CN108137476A - 高纯度羧酸酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

利用本发明能够提供一种高纯度羧酸酯，其中，作为金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的各自的含有率低于1ppb、阴离子性杂质的含有率低于1ppm。另外，利用本发明能够提供一种高纯度羧酸酯的制造方法，其包括：将包含作为金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn与阴离子性杂质的粗羧酸酯与阳离子交换树脂(II)接触的工序；和接着与阴离子交换树脂(III)接触的工序。

Description

高纯度羧酸酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及减少了金属杂质和阴离子性杂质的羧酸酯的精制方法。本发明的羧酸酯在作为合成原料、电子部件的清洗剂或涂料、粘接剂等的溶剂等广泛的用途中有用。另外，还用作用于制造集成电路、大规模集成电路时的半导体基板的清洗、蚀刻、光致抗蚀剂的显影等的处理剂。特别是在面向半导体的用途中，由于会污染半导体基板，因此要求纯度非常高，需要尽可能不含杂质的高纯度的羧酸酯。
背景技术
然而，目前使用的羧酸酯中，金属杂质、阴离子性杂质的浓度高，有不能在半导体用途中使用等的问题。
例如专利文献1中，作为用于改善羧酸酯的储存稳定性和对于金属材料的腐蚀性的技术，记载有限制羧酸酯中的含水量的方法。而且，该文献中记载有通过限制含水量来抑制羧酸酯的水解，从而抑制成为金属材料的腐蚀等的原因的酸成分(羧酸酯的水解物)的增加的方法，但对于金属杂质的降低没有任何提及。
专利文献2中，记载有将羧酸酯中的酸成分通过中和等来降低从而改善储存过程中的分解、变色之类的储存稳定性的方法。在该方法中也只是抑制羧酸酯自身的分解、变色，该文献中对于降低金属杂质没有任何提及。
专利文献3中，记载有为了降低碱金属和碱土金属阳离子的含有率，使实质上无水的有机液体与1种或多种阳离子交换树脂接触的方法。该文献中，能够减少的金属阳离子种类仅限于碱金属和碱土金属，没有关于减少阴离子性杂质的记载，因此作为羧酸酯的精制方法不充分。
专利文献4、5中，记载有在使用离子交换树脂去除非水液状物所含的金属离子等时，使非水液状物与单独的阳离子交换树脂接触、或者与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合离子交换树脂接触，而将非水液状物中的金属杂质减少至极低的浓度，并将来自树脂自身的溶出物也去除，从而达到极高纯度的精制的方法。然而，精制后的Na浓度为50ppb以下，不满足作为面向半导体的用途所必需的金属杂质浓度1ppb以下，作为羧酸酯的精制方法不充分。
专利文献6中，记载有通过使用作为强碱性阴离子交换树脂的平衡离子具有OH或弱酸的离子交换树脂，能够去除有机溶剂中的金属离子的方法。然而，作为能够去除的金属杂质仅记载了Fe、Pd，关于其他的碱金属等的杂质去除并没有提及，作为羧酸酯的精制方法不充分。综上，高度精制羧酸酯的方法尚未得知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3813199号
专利文献2：日本专利第4116104号
专利文献3：日本专利第4302201号
专利文献4：日本特开2004－181351号公报
专利文献5：日本特开2004－181352号公报
专利文献6：日本特开2005－247770号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种金属杂质和阴离子性杂质高度减少的高纯度的羧酸酯。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决这些课题，对于羧酸酯的精制方法进行深入研究，结果发现，从羧酸酯去除金属杂质和阴离子性杂质时使用离子交换树脂，并且规定向阳离子交换树脂和阴离子交换树脂流通液体的顺序，由此能够将羧酸酯高度精制，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
＜1＞一种高纯度羧酸酯，其中，作为金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的各自的含有率低于1ppb，阴离子性杂质的含有率低于1ppm。
＜2＞一种高纯度羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括：将作为金属杂质至少包含Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn并且包含阴离子性杂质的粗羧酸酯与阳离子交换树脂(II)接触的工序；和接着与阴离子交换树脂(III)接触的工序。
＜3＞上述＜2＞所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其包括：在与上述阳离子交换树脂(II)接触前，与阴离子交换树脂(I)接触的工序。
＜4＞上述＜2＞或＜3＞所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其中，上述羧酸酯为选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、α－羟基异丁酸甲酯、α－羟基异丁酸乙酯、α－羟基异丁酸丙酯、α－羟基异丁酸丁酯、β－羟基异丁酸甲酯、β－羟基异丁酸乙酯、β－羟基异丁酸丙酯和β－羟基异丁酸丁酯中的至少1种。
＜5＞上述＜2＞～＜4＞中任一项所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其中，在得到的高纯度羧酸酯中，作为上述金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的含有率各自为低于1ppb，上述阴离子性杂质的含有率低于1ppm。
＜6＞上述＜2＞～＜5＞中任一项所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其中，在上述粗羧酸酯中，作为上述金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的含有率各自为8ppb以上，上述阴离子杂质的含量为20ppm以上。
发明效果
通过本发明的方法得到的高纯度羧酸酯中，金属杂质和阴离子性杂质高度减少，能够适合用于使用羧酸酯的众多用途，特别适合用于电子工业用的用途。具体而言，作为合成原料、电子部件的清洗剂或涂料、粘接剂等的溶剂等广泛的用途使用，另外，作为用于制造集成电路、大规模集成电路时的半导体基板的清洗、蚀刻、光致抗蚀剂的显影等的处理剂使用。因此，本发明的工业意义大。
附图说明
图1是示出在实施例1和2中，使羧酸酯依次向弱碱性阴离子交换树脂(I)、强酸性阳离子交换树脂(II)和弱碱性阴离子交换树脂(III)流通，得到高纯度羧酸酯的过程的示意图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。本发明是作为金属杂质的各金属种类的含有率低于1ppb、阴离子性杂质的含有率低于1ppm的高纯度羧酸酯及其制造方法。
本发明的高纯度羧酸酯通过如下制造：通过将包含金属杂质和阴离子性杂质的粗羧酸酯与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，利用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两者将金属杂质去除，利用阴离子交换树脂将阴离子性杂质去除，从而制造。作为本发明中的阴离子性杂质，可以列举粗羧酸酯中所含的、由该羧酸酯的水解反应产生的羧酸。
本发明中的粗羧酸酯包含金属杂质和阴离子性杂质。作为其他成分，也可以包含水。作为上述金属杂质，至少可以列举Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn。在本发明中的粗羧酸酯中，作为上述金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的含量优选各自为8ppb以上。另外，上述阴离子杂质的含量优选为20ppm以上。本发明中，即使如此使用杂质浓度高的粗羧酸酯，也能够制造高纯度的羧酸酯。
作为本发明中使用的阳离子交换树脂(II)，优选H型的强酸性阳离子交换树脂、Na型的强酸性阳离子交换树脂，其中，能够特别适合地使用具有磺酸基的H型的强酸性阳离子交换树脂。上述阳离子交换树脂也能够使用市售产品，具体而言可以列举15JS－HG·DRY(ORGANO公司制造)。
在本发明中如后述，可以列举1.将粗羧酸酯与阳离子交换树脂接触后与阴离子交换树脂接触的方法，2.将粗羧酸酯与阴离子交换树脂接触后与阳离子交换树脂接触、之后再与阴离子交换树脂接触的方法。在下面，有时将在与阳离子交换树脂接触后接触的阴离子交换树脂标记为阴离子交换树脂(III)，另外，将与阳离子交换树脂接触前接触的阴离子交换树脂标记为阴离子交换树脂(I)。
作为本发明中使用的阴离子交换树脂(I)和(III)，可以列举强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂，优选为弱碱性阴离子交换树脂，更优选为游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂。其中，能够特别适合地使用具有叔铵碱基的弱碱性阴离子交换树脂。上述阴离子交换树脂也能够使用市售产品，具体而言可以列举B20－HG·DRY(ORGANO公司制造)。在本发明中，阴离子交换树脂(I)和(III)可以为同一种类，也可以为不同种类。
将本发明中的粗羧酸酯与阳离子交换树脂(II)和阴离子交换树脂(I)、(III)接触的方法没有特别限制，一般而言，为使粗羧酸酯在这些阳离子交换树脂和阴离子交换树脂中流通的方法。作为接触时的温度条件，考虑到离子交换树脂的耐久性，优选将粗羧酸酯、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的温度设为100℃以下。另外，本发明的制造方法也可以通过分批法、流通法的任意方法进行，但从精制效率的方面考虑，优选为向填充有离子交换树脂的塔流通液体的流通法。在通过流通法进行精制的情况下，传送液体的方法可以为上升流，也可以为下降流，作为流通液体的空间速度(SV：Hr－1)，可以依照液体的种类和粘度、树脂的压力损失等适当决定，优选为1～50Hr－1，进一步优选为10～20Hr－1。对于粗羧酸酯中的水分浓度没有规定，但是，使包含水分的羧酸酯与阳离子交换树脂接触、流通时，由于水解而产生酸成分。使包含该增加的酸成分的羧酸酯接下来与阴离子交换树脂接触、流通时，所产生的酸成分被阴离子交换树脂捕获，从而阴离子交换树脂的寿命缩短，因此，粗羧酸酯中的水分浓度优选为0.01重量％以下。
作为本发明的高纯度羧酸酯的制造方法，更优选为在与阳离子交换树脂(II)接触前、与阴离子交换树脂(I)接触的方法。将粗羧酸酯与阳离子交换树脂(II)接触时，如上所述，由于粗羧酸酯中所含的水分与羧酸酯的水解反应，产生新的阴离子性杂质。如果利用上述的方法，则在与阳离子交换树脂(II)接触之前，使粗羧酸酯中所含的阴离子性杂质(该羧酸)预先与阴离子交换树脂(I)接触而将其捕获，由此减轻之后的阴离子交换树脂(III)所要捕获的阴离子性杂质量的负担，因此能够改善阴离子交换树脂(III)的寿命。
实施例
下面，为了具体说明本发明，举出实施例和比较例来进行说明。但是，本发明不受这些实施例所限定。此外，羧酸酯中的金属杂质浓度和阴离子性杂质浓度的分析按照如下所示进行。
＜金属杂质浓度的分析＞
利用ICP质量分析仪(Agilent公司制造，Agilent 7900ICP－MS)进行定量分析。
＜阴离子性杂质浓度的分析＞
使用0.01mol/L的氢氧化钠利用自动滴定装置(京都电子社制造，自动滴定装置AT－510)进行定量分析。在向50mL的羧酸酯中加入30mL的甲醇后进行分析。
＜实施例1＞
作为预处理，将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)和游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)各自分别放入乳酸乙酯中，边适当缓慢搅拌、浸渍1小时以上。之后，在内径16mm的FEP制色谱柱1根中填充10ml的强酸性阳离子交换树脂，在2根中各填充10ml的弱碱性阴离子交换树脂，之后，如图1所示，使乳酸乙酯在25℃以SV＝20Hr－1依次流通弱碱性阴离子交换树脂(I)、强酸性阳离子交换树脂(II)和弱碱性阴离子交换树脂(III)。将通液后的各杂质浓度示于表－1。从表－1可知，所记载的全部金属和阴离子成分被高度去除。
＜实施例2＞
作为预处理，将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)和游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)各自分别放入羟基异丁酸甲酯中，边适当缓慢搅拌、浸渍1小时以上。之后，在内径16mm的FEP制色谱柱1根中填充10ml的强酸性阳离子交换树脂，在2根中各填充10ml的弱碱性阴离子交换树脂，之后，如图1所示，使羟基异丁酸甲酯在25℃以SV＝20Hr－1依次流通弱碱性阴离子交换树脂(I)、强酸性阳离子交换树脂(II)和弱碱性阴离子交换树脂(III)。将通液后的各杂质浓度示于表－2。从表－2可知，所记载的全部金属和阴离子成分被高度去除。
进而，增加通液量，将通液后的阴离子性杂质的浓度示于表－3。从表－3可知，关于阴离子成分，从通液开始至2000ml为止被高度去除，但在2500ml以后确认到阴离子成分的上升。
＜实施例3＞
将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)和游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)以与实施例2同样的方式利用羟基异丁酸甲酯进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱1根中填充10ml的强酸性阳离子交换树脂，在1根中填充10ml的弱碱性阴离子交换树脂，之后，使羟基异丁酸甲酯在25℃以SV＝20Hr－1依次流通强酸性阳离子交换树脂(II)和弱碱性阴离子交换树脂(III)。将通液后的各杂质浓度示于表－4。从表－4可知，所记载的全部金属被高度去除。关于阴离子成分，从通液开始至1500ml为止被高度去除，但在1500ml以后确认到阴离子成分的上升。
从实施例2和3的结果可知，在将羟基异丁酸甲酯向强酸性阳离子交换树脂(II)通液前、使其向弱碱性阴离子交换树脂(I)通液的实施例2中，阴离子成分的去除能力得到改善，而且也能够改善阴离子交换树脂(III)的寿命。
＜比较例1＞
将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)以与实施例1同样的方式利用乳酸乙酯进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱中填充20ml，之后，使乳酸乙酯在25℃以SV＝20Hr－1流通。将通液后的各杂质浓度示于表－5。从表－5可知，Ag、Au、Cr、Fe、Sn几乎没有被去除，而且阴离子性杂质也没有被去除。
＜比较例2＞
将游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)以与实施例1同样的方式利用乳酸乙酯进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱中填充20ml，之后，使乳酸乙酯在25℃以SV＝20Hr－1流通。将通液后的各杂质浓度示于表－6。从表－6可知，K、Na几乎没有被去除。
＜比较例3＞
将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)10ml与游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)20ml混合，并利用乳酸乙酯以与实施例1同样的方式进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱中填充30ml，之后，使乳酸乙酯在25℃以SV＝20Hr－1流通。将通液后的各杂质浓度示于表－7。从表－7可知，Ca、Cr的去除不充分。
＜比较例4＞
将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)以与实施例2同样的方式利用羟基异丁酸甲酯进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱中填充20ml，之后，使羟基异丁酸甲酯在25℃以SV＝20Hr－1流通。将通液后的各杂质浓度示于表－8。从表－8可知，Ag、Au、Fe、Sn几乎没有被去除，另外，阴离子性杂质没有被去除。
＜比较例5＞
将游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)以与实施例2同样的方式利用羟基异丁酸甲酯进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱中填充20ml，之后，使羟基异丁酸甲酯在25℃以SV＝20Hr－1流通。将通液后的各杂质浓度示于表－9。从表－9可知，K、Na几乎没有被去除。
＜比较例6＞
将H型的强酸性阳离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的15JS－HG·DRY)10ml与游离碱基型的弱碱性阴离子交换树脂(商品名：ORGANO公司制造的B20－HG·DRY)20ml混合，并利用羟基异丁酸甲酯以与实施例2同样的方式进行预处理后，在内径16mm的FEP制色谱柱中填充30ml，之后，使羟基异丁酸甲酯在25℃以SV＝20Hr-1流通。将通液后的各杂质浓度示于表-10。从表-10可知，Ca、Cr的去除不充分。
【表1】
〔表-1〕
【表2】
〔表-2〕
【表3】
〔表-3〕
【表4】
〔表-4〕
金属元素含有率
(单位：PPb)
【表5】
〔表-5〕
【表6】
〔表-6〕
【表7】
〔表-7〕
【表8】
〔表-8〕
【表9】
〔表-9〕
【表10】
〔表-10〕
产业上的可利用性
本发明所提供的高纯度羧酸酯中，高度减少了金属杂质和阴离子性杂质，在产业上有用。羧酸酯是作为合成原料、电子部件的清洗剂或涂料、粘接剂等的溶剂等广泛的用途、另外作为用于制造集成电路、大规模集成电路时的半导体基板的清洗、蚀刻、光致抗蚀剂的显影等的处理剂有用的化合物。

Claims (6)

1.一种高纯度羧酸酯，其中：
作为金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的各自的含有率低于1ppb，阴离子性杂质的含有率低于1ppm。
2.一种高纯度羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括：
将作为金属杂质至少包含Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn并且包含阴离子性杂质的粗羧酸酯与阳离子交换树脂(II)接触的工序，和接着与阴离子交换树脂(III)接触的工序。
3.如权利要求2所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括：在与所述阳离子交换树脂(II)接触前，与阴离子交换树脂(I)接触的工序。
4.如权利要求2或3所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其特征在于：所述羧酸酯为选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、α－羟基异丁酸甲酯、α－羟基异丁酸乙酯、α－羟基异丁酸丙酯、α－羟基异丁酸丁酯、β－羟基异丁酸甲酯、β－羟基异丁酸乙酯、β－羟基异丁酸丙酯和β－羟基异丁酸丁酯中的至少1种。
5.如权利要求2～4中任一项所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其特征在于：在得到的高纯度羧酸酯中，作为所述金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的含有率各自为低于1ppb，所述阴离子性杂质的含有率低于1ppm。
6.如权利要求2～5中任一项所述的高纯度羧酸酯的制造方法，其特征在于：在所述粗羧酸酯中，作为所述金属杂质的Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Sn和Zn的含有率各自为8ppb以上，所述阴离子杂质的含量为20ppm以上。
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