WO2017138452A1 - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing a specific silane compound and at least one of a cyclic sulfonic acid compound and a cyclic sulfate compound, and a non-aqueous electrolyte battery using the same. is there.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed as candidates for these various power storage systems.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
  • the negative electrode constituting the lithium secondary battery for example, metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (for example, simple metals, oxides, alloys with lithium, etc.), carbon materials, etc. are known.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite, and natural graphite that can occlude and release are widely put into practical use.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode material is reduced and decomposed on the negative electrode surface when the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte is charged. It has been reported that the degradation characteristics and gas generated impede the original electrochemical reaction of the battery, so that the cycle characteristics deteriorate.
  • lithium secondary batteries that use lithium metal and its alloys, simple metals such as silicon and tin, and oxides as negative electrode materials have a high initial capacity, but the anode material is pulverized during the cycle. As compared with the negative electrode, non-aqueous solvents are more likely to undergo reductive decomposition. As a result, the first cycle charge / discharge efficiency decreases as the initial irreversible capacity of the battery increases, and the battery performance such as the battery capacity and cycle characteristics associated therewith decreases. It is known that it decreases greatly.
  • the negative electrode and the lithium cation, or the negative electrode and the electrolyte solvent react to form a film mainly composed of lithium oxide, lithium carbonate, or lithium alkyl carbonate on the negative electrode surface.
  • the film on the electrode surface is called Solid Electrolyte Interface (SEI), and its properties have a great influence on the battery performance, such as suppressing the reductive decomposition of the solvent and suppressing the deterioration of the battery performance.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the positive electrode for example LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiFePO 4 , etc. are known.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution is partially oxidized and decomposed locally at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte solution.
  • decomposition products and gases generated thereby inhibit the battery's original electrochemical reaction, resulting in deterioration of battery performance such as cycle characteristics.
  • a film made of an oxidative decomposition product is formed on the surface of the positive electrode as well as the negative electrode, and this also plays important roles such as suppressing the oxidative decomposition of the solvent and reducing the amount of gas generated.
  • SEI with high ion conductivity and low electron conductivity is stable over the long term. It is important to form a compound, and an attempt to positively form a good SEI by adding a small amount of a compound called an additive (usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less) to the electrolytic solution. Widely made
  • Patent Document 1 discloses a portion that is highly crystallized by the activity on the carbon surface by containing 0.1 to 4% by weight of 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone in a non-aqueous solvent. It is described that the cycle characteristics and storage characteristics of a battery are improved by passivating the battery.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 a non-aqueous electrolyte solution containing unsaturated sultone or a non-aqueous electrolyte solution containing unsaturated sultone and ethylene carbonate substituted with fluorine is used. It is described that the decomposition reaction of the solvent is suppressed, the capacity decrease of the battery during high temperature storage is suppressed, the gas generation is suppressed, and the deterioration of the load characteristics of the battery is suppressed.
  • Patent Document 4 a nonaqueous electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide derivatives or 1,3-propanediol cyclic sulfate derivatives is used.
  • 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide derivatives or 1,3-propanediol cyclic sulfate derivatives is used.
  • Patent Document 5 by using a nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic sulfonate ester having at least two sulfonyl groups, decomposition of the solvent of the electrolytic solution can be suppressed, and Mn of the lithium-manganese composite oxide positive electrode can be reduced. It is described that the cycle life of the battery is improved and the increase in resistance is suppressed by suppressing elution and preventing the eluted Mn from adhering to the negative electrode.
  • Patent Document 6 describes that by using a nonaqueous electrolytic solution containing a multimerized cyclic disulfonic acid ester compound, the decomposition of the solvent is suppressed, the cycle life of the battery is improved, and the increase in resistance is suppressed. Has been.
  • Patent Documents 7 to 8 by adding a silicon compound such as a fluorosilane compound to a non-aqueous electrolyte, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery and the increase in internal resistance are suppressed, and the high-temperature storage characteristics and the low-temperature characteristics. It is described to improve.
  • Patent Document 9 describes that low temperature characteristics of a nonaqueous electrolyte battery are improved by adding a fluorosilane compound or a difluorophosphate compound.
  • the present invention (I) at least one silane compound represented by the following general formula (1): (II) at least one of a cyclic sulfonic acid compound and a cyclic sulfate compound, (III) a non-aqueous organic solvent, and (IV) An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery containing a solute (hereinafter simply referred to as “non-aqueous electrolyte solution” or “electrolyte solution”).
  • R 1 s each independently represent a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 2 s are each independently selected from a fluorine group, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl group contains a fluorine atom and / or an oxygen atom. You may have. x is 2-4. ]
  • At least one of the (I) at least one silane compound represented by the general formula (1), the (II) the cyclic sulfonic acid compound, and the cyclic sulfate compound is important to include both species. Only when these compounds are contained together, when the electrolyte is used in a non-aqueous electrolyte battery, the improvement in excellent high-temperature storage characteristics at a high temperature of 70 ° C. or higher, and the amount of gas generated during the high-temperature storage This is because the effect of reducing the above can be exhibited in a balanced manner.
  • (II) is selected from the group consisting of the following general formulas (II-1a), (II-1b), (II-1c), (II-1d), (II-1e), and (II-1f) It is preferably at least one selected.
  • O is an oxygen atom
  • S is a sulfur atom.
  • R 3 to R 6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is done.
  • n 1 is an integer of 1 to 3.
  • O is an oxygen atom
  • S is a sulfur atom
  • R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently And a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 2 is an integer from 0 to 4
  • n 3 is an integer from 0 to 4.
  • O is an oxygen atom
  • S is a sulfur atom
  • R 11 and R 12 each independently comprises a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Selected from the group.
  • n 4 is an integer of 0 to 3.
  • O is an oxygen atom
  • S is a sulfur atom.
  • R 13 to R 18 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is done. n 5 is an integer of 0-2. ] [In the general formula (II-1e), O is an oxygen atom, and S is a sulfur atom.
  • R 19 to R 22 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number. It is selected from the group consisting of 2 to 5 alkynyl groups and substituted or unsubstituted fluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • n 6 is an integer of 0 to 1. However, when n 6 is 0, R 19 or R 20 and R 21 or R 22 may form a single bond with each other.
  • O is an oxygen atom
  • S is a sulfur atom.
  • R 23 to R 26 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is done. n 7 and n 8 are integers from 0 to 1. ]
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1a) is 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 2,4-pentene sultone, 3,5-pentene sultone, 1-fluoro-1, From the group consisting of 3-propene sultone, 1-trifluoromethyl-1,3-propene sultone, 1,1,1-trifluoro-2,4-butene sultone, 1,4-butene sultone, and 1,5-pentene sultone It is preferable that at least one selected.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1a) is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-propene sultone and 1,4-butene sultone.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1b) is compound No. 1 shown below. It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-1 to 2-29.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1b) is compound No. 1 shown below. It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-1, 2-2, 2-10, 2-15, and 2-16.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1c) is represented by the following compound No. It is preferably at least one selected from the group consisting of 3-1 to 3-5.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1c) is represented by the following compound No. It is preferably at least one selected from the group consisting of 3-1, 3-2, and 3-5.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1d) is 1,3-propane sultone, ⁇ -trifluoromethyl- ⁇ -sultone, ⁇ -trifluoromethyl- ⁇ -sultone, ⁇ -trifluoromethyl- ⁇ -sultone, ⁇ -methyl- ⁇ -sultone, ⁇ , ⁇ -di (trifluoromethyl) - ⁇ -sultone, ⁇ , ⁇ -di (trifluoromethyl) - ⁇ -sultone, ⁇ -heptafluoropropyl- ⁇ - It is preferably at least one selected from the group consisting of sultone, 1,4-butane sultone, and 1,5-pentane sultone.
  • the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1d) is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (II-1e) is the following compound No. It is preferably at least one selected from the group consisting of 4-1 to 4-8.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (II-1f) is the following compound No. It is preferably at least one selected from the group consisting of 5-1 to 5-3.
  • R 1 in the general formula (1) is independently selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group. preferable.
  • R 2 s independently of each other are fluorine, methyl, ethyl, propyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoro.
  • Propyl group 1,1,1-trifluoroisopropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3- Tetrafluoropropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy, 1,1,1-trifluoroisopropoxy, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy
  • X in the general formula (1) is preferably 3-4.
  • the total amount of (I) is 0.001% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of 100% by mass of (I), (II), (III), and (IV).
  • the total amount of (II) is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of 100% by mass of (I), (II), (III), and (IV).
  • the above (IV) is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (fluorosulfonyl) Imidolithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bis (difluorophosphonyl) imide lithium (LiN (POF 2 ) 2 ), (difluorophosphonyl) (fluorosulfonyl) imide lithium ((LiN (POF 2 ) (FSO 2 )) And a solute containing at least one selected from the group consisting of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ).
  • the non-aqueous organic (III), wherein (III) includes at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, cyclic ether, chain ether, sulfone compound, sulfoxide compound, and ionic liquid A solvent is preferred.
  • the carbonate having a fluorine atom is fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of 1,5-dimethylethylene carbonate.
  • R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and R 31 to R 36 are bonded to each other to form a ring. May be. ]
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery (hereinafter simply referred to as “battery”) comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery described above. Yes).
  • an electrolytic solution capable of improving the high-temperature storage characteristics at 70 ° C. or higher and reducing the amount of gas generated during high-temperature storage in a well-balanced manner, and a non-aqueous electrolyte battery using the same. be able to.
  • the present invention (I) at least one silane compound represented by the following general formula (1): (II) at least one of a cyclic sulfonic acid compound and a cyclic sulfate compound, (III) a non-aqueous organic solvent, and (IV) solute, It is electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries containing.
  • R 1 s each independently represent a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 2 s are each independently selected from a fluorine group, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl group contains a fluorine atom and / or an oxygen atom. You may have. x is 2-4. ]
  • Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery (I) is a non-aqueous electrolyte for forming a film having good ion conductivity on the surface of the positive electrode and the negative electrode by decomposing on the positive electrode and the negative electrode. It is a component to be included.
  • This film suppresses direct contact between the non-aqueous solvent or solute and the electrode active material, prevents decomposition of the non-aqueous solvent or solute, and suppresses deterioration of battery performance. As a result, the high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the nonaqueous electrolyte battery are improved.
  • the group having a carbon-carbon unsaturated bond represented by R 1 includes a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, and a 2-butenyl group.
  • Alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadienyl group or the like, alkenyloxy groups derived from these groups, ethynyl groups, 2-propynyl groups, 1,1-dimethyl-2-propynyl groups, etc.
  • alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as alkynyloxy group, phenyl group, tolyl group and xylyl group derived from these groups, or aryloxy derived from these groups Groups.
  • the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • a group containing a carbon-carbon unsaturated bond having 6 or less carbon atoms is preferable. When the number of carbon atoms is more than 6, the resistance when a film is formed on the electrode tends to be relatively large.
  • a group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an ethynyl group, and a 2-propynyl group is preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a pentyl group.
  • the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom. Examples of the group having an oxygen atom include an alkoxy group derived from the above alkyl group.
  • a group selected from an alkyl group and an alkoxy group tends to have a smaller resistance when a film is formed on the electrode, and as a result, is preferable from the viewpoint of output characteristics.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1-trifluoroisopropyl group, 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group , 1,1,1-trifluoroisopropoxy group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group are selected from the group consisting of: This is preferable because a non-aqueous electrolyte battery having better high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can be obtained.
  • the number of the group having a carbon-carbon unsaturated bond represented by x in the general formula (1) is 2 to 4 in order to form a film on the electrode, and thus to achieve the object of the present invention.
  • 3 to 4 is preferable because the high-temperature cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics are easily improved. Although details are unknown, it is thought that it is easy to form a stronger film.
  • examples of the silane compound represented by the general formula (1) include the following compound Nos. 1-1 to 1-25 and the like.
  • the silane compound used in the present invention is not limited by the following examples.
  • the silane compound represented by the general formula (1) includes, for example, a silicon compound having a silanol group or a hydrolyzable group and a carbon-carbon unsaturated bond as described in Patent Document 10 and Non-Patent Documents 1 and 2.
  • a silicon compound containing a carbon-carbon unsaturated bond is produced by reacting with an organometallic reagent to replace the OH group or hydrolyzable group of the silanol group in the silicon compound with a carbon-carbon unsaturated bond group. It can be manufactured by a method.
  • the lower limit of the total amount of (I) (hereinafter referred to as “the concentration of (I)”) is 0.001% by mass with respect to the total amount of (I), (II), (III), and (IV) of 100% by mass.
  • it is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more
  • the upper limit is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass. % Or less, more preferably 2.0% by mass or less.
  • concentration of (I) is less than 0.001% by mass, it is not preferable because the effect of improving the high-temperature cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte is not sufficiently obtained.
  • (II) is a component contained in the non-aqueous electrolyte in order to form a stable film on the positive electrode and negative electrode surfaces. This film suppresses the deterioration of the battery, and as a result, improves the high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
  • (II) is selected from the group consisting of the general formulas (II-1a), (II-1b), (II-1c), (II-1d), (II-1e), and (II-1f). It is preferably at least one selected.
  • Examples of the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1a) include 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 2,4-pentene sultone, 3,5-pentene sultone, 1-fluoro-1,3-propene sultone, 1-trifluoromethyl-1,3-propene sultone, 1,1,1-trifluoro-2,4 -At least one selected from the group consisting of -butene sultone, 1,4-butene sultone and 1,5-pentene sultone is preferred.
  • 1,3-propene sultone (1,3-PRS) or 1,4-butene sultone.
  • 1,3-propene sultone 1,3-PRS
  • 1,4-butene sultone 1,4-butene sultone.
  • the cyclic sulfonic acid ester having an unsaturated bond only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • cyclic disulfonic acid ester As the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1b) (hereinafter referred to as “cyclic disulfonic acid ester”), for example, the above-mentioned compound No. At least one selected from the group consisting of compounds represented by 2-1 to 2-29 is preferred. Among these, compound no. More preferred is at least one selected from the group consisting of 2-1, 2-2, 2-10, 2-15, and 2-16.
  • the cyclic disulfonic acid ester represented by the general formula (II-1b) is compound No. It is not limited to the compounds shown in 2-1 to 2-29, and other compounds may be used.
  • cyclic disulfonic acid ester As the cyclic sulfonic acid compound represented by the general formula (II-1c) (hereinafter referred to as “cyclic disulfonic acid ester”), the above-mentioned compound No. At least one selected from the group consisting of compounds represented by 3-1 to 3-5 is preferred. Among these, Compound No. More preferred is at least one selected from the group consisting of 3-1, 3-2 and 3-5.
  • the cyclic disulfonic acid ester represented by the general formula (II-1c) is compound No. It is not limited to the compounds shown in 3-1 to 3-5, and other compounds may be used.
  • cyclic sulfonic acid ester examples include 1,3-propane sultone (1,3-PS), ⁇ -trifluoro Methyl- ⁇ -sultone, ⁇ -trifluoromethyl- ⁇ -sultone, ⁇ -trifluoromethyl- ⁇ -sultone, ⁇ -methyl- ⁇ -sultone, ⁇ , ⁇ -di (trifluoromethyl) - ⁇ -sultone, ⁇ , ⁇ -di (trifluoromethyl) - ⁇ -sultone, ⁇ -heptafluoropropyl- ⁇ -sultone, 1,4-butanesultone (1,4-BS), at least selected from the group consisting of 1,5-pentansultone Preferably, at least one selected from the group consisting of 1,3-propane sultone (1,3-PS) and 1,4-butane s
  • 1,3-propane sultone (1,3-PS) is considered to form a decomposition film on the negative electrode of a non-aqueous electrolyte battery as described in JP-A-2009-070827 and the like. It is.
  • the cyclic sulfonic acid ester only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • cyclic sulfate examples include, for example, the compound No. 1 described above. And at least one selected from the group consisting of 4-1 to 4-8. 4-1, 4-4 are preferable.
  • One of the above cyclic sulfates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. However, some of these have a somewhat low stability in the electrolyte solution. Therefore, when these are used, the above-mentioned stability, improvement of high-temperature storage characteristics at 70 ° C.
  • cyclic sulfate examples include, for example, the compound No. 1 described above. And at least one selected from the group consisting of 5-1 to 5-3. 5-1 is preferred.
  • One of the above cyclic sulfates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. However, some of these have a somewhat low stability in the electrolyte solution. Therefore, when these are used, the above-mentioned stability, improvement of high-temperature storage characteristics at 70 ° C.
  • the total amount of (II) relative to 100% by mass of the total amount of (I), (II), (III), and (IV) has a lower limit of 0.01% by mass.
  • it is 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more
  • the upper limit is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass. % Or less, more preferably 2.0% by mass or less.
  • concentration of (II) is less than 0.01% by mass, it is not preferable because the effect of improving the high-temperature cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte is not sufficiently obtained.
  • concentration of (II) exceeds 10.0% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the effect of improving the high-temperature cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics of a non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte, which is not preferable.
  • (II) may be used alone as long as it does not exceed 10.0% by mass, or two or more may be used in any combination and ratio according to the application.
  • (I) forms a film with good ion conductivity on the surface of the positive electrode and the negative electrode by decomposing on the positive electrode and the negative electrode.
  • This film suppresses direct contact between the non-aqueous solvent or solute and the electrode active material, prevents decomposition of the non-aqueous solvent or solute, and suppresses deterioration of battery performance.
  • the film component formed on the electrode is not sufficient, and the obtained nonaqueous electrolyte battery has a temperature of 70 ° C. or higher. High temperature storage characteristics at high temperatures may not be sufficient.
  • the above (II) also has an effect of forming a stable film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode and suppressing the deterioration of the battery, but without using the above (I) and (II) in combination, the above (II)
  • the high-temperature storage characteristics at a high temperature of 70 ° C. or higher may not be sufficient. Therefore, it is important to use (I) and (II) together in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrolyte is generally called a non-aqueous electrolyte, and if a polymer is used, the electrolyte is called a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte includes those containing a non-aqueous solvent as a plasticizer.
  • the non-aqueous organic solvent (III) is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent that can dissolve (I), (II), and (IV) of the present invention.
  • an aprotic solvent that can dissolve (I), (II), and (IV) of the present invention.
  • carbonates, Esters, ethers, lactones, nitriles, imides, sulfones and the like can be used.
  • ethyl methyl carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Methyl 2-fluoropropionate, ethyl 2-fluoropropionate, diethyl ether, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dibutyl ether, Diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, N, N-dimethylformimide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Beauty ⁇ - butyrolactone
  • the polymer used for obtaining the polymer solid electrolyte is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving (I), (II), and (IV).
  • aprotic polymer capable of dissolving (I), (II), and (IV) examples thereof include polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile and the like.
  • a plasticizer is added to these polymers, the above-mentioned aprotic non-aqueous solvent can be used.
  • a solute is not specifically limited,
  • the salt which consists of arbitrary cation and anion pairs can be used.
  • Specific examples include alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, alkaline earth metal ions, quaternary ammonium, etc. as cations, and hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid as anions.
  • solutes may be used alone, or two or more kinds of solutes may be mixed and used in any combination and ratio according to the application.
  • the cation is lithium, sodium, magnesium, quaternary ammonium
  • the anion is hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, Bis (fluorosulfonyl) imide, bis (difluorophosphonyl) imide, (difluorophosphonyl) (fluorosulfonyl) imide, and difluorophosphoric acid are preferred.
  • the total amount of (IV) (hereinafter referred to as “solute concentration”) with respect to the total amount of 100% by mass of (I), (II), (III), and (IV) is not particularly limited, but the lower limit is 0. 5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.9 mol / L or more, and the upper limit is 5.0 mol / L or less, preferably 4.0 mol / L or less, more preferably 2 The range is 0.0 mol / L or less. When the concentration is less than 0.5 mol / L, the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery are deteriorated due to a decrease in ionic conductivity.
  • the electrolyte for the nonaqueous electrolyte battery is reduced. If the viscosity increases, the ionic conduction may be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be degraded.
  • additives generally used in the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention may be added in any ratio.
  • Specific examples include compounds having an overcharge prevention effect, a negative electrode film formation effect, and a positive electrode protection effect, such as cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, difluoroanisole, and carbonate having a fluorine atom. It is done.
  • a carbonate having a fluorine atom from the viewpoint of further improving the high-temperature storage characteristics of the battery at a high temperature of 70 ° C. or higher and the effect of reducing the amount of gas generated during high-temperature storage.
  • the carbonate include a compound represented by the following general formula (2).
  • O is an oxygen atom
  • R 27 to R 30 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkyl group having a halogen atom, and an aryl group having a halogen atom.
  • at least one of R 27 to R 30 is a fluorine atom.
  • R 27 to R 30 may contain an ether bond.
  • non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a cross-linked polymer as used in a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery.
  • R 31 to R 36 are each independently selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen atom, and R 31 to R 36 are bonded to each other to form a ring. May be formed.
  • examples of the compound represented by the general formula (V) include the following compound No. V-1 to V-29 and the like. V-12 and compound no. It is particularly preferable to contain at least one V-2.
  • An electrochemical device using a positive electrode material into which alkali metal ions such as sodium ions and alkaline earth metal ions can be reversibly inserted and removed is called a non-aqueous electrolyte battery.
  • the negative electrode is not particularly limited, but a material in which an alkali metal ion such as lithium ion or sodium ion or an alkaline earth metal ion can be reversibly inserted and removed is used, and the positive electrode is not particularly limited. However, materials in which alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions or alkaline earth metal ions can be reversibly inserted and removed are used.
  • the negative electrode material is lithium metal, alloys of lithium and other metals, intermetallic compounds, various carbon materials capable of inserting and extracting lithium, metal oxides, metal nitrides, activated carbon
  • the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (also referred to as hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and a (002) plane spacing of 0.
  • Examples thereof include graphite having a thickness of 34 nm or less, and the latter is made of artificial graphite, natural graphite or the like.
  • lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 as the positive electrode material, Co, Mn, Ni, etc. of these lithium-containing transition metal composite oxides
  • olivine Transition metal phosphate compounds oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 and MoO 3 , sulfides such as TiS 2 and FeS, or conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline and polypyrrole, activated carbon , Polymers that generate radicals, carbon materials, and the like are used.
  • acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite is added as a conductive material, and polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or SBR resin is added as a binder.
  • the electrode sheet made can be used.
  • a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber or the like is used.
  • an electrochemical device having a coin shape, cylindrical shape, square shape, aluminum laminate sheet shape or the like is assembled.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • LiPF 6 concentration of LiPF 6 as a solute is 1.0 mol / L and the concentration of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (hereinafter “LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ”) is 0.10 mol / L.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 concentration of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved as a solute at a concentration of 1.0 mol / L and bis (fluorosulfonyl) imidolithium (hereinafter “LiN (FSO 2 ) 2 ”) was dissolved at a concentration of 0.10 mol / L.
  • LiN (FSO 2 ) 2 bis (fluorosulfonyl) imidolithium
  • LiPF 6 LiPF 6 as a solute was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L, and lithium difluorophosphate (hereinafter “LiPO 2 F 2 ”) was dissolved at a concentration of 0.10 mol / L.
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved as a solute at a concentration of 1.0 mol / L and bis (fluorosulfonyl) imidolithium (hereinafter “LiN (FSO 2 ) 2 ”) was dissolved at a concentration of 0.10 mol / L.
  • LiN (FSO 2 ) 2 bis (fluorosulfonyl) imidolithium
  • LiPF 6 as a solute was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L, and lithium difluorophosphate (hereinafter “LiPO 2 F 2 ”) was dissolved at a concentration of 0.10 mol / L.
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • LiPF 6 LiPF 6 as a solute
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • 1,3-PRS means 1,3-propene sultone
  • 1,4-BTS means 1,4-butene sultone
  • TFBTS means 1,1,1-trifluoro-2,4- Means butene sultone
  • 4,5-DFEC means 4,5-difluoroethylene carbonate
  • 1,2-ES means the above compound no. 4-1 means 1,2-ethylene sulfate
  • 1,3-PS means 1,3-propane sultone.
  • comparative electrolyte solution No. In addition, comparative electrolyte solution No. In the preparation of 1-15 to 1-18, the following compound No. 1 was used instead of (I). 1-26 to 1-29 were used.
  • NCM positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM) powder and acetylene black (conductive agent) are dry-mixed, and a binder, polyvinylidene fluoride (hereinafter “PVDF”), is used.
  • An NCM mixture paste was prepared by uniformly dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter “NMP”) dissolved in advance, mixing, and adding NMP for viscosity adjustment. This paste was applied on an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and then a test NMC positive electrode processed into a predetermined size was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • charging / discharging cycle is performed three times by charging at a constant current / constant voltage at a charging upper limit voltage of 4.3V and a 0.2C rate (6 mA) and discharging at a constant current of 0.2C (6 mA) to a discharge end voltage of 3.0V. Repeated.
  • the battery After carrying out the above conditioning, the battery was charged at a constant current and a constant voltage at an ambient temperature of 25 ° C. at a charging upper limit voltage of 4.3 V and a 0.2 C rate (6 mA), and then stored at an ambient temperature of 70 ° C. for 10 days. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C (6 mA) to a final discharge voltage of 3.0 V, and the initial discharge capacity of the discharge capacity at this time (discharge capacity measured before storage at 70 ° C. after performing the above conditioning) ) As the remaining capacity ratio, and the storage characteristics of the cells (discharge capacity retention after storage) were evaluated.
  • each Example The “discharge capacity retention ratio after storage at 70 ° C.”, which is a relative value of the remaining capacity ratio of the comparative example, is described.
  • Examples 1-42 to 1-44 and Comparative Examples 1-19 to 1-23 the remaining capacity ratio of each Example / Comparative Example when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-19 is 100 is used.
  • the “discharge capacity retention rate after storage at 70 ° C.”, which is a relative value of is described.
  • Example 1-45 to 1-47 and Comparative Examples 1-24 to 1-28 the remaining capacity ratio of each Example / Comparative Example when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-24 is 100 The “discharge capacity retention rate after storage at 70 ° C.”, which is a relative value of is described.
  • Examples 1-48 to 1-50 and Comparative Examples 1-29 to 1-33 the remaining capacity ratio of each Example / Comparative Example when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-29 is 100 The “discharge capacity retention rate after storage at 70 ° C.”, which is a relative value of is described.
  • Example 1-51 to 1-53 and Comparative Examples 1-34 to 1-35 the remaining capacity ratio of each Example / Comparative Example when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-24 is 100 The “discharge capacity retention rate after storage at 70 ° C.”, which is a relative value of is described.
  • Examples 1-54 to 1-56 and Comparative Examples 1-36 to 1-37 the remaining capacity ratio of each Example / Comparative Example when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-29 is 100 The “discharge capacity retention rate after storage at 70 ° C.”, which is a relative value of is described.
  • Example 1-57 and Comparative Examples 1-38 to 1-40 relative values of the remaining capacity ratios of the Examples and Comparative Examples when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-38 is 100 are shown.
  • Example 1-58 and Comparative Examples 1-41 to 1-43 the relative values of the remaining capacity ratios of the respective Examples and Comparative Examples when the remaining capacity ratio of Comparative Example 1-41 is 100 are shown.
  • a certain "discharge capacity maintenance rate after 70 degreeC storage" was described.
  • the numerical values of the gas generation amounts described in Examples 1-1 to 1-41 and Comparative Examples 1-1 to 1-18 are set to 100 in Comparative Example 1-1. Relative value of the case.
  • the numerical values of the gas generation amounts described in Examples 1-42 to 1-44 and Comparative Examples 1-19 to 1-23 are relative values when the gas generation amount of Comparative Example 1-19 is 100.
  • the numerical values of the gas generation amounts described in Examples 1-45 to 1-47 and Comparative Examples 1-24 to 1-28 are relative values when the gas generation amount of Comparative Example 1-24 is 100.
  • the numerical values of the gas generation amounts described in Examples 1-48 to 1-50 and Comparative Examples 1-29 to 1-33 are relative values when the gas generation amount of Comparative Example 1-29 is set to 100. .
  • the numerical values of the gas generation amount in Examples 1-51 to 1-33 and Comparative Examples 1-34 to 1-35 are relative values when the gas generation amount in Comparative Example 1-24 is 100. Further, the numerical values of the gas generation amounts of Examples 1-54 to 1-56 and Comparative Examples 1-36 to 1-37 are relative values when the gas generation amount of Comparative Example 1-29 is set to 100. Further, the numerical values of the gas generation amount of Example 1-57 and Comparative Examples 1-38 to 1-40 are relative values when the gas generation amount of Comparative Example 1-38 is 100. Further, the numerical values of the gas generation amount of Example 1-58 and Comparative Examples 1-41 to 1-43 are relative values when the gas generation amount of Comparative Example 1-41 is 100.
  • Compound No. 2-30 has the following structure.
  • Examples 2-1 to 2-47, Comparative Examples 2-1 to 2-13 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Battery According to the same procedure as the nonaqueous electrolyte battery according to Example 1-1 described above. , NCM positive electrode for test, graphite negative electrode for test, and aluminum laminate outer cell (capacity 30 mAh) provided with cellulose separator. 2-1 to 2-47, comparative electrolyte No. Non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 2-1 to 2-47 and Comparative Examples 2-1 to 2-13 were produced by impregnation with 2-1 to 2-13, respectively. For these nonaqueous electrolyte batteries, the following evaluations were carried out in the same manner as in Example 1-1. ⁇ Evaluation 1> High temperature storage characteristics (70 ° C.) ⁇ Evaluation 2> Amount of gas generated during high-temperature storage (70 ° C)
  • Examples 3-1 to 3-45, Comparative Examples 3-1 to 3-9 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Battery According to the same procedure as the nonaqueous electrolyte battery according to Example 1-1 described above.
  • an aluminum laminate exterior cell comprising a test NCM positive electrode, a test graphite negative electrode, and a cellulose separator
  • Non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 3-1 to 3-45 and Comparative examples 3-1 to 3-9 were produced by impregnation with 3-1 to 3-9, respectively.
  • Examples 4-1 to 4-45, Comparative Examples 4-1 to 4-9 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Battery According to the same procedure as the nonaqueous electrolyte battery according to Example 1-1 described above.
  • an aluminum laminate exterior cell (capacity 30 mAh) including a test NCM positive electrode, a test graphite negative electrode, and a cellulose separator
  • electrolytic solution No. 4-1 to 4-45, comparative electrolyte No. 4-1 to 4-9 were impregnated, respectively, to prepare non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 4-1 to 4-45 and Comparative examples 4-1 to 4-9.
  • the following evaluations were carried out in the same manner as in Example 1-1.
  • Examples 5-1 to 5-39, Comparative Examples 5-1 to 5-27 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Batteries
  • Examples 5-1 to 5-39 and Comparative Examples 5-1 to 5-27 As shown in Tables 13 to 15, a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the negative electrode body and the electrolyte were changed, and the battery was evaluated.
  • the negative electrode active material is Li 4 Ti 5 O 12
  • the negative electrode body is 90% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 powder.
  • Example 1-1 The end-of-charge voltage and end-of-discharge voltage were the same as in Example 1-1.
  • the negative electrode active material is hard carbon
  • the negative electrode body is composed of 90% by mass of hard carbon powder and 5% by mass of PVDF as a binder. Then, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent is mixed, NMP is further added, and the obtained paste is applied on a copper foil and dried to produce a charge end voltage of 4.
  • the discharge end voltage was 2V and 2V.
  • Tables 14 and 15 show the evaluation results of the high temperature storage characteristics and the amount of gas generated during high temperature storage.
  • the evaluation results in Table 14 and Table 15 are the comparative electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolytic solution 1-1 is set to 100.
  • Example 6-1 to 6-52 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Battery
  • Example 6-1 to 6-52 and Comparative Examples 6-1 to 6-36 As shown in Table 13, Table 16, and Table 17, a nonaqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode body, the negative electrode body, and the electrolyte solution were changed, and the battery was evaluated. Carried out.
  • a positive electrode body in which the positive electrode active material was LiCoO 2 was obtained by mixing 85% by mass of LiCoO 2 powder with 10% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and further adding NMP. The paste was applied on an aluminum foil and dried.
  • Example 1-1 in Examples 6-1 to 6-13 and Comparative Examples 6-1 to 6-9 in which the negative electrode active material is graphite, the end-of-charge voltage in the battery evaluation was 4.2 V, the discharge The final voltage was 3.0V.
  • Examples 6-14 to 6-26 and Comparative Examples 6-10 to 6-18 in which the negative electrode active material is Li 4 Ti 5 O 12 as in Example 5-1 the end-of-charge voltage at the time of battery evaluation is The discharge end voltage was set to 2.7 V and 1.5 V.
  • Examples 6-27 to 6-39 and Comparative Examples 6-19 to 6-27 in which the negative electrode active material is graphite (containing 9% by mass of silicon) as in Example 5-14 the charge termination at the time of battery evaluation The voltage was 4.2 V and the discharge end voltage was 3.0 V.
  • Example 5-27 in Examples 6-40 to 6-52 and Comparative Examples 6-28 to 6-36 in which the negative electrode active material is hard carbon, the end-of-charge voltage during battery evaluation was 4.1 V, The final discharge voltage was 2.2V.
  • Tables 16 and 17 show the evaluation results of the high temperature storage characteristics and the amount of gas generated during high temperature storage.
  • the evaluation results in Table 16 and Table 17 are the comparative electrolyte No. in each electrode configuration. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolytic solution 1-1 is set to 100.
  • Example 7-1 to 7-39, Comparative Examples 7-1 to 7-27 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Batteries
  • Examples 7-1 to 7-39 and Comparative Examples 7-1 to 7-27 As shown in Table 13, Table 18, and Table 19, a nonaqueous electrolyte battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode body and the electrolyte were changed.
  • the positive electrode active material is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • the positive electrode body is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder.
  • the positive electrode active material is LiMn 2 O 4
  • the positive electrode body is 10% by mass as a binder to 85% by mass of LiMn 2 O 4 powder.
  • the positive electrode active material is LiFePO 4
  • the positive electrode body is made up of 85% by mass of LiFePO 4 powder coated with amorphous carbon.
  • 10% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material were mixed, NMP was further added, and the obtained paste was applied on an aluminum foil and dried.
  • the end-of-charge voltage was 4.2 V
  • the end-of-discharge voltage was 2.5 V.
  • Tables 18 and 19 show the evaluation results of the high temperature storage characteristics and the amount of gas generated during high temperature storage.
  • the evaluation results in Table 18 and Table 19 are the comparative electrolyte No. in each electrode configuration. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolytic solution 1-1 is set to 100.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used.
  • the high temperature storage characteristics were improved and the amount of gas generated during high temperature storage was reduced as compared with the corresponding comparative examples. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention, the non-aqueous electrolyte battery exhibits excellent high-temperature storage characteristics and a reduction in the amount of gas generated during high-temperature storage regardless of the type of the negative electrode active material. It was shown that
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is used in any of the examples using LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 as the positive electrode active material. It was confirmed that the use of the electrolytic solution for use improved the high-temperature storage characteristics and reduced the amount of gas generated during high-temperature storage compared to the corresponding comparative examples. Therefore, by using the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention, a non-aqueous electrolyte battery that exhibits excellent high-temperature storage characteristics and a reduction in the amount of gas generated during high-temperature storage, regardless of the type of positive electrode active material. It was shown that

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Abstract

本発明の非水電解液電池用電解液は、（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、（ＩＶ）溶質とを含む。該電解液は、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる。 ［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２～４である。］

Description

非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
　本発明は、特定のシラン化合物と、環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種とを含有する非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液電池が盛んに開発されている。
　リチウム二次電池は、主に正極、非水系電解液及び負極から構成されている。
　リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。しかし例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水系電解液中の非水系溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。
　また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物等を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水系溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
　１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする皮膜を形成する。この電極表面上の皮膜はSolid Electrolyte Interface（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
　上述のように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響等により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性等の電池特性の低下が著しいという問題を有している。
　また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水系電解液との界面において非水系電解液中の非水系溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性等の電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たすことが知られている。
　以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水系電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。
　これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている
　例えば、特許文献１には、非水系溶媒に１，３－プロパンスルトン、又は１，４－ブタンスルトンを０．１重量％以上４重量％以下含有することにより炭素表面の活性で高結晶化した部分を不働態化することで、電池のサイクル特性、保存特性を改善させることが記載されている。
　特許文献２や特許文献３では、不飽和スルトンを含有する非水系電解液や、不飽和スルトンと、フッ素で置換されたエチレンカーボネートとを含有する非水系電解液を用いることで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温貯蔵時の電池の容量低下が抑制され、ガス発生が抑制され、及び電池の負荷特性の劣化が抑制されることが記載されている。
　特許文献４では、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド誘導体又は１，３－プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有した非水系電解液を用いることで、高温貯蔵特性の向上を図る試みが記載されている。
　特許文献５では、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルを含有した非水系電解液を用いることで、電解液の溶媒の分解を抑制することや、リチウム－マンガン複合酸化物正極においてＭｎの溶出の抑制や、溶出するＭｎが負極に付着することを防ぐ効果等で電池のサイクル寿命を向上させるとともに、抵抗上昇を抑制することが記載されている。
　特許文献６では、多量体化した環状ジスルホン酸エステル化合物を含有した非水系電解液を用いることで、溶媒の分解を抑制し、電池のサイクル寿命を向上させるとともに、抵抗上昇を抑制することが記載されている。
　特許文献７～８には、フルオロシラン化合物などのケイ素化合物を非水電解液に添加することにより、非水電解液電池のサイクル特性や、内部抵抗の増加を抑制して高温貯蔵特性や低温特性を向上させることが記載されている。
また、特許文献９には、フルオロシラン化合物やジフオロリン酸化合物を添加することによって、非水電解液電池の低温特性を向上させることが記載されている。
特開２０００－００３７２４号公報 特開２００２－３２９５２８号公報 国際公開第２００７／０４３６２４号パンフレット 特開２００４－１８５９３１号公報 特開２００４－２８１３６８号公報 特開２０１０－２１９０１１号公報 特開２００４－０３９５１０号公報 特開２００４―０８７４５９号公報 特開２００７－１４９６５６号公報 特開平１０－１３９７８４号公報
Journal of Organic Chemistry (1957), 22, 1200-2. Chemicke Zvesti (1964), 18, 21-7.
　リチウムイオン電池を主とする非水電解液電池用電解液は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、より優れた特性を有する電解液が依然として求められている状況である。
　例えば、特許文献１に記載のような１，３－プロパンスルトン等を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献２に記載のような不飽和スルトンを含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献３に記載のような不飽和スルトンとフッ素で置換されたエチレンカーボネートとを含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献４に記載のような１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド（１，２－エチレンスルファート）誘導体等を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献５に記載のようなスルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルを含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献６に記載のような多量体化した環状ジスルホン酸エステル化合物を含有した非水電解液電池用電解液や、特許文献７～９に記載のようなビニル基を有するフルオロシラン化合物を含有した非水電解液電池用電解液であっても、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することが充分であるとは言えず、更なる改善が望まれている。
　本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質
とを含む、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２～４である。］
　本発明の非水電解液電池用電解液において、上記（Ｉ）一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物と、上記（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種と、を共に含むことが重要である。これらの化合物を共に含有することではじめて、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、７０℃以上の高温での優れた高温貯蔵特性の向上、及び該高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができるためである。
　上記（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ－１ａ）、（ＩＩ－１ｂ）、（ＩＩ－１ｃ）、（ＩＩ－１ｄ）、（ＩＩ－１ｅ）、及び、（ＩＩ－１ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（ＩＩ－１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ1は１～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（ＩＩ－１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ2は０～４の整数であり、ｎ3は０～４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［一般式（ＩＩ－１ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ4は０～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［一般式（ＩＩ－１ｄ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ13～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ5は０～２の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［一般式（ＩＩ－１ｅ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ19～Ｒ22は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数２～５のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数２～５のアルキニル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ6は０～１の整数である。但し、ｎ6が０のとき、Ｒ19又はＲ20とＲ21又はＲ22とは互いに単結合を形成してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［一般式（ＩＩ－１ｆ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ23～Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ7及びｎ8は０～１の整数である。］
　上記一般式（ＩＩ－１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、２，４－ペンテンスルトン、３，５－ペンテンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、１－トリフルオロメチル－１，３－プロペンスルトン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ブテンスルトン、１，４－ブテンスルトン、及び１，５－ペンテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロペンスルトン、及び１，４－ブテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２－１～２－２９からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（ＩＩ－１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２－１、２－２、２－１０、２－１５、及び２－１６からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（ＩＩ－１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３－１～３－５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＩＩ－１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３－１、３－２、及び３－５からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（ＩＩ－１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロパンスルトン、α－トリフルオロメチル－γ－スルトン、β－トリフルオロメチル－γ－スルトン、γ－トリフルオロメチル－γ－スルトン、α－メチル－γ－スルトン、α，β－ジ（トリフルオロメチル）－γ－スルトン、α，α－ジ（トリフルオロメチル）－γ－スルトン、α－ヘプタフルオロプロピル－γ－スルトン、１，４－ブタンスルトン、及び１，５－ペンタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロパンスルトン、及び１，４－ブタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１ｅ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．４－１～４－８からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（ＩＩ－１ｆ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．５－１～５－３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（１）のＲ1が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択されることが好ましい。
　上記一般式（１）のＲ2が、それぞれ互いに独立して、フッ素基、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　上記一般式（１）のｘが３～４であることが好ましい。
　また、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
　また、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量が０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
　上記（ＩＶ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）2）、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム（（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）（ＦＳＯ2））、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む溶質であることが好ましい。
　上記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む非水有機溶媒であることが好ましい。
　さらに、フッ素原子を有するカーボネートを含有することが好ましく、上記フッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より好ましい。
　また、下記一般（Ｖ）で表される化合物を更に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［一般式（Ｖ）中、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、ハロゲン原子であり、Ｒ31～Ｒ36は互いに結合して環を形成してもよい。］
　また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備える、非水電解液電池（以降、単純に「電池」と記載する場合がある）である。
　本発明により、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物、
（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、及び、
（ＩＶ）溶質、
とを含む、非水電解液電池用電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２～４である。］
　１．非水電解液電池用電解液
　（Ｉ）について
　（Ｉ）は、いずれも正極及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極及び負極表面に形成するために、非水電解液に含有させる成分である。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。その結果、非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性の向上効果を奏する。
　上記一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブダジエニル基等の炭素原子数２～８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下の炭素－炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基が好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基等が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。酸素原子を有する基として上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に皮膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にメチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、上記の抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
　上記一般式（１）のｘで表される炭素－炭素不飽和結合を有する基の数は、電極上に皮膜を形成させるために、ひいては本発明の目的を達成するために、２～４である必要があり、３～４であると高温サイクル特性及び高温貯蔵特性をより向上し易いため好ましい。詳細は不明だがより強固な皮膜を形成し易いからと考えられる。
　上記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１－１～１－２５等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシラン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（１）で示されるシラン化合物は、例えば、特許文献１０、非特許文献１、２に記載のように、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素－炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基のＯＨ基又は加水分解性基を炭素－炭素不飽和結合基に置換するような、炭素－炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により製造できる。
　（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量（以降、「（Ｉ）の濃度」と記載する）は、下限が０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限が１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。（Ｉ）の濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、（Ｉ）の濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液の粘度が高いため、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（Ｉ）は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類のシラン化合物を単独で用いても良く、二種類以上のシラン化合物を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　（ＩＩ）について
　（ＩＩ）は、正極及び負極表面に安定な皮膜を形成するために、非水電解液に含有させる成分である。この皮膜は電池の劣化を抑制し、その結果、非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性の向上効果を奏する。
　上記（ＩＩ）が、上記一般式（ＩＩ－１ａ）、（ＩＩ－１ｂ）、（ＩＩ－１ｃ）、（ＩＩ－１ｄ）、（ＩＩ－１ｅ）、及び、（ＩＩ－１ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１ａ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル」と記載する）として、例えば、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、２，４－ペンテンスルトン、３，５－ペンテンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、１－トリフルオロメチル－１，３－プロペンスルトン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ブテンスルトン、１，４－ブテンスルトン及び１，５－ペンテンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも電池系内での反応性を考慮すると、１，３－プロペンスルトン（１，３－ＰＲＳ）や１，４－ブテンスルトンを用いることがより好ましい。不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
　上記一般式（ＩＩ－１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「環状ジスルホン酸エステル」と記載する）として、例えば、上記の化合物Ｎｏ．２－１～２－２９で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、化合物Ｎｏ．２－１、２－２、２－１０、２－１５、及び２－１６からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ－１ｂ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、化合物Ｎｏ．２－１～２－２９に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
　上記一般式（ＩＩ－１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「環状ジスルホン酸エステル」と記載する）としては、上記の化合物Ｎｏ．３－１～３－５で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも化合物Ｎｏ．３－１、３－２、及び３－５からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、一般式（ＩＩ－１ｃ）で示される環状ジスルホン酸エステルは、化合物Ｎｏ．３－１～３－５に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。
　上記一般式（ＩＩ－１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物（以降、「環状スルホン酸エステル」と記載する）として、例えば、１，３－プロパンスルトン（１，３－ＰＳ）、α－トリフルオロメチル－γ－スルトン、β－トリフルオロメチル－γ－スルトン、γ－トリフルオロメチル－γ－スルトン、α－メチル－γ－スルトン、α，β－ジ（トリフルオロメチル）－γ－スルトン、α，α－ジ（トリフルオロメチル）－γ－スルトン、α－ヘプタフルオロプロピル－γ－スルトン、１，４－ブタンスルトン（１，４－ＢＳ）、１，５－ペンタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，３－プロパンスルトン（１，３－ＰＳ）、及び１，４－ブタンスルトン（１，４－ＢＳ）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。中でも１，３－プロパンスルトン（１，３－ＰＳ）は、特開２００９－０７０８２７号等にも記載の通り、非水系電解液電池の負極上で分解皮膜を形成すると考えられており、より好適である。環状スルホン酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。
　上記一般式（ＩＩ－１ｅ）で示される環状硫酸エステル化合物（以降、「環状硫酸エステル」と記載する）として、例えば、上記化合物Ｎｏ．４－１～４－８からなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられ、中でも化合物Ｎｏ．４－１、４－４が好ましい。上記の環状硫酸エステルは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。ただしこれらの中には電解液中での安定性がやや低いものもあるため、これらを用いる場合、上記安定性と、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮する観点から、上述の一般式（ＩＩ－１ａ）～（ＩＩ－１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、当該環状硫酸エステルとを併用することが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１ｆ）で示される環状硫酸エステル化合物（以降、「環状硫酸エステル」と記載する）として、例えば、上記化合物Ｎｏ．５－１～５－３からなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられ、中でも化合物Ｎｏ．５－１が好ましい。上記の環状硫酸エステルは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても良い。ただしこれらの中には電解液中での安定性がやや低いものもあるため、これらを用いる場合、上記安定性と、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮する観点から、上述の一般式（ＩＩ－１ａ）～（ＩＩ－１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、当該環状硫酸エステルとを併用することが好ましい。
　（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量（以降、「（ＩＩ）の濃度」と記載する）は、下限が０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、上限が１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。（ＩＩ）の濃度が０．０１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、（ＩＩ）の濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。（ＩＩ）は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　上述したように、上記（Ｉ）は、いずれも正極及び負極上で分解することによりイオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成する。この皮膜は、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制する。しかし、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用せずに、上記（Ｉ）のみを用いた場合、電極上に形成した皮膜成分が十分でなく、得られる非水電解液電池の７０℃以上の高温での高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
　また、上記（ＩＩ）も、正極及び負極表面に安定な皮膜を形成し、電池の劣化を抑制する効果があるが、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用せずに、上記（ＩＩ）のみを用いた場合、得られる非水電解液電池の７０℃以上の高温での高温貯蔵特性は十分ではない場合がある。
　従って、本発明の非水電解液電池用電解液において、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用することが重要である。上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用することにより、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で添加した場合に比べて、７０℃以上の高温での高温貯蔵特性が向上するメカニズムの詳細は明らかでないが、（Ｉ）と（ＩＩ）が共存することで、（Ｉ）と（ＩＩ）の混合組成に由来するより良好な皮膜が形成されることにより、高温での溶媒や溶質の分解が抑制される、あるいは、（Ｉ）によって形成された皮膜の表面を、（ＩＩ）によって形成された皮膜が覆うことにより、（Ｉ）が形成する皮膜が高温下にて溶媒や溶質と反応することを抑制するためと推測される。
　また、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で添加した場合に比べて、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用した場合は、７０℃以上の高温での電解液からの分解ガスの発生量がより少ない傾向がある。該分解ガス発生量の低減効果は上述のような良好な皮膜がもたらす効果であると考えられる。
　このように（Ｉ）と（ＩＩ）を併用すると、（Ｉ）又は（ＩＩ）をそれぞれ単独で用いる場合に比べて、７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる。
　（ＩＩＩ）について
　非水電解液電池用電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
　非水有機溶媒である（ＩＩＩ）としては、本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムイミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　ポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
　（ＩＶ）について
　溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) （フルオロスルホニル）イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ジフルオロリン酸等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ジフルオロリン酸が好ましい。
　（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の総量（以降、「溶質濃度」と記載する）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　その他の添加剤について
　さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フッ素原子を有するカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　中でもフッ素原子を有するカーボネートを含有することが、７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性や、高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果の更なる向上の観点から好ましく、上記フッ素原子を有するカーボネートとしては下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［一般式（２）中、Ｏは酸素原子、Ｒ27～Ｒ30は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有するアルキル基、及び、ハロゲン原子を有するアリール基からなる群から選択され、かつ、Ｒ27～Ｒ30のうち少なくとも一つがフッ素原子である。なお、Ｒ27～Ｒ30はエーテル結合を含んでもよい。］
　上記一般式（２）で示される化合物の中でも、特に、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水電解液電池用電解液は、より優れた７０℃以上の高温での電池の高温貯蔵特性や、高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果を発揮し易いため好ましい。
　また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　また、その他の添加剤として下記一般（Ｖ）で表される化合物を更に含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［一般式（Ｖ）中、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、及びハロゲン原子から選択され、Ｒ31～Ｒ36は互いに結合して環を形成してもよい。］
　上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．Ｖ－１～Ｖ－２９等が挙げられ、中でも化合物Ｎｏ．Ｖ－１２及び化合物Ｎｏ．Ｖ－２を少なくとも１種含有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　２．非水電解液電池
　非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
　負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられる。
　例えばカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。
　例えばカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極材料や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
　＜電解液Ｎｏ．１－１～１－５８、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－４３の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）の体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、以下の手順にて電解液を調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－１～１－４１、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－１８）
　上述混合溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ6」）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表１及び表３に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表１及び表３に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－１～１－４１、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－１８をそれぞれ調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－４２～１－４４）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－４２～１－４４をそれぞれ調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－４５～１－４７）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－４５～１－４７をそれぞれ調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－４８～１－５０）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてジフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＯ2Ｆ2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－４８～１－５０をそれぞれ調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－５１～１－５３）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－５１～１－５３をそれぞれ調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－５４～１－５６）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、そしてジフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＯ2Ｆ2」）を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）及び（ＩＩ）を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－５４～１－５６をそれぞれ調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－５７）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１０ｍｏｌ／Ｌ、テトラフルオロホウ酸リチウム（以降「ＬｉＢＦ4」）を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－５７を調製した。
　（電解液Ｎｏ．１－５８）
　上述混合溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表２に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表２に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．１－５８を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－１９）
　表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－４２と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－１９を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－２０、１－２１）
　表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－４２、１－４３と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－２０、１－２１を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－２２、１－２３）
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－４２、１－４４と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－２２、１－２３を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－２４）
　表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－４５と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－２４を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－２５、１－２６）
　表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－４５、１－４６と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－２５、１－２６を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－２７、１－２８）
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－４５、１－４７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－２７、１－２８を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－２９）
　表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－４８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－２９を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－３０、１－３１）
　表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－４８、１－４９と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－３０、１－３１を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－３２、１－３３）
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－４８、１－５０と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－３２、１－３３を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－３４、１－３５）
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－５１、１－５３と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－３４、１－３５を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－３６、１－３７）
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外はそれぞれ電解液Ｎｏ．１－５４、１－５６と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－３６、１－３７を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－３８～１－４０）
　表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－５７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－３８を調製した。
　表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－５７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－３９を調製した。
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－５７と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－４０を調製した。
　（比較電解液Ｎｏ．１－４１～１－４３）
　表３に記載のように、（Ｉ）、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－５８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－４１を調製した。
　表３に記載のように、（ＩＩ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－５８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－４２を調製した。
　表３に記載のように、（Ｉ）を含有させないこと以外は電解液Ｎｏ．１－５８と同様にして、比較電解液Ｎｏ．１－４３を調製した。
　上述の電解液の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。
　表中において、１，３－ＰＲＳは１，３－プロペンスルトンを意味し、１，４－ＢＴＳは１，４－ブテンスルトンを意味し、ＴＦＢＴＳは１，１，１－トリフルオロ－２，４－ブテンスルトンを意味し、４，５－ＤＦＥＣは４，５－ジフルオロエチレンカーボネートを意味し、１，２－ＥＳは上記化合物Ｎｏ．４－１である１，２－エチレンスルファートを意味し、１，３－ＰＳは１，３－プロパンスルトンを意味する。
　なお、比較電解液Ｎｏ．１－１５～１－１８の調製では、（Ｉ）の代わりに以下の化合物Ｎｏ．１－２６～１－２９を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　＜ＮＣＭ正極の作製＞
　正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）粉末及びアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を予め溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（以降「ＮＭＰ」）中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＭ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＭ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
　＜黒鉛負極の作製＞
　負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
　＜非水電解液電池の作製＞
　上記の試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１～表３に記載の電解液Ｎｏ．１－１～１－５８、及び比較電解液Ｎｏ．１－１～１－４３をそれぞれ含浸させ、実施例１－１～１－５８、比較例１－１～１－４３に係る非水電解液電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　［実施例１－１～１－５８、比較例１－１～１－４３］　非水電解液電池の評価
　＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
　実施例１－１～１－５８、比較例１－１～１－４３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
　まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　上記コンディショニングを実施後、２５℃の環境温度で充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電した後、７０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電し、このときの放電容量の、初期の放電容量（上記コンディショニングを実施後７０℃保存前に測っておいた放電容量）に対する割合を残存容量比とし、セルの貯蔵特性（貯蔵後放電容量維持率）を評価した。
　なお、表４及び５において、実施例１－１～１－４１、比較例１－１～１－１８については、比較例１－１の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－４２～１－４４、比較例１－１９～１－２３については、比較例１－１９の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－４５～１－４７、比較例１－２４～１－２８については、比較例１－２４の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－４８～１－５０、比較例１－２９～１－３３については、比較例１－２９の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－５１～１－５３、比較例１－３４～１－３５については、比較例１－２４の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－５４～１－５６、比較例１－３６～１－３７については、比較例１－２９の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－５７、比較例１－３８～１－４０については、比較例１－３８の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　また、実施例１－５８、比較例１－４１～１－４３については、比較例１－４１の残存容量比を１００とした場合の、各実施例・比較例の残存容量比の相対値である「７０℃貯蔵後放電容量維持率」を記載した。
　＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）
　上記コンディショニングを実施後、及び上記７０℃、１０日間保存後に、電池の容積を測定し、その差分をガス発生量とした。
　なお、表４及び５において、実施例１－１～１－４１、比較例１－１～１－１８に記載のガス発生量の数値は、比較例１－１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－４２～１－４４、比較例１－１９～１－２３に記載のガス発生量の数値は、比較例１－１９のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－４５～１－４７、比較例１－２４～１－２８に記載のガス発生量の数値は、比較例１－２４のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－４８～１－５０、比較例１－２９～１－３３に記載のガス発生量の数値は、比較例１－２９のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－５１～１－５３、比較例１－３４～１－３５のガス発生量の数値は、比較例１－２４のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－５４～１－５６、比較例１－３６～１－３７のガス発生量の数値は、比較例１－２９のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－５７、比較例１－３８～１－４０のガス発生量の数値は、比較例１－３８のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
　また、実施例１－５８、比較例１－４１～１－４３のガス発生量の数値は、比較例１－４１のガス発生量を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１－２～１－９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例１－１０～１－１４に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また、溶質、（Ｉ）、及び（ＩＩ）の組合せやその他の添加剤を種々変更した実施例１－４２～１－５８においても上記と同様の傾向が確認された。
　また、比較例１－１５～１－１８のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。
　＜電解液Ｎｏ．２－１～２－４７、比較電解液Ｎｏ．２－１～２－１３の調製＞
　電解液Ｎｏ．２－１～２－４７、比較電解液Ｎｏ．２－１～２－１３については、上述の電解液Ｎｏ．１－１と同様の手順にて調製した。すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表６、表７に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表６、表７に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．２－１～２－４７、比較電解液Ｎｏ．２－１～２－１３をそれぞれ調製した。
　なお、化合物Ｎｏ．２－３０は以下の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　［実施例２－１～２－４７、比較例２－１～２－１３］　非水電解液電池の作製と評価
　上述の実施例１－１に係る非水電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表６、表７に記載の電解液Ｎｏ．２－１～２－４７、比較電解液Ｎｏ．２－１～２－１３をそれぞれ含浸させ、実施例２－１～２－４７、比較例２－１～２－１３に係る非水電解液電池を作製した。これら非水電解液電池については、上述の実施例１－１と同様、それぞれ以下の評価を実施した。
　＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
　＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）
　実施例２－１～２－４７、比較例２－１～２－１３に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）については、比較例１－１に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）での結果を１００としたときの相対値として表８にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１－２～１－９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例２－１～２－９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。
　また、比較例２－１０～２－１３のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。
　＜電解液Ｎｏ．３－１～３－４５、比較電解液Ｎｏ．３－１～３－９の調製＞
　電解液Ｎｏ．３－１～３－４５、比較電解液Ｎｏ．３－１～３－９については、上述の電解液Ｎｏ．１－１と同様の手順にて調製した。すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表９に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表９に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．３－１～３－４５、比較電解液Ｎｏ．３－１～３－９をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　［実施例３－１～３－４５、比較例３－１～３－９］　非水電解液電池の作製と評価
　上述の実施例１－１に係る非水電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表９に記載の電解液Ｎｏ．３－１～３－４５、比較電解液Ｎｏ．３－１～３－９をそれぞれ含浸させ、実施例３－１～３－４５、比較例３－１～３－９に係る非水電解液電池を作製した。これら非水電解液電池については、上述の実施例１－１と同様、それぞれ以下の評価を実施した。
　＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
　＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）
　実施例３－１～３－４５、比較例３－１～３－９に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）については、比較例１－１に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）での結果を１００としたときの相対値として表１０にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１－２～１－９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例３－１～３－５に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。
　また、比較例３－６～３－９のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。
　＜電解液Ｎｏ．４－１～４－４５、比較電解液Ｎｏ．４－１～４－９の調製＞
　電解液Ｎｏ．４－１～４－４５、比較電解液Ｎｏ．４－１～４－９については、上述の電解液Ｎｏ．１－１と同様の手順にて調製した。すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、表１１に記載の（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の添加剤を該表１１に記載したように所定量溶解することで、電解液Ｎｏ．４－１～４－４５、比較電解液Ｎｏ．４－１～４－９をそれぞれ調製した。なお表中において、１，４－ＢＳは１，４－ブタンスルトンを意味し、ＨＦＰＳはα－ヘプタフルオロプロピル－γ－スルトンを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　［実施例４－１～４－４５、比較例４－１～４－９］　非水電解液電池の作製と評価
　上述の実施例１－１に係る非水電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＣＭ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１１に記載の電解液Ｎｏ．４－１～４－４５、比較電解液Ｎｏ．４－１～４－９をそれぞれ含浸させ、実施例４－１～４－４５、比較例４－１～４－９に係る非水電解液電池を作製した。これら非水電解液電池については、上述の実施例１－１と同様、それぞれ以下の評価を実施した。
　＜評価１＞高温貯蔵特性（７０℃）
　＜評価２＞高温貯蔵時に発生したガス量（７０℃）
　実施例４－１～４－４５、比較例４－１～４－９に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）については、比較例１－１に係る非水電解液電池の各種評価（＜評価１＞、＜評価２＞）での結果を１００としたときの相対値として表１２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　以上の結果を比較すると、（Ｉ）と（ＩＩ）を併用することで、（Ｉ）を単独で用いる比較例１－２～１－９に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。また同様に、（ＩＩ）を単独で用いる比較例４－１～４－５に対し、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。
　また、比較例４－６～４－９のように、上記一般式（１）から外れた構造（Ｒ2が、フッ素基や炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基でない構造、ｘが１以下の構造）のケイ素化合物を用いた場合では高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減は確認されなかった。
　［実施例５－１～５－３９、比較例５－１～５－２７］　非水電解液電池の作製と評価
　実施例５－１～５－３９及び比較例５－１～５－２７においては、表１３～表１５に示すように、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例５－１～５－１３及び比較例５－１～５－９において、負極体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。また、負極活物質が黒鉛（ケイ素含有）である実施例５－１４～５－２６及び比較例５－１０～５－１８において、負極体は、黒鉛粉末８１質量％、ケイ素粉末９質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合しさらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１－１と同様とした。また、負極活物質がハードカーボンである実施例５－２７～５－３９及び比較例５－１９～５－２７において、負極体は、ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表１４及び表１５に示す。
　なお、表１４及び表１５中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１－１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　［実施例６－１～６－５２、比較例６－１～６－３６］　非水電解液電池の作製と評価
　実施例６－１～６－５２及び比較例６－１～６－３６においては、表１３、表１６及び表１７に示すように、正極体、負極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ2である正極体は、ＬｉＣｏＯ2粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。実施例１－１と同様に負極活物質が黒鉛である実施例６－１～６－１３及び比較例６－１～６－９において、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例５－１と同様に負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である実施例６－１４～６－２６及び比較例６－１０～６－１８において、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。実施例５－１４と同様に負極活物質が黒鉛（ケイ素９質量％含有）である実施例６－２７～６－３９及び比較例６－１９～６－２７において、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。実施例５－２７と同様に負極活物質がハードカーボンである実施例６－４０～６－５２及び比較例６－２８～６－３６において、電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表１６及び表１７に示す。
　なお、表１６及び表１７中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１－１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　［実施例７－１～７－３９、比較例７－１～７－２７］　非水電解液電池の作製と評価
　実施例７－１～７－３９及び比較例７－１～７－２７においては、表１３、表１８及び表１９に示すように、正極体及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池を作製し、電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2である実施例７－１～７－１３及び比較例７－１～７－９において、正極体は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である実施例７－１４～７－２６及び比較例７－１０～７－１８において、正極体は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4である実施例７－２７～７－３９及び比較例７－１９～７－２７において、正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4粉末８５質量％にバインダーとして１０質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。高温貯蔵特性と高温貯蔵時に発生したガス量の評価結果を表１８及び表１９に示す。
　なお、表１８及び表１９中の評価結果（７０℃貯蔵後放電容量維持率の数値、及びガス発生量の数値）は、各電極構成において、比較電解液Ｎｏ．１－１の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上記のように、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、黒鉛（ケイ素含有）、及びハードカーボンを用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、負極活物質の種類によらず、優れた高温貯蔵特性、及び高温貯蔵時に発生するガス量の低減を示す非水電解液電池を得られることが示された。
　また、上記のように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＦｅＰＯ4を用いたいずれの実施例においても、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることによって、それぞれの対応する比較例に比べて、高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量が低減していることが確認された。したがって、本発明の非水電解液電池用電解液を用いることで、正極活物質の種類によらず、優れた高温貯蔵特性、及び高温貯蔵時に発生するガス量の低減を示す非水電解液電池を得られることが示された。

Claims (23)

  1. 下記成分：
    （Ｉ）下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラン化合物；
    （ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種；
    （ＩＩＩ）非水有機溶媒；及び
    （ＩＶ）溶質
    を含む、非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ2はそれぞれ互いに独立して、フッ素基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基から選択され、前記アルキル基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２～４である。］
  2. 前記（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ－１ａ）、（ＩＩ－１ｂ）、（ＩＩ－１ｃ）、（ＩＩ－１ｄ）、（ＩＩ－１ｅ）、及び、（ＩＩ－１ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（ＩＩ－１ａ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ1は１～３の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（ＩＩ－１ｂ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ2は０～４の整数であり、ｎ3は０～４の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（ＩＩ－１ｃ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ4は０～３の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（ＩＩ－１ｄ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ13～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ5は０～２の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（ＩＩ－１ｅ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ19～Ｒ22は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数２～５のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数２～５のアルキニル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ6は０～１の整数である。但し、ｎ6が０のとき、Ｒ19又はＲ20とＲ21又はＲ22とは互いに単結合を形成してもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（ＩＩ－１ｆ）中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子である。Ｒ23～Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換の炭素数１～５のアルキル基、及び、置換又は無置換の炭素数１～４のフルオロアルキル基からなる群から選択される。ｎ7及びｎ8は０～１の整数である。］
  3. 前記一般式（ＩＩ－１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、２，４－ペンテンスルトン、３，５－ペンテンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、１－トリフルオロメチル－１，３－プロペンスルトン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ブテンスルトン、１，４－ブテンスルトン、及び１，５－ペンテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 前記一般式（ＩＩ－１ａ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロペンスルトン、及び１，４－ブテンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 前記一般式（ＩＩ－１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２－１～２－２９からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  6. 前記一般式（ＩＩ－１ｂ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．２－１、２－２、２－１０、２－１５、及び２－１６からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  7. 前記一般式（ＩＩ－１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３－１～３－５からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  8. 前記一般式（ＩＩ－１ｃ）で示される環状スルホン酸化合物が、下記化合物Ｎｏ．３－１、３－２、及び３－５からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  9. 前記一般式（ＩＩ－１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロパンスルトン、α－トリフルオロメチル－γ－スルトン、β－トリフルオロメチル－γ－スルトン、γ－トリフルオロメチル－γ－スルトン、α－メチル－γ－スルトン、α，β－ジ（トリフルオロメチル）－γ－スルトン、α，α－ジ（トリフルオロメチル）－γ－スルトン、α－ヘプタフルオロプロピル－γ－スルトン、１，４－ブタンスルトン、及び１，５－ペンタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  10. 前記一般式（ＩＩ－１ｄ）で示される環状スルホン酸化合物が、１，３－プロパンスルトン、及び１，４－ブタンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  11. 前記一般式（ＩＩ－１ｅ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．４－１～４－８からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  12. 前記一般式（ＩＩ－１ｆ）で示される環状硫酸エステル化合物が、下記化合物Ｎｏ．５－１～５－３からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  13. 前記一般式（１）のＲ1が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  14. 前記一般式（１）のＲ2が、それぞれ互いに独立して、フッ素基、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  15. 前記一般式（１）のｘが３～４である、請求項１～１４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  16. （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（Ｉ）の総量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～１５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  17. （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩ）の総量が０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～１６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  18. 前記（ＩＶ）が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む溶質である、請求項１～１７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  19. 前記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む非水有機溶媒である、請求項１～１８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  20. さらに、フッ素原子を有するカーボネートを含有する、請求項１～１９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  21. 前記フッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の非水電解液電池用電解液。
  22. 下記一般式（Ｖ）で表される化合物を更に含有する、請求項１～２１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［一般式（Ｖ）中、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基、ハロゲン原子であり、Ｒ31～Ｒ36は互いに結合して環を形成してもよい。］
  23. 少なくとも正極と、負極と、請求項１～２２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを備える、非水電解液電池。
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