JP7841803B2 - 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年７月２８日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００９４１１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、シラン系化合物を含む非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータなどの電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置などの大面積機器の電力貯蔵および供給に急速に拡大しており、これに伴い、高容量、高出力で、且つ高安定性の二次電池に対する要求が増加している。
リチウム二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極活物質、またはリチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションできる炭素系もしくはシリコン系負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を混合した物質をそれぞれ正極集電体および負極集電体に塗布して正極と負極を製造し、これをセパレータの両側に積層して所定の形状の電極集電体を形成した後、この電極集電体と非水電解液を電池ケースに挿入することで製造される。ここで、電池の性能を確保するために、殆ど必須的にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、化成）およびエージング（ａｇｉｎｇ）工程を経ることになる。
前記フォーメーション工程は、電池の組み立て後に充電と放電を繰り返して二次電池を活性化するステップであり、前記充電時に、正極として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが、負極として用いられる炭素材負極活物質に移動して挿入される。この際、反応性の強いリチウムイオンは、電解質と反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成し、この化合物は、電極の表面に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成する。前記ＳＥＩ層は、寿命および容量維持などに密接に影響するため、ＳＥＩ層の形成は重要な因子である。
近年、特に、自動車用のリチウム二次電池においては、高容量、高出力、長期寿命特性が重要となっている。高容量化のために、正極の側面では、エネルギー密度が高いが、安定性が低い正極活物質を用いるため、正極活物質の表面を保護して正極活物質を安定化できる活物質－電解質界面の形成が必要であり、負極の側面では、負極の表面種が電解液に分解され、副反応を起こすという問題などが報告されていて、強固で且つ抵抗の低いＳＥＩ層が形成される必要がある。また、高温で貯蔵時には、ＳＥＩ層が徐々に崩壊されて電極露出などの問題を引き起こす恐れがあることから、高温貯蔵時における副反応を抑えることができるＳＥＩ界面の生成に助けとなる、電解液中の添加剤を開発しようとする試みがなされてきた。
上述のように、リチウム二次電池において高温駆動、長期寿命特性が重要となるにつれて、サイクルが繰り返される間に電解質と電極の界面で発生する酸化還元反応による電解質分解反応が累積し、これにより増加した抵抗により、寿命特性が劣化するという問題が伴われる。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、高温でも安定であり、抵抗の低い電極－電解質の界面を形成することで、リチウム二次電池の高温安定性および寿命特性を向上させることができる非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、非水電解液およびリチウム二次電池を提供する。
（１）本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式Ｉで表される化合物と、下記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、を含む、非水電解液を提供する。
［化学式ＩＶ］
Ｓｉ（Ｒ’’）４
前記化学式Ｉ～化学式Ｖ中、
Ｒａは、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のヘテロアルキル基であり、
Ｒ’’は、置換されているかまたは置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されているかまたは置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であり、
ＲｄとＲｅは、それぞれ独立して、水素；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のヘテロアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないシロキサン基であり、
ＲｄとＲｅの両方がシロキサン基である場合、ＲｄとＲｅは互いに連結されてシロキサン結合からなる環を形成してよく、
ｎは２または３である。
（２）本発明は、前記化学式Ｉで表される化合物が、下記化学式Ｉ－ａ～Ｉ－ｆの化合物から選択される一つ以上の化合物である、前記（１）に記載の非水電解液を提供する。
（３）本発明は、前記化学式ＩＩで表される化合物が、下記化学式ＩＩ－ａ～ＩＩ－ｆの化合物から選択される一つ以上の化合物である、前記（１）または（２）に記載の非水電解液を提供する。
（４）本発明は、前記化学式ＩＩＩで表される化合物が、下記化学式ＩＩＩ－ａ～ＩＩＩ－ｏの化合物から選択される一つ以上の化合物である、前記（１）から（３）の何れか一つに記載の非水電解液を提供する。
（５）本発明は、前記化学式ＩＶで表される化合物が、下記化学式ＩＶ－ａ～ＩＶ－ｃの化合物から選択される一つ以上の化合物である、前記（１）から（４）の何れか一つに記載の非水電解液を提供する。
（６）本発明は、前記化学式Ｖで表される化合物が、下記化学式Ｖ－ａおよびＶ－ｂの化合物から選択される一つ以上の化合物である、前記（１）から（５）の何れか一つに記載の非水電解液を提供する。
（７）本発明は、前記化学式Ｉで表される化合物と、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上との重量比が１～１００：１である、前記（１）から（６）の何れか一つに記載の非水電解液を提供する。
（８）本発明は、前記化学式Ｉで表される化合物を前記非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で含む、前記（１）から（７）の何れか一つに記載の非水電解液を提供する。
（９）本発明は、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上を前記非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で含む、前記（１）から（８）の何れか一つに記載の非水電解液を提供する。
（１０）本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前記（１）から（９）の何れか一つに記載の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
（１１）本発明は、前記負極活物質がシリコン系負極活物質である、前記（１０）に記載のリチウム二次電池を提供する。
本発明のように、添加剤として、シラン系化合物である前記化学式Ｉで表される化合物と、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、がともに非水電解液に含まれる場合、薄く且つ安定なＳＥＩ層が形成され、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられたものにすぎず、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
非水電解液
本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式Ｉで表される化合物と、下記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、を含む、非水電解液を提供する。
［化学式ＩＶ］
Ｓｉ（Ｒ’’）４
前記化学式Ｉ～化学式Ｖ中、
Ｒａは、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のヘテロアルキル基であり、
Ｒ’’は、置換されているかまたは置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されているかまたは置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であり、
ＲｄとＲｅは、それぞれ独立して、水素；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のヘテロアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないシロキサン基であり、
ＲｄとＲｅの両方がシロキサン基である場合、ＲｄとＲｅは互いに連結されてシロキサン結合からなる環を形成してよく、
ｎは２または３である。
本発明において、置換アルキル基；置換ヘテロアルキル基；置換アルケニル基；置換アルキニル基；または置換シロキサン基の場合、置換基は、重水素（－Ｄ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＲ２）、ハロゲン基（－Ｘ）、チオール基（－ＳＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ）、カルバメート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、ウレア基（－Ｎ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２）、カーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ）、アンハイドライド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）、エステル基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）、シアネート基（－ＯＣＮ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、チオシアネート基（－ＳＣＮ）、ニトレート基（－Ｏ－Ｎ（＝Ｏ）－ＯＲ）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ）、ホスファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、－ＯＰ（ＯＲ）２）、ホスフェート（－ＯＰＯ（ＯＲ）２）、ホスフィネート（Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ、－ＰＯ（ＯＲ）Ｒ）、ホスフィニト（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ、－Ｐ（ＯＲ）Ｒ２）、ホスホネート（Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、－ＰＯ３Ｒ２）、ホスホニト（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ、－Ｐ（ＯＲ）２）、ボロン酸（Ｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、－Ｂ（ＯＲ）２）、ボレート（Ｂｏｒａｔｅ、－Ｏ－Ｂ（ＯＲ）２）、ボラン（Ｂｏｒａｎｅ、－ＢＲ２）、シロキサン基（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ）、シラン基（－ＳｉＲ４）、または直鎖または分岐鎖のＣ１－Ｃ６のアルコキシ基であってよい。この際、前記置換基において、Ｘはハロゲン基であり、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基；Ｃ２－Ｃ１０のアルケニル基；またはＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であってよい。
（１）化学式Ｉで表される化合物、および化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上
本発明に係る非水電解液は、添加剤として、シラン系化合物である前記化学式Ｉで表される化合物と、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、を含む。すなわち、本発明に係る非水電解液は、化学式Ｉおよび化学式ＩＩで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉおよび化学式ＩＩＩで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉおよび化学式ＩＶで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉおよび化学式Ｖで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩ、および化学式ＩＩＩで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩ、および化学式ＩＶで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩ、および化学式Ｖで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩＩ、および化学式ＩＶで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩＩ、および化学式Ｖで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ～ＩＶで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩ、化学式ＩＩＩ、および化学式Ｖで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩ、化学式ＩＶ、および化学式Ｖで表される化合物をともに含むか、化学式Ｉ、化学式ＩＩＩ、化学式ＩＶ、および化学式Ｖで表される化合物をともに含んでよい。
前記化学式Ｉで表される化合物と、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、がともに非水電解液に含まれる場合、薄く且つ安定なＳＥＩ層が形成され、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。特に、リチウム二次電池の負極としてシリコン系負極材を用いる場合、シロキサン結合だけでなく、炭素－炭素結合を含む薄く且つ安定なＳＥＩ層が形成され、電池の高温安定性および寿命特性をさらに改善させることができる。
前記化学式Ｉで表される化合物は、負極材または正極材の表面のヒドロキシ基（－ＯＨ）と共有結合（［電極］－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）を形成することで、体積変化に対する機械的剛性がより高いＳＥＩ層を形成することができる。特に、シリコン系負極材の適用時に、シロキサンネットワークを形成することで、充放電時に体積膨張が激しいシリコン系負極を保護することができる。また、前記化学式Ｉで表される化合物は、置換されているかまたは置換されていないアルケニル基；または置換されているかまたは置換されていないアルキニル基を有するため、還元／酸化分解反応によりＣ－Ｃ結合を形成することで高分子形態のＳＥＩ層を形成することができる。この際、化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物は、２個以上の置換されているかまたは置換されていないアルケニル基；または置換されているかまたは置換されていないアルキニル基を有するため、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）としてＳＥＩ形成効率を促進し、その結果、より強固なＳＥＩ層が形成される上で助けとなることができる。このような安定なＳＥＩ層を形成することで、電極の寿命を延長させるか、高温での電解質分解により引き起こされる電池の膨潤を効果的に低減させる役割を果たす。また、前記化学式Ｉおよび化学式ＩＩで表される化合物は、フッ素元素を含むため、還元／酸化分解反応時にフッ素イオン源となり、ＳＥＩ層に含まれる安定な無機化合物であるＬｉＦの形成を助ける役割を果たす。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｒａは、具体的に、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基、より具体的に、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｒｂは、具体的に、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基であってよく、より具体的に、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基、より具体的に、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｒ’は、具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であってよく、より具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基、より具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されたＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。この際、置換基は、具体的にフルオロ基であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｉ中、Ｒ’’は、具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であってよく、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ６のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ６のアルキニル基、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ５のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ５のアルキニル基であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｉで表される化合物は、下記化学式Ｉ－ａ～Ｉ－ｆの化合物から選択される一つ以上の化合物であってよい。
一方、前記化学式Ｉで表される化合物は、ハロゲン元素と直接結合されたＳｉを含むシラン化合物のハロゲン元素をアルコールで置換する反応により製造することができるが、これに制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１１，ｖｏｌ．３０．＃２，ｐ．３５２～３５５に記載されているように、遷移金属触媒下で、ＳｉＨ（ＯＲ）３で表されるシラン化合物にアルキン（ａｌｋｙｎｅ）を導入する方法により製造してよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩ中、Ｒｂは、具体的に、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基であってよく、より具体的に、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基、より具体的に、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。例えば、前記Ｒｂは、トリフルオロ基を含むＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩ中、Ｒ’は、具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であってよく、より具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されていないＣ１－Ｃ６のアルキル基、より具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されていないＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩ中、Ｒ’’は、具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であってよく、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ６のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ６のアルキニル基、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ５のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ５のアルキニル基であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩで表される化合物は、下記化学式ＩＩ－ａ～ＩＩ－ｆの化合物から選択される一つ以上の化合物であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩＩ中、Ｒｃは、具体的に、それぞれ独立して、置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；またはシアノ基で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基であってよい。前記Ｒｃは、より具体的に、それぞれ独立して、置換されていないＣ１－Ｃ６のアルキル基；一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基；またはシアノ基で置換されたＣ１－Ｃ６のアルキル基であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩＩ中、Ｒ’’は、具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であってよく、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ６のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ６のアルキニル基、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ５のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ５のアルキニル基であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＩＩで表される化合物は、下記化学式ＩＩＩ－ａ～ＩＩＩ－ｏの化合物から選択される一つ以上の化合物であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＶ中、Ｒ’’は、具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であってよく、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ６のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ６のアルキニル基、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ５のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ５のアルキニル基であってよい。
本発明によると、前記化学式ＩＶで表される化合物は、下記化学式ＩＶ－ａ～ＩＶ－ｃの化合物から選択される一つ以上の化合物であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｖ中、Ｒ’は、具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であってよく、より具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されていないＣ１－Ｃ６のアルキル基、より具体的に、それぞれ独立して、水素；または置換されていないＣ１－Ｃ５のアルキル基であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｖ中、Ｒ’’は、具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であってよく、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ６のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ６のアルキニル基、より具体的に、置換されていないＣ２－Ｃ５のアルケニル基；または置換されていないＣ２－Ｃ５のアルキニル基であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｖ中、ＲｄとＲｅは、具体的に、それぞれ独立して、水素；置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；シロキサン基および／またはシラン基で置換されたシロキサン基；または置換されていないシロキサン基であってよく、より具体的に、それぞれ独立して、水素；置換されていないＣ１－Ｃ６のアルキル基；シロキサン基および／またはシラン基で置換されたシロキサン基；または置換されていないシロキサン基、より具体的に、それぞれ独立して、水素；置換されていないＣ１－Ｃ５のアルキル基；シロキサン基および／またはシラン基で置換されたシロキサン基；または置換されていないシロキサン基であってよい。一方、ＲｄとＲｅの両方がシロキサン基である場合、ＲｄとＲｅは互いに連結されてシロキサン結合からなる環を形成してよい。
本発明によると、前記化学式Ｖで表される化合物は、下記化学式Ｖ－ａおよびＶ－ｂの化合物から選択される一つ以上の化合物であってよい。
本発明によると、前記化学式Ｉで表される化合物（Ａ）と、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）は、１～１００：１、具体的には、１～５０：１、１～４０：１、１～３０：１、１～２０：１、１～１０：１、より具体的には、１～９：１、１～８：１、１～７：１、１～６：１、１～５：１、１～４：１、１～３：１、１～２：１であってよい。この場合、架橋剤の役割をする化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物と比べて、化学式Ｉで表される化合物が豊富に存在し、効率的に架橋結合（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）を形成することができるため、強固な機械的剛性を有するＳＥＩ層が形成され、電池安定性が改善されることができる。
本発明によると、前記非水電解液は、前記化学式Ｉで表される化合物を、前記非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で、具体的に、０．０１重量部～５重量部、０．０１重量部～１重量部、または０．１重量部～１重量部の含量で含んでよい。また、前記非水電解液は、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上を、前記非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で、具体的に、０．０１重量部～５重量部、０．０１重量部～２．５重量部、または０．１重量部～０．５重量部の含量で含んでよい。この場合、非水電解液を二次電池に適用した際に、前記化学式Ｉで表される化合物と、前記化学式ＩＩおよび化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、から誘導されるＳＥＩ層が、リチウムイオンが円滑に移動可能な程度の適切な厚さを有し、強固な機械的剛性を有して、安定性が改善されることができ、二次電池の内部抵抗が上昇することを防止し、電池の容量低下を防止することができる。
（２）有機溶媒
前記有機溶媒は、リチウム二次電池に通常用いられる非水系溶媒であって、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化されることができ、添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば制限されない。
前記有機溶媒は、例えば、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート、直鎖状エステルまたは環状エステル、エーテル、グライム、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などであってよいが、これらに限定されるものではない。前記有機溶媒として、代表的に、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系電解液溶媒が使用できる。
一方、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記直鎖状エステル化合物の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記環状エステル化合物の具体的な例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記エーテル系溶媒の具体的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒であり、ジメトキシエタン（グライム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ニトリル系溶媒の具体的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方、前記環状カーボネート系有機溶媒であるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解液中のリチウム塩を解離させやすいため好ましく使用でき、かかる環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートとを適宜な割合で混合して用いる場合、高い電気伝導率を有する電解液を製造可能であるため、より好ましく使用できる。この場合、前記環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、２：８～４：６の体積比で混合して用いられてよい。
（３）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、およびＬｉＣｌＯ４から選択される１種以上の化合物を含み、好ましくはＬｉＰＦ６を含んでよいが、これらに限定されるものではない。一方、前記リチウム塩は、１種を、または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
本発明によると、前記リチウム塩は、非水電解液に０．５Ｍ～５Ｍの濃度で含まれてよく、好ましくは、０．５Ｍ～４Ｍの濃度で含まれてよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲内である場合、電解液中のリチウムイオンの濃度が適切であって電池の充放電が円滑になり、電解液の粘度が適切であって電池内の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れることにより、電池の性能が改善されることができる。
（４）その他の電解質添加剤
前記非水電解液は、その他の電解質添加剤をさらに含んでよい。
前記その他の電解質添加剤は、本発明の非水電解液にさらに添加され得る公知の電解質添加剤であって、例えば、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カテコールカーボネート（ｃａｔｅｃｈｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン（α－ｂｒｏｍｏ－γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルクロロホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、スクシンイミド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ－ベンジルオキシカルボニルオキシスクシンイミド（Ｎ－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（Ｎ－ｃｈｌｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、メチルシンナメート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ）、１，３，５－トリシアノベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｃｙａｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、テトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ピロカーボネート（ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エチルサルフェート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ－（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＴＭＳＰａ（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ－ｐｒｏｐｙｌ－Ｎ－ａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＭＳＰｉ（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、１２－クラウン－４（１２－ｃｒｏｗｎ－４）、１５－クラウン－５（１５－ｃｒｏｗｎ－５）、１８－クラウン－６（１８－ｃｒｏｗｎ－６）、アザ－エーテル類（ａｚａ－ｅｔｈｅｒｓ）、ボラン類（ｂｏｒａｎｅｓ）、ボレート類（ｂｏｒａｔｅｓ）、ボロネート類（ｂｏｒｏｎａｔｅｓ）、フェロセン（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、およびその誘導体、ＬｉＢＦ４などであってよい。
前記その他の電解質添加剤は、非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で含まれてよく、好ましくは０．０５重量部～７．０重量部、より好ましくは０．０５重量部～５．０重量部の含量で含まれてよい。
リチウム二次電池
本発明は、前記非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、本発明に係る非水電解液と、を含む。
この際、本発明のリチウム二次電池は、当技術分野で公知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極と負極との間にセパレータが介在された電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入し、本発明に係る非水電解液を注入することで製造することができる。
（１）正極
前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極用スラリーを正極集電体上にコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成することで正極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能である。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
前記正極活物質は、正極用スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を補助する成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、種々の共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、正極用スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてよい。
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。
前記導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
通常、前記導電材は、正極用スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９５重量％、より好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極用スラリーを負極集電体上にコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いることができる。
例えば、前記負極集電体上に負極用スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能である。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、またはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成される合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質が挙げられる。負極活物質は、具体的には、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、またはシリコン合金（ｓｉｌｉｃｏｎ ａｌｌｏｙ）などを含むシリコン系負極活物質が用いられてよい。この場合、シロキサン結合を含む薄く且つ安定なＳＥＩ層が形成され、電池の高温安定性および寿命特性をさらに改善させることができる。
前記負極活物質は、負極用スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、負極用スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記導電材は、負極用スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてよい。
前記負極として、金属自体を用いる場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延、または蒸着などをする方法により製造することができる。前記蒸着方式としては、金属を電気的蒸着または化学的蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法を用いることができる。
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含んでよい。
（３）セパレータ
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いてよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってよい。
本発明によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックを提供することができる。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用されることができる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
合成例
合成例１．化学式Ｉ－ａで表される化合物の製造
二口丸底フラスコに２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）３．５当量を入れた後、滴下漏斗（Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｆｕｎｎｅｌ）と還流冷却器（Ｒｅｆｌｕｘ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を連結し、前記丸底フラスコをオイルバスに位置させてから５０℃に加熱し、窒素気体を流しつつ、滴下漏斗によりトリクロロビニルシラン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）１当量を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下を完了し、窒素気体を流しつつ反応物を７０℃下で還流させて一晩反応させ、常温に冷却させた後、ｐＨを確認した。この際、ｐＨが７未満である場合にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）で中和させた後、この過程で生成された塩を濾過した。常温下で減圧して残留反応物および副産物を除去した後、６０℃下で減圧蒸留することで、化学式Ｉ－ａで表される化合物を得た。
化学式Ｉ－ａで表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータは次のとおりである。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.34(1H, dd), 6.18(1H, dd), 5.85(1H, dd), 4.12(6H, q)
合成例２．化学式ＩＩ－ａで表される化合物の製造
二口丸底フラスコに２，２，２－トリフルオロエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｏｌ）２．５当量を入れた後、滴下漏斗（Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｆｕｎｎｅｌ）と還流冷却器（Ｒｅｆｌｕｘ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を連結し、前記丸底フラスコをオイルバスに位置させてから５０℃に加熱し、窒素気体を流しつつ、滴下漏斗によりジクロロジビニルシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）１当量を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下を完了し、窒素気体を流しつつ反応物を７０℃下で還流させて一晩反応させ、常温に冷却させた後、ｐＨを確認した。この際、ｐＨが７未満である場合にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）で中和させた後、この過程で生成された塩を濾過した。常温下で減圧して残留反応物および副産物を除去した後、５５℃下で減圧蒸留することで、化学式ＩＩ－ａで表される化合物を得た。
化学式ＩＩ－ａで表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータは次のとおりである。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.32(2H, dd), 6.14(2H, dd), 5.84(2H, dd), 4.23(4H, q)
合成例３．化学式ＩＩＩ－ｂで表される化合物の製造
窒素雰囲気およびアイスバス（Ｉｃｅ Ｂａｔｈ）下で、アリルマグネシウムブロミド（２．２当量、１Ｍ ｉｎ Ｅｔｈｅｒ）が入ったシュレンク丸底フラスコに、ジクロロジメチルシラン（１当量）を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、常温条件で一晩反応させた。当該フラスコにＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液を５当量滴下し、反応を終結させた。水溶液を層分離して除去した後、得られた有機層をＣａＣｌ２で乾燥し、沈殿物を濾過して除去した。常温下で減圧して残留反応物および副産物を除去した後、８０℃下で減圧蒸留することで、化学式ＩＩＩ－ｂで表される化合物を得た。
化学式ＩＩＩ－ｂで表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータは次のとおりである。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 5.77(2H, m), 4.85(4H, m), 1.53(4H, d), 0.00(6H, s)
合成例４．化学式ＩＩＩ－ｊで表される化合物の製造
窒素雰囲気およびアイスバス（Ｉｃｅ Ｂａｔｈ）下でビニルマグネシウムブロミド（３．３当量、１Ｍ ｉｎ Ｅｔｈｅｒ）が入ったシュレンク丸底フラスコに、３－（トリクロロシリル）プロパンニトリル（１当量）を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、常温条件で一晩反応させた。当該フラスコにＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液を７当量滴下し、反応を終結させた。水溶液を層分離して除去した後、得られた有機層をＣａＣｌ２で乾燥し、沈殿物を濾過して除去した。常温下で減圧して残留反応物および副産物を除去した後、１２０℃下で減圧蒸留することで、化学式ＩＩＩ－ｊで表される化合物を得た。
化学式ＩＩＩ－ｊで表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータは次のとおりである。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.13(6H, m), 5.82(3H, m), 2.39(2H, t), 1.13(2H, t)
合成例５．化学式ＩＩＩ－ｍで表される化合物の製造
窒素雰囲気およびアイスバス（Ｉｃｅ Ｂａｔｈ）下でビニルマグネシウムブロミド（３．３当量、１Ｍ ｉｎ Ｅｔｈｅｒ）が入ったシュレンク丸底フラスコに、トリクロロ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）シラン（１当量）を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、常温条件で一晩反応させた。当該フラスコにＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液を７当量滴下し、反応を終結させた。水溶液を層分離して除去した後、得られた有機層をＣａＣｌ２で乾燥し、沈殿物を濾過して除去した。常温下で減圧して残留反応物および副産物を除去した後、１１０℃下で減圧蒸留することで、化学式ＩＩＩ－ｍで表される化合物を得た。
化学式ＩＩＩ－ｍで表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータは次のとおりである。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.14(6H, m), 5.83(3H, m), 2.07(2H, m), 0.97(2H, m)
実施例および比較例
実施例１
（非水電解液の製造）
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．６７ｇと化学式ＩＩ－ａで表される化合物０．３３ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）と、導電材（カーボンブラック）と、バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極用スラリー（固形物６０重量％）を製造した。前記正極用スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：シリコン酸化物＝９２：８重量比）と、導電材（カーボンブラック）と、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースを９５：１．５：１．５：２の重量比で蒸留水に添加して負極用スラリー（固形物５０重量％）を製造した。前記負極用スラリーを厚さ１５μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレスを行って負極を製造した。
ドライルームで、製造した前記正極と負極との間に多孔性ポリプロピレンセパレータを介在させて電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れて前記非水電解液を注液し、密封することで、パウチ形リチウム二次電池（電池容量６．２４ｍＡｈ）を製造した。
実施例２
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．５ｇと化学式ＩＩ－ａで表される化合物０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例３
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．５ｇと化学式ＩＩＩ－ｂで表される化合物０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例４
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．５ｇと化学式ＩＩＩ－ｊで表される化合物０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例５
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．５ｇと化学式ＩＩＩ－ｍで表される化合物０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例６
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．５ｇと化学式ＩＶ－ａで表される化合物テトラビニルシラン（Ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）（シグマアルドリッチ社）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例７
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物０．５ｇと化学式Ｖ－ｂで表される化合物２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（東京化成工業社）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例１
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）を非水電解液として使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例２
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに１，３－プロパンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）（シグマアルドリッチ社）１ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例３
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇにＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（シグマアルドリッチ社）１ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例４
１．０ＭのＬｉＰＦ６、０．５ｗｔ％のＶＣ、０．２ｗｔ％のＬｉＢＦ４が溶解された有機溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７体積比）９９ｇに、前記化学式Ｉ－ａで表される化合物１ｇを添加して非水電解液を製造した。このように製造した非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１：高温（６０℃）貯蔵特性の評価
高温貯蔵後の体積変化率および抵抗増加率を次の方法により確認した。
１）高温貯蔵後の体積変化率（％）
前記実施例１～７と比較例１～４で製造したそれぞれの二次電池に対して、０．１Ｃ定電流（ＣＣ）で活性化を進行した。次いで、２５℃でＰＥＳＣＯ５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用い、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、４．２Ｖまで０．３Ｃ定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、２サイクルを進行した。次いで、０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電し、１０秒間放電前の電圧と１０秒間放電後の電圧の差から初期抵抗を算出した。次に、０．３３Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電した。次いで、脱気を行い、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社のＴＷＤ－１５０ＤＭ装置を用いて、常温で、水で満たされたボール（ｂｏｗｌ）に前記初期充放電されたリチウム二次電池を入れ、初期体積を測定した。その後、前記リチウム二次電池をそれぞれ０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、６０℃で４週間貯蔵（ＳＯＣ１００％）した後、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社のＴＷＤ－１５０ＤＭ装置を用いて、常温で、水で満たされたボール（ｂｏｗｌ）にリチウム二次電池を入れ、高温貯蔵後の体積を測定した。
上記のように測定された初期体積および高温貯蔵後の体積を下記式（１）に代入して体積変化率を評価し、その結果を下記表２に示した。
式（１）：高温貯蔵後の体積変化率（％）＝｛（高温貯蔵後の体積－初期体積）／初期体積｝×１００
２）高温貯蔵後の抵抗増加率（％）
前記実施例１～７と比較例１～４で製造したそれぞれの二次電池に対して、０．１Ｃ定電流（ＣＣ）で活性化を進行した。次いで、２５℃でＰＥＳＣＯ５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用い、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、４．２Ｖまで０．３Ｃ定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、２サイクルを進行した。次いで、０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電し、１０秒間放電前の電圧と１０秒間放電後の電圧の差から初期抵抗を算出した。次に、０．３３Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電した。次いで、脱気を行い、それぞれ４．２Ｖで充電し、６０℃で４週間貯蔵（ＳＯＣ１００％）した後、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電しながら高温貯蔵後の抵抗を測定した。
上記のように測定された初期抵抗値および高温貯蔵後の抵抗値を下記式（２）に代入して抵抗増加率を評価し、その結果を下記表２に示した。
式（２）：高温貯蔵後の抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値｝×１００
実験例２：サイクル特性評価
前記実施例１～７と比較例１～４で製造したそれぞれの二次電池に対して、０．１Ｃ定電流（ＣＣ）で活性化を進行した。次いで、２５℃でＰＥＳＣＯ５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用い、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、４．２Ｖまで０．３Ｃ定電流で充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、２サイクルを進行した。次いで、０．３３Ｃ／４．２Ｖの定電流－定電圧で満充電し、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電し、１０秒間放電前の電圧と１０秒間放電後の電圧の差から初期抵抗を算出した。次に、０．３３Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電した。
次いで、脱気を行い、それぞれ４５℃の条件で、それぞれ２．５Ｖ～４．５Ｖの電圧駆動範囲下で０．３３Ｃ定電流で４．２Ｖになるまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．０５Ｃになると充電を終了した。次に、２０分間放置した後、０．３３Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電した。前記充放電を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。この際、１サイクル後の容量と１００サイクル後の容量をＰＥＳＣＯ５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用いて測定し、容量を下記式（３）に代入して容量維持率を評価した。その結果を下記表３に示した。
式（３）：１００サイクル後の容量維持率（％）＝｛（１００サイクル後の容量－１サイクル後の容量）／１サイクル後の容量｝×１００
一方、１００サイクルを行った後、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃで１０秒間放電し、１０秒間放電前の電圧と１０秒間放電後の電圧の差から１００サイクル後の抵抗を算出した。
上記のように測定された初期抵抗値および１００サイクル後の抵抗値を下記式（４）に代入して抵抗増加率を評価した。その結果を下記表３に示した。
式（４）：１００サイクル後の抵抗増加率（％）＝｛（１００サイクル後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値｝×１００
表２を参照すると、実施例１～７で製造された二次電池は、比較例１～４で製造された二次電池と比べて、高温貯蔵時にも体積変化率と抵抗増加率が著しく低いことが確認できる。また、表３を参照すると、実施例１～７で製造された二次電池は、比較例１～４で製造された二次電池と比べて寿命特性が著しく優れることが確認できる。これは、化学式Ｉで表される化合物と、化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、が添加剤として非水電解液に含まれる場合、添加剤－添加剤の間にポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）および／またはポリシリレン（Ｐｏｌｙｓｉｌｙｌｅｎｅ）が形成され、結果として、高い構造的柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および安定性を有するＳＥＩ層が形成されるためである。特に、実施例１～７で製造された二次電池は、シリコン系負極活物質を含み、負極の表面に共有結合基盤のポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）ネットワークを有する、より強固なＳＥＩ層を形成できるため、ＳＥＩ層に強固な耐久性を倍加することができる。その結果、より優れた容量維持率および抵抗増加率の改善効果を確認することができる。
したがって、本発明のように、化学式Ｉで表される化合物と、化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、が添加剤として非水電解液に含まれる場合、抵抗が低く且つ強固なＳＥＩ層が形成され、高温安定性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供可能であることが分かる。

Claims (11)

  1. 有機溶媒と、
    リチウム塩と、
    下記化学式Ｉで表される化合物と、
    下記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
    （前記化学式Ｉ～化学式Ｖ中、
    Ｒａは、一つ以上のフッ素元素で置換されたＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
    Ｒｂは、それぞれ独立して、一つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
    Ｒｃは、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
    Ｒ’は、それぞれ独立して、水素；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のヘテロアルキル基であり、
    Ｒ’’は、置換されているかまたは置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルケニル基；または置換されているかまたは置換されていないＣ２－Ｃ１０のアルキニル基であり、
    ＲｄとＲｅは、それぞれ独立して、水素；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のアルキル基；置換されているかまたは置換されていないＣ１－Ｃ１０のヘテロアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないシロキサン基であり、
    ＲｄとＲｅの両方がシロキサン基である場合、ＲｄとＲｅは互いに連結されてシロキサン結合からなる環を形成してよく、
    ｎは２または３である。）
  2. 前記化学式Ｉで表される化合物が、下記化学式Ｉ－ａ～Ｉ－ｆの化合物から選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記化学式ＩＩで表される化合物が、下記化学式ＩＩ－ａ～ＩＩ－ｆの化合物から選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記化学式ＩＩＩで表される化合物が、下記化学式ＩＩＩ－ａ～ＩＩＩ－ｏの化合物から選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記化学式ＩＶで表される化合物が、下記化学式ＩＶ－ａ～ＩＶ－ｃの化合物から選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記化学式Ｖで表される化合物が、下記化学式Ｖ－ａおよびＶ－ｂの化合物から選択される一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記化学式Ｉで表される化合物と、前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上との重量比が１～１００：１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記化学式Ｉで表される化合物を前記非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 前記化学式ＩＩ～化学式Ｖで表される化合物から選択される１種以上を前記非水電解液１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部の含量で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、
    請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含む、リチウム二次電池。
  11. 前記負極活物質がシリコン系負極活物質である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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