WO2017085278A1 - Partikelförmiges kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden rohstoffen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Partikelförmiges kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden rohstoffen und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2017085278A1
WO2017085278A1 PCT/EP2016/078176 EP2016078176W WO2017085278A1 WO 2017085278 A1 WO2017085278 A1 WO 2017085278A1 EP 2016078176 W EP2016078176 W EP 2016078176W WO 2017085278 A1 WO2017085278 A1 WO 2017085278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
renewable raw
carbon material
raw material
particulate carbon
liquid containing
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/078176
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Wittmann
Klaus Bergemann
Original Assignee
Suncoal Industries Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=58693752&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017085278(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to SI201631717T priority Critical patent/SI3377585T1/sl
Priority to PL16809654.3T priority patent/PL3377585T3/pl
Priority to ES16809654T priority patent/ES2949315T3/es
Priority to RU2018121627A priority patent/RU2729689C2/ru
Priority to HRP20230719TT priority patent/HRP20230719T1/hr
Priority to CN201680068049.8A priority patent/CN108291098A/zh
Priority to CA3002724A priority patent/CA3002724C/en
Priority to EP16809654.3A priority patent/EP3377585B1/de
Priority to LTEPPCT/EP2016/078176T priority patent/LT3377585T/lt
Priority to EP20160400.6A priority patent/EP3682965B1/de
Priority to BR112018008961-3A priority patent/BR112018008961B1/pt
Application filed by Suncoal Industries Gmbh filed Critical Suncoal Industries Gmbh
Priority to FIEP16809654.3T priority patent/FI3377585T3/en
Priority to EP22150185.1A priority patent/EP4006112A1/de
Priority to CN202210133009.4A priority patent/CN114395275A/zh
Priority to DK16809654.3T priority patent/DK3377585T3/da
Priority to JP2018526521A priority patent/JP6934867B2/ja
Priority to US15/777,906 priority patent/US11312864B2/en
Priority to KR1020187017579A priority patent/KR20180083932A/ko
Priority to BR122020009058-8A priority patent/BR122020009058B1/pt
Publication of WO2017085278A1 publication Critical patent/WO2017085278A1/de
Priority to US16/847,523 priority patent/US11639444B2/en
Priority to US17/468,246 priority patent/US11306209B2/en
Priority to US17/468,253 priority patent/US20210403723A1/en
Priority to US17/585,004 priority patent/US20220145085A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/48Carbon black
    • C09C1/56Treatment of carbon black ; Purification
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005Lignin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/48Carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/002Inorganic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/02Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22Thermoplastic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/24Thermosetting resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/26Elastomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a particulate carbonaceous material according to claim 1 and to a process for its preparation according to claim 9 and to the use of the material of claim 19 in polymer blends.
  • particulate carbon material There are many applications for particulate carbon material.
  • One application is the use as a filler for polymers such as elastomers, thermosets or thermosets.
  • fillers are used to improve the rubber properties of the crosslinked rubber articles, e.g. measured as tensile strength, hardness, stiffness or tear strength to influence.
  • the product properties such as, for example, vehicle rolling resistance, abrasion and wet skidding behavior are adjusted.
  • the influence of rubber-technical properties by a filler is also referred to as reinforcement.
  • particulate carbon material which can be used, for example, as a filler and based on renewable raw materials is described, which has surprisingly good properties when used as a filler in elastomers in comparison to the conventionally prepared fillers carbon black and silica.
  • a filler is a particulate solid which is added to an elastomer, thermoplastic or thermoset.
  • the rubber-technical properties of a (for example by vulcanization) crosslinked rubber mixture by the addition of the filler usually influenced differently with other additives prior to crosslinking.
  • a typical filler is silica.
  • silica is meant essentially precipitated silica which is mainly used in rubber articles. In addition, there is also the fumed silica.
  • Another typical filler is carbon black. This is always meant carbon black, so a technically targeted soot with defined properties. Soot is mainly produced by incomplete combustion or pyrolysis. By soot is meant here no by-products of combustion as in the case of diesel soot or chimney soot.
  • the reinforcing effect of carbon black and / or silica correlates strongly with the primary particle size of the filler.
  • the primary particle size is directly related to the specific surface area.
  • inactive carbon blacks low surface area carbon blacks are referred to as inactive carbon blacks, medium surface carbon blacks as semi-active carbon blacks, and high surface area carbon blacks as active carbon blacks, herein referred to as the degree of reinforcing effect of the respective carbon blacks in the rubber.
  • inactive carbon blacks have BET surface areas ⁇ 30 m 2 / g, semi-active carbon black 30-70 m 2 / g and active carbon blacks 90 to> 150 m 2 / g.
  • the importance of the surface as a guide is also clear from the fact that the first digit of the ASTM carbon blacks reflects the particle size or the surface. For silica, the differentiation is less pronounced.
  • Silica with marked enhancer action typically have BET surface areas> 100 m 2 / g.
  • filler is meant a product that achieves at least the performance of an inactive carbon black.
  • a performance that is at least comparable to that of an inactive carbon black, is hereinafter also referred to as reinforcing effect.
  • a typical inactive carbon black is N990.
  • the particle surface is composed of the outer and the inner surface.
  • Associated parameter is the specific surface of the particulate material.
  • the specific surface can be measured as an outer surface by means of Statistical thickness surface area, abbreviated to STSA, or as a total surface of outer and inner surface by means of nitrogen surface according to Brunauer, Emmett and Teller, BET for short.
  • STSA Statistical thickness surface area
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • BET surface area minus STSA surface area is a measure of the porosity of finely divided materials as it represents the surface of the pores. The smaller the difference the less porous the material is.For non-porous materials, the BET also describes well the fineness.
  • the BET surface area and the STSA surface are determined in accordance with standard ASTM D 6556-14.
  • the sample preparation / outgassing for the STSA and BET measurement takes place at 150 ° C.
  • STSA Method (Statistical Thickness Surface Area): The evaluation uses the same measurement data as in the BET method, but the measurement is made at higher partial pressures (0.2 to 0.5).
  • the STSA method is based on the so-called t-plot evaluation method according to de Boer, later modified by Magee. Here it is assumed that the adsorption takes place locally differently in different stack heights and then have a statistical thickness.
  • the STSA surface is also given in m 2 / g and is a measure of the "outer" surface of a soot particle, but above all it is a measure of the rubber-effective surface.
  • Soot and silica are composed of primary particles. These geometrical units, which do not exist in isolation but can be seen in pictorial representations, have grown together into aggregates, the adhesion being due to strong chemical bonds.
  • aggregates can be aggregated together to form agglomerates, with the connection of several aggregates to agglomerates via weak forces. Agglomerates can be destroyed by dispersion.
  • the degree of aggregate formation is outdated by DBP absorption or more recently by oil absorption. Further details can be found in ASTM D 2414. One also speaks of the oil absorption number with the abbreviation OAN for English oil absorption number. A high value of DBP or oil absorption characterizes
  • the performance of carbon black or silica in rubber applications is usually determined by measuring rubber characteristics. Rubber characteristics describe certain properties of a rubber compound in the crosslinked, for example, vulcanized state.
  • rubber articles are the finished To understand articles made of rubber after their crosslinking or vulcanization. These finished rubber articles are also referred to in the present specification as rubber parts, moldings, articles made of elastomeric material or rubber product. From the wide variety of rubber parts in various applications, there are a variety of different sizes for the description of rubber parts. Depending on the field of application, positive values of a variable elsewhere can also be considered as negative.
  • modulus 50% modulus 100%, modulus 200% or modulus 300% As rubber technical parameters are primarily tensile strength (ASTM D 412, DIN 53504), tear strength (DIN 53455) and the stress at 50%, 100%, 200% and 300% elongation (DIN 53504), hereinafter referred to as modulus 50% modulus 100%, modulus 200% or modulus 300% referred used. Furthermore, for example, the hardness (ASTM D 2240) may play a role. For these sizes, high but not too high values are considered positive.
  • tan delta is the quotient of the loss modulus E "and the storage modulus E 'of the elastomer material, distinguishing the value of the tan delta in the high temperature range, in particular the tan delta at 60 ° C and the tan delta in the lower temperature range. in particular, the tan delta at 0 ° C. While the tan delta indicates the rolling friction of a tire at 60 ° C, the tan delta is used to assess the wet grip of a tire at 0 ° C. For the tan delta at 60 ° C low values are preferred in this context, high values for the tan delta at 0 ° C.
  • the tan delta values are determined by means of a dynamic mechanical analysis (temperature sweep)
  • the dynamic mechanical analysis (DMA) becomes prismatic in the case described here Dimensions of 2x10x35 mm for the temperature variation performed on an Eplexor 150N Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer.
  • Untreated silica is a filler with polar functional groups that can interfere with cross-linking in sulfur-crosslinked systems.
  • the disruption of sulfur crosslinking may be due, for example, to the adsorption of vulcanization aids to the polar functional groups of the filler surface.
  • the different surface energies of polymer and filler prevent a good dispersion of the filler in the polymer and at a reheating of the mixture (eg in the vulcanization) to an undesirable re-agglomeration of the already dispersed filler particles result (so-called Grestoffflokkulation). This is the starting point for the addition of reagents to the silica.
  • the polar groups of the silica are reacted with suitable basic compounds, whereby these groups are deactivated or masked.
  • the silica as such in its entirety is activated in this way in its function as reinforcing filler, ie the surface chemistry of the silica is adapted by this activation or masking to the surface chemistry of the polymer. See: Fritz Röthemeier, Franz Sommer, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff 2013 on page 301 - 302. To improve the rubber properties, silica is generally used with coupling reagents.
  • Coupling reagents are bifunctional compounds which, on the one hand, attach to the silica and, on the other hand, to the rubber, thus creating a bond between the silica and the rubber. This is particularly important since silica and rubber are inherently incompatible chemically.
  • a typical coupling agent is bis (triethoxypropylsilyl) tetrasulfide when using silica in rubber.
  • adhesion promoters are used, which also provide for a bond between polymer and another component, which may be another polymer or a filler.
  • coupling agent is also understood to mean an adhesion promoter.
  • the grain size or the particle size distribution is often indicated. This is mainly determined by laser diffraction or sieve analysis. It is usually stated either what percentage of the number (Q0 distribution) or the volume (Q3 distribution) of particles of a certain geometric extension of the total amount of particles has. The indication is usually in ⁇ .
  • the particle size covers the size of the particle present under the specific conditions. It depends on the dispersing medium and the dispersion quality. The particle size does not distinguish between particles as a result of macroscopic caking, for example by foreign substances, particles as a result of microscopic agglomeration in the case of insufficient dispersing effort or particles in the form of isolated aggregates or primary particles. It indicates the extent of an externally limited body, even if it may consist of several connected parts. By means of the material density (bulk density), the mass distribution can be calculated from the volume distribution.
  • the morphology of fillers may be fibrous, platy or spherical.
  • the length-to-diameter ratio can be used.
  • the expansions in different spatial directions are determined, for example, by means of electron microscopic measurements (TEM, SEM).
  • TEM electron microscopic measurements
  • the aspect ratio the quotient of the largest and smallest extent. It can be specified both in the form x: y and in the form of the calculated quotient.
  • a sphere would have an aspect ratio of 1, ellipsoidal structures of about 1.5 to 2 and fiber-like structures over 10.
  • soot which is produced from raw materials of fossil origin, ie based on coal tar, natural gas or crude oil hereinafter referred to as classic carbon black.
  • Raw materials of fossil origin are above all all derived from petroleum substances, such as distillates, distillation residues or processed by cracking petroleum ingredients. Also included among the fossil raw materials are all products obtained in the distillation, coking or liquefaction of lignite, coal or anthracite.
  • Natural gas is also a fossil resource. All fossil carbon sources have in common that their 14 C content is below that of renewable raw materials because they no longer participate in the constant isotope exchange.
  • renewable resources are all products derived from the direct use of plants or animals. If one thinks of the soot production process, these can be primarily vegetable oils or animal fats. In the broader sense, and thus in the sense of this document, any biomass counts.
  • Biomass are all organic substances that are accessible from the use of plants or animals or that are generated as waste of this use; including derived or separated derived products and wastes. Without limiting it here, wood, straw, sugar, starch, vegetable oil, leaves, peels, bagasse, empty fruit stands, fermentation residues, green waste or organic municipal waste can be cited as typical biomass forms. It is common to call organic material that has a shorter regeneration time than peat biomass. Specifically, this includes waste from the industrial use of plants. For example, large amounts of wood are processed in the pulp industry where lignin-containing wastes such as black liquor are produced. All biomass have in common that their 14 C content is above that of fossil resources, as they participate in the steady isotope exchange.
  • a biomass species is lignin, which is obtained in some wood processing processes.
  • Lignin is a naturally occurring polymer, which can be derived primarily from the basic building blocks coumaryl, coniferyl and sinapyl alcohol.
  • KRAFT lignin usually dissolved in black liquor, hydrolysis lignin or lignin sulfonate.
  • the hydrogen atoms in the typical lignin-type hydroxyl groups may be proportionally replaced by metal cations.
  • the lignosulfonate is actually a chemical derivative of lignin, as it has additional sulfonate groups added during processing.
  • HTC is the abbreviation for hydrothermal carbonation. This is the treatment of a substance in aqueous phase under pressure and at elevated temperature. Due to the increased pressure, it is possible to carry out reactions in liquid water in which the temperature is well above 100 ° C, ie above the boiling point of water at atmospheric pressure.
  • Fillers having a reinforcing effect are used according to the prior art predominantly for improving the rubber properties of rubber articles.
  • the two most common fillers for rubber applications are carbon black and silica. Soot is extracted almost exclusively from fossil fuels. Since the product according to the invention is a e.g. Particulate carbon material which can be used as a filler and is obtained from renewable raw materials is not part of the state of the art for the classic carbon blacks obtained from fossil raw materials. Silica is a filler derived from inorganic silicon compounds. Therefore, silicas are also not state of the art.
  • carbon black can also be produced from renewable raw materials.
  • the disclosed carbon black is said to be a filler in especially narrower ones Aggregate size distribution above all have an improved modulus in rubber applications.
  • the carbon blacks characterized in WO 2010/043562 A1 are in the range of the classic carbon blacks N220 and N375 in terms of their basic properties.
  • the soot described here is produced in the classic Furnace process, whereby natural gas is used in a pre-combustion chamber and the release of fossil carbon occurs.
  • the so obtained carbon black has an S content of max. 2.5%, a volatile matter content according to DI N 53552 of max. 2.5% on and thus roughly a C content of more than 95% carbon.
  • WO 2014/096544 A1 claims a carbon product which is formed from porous carbon particles having a surface area of more than 500 m 2 / g and an average pore volume of less than 1 ml / g, which in turn comprises primary particles, such as aggregates, exist, which have a particle size of less than 250 nm.
  • the carbon product is obtained from hydrothermal carbonization of bio-material that has more than 40% carbon to dry weight.
  • lignin, tannin and betulin, hydrolysis lignin, products from the production of paper, plates, biofuel or brewing products are mentioned.
  • the carbon content of the products described in the examples is between 77.31 and 86.44% carbon.
  • the strong carbonization of the material indicated in the examples means that other elements, such as especially oxygen and hydrogen, must be depleted. This inevitably leads to the disadvantage that the surface chemistry of the material is depleted, that is, there are less functional groups on the surface. The lower surface groups have a detrimental effect on possible attachment mechanisms to the polymer. It is also known to use renewable raw materials such as lignin or lignin derivatives both without and with coupling reagents in rubber mixtures directly to influence the rubber properties in the crosslinked state.
  • DE 10 2008 050 966 A1 describes a rubber mixture containing a lignin derivative, more particularly a ligninsulfonic acid derivative, up to alkali or alkaline earth salts of lignosulfonic acid.
  • the rubber composition prepared using this Ligninsulfonklaivats may also contain carbon black or silica.
  • the application also claims a tire from the aforementioned rubber compound.
  • a disadvantage is, as the examples disclosed in DE 10 2008 050 966 A1 show that the lignin derivatives are always used in addition to 40 phr of carbon black or 80 phr of silica / 5 phr of carbon black.
  • silica is used in this document for silicic acid. Thus, only an improvement of the rubber technical parameters in combination with the classic fillers is achieved.
  • the use of renewable raw materials in rubber mixtures with the aid of coupling reagents makes particular use of knowledge in the use of silica.
  • silica it is generally known that in sulfur-crosslinked systems fillers having polar functional groups, such as e.g. untreated silicic acid that interfere with cross-linking. At the same time it is known that this disorder can be mitigated by adding suitable reagents such as amines or glycols. The functional groups are blocked or masked. See: Fritz Röthemeier, Franz Sommer, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff 2013 on page 301 - 302.
  • silica reinforcement it is known that the effect of silica on coupling reagents can be significantly improved.
  • functional alkoxysilanes are used which, on the one hand, can bind to the silica upon mixing with the alkoxysilane group to form an Si-O-Si bond and later bind to the rubber polymer with a further function in the vulcanization, if appropriate with the aid of added sulfur.
  • Suitable reinforcing white fillers are silicic acid and silicates.
  • silane as a coupling reagent in renewable resources to be used as fillers are known.
  • EP 2 223 928 A1 describes a functionalized lignin, wherein groups contained in the lignin react with functionalizing agents and these reagents may be anhydrides, esters and silanes. Furthermore, a rubber mixture is disclosed which contains functionalized lignin as a filler, optionally mixed with conventional carbon black or silica and optionally a coupling reagent for the functionalized lignin or for the silica.
  • HTC hydrothermal carbonization
  • WO 2014/122163 A1 discloses a method for producing carbon-enriched biomass material, the resulting biomass material, and describes its use.
  • the feedstock lignocellulosic material is treated at elevated temperature, preferably at a maximum of 120-320 ° C, and partially oxidizing conditions, ie at substoichiometric presence of oxygen preferably in the range 0.15-0.45 mol / kg dry lignocellulosic material, and after opening In the reactor, solid products are optionally separated from the reaction mixture.
  • the feed has a moisture content between 10% and 70% and a size between 0.2 and 100 mm.
  • the applied pressure is between 1 and 100 bar absolute.
  • the reaction time is given as 2-500 min.
  • the carbon concentration is increased by 8 - 25%.
  • the material obtained has a maximum of 45-60% carbon, besides 5-8% hydrogen and 35-50% oxygen. As a use, only the combustion, especially in the ground state for dust firing is specified.
  • a method for obtaining carbonized lignin having a defined grain size distribution from a lignin-containing liquid wherein the lignin-containing liquid is subjected to hydrothermal carbonization, whereby the lignin is converted into a carbonized lignin, and the carbonized lignin from the carbonated lignin-containing Liquid is separated, the lignin-containing liquid is subjected to a hydrothermal carbonization at temperatures in the range of about 150 ° C to about 280 ° C and the grain size distribution of the carbonized lignin by adjusting the H + ion concentration in the lignin-containing liquid before and / or during the hydrothermal carbonization is set.
  • the adjustment of the H + ion concentration of a lignin-containing liquid can influence the distribution of the grain size of the obtained product, ie the size of the agglomerates.
  • a particulate carbon material preparable from renewable raw materials in particular from lignocellulosic biomass, has the following features: a 14 C content which corresponds to that of renewable raw materials, preferably greater than 0.20 Bq / g carbon, particularly preferably greater than 0 , 23 Bq / g carbon, but preferably less than 0.45 Bq / g carbon;
  • OAN oil absorption number
  • lignocellulosic biomass and in particular lignocellulosic biomass with a proportion of klason lignin of more than 80% are preferably used as the renewable raw material (for the determination of the lignin content, the Klason process is used in which the polysaccharides are replaced by a biomass two-stage acid hydrolysis degraded and the remaining lignin residue is then weighed as Klason lignin).
  • Lignin is a byproduct of woody biomass fractionation processes.
  • the lignin is typically either solubilized and then separated from the non-soluble constituents of the woody biomass (eg KRAFT process) or the woody biomass is depolymerized so that the lignin remains predominantly as a solid (eg hydrolysis process). Accordingly, depending on the type of fractionation process, the lignin is either dissolved in a lignin-containing liquid, for example black liquor, or as a generally mechanically dewatered solid. If the lignin is dissolved in a liquid containing the lignin, the lignin can usually be precipitated therefrom, for example using acids or acidic gases, and recovered as a mechanically dewatered solid (compare, for example, the LignoBoost process).
  • the 14 C content which corresponds to that of renewable raw materials, distinguishes the present particulate carbon material, which can be used, for example, as a filler in elastomers, thermosets or thermosetting plastics, from classic carbon black based on fossil raw materials.
  • the particulate carbon material has a 14 C content of greater than 0.20 Bq / g of carbon, particularly preferably greater than 0.23 Bq / g of carbon, but preferably in each case less than 0.45 Bq / g of carbon.
  • the carbon content based on the ashless dry matter of more than 60% by mass and less than 80% by mass, preferably more than 65% by mass and less than 75% by mass, more preferably more than 68% by mass and less than 74% by weight, moreover preferably more than 70% by weight and less than 73% by weight distinguishes the present filler which can be used particulate carbon material of renewable raw materials used as filler, such as wood flour, etc., which typically have a lower carbon content.
  • the carbon content based on the ashless dry matter of more than 60% by mass and less than 80% by mass distinguishes the present particulate carbon material from products made from renewable raw materials, for example by fractionation, extraction, distillation or crystallization, such as sugar, starch, Cellulose, etc., which typically have a lower carbon content based on the ashless dry matter of 40% by mass to 50% by mass.
  • the present particulate carbon material differs from lignin which has been separated from biomass by a KRAFT process, which typically has a carbon content based on the ashless dry matter of 65 mass%.
  • the carbon content based on the ashless dry matter of more than 60% by mass and less than 80% by mass also distinguishes the present particulate carbon material from conventional carbon black produced according to the usual carbon black production processes or the variants of bio-based carbon blacks both via the usual Rußher einhussclar but also for example via pyrolysis, partial oxidation, carbonization or similar processes are prepared, which typically have a higher carbon content based on the ashless dry matter of about 95% and more. Even in the case of highly oxidized carbon blacks containing 950 ° C. according to DIN 53552 of 20% and additionally 2.5% sulfur, the carbon content, based on the ashless dry matter, is approximately 88%.
  • the advantage of the low carbon content of the present product compared with carbon black is that the surface functionality resulting from the renewable raw materials is partly retained and can be utilized in the application, for example via coupling reagents.
  • the STSA surface area of at least 5 m 2 / g and at most 200 m 2 / g, preferably between 8 m 2 / g and 100 m 2 / g further distinguishes the present particulate carbon material from non-porous lignin or non-porous particulate material over the hydrothermal carbonation, which usually has BET surface areas of less than 2 m 2 / g, with the - usually not measured - STSA surfaces are naturally slightly lower.
  • the present particulate carbon material differs therefrom from particulate materials of renewable resources having a high specific BET surface area due to their high porosity, such as pyrolysis carbons, coals recovered via partial oxidation, coals recovered via hydrothermal carbonation and activated carbons in that the particulate carbon material present is substantially non-porous and very finely divided, which is detected by the STSA surface.
  • the STSA surface has values between 10 m 2 / g and 80 m 2 / g, preferably between 12 m 2 / g and 70 m 2 / g, more preferably between 15 m 2 / g and 70 m 2 / g, particularly preferably between 20 m 2 / g and 70 m 2 / g.
  • the BET surface area of the present particulate carbon material differs only by a maximum of 20%, preferably by a maximum of 15%, more preferably by a maximum of 10%, from the STSA surface.
  • the pore volume of the particulate carbon material is ⁇ 0.1 cm 3 / g, more preferably ⁇ 0.01 cm 3 / g, particularly preferably ⁇ 0.005 cm 3 / g.
  • the present particulate carbon material differs from finely divided porous materials such as ground biogenic powdered activated carbon, which in addition to a BET surface area of more than 500 m 2 / g may also have an STSA surface area of not more than 10 m 2 / g.
  • the advantage of the high STSA surface compared to lignin and HTC carbon is the high fineness of the product, which allows a high degree of interaction between the present product and eg polymers.
  • Advantage of almost nonexistent Porosity of the present product is that, for example, compared to the use of porous carbon materials, additives and crosslinking chemicals can not lose their effectiveness by penetrating the pores.
  • the average size of the primary particles of the particulate carbon material is advantageously limited to a value greater than 8 nm, preferably greater than 10 nm, more preferably greater than 15 nm.
  • the primary particles of the particulate carbon material have a heterogeneous size distribution.
  • the smaller particle fraction accordingly has a size of greater than 8 nm, preferably greater than 10 nm, more preferably greater than 15 nm, up to a size of 250 nm.
  • the larger particle fraction has sizes above 250 nm.
  • primary particles are grown into aggregates, whereby the size of the primary particles differs from the size of the aggregates.
  • the size of the primary particles is below 250 nm.
  • the primary particles are smaller than aggregates, preferably by an average of at least a factor of 2, more preferably by an average of at least a factor of 4.
  • primary particles can be present individually and then theoretically equated with aggregates. In this preferred embodiment, however, this is only rarely, preferably less than 25%, more preferably less than 20%, most preferably less than 15% of the case. This is especially true for primary particles larger than 250 nm in size.
  • the OAN value is between 65 ml / 100 g and 150 ml / 100 g, more preferably between 70 ml / 100 g and 130 ml / 100 g, moreover preferably between 75 ml / 100 g and 130 ml / 100 g , especially preferably between 80 ml / 100g and 120 ml / 100g.
  • OAN absorption is determined according to ASTM D 2414-00.
  • the advantage of the high oil absorption number over carbon products with lower oil adsorption number is the presence of aggregates which have an advantageous effect on the interactions between the present particulate carbon material and, for example, polymers.
  • the present particulate carbon material has a water content of less than 5% by mass, preferably less than 3% by mass, more preferably less than 2% by mass.
  • the present low water content or the dry state of the carbon material allows its incorporation, e.g. as a filler in polymers because generation of vapor bubbles at high temperature is avoided.
  • increased humidity of the carbon material is troublesome for the use of coupling reagents.
  • a 15% suspension of the particulate carbon material in distilled water has an electrical conductivity of less than 5 mS / cm, preferably less than 3 mS / cm, and more preferably less than 2 mS / cm.
  • the electrical conductivity (determined as the conductance of the measuring probe of the PCE-PHD1 device at 20 ° C. to 25 ° C.) is used here as a measure of the ion content or the ion concentration, in particular of ions selected from the group containing Na + , Ca 2 + , S0 4 2 " , CO3 2" , S 2 " , HS " .
  • Advantage of the low Leiêt is the low proportion of water-soluble ions, which could also be separated when used for example in polymers of the present product.
  • an embodiment of the particulate carbon material in a 15% suspension in distilled water has a pH of> 6, preferably> 7, more preferably> 8.
  • the pH of a 15% suspension of the particulate carbon material in distilled water is less than 10, more preferably less than 9.
  • the advantage of the neutral or slightly basic pH of the present product, for example, is its good compatibility with the others Components of the polymer mixture.
  • the present particulate carbon material has a D / G signal ratio in the Raman spectrum between 0.20 and 0.90, preferably between 0.40 and 0.75, more preferably between 0.45 and 0.70 as a measure of the proportion of graphitic carbon.
  • the area ratio D / G of the D band to the G band in the Raman spectrum can be used.
  • the D-band is above 1300 cm-1 to about 1360 cm-1 and the G-band (graphite band) is about 1580-1590 cm-1.
  • the integrals of the Raman spectrum are calculated by the D-band and the G-band and then put into proportion.
  • the material can be used in some applications - due to its share of graphitic carbon - as a classic soot and beyond - due to its share of amorphous carbon and the elements bonded to it - more Functionalities are available.
  • the present particulate carbon material has low solubility in basic solution.
  • the present particulate carbon material advantageously has a high resistance to bases.
  • a high resistance to bases means that less than 40%, preferably less than 30%, particularly preferably less than 15%, in particular less than 10% of the particulate carbon material present goes into solution.
  • the following procedure is preferably used to determine the base stability:
  • the percent base strength is determined by dividing the dry weight of the weighed residue by the dry weight of the particulate carbon material weighed and multiplying by 100.
  • the solubility of the particulate carbon material in percent is determined by subtracting the base stability of 100.
  • the particulate carbon material of lignin of the invention differs in that its resistance to bases is markedly increased.
  • This has the advantage that the present particulate carbon material is e.g. in the case of use as a filler in rubber products or plastic products on contact with water from the rubber product or plastic product is not easily washed out.
  • the particulate carbonaceous material according to the invention has a surface chemistry comparable to silica.
  • a silica-comparable surface chemistry it is meant that the present carbon material has high OH group density.
  • the oxygen content of the present ashless particulate carbonaceous material is between 20 mass% and 30 mass%, preferably between 20 mass% and 25 mass%.
  • the present particulate carbon material differs from carbon black, which is obtained, for example, by intensive carbonization (pyrolysis, oxidation, hydrothermal carbonation, etc.) from renewable resources, characterized in that the functional groups of the renewable raw materials used to produce the present particulate carbon material not by the thermal treatment has been largely separated, but continue to be available for attachment to polymers or coupling reagents available.
  • carbon black which is obtained, for example, by intensive carbonization (pyrolysis, oxidation, hydrothermal carbonation, etc.) from renewable resources, characterized in that the functional groups of the renewable raw materials used to produce the present particulate carbon material not by the thermal treatment has been largely separated, but continue to be available for attachment to polymers or coupling reagents available.
  • the ash content of the particulate carbon material based on the dry matter is at least 1% by mass but less than 8% by mass, more preferably at least 2% by mass and less than 6% by mass, moreover preferably at least 3% by mass and less than 6% by mass, in particular at least 4% by mass and less than 6% by mass (ash content in accordance with DIN 51719 at 815 ° C.).
  • the D90 of the particle size distribution (as a measure of the size of the particles present under the specific conditions) is less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, more preferably less than 15 ⁇ , more preferably less than 10 ⁇ , especially at less than 5 ⁇ .
  • the D99 of the Q3 particle size distribution is less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, more preferably less than 15 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m, in particular less than 5 ⁇ m ⁇ .
  • the D99 of the Q3 distribution of the particle size at more than 1 ⁇ m is preferably more than 2 ⁇ m.
  • the present particulate carbon material when used for example in polymers caused by the maximum size of the separated particles causes no impurity, which for example premature cracking or breaking of the polymer or Surface defects in the extrusion lead.
  • the average ball diameter determined with the aid of the STSA surface is advantageously at least 2 times, preferably at least 3 times, more preferably at least 4 times, in particular at least 6 times smaller, assuming a material density (bulk density) of 1500 kg / m 3 as the average diameter (D50) of the separated particle measured via the Q3 distribution of the grain size.
  • the average ball diameter is calculated using the following formulas:
  • the measurement of the particle size distribution of the particulate carbon material is carried out in a 10% suspension with distilled water by means of laser diffraction. Before and / or during the measurement of the particle size distribution, the sample to be measured is dispersed with ultrasound until a particle size distribution which is stable over several measurements is obtained.
  • the STSA surface of the present particulate carbon material is preferably substantially independent of its Q3 distribution of grain size and characterizes the fineness of the primary particles.
  • the present particulate carbon material has a 14 C content equal to that of renewable resources, preferably greater than 0.20 Bq / g of carbon, more preferably greater than 0.23 Bq / g of carbon, but preferably less than 0.45 Bq / g carbon;
  • the particulate carbonaceous material of the present invention has a shape which substantially conforms to the shape of classical carbon black.
  • a form of the present particulate carbon material comparable to classic carbon black is given, for example, by the particulate carbon material
  • the present u.a. filler-formable particulate carbonaceous material of prior art fillers obtained, for example, by refining renewable resources, characterized in that the filler has a distinct structure comparable to that of classical carbon blacks.
  • the shape can be determined, for example, by SEM images.
  • the particulate carbon material which can be used as a filler preferably has a non-fibrous morphology, by which is meant that the aspect ratio is less than 10, preferably less than 5.
  • the present particulate carbon material has a 14 C content equal to that of renewable resources, preferably greater than 0.20 Bq / g of carbon, more preferably greater than 0.23 Bq / g of carbon, but preferably less than 0.45 Bq / g of carbon;
  • a carbon content in relation to the ashless dry matter of more than 60% by mass and less than 80% by mass;
  • this preferred embodiment of the present particulate carbon material has a similar potential for filler-polymer interactions as a classic carbon black and allows for this interaction potential additionally via a similar mechanism as with silicic acid eg supplemented by coupling reagents.
  • the particulate carbon material may be used, for example, as a filler or reinforcing filler.
  • the particulate carbon material according to the invention can be used, for example, in rubber and rubber mixtures or plastic.
  • polymer blends which are characterized in that they contain at least one polymer and at least one particulate carbon material according to the invention.
  • Polymers can be thermoplastics, thermosets or elastomers.
  • polymers are selected from a list of the following plastics or rubbers: polyester, polyethylene, polypropylene, polyestercarbonates, polyamides, polyimides, polyesteramides, polyetherimides, polyurethanes, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinyl chlorides, polymethacrylates, polystyrenes, styrene-maleic anhydride, polycaprolactones, polybutylene terephthalates, polyepoxides ; Cellulose products such as cellulose acetate or cellulose nitrate, vulcanized fiber, polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, chitin, casein, gelatin; Formaldehyde resins such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehy
  • the particulate carbon material may be used in amounts of from 10 mass% to 150 mass%, preferably 20 mass% to 120 mass%, more preferably 40 mass% to 100 mass%, most preferably 50 mass% .-% to 80 wt .-%, based on the mass of the rubber used, are used.
  • the rubber mixture preferably contains at least the particulate carbon material according to the invention and, in addition, naturally occurring mineral, siliceous, chalky or calcareous fillers.
  • the rubber mixture preferably contains the particulate carbon material according to the invention and a coupling reagent, preferably an organosilane.
  • the organosilanes can be, for example, bis (trialkoxysilylalkyl) -oligo- or -poly-sulfide, for example bis (triethoxysilylpropyl) disulfide or bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, mercaptosilanes, aminosilanes, silanes with unsaturated hydrocarbon groups, for example vinylsilanes.
  • silanes with large saturated hydrocarbon groups for example, dodecyltriethoxysilane, can act as coupling reagents, but with no covalent bonds, but rather van der Waals forces provide some coupling to the polymer.
  • the organosilane is preferably used in amounts of 2% by mass to 16% by mass, more preferably 4% by mass to 14% by mass, particularly preferably 6% by mass to 12% by mass, based on the weight of the particulate carbon material used.
  • selected rubber characteristics are achieved in the crosslinked state of the rubber mixture, which are comparable to those obtained using a Half-active carbon black or a silica can be achieved together with an organosilane.
  • selected rubber-technical characteristics are preferably not only achieved but also exceeded in the crosslinked state of the rubber mixture, which are achieved when using a carbon black having an STSA surface comparable to that of the particulate carbon material.
  • the rubber mixture contains the particulate carbon material according to the invention and a reagent masking the functional groups, preferably an organosilane, an amine or a glycol.
  • a reagent masking the functional groups preferably an organosilane, an amine or a glycol.
  • the amine for example, triethanolamine, hexamethylenetetramine, di-o-tolylguanidine or diphenylguanidine can be used.
  • glycol ethylene glycol, tetraethylene glycol or polyethylene glycol can be used.
  • the organosilane may be a trialkoxysilylalkylsilane, for example triethoxymethysilane, triethoxyethysilane or triethoxypropylsilane.
  • the reagents mentioned are not able to be incorporated into the cross-linking via sulfur bridges. However, they react with the surface of the carbon material according to the invention with consumption of the functional groups, so that they affect the sulfur crosslinking less. Thus, the triethoxyalkyl silanes do not act as a coupling reagent. However, in addition to avoiding disrupted sulfur crosslinking, such silanes act as compatibilizers which match the surface energy of the filler particles to those of the polymer matrix, thus resulting in significantly improved dispersibility.
  • carbon black in a rubber compound can be substituted for up to 100% by the particulate carbonaceous material present and still achieve comparable performance in the crosslinked state as with the carbon black in terms of selected rubber characteristics.
  • silicic acid in a rubber mixture can be substituted by up to 100% by the particulate carbon material present and, nevertheless, comparable performance can be achieved in the crosslinked state as with silicic acid with regard to selected technical rubber properties, an organosilane being preferably used.
  • Preferred rubber-technical characteristics are the modulus 50% and modulus 200% determined in the tensile test. Preferred are high values for the modulus 50% and modulus 200%.
  • Another preferred rubber technical characteristic is the loss factor tan delta (quotient of loss modulus E "and storage modulus E 'of the elastomer material) at temperatures between 40 ° C., preferably 50 ° C., more preferably 60 ° C. and 100 ° C.
  • This characteristic value is a common predictor value for the rolling friction in the tire industry, preferred are low values for the tan delta in the given temperature range, more preferably the tan delta depression is at least 10% over the carbon black reference, especially The tan delta reduction is preferably at least 15% higher than the carbon black reference
  • Additional preferred rubber characteristic value is the loss factor tan delta at 0 ° C. determined in a dynamic mechanical analysis (temperature sweep)
  • This characteristic value is a common predictive value for the wet grip in the tire industry, with high values for tan delta 0 ° C
  • the tan delta increase is at least 10% higher than the carbon black reference.
  • the rubber mixture contains in a preferred embodiment, in addition to the particulate carbon material also carbon blacks, preferably contain semi-active carbon blacks or active carbon blacks.
  • This rubber mixture preferably contains at least the particulate carbon material, at least one carbon black preferably a semi-active carbon black or an active carbon black and naturally occurring mineral, silicate, calcareous or calcareous fillers.
  • This rubber mixture preferably contains at least the particulate carbon material, at least one carbon black preferably a semi-active carbon black or an active carbon black and naturally occurring mineral, silicate, calcareous or calcareous fillers and at least one organosilane.
  • the advantage of the simultaneous use of the particulate carbon material together with a carbon black is that certain rubber technical characteristics of the vulcanized rubber compound can be improved.
  • the rubber mixture preferably contains not only the particulate carbon material according to the invention but also silicic acids, preferably precipitated and pyrogenic silicic acids, and may furthermore contain naturally occurring, mineral, siliceous, chalky or calcareous fillers and an organosilane.
  • Synthetic rubbers are suitable for the preparation of the rubber mixtures according to the invention in addition to natural rubber (NR). Preferred synthetic rubbers are described, for example, in W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980 or in WO 2010/043562 from page 15, line 4 to page 15, line 24.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • BR polybutadiene
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymers
  • Chloroprene fluoro rubber or acrylic rubber and mixtures thereof.
  • the rubber mixtures according to the invention may comprise further rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators, such as diphenylguanidine, triethanolamine, polyethylene glycol alkoxy-terminated polyethylene glycol or hexane triol known to the rubber industry.
  • rubber auxiliaries such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators, such as diphenylguanidine, triethanolamine, polyethylene glycol alkoxy-terminated polyethylene glycol or hexane triol known to the rubber industry.
  • Crosslinkers which can be used are sulfur, organic sulfur donors or free-radical formers.
  • the rubber mixtures according to the invention may additionally contain vulcanization accelerators.
  • the blending of the rubbers with the particulate carbon material, optionally carbon blacks, optionally silicas, optionally rubber auxiliaries and optionally organosilanes can be carried out in conventional mixing units, such as rolling mills, internal mixers and mixing extruders.
  • conventional mixing units such as rolling mills, internal mixers and mixing extruders.
  • such rubber mixtures are produced in the internal mixer, wherein the rubbers, the particulate carbon material, optionally carbon black, optionally silica, optionally rubber adjuvants and optionally organosilanes are mixed at 100 ° C to 170 ° C in one or more successive thermomechanical mixing stages.
  • the order of addition and the time of addition of the individual components can have a decisive effect on the mixture properties obtained.
  • the rubber mixture thus obtained is then usually mixed in an internal mixer or on a rolling mill at 40-120 ° C with the crosslinking chemicals and processed to form the so-called raw mixture for the subsequent process steps, such as molding and vulcanization.
  • the vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at temperatures of 80 ° C to 200 ° C, preferably 130 ° C to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
  • the rubber mixtures according to the invention are suitable for the production of rubber articles, ie articles from the fully crosslinked or vulcanized elastomers, so-called moldings, for example for the production of pneumatic tires, tire treads, tire sidewalls, cable jackets, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, tires, shoe soles, buffers, Sealing rings, profiles and damping elements.
  • plastic mixtures which are characterized in that they contain at least one plastic and at least one particulate carbon according to the invention.
  • Plastic in this context means a thermoplastic or thermosetting plastic.
  • the particulate carbon material may be used in amounts of 10% by mass to 150% by mass, preferably 20% by mass to 120% by mass, more preferably 30% by mass to 100% by mass, based on the mass of used plastic, are used.
  • the plastic mixture preferably contains the particulate carbon material according to the invention and an adhesion promoter or a coupling reagent.
  • the adhesion promotion is based on the use of maleic anhydride or other organic acids, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • adhesion promoters it is also possible, for example, to use silanes, preferably with particularly large hydrocarbon radicals, for example triethoxydodecylsilane.
  • the adhesion promoter is preferably used in amounts of 2% by mass to 16% by mass, more preferably 4% by mass to 14% by mass, particularly preferably 6% by mass to 12% by mass, based on the composition used of the plastic used.
  • Plastics may be, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl acetate (PVA) or thermoplastic elastomers (TPE).
  • the plastic mixtures according to the invention are preferably used for the production of cables, pipes, fibers, films, in particular agricultural films, engineering plastics and injection-molded articles.
  • the present particulate carbon material is prepared in a process according to the invention, which in particular allows the adjustment of the STSA surface area and the OAN value to the range given above.
  • a multistage, in particular four-stage, process for the hydrothermal treatment, in particular carbonization of renewable raw materials, in particular of renewable raw materials with a content of more than 80% Klason lignin is provided by
  • a liquid containing the renewable raw material is provided,
  • Raw material in the liquid containing the renewable raw material the pH of the liquid containing the renewable raw material, the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable raw material,
  • a STSA surface of at least 5 m 2 / g and a maximum of 200 m 2 / g and an OAN value of at least 50 ml / 100g and a maximum of 150ml / 100g is set.
  • the conductance of the liquid containing the renewable raw material is used instead of the concentration of the inorganic ions of the liquid containing the renewable raw material.
  • the STSA surface area and the OAN value of the particulate carbonaceous material obtained in the fourth step are obtained by mutual agreement
  • the desired STSA surface is adjusted by increasing the temperature of the hydrothermal treatment and / or prolonging the residence time in the hydrothermal treatment with a desired increase in the STSA surface area.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is increased and / or the residence time in the hydrothermal treatment is prolonged when the yield of dry particulate carbon material is very low, preferably less than 10%, more preferably less than 20%, moreover preferably less than 30%, particularly preferably less than 40%, in each case based on the dry mass of the renewable raw material.
  • the STSA surface area and the OAN value of the particulate carbonaceous material obtained in the fourth step are obtained by mutual agreement
  • Raw material in the liquid containing the renewable resource the pH of the liquid containing the renewable resource, the concentration of inorganic ions in the renewable
  • the concentration of the organic dry matter of the renewable raw material in the liquid containing the renewable resource increased and / or
  • the pH of the liquid containing the renewable raw material is lowered and / or
  • the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable resource is increased.
  • the desired STSA surface is adjusted by lowering the temperature of the hydrothermal treatment and / or shortening the residence time in the hydrothermal treatment with a desired lowering of the STSA surface.
  • temperature and residence time is meant not only the maximum temperature, which is maintained over a certain residence time, but the temperature-time profile, which is passed through in the second step. If, in the following, no temperature-time profile is indicated, however, the temperature is meant to be the maximum temperature which is maintained over a certain residence time. Temperature and dwell time are also referred to collectively below as process conditions.
  • the present method has the advantage over the prior art that the formation of the desired finely divided particles is not already completed in the first step, but only during the hydrothermal treatment in the second step conditions are brought to the formation of the particulate carbon material with corresponding STSA Surface and OAN value. Only by such a procedure, it becomes possible, at the same time a particle formation and a reaction As a result, this leads to a particulate carbon material which, for example, also differs from the renewable raw material used in terms of its carbon content or its resistance to bases.
  • the concentration of the organic dry matter of the renewable raw material in the liquid containing the renewable raw material in the liquid containing the renewable raw material, the pH of the liquid containing the renewable raw material, the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable raw material,
  • the polymerization of the renewable raw material in the second step is largely suppressed or limited so that a particulate carbon with a corresponding STSA surface area and OAN value is obtained, and the particle size distribution.
  • the size distribution of the agglomerates or particles separated under certain conditions can be directly influenced to the size of the primary particles which is detected by the STSA surface.
  • the build-up of porosity in the material is suppressed, as evidenced by a small difference between the STSA surface area and the BET surface area of the particulate carbon material. Preference is given to recruitment and mutual coordination
  • the concentration of the organic dry matter of the renewable raw material in the liquid containing the renewable raw material in the liquid containing the renewable raw material, the pH of the liquid containing the renewable raw material, the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable raw material,
  • the STSA surface area and the OAN value of the particulate carbonaceous material obtained in the fourth step are adjusted
  • Raw material in the liquid containing the renewable raw material preferably to a value between 5 wt .-% and 40 wt .-%, more preferably between 10 wt .-% and 20 wt .-%,
  • the pH of the liquid containing the renewable raw material at 20 ° C to 25 ° C preferably to a value> 7, more preferably> 8, particularly preferably> 8.5, more preferably ⁇ 1 1,
  • the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable raw material preferably at a value between 10 mS / cm and 200 mS / cm, preferably between 10 and 150 mS / cm, more preferably between 10 and 50 mS / cm, more preferably between 10 and 40 mS / cm, particularly preferably between 10 mS / cm and 25 mS / cm (determined as conductance of the probe of the PCE-PHD 1 at 20 ° C to 25 ° C), the temperature of the hydrothermal treatment preferably to a maximum value between 200 ° C and 250 ° C, preferably to a maximum value between 210 and 245 ° C and / or
  • the residence time in the hydrothermal treatment is preferably controlled to a duration of between 1 minute and 6 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours, particularly preferably between 1 hour and 3 hours, and thus an STSA surface area between 5 m 2 / g and 200 m 2 / g and an OAN value between 50 ml / 100g and 150ml / 100g.
  • the renewable raw material in the first step is completely dissolved in the liquid containing the renewable resource.
  • the renewable raw material is not completely dissolved in the liquid containing the renewable resource in the first step, but
  • the advantage of the complete solution of the renewable raw material in the liquid containing the renewable raw material is that a solid-solid transition is suppressed and the solid which can be separated off in the third step is completely formed from the solution, ie a transition from the solution to the solid takes place.
  • the process is operated continuously, wherein the process conditions of the hydrothermal treatment are kept constant in the second step and a continuous adjustment of the pH and the conductance of the liquid contained in the renewable raw material in the first step, to fluctuations in the quality of the renewable raw material compensate.
  • This approach has the advantage that the much more complex setting of the process conditions in the second step can be avoided.
  • the temperature and the residence time in the second step are adjusted so that to achieve an STSA surface between 5 m 2 / g and 200 m 2 / g and an OAN value between 50 ml / 100g and 150 ml /100 g
  • Ions can be made by addition of salts until the matching to the process conditions of the second stage concentration of inorganic ions, measured over the conductance, is reached.
  • This approach has the advantage that the conductance can be used to fine tune the quality of the liquid containing the renewable resource, as it can be measured much easier and more reliable than the pH.
  • the concentration of the organic dry matter of the renewable raw material is adjusted in the liquid containing the renewable raw material, the pH of the liquid containing the renewable raw material and / or the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable raw material in the second step.
  • the renewable raw material in the liquid containing the renewable raw material is advantageously completely dissolved in the first step and the formation of the desired finely divided particles during the hydrothermal treatment in the second step not only by the selected process conditions but also by increasing the concentration the organic dry matter of the renewable raw material in the liquid containing the renewable resource, a reduction in the pH of the liquid containing the renewable resource or an increase Hung of the concentration of inorganic ions in the liquid containing the renewable raw material brought about.
  • the advantage of such a process control is that the conditions which lead to the formation of the desired finely divided particles can be specifically brought about in the second step, thereby increasing the stability of the process and optionally reducing the residence time in the second step.
  • the concentration of the dry organic matter in the liquid containing the particulate carbon material it is advantageous to lower the concentration of the dry organic matter in the liquid containing the particulate carbon material, increase the pH of the liquid containing the particulate carbon material, or lower the concentration of inorganic ions in which the particulate carbon material containing liquid causes. This advantageously takes place already in the second step or at the latest in the third step.
  • This procedure ensures that, upon completion of the formation of the desired particulate material, no further solid is produced, for example during the cooling phase at the end of the second step or by increasing the concentration of the dry organic matter in the liquid containing the particulate carbon material, for example by evaporation in the third Step is formed.
  • the pressure corresponds at least to the saturated steam pressure of the liquid containing the renewable raw material.
  • the concentration of organic dry matter of a lignin-containing liquid in the first step is between 10% by mass and 20% by mass
  • the pH of the lignin-containing liquid in the first step is more than 8.5 and less than 10.5,
  • the residence time of the lignin-containing liquid in the hydrothermal treatment in the second step between 120 and 240 minutes by
  • the STSA surface area of the thus obtained particulate carbon material measured after dehydration in the third step and drying in the fourth step has a value between 5 m 2 / g and 50 m 2 / g and an OAN value between 50 ml / 100 g and 100 ml / 100g.
  • the process according to the invention may further comprise a laundry following the dehydration in the third step or a pulverization following the drying in the fourth step.
  • the drying in the fourth step is preferably carried out at temperatures below the softening point of the particulate carbon material, preferably at temperatures below 150 ° C., more preferably at temperatures below 130 ° C.
  • the D90 of the Q3 distribution of the particle size of the particulate carbon material after drying in the fourth step by pulverization to a value less than 30 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , more preferably less than 15 ⁇ particularly preferably less than 10 ⁇ adjusted.
  • the process is carried out in particular without the addition of a co-polymerizable compound or a polymerization initiator and without fermentation of the biomass.
  • Figure 1 is a diagram of the stress-strain curve in the tensile test as an example of the rubber technical characteristics of crosslinked rubber articles from SBR with the particulate carbon material according to the invention and of the associated reference.
  • Figure 2 is a diagram of the curves of the loss factor tan delta (logarithmic
  • Figure 3 is a graph of the stress-strain curve in the tensile test as a comparison of the rubber characteristics of crosslinked rubber articles from SBR, with the untreated lignin, with the particulate carbon material according to the invention but without coupling reagent and with the Particulate carbon material and coupling reagent according to the invention are provided.
  • Figure 4 is a graph of the stress-strain curve in the tensile test as a comparison of the rubber characteristics of crosslinked rubber articles from SBR, with the particulate carbon material according to the invention but without further additive, with the particulate carbon material according to the invention and a reagent for masking the functional groups and with the particulate inventive Carbon material and a coupling reagent are provided.
  • Figure 5 is a graph of the stress-strain curve in the tensile test as a comparison of the rubber technical characteristics of articles of Elastomerwerkstoff- mixtures based on natural rubber and butadiene NR / BR and the particulate carbon material in each case with different mixing procedures and from the reference.
  • Figure 6 is a graph of the stress-strain curve in the tensile test as a comparison of the rubber technical characteristics of crosslinked rubber articles made of NBR, which are provided with the particulate carbon material according to the invention without coupling reagent and the reference.
  • the exemplary embodiments describe the process according to the invention for obtaining the particulate carbonaceous material according to the invention, its properties and its performance in the crosslinked rubber.
  • a liquid containing the renewable resource is provided.
  • water (1) and lignin (2) are mixed and a lignin-containing liquid having an adjusted content of organic dry matter (3) is prepared.
  • the lignin is then completely dissolved in the lignin-containing liquid.
  • the pH is adjusted to the desired value by adding a base or an acid (6) (7).
  • the solution is prepared by intensive mixing in a suitable temperature (4) for sufficient time (5).
  • a certain concentration of inorganic ions is set, which is measurable as conductivity (9).
  • the composition and properties of the lignin-containing liquid thus prepared are shown in Table 1,
  • composition of the lignin used is shown in Table 2.
  • the liquid containing the renewable raw material is subjected to a hydrothermal treatment to obtain a solid.
  • the solution prepared in the first step is heated from a starting temperature (10) over a heating time (1 1) to a reaction temperature (12) which is maintained over a reaction time (13). Subsequently, cooling takes place over a cooling time (14) to a final temperature (15). As a result, a solid is obtained.
  • the pH (16) and the conductivity (17) of the liquid containing the solid vary.
  • the pH and the concentration of inorganic ions in the first step and appropriate choice of process conditions in the second step set in the second step conditions in which the particulate carbon material in a crude form of the Solution separates.
  • the process conditions of the second step are listed in Table 3.
  • the crude particulate carbon material is dewatered and optionally washed.
  • the crude particulate carbon material is largely separated from the liquid containing it by dehydration (18). Subsequently, the crude particulate carbon material is washed with a multiple of mass of water and dehydrated again (19).
  • Table 4 The process conditions of the third step are summarized in Table 4.
  • the dehydrated crude particulate carbon material and remaining liquid are dried at elevated temperature (20, see Table 5), thereby obtaining the particulate carbon material. Subsequently, the particulate carbon material can be de-agglomerated (21, see Table 5).
  • the carbon materials obtained according to the embodiments 1 and 2 are introduced as a filler in a rubber compound and vulcanized with the aid of further additives.
  • the composition of the rubber compound is shown in Table 7.
  • SBR used was solution SBR (sSBR) Buna VSL 4526-0 HM from Lanxess. It is a copolymer of 26% by mass of styrene in addition to butadiene. Its Mooney viscosity is 65 ME (ASTM D 1646). Zinc oxide, stearic acid and sulfur were from Fischer Scientific. 2-N-cyclohexyl benzothiazolesulfenamide (CBS) was from Lanxess. 1,3-Diphenylguanidine (DPG) was used by Sigma-Aldrich Co. LLC, USA. The process oil TDAE (VIVATEC 500) was from Klaus Dahleke KG.
  • SBR solution SBR (sSBR) Buna VSL 4526-0 HM from Lanxess. It is a copolymer of 26% by mass of styrene in addition to butadiene. Its Mooney viscosity is 65 ME (ASTM D 1646). Zinc oxide, stearic acid
  • the antioxidant 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer TMQ was supplied by CH Erbslöh, Krefeld. N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-P-phenylenediamine (6PPD) was purchased from GmbH & Co. KG, Düsseldorf. As coupling was used bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, which is sold under the name Si69 ® from Evonik Industries.
  • SBR was presented in the internal mixer (Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific, Düsseldorf) at 145 ° C and a filling factor of 0.7, corresponding to 56 cm 3 volume. Subsequently, the fillers were added in two stages. After optional addition of silane Si69 For complete silanization, the temperature in the internal mixer was kept in a range between 140-165 ° C for 10 minutes and mixed at a speed of 60 min -1 .
  • antioxidants and vulcanization additives were carried out on a two-roll mill (Polymix-1 10L, Servitec Maschinen Service GmbH, Wustermark) at a starting temperature of 50 ° C and a constant friction of 1: 1 .2.
  • the rubber compounds reference and A are crosslinked using a usual for the application of carbon black vulcanization process.
  • the rubber compounds B, C and D (Table 7) are crosslinked using a vulcanization process common to the use of silica together with Si69.
  • the samples were vulcanized in a laboratory press TP1000 (Fontijne Grotnes B.V., Viaardingen Netherlands) at 160 ° C and a pressing force of 150 kN.
  • the optimal vulcanisation time tgo was determined by means of a Rubber Process Analyzer (Scarabaeus SIS-V50, Scarabaeus GmbH, Wetzlar).
  • Examples B, C and D (in which a coupling reagent is added) comparable properties as the filler N660.
  • the values for the modulus 50%, modulus 100% and modulus 200% of examples B and C are at least as high as for the reference.
  • the increase of the degree of filling from 40 phr (B) to 60 phr (D) of the particulate carbon material according to Example 2 at elongation in the lower range (up to 100%) leads to an increase of the voltage values, ie the modulus 50% and Modulus 100%, leads.
  • the loss factor tan delta (quotient of loss modulus E "and storage modulus E 'of the elastomer material) as a function of the temperature, determined in a dynamic mechanical analysis (temperature sweep), is shown in Figure 2 and Table 8.
  • the tan delta curves are close to each other, although the curve of the reference mixture from about 76 ° C is slightly lower than that of Example 12 A and thus indicates a slightly lower energy loss.
  • Example 12 B The use of the particulate carbon material of Example 2 in combination with a coupling reagent (Example 12 B) leads to significant changes.
  • the energy loss properties of mixture 12 B are significantly improved compared to the reference with N660, which is visible at the lower curve in the temperature range above the glass transition temperature.
  • the elastomeric material containing the particulate carbon material of Example 2 and a coupling reagent has lower values than the N 660 for tan delta reference above the glass transition temperature, suggesting a relatively reduced rolling friction in a tire of this material.
  • untreated lignin was already used in rubber mixtures.
  • the following comparative example shows the differential effect of untreated lignin and the carbon material according to the invention in a rubber compound.
  • Lignin 3 from Table 2 is introduced as a filler in a rubber mixture for comparison purposes and vulcanized with the aid of further additives.
  • the composition of the rubber compound corresponds to the composition in Example 12 B, but instead of the particulate carbon material from Example 2 now untreated lignin 3 is used.
  • the rubber composition for Example 13 is crosslinked using a conventional vulcanization process for the use of silica together with Si69. The stress-strain curve in a tensile test as an example of the rubber properties of the resulting rubber article is shown together with the results of Example 12 A and 12 B in the diagram of Figure 3.
  • Example 14 for determining the 14 C content of the product from Example 2
  • Example 2 The material of Example 2 was added to the Poznah Radiocarbon Laboratory, Foundation of A. Mickiewicz University, ul. Rubiez 46, 61-612 Poznah for determination of the 14 C content. The method used is described by the head of the laboratory Tomasz Goslar on the website of the institute. The essential content of lignin is summarized below.
  • the analysis shows the age of the carbon sample for archaeological purposes.
  • the measurement result can also be specified as a specific activity.
  • the specific activity analysis gave a value of 243.30 ⁇ 0.52 Bq / kgC or Bq / kg of carbon.
  • Example 15 for the production of rubber articles from SBR with the particulate carbon material of Example 2 in the presence of a functional group masking reagent:
  • the carbon material obtained according to embodiment 2 is introduced as a filler in a rubber compound and vulcanized with the aid of further additives.
  • the Composition of the rubber compound and its processing corresponds to that in Example 12 B (Table 7), however, replacing the silane Si69 equimolar with triethoxymethylsilane, which corresponds to an employment of 1, 06 phr. Further processing is analogous to Example 12.
  • the triethoxymethylsilane is unable to be incorporated into the network via sulfur bridges. However, it reacts with the surface of the carbon material according to the invention with consumption of the functional groups.
  • the functional groups reacting with the silane are replaced externally by methyl groups, which leads to compatibilization of the filler surface with the nonpolar rubber matrix compared to the unmodified starting material.
  • the triethoxymethylsilane-treated carbon material of the present invention provides a higher tensile strength in rubber than the carbon material used without silane, but is expected to lag behind the carbon material in combination with the coupling silane Si69.
  • the stress-strain curve in a tensile test as an example of the rubber properties of the obtained rubber articles in Figure 4 shows that it may be useful in selected rubber systems and for selected applications to perform a masking of the functional groups.
  • the carbon material obtained according to Example 2 is introduced as a filler in a mixture of NR and BR and vulcanized with the aid of further additives.
  • a mixture (pre-mix) of NR and BR is first prepared in the internal mixer (Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific, Düsseldorf) at a starting temperature of 120 ° C., which is then mixed with the respective filler and further constituents is offset.
  • the internal mixer starting temperature 35 ° C, speed 60 min -1
  • first a masterbatch of BR, the filler and silane produced is then further processed with NR and the remaining constituents (also in the internal mixer, Starting temperature 120 ° C, speed 60 min -1 ).
  • the quantity composition of both processing variants is identical.
  • the stress-strain curve in a tensile test as an example of the rubber properties of the obtained rubber articles from Examples A and B are shown in the diagram of FIG. These show that in NR / BR mixtures the carbon material according to the invention can be used for reinforcement. Furthermore, it can be seen that the order of processing has an influence on the performance of the filler in the articles of the respective NR / BR rubber compound in the crosslinked state. In this way, modulus and tensile strength can be influenced.
  • the carbon material obtained according to Example 4 is introduced as a filler in NBR and vulcanized with the aid of further additives but without coupling reagent.
  • the composition of the rubber compound is shown in Table 9.
  • Table 9 The mixtures are prepared on a Haake Rheomix 600 (tangential rotor geometry, 78 cm 3 ) with an initial temperature of 40 ° C and a rotor speed of 100 min -1 . There are first 2 min the NBR polymer, then 2 min additional stearic acid, ZnO, optionally material from Example 4 and talcum, further 4 min additionally optionally N990 and Mesamoll II, another 3 min antioxidants and a further 2 min the vulcanization mixed. The optimum cure time was determined by a Rubber Process Analyzer and the mixture vulcanized at 160 ° C for a minute value of (tgo + 1 / mm layer thickness).
  • the hardness Shore A was determined according to DIN 53505: 2000-08, the tensile test according to DIN 53504: 2009-10 and the storage for 72 h at 70 ° C in oil Lubrizol OS 206304 according to DIN ISO 1817: 2008-08].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus ligninhaltiger Biomasse, mit einem 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff; mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%; mit einer STSA-Oberfläche der Primärteilchen von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g; und einem Öl-Absorptionswert (OAN) zwischen 50 ml/100g und 150ml/100g. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Description

Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 9 und die Verwendung des Materials nach Anspruch 19 in Polymermischungen.
Beschreibung Es gibt vielfältige Anwendungen für partikelförmiges Kohlenstoffmaterial. Eine Anwendung ist die Nutzung als Füllstoff für Polymere wie Elastomere, Thermo- oder Duroplasten. Bei der Herstellung von Kautschuk-Artikeln aus Elastomeren werden Füllstoffe eingesetzt, um die gummitechnischen Eigenschaften der vernetzten Kautschuk-Artikel z.B. gemessen als Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit oder Reißfestigkeit zu beeinflussen. Im Weiteren werden dadurch die Produkteigenschaften wie beispielsweise bei Fahrzeugreifen Rollwiderstand, Abrieb und Nassrutschverhalten eingestellt. Die Beeinflussung gummitechnischer Eigenschaften durch einen Füllstoff wird auch als Verstärkung bezeichnet.
Die derzeit am weitesten verbreiteten Füllstoffe sind Ruß und Kieselsäure. Ruß wird meist durch Pyrolyse von Erdgas, Erdölteilen und/oder kohlebasierten Ölen hergestellt, wobei abhängig von der Rußqualität bei der Herstellung erhebliche Mengen Kohlendioxid erzeugt werden. Fällungskieselsäure wird aus Wasserglas hergestellt, wobei bei der Wasserglasherstellung ebenfalls große Mengen Kohlendioxid anfallen. Im Zuge der Verknappung fossiler Kohlenstoffressourcen (vergleiche erdöl- und kohlestämmige Öle als Rußrohstoff), der Einsparung von Chemikalien (siehe Schwefelsäure bei der Kieselsäurefällung), aber vor allem im Zuge der Vermeidung von Kohlendioxidemissionen aus fossilen Quellen (siehe Karbonatzersetzung bei der Wasserglasherstellung; siehe Verbrennung von Öl oder Gas in der Vorbrennkammer von Rußreaktoren sowie teilweise Verbrennung des Rußrohstoffes bei der Rußbildung) besteht zunehmend Bedarf, Industrieprodukte auf der Basis nachwachsender Rohstoffe herzustellen. Bei nachwachsenden Rohstoffen stammt aller Kohlenstoff aus atmosphärischem Kohlendioxid. Bei energetischer Verwertung von nachwachsenden Rohstoffen ist damit die Kohlendioxidbilanz weitestgehend neutral. Bei stofflicher Verwertung nachwachsender Rohstoffe wird bei der Herstellung kein fossiler Kohlenstoff freigesetzt und sogar atmosphärischer Kohlenstoff im kohlenstoffhaltigen Material - zumindest für die Dauer der Nutzung der jeweiligen Produkte - gebunden. Im nachfolgenden wird ein beispielsweise als Füllstoff einsetzbares partikelförmiges Kohlenstoffmaterial auf Basis nachwachsender Rohstoffe beschrieben, das überraschend gute Eigenschaften beim Einsatz als Füllstoff in Elastomeren im Vergleich zu den klassisch hergestellten Füllstoffen Ruß und Kieselsäure aufweist.
Nachfolgend wird die Bedeutung von vorliegend verwendeten Begriffen beschreiben:
Ein Füllstoff ist ein partikelförmiger Feststoff, der einem Elastomer, Thermoplasten oder Duroplasten zugesetzt wird. Je nach Eigenschaft des Füllstoffes werden z.B. beim Zusatz zu Elastomeren die gummitechnischen Eigenschaften einer (zum Beispiel durch Vulkanisation) vernetzten Kautschukmischung durch die Zugabe des Füllstoffes in der Regel zusammen mit weiteren Additiven vor der Vernetzung unterschiedlich stark beeinflusst. Ein typischer Füllstoff ist Kieselsäure. Mit Kieselsäure ist im Wesentlichen Fällungskieselsäure gemeint, welche hauptsächlich in Kautschukartikeln Verwendung findet. Daneben gibt es auch die pyrogene Kieselsäure.
Ein anderer typischer Füllstoff ist Ruß. Hierbei ist immer Industrieruß gemeint, also ein technisch gezielt hergestellter Ruß mit definierten Eigenschaften. Ruß wird überwiegend über unvollständige Verbrennung oder Pyrolyse hergestellt. Mit Ruß sind hier keine Nebenprodukte einer Verbrennung wie im Falle von Diesel-Ruß oder Schornsteinruß gemeint.
Die verstärkende Wirkung von Ruß und/oder Kieselsäure korreliert stark mit der Primärteilchengröße des Füllstoffes. Die Primärteilchengröße steht im direkten Zusammenhang zur spezifischen Oberfläche.
Vor diesem Hintergrund werden niederoberflächige Ruße als inaktive Ruße, Ruße mit mittlerer Oberfläche als Halbaktiv-Ruße, und hochoberflächige Ruße als Aktiv-Ruße bezeichnet, wobei mit Aktivität hier der Grad der Verstärkungswirkung der jeweiligen Ruße im Kautschuk gemeint ist. Vergleiche dazu auch ASTM D 1765. Typischer Weise haben inaktive Ruße BET- Oberflächen < 30 m2/g, Halbaktivruße 30 - 70 m2/g und Aktiv-Ruße 90 bis > 150 m2/g. Die Wichtigkeit der Oberfläche als Leitgröße wird auch daran deutlich, dass die erste Ziffer der ASTM-Ruße die Teilchengröße respektive die Oberfläche widerspiegelt. Bei Kieselsäure ist die Differenzierung weniger stark ausgeprägt. Kieselsäure mit deutlicher Verstärkerwirkung haben typischer Weise BET-Oberflächen > 100 m2/g. Mit Füllstoff ist im Folgenden ein Produkt gemeint, dass mindestens die Leistung eines Inaktiv-Rußes erreicht. Eine Leistung die mindestens vergleichbar mit der eines Inaktiv-Rußes ist, wird im Folgenden auch als verstärkende Wirkung bezeichnet. Ein typischer Inaktiv-Ruß ist N990.
Die Partikeloberfläche setzt sich aus der äußeren und der inneren Oberfläche zusammen. Zugehörige Meßgröße ist die spezifische Oberfläche des partikelförmigen Materials. Die spezifische Oberfläche kann als äußere Oberfläche mittels Statistical thickness surface area, kurz STSA oder als Gesamtoberfläche aus äußerer und innerer Oberfläche mittels Sickstoff- Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller, kurz BET gemessen werden. Der Unterschied zwischen innerer und äußerer Oberfläche resultiert im Wesentlichen aus der Porosität des Materials. Die innere Oberfläche erfasst neben der die Teilchen umhüllenden Fläche zusätzlich auch die Fläche, die in Poren vorliegt. So kann ein grobteiliges Material, welches eine vergleichsweise geringe äußere (also STSA-) Oberfläche hat, trotzdem hohe Gesamt- (also BET-) Oberfläche (bestehend aus äußerer und innerer Oberfläche) aufweisen, wenn es stark porös ist.
Zur Beschreibung der Feinteiligkeit eines Materials über Werte der spezifischen Oberfläche ist also genau genommen nur die STSA-Oberfläche heranzuziehen. Umgekehrt ist die Differenz „BET-Oberfläche minus STSA-Oberfläche" ein Maß für die Porosität feinteiliger Materialien, da sie die Oberfläche der Poren darstellt. Je kleiner die Differenz desto weniger porös ist das Material. Bei nicht-porösen Materialien beschreibt auch die BET gut die Feinteiligkeit.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche und der STSA-Oberfläche erfolgt entsprechend der Norm ASTM D 6556-14. In der vorliegenden Erfindung erfolgt abweichend von dieser die Probenvorbereitung/Ausgasung für die STSA- und BET-Messung bei 150°C.
Gleichfalls sind die Methoden und ihre Bedeutung beschrieben in „Kautschuktechnologie" (Fritz Röthemeier, Franz Sommer, 3. Auflage, Carl Hanser Verlag München 2013) auf Seite 289 am Beispiel eines klassischen Rußes. Die wichtigste Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist die Messung der Stickstoffadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller (BET-Methode). Dabei wird zuerst eine Probe des Rußes im Vakuum erhitzt, um die an der Oberfläche adsorbierten Stoffe zu entfernen. Nach dem Abkühlen wird die Probe mit Stickstoff bei Siedetemperatur (77 K) beaufschlagt und das adsorbierte Volumen sowie der zugehörige Gleichgewichtsdampfdruck ermittelt. Bei niedrigen Drucken bildet sich zuerst eine monomolekulare Schicht, an die mit steigendem Druck weitere Schichten angelagert werden. Die spezifische Oberfläche lässt sich durch Auswertung der Adsorptionsisotherme nach der BET-Methode mit einem Partialdruck des Stickstoffs von 0, 1 bis 0,3 bestimmen. Für Routinebestimmungen sind Einpunktmessungen ausreichend. Die Oberflächenbestimmung mittels N2-Adsorption ergibt für mikroporöse Ruße eine größere Oberfläche, da die Stickstoffmoleküle auch in die Poren eindringen können. Dieser Effekt lässt sich durch Verwendung oberflächenaktiver Stoffe, die größer als die Poren sind (CTAB- Methode) oder durch die Bestimmung der N2-Adsorption bei höheren Partialdrücken (0.2 bis 0.5) und einer weiterführenden Auswertung (STSA-Methode) vermeiden.
STSA-Methode (Statistical Thickness Surface Area): Die Auswertung greift auf dieselben Messdaten wie bei der BET-Methode zurück, die Messung erfolgt jedoch bei höheren Partialdrücken (0.2 bis 0.5). Die STSA Methode basiert auf der sogenannten t-Plot- Auswertemethode nach de Boer, später modifiziert von Magee. Hier geht man davon aus, dass die Adsorption lokal unterschiedlich in verschiedenen Stapelhöhen erfolgt und dann eine statistische Dicke aufweisen. Die STSA-Oberfläche wird ebenfalls in m2/g angegeben und ist ein Maß für die„äußere" Oberfläche eines Rußpartikels, vor allem ist sie jedoch ein Maß für die kautschukwirksame Oberfläche.
Beim Vergleich der Leistung von Ruß oder Kieselsäure in vernetzten Kautschuk-Artikeln ist es angesichts der bekannten Abhängigkeit zwischen spezifischer Oberfläche und Leistung sinnvoll, Füllstoffe mit ähnlicher spezifischer Oberfläche zu vergleichen. Mit ähnlicher Oberfläche ist hier und im Folgenden gemeint, dass die BET-Werte unporöser Materialien oder die STSA-Werte nicht weiter als ungefähr 10 - 20 m2/g auseinander liegen.
Ruß und Kieselsäure sind aus Primärteilchen aufgebaut. Diese nicht isoliert existierenden, aber in bildlichen Darstellungen erkennbaren geometrischen Einheiten sind zu Aggregaten verwachsen, wobei die Verwachsung durch starke chemische Bindungen erfolgt. Aggregate können darüber hinaus zu Agglomeraten zusammengelagert sein, wobei die Verbindung von mehreren Aggregaten zu Agglomeraten über schwache Kräfte erfolgt. Agglomerate können durch Dispergierung zerstört werden. Der Grad der Aggregatbildung wird veraltet durch DBP- Absorption oder neuerdings durch Öl-Absorption beschrieben. Näheres findet sich in der ASTM D 2414. Man spricht auch von der Öl-Absorptionszahl mit der Abkürzung OAN für englisch oil absorption number. Ein hoher Wert der DBP- oder Öl-Absorption kennzeichnet ein
Material mit stark verzweigten Aggregaten. Vor allem bei Ruß hat die sogenannte Struktur einen direkten Einfluss auf seine verstärkende Wirkung.
Die Leistung von Ruß oder Kieselsäure in Kautschukanwendungen wird in der Regel über die Messung gummitechnischer Kenngrößen ermittelt. Gummitechnische Kenngrößen beschreiben bestimmte Eigenschaften einer Kautschukmischung im vernetzten, zum Beispiel vulkanisierten Zustand. Insofern sind in dieser Schrift unter Kautschuk-Artikeln die fertigen Artikel aus Kautschuk nach deren Vernetzung respektive Vulkanisierung zu verstehen. Diese fertigen Kautschukartikel werden in der vorliegenden Schrift auch als Gummiteile, Formkörper, Artikel aus Elastomerwerkstoff oder Kautschukprodukt bezeichnet. Aus der breiten Vielfalt von Gummiteilen in verschiedensten Anwendungsgebieten, ergibt sich eine Vielzahl unterschiedlicher Größen zur Beschreibung von Gummiteilen. Je nach Anwendungsgebiet können als positiv genannte Werte einer Größe an anderer Stelle auch als negativ bewertet werden. Als gummitechnische Kenngrößen werden vorrangig Zugfestigkeit (ASTM D 412, DIN 53504), Reißfestigkeit (DIN 53455) sowie die Spannungswerte bei 50%, 100%, 200% und 300% Dehnung (DIN 53504), im Folgenden als sogenannten Modulus 50%, Modulus 100%, Modulus 200% beziehungsweise Modulus 300% bezeichnet, herangezogen. Des Weiteren kann zum Beispiel die Härte (ASTM D 2240) eine Rolle spielen. Für diese Größen werden hohe aber nicht zu hohe Werte als positiv angesehen.
Ein weiterer gummitechnischer Kennwert wird der Verlustfaktor tan delta als Quotient aus Verlustmodul E" und Speichermodul E' des Elastomerwerkstoffs genutzt. Man unterscheidet den Wert des tan delta im hohen Temperaturbereich, insbesondere den tan delta bei 60°C und den tan delta im unteren Temperaturbereich, insbesondere den tan delta bei 0°C. Während der tan delta bei 60°C auf die Rollreibung eines Reifen schließen lässt, wird der tan delta bei 0°C für die Beurteilung des Nassgriffs eines Reifen genutzt. Für den tan delta bei 60°C werden in diesem Zusammenhang niedrige Werte bevorzugt, für den tan delta bei 0°C hohe Werte. Die tan delta Werte werden im Zuge einer dynamisch mechanischen Analyse (temperature sweep) bestimmt. Die dynamisch mechanische Analyse (DMA) wird im hier beschriebene Fall mit prismenförmigen Formstücken der Abmessungen 2x10x35 mm für die Temperaturvariation an einem Eplexor 150N Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer durchgeführt.
Unbehandelte Kieselsäure ist ein Füllstoff mit polaren funktionellen Gruppen, der in schwefelvernetzten Systemen die Vernetzung stören kann. Die Störung der Schwefelvernetzung kann zum Beispiel auf der Adsorption von Vulkanisationshilfsmitteln an den polaren funktionellen Gruppen der Füllstoffoberfläche beruhen. Außerdem können zum Beispiel die unterschiedlichen Oberflächenenergien von Polymer und Füllstoff eine gute Dispersion des Füllstoffs im Polymer verhindert und bei einer Wiedererwärmung der Mischung (z.B. bei der Vulkanisation) zu einer unerwünschten Re-Agglomerierung der bereits dispergierten Füllstoffpartikel führen (sogenannte Füllstoffflokkulation). Dies ist Ausgangspunkt für die Zugabe von Reagenzien zur Kieselsäure. Im einfachsten Fall werden die polaren Gruppen der Kieselsäure mit geeignet basischen Verbindungen umgesetzt, wodurch diese Gruppen deaktiviert oder maskiert werden. Die Kieselsäure als solche insgesamt wird auf diese Weise in ihrer Funktion als Verstärkerfüllstoff aktiviert, d.h. die Oberflächenchemie der Kieselsäure wird durch diese Aktivierung bzw. Maskierung an die Oberflächenchemie des Polymers angepasst. Vergleiche dazu: Fritz Röthemeier, Franz Sommer, 3. Auflage, Carl Hanser Verlag München 2013 auf Seite 301 - 302. Zur Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften wird Kieselsäure in der Regel mit Kopplungsreagenzien verwendet. Kopplungsreagenzien sind bifunktionelle Verbindungen, die einerseits an der Kieselsäure und andererseits am Kautschuk anbinden und so eine Verbindung zwischen der Kieselsäure und dem Kautschuk erzeugen können. Dies ist besonders wichtig, da Kieselsäure und Kautschuk an sich chemisch zueinander unverträglich sind. Ein typisches Kopplungsreagenz ist Bis(triethoxypropylsilyl)tetrasulfid beim Einsatz von Kieselsäure in Kautschuk.
In der Kunststoffanwendung werden Haftvermittler eingesetzt, die ebenfalls für eine Verbindung zwischen Polymer und einer weiteren Komponente, die ein anderes Polymer oder ein Füllstoff sein kann, sorgen. In der vorliegenden Schrift wird unter Kopplungsreagenz auch ein Haftvermittler verstanden.
Im Bereich der Pulvercharakterisierung wird oft auch die Korngröße oder die Korngrößenverteilung angegeben. Diese wird überwiegend durch Laser-Beugung oder Siebanalyse ermittelt. Es wird in der Regel entweder angegeben, welchen prozentualen Anteil die Anzahl (Q0 Verteilung) oder das Volumen (Q3 Verteilung) von Teilchen einer bestimmten geometrischen Ausdehnung an der Gesamtmenge der Teilchen hat. Die Angabe erfolgt üblicher Weise in μηη. Die Korngröße erfasst dabei die Größe des unter den konkreten Bedingungen separiert vorliegenden Teilchens. Sie ist vom Dispergiermedium und der Dispersionsgüte abhängig. Die Korngröße unterscheidet nicht zwischen Teilchen als Resultat makroskopischer Verbackung beispielsweise durch Fremdstoffe, Teilchen als Resultat mikroskopischer Agglomeration bei unzureichendem Dispergieraufwand oder Teilchen in Form von isolierten Aggregaten oder Primärpartikel. Sie gibt die Ausdehnung eines nach außen begrenzten Körpers an, auch wenn dieser eventuell aus mehreren verbundenen Teilen besteht. Mittels der Materialdichte (Rohdichte) kann aus der Volumenverteilung die Massenverteilung errechnet werden.
Die Morphologie von Füllstoffen kann faserförmig, plättchenförmig oder sphärisch sein. Als Unterscheidungskriterium kann das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis herangezogen werden. Die Ausdehnungen in verschiedene Raumrichtungen werden dazu beispielsweise mittels elektronenmikroskopischer Messungen (TEM, REM) ermittelt. Oft wird auch vom Aspekt-Verhältnis, dem Quotienten aus größter und kleinster Ausdehnung gesprochen. Es kann sowohl in der Form x:y als auch in Form des ausgerechneten Quotienten angegeben werden. Eine Kugel hätte damit als ausgerechneter Quotient ein Aspektverhältnis von 1 , ellipsoide Gebilde von ungefähr 1 ,5 bis 2 und faserähnliche Gebilde über 10. Konventioneller Ruß, der aus Rohstoffen fossiler Herkunft, also auf Basis von Kohleteer, Erdgas oder Erdöl, hergestellt wird, wird im Folgenden als klassischer Ruß bezeichnet. Im Gegensatz dazu wird von biogenem Ruß gesprochen, wenn der Ruß aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wurde. Rohstoffe fossiler Herkunft sind vor allem alle vom Erdöl abgeleiteten Stoffe, wie Destillate, Destillationsrückstände oder durch Crack-Verfahren bearbeitete Erdölbestandteile. Ebenfalls fallen unter die fossilen Rohstoffe alle Produkte die bei der Destillation, Verkokung oder Verflüssigung von Braunkohle, Steinkohle oder Anthrazit anfallen. Auch Erdgas ist ein fossiler Rohstoff. Allen fossilen Kohlenstoffquellen ist gemeinsam, dass ihr 14C-Gehalt unter dem von nachwachsenden Rohstoffen liegt, da sie nicht mehr am steten Isotopenaustausch teilnehmen.
Nachwachsende Rohstoffe sind dagegen alle Produkte, die sich von der direkten Nutzung von Pflanzen oder Tieren herleiten. Denkt man an den Ruß-Herstellungsprozess können dies vorrangig Pflanzenöle oder tierische Fette sein. Im erweiterten Sinne und damit im Sinne dieser Schrift zählt jegliche Biomasse dazu.
Biomasse sind alle organischen Stoffe, die aus der Nutzung von Pflanzen oder Tieren zugänglich sind oder als Abfälle dieser Nutzung anfallen; einschließlich daraus hergestellter oder abgetrennter Folgeprodukte und Abfälle. Ohne hier eine Beschränkung vorzunehmen können als typische Biomasse-Formen Holz, Stroh, Zucker, Stärke, Pflanzenöl, Blätter, Schalen, Bagasse, leere Fruchtstände, Gärreste, Grünschnitt oder organischer Siedlungsabfall genannt werden. Es ist üblich, organisches Material, dass eine kürzere Regenerationszeit als Torf hat, als Biomasse zu bezeichnen. Speziell zählen dazu auch Abfälle aus der industriellen Nutzung von Pflanzen. Beispielsweise werden große Mengen Holz in der Zellstoffindustrie verarbeitet, bei denen lignin-haltige Abfälle, wie Schwarzlauge anfallen. Allen Biomassen ist gemeinsam, dass ihr 14C-Gehalt über dem von fossilen Rohstoffen liegt, da sie am steten Isotopenaustausch teilnehmen. Eine Biomasseart ist Lignin, welches in einigen Holzverarbeitungsprozessen anfällt. Lignin ist ein natürlich-vorkommendes Polymer, welches sich vorrangig von den Grundbausteinen Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapyl-Alkohol ableiten lässt. Je nach Prozess der Holzverarbeitung fällt es in großen Mengen als KRAFT-Lignin, in der Regel gelöst in Schwarzlauge, Hydrolyse- Lignin oder Lignin-Sulfonat an. Je nach pH-Wert im jeweiligen Verarbeitungsprozess können in den für Lignin typischen Hydroxyl-Gruppen die Wasserstoffatome anteilig durch Metallkationen ersetzt sein. Das Ligninsulfonat ist genau genommen bereits ein chemisches Derivat des Lignins, da es über zusätzliche, während der Verarbeitung eingefügte Sulfonat- Gruppen verfügt.
HTC ist die Abkürzung für hydrothermale Karbonisierung. Dabei handelt es sich um die Behandlung eines Stoffes in wässriger Phase unter Druckabschluss und bei erhöhter Temperatur. Durch den erhöhten Druck ist es möglich Reaktionen in flüssigem Wasser durchzuführen, bei denen die Temperatur weit oberhalb von 100°C, also oberhalb des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck, liegt.
Füllstoffe mit verstärkender Wirkung werden nach dem Stand der Technik überwiegend zur Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften von Kautschuk-Artikeln eingesetzt. Die beiden am weitesten verbreiteten Füllstoffe für Kautschukanwendungen sind Ruß und Kieselsäure. Ruß wird fast ausschließlich aus fossilen Rohstoffen gewonnen. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Produkt um ein z.B. als Füllstoff einsetzbares partikelförmiges Kohlenstoffmaterial, das aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird, handelt, gehören die klassischen, aus fossilen Rohstoffen gewonnenen, Ruße nicht zum Stand der Technik. Bei Kieselsäure handelt es sich um einen Füllstoff, der aus anorganischen Siliziumverbindungen gewonnen wird. Deshalb zählen Kieselsäuren ebenfalls nicht zum Stand der Technik.
Gegenstand von Forschungsaktivitäten ist die Entwicklung alternativer Füllstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen. Der überwiegende Anteil dieser Entwicklungsanstrengungen verfolgt als maßgebliches Ziel, die Eigenschaften von Ruß durch die Veredelung von nachwachsenden Rohstoffen so gut wie möglich nachzubilden. Dies betrifft insbesondere den Kohlenstoffanteil der in der Regel auf mehr als 90% eingestellt wird, aber auch den Anteil an graphitischem Kohlenstoff. Die so erzeugten Materialien werden deshalb auch biobasierter Ruß bzw. bio-based Carbon Black genannt. Meist ist das parallele Ziel, einen Füllstoff aus nachwachsenden Rohstoffen bereitzustellen, der klassische Ruße zumindest teilweise substituieren kann. Weiterhin gibt es Entwicklungsanstrengungen, die darauf abzielen, die nachwachsenden Rohstoffe ggf. nach einer Reinigung, Fraktionierung oder Zerkleinerung direkt als Füllstoff einzusetzen.
Aus WO 2010/043562 A1 ist zum Beispiel bekannt, dass Ruß auch aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden kann. Der offenbarte Ruß soll als Füllstoff bei speziell engerer Aggregatgrößenverteilung vor allem einen verbesserten Modul in Kautschukanwendungen aufweisen. Die in WO 2010/043562 A1 charakterisierten Ruße liegen hinsichtlich ihrer grundlegenden Eigenschaften im Bereich der klassischen Ruße N220 und N375. Der hier beschriebene Ruß wird im klassischen Furnace-Prozess hergestellt, wobei in einer Vorbrennkammer Erdgas eingesetzt wird und es zur Freisetzung von fossilem Kohlenstoff kommt. Der so gewonnene Ruß weist einen S-Gehalt von max. 2,5 %, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen nach DI N 53552 von max. 2,5 % auf und damit überschlägig einen C- Gehalt von mehr als 95 % Kohlenstoff. In WO 2014/096544 A1 wird ein Kohlenstoffprodukt beansprucht, welches aus porösen Kohlenstoffpartikeln mit einer Oberfläche von mehr als 500 m2/g und einem durchschnittlichen Porenvolumen von weniger als 1 ml/g gebildet wird, die wiederum aus Primärpartikeln, wie zum Beispiel Aggregaten, bestehen, die eine Partikelgröße von kleiner 250 nm haben. Das Kohlenstoffprodukt wird aus hydrothermaler Karbonisierung von Bio-Material erhalten, das mehr als 40 % Kohlenstoff bezogen auf die Trockenmasse hat. Als Ausgangsstoffe werden Lignin, Tannin und Betulin, Hydrolyselignin, Produkte aus der Herstellung von Papier, Platten, Bio-Treibstoff oder Brauprodukten genannt. Der Kohlenstoffgehalt der in den Beispielen beschriebenen Produkte liegt dabei zwischen 77,31 und 86,44 % Kohlenstoff. Die in den Beispielen angegebene starke Inkohlung des Materials bedeutet, dass andere Elemente wie vor allem Sauerstoff und Wasserstoff abgereichert werden müssen. Dies führt zwangsweise zu dem Nachteil, dass die Oberflächenchemie des Materials verarmt, das heißt es liegen weniger funktionelle Gruppen auf der Oberfläche vor. Die geringeren Oberflächengruppen wirken sich nachteilig auf mögliche Anbindungsmechanismen zum Polymer aus. Es ist auch bekannt, nachwachsende Rohstoffe wie Lignin oder Ligninderivate sowohl ohne als auch mit Kopplungsreagenzien in Kautschukmischungen direkt einzusetzen um die gummitechnischen Eigenschaften im vernetzten Zustand zu beeinflussen.
So beschreibt DE 10 2008 050 966 A1 eine Kautschukmischung, die ein Ligninderivat enthält, spezieller ein Ligninsulfonsäurederivat, bis hin zu Alkali oder Erdalkalisalzen der Ligninsulfonsäure. Die unter Nutzung dieses Ligninsulfonsäurederivats hergestellte Kautschukmischung kann daneben auch Ruß oder Kieselerde enthalten. Die Anmeldung beansprucht auch einen Reifen aus der vorher genannten Kautschukmischung. Nachteilig ist, wie die in DE 10 2008 050 966 A1 offenbarten Beispiele zeigen, dass die Ligninderivate immer neben 40 phr Ruß oder 80 phr Kieselerde/5phr Ruß eingesetzt werden. Der Begriff Kieselerde wird in dieser Schrift für Kieselsäure verwendet. Es wird also nur eine Verbesserung der gummitechnischen Kenngrößen in Kombination mit den klassischen Füllstoffen erreicht. Beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen in Kautschukmischungen unter Zuhilfenahme von Kopplungsreagenzien wird insbesondere auf die Kenntnisse beim Einsatz von Kieselsäure zurückgegriffen.
Von Kieselsäure ist grundsätzlich bekannt, dass in schwefel-vernetzten Systemen Füllstoffe mit polaren funktionellen Gruppen, wie z.B. unbehandelte Kieselsäure, die Vernetzung stören. Gleichzeitig ist bekannt, dass diese Störung durch Zugabe geeigneter Reagenzien wie Amine oder Glykole abgemildert werden kann. Die funktionellen Gruppen werden blockiert bzw. maskiert. Vergleiche dazu: Fritz Röthemeier, Franz Sommer, 3. Auflage, Carl Hanser Verlag München 2013 auf Seite 301 - 302.
Bei der Verstärkung mit Kieselsäure ist bekannt, dass der Effekt der Kieselsäure durch Kopplungsreagenzien erheblich verbessert werden kann. Dabei werden funktionelle Alkoxysilane eingesetzt, die einerseits beim Mischen mit der Alkoxysilangruppe unter Ausbildung einer Si-O-Si Bindung an die Kieselsäure anbinden können und später mit einer weiteren Funktion bei der Vulkanisation ggf. unter Mitwirkung von zugesetztem Schwefel an das Kautschukpolymer anbinden. Als verstärkende helle Füllstoffe eignen sich Kieselsäure und Silikate. Durch Behandeln der Kieselsäure mit Silanen werden die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessert (Siehe Fritz Röthemeier, Franz Sommer: Kautschuktechnologie, 3. Auflage, Carl Hanser Verlag München 2013, Seite 1 12-1 13, Kapitel 2.5.4.3 Füllstoffe).
Ähnlich sind Verwendungen von Silan als Kopplungsreagenz bei nachwachsenden Rohstoffen, die als Füllstoffe eingesetzt werden sollen, bekannt.
So beschreibt EP 2 223 928 A1 ein funktionalisiertes Lignin, wobei im Lignin enthaltene Gruppen mit Funktionalisierungsagenzien reagieren und diese Reagenzien Anhydride, Ester und Silane sein können. Des Weiteren wird eine Kautschukmischung offenbart, die als Füllstoff funktionalisiertes Lignin, ggf. in Mischung mit klassischem Ruß oder Kieselsäure und optional ein Kopplungsreagenz für das funktionalisierte Lignin oder für die Kieselsäure enthält.
Es ist ebenfalls bekannt, feinteilige Materialien (die als Füllstoffe einsetzbar wären) durch hydrothermale Karbonisierung (HTC) zu erzeugen.
Beispielhaft sei auf die WO 2014/122163 A1 hingewiesen, die eine Methode zur Herstellung von kohlenstoff-angereichertem Bio-Masse-Material, das erhaltene Biomassematerial und seine Verwendung beschreibt. Das Einsatzmaterial Lignozellulose-Material wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei maximal 120 - 320 °C, und partiell oxidierenden Bedingungen, d.h. bei unterstöchiometrischer Anwesenheit von Sauerstoff vorzugsweise im Bereich 0, 15 - 0,45 mol/kg trockenes Lignozellulosematerial, behandelt und nach Öffnen des Reaktor werden optional feste Produkte aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Das Einsatzmaterial hat einen Feuchtegehalt zwischen 10 % und 70 % und eine Größe zwischen 0,2 und 100 mm. Der angewendete Druck liegt zwischen 1 und 100 bar absolut. Als Reaktionszeit werden 2-500 min angegeben. Es werden vorzugsweise 0, 1 - 1 kg Wasser oder Dampf/ kg Lignozellulose eingesetzt. Die Kohlenstoffkonzentration wird um 8 - 25 % erhöht. Das erhaltene Material hat maximal 45-60 % Kohlenstoff, neben 5-8 % Wasserstoff und 35-50 % Sauerstoff. Als Verwendung wird lediglich die Verbrennung, speziell in gemahlenem Zustand zur Staubfeuerung angegeben.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Gewinnung von karbonisiertem Lignin mit definierter Korngrößenverteilung aus einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit bekannt, wobei die Lignin beinhaltende Flüssigkeit einer hydrothermalen Karbonisierung unterzogen wird, wodurch das Lignin in ein karbonisiertes Lignin überführt wird, und das karbonisierte Lignin von der das karbonisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit abgetrennt wird, die Lignin beinhaltende Flüssigkeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 150°C bis etwa 280°C einer hydrothermalen Karbonisierung unterzogen wird und die Korngrößenverteilung des karbonisierten Lignins durch Anpassung der H+-lonenkonzentration in der Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor und/oder während der hydrothermalen Karbonisierung eingestellt wird. Somit ist bekannt, dass durch die Einstellung der H+-lonenkonzentration einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit Einfluss auf die Verteilung der Korngröße des erhaltenden Produktes, d.h. auf die Größe der Agglomerate genommen werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein zum Beispiel als Füllstoff verwendbares partikelförmiges Kohlenstoffmaterial aus nachwachsenden Rohstoffen bereitzustellen, welches zum Beispiel eingesetzt in Kautschukmischungen nach deren Vernetzung eine vergleichbare Leistung bei gummitechnischen Kenngrößen zeigt wie ein hinsichtlich BET/STSA-Oberfläche ähnlicher klassischer Ruß. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung ein effizientes Verfahren in Bezug auf den Einsatz von Energie und Hilfsstoffen bereitzustellen, mittels dessen das erfindungsgemäße Material hergestellt werden kann. Die Aufgabe wird durch ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Entsprechend wird ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus ligninhaltiger Biomasse, mit den folgenden Merkmalen bereitgestellt: einen 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff;
einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%;
eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g; und
- einer Öl-Absorptionszahl (OAN) zwischen 50 ml/100g und 150ml/100g.
Wie oben erwähnt, wird als nachwachsender Rohstoff bevorzugt ligninhaltige Biomasse und hier insbesondere ligninhaltige Biomasse mit einem Anteil an Klason-Lignin von mehr als 80% verwendet (zur Bestimmung des Lignin-Anteils kommt das Klason-Verfahren zur Anwendung, bei dem die Polysaccharide durch eine zweistufige Säurehydrolyse abgebaut und der verbleibende Ligninrest als Klason-Lignin anschließend gewogen wird). Lignin fällt als Nebenprodukt von Fraktionierungsprozessen von holziger Biomasse an. Während der Fraktionierungsprozesse wird das Lignin typischer Weise entweder in Lösung gebracht und dann von den nicht löslichen Bestandteilen der holzigen Biomasse abgetrennt (z.B. KRAFT Prozess) oder die holzige Biomasse wird so depolymerisiert, dass das Lignin überwiegend als Feststoff verbleibt (z.B. Hydrolyseverfahren). Das Lignin liegt demnach je nach Art des Fraktionierungsprozesses entweder gelöst in einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit zum Beispiel Schwarzlauge oder als in der Regel mechanisch entwässerter Feststoff vor. Liegt das Lignin gelöst in einer das Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor, so kann das Lignin aus dieser in der Regel zum Beispiel unter Nutzung von Säuren oder sauer wirkenden Gasen ausgefällt und als mechanisch entwässerter Feststoff gewonnen werden (vergleiche zum Beispiel LignoBoost Prozess). Der 14C Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, unterscheidet das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial, das z.B. als Füllstoff in Elastomeren, Thermo- oder Duroplasten einsetzbar ist, von klassischem Ruß der auf Basis fossiler Rohstoffe gewonnen wird. Vorliegend weist das partikelförmige Kohlenstoffmaterial einen 14C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff auf. Der 14C-Gehalt in im Jahr 1950 gewachsener Biomasse, also am Beginn der umfangreichen Atomwaffentests der Menschheit, lag bei 0,226 Bq/g Kohlenstoff. Er wuchs in der Zeit der Atomwaffentests auf bis zu 0,42 Bq/ g Kohlenstoff und kehrt derzeit wieder ungefähr auf das ursprüngliche Niveau zurück. 2009 wurden 0,238 Bq/g Kohlenstoff gemessen. Zur Abgrenzung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials gegen Materialien mit künstlich angereichertem 14C-Gehalt liegt folglich der 14C-Gehalt im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial bei höchstens 0,45 Bq/ g Kohlenstoff.
Der Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von mehr als 60 Ma.-% und weniger als 80 Ma.-% bevorzugt von mehr 65 Ma.-% und weniger als 75 Ma.-% weiter bevorzugt von mehr als 68 Ma.-% und weniger als 74 Ma.-%, darüber hinaus bevorzugt von mehr als 70 Ma.-% und weniger als 73 Ma.-% (Kohlenstoffgehalt über Elementaranalyse nach DIN 51732; Aschegehalt nach DIN 51719 bei 815°C) unterscheidet das vorliegende als Füllstoff einsetzbare partikelförmige Kohlenstoffmaterial von als Füllstoff direkt eingesetzten nachwachsenden Rohstoffen wie Holzmehl, etc., die typischerweise über einen geringeren Kohlenstoffgehalt verfügen. Weiterhin unterscheidet der Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von mehr als 60 Ma.-% und weniger als 80 Ma.-% das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial von aus nachwachsenden Rohstoffen zum Beispiel durch Fraktionierung, Extraktion, Destillation oder Kristallisation hergestellten Produkten wie Zucker, Stärke, Zellulose, etc., die typischerweise einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von 40 Ma.-% - 50 Ma.-% aufweisen. Weiterhin unterscheidet sich das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial in seiner bevorzugten Ausführungsform von Lignin welches mittels eines KRAFT-Prozesses von Biomasse abgetrennt wurde, welches typischerweise einen Kohlenstoffanteil bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von 65 Ma.-% aufweist.
Der Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von mehr als 60 Ma.-% und weniger als 80 Ma.-% unterscheidet das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial zudem von klassischem Ruß der nach den üblichen Rußherstellungsprozessen hergestellt wurde oder den Varianten des bio-based Carbon Blacks, welche sowohl über die üblichen Rußherstellungsverfahren aber auch zum Beispiel über Pyrolyse, partielle Oxidation, Karbonisierung oder ähnliche Verfahren hergestellt werden, die typischerweise einen höheren Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von ca. 95% und mehr aufweisen. Auch im Falle von hochoxidierten Rußen mit einem Gehalt an Flüchtigen Bestandteilen bei 950°C nach DIN 53552 von 20% und zusätzlich 2,5% Schwefel liegt der Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz überschlägig über 88%. Vorteil des im Vergleich zu Ruß niedrigen Kohlenstoffanteils des vorliegenden Produktes ist, dass die von den nachwachsenden Rohstoffen herrührende Oberflächenfunktionalität teilweise erhalten bleibt und in der Anwendung zum Beispiel über Kopplungsreagenzien nutzbar gemacht werden kann.
Die STSA-Oberfläche von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g, bevorzugt zwischen 8 m2/g und 100 m2/g unterscheidet das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial weiterhin von nicht porösem Lignin oder nicht porösem partikelförmigen Material welches über die hydrothermale Karbonisierung hergestellt wurde, welches üblicherweise BET-Oberflächen von weniger als 2 m2/g aufweist, wobei die - in der Regel nicht gemessenen - STSA-Oberflächen naturgemäß leicht darunter liegen werden.
Weiterhin unterscheidet sich das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial dadurch von partikelförmigen Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen, die eine hohe spezifische BET- Oberfläche aufgrund ihrer starken Porosität aufweisen, wie zum Beispiel Pyrolysekohlen, Kohlen die über eine partielle Oxidation gewonnen wurden, Kohlen die über die hydrothermale Karbonisierung gewonnen wurden und Aktivkohlen dadurch dass das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial weitgehend nicht porös und sehr feinteilig ist, was durch die STSA-Oberfläche erfasst wird.
In einer Variante des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials weist die STSA- Oberfläche Werte zwischen 10 m2/g und 80 m2/g, bevorzugt zwischen 12 m2/g und 70 m2/g, weiter bevorzugt zwischen 15 m2/g und 70 m2/g, insbesondere bevorzugt zwischen 20 m2/g und 70 m2/g auf.
Vorteilhaft weicht die BET-Oberfläche des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nur um maximal 20% bevorzugt um maximal 15% weiter bevorzugt um maximal 10% von der STSA-Oberfläche ab. Vorteilhaft liegt das Porenvolumen des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials bei < 0, 1 cm3/g, weiter bevorzugt bei < 0,01 cm3/g, besonders bevorzugt bei < 0,005 cm3/g. Hiermit unterscheidet sich das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial von feinteiligen porösen Materialien wie zum Beispiel gemahlener biogener Pulveraktivkohle, die neben einer BET-Oberfläche von in der Regel mehr als 500 m2/g auch eine STSA-Oberfläche von maximal 10 m2/g aufweisen kann. Vorteil der im Vergleich zu Lignin und HTC-Kohlen hohen STSA-Oberfläche ist die hohe Feinteiligkeit des Produktes, welche ein hohes Maß an Wechselwirkungen zwischen dem vorliegenden Produkt und z.B. Polymeren ermöglicht. Vorteil der fast nicht vorhandenen Porosität des vorliegenden Produktes ist, dass zum Beispiel im Vergleich zur Nutzung poröser Kohlenstoffmaterialien Additive und Vernetzungschemikalien nicht durch Eindringen in die Poren ihre Wirksamkeit verlieren können. Vorteilhaft ist die durchschnittliche Größe der Primärteilchen des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials jedoch auf einen Wert von größer 8 nm, bevorzugt größer 10 nm, weiter bevorzugt größer als 15 nm begrenzt.
Vorteilhaft weisen die Primärpartikel des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials eine heterogene Größenverteilung auf. Die kleinere Partikelfraktion weist demnach eine Größe von größer 8 nm, bevorzugt größer 10 nm, weiter bevorzugt größer als 15 nm bis zu einer Größe von 250 nm auf. Die größere Partikelfraktion weist Größen oberhalb von 250 nm auf.
Vorteilhaft sind Primärpartikel zu Aggregaten verwachsen, wodurch sich die Größe der Primärpartikel von der Größe der Aggregate unterscheidet. Bevorzugt liegt dann die Größe der Primärpartikel unterhalb von 250 nm. In diesem bevorzugten Fall sind die Primärpartikel kleiner als Aggregate, bevorzugt um durchschnittlich mindestens den Faktor 2, weiter bevorzugt um durchschnittlich mindestens den Faktor 4. Zur Klarstellung sei hinzugefügt, dass auch in dieser bevorzugten Ausführungsform Primärpartikel einzeln vorliegen können und dann theoretisch mit Aggregaten gleichgesetzt werden können. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist dies jedoch nur selten, bevorzugt zu weniger als 25%, weiter bevorzugt zu weniger als 20% besonders bevorzugt zu weniger als 15% der Fall. Dies trifft insbesondere auf Primärpartikel mit einer Größe von mehr als 250 nm zu. Da die Größe der Primärpartikel und Aggregate über die Messung der Korngröße durch zum Beispiel Laserbeugung oder Siebanalyse nicht oder nur unzureichend zugängig ist, können zur Bestimmung dieser Größen zum Beispiel Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop genutzt werden. Die Öl-Absorptionszahl (OAN) zwischen 50 ml/100g und 150 ml/100g unterscheidet das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmatenalen von zum Beispiel durch Mahlung oder Dampfexplosion pulverisierten Kohlenstoffmaterialien, die aufgrund der fehlenden oder durch den Mahlprozess zerstörten Aggregate geringere OAN-Werte aufweisen. In einer weiteren Variante des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials liegt der OAN-Wert zwischen 65 ml/100g und 150 ml/100g, weiter bevorzugt zwischen 70 ml/100g und 130 ml/100g, darüber hinaus bevorzugt zwischen 75 ml/100g und 130 ml/100g, insbesondere bevorzugt zwischen 80 ml/100g und 120 ml/100g. Die OAN-Absorption wird gemäß der Norm ASTM D 2414-00 bestimmt.
Vorteil der hohen Öl-Absorptionszahl gegenüber Kohlenstoffprodukten mit geringerer Öl- Adsorptionszahl ist das Vorhandensein von Aggregaten, welche sich vorteilhaft auf die Wechselwirkungen zwischen dem vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterial und zum Beispiel Polymeren auswirken.
In einer Variante weist das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial einen Wassergehalt von kleiner 5 Ma.-%, bevorzugt kleiner 3 Ma.-%, weiter bevorzugt kleiner 2 Ma.- % auf. Der vorliegend niedrige Wassergehalt bzw. der Trockenzustand des Kohlenstoffmaterials ermöglicht dessen Einarbeitung z.B. als Füllstoff in Polymere, weil eine Erzeugung von Dampfblasen bei hoher Temperatur vermieden wird. Zudem ist eine erhöhte Feuchte des Kohlenstoffmaterials für die Anwendung von Kopplungsreagenzien störend.
In einer weiteren Ausführungsform weist eine 15%ige Suspension des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in destilliertem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 5 mS/cm, bevorzugt weniger als 3 mS/cm und besonders bevorzugt von weniger als 2 mS/cm auf. Die elektrische Leitfähigkeit (ermittelt als Leitwert der Messsonde des Gerätes PCE-PHD1 bei 20°C bis 25°C) dient vorliegend als Maß für den lonengehalt bzw. die Ionen-Konzentration, insbesondere von Ionen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Na+, Ca2+, S04 2", CO32", S2", HS". Vorteil der geringen Leifähigkeit ist der geringe Anteil an wasserlöslichen Ionen, welche sich auch bei der Nutzung zum Beispiel in Polymeren von dem vorliegenden Produkt separieren könnten.
Auch weist eine Ausführungsform des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in einer 15%igen Suspension in destilliertem Wasser einen pH-Wert von > 6, bevorzugt > 7, weiter bevorzugt > 8 auf. Bevorzugt liegt der pH-Wert einer 15%igen Suspension des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in destilliertem Wasser bei weniger als 10, weiter bevorzugt bei weniger als 9. Vorteil des neutralen oder leicht basischen pH-Werts des vorliegenden Produktes ist zum Beispiel seine gute Kompatibilität zu den anderen Bestandteilen der Polymermischung.
Es ist auch von Vorteil, wenn das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial ein D/G- Signalverhältnis im Raman-Spektrum zwischen 0,20 und 0,90, bevorzugt zwischen 0,40 und 0,75, weiter bevorzugt zwischen 0,45 und 0,70 als Maß für den Anteil an graphitischem Kohlenstoff aufweist. Als Maß für den Anteil an graphitischem Kohlenstoff im Material kann das Flächenverhältnis D/G der D-Bande zur G-Bande im Ramanspektrum herangezogen werden. Die D-Bande {disorder band) liegt oberhalb von 1300 cm-1 bis ungefähr 1360 cm-1 und die G-Bande (graphite band) liegt bei ungefähr 1580-1590 cm-1. Zur Berechnung des Flächenverhältnisses D/G werden die Integrale des Ramanspektrums über die D-Bande und über die G-Bande berechnet und dann ins Verhältnis gesetzt.
Vorteil der angegeben D/G-Verhältnis ist, dass sich das Material in einigen Anwendungen - bedingt durch seinen Anteil an graphitischem Kohlenstoff - wie ein klassischer Ruß nutzen lässt und darüber hinaus - bedingt durch seinen Anteil an amorphem Kohlenstoff und die daran gebundenen Elemente - weitere Funktionalitäten zur Verfügung stehen.
In einer weiteren Ausführungsform weist das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial eine geringe Löslichkeit in basischer Lösung auf.
Vorteilhaft weißt das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial demnach eine hohe Beständigkeit gegenüber Basen auf. Unter einer hohen Beständigkeit gegenüber Basen ist vorliegend zu verstehen, dass weniger als 40% bevorzugt weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 15%, insbesondere weniger als 10% des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in Lösung gehen. Bevorzugt wird zur Bestimmung der Basenbeständigkeit wie folgt vorgegangen:
Einwaage von festem, trockenem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial, das zuvor zweimal mit jeweils der fünffachen Masse destilliertem Wasser gewaschen wurde;
Suspension in destilliertem Wasser, so dass der Trockensubstanzgehalt bei 5% liegt, - Erhöhung des pH-Wertes des destillierten Wassers durch Zugabe von Natronlauge auf einen Wert von etwa 9,
Erhöhung der Temperatur der im pH-Wert eingestellten Suspension aus dem vorliegenden Kohlenstoffmaterial und destilliertem Wasser auf etwa 80°C,
Rühren über eine Zeit von 2 Stunden bei vorstehenden Bedingungen,
- nach einer Abkühlung der Suspension auf Raumtemperatur den Vorgang beginnend bei dem Schritt der pH-Werteinstellung solange wiederholen, bis der pH-Wert nach der Abkühlung der Suspension auf Raumtemperatur wiederum etwa 9 entspricht, Zentrifugation der Suspension über 15 Minuten bei 9000 Umdrehungen pro Minute, Abtrennung der Flüssigphase und Trocknung des verbleibenden festen Rückstandes und
Wägung des getrockneten Rückstandes. Die Basenbeständigkeit in Prozent wird ermittelt, indem die Trockenmasse des gewogenen Rückstandes durch die Trockenmasse des eingewogenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials geteilt und mit 100 multipliziert wird. Die Löslichkeit des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in Prozent wird durch Subtraktion der Basenbeständigkeit von 100 ermittelt.
Insofern unterscheidet sich das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial von Lignin dadurch, dass seine Beständigkeit gegenüber Basen deutlich erhöht ist. Dies hat den Vorteil, dass das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial z.B. im Falle der Verwendung als Füllstoff in Kautschukprodukten oder Kunststoffprodukten bei Kontakt mit Wasser aus dem Kautschukprodukt oder Kunststoffprodukt nicht leicht auswaschbar ist.
Vorteilhaft weißt das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial eine mit Kieselsäure vergleichbare Oberflächenchemie auf. Mit einer mit Kieselsäure vergleichbare Oberflächenchemie ist gemeint, dass das vorliegende Kohlenstoffmaterial hohe OH- Gruppendichte aufweist. Insbesondere liegt der Sauerstoffgehalt des vorliegenden aschefreien partikelförmigen Kohlenstoffmaterials zwischen 20 Ma.-% und 30 Ma.-%, bevorzugt zwischen 20 Ma.-% und 25 Ma.-%. Insofern unterscheidet sich das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial von Ruß, der zum Beispiel durch eine intensive Karbonisierung (Pyrolyse, Oxidation, hydrothermale Karbonisierung etc.) aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird dadurch, dass die funktionellen Gruppen der zur Herstellung des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterial eingesetzten nachwachsenden Rohstoffe nicht durch die thermische Behandlung weitgehend abgetrennt wurden, sondern weiterhin für die Anbindung an Polymere oder Kopplungsreagenzien zur Verfügung stehen.
Bevorzugt liegt der Aschegehalt des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials bezogen auf die Trockensubstanz bei mindestens 1 Ma.-% aber weniger als 8 Ma.-%, weiter bevorzugt bei mindestens 2 Ma.-% und weniger als 6 Ma.-%, darüber hinaus bevorzugt bei mindestens 3 Ma.-% und weniger als 6 Ma.-%, insbesondere bei mindestens 4 Ma.-% und weniger als 6 Ma.-% (Aschegehalt nach DIN 51719 bei 815°C).
In einer weitergehenden Variante des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials liegt der D90 der Q3 Verteilung der Korngröße (als Maß für die Größe der unter den konkreten Bedingungen separiert vorliegenden Teilchen) bei weniger als 30 μηη, bevorzugt bei weniger als 20 μηη, weiter bevorzugt bei weniger als 15 μηη, weiter bevorzugt bei weniger als 10 μηη, insbesondere bei weniger als 5 μηι. In einer weitergehenden Variante des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials liegt der D99 der Q3 Verteilung der Korngröße bei weniger als 30 μηη, bevorzugt bei weniger als 20 μηη, weiter bevorzugt bei weniger als 15 μηη, weiter bevorzugt bei weniger als 10 μηη, insbesondere bei weniger am 5 μηη. In einer weitergehenden Variante des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials liegt der D99 der Q3 Verteilung der Korngröße bei mehr als 1 μηη bevorzugt bei mehr als 2 μηη.
Vorteil der oben angegebenen maximalen Werte der Q3 Verteilung der Korngröße ist, dass das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial beim Einsatz zum Beispiel in Polymeren bedingt durch die maximale Größe der separiert vorliegenden Teilchen keine Störstelle verursacht, welche zum Beispiel zu einem vorzeitigen Reißen oder Brechen des Polymers oder zu Oberflächendefekten bei der Extrusion führen.
Dabei ist vorteilhaft der unter Zuhilfenahme der STSA-Oberfläche ermittelte durchschnittliche Kugeldurchmesser unter Annahme einer Materialdichte (Rohdichte) von 1500 kg/m3 mindestens 2-mal, bevorzugt mindestens 3-mal, weiter bevorzugt mindestens 4-mal, insbesondere mindestens 6-mal kleiner als der über die Q3 Verteilung der Korngröße gemessene durchschnittliche Durchmesser (D50) des separiert vorliegenden Teilchens. Dabei wird der durchschnittliche Kugeldurchmesser unter Zuhilfenahme der folgenden Formeln berechnet:
1 . STSA-Oberfläche = Kugeloberfläche / (Kugelvolumen * Materialdichte)
2. Kugeloberfläche = PI * durchschnittlicher KugeldurchmesserA2
3. Kugelvolumen = 1 /6 * PI * durchschnittlicher KugeldurchmesserA3 Durch Einsetzen von 2. und 3. in 1 . ergibt sich folgender Zusammenhang: durchschnittlicher Kugeldurchmesser = 6 / (STSA-Oberfläche * Materialdichte)
Die Messung der Korngrößenverteilung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials erfolgt in einer 10% Suspension mit destilliertem Wasser mittels Laserbeugung. Vor und/oder während der Messung der Korngrößenverteilung wird die zu vermessende Probe mit Ultraschall solange dispergiert, bis eine über mehrere Messungen stabile Korngrößenverteilung erhalten wird. Die STSA-Oberfläche des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials ist bevorzugt weitgehend unabhängig von dessen Q3 Verteilung der Korngröße und charakterisiert die Feinteiligkeit der Primärteilchen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial einen 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff;
einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%;
eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g;
einer Öl-Absorptionszahl (OAN) zwischen 50 ml/100g und 150ml/100g; und einen D90 der Q3 Verteilung der Korngröße von weniger als 20 μηη, bevorzugt von weniger als 15 μηη. Vorteilhaft weist das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial eine Form auf, die weitgehend der Form von klassischem Ruß entspricht. Eine mit klassischem Ruß vergleichbare Form des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials ist beispielweise dadurch gegeben, dass das partikelförmige Kohlenstoffmaterial
aus wenig porösen Primärpartikeln besteht,
- von denen mehrere zu Aggregaten verwachsen sind und
diese wiederum zumindest teilweise agglomeriert sind.
Insofern unterscheidet sich das vorliegende u.a. als Füllstoff einsetzbare partikelförmige Kohlenstoffmaterial von Füllstoffen nach dem Stand der Technik, die zum Beispiel durch eine Mahlung von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden dadurch, dass der Füllstoff eine deutliche Struktur aufweist, welche mit der Struktur von klassischen Rußen vergleichbar ist. Die Form kann zum Beispiel durch REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Das als Füllstoff einsetzbare partikelförmige Kohlenstoffmaterial hat bevorzugt eine nicht- faserige Morphologie, damit ist gemeint, dass das Aspekt- Verhältnis kleiner 10, bevorzugt kleiner 5 ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial einen 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff;
einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz von mehr als 60 Ma.-% und weniger als 80 Ma.-%;
eine STSA von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g;
- eine OAN von 50 ml/100g - 150 ml/100g;
eine mit Kieselsäure vergleichbare Oberflächenchemie; und
eine Form die weitgehend der Form von klassischem Ruß entspricht.
Durch die vorteilhafte Kombination der Eigenschaften eines klassischen Rußes in Bezug auf dessen Form mit denen von Kieselsäure in Bezug auf deren Oberflächenchemie besitzt diese bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials ein ähnliches Potenzial für Wechselwirkungen zwischen Füllstoff und Polymer wie ein klassischer Ruß und ermöglicht, dass dieses Wechselwirkungspotenzial zusätzlich über einen ähnlichen Mechanismus wie bei Kieselsäure z.B. durch Kopplungsreagenzien ergänzt wird.
Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial kann beispielsweise als Füllstoff oder verstärkender Füllstoff verwendet werden. Das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial kann zum Beispiel in Kautschuk und Kautschukmischungen oder Kunststoff eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymermischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Polymer und mindestens ein erfindungsgemäßes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial enthalten. Polymere können Thermoplaste, Duroplaste oder Elastomere sein.
Eine Liste von Polymeren ist beispielweise in WO 2010/043562 A1 von Seite 10, Zeile 20 bis Seite 12, Zeile 36 angegeben, in welche das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial eingebracht werden kann. Bevorzugte Polymere sind ausgewählt aus einer Liste mit folgenden Kunststoffen oder Kautschuken: Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyestercarbonate, Polyamide, Polyimide, Polyesteramide, Polyetherimide, Polyurethane, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polymethacrylate, Polystyrole, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Polycaprolactone, Polybutylenterephthalate, Polyepoxide; Celluloseprodukte wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Vulkanfiber, Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, Chitin, Casein, Gelatine; Formaldehyd-Harze, wie Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Phenol-Harze, Phenol- Formaldehyd-Harze; Silikon-Polymer, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien- Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloropren, Fluor-Kautschuk oder Acryl- Kautschuk sowie Mischungen daraus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Kautschuk und mindestens eine erfindungsgemäßes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial enthalten.
Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial kann in Mengen von 10 Ma.-% bis 150 Ma.-%, bevorzugt 20 Ma.-% bis 120 Ma.-%, weiterhin bevorzugt 40 Ma.-% bis 100 Ma.-%, besonders bevorzugt 50 Ma.-% bis 80 Ma.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Kautschuks, eingesetzt werden.
Die Kautschukmischung enthält bevorzugt mindestens das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial und daneben natürlich vorkommende mineralische, silikatische, kalkartige oder kalkhaltige Füllstoffe.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial und ein Kopplungsreagenz, bevorzugt ein Organosilan. Die Organosilane können beispielsweise Bis(trialkoxysilylalkyl)-oligo- oder -poly-sulfid, beispielsweise Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid oder Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Mercaptosilane, Aminosilane, Silane mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Vinylsilane sein. Letztlich können auch Silane mit großen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Dodecyltriethoxysilan, wie Kopplungsreagenzien wirken, wobei jedoch keine kovalenten Bindungen sondern eher van-der-Waals-Kräfte für eine gewisse Kopplung an das Polymer sorgen.
Das Organosilan wird bevorzugt in Mengen von 2 Ma.-% bis 16 Ma.-%, weiter bevorzugt 4 Ma.-% bis 14 Ma.-%, besonders bevorzugt 6 Ma.-% bis 12 Ma.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, eingesetzt.
Bei Nutzung eines Organosilans zusammen mit einer Ausprägung des erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials mit einer STSA-Oberfläche, die vergleichbar mit der eines nicht aktiven Rußes ist, werden bevorzugt im vernetzen Zustand der Gummimischung ausgewählte gummitechnische Kennwerte erreicht, die vergleichbar zu denen sind, die bei Nutzung eines Halbaktiv-Ruß oder einer Kieselsäure zusammen mit einem Organosilan erreicht werden. Bei Nutzung eines Organosilans zusammen dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial, werden bevorzugt im vernetzen Zustand der Gummimischung ausgewählte gummitechnische Kennwerte nicht nur erreicht sondern auch übertroffen, welche bei Nutzung eines Ruß mit einer zu der des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials vergleichbaren STSA-Oberfläche erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante enthält die Kautschukmischung das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial und ein die funktionellen Gruppen maskierendes Reagenz, bevorzugt ein Organosilan, ein Amin oder ein Glykol. In diesem Zusammenhang können als Amin zum Beispiel Triethanolamin, Hexamethylentetramin, Di-o-tolylguanidin oder Diphenylguanidin eingesetzt werden. Als Glykol können Ethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Polyethylenglykol zum Einsatz kommen. Das Organosilan kann ein Trialkoxysilylalkylsilan, beispielsweise Triethoxymethysilan, Triethoxyethysilan oder Triethoxypropylsilan sein. Die genannten Reagenzien sind nicht in der Lage über Schwefelbrücken in die Vernetzung eingebaut zu werden. Sie reagieren aber mit der Oberfläche des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials unter Verbrauch der funktionellen Gruppen, so dass diese die Schwefelvernetzung weniger beeinträchtigen. Somit wirken die Triethoxyalkylsilane nicht wie ein Kopplungsreagenz. Außer der Vermeidung einer gestörten Schwefelvernetzung, wirken solche Silane allerdings als Kompatibilisoren, welche die Oberflächenenergie der Füllstoffpartikel an die der Polymermatrix anpassen, und so zu einer deutlich verbesserten Dispergierbarkeit führen.
Bevorzugt kann Ruß in einer Gummimischung zu bis zu 100% durch das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial subsituiert werden und trotzdem im vernetzten Zustand eine vergleichbare Leistung wie mit dem Ruß hinsichtlich ausgewählter gummitechnischer Kennwerte erreicht werden.
Bevorzugt kann weiterhin Kieselsäure in einer Gummimischung zu bis zu 100% durch das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial subsituiert werden und trotzdem im vernetzen Zustand eine vergleichbare Leistung wie mit der Kieselsäure hinsichtlich ausgewählter gummitechnischen Kennwerte erreicht werden, wobei bevorzugt ein Organosilan verwendet wird. Bevorzugte gummitechnische Kennwerte sind der Modulus 50% und Modulus 200% ermittelt im Zugversuch. Bevorzugt sind hohe Werte für den Modulus 50% und Modulus 200%. Weiterer bevorzugter gummitechnischer Kennwert ist der Verlustfaktor tan delta (Quotient aus Verlustmodul E" und Speichermodul E' des Elastomerwerkstoffs) bei Temperaturen zwischen 40°C, bevorzugt 50°C, weiter bevorzugt 60°C und 100°C bestimmt in einer dynamisch mechanischen Analyse (temperature sweep). Dieser Kennwert ist ein gängiger Prädiktorwert für die Rollreibung in der Reifenindustrie. Bevorzugt sind niedrige Werte für den tan delta in dem angegeben Temperaturbereich, weiter bevorzugt beträgt die tan delta-Absenkung mindestens 10% gegenüber der Carbon Black-Referenz, ganz besonders bevorzugt beträgt die tan delta-Absenkung mindestens 15 % gegenüber der Carbon Black-Referenz. Zusätzlicher bevorzugter gummitechnischer Kennwert ist der Verlustfaktor tan delta bei 0°C bestimmt in einer dynamisch mechanischen Analyse (temperature sweep). Dieser Kennwert ist ein gängiger Prädiktorwert für den Nassgriff in der Reifenindustrie, wobei für tan delta 0 °C hohe Werte bevorzugt werden, weiter bevorzugt beträgt die tan delta-Anhebung mindestens 10% gegenüber der Carbon Black-Referenz. Die Kautschukmischung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform neben dem partikelförmigen Kohlenstoff material auch Ruße, vorzugsweise Halbaktiv-Ruße oder Aktiv- Ruße enthalten.
Diese Kautschukmischung enthält bevorzugt mindestens das partikelförmige Kohlenstoffmaterial, mindestens einen Ruß bevorzugt einen Halbaktiv-Ruß oder einen Aktiv- Ruß und natürlich vorkommende mineralische, silikatische, kalkartige oder kalkhaltige Füllstoffe.
Diese Kautschukmischung enthält bevorzugt mindestens das partikelförmige Kohlenstoffmaterial, mindestens einen Ruß bevorzugt einen Halbaktiv-Ruß oder einen Aktiv- Ruß und natürlich vorkommende mineralische, silikatische, kalkartige oder kalkhaltige Füllstoffe und mindestens ein Organosilan.
Der Vorteil der gleichzeitigen Verwendung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials zusammen mit einem Ruß ist, dass bestimmte gummitechnische Kennwerte der vulkanisierten Gummimischung verbessert werden können.
Die Kautschukmischung enthält in einer anderen Ausführungsform bevorzugt neben dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial auch Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte und pyrogene Kieselsäuren, und kann weiterhin natürlich vorkommende, mineralische, silikatische, kalkartige oder kalkhaltige Füllstoffe und ein Organosilan enthalten. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich neben Naturkautschuk (NR) auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980 oder in WO 2010/043562 von Seite 15, Zeile 4 bis Seite 15, Zeile 24 beschrieben. Weitere bevorzugte Synthesekautschuke sind ferner in der folgenden Liste angegeben: Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Polybutadien (BR), Polyisopren, Isobutylen-Isopren- Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere (NBR), Chloropren, Fluor-Kautschuk oder Acryl-Kautschuk sowie Mischungen daraus. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsstoffe enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Diphenylguanidin, Triethanolamin, Polyethylenglykol, alkoxy- terminiertes Polyethylenglykol oder Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Als Vernetzer können Schwefel, organische Schwefelspender oder Radikalbildner dienen. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.
Die Abmischung der Kautschuke mit dem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial, gegebenenfalls Rußen, gegebenenfalls Kieselsäuren, gegebenenfalls Kautschukhilfsstoffen und gegebenenfalls Organosilane kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzwerken, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise werden solche Kautschukmischungen im Innenmischer hergestellt, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, das partikelförmige Kohlenstoffmaterial, gegebenenfalls Ruße, gegebenenfalls Kieselsäure, gegebenenfalls Kautschukhilfsstoffe und gegebenenfalls Organosilane bei 100°C bis 170°C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken. Die so erhaltene Kautschukmischung wird dann üblicherweise in einem Innenmischer oder auf einem Walzwerk bei 40-120°C mit den Vernetzungschemikalien versetzt und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozessschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet. Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 80°C bis 200°C, bevorzugt 130°C bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von Kautschukartikeln, also Artikeln aus den fertig vernetzten respektive vulkanisierten Elastomeren, sogenannten Formkörpern, zum Beispiel zur Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Reifenseitenwänden, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsolen, Puffern, Dichtungsringen, Profilen und Dämpfungselementen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kunststoffmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Kunststoff und mindestens einen erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoff enthalten. Kunststoff bedeutet in diesem Zusammenhang ein Thermoplast oder Duroplast.
Das partikelförmige Kohlenstoffmaterial kann in Mengen von 10 Ma.-% bis 150 Ma.-%, bevorzugt 20 Ma.-% bis 120 Ma.-%, weiterhin bevorzugt 30 Ma.-% bis 100 Ma.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Kunststoffes, eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält die Kunststoffmischung das erfindungsgemäße partikelförmige Kohlenstoffmaterial und einen Haftvermittler bzw. ein Kopplungsreagenz.
Bevorzugt basiert die Haftvermittlung auf der Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder anderen organischen Säuren, bevorzugt ungesättigten Carbonsäuren. Als Haftvermittler können zum Beispiel auch Silane, bevorzugt mit besonders großen Kohlenwasserstoffresten, beispielsweise Triethoxydodecylsilan, verwendet werden.
Der Haftvermittler wird bevorzugt in Mengen von 2 Ma.-% bis 16 Ma.-%, weiter bevorzugt 4 Ma.-% bis 14 Ma.-%, besonders bevorzugt 6 Ma.-% bis 12 Ma.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Kunststoffs eingesetzt.
Kunststoffe können beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylacetat (PVA) oder Thermoplastische Elastomere (TPE) sein. Die erfindungsgemäßen Kunststoffmischungen werden bevorzugt zur Herstellung von Kabeln, Rohren, Fasern, Folien, insbesondere Agrarfolien, technischen Kunststoffen und Spritzgussartikeln verwendet. Das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt welches insbesondere die Einstellung der STSA-Oberfläche und des OAN-Wertes auf den oben angegebenen Bereich ermöglicht. Erfindungsgemäß wird ein mehrstufiges, insbesondere vierstufiges Verfahren zur hydrothermalen Behandlung insbesondere Karbonisierung von nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere von nachwachsenden Rohstoffen mit einem Anteil von mehr als 80% Klason Lignin, bereitgestellt indem
in einem ersten Schritt eine den nachwachsenden Rohstoff enthaltende Flüssigkeit bereitgestellt wird,
die in einem zweiten Schritt einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C unterzogen wird,
in einem dritten Schritt, der nach der hydrothermalen Behandlung vorliegende Feststoff von der Flüssigkeit weitgehend abgetrennt wird und
- die Restfeuchte des Feststoffes in einem vierten Schritt durch Trocknung weitgehend entfernt wird, wodurch ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial erhalten wird, wobei die STSA-Oberfläche und der OAN-Wert des im vierten Schritt erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials durch die gegenseitige Abstimmung
- der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden
Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit,
- der Temperatur der hydrothermalen Behandlung und
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung
kontrolliert und so eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g und ein OAN-Wert von mindestens 50 ml/100g und maximal 150ml/100g eingestellt wird. Bevorzugt wird statt der Konzentration der anorganischen Ionen der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit der Leitwert der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit herangezogen.
Durch die gegenseitige Abstimmung von pH-Wert, der Leitfähigkeit und des Anteils an organischer Trockenmasse sowie der Temperatur und der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung werden während der hydrothermalen Behandlung Bedingungen durchlaufen, die zur Gewinnung des vorliegenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterials führen. Insbesondere verändern sich pH-Wert und Leitfähigkeit während der hydrothermalen Behandlung und bilden erst im Verlauf des Prozesses die Bedingungen, die das vorliegende partikelförmige Kohlenstoffmaterial hervorbringen.
Bevorzugt wird die STSA-Oberfläche und der OAN-Wert des im vierten Schritt erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials durch die gegenseitige Abstimmung
der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden
Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, - des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden
Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit,
der Temperatur der hydrothermalen Behandlung und
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung
kontrolliert und die gewünschte STSA-Oberfläche dadurch eingestellt, dass bei einer gewünschten Erhöhung der STSA-Oberfläche
die Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden
Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit herabgesetzt und/oder
- der pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit erhöht und/oder
die Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit herabgesetzt wird. Weiterhin bevorzugt wird die gewünschte STSA-Oberfläche dadurch eingestellt, dass bei einer gewünschten Erhöhung der STSA-Oberfläche die Temperatur der hydrothermalen Behandlung erhöht und/oder die Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung verlängert wird. Bevorzugt wird bei einer gewünschten Erhöhung der STSA-Oberfläche die Temperatur der hydrothermalen Behandlung erhöht und/oder die Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung verlängert, wenn die Ausbeute an trockenem partikelförmigem Kohlenstoffmaterial sehr gering ist, bevorzugt bei weniger als 10%, weiterhin bevorzugt bei weniger als 20%, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 30%, besonders bevorzugt bei weniger als 40% jeweils bezogen auf die Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffs liegt. Bevorzugt wird die STSA-Oberfläche und der OAN-Wert des im vierten Schritt erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials durch die gegenseitige Abstimmung
der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden
Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden
Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit,
der Temperatur der hydrothermalen Behandlung und
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung
kontrolliert und die gewünschte STSA-Oberfläche dadurch eingestellt, dass bei einer gewünschten Erniedrigung der STSA-Oberfläche
die Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit heraufgesetzt und/oder
der pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit erniedrigt und/oder
die Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit heraufgesetzt wird.
Weiterhin bevorzugt wird die gewünschte STSA-Oberfläche dadurch eingestellt, dass bei einer gewünschten Erniedrigung der STSA-Oberfläche die Temperatur der hydrothermalen Behandlung abgesenkt und/oder die Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung verkürzt wird.
Mit Temperatur und Verweilzeit ist nicht nur die maximale Temperatur gemeint, die über eine bestimmte Verweilzeit gehalten wird, sondern das Temperatur-Zeitprofil, welches im zweiten Schritt durchlaufen wird. Wenn im Folgenden kein Temperatur-Zeitprofil angegeben wird, so ist mit der Temperatur jedoch die maximale Temperatur gemeint, die über eine bestimmte Verweilzeit gehalten wird. Temperatur und Verweilzeit werden im Folgenden gemeinsam auch als Prozessbedingungen bezeichnet.
Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel nicht bereits im ersten Schritt abgeschlossen ist, sondern erst während der hydrothermale Behandlung im zweiten Schritt Bedingungen herbeigeführt werden, die zur Bildung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials mit entsprechender STSA-Oberfläche und OAN-Wert führen. Erst durch eine solche Verfahrensführung wird es möglich, gleichzeitig eine Partikelbildung und eine Reaktion herbeizuführen, welche im Ergebnis zu einem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial führt, welches sich zum Beispiel auch hinsichtlich seines Kohlenstoffanteils oder seiner Beständigkeit gegenüber Basen von dem eingesetzten nachwachsenden Rohstoff unterscheidet.
Das vorliegende Verfahren hat dabei insbesondere den Vorteil, dass durch die bevorzugte Einstellung und gegenseitige Abstimmung
der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit,
der Temperatur der hydrothermalen Behandlung und
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung
die Polymerisation des nachwachsenden Rohstoffes im zweiten Schritt weitgehend unterdrückt bzw. soweit begrenzt wird, dass ein partikelförmiger Kohlenstoff mit entsprechender STSA-Oberfläche und OAN-Wert erhalten wird, und über die Korngrößenverteilung d.h. die Größenverteilung der Agglomerate bzw. der unter bestimmten Bedingungen separiert vorliegenden Teilchen hinaus direkt auf die Größe der Primärteilchen Einfluss genommen werden kann, welche durch die STSA-Oberfläche erfasst wird. Darüber hinaus wird der Aufbau von Porosität im Material unterdrückt, was durch eine geringen Unterschied zwischen STSA-Oberfläche und BET-Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials deutlich wird. Bevorzugt wird zur Einstellung und gegenseitige Abstimmung
der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit,
der Temperatur der hydrothermalen Behandlung und
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung
eine oder mehrere der folgenden Messgrößen herangezogen:
spezifische Dichte der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit nach dem zweiten Schritt;
Leitfähigkeit der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit nach dem zweiten Schritt; pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit nach dem zweiten Schritt;
Differenz des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit vor und nach dem zweiten Schritt;
- Differenz der Leitwerte der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden
Flüssigkeit vor und nach dem zweiten Schritt;
Vorteilhaft werden die STSA-Oberfläche und der OAN-Wert des im vierten Schritt erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials durch die Einstellung
- der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden
Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit bevorzugt auf einen Wert zwischen 5 Ma.-% und 40 Ma.-%, weiter bevorzugt zwischen 10 Ma.-% und 20 Ma.-%,
des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit bei 20°C bis 25°C bevorzugt auf einen Wert >7, weiter bevorzugt >8, insbesondere bevorzugt > 8,5, weiter bevorzugt < 1 1 ,
der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit bevorzugt auf einer Wert zwischen 10 mS/cm und 200 mS/cm, bevorzugt zwischen 10 und 150 mS/cm, weiterhin bevorzugt zwischen 10 und 50 mS/cm, darüber hinaus bevorzugt zwischen 10 und 40 mS/cm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 mS/cm und 25 mS/cm (ermittelt als Leitwert der Messsonde des PCE-PHD 1 bei 20°C bis 25°C), der Temperatur der hydrothermalen Behandlung bevorzugt auf einen maximalen Wert zwischen 200°C und 250°C, bevorzugt auf einen maximalen Wert zwischen 210 und 245°C und/oder
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung bevorzugt auf eine Dauer zwischen 1 Minute und 6 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, insbesondere bevorzugt zwischen 1 Stunde und 3 Stunden kontrolliert und so eine STSA-Oberfläche zwischen 5 m2/g und 200 m2/g und ein OAN-Wert zwischen 50 ml/100g und 150ml/100g eingestellt.
Vorteilhaft ist der nachwachsende Rohstoff im ersten Schritt vollständig in der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit gelöst. Alternativ ist der nachwachsende Rohstoff im ersten Schritt nicht vollständig in der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit gelöst, wobei jedoch
die Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und die Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit
so eingestellt werden, dass sich der nachwachsende Rohstoff aufgrund der Temperaturerhöhung während der hydrothermalen Behandlung im zweiten Schritt zunächst vollständig löst bevor der im dritten Schritt abtrennbare Feststoff im zweiten Schritt gebildet wird.
Vorteil der kompletten Lösung des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit ist, dass ein Feststoff - Feststoff-Übergang unterdrückt wird und der im dritten Schritt abtrennbare Feststoff vollständig aus der Lösung gebildet wird, also ein Übergang von der Lösung zum Feststoff stattfindet.
Vorteilhaft wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, wobei die Prozessbedingungen der hydrothermalen Behandlung im zweiten Schritt konstant gehalten werden und eine kontinuierliche Einstellung des pH-Wertes und des Leitwertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenen Flüssigkeit im ersten Schritt erfolgt, um Schwankungen in der Qualität des nachwachsenden Rohstoffes zu kompensieren. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass die wesentlich aufwändigere Einstellung der Prozessbedingungen im zweiten Schritt vermieden werden kann.
In einer besonderen Variante des Verfahrens wird die Temperatur und die Verweilzeit im zweiten Schritt so eingestellt, dass zur Erreichung einer STSA-Oberfläche zwischen 5 m2/g und 200 m2/g und eines OAN-Wert zwischen 50 ml/100g und 150 ml/100g
eine leicht höhere Konzentration an anorganischen Ionen erforderlich ist, als sich nach der Einstellung des organischen Trockenstoffgehaltes des nachwachsenden Rohstoffs in der diesen enthaltenen Flüssigkeit und der Einstellung des pH-Wertes zunächst ergibt und
- anschließend eine weitere Erhöhung der Konzentration an anorganischen
Ionen durch Zugabe von Salzen vorgenommen werden kann bis die zu den Prozessbedingungen der zweiten Stufe passende Konzentration an anorganischen Ionen, gemessen über den Leitwert, erreicht ist. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass der Leitwert zur Feineinstellung der Qualität der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit genutzt werden kann, da dieser wesentlich einfacher und zuverlässiger gemessen werden kann als der pH-Wert. Vorteilhaft erfolgt die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt.
Alternativ vorteilhaft erfolgt die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt und im zweiten Schritt.
Alternativ vorteilhaft erfolgt die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im zweiten Schritt.
In den Ausführungsformen, in denen die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit auch im zweiten Schritt erfolgt, ist vorteilhaft der nachwachsende Rohstoff in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt vollständig gelöst und die Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel wird während der hydrothermale Behandlung im zweiten Schritt nicht nur durch die gewählten Prozessbedingungen sondern zusätzlich durch eine Erhöhung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, eine Absenkung des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit oder einer Erhöhung der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit herbeigeführt. Vorteil einer solchen Verfahrensführung ist, dass die Bedingungen die zur Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel führen, im zweiten Schritt gezielt herbeigeführt werden können und dadurch die Stabilität des Verfahrens erhöht und ggf. die Verweilzeit im zweiten Schritt reduziert werden kann.
Darüber hinaus wird vorteilhaft nach Abschluss der Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel im zweiten Schritt eine Absenkung der Konzentration der organischen Trockenmasse in der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden Flüssigkeit, eine Erhöhung des pH-Wertes der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden Flüssigkeit oder einer Absenkung der Konzentration an anorganischen Ionen in der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden Flüssigkeit herbeigeführt. Dies erfolgt vorteilhaft bereits im zweiten Schritt oder spätestens im dritten Schritt.
Durch diese Verfahrensführung wird sichergestellt, dass nach Abschluss der Bildung des gewünschten feinteiligen Material kein weiterer Feststoff zum Beispiel während der Abkühlungsphase am Ende des zweiten Schrittes oder durch eine Erhöhung der Konzentration der organischen Trockenmasse in der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden Flüssigkeit zum Beispiel durch Verdunstung im dritten Schritt gebildet wird. Während der hydrothermalen Behandlung entspricht der Druck mindestens dem Sattdampfdruck der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt
die Konzentration an organischer Trockenmasse einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt zwischen 10 Ma.-% und 20 Ma.%,
der pH-Wert der Lignin beinhaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt bei mehr als 8,5 beträgt und weniger als 10,5,
die Konzentration der anorganischen Ionen der Lignin beinhaltende Flüssigkeit im ersten Schritt so, dass die Leitfähigkeit zwischen 10 mS/cm und 25 mS/cm liegt, - die maximale Temperatur der hydrothermalen Behandlung im zweiten Schritt zwischen
210 °C und 240 °C und
die Verweilzeit der Lignin beinhaltenden Flüssigkeit in der hydrothermalen Behandlung im zweiten Schritt zwischen 120 und 240 Minuten wodurch
die nach einer Entwässerung im dritten Schritt und einer Trocknung im vierten Schritt gemessene STSA-Oberfläche des so erzeugten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials einen Wert zwischen 5 m2/g und 50 m2/g und einen OAN-Wert zwischen 50 ml/100g und 100 ml/100g aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin eine Wäsche im Anschluss an die Entwässerung im dritten Schritt oder eine Pulverisierung im Anschluss an die Trocknung im vierten Schritte beinhalten. Die Trocknung im vierten Schritt wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 150°C weiter bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 130 °C durchgeführt.
Vorteilhaft wird der D90 der Q3 Verteilung der Korngröße des partikelförmigen Kohlenstoffmaterial nach der Trocknung im vierten Schritt durch eine Pulverisierung auf einen Wert kleiner 30 μηη, bevorzugt kleiner 20 μηη, weiter bevorzugt kleiner 15 μηη besonders bevorzugt kleiner 10 μηη eingestellt.
Das Verfahren kommt dabei insbesondere ohne die Zugabe einer co-polymerisierbaren Verbindung oder eines Polymerisationsinitiators sowie ohne eine Fermentation der Biomasse aus.
Das Verfahren arbeitet in flüssiger Phase, wobei immer unterhalb des kritischen Punktes von Wasser gearbeitet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 ein Diagramm zum Spannungs-Dehnungsverlauf im Zugversuch als Beispiel für die gummitechnischen Kennwerte von vernetzten Kautschukartikeln aus SBR mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial und von der zugehörigen Referenz.
Figur 2 ein Diagramm zu den Kurven des Verlustfaktors tan delta (logarithmische
Skalierung) in Abhängigkeit von der Temperatur an fertig vernetzten Artikeln aus SBR mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial beziehungsweise an der Referenz mit N 660
Figur 3 ein Diagramm zum Spannungs-Dehnungsverlauf im Zugversuch als Vergleich der gummitechnischen Kennwerte von vernetzten Kautschukartikeln aus SBR, die mit unbehandeltem Lignin, mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial aber ohne Kopplungsreagenz und mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial und Kopplungsreagenz versehen sind.
Figur 4 ein Diagramm zum Spannungs-Dehnungsverlauf im Zugversuch als Vergleich der gummitechnischen Kennwerte von vernetzten Kautschukartikeln aus SBR, die mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial aber ohne weiteres Additiv, mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial und einem Reagenz zur Maskierung der funktionellen Gruppen sowie mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial und einem Kopplungsreagenz versehen sind.
Figur 5 ein Diagramm zum Spannungs-Dehnungsverlauf im Zugversuch als Vergleich der gummitechnischen Kennwerte von Artikeln aus Elastomerwerkstoff- Mischungen basierend auf Naturkautschuk und Butadienkautschuk NR/BR und dem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial jeweils mit unterschiedlichen Mischungsprozeduren sowie von der Referenz.
Figur 6 ein Diagramm zum Spannungs-Dehnungsverlauf im Zugversuch als Vergleich der gummitechnischen Kennwerte von vernetzten Kautschukartikeln aus NBR, die mit dem erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterial ohne Kopplungsreagenz versehen sind und von der Referenz.
In den Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung des erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, dessen Eigenschaften und seine Leistung im vernetzten Kautschuk beschrieben.
Beispiele 1 -1 1 zur Herstellung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials aus Lignin
Im ersten Schritt wird eine den nachwachsenden Rohstoff enthaltende Flüssigkeit bereitgestellt.
Zunächst werden Wasser (1 ) und Lignin (2) gemischt und eine ligninhaltige Flüssigkeit mit einem eingestellten Gehalt an organischer Trockenmasse (3) bereitet.
Das Lignin wird anschließend in der ligninhaltigen Flüssigkeit vollständig gelöst. Hierzu wird der pH-Wert durch Zugabe einer Base oder einer Säure (6) auf den gewünschten Wert eingestellt (7). Die Herstellung der Lösung wird durch intensives Durchmischen bei einer geeigneten Temperatur (4) über ausreichende Zeit (5) unterstützt. Durch die zugesetzte Base oder Säure und durch Salze, welche zusätzlich zugesetzt werden (8) und/oder auch aus dem Ascheanteil des Lignins stammen, wird eine bestimmte Konzentration an anorganischen Ionen eingestellt, die als Leitfähigkeit (9) messbar ist. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der so hergestellten ligninhaltigen Flüssigkeit ist in Tabelle 1 angeführt,
Figure imgf000039_0001
Tabelle 1
Die Zusammensetzung des genutzten Lignins ist in Tabelle 2 angeführt.
Figure imgf000039_0002
Tabelle 2
Im zweiten Schritt wird die den nachwachsenden Rohstoff enthaltende Flüssigkeit einer hydrothermalen Behandlung unterzogen und so ein Feststoff erhalten.
Die im ersten Schritt hergestellte Lösung wird von einer Starttemperatur (10) über eine Aufheizzeit (1 1 ) auf eine Reaktionstemperatur (12) aufgeheizt, welche über eine Reaktionsdauer (13) gehalten wird. Anschließend erfolgt eine Abkühlung über eine Abkühlzeit (14) auf eine Endtemperatur (15). Im Ergebnis wird ein Feststoff erhalten. In Abhängigkeit von den vorgenannten Prozessbedingungen verändern sich der pH-Wert (16) und die Leitfähigkeit (17) der den Feststoff beinhaltenden Flüssigkeit. Bei passendender Einstellung des Gehalts an organischer Trockenmasse, des pH-Wertes und der Konzentration an anorganischen Ionen im ersten Schritt und passender Wahl der Prozessbedingungen im zweiten Schritt stellen sich im zweiten Schritt Bedingungen ein, bei denen sich das partikelförmige Kohlenstoffmaterial in einer rohen Form aus der Lösung abscheidet. Die Verfahrensbedingungen des zweiten Schrittes sind in Tabelle 3 angeführt.
Figure imgf000040_0001
Tabelle 3 Im dritten Schritt wird die das rohe partikelförmige Kohlenstoffmaterial entwässert und ggf. gewaschen. Das rohe partikelförmige Kohlenstoffmaterial wird von der es beinhaltenden Flüssigkeit durch eine Entwässerung (18) weitgehend abgetrennt. Anschließend wird das rohe partikelförmige Kohlenstoff material mit einem Vielfachen an Masse Wasser gewaschen und erneut entwässert (19). Die Verfahrensbedingungen des dritten Schritts sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 18 19
Art Typ Waschflüssigkeit Waschflüssig keitsmenge kg/kg trockenes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial
1 Zentrifuge 6000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 6000 UPM / 15 min destilliertes Wasser 3
2 Zentrifuge 6000 UPM » 15 min Resuspension / Zentrifuge 6000 UPM / 15 min destilliertes Wasser 3
3 Zentrifuge BODO UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 6000 UPM / 15 min destilliertes Wasser 3
4 Zentrifuge 6000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 6000 UP / 15 mm destilliertes Wasser 3
6 Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Leitungswasser Ludwigsfelde 2
7 Zentrifuge 9000 UPM » 15 min Resuspension / Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Leitungswasser Ludwigsfelde 2
8 Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Leitungswasser Ludwigsfelde 2
9 Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Leitungswasser Ludwigsfelde 2
10 Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Leitungswasser Ludwigsfelde 2
11 Zentrifuge 9000 UPM / 15 min Resuspension / Zentrifuge 9000 UPM / 15 min destilliertes Wasser 2
Tabelle 4 Im vierten Schritt wird die das entwässerte und ggf. gewaschene rohe partikelförmige Kohlenstoffmaterial getrocknet und ggf. gemahlen.
Das entwässerte rohe partikelförmige Kohlenstoffmaterial und verbleibende Flüssigkeit wird bei erhöhter Temperatur (20, siehe Tabelle 5) getrocknet, wodurch das partikelförmige Kohlenstoffmaterial erhalten wird. Anschließend kann das partikelförmige Kohlenstoffmaterial de-agglomeriert werden (21 , siehe Tabelle 5).
Figure imgf000041_0002
Tabelle 5
Qualität des erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials aus den Beispielen 1-1 1 : Im Ergebnis wird eine Ausprägung des erfindungsgemäßen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials erhalten (siehe Tabelle 6):
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0001
Tabelle 6 Beispiele 12 A - D und Referenzbeispiel für die Herstellung von Kautschukartikeln aus SBR mit dem partikelförmiqen Kohlenstoffmaterial aus den Beispielen 1 und 2 bzw. mit Ruß N 660
Die gemäß der Ausführungsbeispiele 1 und 2 gewonnen Kohlenstoffmaterialien werden als Füllstoff in eine Gummimischung eingebracht und unter Zuhilfenahme weiterer Additive vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Gummimischung ist in Tabelle 7 dargestellt.
Figure imgf000042_0001
phr: parts per hundred rubber, Menge bezogen auf Elastomermenge
DFG, CBS: Vulkanisierungsbeschleuniger
Si69: Kopplungsreagenz
Tabelle 7 Als SBR wurde Lösungs-SBR (sSBR) Buna VSL 4526-0 HM von Lanxess eingesetzt. Es ist ein Copolymer aus 26 Masse-% Styren neben Butadien. Seine Mooney Viskosität beträgt 65 ME (ASTM D 1646). Zinkoxid, Stearinsäure und Schwefel stammten von Fischer Scientific. 2- N-Cyclohexyl Benzothiazolsulfenamid (CBS) stammte von Lanxess. 1 ,3-Diphenylguanidin (DPG) wurde von Sigma-Aldrich Co. LLC, USA verwendet. Das Prozessöl TDAE (VIVATEC 500) war von Klaus Dahleke KG. Das Antioxidanz 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin-Polymer TMQ wurde von C.H. Erbslöh, Krefeld, geliefert. N-(1 ,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-P- phenylendiamin (6PPD) wurde von aber Gmbh & Co. KG, Karlsruhe bezogen. Als Kopplungsreagenz wurde Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid eingesetzt, welches unter dem Namen Si69® von Evonik Industries vertrieben wird.
SBR wurde im Innenmischer (Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific, Karlsruhe) bei 145 C° und einem Füllfaktor 0.7, entsprechend 56 cm3 Volumen, vorgelegt. Anschließend wurden die Füllstoffe in zwei Stufen zugefügt. Nach gegebenenfalls Zugabe des Silans Si69 wurde zur vollständigen Silanisierung die Temperatur im Innenmischer 10 min in einem Bereich zwischen 140-165°C gehalten und bei einer Drehzahl von 60 min-1 gemischt.
Die Zugabe der Antioxidantien und Vulkanisationsadditive erfolgte auf einem Zwei-Walzen- Walzwerk (Polymix-1 10L, Servitec Maschinen Service GmbH, Wustermark) bei einer Ausgangstemperatur von 50°C und einer konstanten Friktion von 1 :1 .2.
Die Gummimischungen Referenz und A (Tabelle 7) werden unter Nutzung eines für die Anwendung von Ruß üblichen Vulkanisierungsprozesses vernetzt. Die Gummimischungen B, C und D (Tabelle 7) werden unter Nutzung eines für die Anwendung von Kieselsäure zusammen mit Si69 üblichen Vulkanisierungsprozesses vernetzt. Die Proben wurden in einer Laborpresse TP1000 (Fontijne Grotnes B.V., Viaardingen Niederlande) bei 160 °C und einer Presskraft von 150 kN vulkanisiert. Die optimale Vulkanisationszeit tgo wurde mittels eines Rubber Process Analyzers bestimmt (Scarabaeus SIS-V50, Scarabaeus GmbH, Wetzlar).
Die mechanische Charakterisierung wurde an DIN S2 Prüfkörpern nach DIN 53504 mit einer Zwick/Roell-Z010 Materialprüfmaschine (Zwick GmbH & Co KG, Ulm) mit optischem Dehnungssensor bei einer Traversengeschindigkeit von 200 mm/min bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Spannungs-Dehnungs-Verläufe im Zugversuch als Beispiel für die gummitechnischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukartikel aus den Beispielen A - D der Tabelle 7 sind im Diagramm der Figur 1 angeführt.
Diese zeigen insbesondere im Falle der Beispiele B, C und D (in denen ein Kopplungsreagenz zugegeben wird) vergleichbare Eigenschaften wie der Füllstoff N660. So sind die Werte für den Modulus 50%, Modulus 100% und Modulus 200% der Beispiele B und C mindestens so hoch wie für die Referenz. Weiterhin wird gezeigt, dass die Erhöhung des Füllgrades von 40 phr (B) auf 60 phr (D) des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nach Beispiel 2 bei Dehnung im unteren Bereich (bis 100%) zu einer Erhöhung der Spannungswerte, also des Modulus 50% und des Modulus 100%, führt. Darüber hinaus wird deutlich, dass eine Erhöhung der STSA- Oberfläche und des OAN-Wertes des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials von den Werten des Beispiels 2 auf die Werte des Beispiels 1 bei gleichem Füllgrad zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit und zu höheren Werten des Modulus 50%, Modulus 100% und Modulus 200% führt (Vergleiche B und C). Weiterhin wird deutlich, dass bereits das partikelförmige Kohlenstoffmaterial aus Beispiel 2 mit seiner STSA-Oberfläche von 12,6 m2/g einen vergleichbaren Spannungs-Dehnung-Verlauf im Zugversuch zeigt wie der klassische Ruß N660, welche durch eine STSA-Oberfläche von 34 m2/g ± 5 m2/g gekennzeichnet ist. Der Verlustfaktor tan delta (Quotient aus Verlustmodul E" und Speichermodul E' des Elastomerwerkstoffs) in Abhängigkeit von der Temperatur, bestimmt in einer dynamisch mechanischen Analyse (temperature sweep), ist in Figur 2 und Tabelle 8 dargestellt. Die Mischungen mit N660 (Referenz) und die mit dem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial aus Beispiel 2 ohne Kopplungsreagenz (Beispiel 12 A) zeigen ähnliche Glasübergangstemperaturen (Tg.sBR = -2.91 °C; siehe Peak der Kurve tan delta versus Temperatur in Figur 2). Diese beiden Mischungen weisen auch ähnliche Steifigkeit in der Gummi-Plateauregion oberhalb der Glasübergangstemperatur auf. Die tan delta-Kurven liegen nah beieinander, wobei allerdings die Kurve der Referenz-Mischung ab ca. 76 °C etwas tiefer als die von Beispiel 12 A liegt und somit auf einen etwas geringeren Energieverlust hinweist.
Die Verwendung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials aus Beispiel 2 in Kombination mit einem Kopplungsreagenz (Beispiel 12 B) führt zu nennenswerten Veränderungen. Im Vergleich zu Referenz und 12 A wird die Glasübergangstemperatur der Mischung aus Beispiel 12 B aufwärts verschoben auf T9,SBR = -0.48°C. Unter den Bedingungen schwacher dynamischer Dehnung (0.5%) werden die Energieverlusteigenschaften der Mischung 12 B deutlich gegenüber der Referenz mit N660 verbessert, was am tieferen Kurvenverlauf im Temperaturbereich oberhalb der Glasübergangstemperatur sichtbar wird.
Es wird erkennbar, das der Elastomerwerkstoff, der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial aus Beispiel 2 und ein Kopplungsreagenz enthält, gegenüber der Referenz mit N 660 für tan delta oberhalb der Glasübergangstemperatur niedrigere Werte aufweist, was eine vergleichsweise verringerte Rollreibung bei einem Reifen aus diesem Material erwarten lässt.
Figure imgf000044_0001
Tabelle 8
Es ist außerdem in Figur 2 ersichtlich, dass der tan delta von Beispiel 12 B bei 0°C höher ist als bei der Referenz, was einen verbesserten Nassgriff eines Reifen aus der Mischung von Beispiel 12B erwarten lässt. Verqleichsbeispiel 13 für die Herstellung von Kautschukartikeln aus SBR mit unbehandeltem Lignin
Nach dem Stand der Technik wurde bereits unbehandeltes Lignin in Gummimischungen eingesetzt. Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt die unterschiedliche Wirkung von unbehandeltem Lignin und von dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial in einer Gummimischung.
Lignin 3 aus Tabelle 2 wird zu Vergleichszwecken als Füllstoff in eine Gummimischung eingebracht und unter Zuhilfenahme weiterer Additive vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Gummimischung entspricht der Zusammensetzung in Beispiel 12 B wobei jedoch anstelle des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials aus Beispiel 2 jetzt unbehandeltes Lignin 3 eingesetzt wird. Die Gummimischung für Beispiel 13 wird unter Nutzung eines für die Anwendung von Kieselsäure zusammen mit Si69 üblichen Vulkanisierungsprozesses vernetzt. Der Spannungs-Dehnungs-Verlauf in einem Zugversuch als Beispiel für die gummitechnischen Eigenschaften des erhaltenen Kautschukartikels ist zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 12 A und 12 B im Diagramm der Figur 3 angeführt.
Es wird erkennbar, dass der Effekt in der Gummimischung hervorgerufen durch unbehandeltes Lignin (Beispiel 13) auch bei Nutzung des Kopplungsreagenzes Silan Si69 deutlich schwächer ist als der Effekt hervorgerufen durch das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial an sich (Beispiel 12 A) und ganz besonders deutlich hinter dem Effekt des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials in Kombination mit Silan Si69 (Beispiel 12 B) zurückbleibt. Beispiel 14 zur Bestimmung des 14C-Gehaltes am Produkt aus Beispiel 2
Das Material aus Beispiel 2 wurde zwecks Bestimmung des 14C-Gehalts an das Poznah Radiocarbon Laboratory, Foundation of the A. Mickiewicz University, ul. Rubiez 46, 61 -612 Poznah gegeben. Die verwendete Methode wird vom Leiter des Labors Tomasz Goslar auf der Internet-Präsenz des Instituts beschrieben. Die für Lignin wesentlichen Inhalte werden im Folgenden zusammengefasst.
Vorgehensweise zur 14C-Datierung mittels AMS-Technik mit den Schritten:
a) chemische Vorbehandlung
b) Produktion von CO2 und Graphitisierung
c) AMS 14C Messung
d) Berechnung und Kalibrierung des 14C-Alters a) Die Methoden der chemischen Vorbehandlung sind grundsätzlich beschrieben in Brock et al., 2010, Radiocarbon, 52, 102-1 12.
Proben von Pflanzenrückständen werden mit 1 M HCl (80° C, 20+ min), 0.025-0.2 M NaOH (80 °C) und dann mit 0.25 M HCl (80 °C, 1 h) behandelt. Nach Behandlung mit jedem Reagenz wird die Probe mit deionisiertem Wasser (Millipore) bis pH = 7 gewaschen. Für die erste HCI- Behandlung wird eine längere Zeit (20+) angewendet, wenn aus der Probe noch die Entwicklung von Gasblasen sichtbar ist. Der Schritt der NaOH-Behandlung wird einige Male wiederholt, allgemein bis keine weitere Färbung der NaOH-Lösung auftritt (die Färbung der Lösung wird von in NaOH gelösten Huminsäuren hervorgerufen), die NaOH-Behandlung wird jedoch abgebrochen, wenn die Gefahr der vollständigen Auflösung der Probe besteht. b) Im Falle organischer Proben wird das CO2 durch Verbrennung der Probe hergestellt.
Die Verbrennung der Probe wird im (unter Vakuum) verschlossenen Quarzrohr zusammen mit CuO und Ag-Wolle bei 900 °C für 10 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Gas (C02 + Wasserdampf) wird dann in einer Vakuumapparatur getrocknet und mit Wasserstoff (H2) unter Verwendung von 2 mg Fe-Pulver als Katalysator reduziert. Die erhaltene Mischung aus
Kohlenstoff und Eisen wird dann in einen speziellen Aluminiumhalter entsprechend der Beschreibung von Czernik J., Goslar T., 2001 , Radiocarbon, 43, 283-291 gepresst. In gleicher Weise werden die Standardproben hergestellt, z.B. Proben die kein 14C enthalten (Kohle oder IAEA C1 Carrara Marmor) und Proben des „Internationalen modernen 14C-Standard" (Oxalsäure I I). c) Die hier beschriebenen Messungen werden im AMS 14C Labor der A. Mickiewicz University in Poznah durchgeführt. Der Gehalt an 14C in der Kohlenstoffprobe wird mit dem Spektrometer "Compact Carbon AMS"
(Hersteller: National Electrostatics Corporation, USA) gemessen, welches im Artikel Goslar T., Czernik J., Goslar E., 2004, Nuclear Instruments and Methods B, 223-224, 5-1 1 beschrieben ist. Die Messung beruht auf dem Vergleich der Intensitäten von lonenstrahlen des 14C, 13C und 12C, die für jede Probe und jeden Standard (moderner Standard: Oxalsäure II" und Standard für 14C-freien Kohlenstoff "Hintergrund") gemessen werden. In jedem AMS-Lauf werden 30 - 33 Proben unbekannten Alters im Wechsel mit 3 - 4 Messungen am modernen Standard und 1 - 2 Hintergrundmessungen gemessen. Wenn organische Proben datiert werden, wird der Hintergrund durch Kohle repräsentiert. d) Konventionelles 14C-Alter wird berechnet unter Verwendung der Korrektur für die Isotopenfraktionierung (nach Stuiver, Polach 1977, Radiocarbon 19, 355), basierend auf dem Verhältnis 13C/12C welches im AMS-Spektrometer simultan zum Verhältnis 14Q 12Q ermjttelt wird (beachte: die gemessenen Werte von 513C hängen von der Isotopenfraktionierung während der C02-Reduktion und der Isotopenfraktionierung innerhalb des AMS-Spektrometers ab, und als solche können sie nicht mit den Werten 513C verglichen werden, die mit konventionellen Massenspektrometern an Gasproben ermittelt werden). Die Unsicherheit des berechneten 14C-Alters wird mittels der Unsicherheit ermittelt, die sich aus der Zählstatistik ergibt, gleichfalls die Streuung (Standardabweichung) der einzelnen 14C/12C Ergebnisse. Die Unsicherheiten der 14C/12C-Verhältnisse, die an den Standardproben gemessen wurden, werden zusätzlich berücksichtigt. Die im Bericht angegebene 1 -sigma-Unsicherheit des konventionellen 14C-Alters ist die beste Näherung der absoluten Unsicherheit der Messung.
Die Kalibrierung des 14C-Alters wird mit dem Programm OxCal ver. 4.2 (2014) durchgeführt, dessen Grundlagen in Bronk Ramsey C, 2001 , Radiocarbon, 43, 355-363, beschrieben sind, während die aktuelle Version in Bronk Ramsey C, 2009, Radiocarbon, 51 , 337-360 und Bronk Ramsey C. und Lee S., 2013, Radiocarbon, 55, 720-730 beschrieben ist. Die Kalibrierung wird gegen die neueste Version der 14C-Kalibrierkurve, d.h. INTCAL13 (Reimer P. J., et al. 2013, Radiocarbon, 55(4), 1869-1887) vorgenommen.
Die Analyse ergibt für archäologische Zwecke das Alter der Kohlenstoffprobe. Das Messergebnis kann jedoch auch als spezifische Aktivität angegeben werden. Im vorliegenden Fall des Materials aus Beispiel 2 ergab die Analyse für die spezifische Aktivität einen Wert von 243.30±0.52 Bq/kgC bzw. Bq/kg Kohlenstoff.
Beispiel 15 für die Herstellung von Kautschukartikeln aus SBR mit dem partikelförmiqen Kohlenstoffmaterial aus Beispiel 2 in Gegenwart eines funktionelle Gruppen maskierenden Reagenz:
Das gemäß Ausführungsbeispiel 2 gewonnene Kohlenstoffmaterial wird als Füllstoff in eine Gummimischung eingebracht und unter Zuhilfenahme weiterer Additive vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Gummimischung und deren Verarbeitung entspricht der in Beispiel 12 B (Tabelle 7) wobei jedoch das Silan Si69 äquimolar durch Triethoxymethylsilan ersetzt wird, was einem Einsatz von 1 ,06 phr entspricht. Auch die weitere Verarbeitung verläuft analog Beispiel 12.
Das Triethoxymethylsilan ist nicht in der Lage über Schwefelbrücken in die Vernetzung eingebaut zu werden. Es reagiert aber mit der Oberfläche des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials unter Verbrauch der funktionellen Gruppen. Die mit dem Silan reagierenden funktionellen Gruppen werden nach außen durch Methylgruppen ersetzt, was im Vergleich zum nicht modifizierten Ausgangsmaterial zu einer Kompatibilisierung der Füllstoffoberfläche mit der unpolaren Kautschukmatrix führt.
Das mit Triethoxymethylsilan behandelte erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial bewirkt im Gummi beispielsweise eine höhere Zugfestigkeit als das ohne Silan verwendete Kohlenstoffmaterial, erwartungsgemäß bleibt es jedoch hinter dem Kohlenstoffmaterial in Kombination mit dem koppelnden Silan Si69 zurück.
Der Spannungs-Dehnungs-Verlauf in einem Zugversuch als Beispiel für die gummitechnischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukartikel in Figur 4 zeigt, dass es in ausgewählten Gummisystemen und für ausgewählte Anwendungen sinnvoll sein kann, eine Maskierung der funktionellen Gruppen vorzunehmen.
Beispiele 16 A und B sowie Referenz für die Herstellung von Kautschukartikeln aus N R/BR mit dem partikelförmiqen Kohlenstoffmaterial aus dem Beispiel 2 bzw. mit Ruß N660:
Das gemäß Ausführungsbeispiel 2 gewonnene Kohlenstoffmaterial wird als Füllstoff in eine Mischung aus NR und BR eingebracht und unter Zuhilfenahme weiterer Additive vulkanisiert.
Dabei wird bei A und bei der Referenz zunächst im Innenmischer (Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific, Karlsruhe) bei einer Starttemperatur von 120°C eine Mischung (Pre- Mix) aus N R und BR hergestellt, die dann mit dem jeweiligen Füllstoff und weiteren Bestandteilen versetzt wird. Im Gegensatz dazu wird bei B ebenfalls im Innenmischer (Starttemperatur 35°C, Drehzahl 60 min-1 , ) zuerst ein Masterbatch aus BR, dem Füllstoff und Silan hergestellt, der anschließend mit NR und den restlichen Bestandteilen weiter verarbeitet wird (ebenfalls im Innenmischer, Starttemperatur 120°C, Drehzahl 60 min-1). Die Mengenzusammensetzung beider Verarbeitungsvarianten ist identisch. Der Spannungs-Dehnungs-Verlauf in einem Zugversuch als Beispiel für die gummitechnischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukartikel aus den Beispielen A und B sind im Diagramm der Figur 5 angeführt. Diese zeigen, dass in NR/BR-Mischungen das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial zur Verstärkung eingesetzt werden kann. Weiterhin wird ersichtlich, dass die Reihenfolge der Verarbeitung einen Einfluss auf die Leistung des Füllstoffs in den Artikeln aus der jeweiligen NR/BR-Kautschukmischung im vernetzten Zustand hat. Auf diese Weise kann auf Modulus und Zugfestigkeit Einfluss genommen werden.
Beispiel 17 A und B sowie Referenz zur Herstellung von Kautschukartikeln aus NBR unter Verwendung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials aus Beispiel 4 bzw. N 990
Das gemäß Ausführungsbeispiel 4 gewonnene Kohlenstoffmaterial wird als Füllstoff in NBR eingebracht und unter Zuhilfenahme weiterer Additive jedoch ohne Kopplungsreagenz vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Gummimischung ist in Tabelle 9 dargestellt.
Figure imgf000049_0001
Tabelle 9 Die Mischungen werden auf einem Haake Rheomix 600 (tangentiale Rotorgeometrie, 78 cm3) mit einer Anfangstemperatur von 40 °C und einer Rotorgeschwindigkeit von 100 min-1 hergestellt. Es werden zunächst 2 min das NBR-Polymer, dann 2 min zusätzlich Stearinsäure, ZnO, ggf. Material aus Beispiel 4 und Talkum, weitere 4 min zusätzlich ggf. N990 und Mesamoll II, weitere 3 min Antioxidantien und weitere 2 min die Vulkanisationschemikalien gemischt. Die optimale Vulkanisationszeit wurde mittels eines Rubber Process Analyzers bestimmt und die Mischung bei 160°C für einen Minutenwert von (tgo +1/mm Schichtdicke) vulkanisiert.
Die Bestimmung der Härte Shore A erfolgte nach DIN 53505: 2000-08, der Zugversuch nach DIN 53504:2009-10 und die Lagerung für 72h bei 70 °C in Öl Lubrizol OS 206304 nach DIN ISO 1817:2008-08].
Dabei wurden die in Tabelle 10 gezeigten Werte ermittelt.
Figure imgf000050_0001
Tabelle 10
Es wird deutlich, dass sowohl bei partiellem als auch bei vollständigem Ersatz des N 990 durch das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial aus Beispiel 4 ohne Zugabe von Kopplungsreagenz vergleichbare oder sogar leicht verbesserte Werte im Zugversuch erreicht werden, siehe Figur 6. Gleiches gilt für die in Tabelle 1 1 gezeigten Veränderungen der Werte nach Lagerung in Öl. Beim Ersatz inaktiver Ruße wie N 990 ist zur Erreichung vergleichbarer Werte der Einsatz des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials in seiner Qualität nach Beispiel 4 ohne Kopplungsreagenz hinreichend. Änderungen nach Lagerung in Motoröl 72h/70°C Referenz A B
Beim Gewicht % -2,6 -2,6 -2,7
Beim Volumen % -3,4 -3,3 -3,3
Bei der Härte +3 +3 +3
In der Zugfestigkeit % +6 +12 +1 1
In der Bruchdehnung % -9 -6 -10
Tabelle 1 1

Claims

Patentansprüche
1 . Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus ligninhaltiger Biomasse, gekennzeichnet durch einen 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff;
einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%, bevorzugt zwischen 65 Ma.-% und 75 Ma.-%;
eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g, bevorzugt zwischen 8 m2/g und 100 m2/g; und
einen Öl-Absorptionswert (OAN) zwischen 50 ml/100g und 150ml/100g.
2. Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dessen BET-Oberfläche maximal 20% von dessen STSA-Oberfläche abweicht.
3. Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine 15%ige Suspension des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in destilliertem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 5 mS/cm, bevorzugt weniger als 3 mS/cm und besonders bevorzugt von weniger als 2 mS/cm aufweist.
4. Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine 15%ige Suspension des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in destilliertem Wasser einen pH-Wert von > 6, bevorzugt > 7 aufweist.
5. Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein D/G-Signalverhältnis im Raman-Spektrum zwischen 0,20 und 0,90, bevorzugt zwischen 0,40 und 0,75. Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine geringe Löslichkeit in basischer Lösung.
Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine STSA-Oberfläche von 8 m2/g bis 100 m2/g.
Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen D90 der Q3 Verteilung der Korngröße von weniger als 30 μηη, bevorzugt weniger als 20 μηη.
Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch ein mehrstufiges, insbesondere vierstufiges Verfahren zur hydrothermalen Behandlung insbesondere hydrothermalen Karbonisierung von nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere von nachwachsenden Rohstoffen mit einem Anteil von mehr als 80% Klason Lignin, indem
in einem ersten Schritt eine den nachwachsenden Rohstoff enthaltende
Flüssigkeit bereitgestellt wird,
die in einem zweiten Schritt einer hydrothermalen Behandlung bei einer
Temperatur zwischen 150°C und 250°C unterzogen wird,
in einem dritten Schritt, der nach der hydrothermalen Behandlung vorliegende
Feststoff von der Flüssigkeit weitgehend abgetrennt wird und
die Restfeuchte des Feststoffes in einem vierten Schritt durch Trocknung weitgehend entfernt wird, wodurch ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die STSA-Oberfläche und der OAN-Wert des im vierten Schritt erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials durch die gegenseitige Abstimmung
der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden
Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden
Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit,
der Temperatur der hydrothermalen Behandlung und
der Verweilzeit in der hydrothermalen Behandlung kontrolliert und so eine STSA-Oberfläche von mindestens 5 m2/g und maximal 200 m2/g und ein OAN-Wert von mindestens 50 ml/100g und maximal 150 ml/100g eingestellt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der nachwachsende
Rohstoff im ersten Schritt vollständig in der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit gelöst ist.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der nachwachsende Rohstoff im ersten Schritt nicht vollständig in der den nachwachsenden Rohstoff beinhaltenden Flüssigkeit gelöst, wobei jedoch
die Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, der pH-Wert der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und - die Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden
Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit
so eingestellt werden, dass sich der nachwachsende Rohstoff aufgrund der Temperaturerhöhung während der hydrothermalen Behandlung im zweiten Schritt zunächst vollständig löst bevor der im dritten Schritt abtrennbare Feststoff im zweiten Schritt gebildet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9, 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, wobei die Prozessbedingungen, der hydrothermalen Behandlung im zweiten Schritt konstant gehalten werden und eine kontinuierliche Einstellung des pH-Wertes und des Leitwertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenen Flüssigkeit im ersten Schritt erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9, 10 oder 1 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Verweilzeit im zweiten Schritt so eingestellt wird, dass zur Erreichung einer STSA-Oberfläche zwischen 5 m2/g und 200 m2/g und eines OAN-Wert zwischen 50 ml/100g und 150ml/100g
eine leicht höhere Konzentration an anorganischen Ionen erforderlich ist, als sich nach der Einstellung des organischen Trockenstoffgehaltes des nachwachsenden Rohstoffs in der diesen enthaltenen Flüssigkeit und der Einstellung des pH-Wertes zunächst ergibt und anschließend eine weitere Erhöhung der Konzentration an anorganischen Ionen durch Zugabe von Salzen vorgenommen wird bis die zu den Prozessbedingungen der zweiten Stufe passende Konzentration an anorganischen Ionen, gemessen über den Leitwert, erreicht ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9, 10 oder 1 1 und 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt erfolgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 9, 10 oder 1 1 und 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt und im zweiten Schritt erfolgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 9, 10 oder 1 1 und 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, des pH-Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit und/oder der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im zweiten Schritt erfolgt.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der nachwachsende Rohstoff in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit im ersten Schritt vollständig gelöst und die Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel während der hydrothermale Behandlung im zweiten Schritt nicht nur durch die gewählten Prozessbedingungen sondern zusätzlich durch eine Erhöhung der Konzentration der organischen Trockenmasse des nachwachsenden Rohstoffes in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit, eine Absenkung des pH- Wertes der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit oder einer Erhöhung der Konzentration an anorganischen Ionen in der den nachwachsenden Rohstoff enthaltenden Flüssigkeit herbeigeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 9, 10 oder 1 1 und 12 bis 13, 14 oder 15 oder 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Bildung der gewünschten feinteiligen Partikel im zweiten Schritt eine Absenkung der Konzentration der organischen Trockenmasse in der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden Flüssigkeit, eine Erhöhung des pH-Wertes der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden Flüssigkeit oder einer Absenkung der Konzentration an anorganischen Ionen in der das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenden
Flüssigkeit herbeigeführt wird.
19. Verwendung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 1 in Polymermischungen.
20. Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein Polymer enthält. 21 . Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Kopplungsreagenz enthält.
22. Kunststoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mindestens einen Kunststoff und mindestens einen Haftvermittler enthält.
23. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Reagenz enthält, welches die funktionellen
Gruppen des Kohlenstoffmaterials maskiert.
24. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie mindestens zwei Elastomertypen enthält und bei der das partikelförmige
Kohlenstoffmaterial vor der Vereinigung der Elastomertypen in mindestens einen der Elastomertypen zuerst separat eingearbeitet wird.
PCT/EP2016/078176 2015-11-21 2016-11-18 Partikelförmiges kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden rohstoffen und verfahren zu dessen herstellung WO2017085278A1 (de)

Priority Applications (23)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR122020009058-8A BR122020009058B1 (pt) 2015-11-21 2016-11-18 Processo em etapas múltiplas para o tratamento hidrotérmico de matérias-primas renováveis
EP22150185.1A EP4006112A1 (de) 2015-11-21 2016-11-18 Mischungen, insbesondere kautschukmischungen, enthaltend aus nachwachsenden rohstoffen herstellbares partikelförmiges kohlenstoffmaterial und verwendung davon
FIEP16809654.3T FI3377585T3 (en) 2015-11-21 2016-11-18 SMALL PARTICLE COAL MATERIAL FROM RENEWABLE RAW MATERIALS
RU2018121627A RU2729689C2 (ru) 2015-11-21 2016-11-18 Зернистый углеродный материал, получаемый из возобновляемого сырья
PL16809654.3T PL3377585T3 (pl) 2015-11-21 2016-11-18 Materiał węglowy w postaci cząstek z surowców odnawialnych
CN201680068049.8A CN108291098A (zh) 2015-11-21 2016-11-18 能由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法
CA3002724A CA3002724C (en) 2015-11-21 2016-11-18 Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
CN202210133009.4A CN114395275A (zh) 2015-11-21 2016-11-18 由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法
LTEPPCT/EP2016/078176T LT3377585T (lt) 2015-11-21 2016-11-18 Kietųjų dalelių anglies medžiaga iš atsinaujinančių žaliavų
EP20160400.6A EP3682965B1 (de) 2015-11-21 2016-11-18 Verfahren zu herstellung von partikelförmigem kohlenstoffmaterial aus nachwachsenden rohstoffen
BR112018008961-3A BR112018008961B1 (pt) 2015-11-21 2016-11-18 Material de carbono particulado que pode ser produzido a partir de matérias-primas renováveis e processo para sua produção
SI201631717T SI3377585T1 (sl) 2015-11-21 2016-11-18 Ogljikov material v obliki delcev iz obnovljivih surovin
ES16809654T ES2949315T3 (es) 2015-11-21 2016-11-18 Material de carbono en forma de partículas producible a partir de materias primas renovables
HRP20230719TT HRP20230719T1 (hr) 2015-11-21 2016-11-18 Čestice ugljičnog materijala iz obnovljivih sirovina
EP16809654.3A EP3377585B1 (de) 2015-11-21 2016-11-18 Partikelförmiges kohlenstoffmaterial aus nachwachsenden rohstoffen
DK16809654.3T DK3377585T3 (da) 2015-11-21 2016-11-18 Partikelformigt kulstofmateriale af fornyelige råstoffer
JP2018526521A JP6934867B2 (ja) 2015-11-21 2016-11-18 再生可能な原料から製造することができる微粒子状炭素材料、およびその製造方法
US15/777,906 US11312864B2 (en) 2015-11-21 2016-11-18 Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
KR1020187017579A KR20180083932A (ko) 2015-11-21 2016-11-18 재생 가능한 원료로부터 제조될 수 있는 미립자 탄소 물질 및 상기 탄소 물질의 제조 방법
US16/847,523 US11639444B2 (en) 2015-11-21 2020-04-13 Hydrothermal treatment of renewable raw material
US17/468,246 US11306209B2 (en) 2015-11-21 2021-09-07 Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
US17/468,253 US20210403723A1 (en) 2015-11-21 2021-09-07 Particulate Carbon Material Producible From Renewable Raw Materials And Method For Its Production
US17/585,004 US20220145085A1 (en) 2015-11-21 2022-01-26 Particulate Carbon Material Producible From Renewable Raw Materials And Method For Its Production

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015014956.3 2015-11-21
DE102015014956 2015-11-21
DE102015015549 2015-11-29
DE102015015550.4 2015-11-29
DE102015015550 2015-11-29
DE102015015549.0 2015-11-29
DE102016201801.9 2016-02-05
DE102016201801.9A DE102016201801A1 (de) 2015-11-21 2016-02-05 Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/777,906 A-371-Of-International US11312864B2 (en) 2015-11-21 2016-11-18 Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
US16/847,523 Continuation US11639444B2 (en) 2015-11-21 2020-04-13 Hydrothermal treatment of renewable raw material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017085278A1 true WO2017085278A1 (de) 2017-05-26

Family

ID=58693752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/078176 WO2017085278A1 (de) 2015-11-21 2016-11-18 Partikelförmiges kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden rohstoffen und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (20)

Country Link
US (5) US11312864B2 (de)
EP (3) EP3377585B1 (de)
JP (3) JP6934867B2 (de)
KR (1) KR20180083932A (de)
CN (3) CN111547699A (de)
BR (2) BR112018008961B1 (de)
CA (2) CA3190439A1 (de)
DE (1) DE102016201801A1 (de)
DK (2) DK3377585T3 (de)
ES (2) ES2949315T3 (de)
FI (3) FI3377585T3 (de)
HR (2) HRP20230672T1 (de)
HU (2) HUE062198T2 (de)
LT (2) LT3682965T (de)
PL (2) PL3377585T3 (de)
PT (2) PT3682965T (de)
RU (2) RU2729689C2 (de)
SI (2) SI3377585T1 (de)
WO (1) WO2017085278A1 (de)
ZA (1) ZA202003198B (de)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106542531A (zh) * 2016-11-23 2017-03-29 广东东燃热能科技有限公司 一种生物质资源综合利用的方法
EP3243877B1 (de) 2016-05-09 2018-03-14 Nokian Renkaat Oyj Reifen mit hydrothermal karbonisiertem lignin
JP2020084020A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 Toyo Tire株式会社 ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法
DE102018220946A1 (de) 2018-12-04 2020-06-04 Suncoal Industries Gmbh Partikelförmige Kohlenstoffmaterialien und Verfahren zu deren Auftrennung
WO2020169809A2 (de) 2019-02-21 2020-08-27 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur geruchsreduktion partikelförmiger kohlenstoffmaterialien
US20200308372A1 (en) * 2017-10-10 2020-10-01 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur-crosslinkable rubber mixture, vulcanizate of the rubber mixture, and vehicle tire
WO2021005230A1 (de) 2019-07-10 2021-01-14 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche
WO2022008008A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur herstellung eines vernetzten lignins mit hoher spezifischer oberfläche, vernetztes lignin und technische gummiartikel oder reifen umfassend vernetztes lignin
WO2022008762A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche
WO2022043470A1 (de) 2020-08-26 2022-03-03 Suncoal Industries Gmbh Feinteilige modifizierte partikelförmige kohlenstoffmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
EP3974470A1 (de) 2020-09-23 2022-03-30 SunCoal Industries GmbH Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
US11306209B2 (en) 2015-11-21 2022-04-19 Suncoal Industries Gmbh Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
DE102021100142A1 (de) 2021-01-07 2022-07-07 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Lignins mit hoher spezifischer Oberfläche
WO2022243487A1 (de) 2021-05-20 2022-11-24 Koehler Innovation & Technology Gmbh Organosilan-modifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen
WO2022243486A1 (de) 2021-05-20 2022-11-24 Suncoal Industries Gmbh Oberflächenmodifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen
WO2023025808A1 (de) 2021-08-23 2023-03-02 Suncoal Industries Gmbh Peroxid-vernetzbare kautschukzusammensetzungen enthaltend organische füllstoffe
WO2023052365A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Suncoal Industries Gmbh Schwefel-vernetzbare kautschukzusammensetzung enthaltend organische füllstoffe und organosilan
WO2023180405A1 (de) 2022-03-22 2023-09-28 Suncoal Industries Gmbh Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
WO2024105237A1 (en) 2022-11-18 2024-05-23 Suncoal Industries Gmbh Organic fillers with thioether linkages

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
JP2018510231A (ja) 2015-02-03 2018-04-12 モノリス マテリアルズ インコーポレイテッド カーボンブラック生成システム
PL3253904T3 (pl) 2015-02-03 2021-01-11 Monolith Materials, Inc. Urządzenia i sposób chłodzenia regeneracyjnego
MX2018001259A (es) 2015-07-29 2018-04-20 Monolith Mat Inc Aparato y método de diseño de energía eléctrica para soplete de plasma cc.
MX2018013161A (es) 2016-04-29 2019-06-24 Monolith Mat Inc Metodo y aparato para inyector de antorcha.
CN110603297A (zh) 2017-03-08 2019-12-20 巨石材料公司 用热传递气体制备碳颗粒的系统和方法
CA3060576A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Monolith Materials, Inc. Carbon particles with low sulfur, ash and grit impurities
EP3676220A4 (de) * 2017-08-28 2021-03-31 Monolith Materials, Inc. Systeme und verfahren zur partikelerzeugung
CN109399604B (zh) * 2018-11-16 2022-04-05 中南大学 一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料及其制备方法和应用
WO2021223789A1 (de) 2020-05-05 2021-11-11 Suncoal Industries Gmbh Biogenes schwarzpigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
CN116600879A (zh) * 2020-10-05 2023-08-15 巨石材料公司 用于加工的系统和方法
EP4334396A1 (de) 2021-05-05 2024-03-13 SunCoal Industries GmbH Biogenes schwarzpigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO2023074224A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 三洋貿易株式会社 炭素質フィラー含有ポリオール類分散液
CN116507658A (zh) * 2021-10-29 2023-07-28 三洋贸易株式会社 含碳质填料的多元醇类分散液
WO2023074225A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 三洋貿易株式会社 カーボンブラック担持炭素質フィラー
WO2023129170A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Improved biochar reinforced rubber
GB202203532D0 (en) * 2022-03-14 2022-04-27 Arq Ip Ltd Elastomeric composite materials
CN115055479B (zh) * 2022-05-13 2022-12-20 中国城市建设研究院有限公司 一种装修垃圾处理装置及方法
FR3137917A1 (fr) * 2022-07-18 2024-01-19 Upm-Kymmene Corporation Composition élastomère et articles comprenant la composition
CN115322543B (zh) * 2022-08-10 2024-05-17 浙江旺林生物科技有限公司 一种聚乳酸/聚己内酯/植物炭黑复合材料及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT86234B (de) 1917-10-09 1921-11-25 Friedrich Dr Bergius Verfahren zur Aufarbeitung von Extrakten vegetabilischer Produkte.
EP1233042A2 (de) 2001-02-16 2002-08-21 Degussa AG Russ, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US20050100502A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Kai Krauss Carbon black
DE102007056170A1 (de) 2006-12-28 2008-11-06 Dominik Peus Semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Brennstoff aus Biomasse
DE102008050966A1 (de) 2007-10-12 2009-05-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd., Osaka-shi Gummimischung für Luftreifen
WO2010043562A1 (de) 2008-10-16 2010-04-22 Evonik Degussa Gmbh Russ, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP2223928A1 (de) 2009-02-10 2010-09-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Funktionalisiertes Lignin, Gummi mit funktionalisiertem Lignin und Produkte mit einer derartigen Gummizusammensetzung
EP2671632A2 (de) * 2012-06-09 2013-12-11 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Verfahren zur Herstellung einer homogenen und hoch stabilen Dispersion von Kohlenstoffnanopartikeln in Lösungsmitteln und eines Granulats aus dieser und dessen Verwendung
WO2014096544A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Process for the hydrothermal treatment of high molar mass biomaterials
WO2014122163A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 Arbaflame Technology As Method of producing carbon-enriched biomass material
WO2015018944A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-12 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur gewinnung von lignin aus schwarzlauge und dadurch hergestellte produkte

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA818607A (en) 1969-07-22 R. Griffith Thomas Method of producing lignin-reinforced rubber
CA522715A (en) 1956-03-13 W. Macgregor Donald Lignin-reinforced rubber
CA700368A (en) 1964-12-22 Dominion Tar And Chemical Company Limited Lignin-reinforced synthetic rubber
AT85234B (de) 1919-10-27 1921-08-25 Olof Frankman Antrieb motorisch betriebener Maschinen zum Ernten von in Reihen gepflanzten Wurzelfrüchten.
US4477611A (en) 1983-09-07 1984-10-16 Uniroyal, Inc. Reinforced rubber composition containing ground coal
US4598105A (en) 1983-09-21 1986-07-01 Amoco Corporation Rubber composition and method
US5192361A (en) 1992-01-27 1993-03-09 Westvaco Corporation Submicron lignin-based binders for water-based black ink formulations
US6172154B1 (en) 1996-05-03 2001-01-09 Cabot Corporation Elastomers compositions with dual phase aggregates and pre-vulcanization modifier
DE19840663A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Degussa Ruß
US6962181B2 (en) 2003-02-17 2005-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having built-in sealant layer and preparation thereof
JP2005075856A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物
CN100554325C (zh) 2003-10-31 2009-10-28 倍耐力轮胎公司 高性能车轮轮胎
DE102004019433A1 (de) 2004-04-19 2005-11-10 Basf Ag Haftklebstoff für PVC-Folien
JP2007039638A (ja) 2005-03-23 2007-02-15 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
US7786183B2 (en) 2005-06-20 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Coated glass articles
US7064171B1 (en) 2005-09-22 2006-06-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-random styrene-butadiene rubber
EP1801825A1 (de) 2005-12-23 2007-06-27 Abb Research Ltd. Eine Schicht, ein Kondensator, ein Spannungswandler und ein Verfahren zum Benutzen eines Kondensator
US7891391B2 (en) 2006-09-08 2011-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread having an outer cap layer and underlying transition layer containing at least one of depolymerized rubber, pre-cured rubber and coal dust
PL2131953T3 (pl) 2007-02-08 2019-07-31 Grenol Ip Gmbh Hydrotermalne karbonizowanie biomasy
ITMI20070626A1 (it) 2007-03-29 2008-09-30 Polimeri Europa Spa Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati
FR2914634B1 (fr) * 2007-04-06 2011-08-05 Arkema France Procede de fabrication de nanotubes de carbone a partir de matieres premieres renouvelables
DE102007022840A1 (de) 2007-05-11 2008-12-24 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur Kühlung und Vorwärmung einer Anlage zur hydrothermalen Carbonisierung von Biomasse
JP5062593B2 (ja) * 2007-12-03 2012-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法
AU2009237607A1 (en) 2008-04-17 2009-10-22 Csl Carbon Solutions Ltd. Process for converting biomass to coal-like material using hydrothermal carbonisation
CN102046717A (zh) 2008-05-30 2011-05-04 米其林技术公司 轮胎组件中的木质素
EP2130893A3 (de) * 2008-06-05 2012-05-09 TerraNova Energy GmbH Verfahren zum Herstellen von Kohle insbesondere von Kohleschlamm
JP5442608B2 (ja) 2008-06-18 2014-03-12 株式会社ブリヂストン エラストマー組成物および該エラストマー組成物を用いたタイヤ
CA2729267A1 (en) 2008-06-23 2010-01-21 Csl Carbon Solutions Ltd. Process for the preparation of hydrothermal hybrid material from biomass, and hydrothermal hybrid material obtainable by the process
US7671126B1 (en) 2008-12-03 2010-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread
JP2012522629A (ja) 2009-04-01 2012-09-27 サンコール・インダストリーズ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 再生可能原料および有機残留物の水熱炭化方法
AU2010248073A1 (en) * 2009-05-14 2011-12-01 The University Of North Dakota Method for creating high carbon content products from biomass oil
JP5394143B2 (ja) 2009-06-24 2014-01-22 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びゴム用補強剤、並びにそれらの製造方法
NZ578113A (en) 2009-07-01 2010-07-30 Lignotech Developments Ltd Processing of lignocellulosic and related materials
JP4487017B1 (ja) 2009-07-27 2010-06-23 エス.エス.アロイ株式会社 バイオマスを原料にしたバイオマスカーボンブラックの製造方法及びその装置
SG10201405280VA (en) 2009-08-27 2014-10-30 Columbian Chem Use of surface-treated carbon blacks in an elastomer to reduce compound hysteresis and tire rolling resistance and improve wet traction
EP2322474A1 (de) 2009-11-16 2011-05-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Pyrolyse von Kohlehydraten
JP5495208B2 (ja) * 2010-02-05 2014-05-21 国立大学法人 宮崎大学 リグニンを原料とする高比表面積活性炭、及びそれを含む低級アルコール用吸着剤
AU2011274308B2 (en) 2010-07-01 2015-02-26 Ignite Resources Pty Ltd Ballistic heating process
EP2457978A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-30 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Pyrolyse von ligninreicher Biomasse, damit hergestellte kohlenstoffreiche Feststoffe und Verwendung davon als Bodenverbesserungsmittel oder Adsorptionsmittel
IT1406771B1 (it) 2010-12-23 2014-03-07 Sea Marconi Technologies Di Vander Tumiatti S A S Impianto modulare per la conduzione di procedimenti di conversione di matrici carboniose
DE102011003002B4 (de) 2011-01-21 2022-09-08 Evonik Carbon Black Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ruß
EP2484434B1 (de) 2011-02-05 2019-10-23 GRENOL IP GmbH Kontinuierlicher reaktor zur hydrothermalen karbonisierung
DE202011110246U1 (de) 2011-03-04 2013-04-25 Ava-Co2 Schweiz Ag Vorrichtung zur hydrothermalen Karbonisierung
CN102212219B (zh) 2011-04-06 2013-05-08 江南大学 一种用作橡胶填料的稻壳基碳/硅复合物及其制备方法
JP5740207B2 (ja) 2011-05-23 2015-06-24 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
ES2393464B1 (es) 2011-06-09 2013-11-18 Ingelia, S.L. Procedimiento para la extracción de productos bioquímicos obtenidos a partir de un proceso de carbonización hidrotermal de biomasa.
DE102011113825A1 (de) 2011-09-21 2013-03-21 Grenol Ip Gmbh Zumindest quasi kontinuierliche hydrothermale Karbonisierung von Biomasse
JP6007081B2 (ja) 2011-12-20 2016-10-12 花王株式会社 リグニン分解物の製造方法
ITTO20120014A1 (it) 2012-01-11 2013-07-12 Chemtex Italia S R L Composizione ad elevata area superficiale comprendente lignina
JP2014001379A (ja) * 2012-05-23 2014-01-09 Asahi Carbon Co Ltd カーボンブラックの製造方法、カーボンブラック、ゴム組成物、タイヤ
CN102701201B (zh) * 2012-06-21 2015-11-18 山东大学 一种碱法造纸黑液木质素制备粉末活性炭的方法
US20140162873A1 (en) * 2012-07-11 2014-06-12 South Dakota State University Materials and methods for production of activated carbons
FR2993568B1 (fr) 2012-07-17 2014-08-22 Compagnie Ind De La Matiere Vegetale Cimv Utilisation d'une lignine pour le renfort mecanique d'elastomeres, et elastomere ainsi renforce
FR2993895B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
JP6285438B2 (ja) * 2012-08-17 2018-02-28 ビオコル リリーストローレ ウント コンパニー コマンディートボラグBiokol Lilliestrale & Co KB 磁性活性炭ならびにこのような材料の調製および再生方法
JP5745490B2 (ja) 2012-10-25 2015-07-08 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20140227325A1 (en) * 2013-02-13 2014-08-14 Ut-Battelle, Llc Lignin-derived porous carbon composition, methods of preparation, and use thereof
KR101440443B1 (ko) 2013-02-15 2014-09-17 손근수 바이오 카본블랙의 초미세 분쇄 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 바이오 카본블랙함유 고분자 복합재.
DE102013217418A1 (de) 2013-05-08 2014-11-13 Siemens Aktiengesellschaft Hydrothermale Behandlung von Abwasserschlamm und Schwarzlauge
FI20135842L (fi) * 2013-08-19 2015-02-20 Valmet Technologies Oy Menetelmä ja järjestelmä ligniinin käsittelemiseksi
JPWO2015056757A1 (ja) 2013-10-16 2017-03-09 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、ゴム組成物、および硬化物
CN104649246A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 湖南师范大学 一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法
FR3015497B1 (fr) 2013-12-23 2016-02-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant des fibres de cellulose
KR101582253B1 (ko) 2014-04-21 2016-01-04 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN103951858A (zh) 2014-04-22 2014-07-30 华南理工大学 硅烷偶联剂改性羟甲基木质素填充的橡胶组合物及其制备方法
FI126078B (fi) 2014-07-04 2016-06-15 Metsä Fibre Oy Menetelmä mustalipeän sisältämän ligniinin hyödyntämiseksi
DE102014215627A1 (de) 2014-08-07 2016-02-25 Volkswagen Aktiengesellschaft Verbundwerkstoff sowie Formteil aus diesem
DE102014215807B3 (de) 2014-08-08 2015-12-24 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur Gewinnung eines stabilisierten Lignins mit definierter Korngrößenverteilung aus einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit
FI126818B (en) 2015-02-06 2017-06-15 Valmet Technologies Oy A method for treating lignin-based material
FI129778B (en) 2015-06-26 2022-08-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Procedure for activation and precipitation of lignin
CN108136453A (zh) * 2015-09-16 2018-06-08 斯威特沃特能源公司 衍生自经预处理的生物质的专用活性碳
DE102016201801A1 (de) 2015-11-21 2017-05-24 Suncoal Industries Gmbh Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung
ITUB20159589A1 (it) 2015-12-23 2017-06-23 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
EP3243877B1 (de) 2016-05-09 2018-03-14 Nokian Renkaat Oyj Reifen mit hydrothermal karbonisiertem lignin
CN106243427A (zh) 2016-08-04 2016-12-21 安徽嘉木橡塑工业有限公司 一种轮胎专用橡胶材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT86234B (de) 1917-10-09 1921-11-25 Friedrich Dr Bergius Verfahren zur Aufarbeitung von Extrakten vegetabilischer Produkte.
EP1233042A2 (de) 2001-02-16 2002-08-21 Degussa AG Russ, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US20050100502A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Kai Krauss Carbon black
DE102007056170A1 (de) 2006-12-28 2008-11-06 Dominik Peus Semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Brennstoff aus Biomasse
DE102008050966A1 (de) 2007-10-12 2009-05-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd., Osaka-shi Gummimischung für Luftreifen
WO2010043562A1 (de) 2008-10-16 2010-04-22 Evonik Degussa Gmbh Russ, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP2223928A1 (de) 2009-02-10 2010-09-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Funktionalisiertes Lignin, Gummi mit funktionalisiertem Lignin und Produkte mit einer derartigen Gummizusammensetzung
EP2671632A2 (de) * 2012-06-09 2013-12-11 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Verfahren zur Herstellung einer homogenen und hoch stabilen Dispersion von Kohlenstoffnanopartikeln in Lösungsmitteln und eines Granulats aus dieser und dessen Verwendung
WO2014096544A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Process for the hydrothermal treatment of high molar mass biomaterials
WO2014122163A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 Arbaflame Technology As Method of producing carbon-enriched biomass material
WO2015018944A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-12 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur gewinnung von lignin aus schwarzlauge und dadurch hergestellte produkte

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Rubber, vulcanized - Determination of the effect of liquids (ISO 1817:2005)", STANDARD DIN ISO 1817:2008-08, August 2008 (2008-08-01)
"Testing of rubber - determination of tensile strength at break, tensile stress at yield, elongation at break and stress values in a tensile test", STANDARD DIN 53504:2009-10, October 2009 (2009-10-01)
"Testing of rubber - Shore A and Shore D hardness test", STANDARD DIN 53505: 2000-08, August 2000 (2000-08-01)
ANONYMOUS: "Nachwachsende Rohstoffe, Sekundärbrennstoffe", HYDROISOTOP - PROSPEKTE, 21 October 2015 (2015-10-21), XP055687054, Retrieved from the Internet <URL:http://www.hydroisotop.de/assets/Uploads/Prospekte-de/Nachwachsende-Rohstoffe.pdf>
BRONK RAMSEY C., RADIOCARBON, vol. 43, 2001, pages 355 - 363
BRONK RAMSEY C., RADIOCARBON, vol. 51, 2009, pages 337 - 360
BRONK RAMSEY C.; LEE S., RADIOCARBON, vol. 55, 2013, pages 720 - 730
CZERNIK J.; GOSLAR T., RADIOCARBON, vol. 43, 2001, pages 283 - 291
FRITZ RÖTHEMEIER; FRANZ SOMMER: "Die funktionellen Gruppen werden blockiert bzw. maskiert, 3. Auflage,", 2013, CARL HANSER VERLAG, pages: 301 - 302
FRITZ RÖTHEMEIER; FRANZ SOMMER: "Kautschuktechnologie, 3. Auflage,", 2013, CARL HANSER VERLAG
FRITZ RÖTHEMEIER; FRANZ SOMMER: "Kautschuktechnologie, 3. Auflage,", 2013, CARL HANSER VERLAG, pages: 112 - 113
FRITZ RÖTHEMEIER; FRANZ SOMMER: "Maskierung an die Oberflächenchemie des Polymers angepasst, 3. Auflage,", 2013, CARL HANSER VERLAG, pages: 301 - 302
GOSLAR T.; CZERNIK J.; GOSLAR E., NUCLEAR INSTRUMENTS AND METHODS B, vol. 223-224, 2004, pages 5 - 11
PROGRAMM OXCAL VER. 4.2, 2014
REIMER P. J. ET AL., RADIOCARBON, vol. 55, no. 4, 2013, pages 1869 - 1887
STUIVER; POLACH, RADIOCARBON, vol. 19, 1977, pages 355
W. HOFMANN: "Kautschuktechnologie", 1980, GENTER VERLAG

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11639444B2 (en) 2015-11-21 2023-05-02 Suncoal Industries Gmbh Hydrothermal treatment of renewable raw material
US11312864B2 (en) 2015-11-21 2022-04-26 Suncoal Industries Gmbh Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
US11306209B2 (en) 2015-11-21 2022-04-19 Suncoal Industries Gmbh Particulate carbon material producible from renewable raw materials and method for its production
EP3243877B1 (de) 2016-05-09 2018-03-14 Nokian Renkaat Oyj Reifen mit hydrothermal karbonisiertem lignin
US10428218B2 (en) 2016-05-09 2019-10-01 Nokian Renkaat Oyj Tyre comprising hydrothermally carbonized lignin
CN106542531A (zh) * 2016-11-23 2017-03-29 广东东燃热能科技有限公司 一种生物质资源综合利用的方法
EP3470457B2 (de) 2017-10-10 2023-09-20 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
US20200308372A1 (en) * 2017-10-10 2020-10-01 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur-crosslinkable rubber mixture, vulcanizate of the rubber mixture, and vehicle tire
EP3470457B1 (de) 2017-10-10 2021-01-06 Continental Reifen Deutschland GmbH Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
US11952494B2 (en) 2017-10-10 2024-04-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur-crosslinkable rubber mixture, vulcanizate of the rubber mixture, and vehicle tire
JP2020084020A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 Toyo Tire株式会社 ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法
JP7132832B2 (ja) 2018-11-26 2022-09-07 Toyo Tire株式会社 ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法
WO2020115143A1 (de) 2018-12-04 2020-06-11 Suncoal Industries Gmbh Partikelförmige kohlenstoffmaterialien und verfahren zu deren auftrennung
DE102018220946A1 (de) 2018-12-04 2020-06-04 Suncoal Industries Gmbh Partikelförmige Kohlenstoffmaterialien und Verfahren zu deren Auftrennung
WO2020169809A3 (de) * 2019-02-21 2021-01-28 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur geruchsreduktion partikelförmiger kohlenstoffmaterialien
WO2020169809A2 (de) 2019-02-21 2020-08-27 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur geruchsreduktion partikelförmiger kohlenstoffmaterialien
WO2021005230A1 (de) 2019-07-10 2021-01-14 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche
WO2022008762A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche
WO2022008008A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur herstellung eines vernetzten lignins mit hoher spezifischer oberfläche, vernetztes lignin und technische gummiartikel oder reifen umfassend vernetztes lignin
EP4230699A3 (de) * 2020-07-10 2023-10-25 SunCoal Industries GmbH Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche
EP4230699A2 (de) 2020-07-10 2023-08-23 SunCoal Industries GmbH Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche
WO2022043470A1 (de) 2020-08-26 2022-03-03 Suncoal Industries Gmbh Feinteilige modifizierte partikelförmige kohlenstoffmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
EP3974470A1 (de) 2020-09-23 2022-03-30 SunCoal Industries GmbH Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
WO2022063841A1 (de) 2020-09-23 2022-03-31 Suncoal Industries Gmbh Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
DE102021100142A1 (de) 2021-01-07 2022-07-07 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Lignins mit hoher spezifischer Oberfläche
WO2022243486A1 (de) 2021-05-20 2022-11-24 Suncoal Industries Gmbh Oberflächenmodifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen
WO2022243487A1 (de) 2021-05-20 2022-11-24 Koehler Innovation & Technology Gmbh Organosilan-modifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen
WO2023025808A1 (de) 2021-08-23 2023-03-02 Suncoal Industries Gmbh Peroxid-vernetzbare kautschukzusammensetzungen enthaltend organische füllstoffe
WO2023052365A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Suncoal Industries Gmbh Schwefel-vernetzbare kautschukzusammensetzung enthaltend organische füllstoffe und organosilan
WO2023180405A1 (de) 2022-03-22 2023-09-28 Suncoal Industries Gmbh Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
WO2024105237A1 (en) 2022-11-18 2024-05-23 Suncoal Industries Gmbh Organic fillers with thioether linkages

Also Published As

Publication number Publication date
US11639444B2 (en) 2023-05-02
BR122020009058B1 (pt) 2023-01-24
FI13196Y1 (en) 2022-05-30
FI3377585T3 (en) 2023-07-20
JP2022064979A (ja) 2022-04-26
US20210403722A1 (en) 2021-12-30
BR112018008961A2 (pt) 2018-11-21
FI3682965T3 (en) 2023-07-12
SI3377585T1 (sl) 2023-08-31
US20180340074A1 (en) 2018-11-29
PT3377585T (pt) 2023-07-20
HRP20230672T1 (hr) 2023-09-29
EP3682965B1 (de) 2023-04-12
DK3377585T3 (da) 2023-07-31
CA3002724A1 (en) 2017-05-26
KR20180083932A (ko) 2018-07-23
RU2018121627A (ru) 2019-12-23
HUE062285T2 (hu) 2023-10-28
BR112018008961B1 (pt) 2023-02-14
PT3682965T (pt) 2023-07-10
JP6934867B2 (ja) 2021-09-15
JP7018986B2 (ja) 2022-02-14
PL3377585T3 (pl) 2023-09-11
HRP20230719T1 (hr) 2023-10-27
US20210403723A1 (en) 2021-12-30
ES2949422T3 (es) 2023-09-28
PL3682965T3 (pl) 2023-08-07
DK3682965T3 (da) 2023-07-24
CN111547699A (zh) 2020-08-18
LT3682965T (lt) 2023-07-10
JP7378513B2 (ja) 2023-11-13
SI3682965T1 (sl) 2023-08-31
LT3377585T (lt) 2023-07-10
RU2020115875A (ru) 2020-06-09
CN114395275A (zh) 2022-04-26
EP3377585A1 (de) 2018-09-26
ZA202003198B (en) 2023-04-26
JP2020142987A (ja) 2020-09-10
RU2018121627A3 (de) 2020-03-02
ES2949315T3 (es) 2023-09-27
DE102016201801A1 (de) 2017-05-24
RU2729689C2 (ru) 2020-08-11
CN108291098A (zh) 2018-07-17
JP2019503954A (ja) 2019-02-14
US11306209B2 (en) 2022-04-19
BR112018008961A8 (pt) 2019-02-26
CA3002724C (en) 2024-01-16
US20200239697A1 (en) 2020-07-30
EP3682965A1 (de) 2020-07-22
CA3190439A1 (en) 2017-05-26
US20220145085A1 (en) 2022-05-12
EP3377585B1 (de) 2023-04-26
EP4006112A1 (de) 2022-06-01
US11312864B2 (en) 2022-04-26
HUE062198T2 (hu) 2023-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3682965B1 (de) Verfahren zu herstellung von partikelförmigem kohlenstoffmaterial aus nachwachsenden rohstoffen
EP3974470B1 (de) Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
EP3927881A2 (de) Verfahren zur geruchsreduktion partikelförmiger kohlenstoffmaterialien
WO2022243486A1 (de) Oberflächenmodifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen
WO2023025808A1 (de) Peroxid-vernetzbare kautschukzusammensetzungen enthaltend organische füllstoffe
DE102008037838A1 (de) Kautschukzusammensetzung und Luftreifen
WO2022043470A1 (de) Feinteilige modifizierte partikelförmige kohlenstoffmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
WO2022243487A1 (de) Organosilan-modifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen
Zou USE OF PYROLYZED SOYBEAN HULLS AS ECO-FRIENDLY REINFORCEMENT FILLER IN STYRENE BUTADIENE RUBBER
WO2023180405A1 (de) Kautschukzusammensetzung für einen innerliner für fahrzeugluftreifen
WO2023052365A1 (de) Schwefel-vernetzbare kautschukzusammensetzung enthaltend organische füllstoffe und organosilan

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16809654

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3002724

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 122020009058

Country of ref document: BR

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018008961

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15777906

Country of ref document: US

Ref document number: 2018526521

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187017579

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020187017579

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018121627

Country of ref document: RU

Ref document number: 2016809654

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018008961

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20180503