WO2017057320A1 - 高純度カルボン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents

高純度カルボン酸エステルおよびその製造方法 Download PDF

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    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/68—Lactic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a carboxylic acid ester with reduced metal impurities and anionic impurities.
  • the carboxylic acid ester of the present invention is useful for a wide range of applications such as synthetic raw materials, solvents for electronic parts, solvents such as paints and adhesives.
  • it is used as a processing agent for cleaning a semiconductor substrate, etching, developing a photoresist, etc. in the manufacture of an integrated circuit or a large scale integrated circuit.
  • a semiconductor substrate is contaminated, so that it is required to have a very high purity, and a high-purity carboxylic acid ester containing as little impurities as possible is required.
  • carboxylic acid esters have problems such as high concentrations of metal impurities and anionic impurities, which cannot be used in semiconductor applications.
  • Patent Document 1 describes a method for limiting the water content in a carboxylic acid ester as a technique for improving the storage stability of a carboxylic acid ester and the corrosiveness to a metal material.
  • limiting water content the hydrolysis of carboxylic acid ester is suppressed and the method of suppressing the increase in the acid component (hydrolysis product of carboxylic acid ester) which causes corrosion of a metal material, etc.
  • Patent Document 2 describes a method for improving storage stability such as decomposition and discoloration during storage by reducing the acid component in the carboxylic acid ester by neutralization or the like. This method only suppresses decomposition and discoloration of the carboxylic acid ester itself, and the document does not mention anything about reduction of metal impurities.
  • Patent Document 3 describes a method of bringing a substantially anhydrous organic liquid into contact with one or more cation exchange resins in order to reduce the content of alkali metal and alkaline earth metal cations.
  • the metal cation species to be reduced are limited to alkali metals and alkaline earth metals, and there is no description regarding the reduction of anionic impurities, so that it is insufficient as a method for purifying a carboxylic acid ester.
  • Patent Documents 4 and 5 when an ion exchange resin is used to remove metal ions or the like contained in a non-aqueous liquid material, the cation exchange resin alone or a mixed ion of the cation exchange resin and the anion exchange resin is used.
  • a method is described in which a non-aqueous liquid material is brought into contact with the exchange resin, metal impurities in the non-aqueous liquid material are reduced to a very low concentration, and the eluate from the resin itself is also removed to achieve extremely high-purity purification. Yes.
  • the concentration of Na after purification does not satisfy 50 ppb or less, which is 1 ppb or less, which is a metal impurity concentration necessary for semiconductor applications, and is insufficient as a method for purifying carboxylic acid esters.
  • Patent Document 6 describes a method capable of removing metal ions in an organic solvent by using an ion exchange resin having OH or a weak acid as a counter ion of a strongly basic anion exchange resin.
  • an ion exchange resin having OH or a weak acid as a counter ion of a strongly basic anion exchange resin.
  • Fe and Pd are described as metal impurities that can be removed, and there is no mention of removing impurities such as other alkali metals, which is insufficient as a method for purifying carboxylic acid esters.
  • a method for highly purifying carboxylic acid esters is not yet known.
  • An object of the present invention is to provide a high purity carboxylic acid ester in which metal impurities and anionic impurities are greatly reduced.
  • the present inventors have conducted intensive research on a method for purifying a carboxylic acid ester.
  • an ion exchange resin is used to remove metal impurities and anionic impurities from the carboxylic acid ester.
  • each content of Ag, Al, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, and Zn is less than 1 ppb, and the content of anionic impurities is 1 ppm.
  • a metal impurity a crude carboxylic acid ester containing at least Ag, Al, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, and Zn, and an anionic impurity, and a cation exchange resin
  • a method for producing a high purity carboxylic acid ester comprising a step of contacting with II) and then a step of contacting with anion exchange resin (III).
  • the method for producing a high-purity carboxylic acid ester according to the above ⁇ 2> which comprises a step of contacting with the anion exchange resin (I) before contacting with the cation exchange resin (II).
  • the carboxylic acid ester is methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate, ethyl ⁇ -hydroxyisobutyrate, propyl ⁇ -hydroxyisobutyrate, butyl ⁇ -hydroxyisobutyrate, ⁇ -hydroxyiso
  • the metal impurity content is less than 1 ppb for Ag, Al, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, and Zn, respectively.
  • the content of the metal impurity is 8 ppb or more for Ag, Al, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, and Zn, and The method for producing a high-purity carboxylic acid ester according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5> above, wherein the content of anionic impurities is 20 ppm or more.
  • the high-purity carboxylic acid ester obtained by the method of the present invention is highly reduced in metal impurities and anionic impurities, and can be suitably used for many applications in which carboxylic acid esters are used, particularly in the electronics industry. It is. Specifically, it can be used for a wide range of applications such as synthetic raw materials, solvents for electronic parts, solvents such as paints and adhesives, and semiconductor substrate cleaning, etching, and photoresists in the manufacture of integrated circuits and large scale integrated circuits. Used as a processing agent for development and the like. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.
  • the present invention is a high-purity carboxylic acid ester having a metal impurity content of less than 1 ppb for each metal species and an anionic impurity content of less than 1 ppm, and a method for producing the same.
  • the high-purity carboxylic acid ester of the present invention is obtained by bringing a crude carboxylic acid ester containing a metal impurity and an anionic impurity into contact with the cation exchange resin and the anion exchange resin, thereby allowing the metal impurity to be absorbed by both the cation exchange resin and the anion exchange resin. It is produced by removing and removing anionic impurities with an anion exchange resin.
  • an anionic impurity in this invention the carboxylic acid produced by the hydrolysis reaction of the said carboxylic acid ester contained in crude carboxylic acid ester is mentioned.
  • the crude carboxylic acid ester in the present invention contains a metal impurity and an anionic impurity.
  • Other components may also include water.
  • the metal impurities include at least Ag, Al, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, and Zn.
  • the content of the metal impurities is preferably 8 ppb or more for Ag, Al, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Sn, and Zn, respectively. .
  • it is preferable that content of the anion impurity is 20 ppm or more. In the present invention, even when a crude carboxylic acid ester having such a high impurity concentration is used, a high-purity carboxylic acid ester can be produced.
  • the cation exchange resin (II) used in the present invention is preferably an H-type strong acid cation exchange resin or an Na-type strong acid cation exchange resin, and among them, an H-type strong acid cation exchange having a sulfonic acid group.
  • Resins can be used particularly preferably.
  • Commercially available products can be used as the cation exchange resin, and specific examples include 15JS-HG ⁇ DRY (manufactured by Organo).
  • a method in which a crude carboxylic acid ester is brought into contact with a cation exchange resin and then brought into contact with an anion exchange resin examples include a method in which a crude carboxylic acid ester is brought into contact with an anion exchange resin, then brought into contact with a cation exchange resin, and then further brought into contact with an anion exchange resin.
  • anion exchange resin (III) the anion exchange resin to be contacted after contact with the cation exchange resin
  • anion exchange resin (I) anion exchange resin
  • anion exchange resins (I) and (III) used in the present invention include strong basic anion exchange resins and weak basic anion exchange resins.
  • the weakly basic anion exchange resin is more preferable.
  • a weakly basic anion exchange resin having a tertiary ammonium base can be particularly preferably used.
  • Commercially available products may be used as the anion exchange resin, and specific examples include B20-HG ⁇ DRY (manufactured by Organo).
  • the anion exchange resins (I) and (III) may be of the same type or different types.
  • the method for bringing the crude carboxylic acid ester into contact with the cation exchange resin (II) and the anion exchange resins (I) and (III) in the present invention is not particularly limited, but the crude carboxylic acid ester is converted into these cation exchange resin and anion exchange.
  • a method of passing the liquid through the resin is common.
  • the temperature of the crude carboxylic acid ester, the cation exchange resin, and the anion exchange resin is 100 ° C. or less in consideration of the durability of the ion exchange resin.
  • the production method of the present invention can be carried out by either a batch method or a flow method, but a flow method in which liquid is passed through a column packed with an ion exchange resin is preferable from the viewpoint of purification efficiency.
  • the liquid feeding method may be an upward flow or a downward flow, and the space velocity (SV: Hr ⁇ 1 ) of the liquid flow is appropriately determined depending on the type and viscosity of the liquid, the pressure loss of the resin, etc. However, it is preferably 1 to 50 Hr ⁇ 1 , more preferably 10 to 20 Hr ⁇ 1 .
  • a method of contacting the anion exchange resin (I) before contacting the cation exchange resin (II) is more preferable.
  • anionic impurities are newly generated by the hydrolysis reaction between the water contained in the crude carboxylic acid ester and the carboxylic acid ester as described above.
  • the anionic impurities (the carboxylic acid) contained in the crude carboxylic acid ester are brought into contact with the anion exchange resin (I) in advance before being brought into contact with the cation exchange resin (II). This reduces the load of the amount of anionic impurities that are later supplemented by the anion exchange resin (III), so that the life of the anion exchange resin (III) can be improved.
  • the metal impurity concentration and the anionic impurity concentration in the carboxylic acid ester were analyzed as shown below.
  • ⁇ Analysis of metal impurity concentration> Quantitative analysis was performed using an ICP mass spectrometer (Agilent 7900 ICP-MS, manufactured by Agilent).
  • ⁇ Analysis of anionic impurity concentration> Quantitative analysis was performed with 0.01 mol / L sodium hydroxide with an automatic titrator (Kyoto Electronics Co., Ltd., automatic titrator AT-510). Analysis was performed after adding 30 mL methanol to 50 mL carboxylic acid ester.
  • Table 4 shows the concentration of each impurity after passing through. It can be seen from Table 4 that all the metals listed are highly removed. Regarding the anion content, it was highly removed up to 1500 ml from the start of liquid flow, but an increase in the anion content was observed after 1500 ml. From the results of Examples 2 and 3, from the case of Example 2 in which methyl hydroxyisobutyrate was passed through the weakly basic anion exchange resin (I) before passing through the strongly acidic cation exchange resin (II). However, the ability to remove the anion component is improved, and the life of the anion exchange resin (III) can be improved.
  • the concentration of each impurity after passing through is shown in Table-5. From Table-5, it can be seen that Ag, Au, Cr, Fe, and Sn are hardly removed, and that anionic impurities are not removed.
  • ⁇ Comparative Example 3> 10 ml of H-type strongly acidic cation exchange resin (trade name: 15JS-HG ⁇ DRY made by Organo) and 20 ml of free base type weakly basic anion exchange resin (trade name: B20-HG ⁇ DRY made by Organo) After mixing and pretreating with ethyl lactate in the same manner as in Example 1, 30 ml of an FEP column having an inner diameter of 16 mm was packed, and ethyl lactate was passed at 25 ° C. with SV 20 Hr ⁇ 1 . Table 7 shows the concentration of each impurity after passing through. From Table 7, it can be seen that the removal of Ca and Cr is insufficient.
  • Table 8 shows the concentration of each impurity after passing through. Table 8 shows that Ag, Au, Fe, and Sn are hardly removed and that anionic impurities are not removed.
  • ⁇ Comparative Example 6> 10 ml of H-type strongly acidic cation exchange resin (trade name: 15JS-HG ⁇ DRY made by Organo) and 20 ml of free base type weakly basic anion exchange resin (trade name: B20-HG ⁇ DRY made by Organo) After mixing and pretreating with methyl hydroxyisobutyrate in the same manner as in Example 2, 30 ml of a FEP column having an inner diameter of 16 mm was packed, and methyl hydroxyisobutyrate was passed at 25 ° C. with SV 20 Hr ⁇ 1 . The concentration of each impurity after passing through is shown in Table-10. From Table 10, it can be seen that the removal of Ca and Cr is insufficient.
  • the high-purity carboxylic acid ester provided in the present invention is highly industrially useful because it has a high reduction in metal impurities and anionic impurities.
  • Carboxylic esters are used in a wide range of applications such as synthetic raw materials, solvents for electronic components, paints, adhesives, etc., and cleaning, etching, and photoresist development of semiconductor substrates in the manufacture of integrated circuits and large-scale integrated circuits. It is a compound useful as a treating agent for such as.

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Abstract

本発明によれば、金属不純物として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎのそれぞれの含有率が１ｐｐｂ未満であり、アニオン性不純物の含有率が１ｐｐｍ未満である、高純度カルボン酸エステルを提供することができる。更に、本発明によれば、金属不純物として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎと、アニオン性不純物とを含む粗カルボン酸エステルを、カチオン交換樹脂（II）に接触させる工程と、次いでアニオン交換樹脂（III）に接触させる工程とを含む、高純度カルボン酸エステルの製造方法を提供することができる。

Description

高純度カルボン酸エステルおよびその製造方法
　本発明は、金属不純物、及びアニオン性不純物を低減したカルボン酸エステルの精製方法に関する。本発明のカルボン酸エステルは、合成原料、電子部品の洗浄剤や塗料、接着剤などの溶剤などの幅広い用途に有用である。また、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として使用される。特に、半導体向けの用途においては、半導体基板が汚染されるため非常に高純度であることが要求され、できるだけ不純物の含有しない高純度のカルボン酸エステルが必要とされている。
　しかしながら、従来用いられているカルボン酸エステルは、金属不純物やアニオン性不純物の濃度が高く、半導体用途においては使用できない等の問題があった。
　例えば特許文献１には、カルボン酸エステルの貯蔵安定性および金属材料に対する腐食性を改善するための技術として、カルボン酸エステル中の含水量を制限する方法が記載されている。そして、当該文献には、含水量を制限することによりカルボン酸エステルの加水分解を抑制し、金属材料の腐食等の原因となる酸成分（カルボン酸エステルの加水分解物）の増加を抑制する方法が記載されているが、金属不純物の低減については何も触れられていない。
　特許文献２には、カルボン酸エステル中の酸成分を中和などにより低減して、貯蔵中の分解、変色といった貯蔵安定性を改善する方法が記載されている。この方法においてもカルボン酸エステル自体の分解、変色を抑制しているにすぎず、当該文献には金属不純物の低減については何も触れられていない。
　特許文献３には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有率を低減させるために、実質的に無水の有機液体を１種又は複数種の陽イオン交換樹脂と接触させる方法が記載されている。当該文献には、低減する金属カチオン種がアルカリ金属及びアルカリ土類金属に限られ、アニオン性不純物の低減に関する記載は無いことから、カルボン酸エステルの精製方法としては不十分である。
　特許文献４、５には、イオン交換樹脂を用いて非水液状物に含まれる金属イオン等の除去を行なう際に、陽イオン交換樹脂単独、もしくは陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂に非水液状物を接触させ、非水液状物中の金属不純物を極めて低い濃度にまで低減させ、樹脂自身からの溶出物も除去して極めて高純度な精製ができる方法が記載されている。しかし、精製後のＮａ濃度は５０ｐｐｂ以下と半導体向け用途として必要な金属不純物濃度である１ｐｐｂ以下を満たしておらず、カルボン酸エステルの精製方法としては不十分である。
　特許文献６には、強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンとしてＯＨ又は弱酸を持つイオン交換樹脂を用いることによって、有機溶媒中の金属イオンを除去できる方法が記載されている。しかし、除去できる金属不純物としてＦｅ、Ｐｄが記載されているのみで、他のアルカリ金属等の不純物除去に関しては言及が無く、カルボン酸エステルの精製方法としては不十分である。このように、カルボン酸エステルを高度に精製する方法はまだ知られていない。
特許第３８１３１９９号 特許第４１１６１０４号 特許第４３０２２０１号 特開２００４－１８１３５１号公報 特開２００４－１８１３５２号公報 特開２００５－２４７７７０号公報
　本発明の目的は、金属不純物、及びアニオン性不純物が非常に低減された高純度のカルボン酸エステルを提供することである。
　本発明者らはこれらの課題を解決すべく、カルボン酸エステルの精製方法について鋭意研究を行った結果、カルボン酸エステルから金属不純物、及びアニオン性不純物を除去する際にイオン交換樹脂を用い、さらにカチオン交換樹脂、及びアニオン交換樹脂に通液する順序を規定することにより、カルボン酸エステルを高度に精製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　金属不純物として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎのそれぞれの含有率が１ｐｐｂ未満であり、アニオン性不純物の含有率が１ｐｐｍ未満である、高純度カルボン酸エステルである。
＜２＞　金属不純物として、少なくともＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎと、アニオン性不純物とを含む粗カルボン酸エステルを、カチオン交換樹脂（II）に接触させる工程と、次いでアニオン交換樹脂（III）に接触させる工程とを含むことを特徴とする、高純度カルボン酸エステルの製造方法である。
＜３＞　前記カチオン交換樹脂（II）に接触させる前に、アニオン交換樹脂（I）に接触させる工程を含む、上記＜２＞に記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法である。
＜４＞　前記カルボン酸エステルが、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、α－ヒドロキシイソ酪酸メチル、α－ヒドロキシイソ酪酸エチル、α－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、α－ヒドロキシイソ酪酸ブチル、β－ヒドロキシイソ酪酸メチル、β－ヒドロキシイソ酪酸エチル、β－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、およびβ－ヒドロキシイソ酪酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜２＞または＜３＞に記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法である。
＜５＞　得られた高純度カルボン酸エステルにおいて、前記金属不純物の含有率が、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎについてそれぞれ１ｐｐｂ未満であり、前記アニオン性不純物の含有率が１ｐｐｍ未満である、上記＜２＞～＜４＞のいずれかに記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法である。
＜６＞　前記粗カルボン酸エステルにおいて、前記金属不純物の含有率が、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎについてそれぞれ８ｐｐｂ以上であり、前記アニオン不純物の含有量が２０ｐｐｍ以上である、上記＜２＞～＜５＞のいずれかに記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法である。
　本発明の方法により得られる高純度カルボン酸エステルは、金属不純物、及びアニオン性不純物が高度に低減されており、カルボン酸エステルが用いられる多くの用途、特に電子工業用の用途に好適に使用可能である。具体的には、合成原料、電子部品の洗浄剤や塗料、接着剤などの溶剤などの幅広い用途として、また、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として使用される。従って、本発明の工業的意義は大きい。
実施例１及び２において、カルボン酸エステルを弱塩基性陰イオン交換樹脂（I）、強酸性陽イオン交換樹脂（II）、及び弱塩基性陰イオン交換樹脂（III）の順に通液して、高純度カルボン酸エステルを得る過程を示す概略図である。
　以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、金属不純物の含有率が各金属種について１ｐｐｂ未満であり、アニオン性不純物の含有率が１ｐｐｍ未満である高純度カルボン酸エステル、およびその製造方法である。
　本発明の高純度カルボン酸エステルは、金属不純物、及びアニオン性不純物を含む粗カルボン酸エステルをカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂に接触させることにより、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の両方により金属不純物を除去し、アニオン交換樹脂によりアニオン性不純物を除去することにより製造される。本発明におけるアニオン性不純物としては、粗カルボン酸エステル中に含まれる、当該カルボン酸エステルの加水分解反応により生じるカルボン酸が挙げられる。
　本発明における粗カルボン酸エステルは、金属不純物、及びアニオン性不純物を含む。その他の成分として、水も含み得る。前記金属不純物としては、少なくともＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎが挙げられる。本発明における粗カルボン酸エステルにおいて、前記金属不純物の含有量は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎについてそれぞれ８ｐｐｂ以上であることが好ましい。また、前記アニオン不純物の含有量は２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。本発明では、このように不純物濃度が高い粗カルボン酸エステルを用いたとしても、高純度のカルボン酸エステルを製造することができる。
　本発明で用いるカチオン交換樹脂（II）としては、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂やＮａ型の強酸性陽イオン交換樹脂が好ましいが、中でもスルホン酸基を有するＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂が、特に好適に使用できる。上記カチオン交換樹脂は、市販製品を使用することもでき、具体的には１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（オルガノ社製）が挙げられる。
　本発明においては、後述するように、１．粗カルボン酸エステルをカチオン交換樹脂に接触させた後にアニオン交換樹脂に接触させる方法、２．粗カルボン酸エステルをアニオン交換樹脂に接触させた後にカチオン交換樹脂に接触させ、その後さらにアニオン交換樹脂に接触させる方法、が挙げられる。以下において、カチオン交換樹脂に接触させた後に接触させるアニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂（III）、また、カチオン交換樹脂に接触させる前に接触させるアニオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂（I）と表記することがある。
　本発明で用いるアニオン交換樹脂（I）および（III）としては、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられるが、弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂がより好ましい。中でも第三アンモニウム塩基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が、特に好適に使用できる。上記アニオン交換樹脂は、市販製品を使用することもでき、具体的にはＢ２０－ＨＧ・ＤＲＹ（オルガノ社製）が挙げられる。本発明において、アニオン交換樹脂（I）および（III）は同一種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
　本発明における粗カルボン酸エステルをカチオン交換樹脂（II）、及びアニオン交換樹脂（I）、（III）に接触させる方法は特に制限されないが、粗カルボン酸エステルをこれらのカチオン交換樹脂、及びアニオン交換樹脂に対して通液する方法が一般的である。接触させる際の温度条件としては、イオン交換樹脂の耐久性を考慮すると、粗カルボン酸エステル、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の温度を１００℃以下とすることが好ましい。また、本発明の製造法はバッチ法、流通法いずれの方法によっても行えるが、精製効率の面からイオン交換樹脂を充填した塔に通液する流通法が好ましい。流通法で精製する場合、送液方法は上昇流でも下降流でもよく、通液の空間速度（ＳＶ：Ｈｒ－１）としては、液の種類や粘度、樹脂の圧力損失等により適宜決定されるが、好ましくは１～５０Ｈｒ－１、さらに好ましくは１０～２０Ｈｒ－１である。粗カルボン酸エステル中の水分濃度に規定はないが、水分を含むカルボン酸エステルをカチオン交換樹脂に接触、通液させた場合、加水分解により酸分を生じる。この増加した酸分を含むカルボン酸エステルを次にアニオン交換樹脂に接触、通液させた際、生じた酸分がアニオン交換樹脂に補足されアニオン交換樹脂の寿命を短くするため、粗カルボン酸エステル中の水分濃度は０．０１重量％以下であることが好ましい。
　本発明の高純度カルボン酸エステルの製造方法としては、カチオン交換樹脂（II）に接触させる前に、アニオン交換樹脂（I）に接触させる方法がより好ましい。粗カルボン酸エステルをカチオン交換樹脂（II）に接触させると、上述したように粗カルボン酸エステル中に含まれる水分とカルボン酸エステルとの加水分解反応により、新たにアニオン性不純物が生成する。上記の方法によれば、カチオン交換樹脂（II）に接触させる前に粗カルボン酸エステル中に含まれるアニオン性不純物（当該カルボン酸）を、予めアニオン交換樹脂（I）に接触させて補足することにより、後にアニオン交換樹脂（III）が補足するアニオン性不純物量の負荷が軽減するため、アニオン交換樹脂（III）の寿命を改善することができる。
　以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、カルボン酸エステル中の金属不純物濃度、およびアニオン性不純物濃度の分析は、以下の示す通りに行った。
＜金属不純物濃度の分析＞
　ＩＣＰ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７９００ ＩＣＰ－ＭＳ）により定量分析した。
＜アニオン性不純物濃度の分析＞
　０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用い自動滴定装置（京都電子社製、自動滴定装置　ＡＴ－５１０）にて定量分析した。分析は、５０ｍＬのカルボン酸エステルに３０ｍＬのメタノールを加えた後に行った。
＜実施例１＞
　前処理としてＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）、及び遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）を乳酸エチルにそれぞれ別々に入れ、適宜緩やかに撹拌しながら１時間以上浸漬した。その後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラム１本に１０ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂、２本に１０ｍｌずつ弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した後、乳酸エチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で、図１に示すように、弱塩基性陰イオン交換樹脂（I）、強酸性陽イオン交換樹脂（II）、及び弱塩基性陰イオン交換樹脂（III）の順に通液した。通液後の各不純物濃度を表－１に示した。表－１から記載した全ての金属、及びアニオン分が高度に除去されているのが分かる。
＜実施例２＞
　前処理としてＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）、及び遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）をヒドロキシイソ酪酸メチルにそれぞれ別々に入れ、適宜緩やかに撹拌しながら１時間以上浸漬した。その後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラム１本に１０ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂、２本に１０ｍｌずつ弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した後、ヒドロキシイソ酪酸メチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で、図１に示すように、弱塩基性陰イオン交換樹脂（I）、強酸性陽イオン交換樹脂（II）、及び弱塩基性陰イオン交換樹脂（III）の順に通液した。通液後の各不純物濃度を表－２に示した。表－２から記載した全ての金属、及びアニオン分が高度に除去されているのが分かる。
　更に、通液量を増やし、通液後のアニオン性不純物の濃度を表－３に示した。表－３から、アニオン分に関して、通液開始から２０００ｍｌまでは高度に除去されたが、２５００ｍｌ以降ではアニオン分の上昇が認められた。
＜実施例３＞
　Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）、及び遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）を実施例２と同様にヒドロキシイソ酪酸メチルで前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラム１本に１０ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂、１本に１０ｍｌの弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した後、ヒドロキシイソ酪酸メチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で強酸性陽イオン交換樹脂（II）、及び弱塩基性陰イオン交換樹脂（III）の順に通液した。通液後の各不純物濃度を表－４に示した。表－４から記載した全ての金属が高度に除去されているのが分かる。アニオン分に関しては、通液開始から１５００ｍｌまでは高度に除去されたが、１５００ｍｌ以降ではアニオン分の上昇が認められた。
　実施例２及び３の結果より、ヒドロキシイソ酪酸メチルを強酸性陽イオン交換樹脂（II）に通液する前に、弱塩基性陰イオン交換樹脂（I）に通液させた実施例２の方が、アニオン成分の除去能が改善され、しかもアニオン交換樹脂（III）の寿命を改善することができる。
＜比較例１＞
　Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）を実施例１と同様に乳酸エチルで前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラムに２０ｍｌ充填した後、乳酸エチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で通液した。通液後の各不純物濃度を表－５に示した。表－５からＡｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎがほとんど除去されておらず、またアニオン性不純物が除去できていないことが分かる。
＜比較例２＞
　遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）を実施例１と同様に乳酸エチルで前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラムに２０ｍｌ充填した後、乳酸エチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で通液した。通液後の各不純物濃度を表－６に示した。表－６からＫ、Ｎａがほとんど除去されていないことが分かる。
＜比較例３＞
　Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）１０ｍｌと遊離塩基型の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）２０ｍｌを混合し乳酸エチルで実施例１と同様の前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラムに３０ｍｌ充填した後、乳酸エチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で通液した。通液後の各不純物濃度を表－７に示した。表－７からＣａ、Ｃｒの除去が不十分であるのが分かる。
＜比較例４＞
　Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）を実施例２と同様にヒドロキシイソ酪酸メチルで前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラムに２０ｍｌ充填した後、ヒドロキシイソ酪酸メチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で通液した。通液後の各不純物濃度を表－８に示した。表－８からＡｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｓｎがほとんど除去されておらず、またアニオン性不純物が除去できていないことが分かる。
＜比較例５＞
　遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）を実施例２と同様にヒドロキシイソ酪酸メチルで前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラムに２０ｍｌ充填した後、ヒドロキシイソ酪酸メチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で通液した。通液後の各不純物濃度を表－９に示した。表－９からＫ、Ｎａがほとんど除去されていないことが分かる。
＜比較例６＞
　Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ）１０ｍｌと遊離塩基型の弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：オルガノ社製Ｂ２０－ＨＧ・ＤＲＹ）２０ｍｌを混合しヒドロキシイソ酪酸メチルで実施例２と同様の前処理後、内径１６ｍｍのＦＥＰ製カラムに３０ｍｌ充填した後、ヒドロキシイソ酪酸メチルを２５℃にてＳＶ＝２０Ｈｒ－１で通液した。通液後の各不純物濃度を表－１０に示した。表－１０からＣａ、Ｃｒの除去が不十分であるのが分かる。
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　本発明で提供される高純度カルボン酸エステルは、高度に金属不純物、及びアニオン性不純物が低減されており、産業上有用である。カルボン酸エステルは合成原料、電子部品の洗浄剤や塗料、接着剤などの溶剤などの幅広い用途として、また、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として有用な化合物である。

Claims (6)

  1. 　金属不純物として、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎのそれぞれの含有率が１ｐｐｂ未満であり、アニオン性不純物の含有率が１ｐｐｍ未満である、高純度カルボン酸エステル。
  2. 　金属不純物として、少なくともＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎと、アニオン性不純物とを含む粗カルボン酸エステルを、カチオン交換樹脂（II）に接触させる工程と、次いでアニオン交換樹脂（III）に接触させる工程とを含むことを特徴とする、高純度カルボン酸エステルの製造方法。
  3. 　前記カチオン交換樹脂（II）に接触させる前に、アニオン交換樹脂（I）に接触させる工程を含む、請求項２に記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法。
  4. 　前記カルボン酸エステルが、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、α－ヒドロキシイソ酪酸メチル、α－ヒドロキシイソ酪酸エチル、α－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、α－ヒドロキシイソ酪酸ブチル、β－ヒドロキシイソ酪酸メチル、β－ヒドロキシイソ酪酸エチル、β－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、およびβ－ヒドロキシイソ酪酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２または３に記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法。
  5. 　得られた高純度カルボン酸エステルにおいて、前記金属不純物の含有率が、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎについてそれぞれ１ｐｐｂ未満であり、前記アニオン性不純物の含有率が１ｐｐｍ未満である、請求項２～４のいずれかに記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法。
  6. 　前記粗カルボン酸エステルにおいて、前記金属不純物の含有率が、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｓｎ，およびＺｎについてそれぞれ８ｐｐｂ以上であり、前記アニオン不純物の含有量が２０ｐｐｍ以上である、請求項２～５のいずれかに記載の高純度カルボン酸エステルの製造方法。
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