WO2022243486A1 - Oberflächenmodifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen - Google Patents

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WO2022243486A1
WO2022243486A1 PCT/EP2022/063657 EP2022063657W WO2022243486A1 WO 2022243486 A1 WO2022243486 A1 WO 2022243486A1 EP 2022063657 W EP2022063657 W EP 2022063657W WO 2022243486 A1 WO2022243486 A1 WO 2022243486A1
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filler
rubber
organic
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PCT/EP2022/063657
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Jacob Podschun
Gerd Schmaucks
Alexander STÜCKER
Tobias Wittmann
Priyanka SEKAR
Rafal Anyszka
Anke Blume
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Suncoal Industries Gmbh
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Definitions

  • the individual tire components are specialized and consist of a variety of different materials, such as metals, polymeric textile materials and various rubber-based components.
  • the tread is largely responsible for the driving characteristics.
  • the rubber composition of the tread determines the abrasion behavior and the dynamic driving characteristics in different weather conditions (on wet and dry roads, in cold and warm weather, on ice and snow).
  • the profile design is in turn largely responsible for the behavior of the tire in aquaplaning and in the wet, as well as on snow, and also determines the noise behavior.
  • silanized precipitated silicas as reinforcing fillers improves the rolling resistance compared to industrial carbon blacks due to a chemical bond between the precipitated silica and the elastomer of the rubber mixture, and at the same time wet grip is improved by the polarity on the surface of the precipitated silica.
  • Tire abrasion is fundamental when using precipitated silica compared to carbon black deteriorated, but this can be counteracted by a suitable choice of the elastomers used (e.g. by using polybutadiene).
  • EP 3470 457 A1 describes rubber mixtures which contain FITC lignin.
  • the disadvantage of using such HTC lignins in rubber compositions is often that the compatibility between the comparatively polar HTC lignins and the comparatively nonpolar rubbers is often too low or insufficient.
  • disadvantages in relation to the aging resistance and long-term stability of the HTC lignin-containing rubber compositions can also and especially be observed in vulcanized form, since the HTC lignins contain too high a proportion of free OH groups, and undesirable reactions can take place that reduce the aging resistance and adversely affect long-term stability.
  • WO 2017/085278 A1 discloses the use of particulate carbon material, in particular also of HTC lignin, as a substitute filler for carbon blacks. This is associated with the same frequently occurring disadvantages mentioned above in connection with EP 3 470 457 A1. WO 2017/085278 A1 also describes that this material, after incorporation into a rubber composition, can be subjected to in situ modification with organosilanes as coupling reagents.
  • Carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof and/or (ii) at least some of the carbon atoms of the filler ortho to phenolic OH groups and/or phenolate groups covalently bond at least one organic modifier to the organic Filler is carried out, wherein the used at least one organic modifier contains at least one organic residue which, prior to attachment to the filler, has at least one opposite (i) the at least one functional group of the filler and/or opposite (ii) to phenolic OH groups and /or phenolate groups in ortho-position carbon atoms reactive functional group RFG, by means of which the attachment to the filler has taken place, and wherein the at least one reactive functional group RFG of the organic modifier contains no silicon atoms, preferably the organic modifier as such contains no silicon atoms, and the at least one reactive functional group RFG is preferably selected from the group consisting of acid groups and salts, anhydrides, halides and esters of these acid groups, epoxide groups, thiirane groups,
  • Another subject of the present invention is a rubber composition
  • a rubber composition comprising at least one rubber component, which contains at least one rubber, and a filler component, wherein the filler component contains at least one organic filler according to the invention as described in connection with the first subject of the present invention, and / or wherein the Filler component (i) contains at least one organic filler FPM with a 14 C content in a range from 0.20 to 0.45 Bq/g carbon, which has at least one functional group selected from phenolic OH groups, phenolate Groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof, wherein the organic filler FPM preferably has a BET surface area in a range from 10 to ⁇ 200 m 2 / g, and (ii) comprises at least one organic modifier which contains at least one organic radical which has at least one compared to (i) the at least one functional Group of the filler FPM and / or compared to (ii) to phenolic OFI groups and
  • Another object of the present invention is a vulcanizable rubber composition
  • a vulcanizable rubber composition comprising the rubber composition according to the invention and a vulcanization system, preferably comprising at least zinc oxide and/or at least sulfur and/or at least one preferably organic peroxide, particularly preferably comprising at least sulfur.
  • Another object of the present invention is a vulcanized rubber composition which is obtainable by vulcanizing the vulcanizable rubber composition according to the invention or by vulcanizing a vulcanizable rubber composition obtainable by combining and mixing the two parts (A) and (B) of the kit-of-parts according to the invention.
  • Another subject of the present invention is the use of at least one organic filler according to the invention for the production of rubber compositions and vulcanizable rubber compositions for use in the production of tires, preferably pneumatic tires and solid rubber tires, in particular pneumatic tires, preferably for their tread, side wall and/or inner liner , and/or to manufacture technical rubber articles, preferably to manufacture profiles, seals, dampers and/or hoses.
  • the organic filler according to the invention is an environmentally friendly alternative both to known, in particular inorganic, fillers and to carbon blacks for rubber applications.
  • the organic filler according to the invention makes it possible to improve the aging resistance and long-term stability of the rubber compositions, even in vulcanized form.
  • the organic filler according to the invention has increased media resistance, in particular to bases, and hydrolysis resistance in particular compared to the fillers of the prior art.
  • the at least one organic modifier to the filler, i.e.
  • the use of the modifier used according to the invention whose reactive groups RFG are Si-free, and which is preferably Si-free as such, and in this case cannot carry any Si-containing groups as in the case of organosilanes covalent attachment to the filler leads to thermodynamically stable C-O-C bonds, or to C-O-C bonds which have a higher thermodynamic stability than corresponding Si-O-C bonds formed, for example, when using organosilanes.
  • This also achieves increased resistance to flydrolysis and undesired decoupling reactions and thus lower filler-rubber interactions within the rubber composition can be avoided or at least reduced.
  • the use of the modifier used according to the invention has the advantage that a high coupling efficiency is achieved, since self-condensation reactions such as when organosilanes are used may not occur.
  • the vulcanized rubber compositions of the invention improved mechanical properties, especially in terms of tensile strength, Shore A hardness and
  • rubber compositions according to the invention in particular vulcanizable rubber compositions which contain the organic filler according to the invention, lead to vulcanized rubber compositions which are characterized by increased moduli in the range of up to 200% of elongation. This was also found in particular when no carbon blacks are used as additional fillers.
  • compositions described herein such as the rubber compositions according to the invention and the vulcanizable rubber compositions according to the invention (in each case comprising all mandatory and also all optional components) add up to a total of 100% by weight in each case.
  • the organic filler according to the invention is an organic filler with a 14 C-content in a range from 0.20 to 0.45 Bq/g carbon, wherein (i) at least over part of the oxygen atoms at least one functional group of the filler, which is selected of phenolic OH groups, phenolate groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof and/or (ii) at least part of the phenolic OH groups and/or phenolate groups in ortho- Position located carbon atoms of the filler is a covalent attachment of at least one organic modifier to the organic filler.
  • the phrase "at least in part” means partially or fully, preferably partially.
  • the phenolic OH groups, phenolate groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof are preferably located on the surface of the FPM filler used for modification (so-called surface-available groups).
  • surface-available OH groups can be determined qualitatively and quantitatively colorimetrically according to Sipponen. The Sipponen method is based on the adsorption of the basic dye Azure B onto the acidic hydroxyl groups accessible on the filler surface. If a corresponding adsorption takes place under the conditions that are specified in the article cited below under point 2.9 (p. 82), then surface-available groups are present within the meaning of the present invention.
  • Inactive fillers dilute the rubber matrix.
  • the organic filler of the present invention has a 14 C content ranging from 0.20 to 0.45 Bq/g, preferably from 0.23 to 0.42 Bq/g carbon.
  • the required 14 C content specified above is met by organic fillers which are obtained from biomass by further treatment or conversion, preferably fractionation, of the same, where the fractionation can take place thermally, chemically and/or biologically, preferably thermally and chemically.
  • Fillers obtained from fossil materials, such as in particular fossil fuels therefore do not fall under the definition of the filler to be used according to the present invention, since they do not have a corresponding 14 C content.
  • biomass any biomass is referred to as biomass here, the term “biomass” herein so-called phytomass, i.e. biomass originating from plants, zoomass, i.e. biomass originating from animals, and microbial biomass, i.e. biomass originating from microorganisms including fungi, encompasses it the biomass is dry biomass or fresh biomass and originates from dead or living organisms.
  • the most preferred biomass herein for preparing the fillers is phytomass, preferably dead phytomass. Dead phytomass includes, but is not limited to, dead, shed, or severed plants and components.
  • the organic filler according to the invention preferably has a carbon content in the range from 60% by weight to 85% by weight, particularly preferably from 63% by weight to 80% by weight and very particularly preferably from 65% by weight to 75% by weight %, in particular from 68% by weight to 73% by weight, based in each case on the ashless and anhydrous filler.
  • a method for determining the carbon content is given below in the Methods section. This distinguishes the organic filler from both carbon blacks made from fossil raw materials and carbon blacks made from renewable ones Raw materials are produced because carbon blacks have a corresponding carbon content of at least 95% by weight.
  • the fillers according to the invention preferably have an oxygen content in the range from 15% by weight to 30% by weight, preferably 17% by weight to 28% by weight and particularly preferably 20% by weight to 25% by weight to the ashless and anhydrous filler.
  • the oxygen content can be determined by means of floch temperature pyrolysis, for example using the EuroEA3000 CHNS-0 analyzer from EuroVector S.p.A.
  • the organic filler according to the invention preferably has a BET surface area (specific total surface area according to Brunauer, Emmett and Teller) in a range from 10 to ⁇ 200 m 2 /g. A method for determining this parameter is described below in the Methods section.
  • the organic filler according to the invention particularly preferably has a BET surface area in a range from 10 to 150 m 2 /g, very particularly preferably a BET surface area in a range from 20 to 120 m 2 /g, even more preferably a BET surface area in one range from 30 to 110 m 2 /g, in particular a BET surface area in a range from 40 to 100 m 2 /g, most preferably a BET surface area in a range from 40 to ⁇ 100 m 2 /g.
  • the organic filler according to the invention preferably has an STSA surface area in a range from 10 to ⁇ 200 m 2 /g.
  • a method for determining the STSA is given below in the Methods section.
  • the organic filler according to the invention preferably has an STSA surface area in a range from 10 to 150 m 2 /g, particularly in a range from 20 to 120 m 2 /g, very particularly preferably in a range from 30 to 110 m 2 /g , in particular one in a range from 40 to 100 m 2 /g, most preferably in a range from 40 to ⁇ 100 m 2 /g.
  • the organic filler according to the invention preferably has only limited solubility in alkaline media, in particular in 0.1 M or 0.2 M NaOH.
  • the solubility is determined according to the method described below.
  • the solubility of the organic filler is preferably less than 30%, particularly preferably less than 25%, very particularly preferably less than 20%, even more preferably less than 15%, even more preferably less than 10%, further preferably less than 7.5%, even more preferably less than 5% , more preferably less than 2.5%, most preferably less than 1%.
  • the organic filler according to the invention is preferably a lignin-based organic filler with a lignin content of at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, most preferably at least 80% by weight. %, each based on that
  • the content of Klason lignin in the organic filler according to the invention is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, most preferably at least 80% by weight.
  • the Klason lignin content is preferably determined as acid-insoluble lignin according to TAPPI T 222.
  • the lignin and preferably the organic filler according to the invention as such, if it is a lignin-based filler, at least partially in hydrothermally treated form and is particularly preferably obtainable by means of hydrothermal treatment.
  • the organic filler according to the invention is particularly preferably based on lignin obtainable by means of hydrothermal treatment. Suitable methods of hydrothermal treatment, in particular of lignins and lignin-containing organic fillers, are described, for example, in WO 2017/085278 A1 and WO 2017/194346 A1 and in EP 3470457 A1.
  • the hydrothermal treatment is preferably carried out at temperatures between 150° C. and 250° C. in the presence of liquid water.
  • the organic filler according to the invention preferably has a pH in a range from 7 to 9, particularly preferably in a range from >7 to ⁇ 9, very particularly preferably in a range from >7.5 to ⁇ 8.5.
  • the at least one organic modifier used for the covalent attachment contains an organic residue and preferably consists of this organic residue, the residue before attachment to the filler having at least one opposite (i) the at least one functional group of the filler and/or opposite (ii ) to the phenolic OH groups and / or phenolate groups located in the ortho-position carbon atoms reactive functional group RFG, by means of which the connection to the filler has taken place.
  • Modifiers can also have a physical shielding effect (eg in the case of 1,2-epoxy-9-decene (ED) due to its comparatively long-chain hydrophobic residue). Is only over part of the oxygen atoms of the phenolic OH groups, phenolate groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof and/or only over part of the phenolic OH groups and/or phenolate groups If the at least one organic modifying agent is covalently bonded to the carbon atoms of the filler in the ortho-position of the carbon atoms in the filler, the organic filler according to the invention can still have free phenolic OH groups, phenolate groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups after bonding. groups, carboxylate groups and mixtures thereof. Preferably this is the case.
  • the organic filler according to the invention has no free phenolic OH groups, phenolate groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures more of that.
  • the filler can still have one or more types of its functional group, for example aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof, whereas all the phenolic OH groups previously present Groups and phenolate groups have been implemented.
  • the organic filler according to the invention is preferably present in a rubber-free form and/or has been produced in a rubber-free form.
  • An organic filler FPM with a 14 C content in the range from 0.20 to 0.45 Bq/g carbon is suitable as the starting material or precursor for the production of the organic filler according to the invention and contains at least one functional group selected from phenolic ones OH groups, phenolate groups, aliphatic OH groups, carboxylic acid groups, carboxylate groups and mixtures thereof.
  • the FPM filler used according to the invention differs from the organic filler according to the invention at least in this way.
  • the organic filler FPM preferably has a BET surface area in a range from 10 to ⁇ 200 m 2 /g.
  • the bringing together according to step a) and optionally also the heating according to optional step b) can be carried out in a reaction medium which is preferably liquid or gaseous.
  • the modifier used and/or the FPM filler and/or the resulting mixture can optionally be present in a liquid or gaseous reaction medium.
  • the liquid reaction medium can preferably contain or consist of at least one organic solvent, particularly preferably at least one hydrocarbon, very particularly preferably at least one aliphatic and/or aromatic hydrocarbon.
  • the modifier can be covalently bonded to the FPM filler by CVD (chemical vapor deposition).
  • reaction mixture is preferably mixed for a period of 0.01 to 30 h, particularly preferably 0.01 to 5 h, for example by stirring, in particular by one to achieve full implementation with the modifier used in the amount used
  • the organic filler according to the invention preferably contains the organic filler, based on its total weight, after the covalent attachment has taken place
  • the at least one organic modifier used for the covalent attachment contains an organic residue and preferably consists of this organic residue, the residue before attachment to the filler having at least one opposite (i) the at least one functional group of the filler and/or opposite (ii) to phenolic OH groups and / or phenolate groups in the ortho-position carbon atoms reactive functional group RFG, by means of which the connection to the filler takes place.
  • the at least one organic modifier used preferably has at least one further functional group FGK, which is different from the at least one reactive functional group RFG, and which—if the filler according to the invention is used together with at least one rubber within a rubber composition—reacts towards it the at least one rubber and/or towards at least one functional group of this rubber and/or a vulcanization system present in the rubber composition, in particular during vulcanization, the at least one further functional group FGK preferably being selected from the group consisting of preferably not -conjugated and / or conjugated carbon-carbon double bonds, in particular vinyl groups, and sulfur-containing groups and mixtures thereof, is particularly preferably selected from the group consisting of cis-position Carbon-carbon double bonds, mercapto groups, which may be blocked, and di- and/or polysulfide groups, thioketone groups, mercaptobenzothiazole groups and dithiocarbamate groups, and mixtures thereof.
  • Examples of specific preferred organic modifiers are cystine, especially L-cystine, 1,2-epoxy-9-decene, ethylene sulfide, thiobutyrolactone, flexanethiol, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and dodecen-1yl-succinic anhydride, as well as 3-mercaptopropionic acid, linoleic acid, 3-mercaptopyridine-3 -carboxylic acid and 5-norborene-2-carboxylic acid.
  • the filler component preferably contains at least one organic filler according to the invention, as described in connection with the first subject matter of the present invention.
  • the rubber composition comprises the at least one organic filler of the invention in an amount ranging from 10 to 150, more preferably 15 to 130, most preferably 20 to 120, especially 40 to 100 phr and/or the at least one organic filler FPM as defined above under (i) in an amount ranging from 10 to 150, particularly preferably 15 to 130, very particularly preferably 20 to 120, in particular 40 to 100 phr, and the at least one organic modifier as defined above under (ii) in an amount ranging from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 25% by weight, very particularly preferably from 1.0 to 15% by weight, in particular from 1.5 to 12% by weight, based in each case on the total weight of the filler FPM.
  • any cleavage products formed do not contribute to the amount of modifier based on the total weight of the filler FPM.
  • NR Natural rubber
  • synthetic rubbers are known to those skilled in the art.
  • the at least one rubber is preferably selected from the group consisting of natural rubber (NR), halobutyl rubbers, in turn preferably selected from the group consisting of chlorobutyl rubbers (CIIR; chloro-isobutene-isoprene rubber) and bromobutyl rubbers ( BIIR; bromo-isobutene-isoprene rubber), butyl rubber or isobutylene-isoprene rubber (IIR; isobutene isoprene rubber), styrene-butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber), in turn preferably SSBR (solution-polymerized SBR and/or ESBR (emulsion-polymerized SBR), polybutadiene (BR, butadiene rubber), acrylonitrile-butadiene rubber
  • CIIR chlorobutyl rubbers
  • the rubber compositions according to the invention can also contain industrial carbon blacks, in particular furnace blacks, such as are classified as general-purpose carbon blacks under ASTM Code N660.
  • magnesium oxide can have a negative effect on adhesion to neighboring tire layers and silica tends to bind organic molecules such as the thiazoles used in some vulcanization systems to its surface and thus reduce their effectiveness to inhibit.
  • At least one organic filler according to the invention and optionally further fillers are then added, preferably with the exception of zinc oxide, since this is used in the rubber compositions according to the invention as a component of the vulcanization system and is therefore not considered a filler herein.
  • the at least one organic filler according to the invention and optionally further fillers are preferably added incrementally.
  • vulcanized cylindrical specimens each having a thickness of 12.5 mm were used.
  • the vulcanization time to be set resulted from the T9o time plus 5 minutes. 5. Examination of the vulcanized test pieces and the vulcanization behavior
  • the modified lignins used have good vulcanization behavior, in particular since the basicity of the lignin is increased due to the modification carried out and the vulcanization speed and extent of vulcanization is thus improved.
  • the faster vulcanization kinetics can be explained in particular by the presence of end-chain double bonds (i.e. vinyl groups) on the surface, which are more reactive towards vulcanization and increase the MH value by containing the filler -Increase polymer interaction compared to other blends.
  • the presence of a long alkyl chain can effectively shield the phenolic OH groups of the lignin.
  • the good vulcanization behavior can be explained in particular by a pH neutralization effect, ie by an equilibrium/stabilization reaction that occurs between the acidic COOH group and the basic amino group. As soon as the cross-linking reaction begins, the sulfur from the L-cystine takes over
  • modified lignins used enable improved mechanical properties in terms of tensile strength compared to unmodified lignin obtainable by hydrothermal treatment. This makes it clear that the addition of these modified lignins results in better filler Polymer interaction is achieved, in particular a better reaction between the end-chain double bond of ED-modified lignin and the disulfide group of LC-modified lignin and rubber during sulfur vulcanization. This is also consistent with the M H value.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen organischen Füllstoff, wobei (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen undMischungen davon und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichenKohlenstoffatome des Füllstoffs eine kovalente Anbindung wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt ist, eine Kautschukzusammensetzung umfassend wenigstens einen Kautschuk und wenigstens diesen vorstehend genannten Füllstoff, eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zusätzlich umfassend ein Vulkanisations-System, einedaraus erhältliche vulkanisierte Kautschuk-zusammensetzung, sowie eine Verwendung des vorgenannten Füllstoffs zur Herstellung von (vulkanisierbaren) Kautschukzusammensetzungen zum Einsatz bei der Herstellung von Reifen, vorzugsweise Luftreifen und Vollgummireifen, vorzugsweise jeweils für deren Lauffläche, Seitenwand und/oder Innerliner, und/oder zum Einsatz bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, vorzugsweise Profilen, Dichtungen, Dämpfern und/oder Schläuchen.

Description

Oberflächenmodifizierte organische Füllstoffe und diese enthaltende Kautschukzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen organischen Füllstoff, wobei (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs, die ausgewählt ist aus phenolischen OFI-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OFI-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OFI- Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome des Füllstoffs eine kovalente Anbindung wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt ist, eine Kautschukzusammensetzung umfassend wenigstens einen Kautschuk und wenigstens diesen vorstehend genannten Füllstoff, eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zusätzlich umfassend ein Vulkanisations-System, eine daraus erhältliche vulkanisierte Kautschuk-zusammensetzung, sowie eine Verwendung des vorgenannten Füllstoffs zur Fierstellung von (vulkanisierbaren) Kautschukzusammensetzungen zum Einsatz bei der Fierstellung von Reifen, vorzugsweise Luftreifen und Vollgummireifen, vorzugsweise jeweils für deren Lauffläche, Seitenwand und/oder Innerliner, und/oder zum Einsatz bei der Fierstellung von technischen Gummiartikeln, vorzugsweise Profilen, Dichtungen, Dämpfern und/oder Schläuchen.
Stand der Technik / Flintergrund der Erfindung Der Einsatz von Verstärkerfüllstoffen in Kautschukzusammensetzungen ist im Stand der Technik bekannt. Flier sind insbesondere Industrieruße wie Furnace-Ruße zu nennen, die hierzu eingesetzt werden. Industrieruße stellen nach wie vor die größte Menge an Verstärkerfüllstoffen dar. Industrieruße werden auf Basis von hocharomatischen petrochemischen Ölen mittels unvollständiger Verbrennung oder durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Unter Umweltgesichtspunkten ist es jedoch wünschenswert, die Verwendung fossiler Energieträger zur Fierstellung von Füllstoffen zu vermeiden, beziehungsweise auf ein Minimum zu reduzieren. Besonders gravierend ist hier zu nennen, dass zur Fierstellung einer Tonne Industrieruß etwa 1 Tonne CO2 im Produktionsprozess, je nach spezifischer Oberfläche des Rußes, freigesetzt wird. Zudem können Industrieruße oftmals für bestimmte Anwendungen auch aus Gründen der Farbgebung nicht eingesetzt werden. Eine bekannte Alternative zum Einsatz von Industrierußen als anorganische Verstärkerfüllstoffe sind Fällungskieselsäuren bzw. Silica. Die chemisch modifizierten Fällungskieselsäuren zeichnen sich insbesondere aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche für den Einsatz als Verstärkerfüllstoffe aus. Im Bereich der Reifenindustrie ist der Einsatz von entsprechenden chemisch modifizierten und insbesondere silanisierten Fällungskieselsäuren ebenfalls vorteilhaft. Fahrzeugreifen wie Fahrzeugluftreifen sind komplex aufgebaut. Entsprechend vielfältig sind die Anforderungen an diese. Einerseits müssen kurze Bremswege bei trockener und nasser Fahrbahn sichergestellt werden, andererseits müssen diese gute Abriebeigenschaften und einen geringen Rollwiderstand besitzen. Zudem müssen die Fahrzeugreifen die Vorgaben des Gesetzgebers einhalten. Um das vielfältige Leistungsprofil sicherzustellen, sind die einzelnen Reifen- Komponenten spezialisiert und bestehen aus einer Vielzahl verschiedener Materialien, wie Metallen, polymeren Textilstoffen und verschiedenen Komponenten auf Kautschukbasis. Die Lauffläche ist dabei wesentlich für die Fahreigenschaften verantwortlich. Die Kautschukzusammensetzung der Laufflächen bestimmt hierbei das Abriebverhalten und die dynamischen Fahreigenschaften bei unterschiedlichen Witterungs-Verhältnissen (auf nasser und trockener Straße, bei kaltem und warmem Wetter, auf Eis und Schnee). Die Profilgestaltung ist wiederum maßgeblich verantwortlich für das Verhalten des Reifens bei Aquaplaning und Nässe, sowie auf Schnee und bestimmt zudem das Geräuschverhalten.
In Reifenlaufflächenkautschukmischungen für einen Einsatz im PKW-Bereich wird durch den Einsatz von silanisierten Fällungskieselsäuren als Verstärkerfüllstoffen gegenüber Industrierußen aufgrund einer chemischen Anbindung der Fällungskieselsäure an das Elastomer der Kautschukmischung der Rollwiderstand verbessert und gleichzeitig wird durch die Polarität an der Oberfläche der Fällungskieselsäuren die Nasshaftung verbessert. Der Reifenabrieb ist beim Einsatz von Fällungskieselsäure gegenüber Industrierußen zwar grundsätzlich verschlechtert, jedoch kann hier durch geeignete Wahl der eingesetzten Elastomere (z.B. durch Einsatz von Polybutadien) gegengesteuert werden.
In Reifenlaufflächenkautschukmischungen für einen Einsatz im LKW-Bereich wird durch den Einsatz von silanisierten Fällungskieselsäuren als Verstärkerfüllstoffen gegenüber Industrierußen jedoch nicht der erforderliche Abriebwiderstand erreicht, insbesondere da hier die vorgenannte Flexibilität bei der Wahl der Elastomere wie im Fall von PKW-Reifen nicht gegeben ist, da bei LKW-Laufflächen überwiegend Naturkautschuke zum Einsatz kommen
Nachteilig am Einsatz von chemisch modifizierten und insbesondere silanisierten Fällungskieselsäuren in Kautschukzusammensetzungen insbesondere zur Fierstellung von Reifenlauflächen sowohl im PKW- als auch im LKW-Bereich ist zudem, dass Spannungswerte bei Auftreten von kleinen Deformationen niedriger sind als bei Verwendung von Industrierußen. Dies zeigt sich im Besonderen bei dynamischen cyclischen Deformationen, die auftreten können. Um spezielle Reifeneigenschaften der Fahrdynamik einzustellen, ist daher die zusätzliche Verwendung von Industrierußen notwendig, was jedoch aus den vorstehend genannten Gründen unerwünscht ist.
Sowohl im Bereich der technischen Gummiwaren als auch im Bereich der Reifenindustrie werden zudem oftmals Kautschukmischungen eingesetzt, bei denen die spezifischen Oberflächen der eingesetzten Fällungskieselsäuren vergleichsweise hoch sind, beispielsweise in einem Bereich von BET 100 bis 250 m2/g liegen. Obwohl bei Einsatz in PKW-Laufflächen bei mechanischer Deformation weniger Wärme emittiert wird (Hysterese), was den Rollwiderstand verbessert, zeigt sich ein Vorteil gegenüber Industrierußen, die üblicherweise eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche im Bereich von BET 30 bis 50 m2/g aufweisen, dann oftmals nicht mehr. Dazu kommt noch eine oftmals niedrigere dynamische Steifigkeit gegenüber Kautschukmischungen, die Industrieruße als Verstärkerfüllstoffe enthalten.
Es ist zudem bekannt, biologisch nachwachsende Rohstoffe auf Lignin-Basis wie beispielsweise Lignine in hydrothermal carbonisierter Form (HTC Lignin), als organische Füllstoffe in Kautschukzusammensetzungen einzusetzen. Diese stellen eine umweltfreundliche Füllstoff-Alternative im Vergleich zu anorganischen Füllstoffen und zu Industrierußen dar.
In der EP 3470 457 A1 werden Kautschukmischungen beschrieben, die FITC Lignin enthalten. Nachteilig an dem Einsatz solcher HTC-Lignine in Kautschuk zusammensetzungen ist jedoch oftmals, dass die Komptabilität zwischen den vergleichsweise polaren HTC Ligninen und den vergleichsweise unpolaren Kautschuken oftmals zu gering bzw. nicht ausreichend ist. Zudem sind oftmals Nachteile in Bezug auf die Alterungsbeständigkeit und Langzeitstabilität der HTC Lignin-haltigen Kautschukzusammensetzungen auch und gerade in vulkanisierter Form zu beobachten, da aufgrund eines in den HTC Ligninen enthaltenen zu hohen Anteils an freien OH-Gruppen unerwünschte Reaktionen ablaufen können, die die Alterungsbeständigkeit und Langzeitstabilität nachteilig beeinflussen. Im Bereich der Herstellung von Kautschukzusammensetzungen unter anderem zur Verwendung in Reifen im Allgemeinen offenbart die WO 2017/085278 A1 die Verwendung von partikelförmigem Kohlenstoffmaterial, insbesondere ebenfalls von HTC Lignin, als Ersatzfüllstoff für Industrieruße. Hiermit sind die gleichen vorstehend im Zusammenhang mit der EP 3 470 457 A1 erwähnten oftmals auftretenden Nachteile verbunden. In der WO 2017/085278 A1 wird zudem beschrieben, dass dieses Material nach Einarbeitung in eine Kautschukzusammensetzung einer in situ Modifizierung mit Organosilanen als Kopplungsreagenzien unterworfen werden kann. Nachteilig an dem Einsatz solcher Organosilane zur Modifizierung von Kohlenstoffmaterialien wie sie in der WO 2017/085278 A1 beschrieben sind, ist jedoch oftmals, dass die thermodynamische Stabilität der zwischen Materialien und Organosilan-Kopplungsreagenzien entstandenen chemischen Si-O-C-Bindung vergleichsweise gering ist, diese Bindung daher gegebenenfalls vergleichsweise leicht hydrolysierbar ist, und es somit zu unerwünschten Entkopplungsreaktionen und damit zu einer geringeren Füllstoff-Kautschuk-Wechselwirkung innerhalb der Kautschukzusammensetzung kommen kann, was vermieden werden soll, da dies zu verschlechterten Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung während und nach der Vulkanisation kommen kann. Zudem ist die Effizienz der Kopplung der vorgenannten Kohlenstoffmaterialien und Organosilan-Kopplungsreagenzien oftmals zu gering, da es oftmals zu einem unerwünscht hohen Anteil an Selbstkondensationsreaktionen der eingesetzten Organosilane kommt, die dann nicht mehr für die eigentliche Modifizierung zur Verfügung stehen. Ein weiterer Nachteil resultiert aus der in situ Durchführung der Modifizierung erst innerhalb der hergestellten Kautschukzusammensetzung, da dies oftmals in unerwünschtem Maße die Freiheitsgrade bei der Herstellung der Zusammensetzung und der in ihr enthaltenen Bestandteile beschränkt, insbesondere dann, wenn die vorgenannten Kohlenstoffmaterialien in Kombination mit anderen Füllstoffen wie insbesondere anorganischen Füllstoffen wie Kieselsäuren/Silica eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass die in situ Reaktion mit Organosilanen eine gegenüber dem Einsatz von Industrieruß zusätzliche Mischstufe erforderlich macht, die aus Kostengründen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln und den meisten Reifenbauteilen (z.B. Seitenwand, Innerliner) in der Regel nicht zur Anwendung kommt.
Schließlich beschreibt auch die WO 2017/194346 A1 den Einsatz von HTC-Ligninen in Kautschukmischungen für Luftreifenkomponenten, insbesondere zusammen mit einer Methylen-Donor-Verbindung wie beispielsweise Hexa(methoxymethyl)melamin, um die Steifheit einer ausgehärteten Kautschukkomponente eines Luftreifens zu erhöhen, und unter anderem um Phenolharze zu ersetzen. Auch in der WO 2017/194346 A1 wird eine mögliche in situ Modifizierung mit Organosilanen als Kopplungsreagenzien erwähnt. Hiermit sind jedoch die gleichen vorstehend im Zusammenhang mit der WO 2017/085278 A1 erwähnten Nachteile verbunden.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen organischen Füllstoffen, die zur Einarbeitung in Kautschukzusammensetzungen geeignet sind, sowie an solchen Kautschuk- Zusammensetzungen per se, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Aufgabe Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, umweltfreundliche Füllstoffe bereitzustellen, die direkt als solche zur Einarbeitung in Kautschuk zusammensetzungen geeignet sind, insbesondere um Reifenkomponenten wie Reifenlaufflächen und Reifenkomponenten für den Reifenunterbau (Karkasse) und/oder um Komponenten für technische Gummiwaren bereitzustellen, insbesondere im Hinblick auf eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und Langzeitstabilität der Kautschukzusammensetzungen auch in vulkanisierter Form, einer im Vergleich zu den Füllstoffen des Stands der Technik erhöhten Medienbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie verbesserter mechanischer Eigenschaften wie Moduli, Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Kautschukzusammensetzungen als solche bereitzustellen, die diese Füllstoffe enthalten.
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen beanspruchten Gegenstände sowie die in der nachfolgenden Beschreibung beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Gegenstände. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein organischer Füllstoff mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen,
Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat- Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs eine kovalente Anbindung wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt ist, wobei das eingesetzte wenigstens eine organische Modifizierungsmittel wenigstens einen organischen Rest enthält, der vor der Anbindung an den Füllstoff wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs und/oder gegenüber (ii) zu phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho- Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer die Anbindung an den Füllstoff erfolgt ist, und wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels keine Siliziumatome enthält, vorzugsweise das organische Modifizierungsmittel als solches keine Siliziumatome enthält, und die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid- Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol-Gruppen, Thioester-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, und wobei der organische Füllstoff vorzugsweise eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g aufweist. Vorzugsweise liegt der erfindungsgemäße organische Füllstoff in Kautschuk-freier Form vor und/oder ist in Kautschuk-freier Form hergestellt worden. Dies bedeutet insbesondere, dass die Anbindung des wenigstens einen organischen Modifizierungsmittels an den hierzu eingesetzten Füllstoff (also den Füllstoff FPM vor der Modifizierung, der nachstehend beschrieben ist) nicht in situ innerhalb einer Kautschukzusammensetzung erfolgt, sondern die Anbindung bereits in einem separaten vorgelagerten Schritt erfolgt („ex situ“). Mit anderen Worten ist dann während der Modifizierung unter Einsatz des wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittels kein Kautschuk anwesend. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung umfassend wenigstens eine Kautschukkomponente, welche wenigstens einen Kautschuk enthält, und eine Füllstoffkomponente, wobei die Füllstoffkomponente wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoff wie im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschrieben enthält, und/oder wobei die Füllstoffkomponente (i) wenigstens einen organischen Füllstoff FPM mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff enthält, welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon, wobei der organische Füllstoff FPM vorzugsweise eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g aufweist, und (ii) wenigstens ein organisches Modifizierungsmittel umfasst, welches wenigstens einen organischen Rest enthält, der wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs FPM und/oder gegenüber (ii) zu phenolischen OFI-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs FPM reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer eine kovalente Anbindung an den wenigstens einen organischen Füllstoff FPM erfolgen kann, wobei die wenigstens eine funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels keine Siliziumatome enthält und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Flalogeniden und Estern dieser Säure- Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol-Gruppen, Thioester-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, vorzugsweise das organische Modifizierungsmittel als solches keine Siliziumatome enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfassend die erfindungsgemäße Kautschuk zusammensetzung und ein Vulkanisations-System, vorzugsweise umfassend wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel und/oder wenigstens ein vorzugsweise organisches Peroxid, besonders bevorzugt umfassend wenigstens Schwefel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit-of-parts umfassend in räumlich getrennter Form eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Teil (A) und ein Vulkanisations-System als Teil (B) wie es in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, welche erhältlich ist durch eine Vulkanisation der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung oder durch Vulkanisation einer durch Zusammengeben und Vermischen der beiden Teile (A) und (B) des erfindungsgemäßen Kit-of-parts erhältlichen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen und vulkansierbaren Kautschukzusammen- Setzungen zum Einsatz bei der Herstellung von Reifen, vorzugsweise Luftreifen und Vollgummireifen, insbesondere Luftreifen, vorzugsweise jeweils für deren Lauffläche, Seitenwand und/oder Innerliner, und/oder um technische Gummiartikel herzustellen, vorzugsweise um Profile, Dichtungen, Dämpfer und/oder Schläuche herzustellen. Es wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff eine umweltfreundliche Alternative sowohl zu bekannten insbesondere anorganischen Füllstoffen als auch zu Rußen für Kautschukanwendungen darstellt.
Es wurde ferner überraschend gefunden, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff direkt als solcher zur Einarbeitung in Kautschukzusammensetzungen geeignet ist, insbesondere um Laufflächen, Seitenwände und/oder Innerliner von Reifen wie Luftreifen und Vollgummireifen herzustellen und/oder um technische Gummiartikel wie Profile, Dichtungen, Dämpfer und/oder Schläuche herzustellen. Zudem wurde überraschend gefunden, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff eine gute Kompatibilität zu den in Kautschukzusammensetzungen enthaltenen Kautschuken aufweist. Es wurde insbesondere gefunden, dass durch die vorgenommene kovalente Anbindung des wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den Füllstoff, d.h. durch die vorgenommene Oberflächenmodifizierung des Füllstoffs, eine Abnahme der Polarität des Füllstoffs in einem solchem Maße erzielt werden kann, dass die Kompatibilität zu den vergleichsweise unpolaren Kautschuken verbessert wird. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die Kompatibilität noch weiter verbessert werden kann, wenn das wenigstens eine eingesetzte organische Modifizierungsmittel wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGK aufweist, die von der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe RFG verschieden ist, und die - wenn der Füllstoff zusammen mit wenigstens einem Kautschuk innerhalb einer Kautschukzusammensetzung eingesetzt wird, - eine Reaktivität gegenüber dem wenigstens einem Kautschuk und/oder gegenüber wenigstens einer funktionellen Gruppe dieses Kautschuks und/oder gegenüber dem eingesetzten Vulkanisations-System aufweist, insbesondere während der Vulkanisation. In diesem Fall ist eine Anbindung des Füllstoffs auch an den Kautschuk und/oder das Vulkanisations-System spätestens während der Vulkanisierung möglich, wodurch neben der verbesserten Kompatibilität insbesondere die Verstärkungseigenschaften (wie Moduli, Bruchdehnung, Flysterese, Weiterreißfestigkeit und/oder Zugfestigkeit) der vulkanisierten Zusammensetzung weiter verbessert werden.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit und Langzeitstabilität der Kautschukzusammensetzungen auch in vulkanisierter Form ermöglicht. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff insbesondere eine im Vergleich zu den Füllstoffen des Stands der Technik erhöhte Medienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Basen, und Hydrolysebeständigkeit aufweist. Es wurde insbesondere gefunden, dass durch die vorgenommene kovalente Anbindung des wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den Füllstoff, d.h. durch die vorgenommene Oberflächenmodifizierung des Füllstoffs, nicht nur die vorgenannte Kompatibilität verbessert werden konnte, sondern auch der Anteils an freien phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OH- Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon soweit abgesenkt werden konnte, dass mit Hilfe dieser Gruppen potentiell ablaufende unerwünschte Reaktionen, die die Alterungsbeständigkeit und Langzeitstabilität nachteilig beeinflussen, verhindert oder zumindest reduziert werden konnten. In diesem Zusammenhang wurde insbesondere gefunden, dass die Hydrolyseanfälligkeit des erfindungsgemäßen Füllstoffs aufgrund der vorgenommenen Oberflächenmodifizierung mindestens reduziert werden konnte und die Medienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Basen, erhöht werden konnte. Dadurch werden zudem die Verstärkungseigenschaften der vulkanisierten Zusammensetzung weiter verbessert.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass die Anbindung des wenigstens einen organischen Modifizierungsmittels an den eingesetzten Füllstoff (also den Füllstoff FPM, der nachstehend beschrieben ist) in einem separaten vorgelagerten Schritt erfolgen kann („ex situ“) und damit nicht zwingenderweise eine in situ Anbindung innerhalb der Kautschukzusammensetzung in Gegenwart eines Kautschuks erfolgen muss. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass der erfindungsgemäße und bereits modifizierte organische Füllstoff gezielt als solcher in Kautschukzusammensetzungen als Füllstoff eingesetzt werden kann, insbesondere auch in Kombination mit anderen Füllstoffen wie anorganischen Füllstoffen, insbesondere mit (unmodifiziertem) Silica, und zwar insbesondere dann, wenn eine zu erfolgende Modifizierung der anderen Füllstoffe wie Silica mit geeigneten Modifizierungsmitteln wie Organosilanen innerhalb der Kautschuk zusammensetzungen anvisiert ist und eine solche daher noch in situ zu erfolgen hat/erfolgen muss. Die „ex situ“ Modifizierung erlaubt dem Anwender damit mehr Freiheitsgrade und Flexibilität bei der Fierstellung und Formulierung von Kautschukzusammensetzungen und den in ihr enthaltenen Bestandteilen.
Zudem wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz des erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittels, dessen reaktive Gruppen RFG Si-frei sind, und das vorzugsweise als solches Si-frei ist, und in diesem Fall keine Si-haltigen Gruppen tragen kann wie im Fall von Organosilanen, nach kovalenter Anbindung an den Füllstoff zu thermodynamisch stabilen C-O-C-Bindungen führt, bzw. zu C-O-C- Bindungen, die eine höhere thermodynamische Stabilität aufweisen als entsprechende zum Beispiel bei Einsatz von Organosilanen gebildeten Si-O-C- Bindungen. Auch dadurch wird eine erhöhte Flydrolysebeständigkeit erzielt und unerwünschte Entkopplungsreaktionen und damit geringere Füllstoff-Kautschuk- Wechselwirkungen innerhalb der Kautschukzusammensetzung können vermieden oder zumindest reduziert werden. Zudem hat der Einsatz des erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittels den Vorteil, dass eine hohe Kopplungseffizienz erzielt wird, da Selbstkondensationsreaktionen wie bei Einsatz von Organosilanen gegebenenfalls nicht auftreten.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass entsprechende insbesondere vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen organischen Füllstoff enthalten, zum Einsatz bei der Fierstellung von Reifen wie Luftreifen und Vollgummireifen, insbesondere Luftreifen, genutzt werden können, vorzugsweise jeweils für deren Lauffläche, Seitenwände und/oder Innerliner, und die hierfür erforderlichen Anforderungen in sehr hohem Maße erfüllen, insbesondere in Hinblick auf Rollwiderstand, Abrieb und Nassrutschen und einer Balance dieser Anforderungen. Gleichermaßen wurde überraschenderweise gefunden, dass sich entsprechende insbesondere vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen organischen Füllstoff enthalten, zum Einsatz bei der Herstellung von technischen Gummiwaren (Gummiartikeln) eignen, insbesondere von Profilen, Dichtungen, Dämpfern und/oder Schläuchen.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Zugfestigkeit, Shore-A-Härte und
Rückprallelastizität aufweisen, als vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die organische Füllstoffe enthalten, die nicht mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittel behandelt worden sind. Es wurde zudem insbesondere überraschenderweise gefunden, dass erfindungsgemäße insbesondere vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen organischen Füllstoff enthalten, zu vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen führen, die sich durch erhöhte Moduli im Bereich bis 200% der Dehnung auszeichnen. Dies wurde insbesondere auch dann gefunden, wenn keine Industrieruße als zusätzliche Füllstoffe eingesetzt werden.
Es wurde ferner insbesondere überraschenderweise gefunden, dass erfindungsgemäße insbesondere vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen organischen Füllstoff enthalten, zu vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen für den Einsatz als Reifenlaufflächen im PKW- und insbesondere im LKW-Bereich führen, die gegenüber vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, welche anstelle des erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs silanisierte Fällungskieselsäure aufweisen, zu einer Verbesserung des Rollwiderstands und der Nasshaftung bei gleichzeitig wenigstens akzeptablen Reifenabrieb führen. Ausführliche Beschreibung
Der Begriff „umfassend“ im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang, z.B. mit den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen, den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen und den Verfahrensschritten oder Stufen im Rahmen von hierin beschriebenen Verfahren hat vorzugsweise die Bedeutung „bestehend aus“. Dabei können beispielsweise hinsichtlich der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen und den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen - neben den darin zwingend vorhandenen Bestandteilen - zudem eine oder mehrere der weiteren nachstehend genannten optional enthaltenen Bestandteile in diesen enthalten sein. Alle Bestandteile können dabei jeweils in ihren nachstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen vorliegen. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen und hierin beschriebenen Verfahren können diese dabei neben den zwingend vorhandenen Schritten und/oder Stufen weitere optionale Verfahrensschritte und Stufen aufweisen.
Die Mengen aller in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen wie den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen und den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen enthaltenen Bestandteile (umfassend jeweils alle zwingenden und zudem alle optionalen Bestandteile) addieren sich insgesamt jeweils auf 100 Gew.-%.
Erfindungsgemäßer modifizierter organischer Füllstoff und erfindungsgemäß eingesetzte organische Modifizierungsmittel
Der erfindungsgemäße organische Füllstoff ist ein organischer Füllstoff mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff, wobei (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OH- Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs eine kovalente Anbindung wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt ist. Der Ausdruck „zumindest über einen Teil“ meint hier partiell oder vollständig, vorzugsweise partiell. Die phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon befinden sich vorzugsweise an der Oberfläche des zur Modifizierung eingesetzten Füllstoffs FPM (sogenannte oberflächenverfügbare Gruppen). Eine Bestimmung dieser oberflächenverfügbaren OH-Gruppen kann qualitativ und quantitativ kolorimetrisch gemäß Sipponen erfolgen. Das Verfahren nach Sipponen beruht auf der Adsorption des basischen Farbstoffs Azure B an die an der Füllstoffoberfläche zugänglichen sauren Hydroxylgruppen. Findet eine entsprechende Adsorption unter den Bedingungen statt, die im nachfolgend genannten Artikel unter Punkt 2.9 (S. 82) angegeben sind, so sind oberflächenverfügbare Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung vorhanden. Entsprechende Details sind dem Artikel „Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dye adsorption” (Bioresource Technology 169 (2014) 80-87) entnehmbar. Bei einer quantitativen Bestimmung wird die Menge der oberflächenverfügbaren Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung in mmol/g Füllstoff angegeben. Vorzugsweise liegt die Menge an oberflächenverfügbaren Gruppen im Bereich von 0,05 mmol/g bis 40 mmol/g, besonders bevorzugt 0,1 mmol/g bis 30 mmol/g und ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 30 mmol/g.
Da der erfindungsgemäße Füllstoff organisch ist, fallen anorganische Füllstoffe wie Fällungskieselsäuren nicht unter diesen Begriff. Dem Fachmann ist der Begriff des Füllstoffs und insbesondere des organischen Füllstoffs bekannt. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße organische Füllstoff ein Verstärkerfüllstoff, d.h. ein aktiver Füllstoff. Verstärkende bzw. aktive Füllstoffe können durch eine Wechselwirkung mit einem Kautschuk innerhalb einer Kautschukzusammensetzung im Gegensatz zu inaktiven (nicht-verstärkenden) Füllstoffen die viskoelastischen Eigenschaften des Kautschuks verändern. Beispielsweise können sie die Viskosität der Kautschuke beeinflussen und können das Bruchverhalten der Vulkanisate verbessern, beispielsweise im Hinblick auf Weiterreißfestigkeit, Weiterreißwiderstand und Abrieb. Inaktive Füllstoffe verdünnen dagegen die Kautschukmatrix. Der erfindungsgemäße organische Füllstoff weist einen 14C-Gehalt im Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g, vorzugsweise von 0,23 bis 0,42 Bq/g, Kohlenstoff auf. Der oben angegebene erforderliche 14C-Gehalt wird von organischen Füllstoffen erfüllt, die aus Biomasse durch weitere Behandlung respektive Umsetzung, vorzugsweise Fraktionierung, derselben erhalten werden, wobei die Fraktionierung thermisch, chemisch und/oder biologisch erfolgen kann, vorzugsweise thermisch und chemisch erfolgt. Aus fossilen Materialien wie insbesondere fossilen Brennstoffen erhaltene Füllstoffe fallen somit nicht unter die Definition des erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, da diese keinen entsprechenden 14C- Gehalt besitzen.
Als Biomasse wird hierin prinzipiell jegliche Biomasse bezeichnet, wobei der Begriff „Biomasse“ hierin sogenannte Phytomasse, das heißt aus Pflanzen stammende Biomasse, Zoomasse, das heißt aus Tieren stammende Biomasse sowie mikrobielle Biomasse, das heißt aus Mikroorganismen einschließlich Pilzen stammende Biomasse umfasst, es sich bei der Biomasse um Trockenbiomasse oder Frischbiomasse handelt, und diese aus toten oder lebenden Organismen stammt. Die hierin zur Fierstellung der Füllstoffe besonders bevorzugte Biomasse, ist Phytomasse, vorzugsweise tote Phytomasse. Tote Phytomasse umfasst unter anderem abgestorbene, abgestoßene oder abgetrennte Pflanzen und Bestandteile. Dazu zählen beispielsweise abgebrochene und abgerissene Blätter, Getreidehalme, Seitensprosse, Zweige und Äste, das gefallene Laub, gefällte oder beschnittene Bäume, sowie Samen und Früchte und daraus gewonnene Bestandteile, aber auch Sägemehl, Sägespäne und andere aus der Holzverarbeitung stammende Produkte.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße organische Füllstoff einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 63 Gew.-% bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 65 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere von 68 Gew.-% bis 73 Gew.-%, bezogen jeweils auf den aschefreien und wasserfreien Füllstoff, auf. Eine Methode zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts ist nachstehend im Methodenteil aufgeführt. Dadurch unterscheidet sich der organische Füllstoff sowohl von Rußen, die aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden, als auch von Rußen, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden, da Ruße einen entsprechenden Kohlenstoffgehalt von mindestens 95 Gew.-% aufweisen.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Füllstoffe einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 17 Gew.-% bis 28 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf den aschefreien und wasserfreien Füllstoff. Der Sauerstoffgehalt lässt sich durch Flochtemperaturpyrolyse ermitteln, beispielsweise mit Hilfe des EuroEA3000 CHNS- 0 Analyzers der Firma EuroVector S.p.A.
Der erfindungsgemäße organische Füllstoff weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche (spezifische Gesamtoberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller) in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g auf. Eine Methode zur Bestimmung dieses Parameters ist nachstehend im Methodenteil beschrieben. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße organische Füllstoff eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 150 m2/g, ganz besonders bevorzugt eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 20 bis 120 m2/g, noch bevorzugter eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 30 bis 110 m2/g auf, insbesondere eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 40 bis 100 m2/g, am meisten bevorzugt eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 40 bis <100 m2/g.
Der erfindungsgemäße organische Füllstoff weist vorzugsweise eine STSA- Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g auf. Eine Methode zur Bestimmung der STSA-Oberfläche (Statistical Thickness Surface Area) ist nachstehend im Methodenteil aufgeführt. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße organische Füllstoff eine STSA-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 150 m2/g, besonders in einem Bereich von 20 bis 120 m2/g, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 110 m2/g auf, insbesondere eine in einem Bereich von 40 bis 100 m2/g, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 40 bis <100 m2/g auf.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße organische Füllstoff eine nur bedingte Löslichkeit in alkalischen Medien, insbesondere in 0,1 M oder 0,2 M NaOH, auf. Die Löslichkeit wird dabei gemäß der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt. Bevorzugt liegt die Löslichkeit des organischen Füllstoffs bei weniger als 30%, besonders bevorzugt bei weniger als 25%, ganz besonders bevorzugt bei weniger als 20%, noch bevorzugter bei weniger als 15%, noch bevorzugter bei weniger als 10%, ferner bevorzugt bei weniger als 7,5%, noch bevorzugter bei weniger als 5%, noch bevorzugter von weniger als 2,5%, insbesondere bevorzugt bei weniger als 1%.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße organische Füllstoff ein ligninbasierter organischer Füllstoff, der aus Biomasse und/oder Biomassekomponenten hergestellt wird. Beispielsweise kann das Lignin für die Herstellung des ligninbasierten organischen Füllstoffs - vor seiner erfindungsgemäßen Modifikation - aus Biomasse isoliert, extrahiert und/oder gelöst werden. Geeignete Verfahren zur Gewinnung des Lignins für die Herstellung des ligninbasierten organischen Füllstoffs aus Biomasse sind beispielsweise Hydrolyseverfahren oder Aufschlussverfahren wie das Kraft- Aufschlussverfahren. Der Ausdruck „auf Lignin basierend“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise, dass in dem erfindungsgemäßen organischen Füllstoff ein oder mehrere Lignin-Einheiten und/oder ein oder mehrere Lignin- Gerüste vorhanden sind. Lignine sind feste Biopolymere, die in pflanzliche Zellwände eingelagert werden und so eine Verholzung (Lignifizierung) von Pflanzenzellen bewirken. Sie sind daher in Biomasse und insbesondere in biologisch nachwachsenden Rohstoffen enthalten und stellen daher - insbesondere in hydrothermal behandelter Form - eine umweltfreundliche Füllstoff-Alternative dar.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße organische Füllstoff ein ligninbasierter organischer Füllstoff mit einem Lignin-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.- %, am meisten bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Klason-Lignin im erfindungsgemäßen organischen Füllstoff wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%. Der Gehalt an Klason-Lignin wird vorzugsweise als säureunlösliches Lignin nach TAPPI T 222 bestimmt.
Vorzugsweise liegt das Lignin und vorzugsweise der erfindungsgemäße organische Füllstoff als solcher, sofern es sich um einen ligninbasierten Füllstoff handelt, zumindest teilweise in hydrothermal behandelter Form vor und ist jeweils besonders bevorzugt mittels hydrothermaler Behandlung erhältlich. Besonders bevorzugt basiert der erfindungsgemäß organische Füllstoff auf mittels hydrothermaler Behandlung erhältlichem Lignin. Geeignete Verfahren der hydrothermalen Behandlung insbesondere von Ligninen und Lignin-haltigen organischen Füllstoffen sind zum Beispiel in WO 2017/085278 A1 und WO 2017/194346 A1 sowie in EP 3470457 A1 beschrieben. Vorzugsweise wird die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen zwischen 150 °C und 250 °C in Gegenwart von flüssigem Wasser durchgeführt. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße organische Füllstoff einen pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 9, besonders bevorzugt in einem Bereich von >7 bis <9, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von >7,5 bis <8,5 auf.
Das zur kovalenten Anbindung eingesetzte wenigstens eine organische Modifizierungsmittel enthält dabei einen organischen Rest und besteht vorzugsweise aus diesem organischen Rest, wobei der Rest vor der Anbindung an den Füllstoff wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs und/oder gegenüber (ii) zu den phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer die Anbindung an den Füllstoff erfolgt ist.
Die kovalente und damit chemische Anbindung des wenigstens einen organischen Modifizierungsmittels an den hierzu eingesetzten organischen Füllstoff, vorzugsweise an das im Füllstoff enthaltene Lignin, erfolgt durch eine chemische Umsetzung zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome der wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat- Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs jeweils mit wenigstens einer gegenüber diesen Gruppen reaktiven funktionellen Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels. Durch die zumindest partielle, vorzugsweise partielle, Umsetzung wird die Polarität des Füllstoffs vorteilhaft verändert. Je nach Art des eingesetzten Modifizierungsmittels kann zusätzlich ein physikalischer Abschirmungseffekt auftreten (z.B. im Fall von 1 ,2-Epoxy-9-decen (ED) aufgrund seines vergleichsweise langkettigen hydrophoben Restes). Ist nur über einen Teil der Sauerstoffatome der phenolischen OH-Gruppen, Phenolat- Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder nur über einen Teil der zu phenolischen OH- Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome des Füllstoffs eine kovalente Anbindung des wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt, so kann der erfindungsgemäße organische Füllstoff nach der Anbindung noch freie phenolische OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatische OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon aufweisen. Vorzugsweise ist dies der Fall.
Ist über alle vorhandenen Sauerstoffatome der phenolischen OH-Gruppen, Phenolat- Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder über alle der zu phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome des Füllstoffs eine kovalente Anbindung des wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt, so weist der erfindungsgemäße organische Füllstoff keine freien phenolische OH-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatische OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat- Gruppen und Mischungen davon mehr auf. Es sind aber natürlich auch Mischformen möglch: so kann der Füllstoff nach der Anbindung z.B. noch eine oder mehrere Arten seiner funktionellen Gruppe aufweisen, beispielsweise aliphatische OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon, wohingegen alle vormals vorhandenen phenolischen OH-Gruppen und Phenolat-Gruppen umgesetzt worden sind.
Vorzugsweise liegt der erfindungsgemäße organische Füllstoff in Kautschuk-freier Form vor und/oder ist in Kautschuk-freier Form hergestellt worden. Dies bedeutet insbesondere, dass die Anbindung des wenigstens einen organischen Modifizierungsmittels an den eingesetzten Füllstoff (also den Füllstoff FPM, der nachstehend beschrieben ist) nicht in situ innerhalb einer Kautschukzusammensetzung erfolgt, sondern die Anbindung bereits in einem separaten vorgelagerten Schritt erfolgt („ex situ“). Zur Herstellung des erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs eignet sich ein organischer Füllstoff FPM mit einen 14C-Gehalt im Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff als Ausgangmaterial bzw. Vorstufe, welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat- Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon. Eine kovalente Anbindung des wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten organischen Modifizierungsmittels ist zu diesem Zeitpunkt noch nicht erfolgt. Wenigstens dadurch unterscheidet sich der erfindungsgemäß eingesetzte Füllstoff FPM vom erfindungsgemäßen organischen Füllstoff. Insbesondere weist der organische Füllstoff FPM vorzugsweise eine BET- Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g auf.
Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße organische Füllstoff erhältlich mittels Durchführung wenigstens eines Schrittes a) und optional eines oder mehrerer der Schritte b) bis d), nämlich a) Zusammenbringen des wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten organischen Modifizierungsmittels, und wenigstens eines organischen Füllstoffs FPM, welcher einen 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff aufweist und welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus phenolischen OH-Gruppen, Phenolat-
Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat- Gruppen und Mischungen davon, b) optionales Erhitzen der gemäß Schritt a) erhaltenen Mischung, die vorzugsweise innerhalb eines flüssigen oder gasförmigen Reaktionsmediums vorliegt, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 °C bis
190 °C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 50 °C bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 70 °C bis 170 °C, c) nach erfolgter kovalenter Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome der wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs FPM und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OFI-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho- Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs FPM über die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG des Modifizierungsmittels optionale Extraktion wenigstens eines organischen Lösemittels, falls das Zusammenbringen gemäß Schritt a) und das optionale Erhitzen gemäß Schritt b) in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt worden ist, welches wenigstens ein organisches Lösemittel enthält, und d) nach erfolgter kovalenter Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM optionales Trocknen des nach Durchführung von Schritt a) und optional Schritt b) und/oder c) erhaltenen Produkts, vorzugsweise unter Vakuum und/oder bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100 °C.
Das Zusammenbringen gemäß Schritt a) und optional zudem das Erhitzen gemäß optionalem Schritt b) kann in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, welches vorzugsweise flüssig oder gasförmig ist. Das eingesetzte Modifizierungsmittel und/oder der Füllstoff FPM und/oder die resultierende Mischung kann/können dabei jeweils optional in einem flüssigen oder gasförmigen Reaktionsmedium vorliegen. Das flüssige Reaktionsmedium kann dabei vorzugsweise wenigstens ein organisches Lösemittel, besonders bevorzugt wenigstens einen Kohlenwasserstoff, ganz besonders bevorzugt wenigstens einen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff, enthalten oder daraus bestehen. Im Fall eines gasförmigen Reaktionsmediums kann die kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM durch CVD (Chemical vapor deposition) erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt das Zusammenbringen gemäß Schritt a) bei Raumtemperatur (18 bis <30 °C). Die kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM kann unter diesen Bedingungen bereits erfolgen. Optional und vorzugsweise wird jedoch Schritt b) durchgeführt. In diesem Fall erfolgt die kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM vorzugsweise bei den vorstehend im Zusammenhang mit Schritt b) genannten Temperaturbereichen. Die Extraktion gemäß optionalem Schritt c) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 150 °C und kann gegebenenfalls unter Vakuum erfolgen. Vorzugsweise wird nach und/oder während der Durchführung von Schritt a) und optionalem Schritt b) die Reaktionsmischung über eine Dauer von 0,01 bis 30 h, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 h, vermischt, beispielsweise durch Rühren, insbesondere um eine vollständige Umsetzung mit dem eingesetzten Modifizierungsmittel in der eingesetzten Menge zu erreichen
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße organische Füllstoff, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nach erfolgter kovalenter Anbindung das organische
Modifizierungsmittel in einem Anteil in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 12 Gew.-%. Hierbei ist selbstverständlich zu berücksichtigen, dass bei der Reaktion der funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels mit den entsprechenden Gruppen des organischen Füllstoffs Abspaltungsprodukte wie beispielsweise Alkohole gebildet werden können, die somit nicht zum Anteil des Modifizierungsmittels im Füllstoff beitragen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte organische Modifizierungsmittel als solches bindet nicht über Siliziumatome an den Füllstoff FPM und enthält vorzugsweise keine Siliziumatome. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße organische Füllstoff als solcher frei von Si-Atomen, die über das Modifizierungsmittel in diesen eingebracht werden.
Das zur kovalenten Anbindung eingesetzte wenigstens eine organische Modifizierungsmittel enthält einen organischen Rest und besteht vorzugsweise aus diesem organischen Rest, wobei der Rest vor der Anbindung an den Füllstoff wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs und/oder gegenüber (ii) zu phenolischen OH-Gruppen und/oder Phenolat- Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer die Anbindung an den Füllstoff erfolgt. Vorzugsweise ist die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG des eingesetzten organischen Modifizierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol- Gruppen, Thioester-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure- Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol-Gruppen, Thioester-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiol- Gruppen und Mischungen davon. Beispiele von Säure-Gruppen sind Carbonsäure- Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Phosphonsäure-Gruppen und Phosphorsäure- Gruppen. Carbonsäure-Gruppen und Phosphorsäure-Gruppen sowie jeweils ihre Salze, Anhydride, Halogenide und Ester, sowie Epoxid-Gruppen sind besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Carbonsäure-Gruppen und Epoxid-Gruppen sowie Thiol-Gruppen.
Vorzugsweise weist das wenigstens eine eingesetzte organische Modifizierungsmittel wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGK auf, die von der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe RFG verschieden ist, und die - wenn der erfindungsgemäße Füllstoff zusammen mit wenigstens einem Kautschuk innerhalb einer Kautschukzusammensetzung eingesetzt wird, - eine Reaktivität gegenüber dem wenigstens einem Kautschuk und/oder gegenüber wenigstens einer funktionellen Gruppe dieses Kautschuks und/oder einem in der Kautschukzusammensetzung befindlichen Vulkanisations-System aufweist, insbesondere während einer Vulkanisation, wobei die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGK vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise nicht-konjugierten und/oder konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, insbesondere Vinyl-Gruppen, und schwefelhaltigen Gruppen sowie Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cis-ständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Mercapto- Gruppen, die gegebenenfalls blockiert sein können, und Di- und/oder Polysulfid- Gruppen, Thioketon-Gruppen, Mercaptobenzothiazol-Gruppen und Dithiocarbamat- Gruppen sowie Mischungen davon. Vorzugsweise weist das wenigstens eine eingesetzte organische Modifizierungsmittel wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGB, die von der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe RFG verschieden ist, und die vorzugsweise ebenfalls von der optional vorhandenen weiteren funktionellen Gruppe FGK verschieden ist. Vorzugsweise ist die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGB eine funktionelle Gruppe, die die Basizität des Füllstoffs nach Anbindung des eingesetzten organischen Modifizierungsmittels erhöht, besonders bevorzugt eine Amino-Gruppe, insbesondere eine Amino-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Amino-Gruppen. Es ist zudem möglich, dass es über die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGB des organischen Modifizierungsmittels zu einer weiteren chemischen Anbindung an den Füllstoff kommt, insbesondere wenn es sich bei dieser um eine Amino-Gruppe handelt.
Vorzugsweise ist der der organische Rest des organischen Modifizierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, heteroaliphatischen, heterocycloaliphatischen und aromatischen, heteroaromatischen Resten, sowie aus Mischformen wenigstens zweier der vorgenannten organischen Reste.
Jeder dieser organischen Reste kann neben der wenigstens einen reaktiven funktionelle Gruppe RFG vorzugsweise wenigstens eine vorstehend definierte weitere funktionelle Gruppe FGB und/oder wenigstens eine vorstehend definierte weitere funktionelle Gruppe FGK aufweisen.
Vorzugsweise ist das wenigstens eine organische Modifizierungsmittel ausgwählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Epoxiden, aromatischen Epoxiden, aliphatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, cycloaliphatischen und heterocycloaliphatischen Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, aliphatischen Thiolen, sowie Mischungen davon. Jede dieser Verbindungen kann neben der wenigstens einen reaktiven funktionelle Gruppe RFG vorzugsweise wenigstens eine vorstehend definierte weitere funktionelle Gruppe FGB und/oder wenigstens eine vorstehend definierte weitere funktionelle Gruppe FGK aufweisen.
Bevorzugt sind wenigstens einfach ungesättigte aliphatische Epoxide, wenigstens einfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride, und wenigstens einfach ungesättigte cycloaliphatische und heterocycloaliphatische Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride. Jede dieser Verbindungen kann neben der wenigstens einen reaktiven funktionelle Gruppe RFG vorzugsweise wenigstens eine vorstehend definierte weitere funktionelle Gruppe FGB und/oder wenigstens eine vorstehend definierte weitere funktionelle Gruppe FGK aufweisen.
Beispiele konkreter bevorzugter organischer Modifizierungsmittel sind Cystin, insbesondere L-Cystin, 1,2-Epoxy-9-decen, Ethlyensulfid, Thiobutyrolacton, Flexanthiol, polymeres Diphenylmethandiisocyanat, und Dodecen-1yl- bernsteinsäureanhydrid sowie 3-Mercaptopropionsäure, Linolsäure, 3- Mercaptopyridin-3-carbonsäure und 5-Norboren-2-Carbonsäure.
Beispiele besonders bevorzugter organischer Modifizierungsmittel sind L-Cystin 1,2- Epoxy-9-decen, Thiobutyrolacton, Hexanthiol und Dodecen-1yl- bernsteinsäureanhydrid. Am meisten bevorzugt sind L-Cystin und 1,2-Epoxy-9-decen sowie Hexanthiol.
Erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung umfassend wenigstens eine Kautschukkomponente, welche wenigstens einen Kautschuk enthält, und eine Füllstoffkomponente, wobei die Füllstoffkomponente wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoff wie im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschrieben enthält, und/oder, vorzugsweise oder, wobei die Füllstoffkomponente (i) wenigstens einen organischen Füllstoff FPM mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff enthält, welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus phenolischen OFI-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OFI-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon, wobei der organische Füllstoff FPM vorzugsweise eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g aufweist, und (ii) wenigstens ein organisches Modifizierungsmittel umfasst, welches einen organischen Rest enthält, der wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs FPM und/oder gegenüber (ii) zu phenolischen OFI-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs FPM reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer eine kovalente Anbindung an den wenigstens einen organischen Füllstoff FPM erfolgen kann, vorzugsweise erfolgt, wobei die wenigstens eine funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels keine Siliziumatome enthält und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Flalogeniden und Estern dieser Säure- Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol-Gruppen, Thioester-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, vorzugsweise das organische Modifizierungsmittel als solches keine Siliziumatome enthält.
Vorzugsweise enthält die Füllstoffkom ponente wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoff wie im Zusammenhang mit dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Vorzugsweise umfasst die Kautschukzusammensetzung den wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoff in einer Menge, die in einem Bereich von 10 bis 150, besonders bevorzugt 15 bis 130, ganz besonders bevorzugt 20 bis 120, insbesondere von 40 bis 100 phr liegt, und/oder den wenigstens einen organischen Füllstoff FPM wie vorstehend unter (i) definiert in einer Menge, die in einem Bereich von 10 bis 150, besonders bevorzugt 15 bis 130, ganz besonders bevorzugt 20 bis 120, insbesondere von 40 bis 100 phr liegt, und das wenigstens eine organisches Modifizierungsmittel wie vorstehend unter (ii) definiert in einer Menge, die in einem Bereich von von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 12 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs FPM. Wie vorstehend erläutert tragen gegebenenfalls gebildete Abspaltungsprodukte nicht zur Menge des Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs FPM, bei.
Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfasst wenigstens eine Kautschukkomponente, welche wenigstens einen Kautschuk enthält.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignet sich jeder Art von Kautschuk. Naturkautschuk (NR) und Synthesekautschuke sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist der wenigstens eine Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk (NR; natural rubber), Halobutyl- Kautschuken, wiederum vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorobutyl-Kautschuken (CIIR; chloro-isobutene-isoprene rubber) und Bromobutyl- Kautschuken (BIIR; bromo-isobutene-isoprene rubber), Butyl-Kautschuk bzw. Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR; isobuten isoprene rubber), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber), wiederum vorzugsweise SSBR (lösungspolymerisiertes SBR und/oder ESBR (emulsionspolymerisiertes SBR), Polybutadien (BR, butadiene rubber), Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR, nitrile rubber) und/oder HNBR (hydrierter NBR), Chloropren (CR), Polyisopren (IR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sowie Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt ist der wenigstens eine Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber), wiederum vorzugsweise SSBR, Polybutadien (BR, butadiene rubber), EPDM, NR und Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR, nitrile rubber) sowie Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber), wiederum vorzugsweise SSBR und Polybutadien (BR, butadiene rubber) sowie Mischungen davon. Im Fall von Mischungen von SBR und BR ist der Anteil an SBR vorzugsweise höher als der Anteil an BR.
Die Gesamtmenge an SBR-Kautschuk beträgt vorzugsweise 60 bis 100 phr, bevorzugt 65 bis 100 phr, besonders bevorzugt 70 bis 100 phr. Die Gesamtmenge an BR-Kautschuk beträgt vorzugsweise 0 bis 40 phr, bevorzugt 0 bis 35 phr, besonders bevorzugt 0 bis 30 phr.
Die hierin verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Bestandteile wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Füllstoffkomponente der Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfasst wenigstens eine Füllstoffkomponente, wobei die Füllstoffkomponente wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoff enthält und/oder wobei die Füllstoffkomponente (i) wenigstens einen organischen Füllstoff FPM mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff enthält, welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus phenolischen OFI-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OFI-Gruppen,
Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon, und (ii) wenigstens ein organisches Modifizierungsmittel umfasst, welches einen organischen Rest enthält, der wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs FPM und/oder gegenüber (ii) zu phenolischen OFI-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen
Kohlenstoffatomen des Füllstoffs FPM reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer eine kovalente Anbindung an den wenigstens einen organischen Füllstoff FPM erfolgen kann, wobei die wenigstens eine funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels keine Siliziumatome enthält, vorzugsweise das organische Modifizierungsmittel als solches keine Siliziumatome enthält.
Der wenigstens eine organischen Füllstoff FPM entspricht dabei dem in Zusammenhang mit der Fierstellung des erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs eingesetzten Ausgangsmaterial, also einer Vorstufe des erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs, die noch nicht mittels des wenigstens einen organischen Modifizierungsmittel modifiziert ist. Diese Modifizierung erfolgt im Fall der letztgenannten Alternative damit erst in situ, d.h. erfolgt nicht vorab in einem separaten Schritt wie im Fall des erfindungsgemäßen Füllstoffs.
Vorzugsweise enthält die Füllstoffkomponente der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung jedoch wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoff, also einen solchen Füllstoff, an den bereits vorab in einem separaten Schritt das wenigstens eine organische Modifizierungsmittel angebunden worden ist. Neben diesen vorgenannten Füllstoffen können die Kautschukzusammensetzungen weitere, von diesen Füllstoffen verschiedene Füllstoffe enthalten.
Für den Fall, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff nur als Teilersatz üblicher Industrieruße dient, können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen auch Industrieruße, insbesondere Furnace-Ruße enthalten wie sie beispielsweise unter dem ASTM-Code N660 als Allzweckruße eingestuft sind.
Zusätzlich oder alternativ können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen insbesondere anorganische Füllstoffe enthalten, beispielsweise unterschiedlicher Teilchengröße, Teilchenoberfläche und chemischer Natur mit unterschiedlichem Potenzial, das Vulkanisationsverhalten zu beeinflussen. Für den Fall, dass weitere Füllstoffe enthalten sind, sollten diese vorzugsweise möglichst ähnliche Eigenschaften besitzen wie die in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eingesetzten erfindungsgemäßen organischen Füllstoffe, insbesondere in Bezug auf deren pH-Wert.
Werden weitere Füllstoffe eingesetzt, so handelt es sich hierbei vorzugsweise um Schichtsilikate wie Tonminerale, beispielsweise Talk; Carbonate wie
Calciumcarbonat; Silikate wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilikat; und Oxide wie beispielsweise Magnesiumoxid und Silica bzw. Kieselsäure. Insbesondere für den Fall, dass der erfindungsgemäße organische Füllstoff nur als Teilersatz üblicher Kieselsäuren bzw. von Silica dient, können die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen auch solche anorganischen Füllstoffe wie Silica bzw. Kieselsäure enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählt Zinkoxid jedoch nicht zu den anorganischen Füllstoffen, da Zinkoxid die Aufgabe eines Vulkanisators bzw. eines vulkanisationsförderndes Additivs zukommt. Zusätzliche Füllstoffe sind jedoch mit Bedacht zu wählen, da sich beispielsweise höhere Mengen an Magnesiumoxid negativ auf die Haftung zu benachbarten Reifenschichten auswirken können und Silica dazu tendiert organische Moleküle wie beispielsweise die in manchen Vulkanisations-Systemen eingesetzten Thiazole an seine Oberfläche zu binden und damit deren Wirkung zu inhibieren.
Anorganische Füllstoffe, hierunter vorzugsweise Silica und andere Füllstoffe, die Si- OH-Gruppen an ihrer Oberfläche tragen, können auch oberflächenbehandelt
(oberflächenmodifiziert) sein. Insbesondere eine Silanisierung mit Organosilanen wie beispielsweise Alkylalkoxysilanen oder Aminoalkylalkoxysilanen oder Mercaptoalkylalkoxysilanen kann vorteilhaft sein. Die Alkoxysilangruppen können beispielsweise durch hydrolytische Kondensation an die Oberflächen von Silicaten oder Silica binden oder an andere geeignete Gruppen, während beispielsweise die Aminogruppen und Thiolgruppen mit Isopren-Einheiten bestimmter Kautschuke reagieren können. Dies kann eine mechanische Verstärkung der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bewirken. Die von den erfindungsgemäßen organischen Füllstoffen verschiedenen Füllstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Im Falle, dass weitere Füllstoffe eingesetzt werden, so beträgt deren Anteil vorzugsweise weniger als 40 phr, besonders bevorzugt 20 bis 40 phr und besonders bevorzugt 25 bis 35 phr.
Weitere Bestandteile der Kautschukzusammensetzung Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann weitere optionale Bestandteile enthalten wie Weichmacher und/oder Antidegradationsmittel, Flarze, insbesondere die Haftfähigkeit erhöhende Flarze und sogar bereits Vulkanisatoren und/oder vulkanisationsfördernde Additive, wie Zinkoxid und/oder Fettsäuren wie Stearinsäure.
Durch den Einsatz von Weichmachern lassen sich insbesondere Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung wie die Verarbeitbarkeit, aber auch Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung wie deren Flexibilität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen beeinflussen. Besonders geeignete Weichmacher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mineralöle aus der Gruppe der paraffinischen Öle (im Wesentlichen gesättigte kettenförmige, Kohlenwasserstoffe) und naphthenische Öle (im Wesentlichen gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe). Der Einsatz aromatischer Kohlenwasserstoff-Öle ist ebenso möglich und sogar bevorzugt. Vorteilhaft kann jedoch auch eine Mischung paraffinischer und/oder naphthenischer Öle mit aromatischen Ölen als Weichmacher in Bezug auf die Flaftung der Kautschukzusammensetzung an andere kautschukenthaltende Komponenten in Reifen sein, wie beispielsweise die Karkasse. Weitere mögliche Weichmacher sind beispielsweise Ester aliphatischer Dicarbonsäuren wie beispielsweise der Adipinsäure oder Sebacinsäure, Paraffinwachse und Polyethylenwachse. Unter den Weichmachern sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders die paraffinischen Öle und naphthenischen Öle geeignet, am meisten bevorzugt sind jedoch aromatische Öle, insbesondere aromatische Mineralöle. Vorzugsweise werden Weichmacher und ganz besonders bevorzugt hierunter die paraffinischen und/oder naphthenischen und insbesondere aromatische Prozessöle in einer Menge von 0 bis 100 phr, vorzugsweise 10 bis 70 phr, besonders bevorzugt 20 bis 60 phr, insbesondere von 20 bis 50 phr, eingesetzt.
Beispiele von Antidegradantien sind Chinoline wie TMQ (2,2,4-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin) und Diamine wie 6-PPD (N-(1 ,3-dimethylbutyl)-N‘-Phenyl-p- Phenylendiamin). Zur Verbesserung der Haftfähigkeit der vulkanisierten Kautschukmischung der vorliegenden Erfindung an andere benachbarte Reifenbestandteile können sogenannte, die Haftfähigkeit erhöhende Harze eingesetzt werden. Besonders geeignete Harze sind solche auf Phenolbasis vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen und Phenol- Acetylen-Harzen. Neben den Harzen auf Phenolbasis können auch aliphatische Kohlenwasserstoffharze wie beispielsweise Escorez™ 1102 RM der Firma ExxonMobil, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffharze, eingesetzt werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffharze verbessern insbesondere die Haftfähigkeit gegenüber anderen Kautschuk-Komponenten des Reifens. Sie besitzen in der Regel eine geringere Haftfähigkeit als die Harze auf Phenolbasis und können alleine oder in Mischung mit den Harzen auf Phenolbasis eingesetzt werden.
Werden die Haftfähigkeit erhöhende Harze eingesetzt, dann vorzugsweise solche, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Harzen auf Phenolbasis, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen und aliphatische Kohlenwasserstoffharzen. Vorzugsweise beträgt deren Anteil 0 bis 15 phr bzw. 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 2 bis 10 phr und ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auch Additive enthalten, welche die Vulkanisation fördern, jedoch nicht selbständig auszulösen vermögen. Zu solchen Additiven zählen beispielsweise Vulkanisationsbeschleuniger wie gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 20 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Stearinsäure und die Zinksalze vorgenannter Fettsäuren. Auch Thiazole können zu diesen Additiven gehören. Es ist jedoch auch möglich, vulkanisationsfördernde Additive erst in den unten beschriebenen Vulkanisations-Systemen einzusetzen.
Werden vulkanisationsfördernde Additive und insbesondere vorgenannte Fettsäuren und/oder deren Zinksalze, vorzugsweise Stearinsäure und/oder Zinkstearat, in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen eingesetzt, so beträgt deren Anteil 0 bis 10 phr, besonders bevorzugt 1 bis 8 phr und besonders bevorzugt 2 bis 6 phr. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zudem auch bereits bestimmte Vulkanisatoren wie Zinkoxid enthalten, was bevorzugt ist. Es ist jedoch auch möglich, solche Vulkanisatoren erst in den unten beschriebenen Vulkanisations-Systemen einzusetzen. Werden Vulkanisatoren wie Zinkoxid in den erfindungsgemäßen
Kautschukzusammensetzungen eingesetzt, so beträgt deren Anteil vorzugsweise 0 bis 10 phr, besonders bevorzugt 1 bis 8 phr und besonders bevorzugt 2 bis 6 phr.
Erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfassend die erfindungsgemäße
Kautschukzusammensetzung als Komponente (A) und ein Vulkanisations-System als Komponente (B), vorzugsweise ein Vulkanisationssystem umfassend wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel und/oder wenigstens einem Peroxid wie insbesondere wenigstens einem organischen Peroxid, besonders bevorzugt umfassend wenigstens Schwefel.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoff hierin zuvor beschriebene bevorzugte Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung. Die Vulkanisations-Systeme werden hierin nicht zu den erfindungsgemäßen Kauschukzusammensetzungen gezählt, sondern als zusätzliche, die Vernetzung bedingende Systeme behandelt. Durch die Zugabe der Vulkanisations-Systeme zu den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen werden die ebenfalls erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen erhalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kautschukkomponente der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, welche wenigstens einen Kautschuk enthält, erlaubt die Verwendung einer breiten Vielfalt verschiedener Vulkanisations- Systeme.
Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel und/oder wenigstens einem Peroxid wie insbesondere wenigstens einem organischen Peroxid. Wird Zinkoxid eingesetzt, so kann dieses der Kautschukom ponente (A) oder der Komponente (B) zugesetzt werden. Vorzugsweise wird Zinkoxid der Komponente (A) zugesetzt. Wird Schwefel eingesetzt, so wird dieser vorzugsweise der Komponente (B) zugesetzt. Vorzugsweise wird wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel in Kombination mit unterschiedlichen organischen Verbindungen zur Vulkanisation eingesetzt. Durch die unterschiedlichen Zusätze lassen sich das
Vulkanisationsverhalten als auch die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke beeinflussen.
In einer ersten Variante einer wenigstens auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation werden dem Zinkoxid vorzugsweise geringe Mengen einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 20 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearinsäure und/oder Zinkstearat, als Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben. Hierdurch lässt sich die Vulkanisationsrate steigern. Das finale Ausmaß der Vulkanisation ist bei der Verwendung der genannten Fettsäuren jedoch zumeist verringert. In einer zweiten Variante einer wenigstens auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation werden dem Zinkoxid, in Abwesenheit von Schwefel oder alternativ in Anwesenheit von Schwefel, sogenannte Thiurame wie Thiurammonosulfid und/oder Thiuramdisulfid und/oder Tetrabenzylthiuramdisulfid (TbzTD) und/oder Dithiocarbamate und/oder Sulfenamide zugegeben, um die Anvulkanisationszeit zu verkürzen und die Vulkanisationseffizient unter Ausbildung besonders stabiler Netzwerke zu verbessern. Die Thiazole und Sulfenamide werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid (CBS), 2-Morpholinothiobenzothiazol (MBS) und N-tert.-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS).
In einer dritten Variante einer wenigstens auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation wird dem Zinkoxid ein Alkylphenoldisulfid zugefügt, um die Anvulkanisationszeiten anzupassen, insbesondere zu beschleunigen. Eine weitere, vierte Variante einer wenigstens auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation setzt eine Kombination aus Zinkoxid mit Polymethylolphenolharzen und deren halogenierten Derivaten ein, in welcher vorzugsweise weder Schwefel noch schwefelhaltige Verbindungen eingesetzt werden.
In einer weiteren fünften Variante einer wenigstens auf Zinkoxid basierenden Vulkanisation, die am meisten bevorzugt ist, erfolgt die Vulkanisation mittels einer Kombination aus Zinkoxid mit Thiazolen und/oder Thiuramen und/oder Sulfenamiden sowie vorzugsweise Schwefel. Die Zugabe von Schwefel zu solchen Systemen erhöht sowohl die Vulkanisationsrate als auch das Ausmaß der Vulkanisation und trägt zur Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen während des Vulkanisationsvorgangs bei. Die Verwendung dieses Vulkanisations-Systems liefert vorzugsweise hitze- und ermüdungsbeständige Vulkanisate, die auch im vulkanisierten Zustand eine gute Haftung an andere Komponenten von Fahrzeugreifen, insbesondere Kautschukzusammensetzungen der Karkasse, aufweisen. Ein besonders vorteilhaftes Vulkanisations-System umfasst Zinkoxid, ein Thiuram wie Tetrabenzylthiuramdisulfid (TbzTD), ein Sulfenamid wie N-tert.-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS) sowie Schwefel. Besonders bevorzugt ist die Kombination der ersten Variante mit der fünften Variante, das heißt der Einsatz eines Vulkanisations-Systems umfassend umfasst Zinkoxid, ein Thiuram wie Tetrabenzylthiuramdisulfid (TbzTD), ein Sulfenamid wie N-tert.-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS), Schwefel sowie Stearinsäure und/oder gegebenenfalls Zinkstearat.
Weniger bevorzugte Vulkanisationssysteme basieren auf einer reinen Schwefel- Vulkanisation oder einer Peroxid-Vulkanisation, wobei letztere insbesondere bei der Verwendung von Butyl-Kautschuk oder anderen Kautschuken zu einer unerwünschten Herabsetzung der Molekulargewichte durch Spaltung der Moleküle führen kann.
In Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen organischen Füllstoffe wie HTC-Lignine.
Komponenten der Vulkanisations-Systeme, die als solche keine Vulkanisation auslösen können, können auch als „weitere Bestandteile der
Kautschukzusammensetzung“ in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein, also bereits Teil der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung sein und müssen daher nicht notwendigerweise im Vulkanisations-System enthalten sein. So ist es wie vorstehend bereits erwähnt möglich, dass insbesondere die Stearinsäure und/oder gegebenenfalls Zinkstearat bereits in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vorliegen und sich das vollständige Vulkanisations-System in situ beispielsweise durch Vermischen/Zugabe von wenigstens Zinkoxid und wenigstens Schwefel bildet.
Erfindungsgemäßes Kit-of-parts
Aufgrund des Zusammenhangs zwischen der erfindungsgemäßen Kautschuk- Zusammensetzungen und den für deren Vulkanisation auszuwählenden Vernetzungssystemen (Vulkanisations-Systemen) zur Herstellung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Kit-of-parts umfassend in räumlich getrennter Form eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Teil (A) (auch als Part (A) bezeichnet) und ein Vulkanisations-System als Teil (B) (auch als Part (B) bezeichnet), vorzugsweise ein Vulkanisationssystem umfassend wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel. Im Kit-of-parts sind die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und das Vulkanisations-System räumlich voneinander getrennt und können so gelagert werden. Das Kit-of-parts dient der Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung. So kann beispielsweise die den einen Teil des Kit-Of-parts ausmachende erfindungsgemäße Kautschuk zusammensetzung als Part (A) in Stufe 1 des weiter unten beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmischung eingesetzt werden und der zweite Teil des Kit-of-parts, nämlich das Vulkanisations-System als Part (B) in Stufe 2 besagten Verfahrens.
Im Gegensatz zur vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, die bereits sowohl die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung als auch des zugehörigen Vulkanisations-Systems homogen vermischt enthält, so dass die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung direkt vulkanisiert werden, sind im erfindungsgemäßen Kit-of-parts die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und das Vulkanisations-System räumlich voneinander getrennt. Als Vulkanisations-System können alle Systeme eingesetzt werden, die vorstehend bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung beschrieben worden sind.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoff und der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Kit-of-parts.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Kit-of-parts als
Part (A) eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und als Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel, wobei zumindest Zinkoxid alternativ innerhalb von Part (A) vorliegen kann. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Kit-of-parts als
Part (A) eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und als Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel und wenigstens ein Thiuram, wobei zumindest Zinkoxid alternativ innerhalb von Part (A) vorliegen kann.
Ganz besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Kit-of-parts als
Part (A) eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und als Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel, wenigstens ein Thiuram, und wenigstens eine gesättigte Fettsäure wie Stearinsäure und/oder gegebenenfalls Zinkstearat, wobei zumindest Zinkoxid und/oder Stearinsäure und/oder Zinkstearat alternativ innerhalb von Part (A) vorliegen kann/können.
Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Kit-of-parts als
Part (A) eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und als Part (B) ein Vulkanisations-System umfassend Zinkoxid, Schwefel, wenigstens ein Thiuram, wenigstens ein Sulfenamid und wenigstens eine gesättigte Fettsäure wie Stearinsäure und/oder gegebenenfalls Zinkstearat, wobei zumindest Zinkoxid und/oder Stearinsäure und/oder Zinkstearat alternativ innerhalb von Part (A) vorliegen kann/können.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung und zur Herstellung der vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Kautschuk zusammensetzung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Fierstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung und ein Verfahren zur Fierstellung der vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Kautschuk zusammensetzung. Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoff, der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Kit-of-parts hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschuk zusammensetzung erfolgt vorzugsweise zweistufig in den Stufen 1 und 2, wobei die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung vorzugsweise nach Durchlaufen der ersten Stufe dieses zweistufigen Verfahrens erhältlich ist.
In der ersten Stufe (Stufe 1) wird zunächst die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Grundmischung (Masterbatch) hergestellt, indem alle Bestandteile, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eingesetzt werden miteinander vermischt werden. In der zweiten Stufe (Stufe 2) erfolgt die Zumischung der Bestandteile des Vulkanisation-Systems zu der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung. Stufe 1
Vorzugsweise wird der wenigstens eine Kautschuk, der in der Kautschukkomponente der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthalten ist, sowie gegebenenfalls einsetzbare davon verschiedene vorzugsweise die Haftfähigkeit verbessernde Harze vorgelegt. Letztere können jedoch auch mit den weiteren Additiven zugegeben werden. Vorzugsweise besitzen die Kautschuke mindestens Raumtemperatur (23 °C) oder werden vorzugsweise vorgewärmt auf Temperaturen von maximal 50 °C, vorzugsweise maximal 45 °C und besonders bevorzugt maximal 40 °C eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Kautschuke für einen kurzen Zeitraum vorgeknetet, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Werden zur späteren Vulkanisationskontrolle Inhibitoren eingesetzt wie beispielsweise Magnesiumoxid, so werden diese vorzugsweise ebenfalls zu diesem Zeitpunkt zugegeben. Anschließend wird wenigstens ein erfindungsgemäßer organischer Füllstoff und gegebenenfalls weitere Füllstoffe zugegeben, vorzugsweise mit Ausnahme von Zinkoxid, da dieses in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen als Bestandteil des Vulkanisations-Systems zum Einsatz kommt und daher hierin nicht als Füllstoff betrachtet wird. Die Zugabe des wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs und gegebenenfalls weiterer Füllstoffe erfolgt vorzugsweise inkrementeil.
Vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, werden Weichmacher und andere Bestandteile wie beispielsweise Stearinsäure und/oder Zinkstearat unnd/oder Zinkoxid erst im Anschluss an die Zugabe des wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs beziehungsweise der weiteren Füllstoffe, sofern verwendet, zugeben. Flierdurch wird die Einarbeitung des wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs und sofern vorhanden der weiteren Füllstoffe erleichtert. Es kann jedoch von Vorteil sein, einen Teil des wenigstens einen erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs oder sofern vorhanden der weiteren Füllstoffe zusammen mit den Weichmachern und den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Bestandteilen einzuarbeiten. Die höchsten, bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung in der ersten Stufe erhaltenen Temperaturen („dump temperature“), sollten 170 °C nicht überschreiten, da oberhalb dieser Temperaturen eine teilweise Zersetzung der reaktiven Kautschuke und/oder der erfindungsgemäßen organischen Füllstoffe möglich ist. Möglich sind aber insbesondere in Abhängigkeit vom eingesetzten Kautscuk auch Temperaturen von >170 °C, beispielsweise bis zu <200 °C. Vorzugsweise beträgt die Höchsttemperatur bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung der ersten Stufe zwischen 80 °C und <200 °C, besonders bevorzugt zwischen 90 °C und 190 °C, am meisten bevorzugt zwischen 95 °C und 170 °C.
Die Mischung der Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Innenmischern, die mit tangierenden oder kämmenden (das heißt ineinandergreifenden) Rotoren ausgestattet sind. Letztere erlauben in der Regel eine bessere Temperatursteuerung. Mischer mit tangierenden Rotoren werden auch als Tangentialmischer bezeichnet. Die Mischung kann jedoch beispielsweise auch unter Verwendung eines Doppelwalzenmischers erfolgen. Nach erfolgter Herstellung der Kautschukzusammensetzung wird diese vorzugsweise vor Durchführung der zweiten Stufe abgekühlt. Ein derartiges Verfahren wird auch als Alterung bezeichnet. Typische Alterungszeiträume betragen 6 bis 24 Stunden, vorzugsweise 12 bis 24 Stunden. Stufe 2
In der zweiten Stufe werden in die Kautschukzusammensetzung der ersten Stufe die Bestandteile des Vulkanisations-Systems eingearbeitet, wodurch eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Wird als Vulkanisations-System ein wenigstens auf Zinkoxid und wenigstens auf Schwefel basiertes Vulkanisations-System eingesetzt, so erfolgt in Stufe 2 vorzugsweise wenigstens die Zugabe des Schwefels sowie der weiteren optioalen Bestandteile wie insbesondere wenigstens eines Thiurams und/oder wenigstens eines Sulfenamid. Es ist möglich, auch in Stufe 2 Zinkoxid und zudem optional wenigstens eine gesättigte Fettsäure wie Stearinsäure zuzugeben. Bevorzugt ist es jedoch, diese Bestandteile bereits in Stufe 1 in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung zu integrieren. Die höchsten, bei der Herstellung der Zumischung des Vulkanisations-Systems zur Kautschukzusammensetzung in der zweiten Stufe erhaltenen Temperaturen („dump temperature“), sollten vorzugsweise 130 °C, besonders bevorzugt 125 °C nicht überschreiten. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt zwischen 70 °C und 125 °C, besonders bevorzugt 80 °C und 120 °C. Bei Temperaturen oberhalb der für das Vernetzungssystem maximalen Temperatur von 105 bis 120 °C kann es zu einer vorzeitigen Vulkanisation kommen.
Nach erfolgter Zumischung des Vulkanisations-Systems in Stufe 2 wird die Zusammensetzung vorzugsweise abgekühlt. Im vorgenannten zweistufigen Erfahren wird somit zunächst in der ersten Stufe eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung erhalten, die in der zweiten Stufe zu einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung ergänzt wird
Verfahren zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung
Die hergestellten vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen durchlaufen vor der Vulkanisation vorzugsweise auf die Endartikel abgestimmte Verformungs prozesse. Kautschukzusammensetzungen werden vorzugsweise mittels Extrusion bzw. Kalandrieren in eine geeignete Form gebracht, die für den Vulkanisationsprozess nötig ist. Dabei kann die Vulkanisation in Vulkanisationsformen über Druck und Temperatur erfolgen oder die Vulkanisation erfolgt drucklos in temperierten Kanälen, in denen Luft oder flüssige Materialien für den Wärmeübergang sorgen.
Erfindungsgemäße vulkanisierte Kautschukzusammensetzung Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, welche erhältlich ist durch eine Vulkanisation der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung oder durch Vulkanisation einer durch Zusammengeben und Vermischen der beiden Teile (A) und (B) des erfindungsgemäßen Kit-of-parts erhältlichen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoff, der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Kit-of-parts sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung. Üblicherweise wird unter Druck und/oder Hitzeeinwirkung vulkanisiert. Geeignete Vulkanisationstemperaturen betragen vorzugsweise von 140 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 150 °C bis 180 °C. Optional erfolgt die Vulkanisation bei einem Druck im Bereich von 50 bis 175 bar. Es ist jedoch auch möglich, die Vulkanisation in einem Druckbereich von 0,1 bis 1 bar durchzuführen, beispielsweise im Fall von Profilen.
Die aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen besitzen vorzugsweise eine Shore-A-Härte im Bereich von mehr als 50 bis weniger als 70, besonders bevorzugt von 53 bis 65 und ganz besonders bevorzugt von 55 bis 62 und/oder eine Rückprallelastizität bei 70 °C im Bereich von mehr als 60% bis weniger als 75%, besonders bevorzugt von mehr als 61% bis weniger als 73%, ganz besonders bevorzugt von mehr als 62% bis weniger als 72%. Die Methoden zur Bestimmung der Shore-A-Härte und der Rückprallelastizität nachfolgend innerhalb der Methodenbeschreibung angegeben.
Erfindungsgemäße Verwendung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen organischen Füllstoffs zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen und vulkansierbaren Kautschuk zusammensetzungen für den/zum Einsatz bei der Herstellung von Reifen wie Luftreifen und Vollgummireifen, insbesondere Luftreifen, vorzugsweise jeweils für deren Lauffläche, Seitenwand und/oder Innerliner, und/oder bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, vorzugsweise Profilen, Dichtungen, Dämpfern und/oder Schläuchen.
Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoff, der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, dem erfindungsgemäßen Kit-of-parts, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschukzusammensetzung hierin zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendung. Der Begriff „technische Gummiartikel“ (englisch: mechanical rubber goods, MRG) ist dem Fachmann bekannt. Beispiele technischer Gummiartikel sind Profile, Dichtungen, Dämpfer und/oder Schläuche.
Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, vorzugsweise umfassend eine Lauffläche aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren
Kautschukzusammensetzung Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens, vorzugsweise umfassend eine Lauffläche aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung.
Die Laufflächen werden typischerweise zusammen mit der Reifenkarkasse und/oder den anderen Reifenkomponenten unter Druck und/oder Hitzeeinwirkung vulkanisiert.
Geeignete Vulkanisationstemperaturen betragen vorzugsweise von 140 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 150 °C bis 180 °C. Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass durch Schließen der Presse der Reifenrohling in die sich schließende Form eingeformt wird. Dazu kann ein Innenbalg (Heizbalg) mit einem kleinen Druck beaufschlagt (< 0,2 bar) werden, damit sich auch der Balg in den Reifenrohling einfügt. Danach wird die Presse und damit auch die Form komplett geschlossen. Der Druck im Balg wird erhöht (Bombierdruck, üblicherweise ca. 1,8 bar). Dadurch wird das Profil in die Lauffläche eingeprägt ebenso wie die Seitenwandbeschriftung. Im nächsten Arbeitsschritt wird die Presse verriegelt und die Schließkraft aufgebracht. Die Schließkraft variiert je nach Pressentyp und Reifengröße und kann mittels Hydraulikzylindern bis zu 2500 kN betragen. Nachdem die Schließkräfte aufgebracht sind, startet der eigentliche Vulkanisationsvorgang. Dabei wird die Form von außen kontinuierlich mit Dampf beheizt. Dabei werden hier Temperaturen in der Regel zwischen 150 und 180 °C eingestellt. Beim Innenmedium gibt es je nach Reifentyp sehr unterschiedliche Ausführungsvarianten. Es wird im Inneren des Heizbalgs beispielsweise Dampf oder Heißwasser verwendet. Die Innendrücke können dabei variieren und unterscheiden sich nach Reifentypen wie PKW- oder LKW-Reifen.
Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung der Härte
Die Bestimmung der Shore-A-Härte von vulkanisierten Kautschukzusammen- Setzungen erfolgte mit einem Zwick 3150-Härteprüfer gemäß DIN 53505 bei 23 °C. An jeder Probe wurden drei Messungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse stellen den Durchschnittswert dieser drei Messungen dar. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurden die Proben für mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagert. 2. Bestimmung der Rückprallelastizität
Die Bestimmung der Rückprallelastizität von vulkanisierten Kautschukzusammen setzungen erfolgte gemäß DIN 53512 mit einem Zwick/Roell 5109 Prüfgerät. Die Messung der Rückprallelastizität wurde bei 23 °C und bei 70 °C durchgeführt. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurden die Proben für mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagert.
3. Bestimmung der Zugfestigkeit
Die Bestimmung der Zugestigkeit von vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen erfolgte gemäß ASTM D412. Für die Tests wurden die vulkanisierten Prüfkörper zu hantelförmigen Proben gestanzt. Die Zugfestigkeit wurde in einem Zwick/Roell Z1.0 Universal-Zugprüfgerät (Deutschland) bei einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min durchgeführt. Für die Auswertung der Zugdaten wurden jeweils fünf Proben verwendet. Die Mittelwerte der Zugeigenschaften, die von diesen fünf Proben entnommen wurden, werden berichtet. Zwischen Vulkanisation und Prüfung wurden die Proben für mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagert.
4. Bestimmung der Vernetzungsdichte
Die Vernetzungsdichten der Kautschukzusammensetzungen wurden durch Quellversuche bestimmt. Vor jedem Quellversuch wurden vulkanisierten Proben in einer Soxhlet-Apparatur mit Aceton für 48 h extrahiert, um niedermolekulare polare Substanzen wie nicht umgesetzte Beschleuniger, Flärtungsmittel oder Vulkanisations-nebenprodukte zu entfernen. Die extrahierten Proben wurden dann in einem Vakuumschrank bei 40 °C für 24 h getrocknet. Die aceton-extrahierten Proben wurden eine Woche lang bei Raumtemperatur in Toluol getaucht. Am Ende der Eintauchzeit wurden die Proben entnommen und mit Filterpapier abgetupft und in eine Wägeflasche überführt, um das Gewicht der gequollenen Vulkanisate zu erhalten. Danach wurden die Proben in einem Vakuumschrank für 24 h bei 105 °C getrocknet, um das Trockengewicht zu erhalten. Die Vernetzungsdichte pro Volumeneinheit (Ve) wurde nach den Flory-Rehner-Gleichungen (a) und (b) berechnet:
Figure imgf000049_0001
wobei der Volumenanteil des Polymeren im gequollenen Gel im Gleichgewicht (Vr) berechnet werden kann als
Figure imgf000049_0002
wobei x der Flory-Huggins Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungsparameter ist (c = 0,37 für SSBR/Toluolsystem & für BR/Toluol c = 0,34); Vs ist das molare Volumen des Lösungsmittels; mr ist die Masse des Kautschuknetzwerks; ms ist die Masse des Lösungsmittels in der gequollenen Probe bei Gleichgewichtsbedingungen; p s und p r sind die Dichten des Lösungsmittels bzw. des Kautschuks.
5. Bestimmung des Payne-Effekts
Füllstoff-Füllstoff-Interaktionen wurden durch Messungen des Payne-Effekts an den noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen bestimmt. Die Messungen wurden mit einem RPA Elite Rubber Process Analyzer (TA-Instrumente, USA) bei 100 °C durchgeführt. Die Werte des Speichermoduls (G1) wurden unter Scherverformung mit einem Dehnungs-Sweep-Bereich von 0,56-100% bei einer Frequenz von 1 Hz aufgezeichnet. 6. Untersuchung der Vulkanisationseigenschaften bzw. des Vulkanisationsverhaltens
Die Vulkanisationseigenschaften bzw. das Vulkanisationsverhalten wurden jeweils mittels eines hierfür geeigneten Geräts (Rheometer) ermittelt (Elite Rubber Process Analyzer (TA Instruments, USA)), wobei die Vulkanisation bei 160 °C für die Dauer von 30 Minuten bei einer Frequenz von 1.67 Hz und einer Dehnung (strain) von 6,98% gemäß ISO 3417:2008 durchgeführt wurde. Aus den Messkurven wurden das minimale und maximale Drehmoment (ML, MH) bestimmt. Hieraus kann die Differenz D (MH-ML) errechnet werden. Des Weiteren wurde für jede der Messkurven das minimale Drehmoment ML als 0 % des maximalen Drehmoments MH definiert und das maximale Drehmoment MH als 100 % normiert. Anschließend wurden die Zeiträume bestimmt, in welchen das Drehmoment, ausgehend vom Zeitpunkt des minimalen Drehmoments ML 2 %, 10 %, 50 % bzw. 90 % des maximalen Drehmoments MH erreicht. Die Zeiträume wurden als T2, T10, T50 und T90 bezeichnet.
7. Bestimmung der BET- und STSA-Oberfläche der organischen Füllstoffe Die spezifische Oberfläche des zu untersuchenden Füllstoffs wurde gemäß der für Industrieruße (Carbon Black) vorgesehenen Norm ASTM D 6556 (2019-01-01) durch Stickstoffadsorption bestimmt. Nach dieser Norm wurde zudem die BET-Oberfläche (spezifische Gesamtoberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller) sowie die externe Oberfläche (STSA-Oberfläche; Statistical Thickness Surface Area) wie folgt bestimmt. Die zu analysierende Probe wurde vor der Messung auf einen Trockensubstanz- Gehalt > 97,5 Gew.-% bei 105 °C getrocknet. Zudem wurde die Messzelle vor Einwiegen der Probe für mehrere Stunden im Trockenofen bei 105 °C getrocknet. Die Probe wurde anschließend unter Verwendung eines Trichters in die Messzelle eingefüllt. Bei Verunreinigung des oberen Messzellenschafts während des Befüllens wurde dieser mittels einer geeigneten Bürste oder einem Pfeifenreiniger gesäubert. Bei stark fliegendem (elektrostatischem) Material wurde zusätzlich zur Probe Glaswolle eingewogen. Die Glaswolle diente dazu, während des Ausheizvorganges eventuell auffliegendes Material, welches das Gerät verschmutzen könnte, zurückzuhalten.
Die zu analysierende Probe wurde bei 150 °C für 2 Stunden ausgeheizt, der AI2O3- Standard bei 350 °C für 1 Stunde. Für die Bestimmung wurde in Abhängigkeit vom Druckbereich folgende N2-Dosierung verwendet: p/pO = 0 - 0,01 : N2-Dosierung: 5ml/g p/pO = 0,01 - 0,5: N2-Dosierung: 4ml/g.
Zur Bestimmung der BET wurde im Bereich von p/pO = 0,05 - 0,3 mit mind. 6 Messpunkten extrapoliert. Zur Bestimmung der STSA wurde im Bereich der Schichtdicke des adsorbierten N2 von t = 0,4 - 0,63 nm (entspricht p/pO = 0,2 - 0,5) mit mind. 7 Messpunkten extrapoliert.
8. Bestimmung des Ascheqehalts der organischen Füllstoffe Der wasserfreie Aschegehalt der Proben wurde gemäß der Norm DIN 51719 durch thermogravimetrische Analyse wie folgt bestimmt: Vor dem Einwiegen wurde die Probe gemahlen oder gemörsert. Vor der Aschebestimmung wird der Trockensubstanz-Gehalt des eingewogenen Materials ermittelt. Das Probenmaterial wurde auf 0,1 mg genau in einem Tiegel eingewogen. Der Ofen wurde samt Probe mit einer Aufheizrate von 9 ° K/min auf eine Zieltemperatur von 815 °C aufgeheizt und anschließend für 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Ofen auf 300 °C abgekühlt bevor die Proben entnommen wurden. Die Proben wurden im Exsikkator bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Die verbliebene Asche wurde in Bezug zur Einwaage gesetzt und so der gewichtsprozentuale Gehalt an Asche bestimmt. Für jede Probe wurde eine Dreifachbestimmung durchgeführt und der gemittelte Wert angegeben.
9. Bestimmung des pH-Werts der eingesetzten organischen Füllstoffe
Die Bestimmung des pFI-Wertes erfolgte in Anlehnung an die Norm ASTM D 1512 wie folgt. Die trockene Probe wurde, soweit nicht schon als Pulver vorliegend, zu einem Pulver gemörsert bzw. gemahlen. Jeweils 5 g Probe und 50 g vollentionisiertes Wasser wurden in einem Becherglas eingewogen. Die Suspension wurde unter ständigem Rühren mittels eines Magnetrührers mit Fleizfunktion und Rührfisch auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und die Temperatur für 30 min bei 60 °C gehalten. Anschließend wurde die Fleizfunktion des Rührers deaktiviert, so dass der Ansatz unter Rühren abkühlen konnte. Nach dem Abkühlen wurde das verdunstete Wasser durch erneute Zugabe von vollentionisiertem Wasser aufgefüllt und erneut für 5 min gerührt. Mit einem geeichten Messgerät wurde der pFI-Wert der Suspension ermittelt. Die Temperatur der Suspension sollte 23°C (± 0,5 °C) betragen. Für jede Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt und der gemittelte Wert angegeben. 10. Bestimmung des Hitzeverlust der eingesetzten organischen Füllstoffe
Der Hitzeverlust der Probe wurde in Anlehnung an ASTM D 1509 wie folgt bestimmt. Hierzu wurde die Feuchtewaage MA100 der Fa. Sartorius auf eine Trockentemperatur von 125 °C geheizt. Die trockene Probe, soweit nicht schon als Pulver vorliegend, wurde zu einem Pulver gemörsert bzw. gemahlen. Ca. 2 g der zu messenden Probe wurden auf einer passenden Aluminiumschale in der Feuchtewaage eingewogen und anschließend wurde die Messung gestartet. Sobald sich das Gewicht der Probe für 30 s nicht mehr als 1 mg änderte, galt dies Gewicht als konstant und die Messung wurde beendet. Der Heizverlust entspricht dann dem angezeigten Feuchtegehalt der Probe in Gew.-%. Für jede Probe wurde mindestens eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die gewichteten Mittelwerte wurden angegeben.
11. Bestimmung der oberflächenverfügbaren OH-Gruppen (OH-Gruppen-Dichte) Eine Bestimmung der oberflächenverfügbaren, sauren Hydroxylgruppen einschließlich phenolischer OH-Gruppen und Phenolat-Gruppen erfolgte qualitativ und quantitativ kolorimetrisch gemäß Sipponen. Das Verfahren nach Sipponen beruht auf der Adsorption des basischen Farbstoffs Azure B an die an der Füllstoffoberfläche zugänglichen sauren Hydroxylgruppen und wird im Detail im Artikel „Determination of surface-accessible acidic hydroxyls and surface area of lignin by cation dye adsorption” (Bioresource Technology 169 (2014) 80-87) beschrieben. Die Menge der oberflächenverfügbaren sauren Hydroxylgruppen wird in mmol/g Füllstoff angegeben. Unabhängig von der Gewinnung des Füllstoffs wurde das Verfahren nicht nur auf ligninbasierte Füllstoffe, sondern beispielsweise auch auf den Vergleichsruß N660 angewandt.
12. Bestimmung des 14C-Gehalts
Die Bestimmung des 14C-Gehalts (Gehalt an biobasiertem Kohlenstoff) kann mittels der Radiokarbonmethode gemäß DIN EN 16640:2017-08 erfolgen.
13. Bestimmung des Kohlenstoffgehalts
Der Kohlenstoffgehalt lässt sich lässt sich durch Elementaranalyse gemäß DIN 51732: 2014-7 bestimmen. 14. Bestimmung des Sauerstoffgehalts
Der Sauerstoffgehalt lässt sich durch Hochtemperaturpyrolyse mit Hilfe des EuroEA3000 CHNS-0 Analyzers der Firma EuroVector S.p.A. ermitteln. 15. Bestimmung der Korngrößenverteilung
Die Korngrößenverteilung lässt sich mittel Laserbeugung des in Wasser dispergierten Materials nach ISO 13320:2009 bestimmen. Die Angabe des Volumenanteils erfolgt z.B. als d99 in pm (Durchmesser der Körner von 99% des Volumens der Probe liegt unter diesem Wert)
16. Bestimmung der Löslichkeit in alkalischen Medien
Die Bestimmung der Alkalilöslichkeit wird wie folgt durchgeführt:
Die Ermittlung der Löslichkeit erfolgt in Dreifachbestimmung. Hierzu werden je 2,0 g trockener Füllstoff in je 20 g 0,1 M NaOH eingewogen. Beträgt der ermittelte pH-Wert der Probe jedoch <10, so wird diese Probe verworfen und es wird stattdessen 2,0 g trockener Füllstoff in je 20 g 0,2 M NaOH eingewogen. In Abhängigkeit vom pH-Wert (<10 oder >10) wird also entweder 0,1 M NaOH verwendet (pH >10) oder 0,2 M NaOH (pH <10). Die alkalische Suspension wird bei Raumtemperatur für 2 Stunden geschüttelt bei einer Schüttlerzahl von 200 pro Minute. Sollte die Flüssigkeit dabei den Deckel berühren, so ist die Schüttlerzahl soweit zu erniedrigen, dass dies nicht passiert. Die alkalische Suspension wird anschließend mit 6000 x g zentrifugiert. Der Überstand der Zentrifugation wird über eine Por 4 Fritte filtriert. Der Feststoff nach Zentrifugation wird zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei nach jedem Waschen die vorstehend beschriebenen Zentrifugation und Filtrierung wiederholt wird. Der Feststoff wird für mindestens 24h bei 105 °C im Trockenofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die alkalische Löslichkeit des Feststoffes wird wie folgt berechnet: Alkalische Löslichkeit Feststoff [%] = Masse des ungelösten Anteils nach Zentrifugation, Filtration und Trocknung [g] * 100 / Masse des Ausgangsprodukts [g] Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
1. Herstellung von modifizierten organischen Füllstoffen (erfindungsgemäß) sowie von nicht-modifizierten organischen Füllstoffen (nicht erfindungsgemäß)
1.1 Nicht-modifizierter organischer Füllstoff Als nicht erfindungsgemäßer nicht-modifizierter Füllstoff wurde ein durch hydrothermale Behandlung erhältliches Lignin V1 eingesetzt.
Das durch hydrothermale Behandlung erhältliche Lignin V1 wurde analog dem in WO 2017/085278 A1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von durch hydrothermale Behandlung erhältlichen Ligninen hergestellt.
Hierfür wird eine den nachwachsenden Rohstoff enthaltende Flüssigkeit bereitgestellt. Zunächst werden Wasser und Lignin gemischt und eine ligninhaltige Flüssigkeit mit einem Gehalt an organischer Trockenmasse von 15 Gew.-% zubereitet. Das Lignin wird anschließend in der ligninhaltigen Flüssigkeit vollständig gelöst. Hierzu wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 9,8 eingestellt. Die Herstellung der Lösung wird durch intensives Durchmischen bei 80°C über 3 h unterstützt. Die den nachwachsenden Rohstoff enthaltende Flüssigkeit wird einer hydrothermalen Behandlung unterzogen und so ein Feststoff erhalten. Dabei wird die hergestellte Lösung mit 2K/Min auf die Reaktionstemperatur von 230°C aufgeheizt, welche über eine Reaktionsdauer von 5 h gehalten wird. Anschließend erfolgt eine Abkühlung. Im Ergebnis wird eine wässrige Feststoff-Suspesion erhalten. Durch Filtration und Wäsche wird der Feststoff weitgehend entwässert und gewaschen. Der entwässerte und gewaschene Feststoff wird in einem Um lufttrockenschrank bei 105°C bis zu auf eine Restfeuchte von 3% getrocknet. Der getrocknete Feststoff wird auf einer Gegenstrahlmühle NETZSCH CGS 32 unter Stickstoff auf d99<10 pm de- agglomeriert. Die anschließende thermische Behandlung erfolgt unter Stickstoff in einem Ofen, wobei mit 2K/Min auf die Temperatur von 180°C aufgeheizt, für eine Dauer von 3 h gehalten und wieder abgekühlt wird. Das durch hydrothermale Behandlung erhältliche Lignin V1 wurde wie in nachstehender Tabelle 1.1 angegeben mittels der vorstehend genannten Methoden charakterisiert. Tabelle 1.1 - Eigenschaften des durch hydrothermale Behandlung erhältlichen Lignins V1
Figure imgf000055_0001
1.2 Modifizierte organische Füllstoffe
Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoffen hergestellt, wobei das vorstehend unter Punkt 1.1 beschriebene Lignin V1 jeweils als Ausgangsmaterial eingesetzt worden ist.
Als organische Modifizierungsmittel wurden L-Cystin ((2R,2'R)-3,3'-Dithiobis(2- amino-propansäure; LC), 1,2-Epoxy-9-decen (ED), Dodecen-1yl- bernsteinsäureanhydrid (DSA) und Hexanthiol (HT) eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten organischen Füllstoffe 11 (mit LC), I2 (mit ED) und I3 (mit DSA) sowie I4 (mit HT) wurden jeweils 20 g des HTC Lignins V1 in einen 500 mL-Rundkolben eingewogen, in dem sich 250 bis 300 mL n- Decan befanden. Die resultierende Mischung wurde daraufhin auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 165 °C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde eines der organischen Modifizierungsmittel LC (0.7 g) ED (2.0 g), DSA (1.7 g) oder HT (1,2 g) hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde daraufhin für eine Dauer von 24 h bei dieser Temperatur gerührt, um eine vollständige Umsetzung des Lignins V1 mit dem eingesetzten Modifizierungsmittel zu gewährleisten. Im Anschluss wurde die resultierende Mischung in eine Soxhlet-Apparatur überführt, um Lösemittel, nicht umgesetztes Modifizierungsmittel und mögliche Reaktionsnebenprodukte zu extrahieren. Die Extraktion wurde unter Einsatz von Toluol bei einer Siedetemperatur von 111 °C für eine Dauer von 16 h durchgeführt. Nach der Extraktion wurde das jeweils erhaltene Produkt in einem Ofen unter Vakuum bei einer Temperatur von 70 °C für eine Dauer von 24 h getrocknet. Die so erhaltenen oberfächenmodifizierten HTC Lignine 11, I2, I3 und I4 wurde wie in nachstehender Tabelle 1.2 angegeben mittels der vorstehend genannten Methoden charakterisiert und im Folgenden in dieser Form eingesetzt.
Tabelle 1.2 - Eigenschaften der oberflächenmodifizierten Lignine 11, I2 und I3 sowie
I4
Figure imgf000056_0001
14 wurde anschließend hinsichtlich der Anbindung des HT mittels Festkörper-13C- NMR Spektroskopie im Vergleich zum nicht-modifizierten organischen Füllstoff V1 untersucht, wobei ein Differenzspektrum wie in Fig. 6 dargestellt gebildet wurde, welches die neuen Signale der Alkylkette des HT am alpha-Kohlenstoff des organischen Füllstoffs zeigt.
I4 wurde ebenfalls hinsichtlich nicht umgesetzter Komponenten mittel Thermogravimetrie untersucht. Fig. 7 zeigt, dass im Siedebereich von HT kein Massenverlust auftritt und HT somit kovalent in I4 gebunden vorliegt. Analog kann der nicht-modifizierte organische Füllstoff auch mit entsprechenden schwefelhaltigen Organosilanen anstelle von HT umgesetzt werden. 2. Herstellung von Kautschukzusammensetzungen
In einem Tangentialmischer (Brabender internal mixer 350S) wurden Kautschukzusammensetzungen mit den in Tabelle 2.1 angegebenen Bestandteilen und Mengen wie folgt hergestellt.
Vor dem Mischbeginn wurde die Mischkammer auf 50 °C geheizt. Die Mengen der Bestandteile wurden jeweils auf einen Füllgrad der Mischkammer von 70 % berechnet. Nach Start der Rotoren (50 Upm) wurde die Mischkammer mit Kautschuk beschickt (SSBR und BR gemäß Positionen 1 und 2 der Tabelle 2.1), die Einfüllvorrichtung zur Mischkammer pneumatisch verriegelt und für 1 Minute gemischt. Daraufhin wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer geöffnet, 1/4 der Menge des organischen Füllstoffs gemäß Position 3 der Tabelle 2.1 zusammen mit dem Prozessöl (TDAE) gemäß Position 4 der Tabelle 2.1 hinzudosiert, die Mischkammer wieder verschlossen und für 1 Minute gemischt (Gesamtmischzeit: 2 Minuten). Daraufhin wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer geöffnet, ein weiteres 1/4 der Menge des organischen Füllstoffs gemäß Position 3 der Tabelle 2.1 hinzudosiert, die Mischkammer wieder verschlossen und für 1 Minute gemischt (Gesamtmischzeit: 3 Minuten). Daraufhin wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer geöffnet, ein weiteres 1/4 der Menge des organischen Füllstoffs gemäß Position 3 der Tabelle 2.1 hinzudosiert, die Mischkammer wieder verschlossen und für 1 Minute gemischt (Gesamtmischzeit: 4 Minuten). Schließlich wurde die Einfüllvorrichtung der Mischkammer erneut geöffnet, das letzte 1/4 der Menge des organischen Füllstoffs gemäß Position 3 der Tabelle 3.1 sowie die Additive der Positionen 5, 6, 7 und 8 gemäß Tabelle 2.1 hinzudosiert und für 1
Minute gemischt (Gesamtmischzeit: 5 Minuten). Daraufhin wurde für weitere 5 Minuten gemischt bis zu einer Gesamtmischzeit von 10 Minuten. Durch Regulierung der Drehzahl wurde dabei nach der Gesamtmischzeit die Auswurftemperatur angesteuert und gemessen, die im Bereich von 70 bis 80 °C lag. Die Auswurftemperatur wurde mittels eines Thermoelements bestimmt. Nach dem
Mischvorgang wurde die Mischung aus dem Mischer entfernt und auf einem Laborwalzwerk (Schwabenthan Polymix 80T Zweiwalzwerk mit einem Spalt von 2,5 mm) ausgetragen. Tabelle 2.1 - Kautschukzusammensetzungen KV1 sowie KI1 bis KI3
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Als SSBR (Styrolbutadienkautschuk hergestellt durch Polymerisation von Styrol und Butadien in Lösung) wurde das kommerziell erhältliche Produkt Sprintan® SLR 4602 der Firma Trinseo Deutschland GmbH eingesetzt. Als BR (Butadienkautschuk) wurde das kommerziell erhältliche Produkt Buna® CB 24 der Firma Arlanxeo Deutschland GmbH eingesetzt. TDAE ist ein kommerziell erhältliches aromatisches Mineralöl der Firma Hansen und Rosenthal KG. ZnO ist Zinkoxid. TMQ ist 2,2,4-TrimethyM ,2- dihydrochinolin. 6-PPD ist N-(1,3-dimethylbutyl)-N‘-Phenyl-p-Phenylendiamin.
3. Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen
3.1 Die wie unter Punkt 2. beschrieben erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden für eine Dauer von 16 h bei einer Temperatur von 23 °C gelagert. Dann wurde zu jeder der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen ein Vulkanisations- System VS zugemischt. Die Bestandteile dieses Systems sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst. Nach Zumischen dieses Systems zu jeder der Kautschukzusammensetzungen KV1 und KI1 bis KI3 wurden die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen KV1VS, KI1VS, KI2VS und KI3VS erhalten.
In einem Tangentialmischer (Brabender internal mixer 350S) wurde dabei jeweils eine der Kautschukzusammensetzungen KV1 und KI1 bis KI3 vorgelegt. Vor dem Mischbeginn wurde die Mischkammer auf 50 °C geheizt. Die Mengen der Bestandteile wurden jeweils auf einen Füllgrad der Mischkammer von 70 % berechnet. Nach Start der Rotoren (30 Upm) wurden die Bestandteile gemäß Positionen 9 bis 12 der Tabelle 3.1 zudosiert, die Einfüllvorrichtung zur Mischkammer pneumatisch verriegelt und für 5 Minuten gemischt. (Gesamtmischzeit also 5 Minuten). Durch Regulierung der Drehzahl wurde dabei nach der Gesamtmischzeit die Auswurftemperatur angesteuert und gemessen, die jeweils im Bereich von 80 bis 90 °C lag. Die Auswurftemperatur wurde mittels eines Thermoelements bestimmt. Nach dem Mischvorgang wurde die Mischung aus dem Mischer entfernt und auf einem Laborwalzwerk (Schwabenthan Polymix 80T Zweiwalzwerk mit einem Spalt von 2,5 mm) ausgetragen.
Tabelle 3.1 - Vulkanisations-System VS zur Zumischung zu jeder der
Kautschukzusammensetzungen KV1 sowie KI1 bis KI3
Figure imgf000059_0001
DPG ist 1 ,3-Diphenylguanidin. TBBS ist N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid. TbzTD ist Tetrabenzylthiuramdisulfid. Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen KV1VS, KI1VS, KI2VS und KI3VS sind Kautschukzusammensetzungen, die sich insbesondere für den Einsatz und zur Herstellung von Laufflächen von Luftreifen eignen.
3.2 Die noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen wurden hinsichtlich des Payne-Effektes gemäß der vorstehend beschriebenen Methode untersucht. Fig. 1 zeigt den Payne-Effekt der verschiedenen noch nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen KV1VS, KI1VS, KI2VS und KI3VS, enthaltend unterschiedliche organische Füllstoffe. Es ist dabei insbesondere zu beobachten, dass das Speichermodul G' bei geringer Dehnung durch die Modifizierung mit den eingesetzten verschiedenen Modifizierungsmitteln im Vergleich zum
Kontrollexperiment (mit nicht-modifiziertem Lignin V1) signifikant erhöht wird.
4. Herstellung von vulkanisierten Kautschukzusammensetzunqen 4.1 Die Vulkanisationseigenschaften bzw. das Vulkanisationsverhalten wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Untersuchungsmethoden ermittelt.
4.2 Aus den vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen KV1VS, KI1VS, KI2VS und KI3VS wurden ferner durch Vulkanisation bei 160 °C bei 100 bar in einer Vulkanisierpresse (Wickert Laborpresse WLP 1600/5*4/3) ausvulkanisierte
Prüfkörper KVIVS-v, KMVS-v, KI2VS-V und KI3VS-V, korrespondierend zu den vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen KV1VS, KI1VS, KI2VS und KI3VS erhalten. Die einzustellende Vulkanisationszeit basiert auf der T9o-Zeit. Die vulkanisierten Prüfkörper wurden nach Ablauf der Presszeit sofort entnommen und gekühlt.
Für die Tests zur Zugfestigkeit wurden vulkanisierte Platten mit den Abmessungen 90 x 90 x 2 mm verwendet. Die einzustellende Vulkanisationszeit ergab sich hier aus der T9o-Zeit zuzüglich einer Minute pro Millimeter Plattendicke (also plus zwei Minuten).
Für die Tests betreffend Härte und Rückprallelastizität wurden vulkanisierte zylindrische Proben mit jeweils einer Dicke von 12,5 mm verwendet. Die einzustellende Vulkanisationszeit ergab sich hier aus der T9o-Zeit zuzüglich 5 Minuten. 5. Untersuchung der vulkansierten Prüfkörper und des Vulkanisationsverhaltens
5.1 Die Vulkanisationseigenschaften bzw. das Vulkanisationsverhalten wurde wie unter Punkt 4.1 beschrieben untersucht.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die eingesetzten modifizierten Lignine ein gutes Vulkanisationsverhalten aufweisen, insbesondere da aufgrund der durchgeführten Modifikation die Basizität des Lignins erhöht und damit die Vulkanisations geschwindigkeit und das Ausmaß der Vulkanisation verbessert wird. Im Fall des ED- modifizierten Lignins (KI2VS) lässt sich die schnellere Vulkanisationskinetik insbesondere durch das Vorhandensein von Endketten-Doppelbindungen (d.h. Vinylgruppen) auf der Oberfläche erklären, die gegenüber der Vulkanisation reaktiver sind und den MH-Wert erhöhen, indem sie die Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung im Vergleich zu anderen Mischungen erhöhen. Außerdem kann das Vorhandensein einer langen Alkylkette die phenolischen OH-Gruppen des Lignins wirksam abschirmen. Im Fall des LC-modifizierten Lignins (KI1VS) lässt sich das gute Vulkanisationsverhalten insbesondere mit einer pH-Neutralisationswirkung erklären, d.h. mit einer Gleichgewichts-/Stabilisierungsreaktion, die zwischen der sauren COOH-Gruppe und der basischen Amino-Gruppe auftritt. Sobald die Vernetzungsreaktion beginnt, nimmt der Schwefel aus dem L-Cystin an der
Vulkanisation teil und erhöht die Vernetzungsdichte der Mischungen und die Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung, was zu einem erhöhten MH-Wert führt.
5.2 Die vulkanisierten Prüfkörper KVIVS-v, KMVS-v, KI2VS-V und KI3VS-V wurden gemäß den vorstehen beschriebenen Methoden in Bezug auf eine Reihe von
Eigenschaften untersucht.
Es wurden gemäß der vorstehend beschriebenen Methode Zugfestigkeitsunter suchungen an den vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass die eingesetzten modifizierten Lignine im Vergleich zu unmodifiziertem durch hydrothermale Behandlung erhältlichen Lignin verbesserte mechanische Eigenschaften in Bezug auf die Zugfestigkeit ermöglichen. Dies macht deutlich, dass durch den Zusatz dieser modifizierten Lignine eine bessere Füllstoff- Polymer-Wechselwirkung erreicht wird, insbesondere eine bessere Reaktion zwischen der Endketten-Doppelbindung von ED-modifiziertem Lignin und der Disulfid-Gruppe von LC-modifiziertem Lignin und Gummi während der Schwefelvulkanisation. Dies steht auch im Einklang mit dem MH-Wert.
Es wurden ferner gemäß der vorstehend beschriebenen Methode Untersuchungen der Shore-A-Härte an den vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass die eingesetzten modifizierten Lignine im Vergleich zu unmodifiziertem durch hydrothermale Behandlung erhältlichen Lignin zu einer verbesserten Shore-A-Härte führen. Dies steht im Einklang mit den erreichten verbesserten Vernetzungseigenschaften. Es wurden ferner gemäß der vorstehend beschriebenen Methode Untersuchungen der Rückprallelastizität an den vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt.
Aus Fig. 5 ist ersichtlich, dass die eingesetzten modifizierten Lignine im Vergleich zu unmodifiziertem durch hydrothermale Behandlung erhältlichen Lignin zu einer
Verbesserung (Erhöhung) der Rückprallelastizität führen, sowohl bei 23 °C, aber insbesondere bei 70 °C. Dies unterstreicht die geringere dynamische Hysterese dieser Komponenten, d.h. ein niedriges tan delta bei 70 °C, was zu einem geringeren Rollwiderstand führt.

Claims

Ansprüche:
1. Ein organischer Füllstoff mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs, die ausgewählt ist aus phenolischen OFI-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OFI-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OFI-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs eine kovalente Anbindung wenigstens eines organischen Modifizierungsmittels an den organischen Füllstoff erfolgt ist, wobei das eingesetzte wenigstens eine organische Modifizierungsmittel wenigstens einen organischen Rest enthält, der vor der Anbindung an den Füllstoff wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs und/oder gegenüber (ii) zu den phenolischen OFI- Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer die Anbindung an den Füllstoff erfolgt ist, und wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels keine Siliziumatome enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol- Gruppen, Thioester-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, und wobei der organische Füllstoff eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g aufweist.
2. Der Füllstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Modifizierungsmittel als solches keine Siliziumatome enthält.
3. Der Füllstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er in Kautschuk-freier Form vorliegt und/oder hergestellt worden ist.
4. Der Füllstoff einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 150 m2/g, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 120 m2/g, noch bevorzugter in einem Bereich von 30 bis 110 m2/g, insbesondere in einem Bereich von 40 bis 100 m2/g, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 40 bis <100 m2/g aufweist.
5. Der Füllstoff einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein ligninbasierter Füllstoff ist, wobei vorzugsweise zumindest das Lignin und noch bevorzugter der organische Füllstoff als solcher zumindest teilweise in einer mittels hydrothermalen Behandlung erhältlichen Form vorliegt, besonders bevorzugt mittels hydrothermaler Behandlung erhältlich ist.
6. Der Füllstoff gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol-Gruppen, Thioester-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Halogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiol-Gruppen und Mischungen davon.
7. Der Füllstoff gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine organische Modifizierungsmittel wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGK aufweist, die von der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe RFG verschieden ist, und die - wenn der Füllstoff zusammen mit wenigstens einem Kautschuk innerhalb einer Kautschukzusammensetzung eingesetzt wird, - eine Reaktivität gegenüber dem wenigstens einem Kautschuk und/oder gegenüber wenigstens einer funktionellen Gruppe dieses Kautschuks und/oder gegenüber wenigstens einem in der Kautschukzusammensetzung befindlichen Vulkanisations-System aufweist, insbesondere während einer Vulkanisation, wobei die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGK vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise nicht-konjugierten und/oder konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, vorzugsweise cis-ständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, Peroxid-Gruppen und schwefelhaltigen Gruppen, vorzugsweise wiederum ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercapto-Gruppen, blockierten Mercapto-Gruppen, Di- und/oder Polysulfid- Gruppen, Thioketon-Gruppen, Mercaptobenzothiazol-Gruppen und Dithiocarbamat-Gruppen sowie Mischungen davon, und/oder wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGB aufweist, die von der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe RFG verschieden ist, und die ebenfalls von der optional vorhandenen weiteren funktionellen Gruppe FGK verschieden ist, wobei die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe FGB eine funktionelle Gruppe ist, die die Basizität des Füllstoffs nach Anbindung des eingesetzten organischen Modifizierungsmittels erhöht, besonders bevorzugt eine Amino-Gruppe ist, insbesondere eine Amino-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und sekundären Amino- Gruppen.
8. Der Füllstoff gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser erhältlich ist mittels Durchführung wenigstens eines Schrittes a) und optional eines oder mehrerer der Schritte b) bis d), nämlich a) Zusammenbringen des wenigstens einen organischen Modifizierungsmittels und wenigstens eines organischen Füllstoffs FPM, welcher einen 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff aufweist und welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus phenolischen OFI-Gruppen, Phenolat- Gruppen, aliphatischen OH-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen,
Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon, b) optionales Erhitzen der gemäß Schritt a) erhaltenen Mischung, die vorzugsweise innerhalb eines flüssigen oder gasförmigen
Reaktionsmediums vorliegt, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 °C bis 190 °C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 50 °C bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 70 °C bis 170 °C, c) nach erfolgter kovalenter Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM (i) zumindest über einen Teil der Sauerstoffatome der wenigstens einer funktionellen Gruppe des Füllstoffs FPM und/oder (ii) zumindest über einen Teil der zu phenolischen OFI-Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs FPM über die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe RFG des Modifizierungsmittels optionale Extraktion wenigstens eines organischen Lösemittels, falls das Zusammenbringen gemäß Schritt a) und das optionale Erhitzen gemäß Schritt b) in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt worden ist, welches wenigstens ein organisches Lösemittel enthält, und d) nach erfolgter kovalenter Anbindung des Modifizierungsmittels an den Füllstoff FPM optionales Trocknen des nach Durchführung von Schritt a) und optional Schritt b) und/oder c) erhaltenen Produkts, vorzugsweise unter Vakuum und/oder bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 100 °C.
9. Der Füllstoff gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser nach erfolgter kovalenter Anbindung des wenigstens einen Modifizierungsmittels noch freie phenolische OH- Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen und/oder aliphatische OH-Gruppen und/oder Carbonsäure-Gruppen und/oder Carboxylat-Gruppen aufweist.
10. Eine Kautschukzusammensetzung umfassend wenigstens eine Kautschukkomponente, welche wenigstens einen Kautschuk enthält, und eine Füllstoffkomponente, wobei die Füllstoffkomponente wenigstens einen organischen Füllstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält, und/oder wobei die Füllstoffkom ponente (i) wenigstens einen organischen Füllstoff FPM mit einem 14C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff enthält, welcher wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus phenolischen OFI-Gruppen, Phenolat-Gruppen, aliphatischen OFI- Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen und Mischungen davon, wobei der organische Füllstoff FPM eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis <200 m2/g aufweist, und (ii) wenigstens ein organisches Modifizierungsmittel umfasst, welches wenigstens einen organischen Rest enthält, der wenigstens eine gegenüber (i) der wenigstens einen funktionellen Gruppe des Füllstoffs FPM und/oder gegenüber (ii) zu phenolischen OFI- Gruppen und/oder Phenolat-Gruppen in ortho-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen des Füllstoffs FPM reaktive funktionelle Gruppe RFG aufweist, mittels derer eine kovalente Anbindung an den wenigstens einen organischen Füllstoff FPM erfolgen kann, wobei die wenigstens eine funktionelle Gruppe RFG des organischen Modifizierungsmittels keine Siliziumatome enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säure-Gruppen und Salzen, Anhydriden, Flalogeniden und Estern dieser Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Thiiran-Gruppen, Alkohol-Gruppen, Thiol- Gruppen, Thioester-Gruppen, Aldehyd-Gruppen, Isocyanat-Gruppen und Mischungen davon, vorzugsweise das organische Modifizierungsmittel als solches keine Siliziumatome enthält.
11. Die Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk (NR; natural rubber), Halobutyl- Kautschuken, wiederum vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorobutyl-Kautschuken (CIIR; chloro-isobutene-isoprene rubber) und Bromobutyl-Kautschuken (BIIR; bromo-isobutene-isoprene rubber) sowie Mischungen davon, Butyl-Kautschuk bzw. Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR; isobuten isoprene rubber), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber), wiederum vorzugsweise SSBR und/oder ESBR, Polybutadien (BR, butadiene rubber), Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (NBR, nitrile rubber) und/oder HNBR (hydrierter NBR), Chloropren (CR), Polyisopren (IR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sowie Mischungen davon.
12. Die Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie den wenigstens einen organischen Füllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Menge enthält, die in einem Bereich von 10 bis 150, besonders bevorzugt 15 bis 130, ganz besonders bevorzugt 20 bis 120, insbesondere von 40 bis 100 phr liegt, und/oder den wenigstens einen organischen Füllstoff FPM wie unter (i) in Anspruch 10 definiert in einer Menge enthält, die in einem Bereich von 10 bis 150, besonders bevorzugt 15 bis 130, ganz besonders bevorzugt 20 bis 120, insbesondere von 40 bis 100 phr liegt, und das wenigstens eine organisches Modifizierungsmittel wie unter (ii) in Anspruch 10 definiert in einer Menge enthält, die in einem Bereich von von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 12 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs FPM.
13. Eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfassend die Kautschukzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12 und ein Vulkanisations-System, vorzugsweise umfassend wenigstens Zinkoxid und/oder wenigstens Schwefel und/oder wenigstens ein Peroxid, besonders bevorzugt umfassend wenigstens Schwefel.
14. Ein Kit-of-parts umfassend in räumlich getrennter Form eine Kautschukzusammensetzung als Teil (A) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12 und ein Vulkanisations-System als Teil (B) wie es in Anspruch 13 definiert ist.
15. Eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, welche erhältlich ist durch eine Vulkanisation der vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder durch Vulkanisation einer durch Zusammengeben und Vermischen der beiden Teile (A) und (B) des Kit-of-parts gemäß Anspruch 14 erhältlichen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung.
16. Eine Verwendung des organischen Füllstoffs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen und vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen und/oder der Kautschukzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 zum Einsatz bei der Herstellung von Reifen, vorzugsweise Luftreifen und Vollgummireifen, insbesondere Luftreifen, vorzugsweise jeweils für deren Lauffläche, Seitenwand und/oder Innerliner, und/oder zum Einsatz bei der
Herstellung von technischen Gummiartikeln, vorzugsweise Profilen, Dichtungen, Dämpfern und/oder Schläuchen.
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