TW201730144A - 高純度羧酸酯及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明可提供一種高純度羧酸酯，作為金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn之各自之含有率均未達1ppb，陰離子性雜質之含有率未達1ppm。進一步地，根據本發明，可提供一種高純度羧酸酯之製造方法，包括以下步驟：將包括作為金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn及Zn與陰離子性雜質之粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂(II)；然後使該粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂(III)。

Description

高純度羧酸酯及其製造方法
本發明係關於將金屬雜質、及陰離子性雜質減低之羧酸酯的純化方法。本發明之羧酸酯可用於合成原料、電子零件之洗淨劑或塗料、黏著劑等溶劑等廣泛之用途。此外，可使用作為用於積體電路或大規模積體電路之製造中之半導體基板之洗淨、蝕刻、光阻劑之顯影等之處理劑。特別是在用於半導體之用途中，因為會污染半導體基板而要求為非常高的純度，而需要盡可能不含有雜質之高純度的羧酸酯。
然而，以往使用之羧酸酯有金屬雜質或陰離子性雜質之濃度高，無法使用於半導體用途等問題。
例如於專利文獻1記載了限制羧酸酯中之含水量的方法作為用於改善羧酸酯之儲存安定性及對於金屬材料之腐蝕性之技術。而，於該文獻中，雖然記載了藉由限制含水量來抑制羧酸酯之水解，以使為金屬材料之腐蝕等之原因之酸成分(羧酸酯之水解物)的增加受到抑制的方法，但對於減低金屬雜質則完全沒有提及。
於專利文獻2記載了藉由中和等來減低羧酸酯中之酸成分以改善例如儲存中之分解、變色之儲存安定性的方法。但於該方法也僅是抑制羧酸酯本身之分解、變色，於該文獻中對於減低金屬雜質也完全沒有提及。
於專利文獻3記載了為了減低鹼金屬及鹼土金屬陽離子之含有率，將實質上為無水之有機液體接觸1種或多種之陽離子交換樹脂之方法。於該文獻中，減低之金屬陽離子僅限於鹼金屬及鹼土金屬，因為沒有關於減低陰離子性雜質之記載，就羧酸酯之純化方法而言並不夠充分。
於專利文獻4、5記載，使用離子交換樹脂去除非水液狀物所含之金屬離子等時，使非水液狀物單獨接觸陽離子交換樹脂，或接觸陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂之混合離子交換樹脂，可使非水液狀物中之金屬雜質減低至極低之濃度，且也去除來自樹脂本身之溶出物而可達到極高純度之純化的方法。但是，純化後之Na濃度為50ppb以下並沒有滿足就半導體之用途而言為必要之金屬雜質濃度1ppb以下，就羧酸酯之純化方法而言並不令人滿意。
於專利文獻6記載藉由使用具有OH或弱酸作為強鹼性陰離子交換樹脂之相對離子的離子交換樹脂而可去除有機溶劑中之金屬離子之方法。然而，作為可去除之金屬雜質僅記載Fe、Pd，關於其他之鹼金屬等雜質的去除則未提及，作為羧酸酯之純化方法無法令人滿意。如上述，目前還不明瞭將羧酸酯進行高度純化之方法。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3813199號 [專利文獻2]日本專利第4116104號 [專利文獻3]日本專利第4302201號 [專利文獻4]日本特開2004-181351號公報 [專利文獻5]日本特開2004-181352號公報 [專利文獻6]日本特開2005-247770號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明之目的係提供大量減低金屬雜質、及陰離子性雜質之高純度的羧酸酯。 [解決課題之手段]
本案發明者們為了解決此等之課題，針對羧酸酯之純化方法進行深入研究之結果，發現藉由在從羧酸酯去除金屬雜質、及陰離子性雜質時使用離子交換樹脂，並進一步地規定通入陽離子交換樹脂、及陰離子交換樹脂之順序，可高度純化羧酸酯，而完成了本發明。
也就是說，本發明如同下述。 ＜1＞一種高純度羧酸酯，作為金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn之各自之含有率均未達1ppb，陰離子性雜質之含有率未達1ppm。 ＜2＞一種高純度羧酸酯之製造方法，其特徵為包括以下步驟： 使至少包括作為金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn與陰離子性雜質之粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂(II)； 然後使該粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂(III)。 ＜3＞如＜2＞之高純度羧酸酯之製造方法，其中，在使該粗製羧酸酯接觸該陽離子交換樹脂(II)前包括使該粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂(I)之步驟。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞之高純度羧酸酯之製造方法，其中，該羧酸酯係選自於由乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、α-羥基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸乙酯、α-羥基異丁酸丙酯、α-羥基異丁酸丁酯、β-羥基異丁酸甲酯、β-羥基異丁酸乙酯、β-羥基異丁酸丙酯、及β-羥基異丁酸丁酯構成之群組中之至少1種。 ＜5＞如＜2＞~＜4＞中任一項之高純度羧酸酯之製造方法，其中，於所獲得之高純度羧酸酯中，作為該金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn各自之含有率均未達1ppb，該陰離子性雜質之含有率未達1ppm。 ＜6＞如＜2＞~＜5＞項中任一項之高純度羧酸酯之製造方法，其中，於該粗製羧酸酯中，作為該金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn各自之含有率均為8ppb以上，該陰離子雜質之含量為20ppm以上。 [發明之效果]
藉由本發明之方法獲得之高純度羧酸酯，金屬雜質、及陰離子性雜質已大量地減低，可適用於使用羧酸酯之多種用途，尤其可適用於電子工業用之用途。具體而言，可使用作為合成原料、電子零件之洗淨液或塗料、黏著劑等溶劑等廣泛的用途，或作為用於在積體電路或大規模積體電路之製造中半導體基板之洗淨、蝕刻、光阻劑之顯影等之處理劑。因此，本發明之工業上的意義重大。
以下將具體地說明本發明。本發明係金屬雜質之含有率為針對各金屬均未達1ppb，且陰離子性雜質之含有率未達1ppm之高純度羧酸酯，及其製造方法。
本發明之高純度羧酸酯，係藉由使含有金屬雜質、及陰離子性雜質之粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂，而利用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂兩者來去除金屬雜質，並利用陰離子交換樹脂來去除陰離子性雜質所製造而得。就本發明中之陰離子性雜質而言，可列舉包含於粗製羧酸酯中之因為該羧酸酯之水解反應所產生之羧酸。
本發明中，粗製羧酸酯含有金屬雜質、及陰離子性雜質。就其他成分而言，也可包含水。作為上述金屬雜質，至少可列舉Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn。本發明之粗製羧酸酯中，作為該金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn各自之含量均為8ppb以上較為理想。此外，上述陰離子雜質之含量宜為20ppm以上。本發明即使使用如此之雜質濃度高的粗製羧酸酯，也可製造出高純度之羧酸酯。
就本發明中使用之陽離子交換樹脂(II)而言，宜為H型之強酸性陽離子交換樹脂或Na型之強酸性陽離子交換樹脂，而其中尤其可適用具有磺酸基之H型之強酸性陽離子交換樹脂。上述陽離子交換樹脂也可使用市售產品，具體而言可列舉15JS-HG・DRY(Organo Corporation製)。
本發明係可列舉出如下述之方法：1.將粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂後使粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂；2.將粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂後使粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂，並在之後更接觸陰離子交換樹脂。以下將粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂之後所接觸之陰離子交換樹脂稱為陰離子交換樹脂(III)，此外，將粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂之前所接觸之陰離子交換樹脂稱為陰離子交換樹脂(I)。 就本發明中使用之陰離子交換樹脂(I)及(III)而言，可列舉強鹼性陰離子交換樹脂、弱鹼性陰離子交換樹脂，宜為弱鹼性陰離子交換樹脂，更宜為游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂。其中尤其可適用具有三級銨鹽基之弱鹼性陰離子交換樹脂。上述陰離子交換樹脂也可使用市售產品，具體而言可列舉B20-HG・DRY(Organo Corporation製)。於本發明中，陰離子交換樹脂(I)及(III)可為同一種類，也可為不同種類。
本發明中，將粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂(II)及陰離子交換樹脂(I)、(III)之方法並沒有特別之限制，一般為將粗製羧酸酯通入此等之陽離子交換樹脂、及陰離子交換樹脂之方法。就接觸時之溫度條件而言，若考慮陰離子交換樹脂之耐久性，使粗製羧酸酯、陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之溫度為100℃以下較為理想。此外，本發明之製造法雖然可藉由分批法、流通法之任一方法來進行，考慮純化效率之方面宜為通入填充了離子交換樹脂之塔的流通法。以流通法進行純化時，運送液體方法可為向上流動也可為向下流動，就流通之空間速度(SV：Hr-1 )而言，可根據液體之種類或黏度、樹脂之壓力損失適當地決定，宜為1~50Hr-1 ，更宜為10~20Hr-1 。雖然沒有規定粗製羧酸酯中的水分濃度，但將含有水分之羧酸酯通入、接觸陽離子交換樹脂時，會因為水解而產生酸成分。該含有增加酸成分之羧酸酯在後續通入、接觸陰離子交換樹脂時，產生之酸成分會被陰離子交換樹脂捕捉而造成陰離子交換樹脂之壽命變短，故粗製羧酸酯中之水分濃度宜為0.01重量%以下。
就本發明之高純度羧酸酯之製造方法而言，更宜為使粗製羧酸酯在接觸陽離子交換樹脂(II)前，先接觸陰離子交換樹脂(I)之方法。若粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂(II)，因為如上述之粗製羧酸酯中所含之水分與羧酸酯之間的水解反應，而會產生新的陰離子性雜質。根據上述方法，在粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂(II)前藉由預先使粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂(I)以將粗製羧酸酯中含有之陰離子性雜質(該羧酸)進行捕捉，可減輕後續之陰離子交換樹脂(III)捕捉之陰離子性雜質量的負荷，故可改善陰離子交換樹脂(III)之壽命。 [實施例]
以下為了具體地說明本發明，將列舉實施例及比較例進行說明。惟，本發明並非僅限定於此等實施例。其中，羧酸酯中之金屬雜質濃度、及陰離子性雜質濃度之分析係藉由以下所示之方式來進行。 ＜金屬雜質濃度之分析＞ 藉由ICP質譜儀(Agilent公司製，Agilent 7900 ICP-MS)進行定量分析。 ＜陰離子性雜質濃度之分析＞ 使用0.01mol/L之氫氧化鈉以自動滴定裝置(京都電子公司製，自動滴定裝置 AT-510)進行定量分析。分析係在於50mL羧酸酯中加入30ml甲醇後進行。
＜實施例1＞ 作為前處理將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)、及游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)各別加入至乳酸乙酯中，於適當地緩慢攪拌的狀態浸漬1小時以上。之後，各別於1支內徑16mm之FEP製管柱填充10ml之強酸性陽離子交換樹脂，於2支內徑16mm之FEP製管柱填充10ml之弱鹼性陰離子交換樹脂後，將乳酸乙酯於25℃以SV=20Hr-1 ，如圖1所示，按弱鹼性陰離子交換樹脂(I)、強酸性陽離子交換樹脂(II)、及弱鹼性陰離子交換樹脂(III)之順序通入。通液後之各雜質濃度表示於表-1。由表-1可知其充分地去除了表中所記載之全部的金屬及陰離子成分。
＜實施例2＞ 作為前處理將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)、及游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)各別加至羥基異丁酸甲酯中，於適當地緩慢攪拌的狀態浸漬1小時以上。之後，各別於1支內徑16mm之FEP製管柱填充10ml之強酸性陽離子交換樹脂，於2支內徑16mm之FEP製管柱填充10ml之弱鹼性陰離子交換樹脂後，將羥基異丁酸甲酯於25℃以SV=20Hr-1 ，如圖1所示，按弱鹼性陰離子交換樹脂(I)、強酸性陽離子交換樹脂(II)、及弱鹼性陰離子交換樹脂(III)之順序通入。通液後之各雜質濃度表示於表-2。由表-2可知其充分地去除了表中所記載之全部的金屬及陰離子成分。 進一步地，增加流通液體量，將通液後之陰離子性雜質之濃度表示於表-3。由表-3，關於陰離子成分，從開始流通至2000ml為止充分地去除了陰離子性雜質，但在2500ml之後有確認到陰離子成分之上升。
＜實施例3＞ 將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)、及游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)藉由與實施例2同樣方式以羥基異丁酸甲酯進行前處理後，於1支內徑16mm之FEP製管柱填充10ml之強酸性陽離子交換樹脂，1支內徑16mm之FEP製管柱填充10ml之弱鹼性陰離子交換樹脂後，將羥基異丁酸甲酯於25℃以SV=20Hr-1 按強酸性陽離子交換樹脂(II)及弱鹼性陰離子交換樹脂(III)之順序流通。通液後之各雜質濃度表示於表-4。由表-4可知其充分地去除表中所記載之全部的金屬。關於陰離子成分，從開始通入至1500ml為止充分地去除了陰離子性雜質，但在1500ml之後確認到陰離子成分之上升。 從實施例2及3之結果，在將羥基異丁酸甲酯通入強酸性陽離子交換樹脂(II)之前先使羥基異丁酸甲酯通入弱鹼性陰離子交換樹脂(I)之實施例2，較可改善去除陰離子成分之能力，還可改善陰離子交換樹脂(III)之壽命。
＜比較例1＞ 將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)藉由與實施例1同樣方式以乳酸乙酯進行前處理後，填充20ml至內徑16mm之FEP製管柱後，將乳酸乙酯於25℃以SV=20Hr-1 通入。通液後之各雜質濃度表示於表-5。由表-5可知幾乎無法去除Ag、Au、Cr、Fe、Sn，且無法去除陰離子性雜質。
＜比較例2＞ 將游離鹼形式之弱鹼基陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)藉由與實施例1同樣方式以乳酸乙酯進行前處理後，填充20ml至內徑16mm之FEP製管柱後，將乳酸乙酯於25℃以SV=20Hr-1 通入。通液後各雜質濃度表示於表-6。由表-6可知幾乎無法去除K、Na。
＜比較例3＞ 將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)10ml與游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)20ml混合並以乳酸乙酯進行與實施例1相同之前處理後，填充30ml至內徑16mm之FEP製管柱後，將乳酸乙酯於25℃以SV=20Hr-1 通入。通液後之各雜質濃度表示於表-7。從表-7可知去除Ca、Cr之效果無法令人滿意。
＜比較例4＞ 將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)藉由與實施例2同樣方式以羥基異丁酸甲酯進行前處理後，填充至內徑16mm之FEP製管柱後，將羥基異丁酸甲酯於25℃以SV=20Hr-1 通入。通液後之各雜質濃度表示於表-8。由表-8可知幾乎無法去除Ag、Au、Fe、Sn，且無法去除陰離子性雜質。
＜比較例5＞ 將游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)藉由與實施例2同樣方式以羥基異丁酸甲酯進行前處理後，填充20ml至內徑16mm之FEP製管柱後，將羥基異丁酸甲酯於25℃以SV=20Hr-1 通入。通液後之各雜質濃度表示於表-9。由表-9可知幾乎無法去除K、Na。
＜比較例6＞ 將H型之強酸性陽離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製15JS-HG・DRY)10ml與游離鹼形式之弱鹼性陰離子交換樹脂(商品名：Organo Corporation製B20-HG・DRY)20ml混合，以羥基異丁酸甲酯藉由與實施例2同樣方式進行前處理後，填充30ml至內徑16mm之FEP製管柱後，將羥基異丁酸甲酯於25℃以SV=20Hr-1 流通。流通後之各雜質濃度表示於表-10。由表10可知Ca、Cr之去除無法令人滿意。
【表1】 [表-1]
【表2】 [表-2]
【表3】 [表-3]
【表4】
【表5】 [表-5]
【表6】 [表-6]
【表7】 [表-7]
【表8】 [表-8]
【表9】 [表-9]
【表10】 [表-10][產業上利用性]
本發明所提供之高純度羧酸酯，金屬雜質、及陰離子性雜質充分地減少，在產業上有其價值。羧酸酯為有用之化合物，可用於作為合成原料、電子零件之洗淨劑或塗料、黏著劑等溶劑等廣泛的用途，或作為用於在積體電路或大規模積體電路之製造中之半導體基板之洗淨、蝕刻、光阻劑之顯影等之處理液。
[圖1]為表示於實施例1及2中，將羧酸酯按弱鹼性陰離子交換樹脂(I)、強酸性陽離子交換樹脂(II)、及弱鹼性陰離子交換樹脂(III)之順序流通，獲得高純度羧酸酯之過程的示意圖。
無

Claims (6)

  1. 一種高純度羧酸酯，作為金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn之各自之含有率均未達1ppb，陰離子性雜質之含有率未達1ppm。
  2. 一種高純度羧酸酯之製造方法，其特徵為包括以下步驟： 使至少包括作為金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn與陰離子性雜質之粗製羧酸酯接觸陽離子交換樹脂(II)； 然後使該粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂(III)。
  3. 如申請專利範圍第2項之高純度羧酸酯之製造方法，其中，在使該粗製羧酸酯接觸該陽離子交換樹脂(II)前包括使該粗製羧酸酯接觸陰離子交換樹脂(I)之步驟。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之高純度羧酸酯之製造方法，其中，該羧酸酯係選自於由乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、α-羥基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸乙酯、α-羥基異丁酸丙酯、α-羥基異丁酸丁酯、β-羥基異丁酸甲酯、β-羥基異丁酸乙酯、β-羥基異丁酸丙酯、及β-羥基異丁酸丁酯構成之群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之高純度羧酸酯之製造方法，其中，於所獲得之高純度羧酸酯中，作為該金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn各自之含有率均未達1ppb，該陰離子性雜質之含有率未達1ppm。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之高純度羧酸酯之製造方法，其中，於該粗製羧酸酯中，作為該金屬雜質之Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn、及Zn之各自之含有率均為8ppb以上，該陰離子雜質之含量為20ppm以上。
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