WO2016147671A1 - カチオン染料で染色された立毛調人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

カチオン染料で染色された立毛調人工皮革及びその製造方法 Download PDF

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村手　靖典
中塚　均
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a napped artificial leather dyed with a cationic dye.
  • napped artificial leather having a fine fuzzy feeling such as suede artificial leather and nubuck artificial leather is known.
  • Napped-toned artificial leather is used as a surface material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods and the like, and as a surface material for casings of mobile phones, mobile devices, and home appliances.
  • Such napped-toned artificial leather is usually used after being dyed.
  • Napped-toned artificial leather is obtained by raising the surface of an artificial leather substrate obtained by adding a polymer elastic body such as polyurethane to the inside of a non-woven fabric of ultrafine fibers.
  • a polymer elastic body such as polyurethane
  • napped artificial leather using an entangled body of polyester ultrafine fibers is preferably used from the viewpoint of excellent balance between mechanical properties and texture.
  • disperse dyes have been widely used for dyeing napped artificial leather containing non-woven fabrics of polyester ultrafine fibers because of their excellent color development.
  • disperse dyes have a problem that they easily transfer to other articles in contact with heat or pressure.
  • Patent Document 1 is selected from the group consisting of sulfonic acid group-containing diol (A), polyester, polycarbonate, polylactone and polyether obtained by substantially replacing the acid component of sulfoisophthalic acid with a specific diol.
  • the polymer diol (B) having a number average molecular weight of 500 to 3000 is reacted with the organic diisocyanate (C1) in a quantitative relationship such that the NCO / OH equivalent ratio is 0.5 to 0.99.
  • a cationic dye-dyeing property comprising a polyurethane obtained by reacting a terminal OH intermediate diol (D), a low molecular diol (E), and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (C2) with a fiber structure.
  • a leather-like sheet is disclosed.
  • Patent Document 2 is a technique relating to synthetic leather, which is a synthetic leather in which a resin layer is formed on the surface of a double raschel fabric; the double raschel fabric is a front knitted fabric, a back knitted fabric, and Disclosed is a synthetic leather comprising a pile layer connecting them, the fibers constituting the surface knitted fabric are polyester fibers dyed with a cationic dye, and the resin layer is formed on the surface knitted fabric side.
  • the fiber is a polyester composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a glycol component containing ethylene glycol as a main component, and the dicarboxylic acid component contains the following formula (III): [In Formula (III), X represents a metal ion, a quaternary phosphonium ion, or a quaternary ammonium ion.
  • the synthetic leather containing the component represented by this is disclosed.
  • Patent Document 3 is a deodorant fabric subjected to a deodorizing treatment, and as a copolymer component, a metal salt of sulfoisophthalic acid (A) and sulfoisophthalic acid in an acid component.
  • Copolyester fiber containing quaternary phosphonium salt or quaternary ammonium salt (B) such that 3.0 ⁇ A + B ⁇ 5.0 (mol%), 0.2 ⁇ B / (A + B) ⁇ 0.7
  • a deodorant fabric dyed with a cationic dye containing a is disclosed.
  • the polyester fiber dyeable with a cationic dye contains a copolymer unit serving as a dyeing seat for dyeing the cationic dye, thereby lowering the strength of the fiber. Therefore, when a napped-tone artificial leather containing such fibers is manufactured, there is a problem that the ultrafine fibers are easily dropped when the surface is rubbed. In addition, the napped artificial leather containing a non-woven polyester ultra-fine fiber dyed in a relatively dark color with a cationic dye has a problem that it is easily transferred to other articles that come into contact.
  • the present invention is a napped artificial leather dyed with a cationic dye that suppresses the falling off of the napped ultrafine fibers and is difficult to transfer to other articles that come into contact, and its stable
  • An object of the present invention is to provide an efficient manufacturing method.
  • One aspect of the present invention is a napped-toned artificial leather dyed with a cationic dye, a cationic dye-dyeable polyester fiber nonwoven fabric having a fineness of 0.07 to 0.9 dtex, and a high density imparted to the inside of the nonwoven fabric.
  • a cationic dye included in molecular elastic body, L * value ⁇ 50, load 0.75 kg / cm, 50 ° C., color difference series judgment in color transfer property evaluation to PVC at 16 hours is 4 grade or more, tear strength per 1 mm thickness
  • an artificial leather base material comprising a nonwoven fabric of ultrafine fibers of a cationic dye-dyeable polyester of 0.07 to 0.9 dtex, and a polymer elastic body impregnated in the nonwoven fabric.
  • a step of brushing at least one surface of the leather substrate, and the cationic dye-dyeable polyester includes a dicarboxylic acid unit having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol unit having an ethylene glycol unit as a main component.
  • a dicarboxylic acid unit containing polyester the following formula (I b ): [In the formula (I b ), X represents a quaternary phosphonium ion or a quaternary ammonium ion. ]
  • an ultrafine fiber entangled body including an ultrafine fiber of 0.07 to 0.9 dtex cationic dye-dyeable polyester and an ultrafine fiber entangled body were impregnated.
  • An artificial leather base material including a polymer elastic body is prepared.
  • Specific examples of the method for producing the artificial leather base material include the following methods.
  • an entangled body of ultrafine fiber generation type fibers capable of forming ultrafine fibers of dyeable polyester of 0.07 to 0.9 dtex is manufactured.
  • a fiber web of ultrafine fiber generating fibers is manufactured.
  • a method for producing a fiber web for example, a method in which ultrafine fiber-generating fibers are melt-spun and collected as long fibers without intentionally cutting them, or after being cut into staples, a known tangle is used. The method of performing a combined process is mentioned.
  • the long fibers are fibers that are not staples that have not been cut at a predetermined length, and the length is, for example, 100 mm or more, and further 200 mm or more to sufficiently increase the fiber density. It is preferable because it can be used.
  • the upper limit of the long fiber is not particularly limited, but may be a fiber length of several m, several hundreds m, several km or more continuously spun. Among these, it is particularly preferable to produce a long fiber web from the viewpoint that it is difficult for the fine fibers to come off because the fiber is not easily removed, and a napped-tone artificial leather with excellent mechanical properties can be obtained. . In this embodiment, the case where a long fiber web is manufactured is demonstrated in detail as a representative example.
  • the ultrafine fiber-generating fiber is a fiber that forms an ultrafine fiber with a small fineness by subjecting the spun fiber to chemical post-treatment or physical post-treatment.
  • the sea component polymer serving as the matrix in the sea component polymer serving as the matrix, the island component polymer that is a different type of domain from the sea component is dispersed, and the sea component is removed later.
  • Sea-island type composite fibers that form fiber bundle-shaped ultrafine fibers mainly composed of island component polymers, and a plurality of different resin components are alternately arranged on the outer periphery of the fibers to form petals and overlapping shapes.
  • a separation split type composite fiber that is divided by peeling off each resin component to form a bundle-like ultrafine fiber can be used.
  • sea-island type composite fiber fiber damage such as cracking, bending, and cutting is suppressed when performing an entanglement process such as a needle punch process described later.
  • an ultrafine fiber is formed using a sea-island type composite fiber as a representative example will be described in detail.
  • Sea-island type composite fibers are multicomponent composite fibers composed of at least two types of polymers, and have a cross section in which island-component polymers are dispersed in a matrix composed of sea component polymers.
  • a long-fiber web of sea-island type composite fibers is formed by melt-spinning sea-island-type composite fibers and collecting them on a net without cutting them.
  • a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component containing 1.5 to 3 mol% of a component represented by the following formula (II), and ethylene glycol as a main component
  • a dyeable polyester obtained by copolymerizing a glycol component It is preferable to use a dyeable polyester obtained by copolymerizing a glycol component.
  • R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a 2-hydroxyethyl group
  • X represents a quaternary phosphonium ion or a quaternary ammonium ion.
  • Examples of the compound represented by the formula (II) include 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, 5-tetraalkylphosphonium sulfoisophthalic acid such as 5-ethyltributylphosphonium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylammonium sulfoisophthalic acid, And 5-tetraalkylammonium sulfoisophthalic acid such as 5-ethyltributylammonium sulfoisophthalic acid.
  • the compounds represented by formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • a dyeable polyester excellent in dyeability with cationic dyes, mechanical properties and high-speed spinnability can be obtained.
  • the proportion of the unit represented by the formula (I) derived from the formula (II) in the dyeable polyester is preferably 1.5 to 3 mol%, more preferably 1.6 to 2.5 mol%. .
  • the ratio of the unit represented by the formula (I) is less than 1.5 mol%, the color developability when dyed with a cationic dye tends to be lowered.
  • the proportion of the unit represented by the formula (I) exceeds 3 mol%, it becomes difficult to obtain ultrafine fibers due to a decrease in high-speed spinnability, and tear strength of the obtained napped-tone artificial leather
  • the mechanical properties such as
  • terephthalic acid as a main component means that 50 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component.
  • the content ratio of the terephthalic acid component in the dicarboxylic acid component is preferably 75 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid component may contain other dicarboxylic acid components excluding the component represented by the formula (II).
  • dicarboxylic acid components include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid components such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid components such as adipic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • cyclohexanedicarboxylic acid components such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acid components such as adipic acid.
  • Other dicarboxylic acid components may be included.
  • the copolymerization ratio of other dicarboxylic acid components is preferably 2 to 12 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
  • the glass transition temperature does not sufficiently decrease, and the degree of orientation of the amorphous part inside the fiber tends to increase, so that the dyeability tends to decrease. is there.
  • the copolymerization ratio of other dicarboxylic acid components exceeds 12 mol%, the glass transition temperature is too low, and the degree of orientation of the amorphous part in the fiber tends to be low, so the fiber strength tends to decrease. There is.
  • the dicarboxylic acid unit contains 1 to 6 mol%, more preferably 2 to 5 mol% of isophthalic acid, in order to improve mechanical properties and high-speed spinnability. It is preferable from an excellent point. Further, when 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid are contained, it is preferable that 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid are contained in an amount of 1 to 6 mol%, further 2 to 5 mol%, respectively. From the viewpoint of excellent mechanical properties and high-speed spinnability.
  • alkali metal salt units such as sodium salt of sulfoisophthalic acid may be included.
  • an alkali metal salt unit such as a sodium salt of sulfoisophthalic acid is contained, it is preferably contained as a dicarboxylic acid unit in an amount of 0 to 0.2 mol%, and further not contained.
  • having ethylene glycol as the main component means that 50 mol% or more of the glycol component is the ethylene glycol component.
  • the content of the ethylene glycol component in the glycol component is preferably 75 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • examples of other components include diethylene glycol and polyethylene glycol.
  • the glass transition temperature (Tg) of the dyeable polyester is not particularly limited, but is preferably 60 to 70 ° C., more preferably 60 to 65 ° C. When the Tg is too high, the high-speed stretchability is lowered, and when the obtained napped artificial leather is thermoformed and used, the formability tends to be lowered.
  • a colorant such as carbon black, a weathering agent, an antifungal agent, and the like may be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the melt viscosity of the dyeable polyester when the shear rate is 1220 (1 / s) at 270 ° C. is 80 to 220 Pa ⁇ s. This is preferable from the viewpoint of excellent formability when thermoformed.
  • sea component polymer a polymer that is more soluble in solvents or more decomposable by a decomposing agent than dyeable polyester is selected.
  • a polymer having a low affinity with the dyeable polyester and having a melt viscosity and / or a surface tension smaller than that of the island component polymer under the spinning conditions is preferable from the viewpoint of excellent spinning stability of the sea-island composite fiber.
  • Specific examples of sea component polymers that satisfy such conditions include, for example, water-soluble polyvinyl alcohol resins (water-soluble PVA), polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • water-soluble PVA is preferable from the viewpoint of low environmental load because it can be dissolved and removed with an aqueous solvent without using an organic solvent.
  • the sea-island type composite fiber can be produced by melt spinning in which a sea component polymer and a dyeable polyester that is an island component polymer are melt-extruded from a die for composite spinning.
  • the base temperature of the composite spinning base is not particularly limited as long as it is higher than the melting point of each polymer constituting the sea-island type composite fiber, but is usually in the range of 180 to 350 ° C.
  • the fineness of the sea-island type composite fiber is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 dtex, more preferably 0.7 to 5 dtex.
  • the average area ratio of the sea component polymer to the island component polymer in the cross section of the sea-island composite fiber is preferably 5/95 to 70/30, more preferably 10/90 to 50/50.
  • the number of island component domains in the cross section of the sea-island composite fiber is not particularly limited, but is preferably about 5 to 1000, more preferably about 10 to 300, from the viewpoint of industrial productivity.
  • the molten sea-island type composite fiber discharged from the die is cooled by a cooling device, and further pulled and thinned to a desired fineness by a suction device such as an air jet nozzle.
  • the pulverization is carried out by a high-speed air flow that preferably has a high spinning speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min, more preferably 2000 to 5000 m / min.
  • the long fiber web is obtained by depositing the stretched long fibers on a collecting surface such as a movable net.
  • the basis weight of the long fiber web thus obtained is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 g / m 2 , for example.
  • an entangled web is manufactured by performing an entanglement process to the obtained long fiber web.
  • the entanglement treatment of the long fiber web for example, after laminating a plurality of layers in the thickness direction using a cross wrapper or the like, at least one barb is formed simultaneously or alternately from both sides.
  • An example of such a process is needle punching under conditions of penetration.
  • an oil agent or an antistatic agent may be applied to the long fiber web at any stage from the spinning process of the sea-island composite fiber to the entanglement process.
  • the entangled state of the long fiber web may be made dense in advance by performing a shrinking treatment in which the long fiber web is immersed in warm water of about 70 to 150 ° C. Further, after the needle punch, the fiber density may be further refined by hot press treatment to give form stability.
  • the basis weight of the entangled web thus obtained is preferably in the range of about 100 to 2000 g / m 2 .
  • the process which raises a fiber density and a entanglement degree by heat-shrinking an entanglement web as needed.
  • the heat shrink treatment include, for example, a method in which the entangled web is brought into contact with water vapor, or water is applied to the entangled web, and then the water applied to the entangled web is heated by electromagnetic waves such as heated air and infrared rays. A method is mentioned.
  • hot press treatment Further, the fiber density may be increased.
  • the basis weight of the entangled web in the heat shrinking process As a change in the basis weight of the entangled web in the heat shrinking process, it is 1.1 times (mass ratio) or more, further 1.3 times or more and 2 times or less, more than the basis weight before the shrinking process, It is preferable that it is 1.6 times or less.
  • the entangled state affects the mechanical properties of the obtained napped artificial leather.
  • the napped-tone artificial leather after cationic dyeing is intertwined so closely that it has a tear strength of 30 N or more per 1 mm thickness and a peel strength of 3 kg / cm or more.
  • a non-woven fabric of ultra-fine fibers that is an entangled body of bundles of ultra-fine fibers in the form of a bundle of dyeable polyester is obtained.
  • a method for removing the sea component polymer from the sea-island type composite fiber there is a conventionally known method for forming an ultrafine fiber such that the entangled web is treated with a solvent or a decomposing agent that can selectively remove only the sea component polymer. It can be used without particular limitation.
  • sea component polymer when water-soluble PVA is used as the sea component polymer, hot water is used as a solvent, and when an easily alkali-degradable modified polyester is used as the sea component polymer, a sodium hydroxide aqueous solution or the like is used. An alkaline decomposing agent is used.
  • water-soluble PVA When water-soluble PVA is used as the sea component polymer, it can be extracted and removed until the water-soluble PVA removal rate is about 95 to 100% by treatment in hot water at 85 to 100 ° C. for 100 to 600 seconds. preferable. In addition, water-soluble PVA can be efficiently extracted and removed by repeating the dip nip process.
  • the sea component polymer When water-soluble PVA is used, the sea component polymer can be selectively removed without using an organic solvent, which is preferable from the viewpoint that the environmental load is low and generation of VOC can be suppressed.
  • the fineness of the ultrafine fibers thus formed is 0.07 to 0.9 dtex, and preferably 0.07 to 0.3 dtex.
  • the basis weight of the non-woven fabric of ultrafine fibers thus obtained is preferably 140 to 3000 g / m 2 , more preferably 200 to 2000 g / m 2 . Further, the apparent density of the nonwoven fabric of microfine long fibers, 0.45 g / cm 3 or more, even more is 0.55 g / cm 3 or more, by a dense non-woven fabric is formed, it is excellent in mechanical strength, And it is preferable from the point from which the nonwoven fabric with a fullness is obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 0.70 g / cm 3 or less because a supple texture can be obtained and the productivity is excellent.
  • shape stability and fullness are imparted to the nonwoven fabric either before or after the ultrafine fiber generation type fiber such as the sea-island type composite fiber is made into a fine fiber.
  • the inner voids of the nonwoven fabric are impregnated with a polymer elastic body such as a polyurethane elastic body.
  • polymer elastic body examples include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, and the like.
  • polyurethane particularly water-based polyurethane is preferable.
  • Aqueous polyurethane is a polyurethane that is coagulated from a polyurethane emulsion or a polyurethane dispersion dispersed in an aqueous solvent, and usually has poor solubility in an organic solvent and forms a crosslinked structure after coagulation. Polyurethane. Further, when the polyurethane emulsion has a heat-sensitive gelation property, the emulsion particles are thermally gelled without migrating, so that the polymer elastic body can be uniformly applied to the fiber entangled body.
  • a method of impregnating a nonwoven fabric with a polymer elastic body after impregnating an entangled web before ultrafine fiber formation or an emulsion, dispersion, or solution containing a polyurethane elastic body into a non-woven fabric after ultrafine fiber formation, Examples thereof include a dry method for drying and solidifying, a method for solidifying by a wet method, and the like.
  • a curing treatment in which heat treatment is performed after coagulation and drying may be performed as necessary in order to promote crosslinking. .
  • an impregnation method of an emulsion, dispersion liquid, or solution of a polymer elastic body a dip nip method, a bar coating method, or the like that performs a process of squeezing one or more times with a press roll or the like so as to obtain a predetermined impregnation state
  • a knife coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a spray coating method examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a spray coating method.
  • the polymer elastic body is a colorant such as a pigment or dye such as carbon black, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, and a permeation as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the polymer elastic body is 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, especially 5 to 25% by mass, and more preferably 10%, based on the total amount with the ultrafine fibers. It is preferable that the content is ⁇ 15% by mass from the viewpoint of excellent balance of the obtained napped-tone artificial leather and flexibility. If the content of the polymer elastic body is too high, the dyed napped artificial leather tends to cause color transfer to other objects that come into contact.
  • an artificial leather substrate which is a nonwoven fabric of ultrafine fibers of 0.07 to 0.9 dtex impregnated with a polymer elastic body is obtained.
  • the thickness of the artificial leather base material obtained in this manner is adjusted by slicing or grinding the plurality of pieces in a direction perpendicular to the thickness direction, if necessary. Further, at least one surface is subjected to buffing treatment by buffing using sand paper or emery paper preferably having a count of 120 to 600, more preferably about 320 to 600.
  • the napped-tone artificial leather in which the raised surface which raised the surface was formed in the one or both surfaces of the artificial leather base material is obtained.
  • the thickness of the napped artificial leather is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 4 mm, more preferably 0.5 to 2.5 mm.
  • the length of the raised fiber of the napped-tone artificial leather is not particularly limited, but it is 1 to 500 ⁇ m, and further 30 to 200 ⁇ m is excellent in fine short hair feeling like natural nubuck-like leather. It is preferable from the standpoint that napped artificial leather is obtained.
  • the napped-tone artificial leather of this embodiment is dyed using a cationic dye.
  • a cationic dye When dyeing is performed using a cationic dye, the following formula (I a ) is obtained in which the cationic dye becomes a dyed seat of the dyeable polyester by a ionic bond: Since it is fixed to the sulfonium ion contained in the unit represented by the formula, excellent dyeing fastness can be obtained.
  • the cationic dye is not particularly limited as long as it is a conventionally known cationic dye.
  • the cationic dye dissolves in the dye solution and becomes a dye ion having a cationic property such as a quaternary ammonium group and is ionically bonded to the fiber.
  • Such cationic dyes generally form salts with anions such as chloride ions. Such anions such as chloride ions are contained in the cationic dye, but are washed away by washing after dyeing.
  • the dyeing method is not particularly limited, and examples thereof include a dyeing method using a liquid dyeing machine, a beam dyeing machine, a dyeing machine such as a jigger.
  • the dyeing process may be dyed at high pressure.
  • the polyester ultrafine fiber of this embodiment can be dyed at normal pressure, dyeing at normal pressure has a low environmental impact and reduces the dyeing cost. It is also preferable from the viewpoint of reduction.
  • the dyeing temperature is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
  • a dyeing aid such as acetic acid or mirabilite may be used for dyeing.
  • the napped-toned artificial leather dyed with a cationic dye is washed in a hot water bath containing an anionic surfactant to remove the cationic dye having a low binding force.
  • an anionic surfactant include, for example, Soljin R manufactured by Nissei Kasei Co., Ltd., Senkanol A-900 manufactured by Senka Co., Ltd., Meisanol KHM manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. and the like.
  • the cleaning treatment in a hot water bath containing an anionic surfactant is preferably performed in a hot water bath of 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
  • the washing time is preferably a time such that the determination of cotton contamination of water fastness according to JIS method (JIS L 0846) is 4-5 grade or higher, specifically 10-30 minutes, , About 15 to 20 minutes is preferable. Further, this washing may be repeated once or more.
  • the napped artificial leather thus dyed and washed is dried.
  • the color transfer of the cationic dye is sufficiently achieved. Can be suppressed.
  • the napped-tone artificial leather is subjected to various finishing treatments as necessary. Finishing treatment includes stagnation softening treatment, reverse seal brushing treatment, antifouling treatment, hydrophilic treatment, lubricant treatment, softener treatment, antioxidant treatment, UV absorber treatment, fluorescent agent treatment, flame retardant treatment, etc. Can be mentioned.
  • the napped artificial leather dyed with the cationic dye of this embodiment is obtained.
  • the dyed napped-tone artificial leather of the present embodiment is less likely to transfer color to other objects even if it is a dark color such that L * value ⁇ 50.
  • the napped-tone artificial leather dyed with a cationic dye is mainly composed of terephthalic acid units containing 1.5 to 3 mol% of units represented by the formula (I a ) containing a quaternary phosphonium group or a quaternary ammonium group.
  • terephthalic acid units containing 1.5 to 3 mol% of units represented by the formula (I a ) containing a quaternary phosphonium group or a quaternary ammonium group.
  • the cationic dye is sufficiently washed away from the polymer elastic body by washing in a hot water bath containing an anionic surfactant. The color transfer due to the remaining cationic dye is sufficiently suppressed.
  • the napped-tone artificial leather dyed with the cationic dye of the present embodiment is a cationic dye-dyeable polyester fiber non-woven fabric having a fineness of 0.07 to 0.9 dtex, and a high density applied to the inside of the non-woven fabric.
  • a cationic dye-dyeable polyester fiber non-woven fabric having a fineness of 0.07 to 0.9 dtex, and a high density applied to the inside of the non-woven fabric.
  • L * value ⁇ 50, load 0.75kg / cm, 50 ° C adjusted so that the color difference series judgment in the evaluation of color transfer to PVC in 16 hours is 4 or higher. Is preferred.
  • napped fibers are hard to fall off, and even when dyed to a relatively dark color with a cationic dye, it is difficult to transfer to other articles that come into contact. Leather is obtained.
  • the napped-tone artificial leather dyed with the cationic dye of this embodiment preferably has a relatively dark color tone such that L * value ⁇ 50, and further L * value ⁇ 35.
  • L * value ⁇ 35 is easily achieved while suppressing color transfer by including not only dyeing but also pigments such as carbon black in cationic dye-dyeable polyester fibers and polymer elastic bodies. You can also.
  • Such napped-toned artificial leather uses a cationic dye-dyeable polyester fiber as described above, even if it is a dark color, and is subjected to a color transfer by washing in a hot water bath containing an anionic surfactant. Is suppressed.
  • dyed napped artificial leather is obtained so that the color difference series judgment in the evaluation of color transfer to PVC at a load of 0.75 kg / cm, 50 ° C., and 16 hours is 4 or more.
  • the napped artificial leather dyed with the cationic dye of this embodiment is adjusted to have a high mechanical strength such that the tear strength per 1 mm thickness is 30 N or more and the peel strength is 3 kg / cm or more. By doing so, dropping of the ultrafine fibers is suppressed.
  • the tear strength per 1 mm thickness of napped artificial leather dyed with a cationic dye is 30 N or more, preferably 35 N or more, more preferably 40 N or more, and the peel strength is 3 kg / cm or more, preferably 3 When it is 5 kg / cm or more, particularly 4 kg / cm or more, it is preferable from the standpoint that napped ultrafine fibers are difficult to fall off.
  • Example 1 Ethylene-modified polyvinyl alcohol (ethylene unit content 8.5 mol%, polymerization degree 380, saponification degree 98.7 mol%) as a thermoplastic resin for sea components, tetrabutyl sulfoisophthalate as a thermoplastic resin for island components Polyethylene terephthalate (PET) modified with phosphonium salt: (containing 1.7 mol% of tetrabutylphosphonium salt unit of sulfoisophthalic acid, 5 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, 5 mol% of adipic acid unit; glass transition Each was melted individually.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the molten fiber discharged from the nozzle hole is drawn by an air jet nozzle type suction device in which the pressure of the airflow is adjusted so that the average spinning speed is 3700 m / min, and the sea island having a fineness of 2.1 dtex Mold composite continuous fiber was spun at high speed.
  • the spun sea-island composite long fibers were continuously deposited on the movable net while being sucked from the back of the net. The amount of deposition was adjusted by adjusting the moving speed of the net.
  • the sea-island type composite long fibers deposited on the net were lightly pressed with a 42 ° C. metal roll.
  • the sea-island composite long fibers were peeled from the net and passed between a lattice-pattern metal roll having a surface temperature of 75 ° C. and a back roll, and hot-pressed at a linear pressure of 200 N / mm. In this way, a long fiber web having a basis weight of 34 g / m 2 in which the fibers on the surface were temporarily fused in a lattice shape was obtained.
  • the resulting entangled web was densified by a wet heat shrinkage treatment as follows. Specifically, water at 18 ° C. is uniformly sprayed on the entangled web by 10% by mass, and left in a state where no tension is applied for 3 minutes in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95%.
  • the apparent fiber density was improved by heat and heat shrinkage.
  • the area shrinkage rate by the wet heat shrinkage treatment was 45%
  • the basis weight of the densified entangled web was 750 g / m 2
  • the apparent density was 0.52 g / cm 3 .
  • the apparent density was adjusted to 0.60 g / cm 3 by dry-heat roll pressing to further densify the entangled web.
  • the densified entangled web is impregnated with an aqueous polyurethane emulsion that forms a cross-linked structure after solidification (polyurethane / ether polyurethane-based polyurethane solid content concentration 30% emulsion) as a polyurethane elastic body. I let you. And it dried in a 150 degreeC drying furnace.
  • the sea component contained in the sea-island type composite long fiber is extracted and removed by immersing the entangled web provided with water-based polyurethane in hot water at 95 ° C. for 20 minutes, and dried in a drying furnace at 120 ° C.
  • an artificial leather base material impregnated with water-based polyurethane and containing a nonwoven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 0.1 dtex was obtained.
  • the obtained artificial leather base material had a nonwoven fabric / water-based polyurethane mass ratio of 90/10.
  • the obtained artificial leather base material was sliced in the thickness direction and divided into two parts, and the surface was buffed by buffing with a 600th sandpaper.
  • the napped-toned artificial leather is made of a cationic dye Nichilon Red-GL (made by Nissei Kasei Co., Ltd .; containing 4% of washable chlorine in the dye) 8% owf, 90% acetic acid 1 g /
  • the sample was immersed in a dye bath at 90 ° C. containing L at a bath ratio of 1:30 for 40 minutes and dyed red. And the process wash
  • a dyed napped artificial leather containing a non-woven fabric of ultrafine fibers having a fineness of 0.1 dtex and having a raised surface on one side was obtained.
  • the obtained napped-tone artificial leather had a thickness of 0.6 mm and a basis weight of 350 g / m 2 .
  • the length of the raised fiber was about 80 ⁇ m.
  • the spinning stability, color developability, color transferability, and tear strength of the sea-island composite long fibers were evaluated as follows.
  • Grade 5 0.0 ⁇ ⁇ E * ⁇ 0.2 Grade 4-5: 0.2 ⁇ E * ⁇ 1.4 4th class: 1.4 ⁇ E * ⁇ 2.0 Level 3-4: 2.0 ⁇ E * ⁇ 3.0 Third grade: 3.0 ⁇ E * ⁇ 3.8 Grade 2-3: 3.8 ⁇ E * ⁇ 5.8 Second grade: 5.8 ⁇ E * ⁇ 7.8 Class 1-2: 7.8 ⁇ E * ⁇ 11.4 First grade: 11.4 ⁇ E *
  • the obtained sample for evaluation was held at room temperature using a tensile tester, and the unbonded portions of 2.5 cm were held by the upper and lower chucks, and the ss curve was measured at a tensile speed of 10 cm / min.
  • the median value of the portion where the ss curve was almost constant was taken as the average value, and the value divided by the sample width of 2.5 cm was taken as the peel strength.
  • the value is an average value of three test pieces.
  • Example 2 PET modified with tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid as a thermoplastic resin of island component (tetrabutylphosphonium salt unit of sulfoisophthalic acid 2.5 mol%, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit 5 mol%, adipic acid A dyed napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 mol% unit was used. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As an island component thermoplastic resin, PET modified with tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid (3 mol% of tetrabutylphosphonium salt unit of sulfoisophthalic acid, 5 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, 5 units of adipic acid unit) A dyed napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that (mol% contained) was used. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except using PET (modified with 1.7 mol% of tetrabutylphosphonium salt units of sulfoisophthalic acid and 3 mol% of isophthalic acid units) modified with tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid as the island component thermoplastic resin
  • PET modified with 1.7 mol% of tetrabutylphosphonium salt units of sulfoisophthalic acid and 3 mol% of isophthalic acid units
  • tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid as the island component thermoplastic resin
  • Example 5 Implemented except that PET (modified with 1.7 mol% of tetrabutylphosphonium salt units of sulfoisophthalic acid and 6 mol% of isophthalic acid units) modified with tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid was used as the island component thermoplastic resin
  • a dyed napped artificial leather was obtained.
  • the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A dyed napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the nonwoven fabric / water-based polyurethane of the obtained artificial leather base material was changed to 80/20. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A dyed napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the nonwoven fabric / aqueous polyurethane was changed to 75/25. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 As an island component thermoplastic resin, PET modified with tetrabutylammonium salt of sulfoisophthalic acid (1.7 mol% of tetrabutylammonium salt unit of sulfoisophthalic acid, 5 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid 5 A dyed napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that (mol% contained) was used. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Except that the thermoplastic resin having the same island component as in Example 4 is used, and a composite spinning die that can form a cross section in which twelve island components having a uniform cross-sectional area are distributed in the sea component is used. In the same manner as in No. 1, a dyed napped artificial leather was obtained.
  • Example 10 A thermoplastic resin having the same island component as in Example 4 is used, a composite spinning die that can form a cross section in which twelve island components having a uniform cross-sectional area are distributed in the sea component is used, and the fineness is 3.
  • a dyed napped artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 dtex sea-island composite long fibers were spun at high speed.
  • Example 11 Example 1 was used except that PET (modified with 1.7 mol% of a tetrabutylphosphonium salt unit of sulfoisophthalic acid) modified with only a tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid was used as the island component thermoplastic resin. A dyed napped artificial leather was obtained. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 Example 1 except that PET (containing 2.5 mol% of tetrabutylphosphonium salt unit of sulfoisophthalic acid) modified with only the tetrabutylphosphonium salt of sulfoisophthalic acid was used as the island component thermoplastic resin. A dyed napped artificial leather was obtained. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • melt spinning was performed at a low speed by lowering the pressure of the suction air.
  • Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain dyed napped artificial leather.
  • the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Napped artificial tone leather obtained in the same manner as in Example 1 was used as a dye, cationic dye Nichilon Red-GL (Nissei Kasei Co., Ltd .; containing 4% washable chlorine in the dye) 8% owf, dyeing assistant
  • the sample was immersed in a dyeing bath at 90 ° C. containing 1 g / L of 90% acetic acid as an agent at a bath ratio of 1:30 for 40 minutes and dyed red. And the process of wash
  • Example 4 Napped artificial leather was obtained in the same manner as Example 1 except that PET modified with isophthalic acid (containing 6 mol% of isophthalic acid units) was used as the thermoplastic resin of the island component. Then, the napped-toned artificial leather is dyed with the disperse dyes D.Red-W, KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GF, and liquid dyed at 130 ° C for 1 hour, reduced and washed in the same dye bath, and dyed napped-toned artificial leather Got. Then, the obtained napped-tone artificial leather was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a napped artificial leather dyed in the same manner as in Example 1 was obtained except that the long fiber web was entangled under the following conditions.
  • each of the napped artificial leathers of Examples 1 to 12 according to the present invention had a tear strength of 30 N or more per 1 mm thickness and a peel strength of 3 kg / cm or more. For this reason, all napped artificial leathers had a Martindale wear loss of 100 mg / 35 thousand times or less. Further, the chlorine content was 90 ppm or less, and the result of the color migration evaluation was 4th or higher. Examples 1 to 10 were excellent in high-speed spinning stability at the time of production, but Examples 11 and 12 were inferior in high-speed spinning stability.
  • the napped-tone artificial leather of Comparative Example 1 using a polyester extra fine fiber containing 4 mol% of the unit represented by the formula (II) had low tear strength and peel strength. For that reason, Martindale wear loss was great. Further, the napped artificial leather of Comparative Example 2 using polyester ultrafine fibers containing 1.7 mol% of sulfoisophthalic acid sodium salt also had low tear strength and peel strength, and therefore, the Martindale abrasion loss was large. In addition, high-speed spinning stability during production was also poor. Moreover, the napped-tone artificial leather of Comparative Example 3 washed with a hot water bath containing no anionic surfactant at the time of washing after cation dyeing had a large chlorine content and very poor color transfer.
  • the napped artificial leather of Comparative Example 4 dyed with a disperse dye also had very poor color transfer. Furthermore, although Reference Example 1 was excellent in high-speed spinning stability at the time of production, since the entangled state was low, the tear strength and the peel strength were low, so that the Martindale abrasion loss was large.
  • the napped artificial leather obtained in the present invention is preferably used as a skin material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like.

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Abstract

カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、０．０７～０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、Ｌ*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革である。

Description

カチオン染料で染色された立毛調人工皮革及びその製造方法
　本発明は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革に関する。
　従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような緻密な毛羽感を有する立毛調人工皮革が知られている。立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表面素材や、携帯電話，モバイル機器，家電製品の筐体等の表面素材として用いられている。このような立毛調人工皮革は、通常、染色されて用いられる。
　立毛調人工皮革は、極細繊維の不織布の内部にポリウレタン等の高分子弾性体を含有させて得られる人工皮革基材の表面を起毛処理して得られる。極細繊維の不織布としては、ポリエステルの極細繊維の絡合体を用いた立毛調人工皮革が、機械的特性と風合いとのバランスに優れる点から好ましく用いられている。
　従来、ポリエステルの極細繊維の不織布を含む立毛調人工皮革を染色するために、発色性に優れる点から分散染料が広く用いられていた。しかしながら、分散染料は熱や圧力により、接触する他の物品に色移りしやすいという問題があった。
　このような問題を解決するために、カチオン染料による染色が試みられている。例えば、下記特許文献１は、スルホイソフタル酸の酸成分を特定のジオールで実質的に置換して得られたスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が５００～３０００のポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５～０．９９となる様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）、低分子ジオール（Ｅ）、ジフェニルメタン－４，４´－ジイソシアネート（Ｃ２）を反応させることにより得られたポリウレタンと繊維構造体とからなるカチオン染料染色性の皮革様シートを開示する。
　また、例えば、下記特許文献２は、合成皮革に関する技術であるが、ダブルラッセル地の表面に樹脂層が形成されてなる合成皮革であって；該ダブルラッセル地が表編地、裏編地及びそれらを繋ぐパイル層からなり、該表編地を構成する繊維がカチオン染料で染色されたポリエステル繊維であり、かつ該表編地側に前記樹脂層が形成されてなる合成皮革を開示し、ポリエステル繊維として、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分からなるポリエステルからなり、該ジカルボン酸成分に下記式(III)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（III）中、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される成分が含まれる合成皮革を開示する。
　また、例えば、下記特許文献３は、消臭化処理が施されてなる消臭性布帛であって、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及びスルホイソフタル酸の４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩（Ｂ）を３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０（モル％）、０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７になるように含有する共重合ポリエステル繊維ａを含む、カチオン染料で染色された消臭性布帛を開示する。
特開平６－１９２９６８号公報 特開２０１４－２９０５０号公報 特開２０１０－２４２２４０号公報
　カチオン染料可染性のあるポリエステル繊維は、カチオン染料を染着させるための染着座となる共重合単位を含むことにより繊維の強度が低くなる。そのために、このような繊維を含む立毛調人工皮革を製造した場合には、表面を摩擦されたときに極細繊維が脱落しやすいという問題があった。また、カチオン染料で比較的濃色に染色された、ポリエステルの極細繊維の不織布を含む立毛調人工皮革においては、接触する他の物品に色移りさせやすいという問題もあった。
　本発明は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革において、立毛された極細繊維が脱落することを抑制し、また、接触する他の物品に色移りさせにくい、立毛調人工皮革、及びその安定的な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、０．０７～０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、Ｌ*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革である。
　また、本発明の他の一局面は、０．０７～０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維の不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する工程と、人工皮革基材をカチオン染料で染色した後、アニオン系界面活性剤を含有する５０～１００℃の湯浴中で洗浄する工程と、染色及び洗浄する工程の前又は後に、人工皮革基材の少なくとも一面を起毛処理する工程と、を備え、カチオン染料可染性ポリエステルは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含み、ジカルボン酸単位として、下記式(Ib)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式(Ib)中、Ｘは、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される単位を１．５～３モル％含む、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法である。
　本発明によれば、極細繊維が脱落しにくく、また、接触する他の物品に色移りさせにくいカチオン染料で染色された立毛調人工皮革が得られる。
　本発明に係るカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の一実施形態をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造方法においては、はじめに、０．０７～０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維を含む極細繊維絡合体と、極細繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する。
　人工皮革基材の製造方法の具体例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
　はじめに、０．０７～０．９ｄｔｅｘの可染性ポリエステルの極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維の絡合体を製造する。
　極細繊維発生型繊維の絡合体の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集するような方法や、ステープルに切断した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。なお、長繊維とは、所定の長さで切断処理されていないステープルではない繊維であり、その長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。これらの中では、繊維の素抜けが発生しにくいために極細繊維が脱落しにくく、また、機械的特性に優れた立毛調人工皮革が得られる点から、長繊維ウェブを製造することが特に好ましい。本実施形態においては、代表例として、長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。
　なお、極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を形成する繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分のポリマー中に、海成分とは異なる種類のドメインとなる島成分のポリマーが分散されており、後に海成分を除去することにより、島成分のポリマーを主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維や、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維、等が挙げられる。海島型複合繊維によれば、後述するニードルパンチ処理等の絡合処理を行う際に、割れ、折れ、切断などの繊維損傷が抑制される。本実施形態では、代表例として海島型複合繊維を用いて極細繊維を形成する場合について詳しく説明する。
　海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、これを切断せずに長繊維のままネット上に捕集して形成される。
　本実施形態においては、島成分ポリマーとして、下記式(II)で表される成分を１．５～３モル％含む、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを共重合させて得られる可染性ポリエステルを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［上記式(II)中、Ｒは水素、炭素数１～１０個のアルキル基又は２－ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
　式(II)で表される化合物としては、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸，５－エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５－テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸や、５－テトラブチルアンモニウムスルホイソフタル酸，５－エチルトリブチルアンモニウムスルホイソフタル酸などの５－テトラアルキルアンモニウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。式(II)で表される化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式(II)で表される化合物を好ましくは１．５～３モル％含む、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを共重合させることにより、カチオン染料による染色性，機械的特性及び高速紡糸性に優れる可染性ポリエステルが得られる。
　可染性ポリエステル中の、式（II）に由来する式(I)で表される単位の割合は１．５～３モル％、さらには１．６～２．５モル％であることが好ましい。式（Ｉ）で表される単位の割合が、１．５モル％未満の場合には、カチオン染料で染色したときの発色性が低下する傾向がある。一方、式(I)で表される単位の割合が、３モル％を超える場合には、高速紡糸性が低下することにより極細繊維が得られにくくなるとともに、得られる立毛調人工皮革の引裂強力等の機械的特性が著しく低下する傾向がある。
　ここで、テレフタル酸を主成分とするとは、ジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸成分の含有割合は、７５モル％以上であることが好ましい。また、カチオン染料による染色性を向上させ、高速紡糸性を向上させ、また、立毛調人工皮革を成形用途に使う場合の賦形性を向上させるために、ガラス転移温度を低下させることを目的として、ジカルボン酸成分として、式(II)で表される成分を除く、その他のジカルボン酸成分を含んでもよい。その他のジカルボン酸成分の具体例としては例えば、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロへキサンジカルボン酸成分や、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分等のその他のジカルボン酸成分を含んでもよい。これらの中では、イソフタル酸、または、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸との組み合わせを含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点からとくに好ましい。
　ジカルボン酸成分として、その他のジカルボン酸成分の共重合割合は、２～１２モル％、さらには３～１０モル％であることが好ましい。その他のジカルボン酸成分の共重合割合が２モル％未満の場合には、ガラス転移温度が充分に低下せず、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるために染色性が低下する傾向がある。一方、その他のジカルボン酸成分の共重合割合が１２モル％を超える場合には、ガラス転移温度が低下しすぎて、繊維内部における非晶部位の配向度が低くなるために繊維強度が低下する傾向がある。なお、その他のジカルボン酸単位としてイソフタル酸を含有する場合には、ジカルボン酸単位として、イソフタル酸が１～６モル％、さらには２～５モル％含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点から好ましい。また、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸とを含有する場合には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸をそれぞれ１～６モル％、さらには２～５モル％含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点から好ましい。
　なお、その他のジカルボン酸成分として、スルホイソフタル酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩単位を含んでもよい。しかしながら、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩単位の割合が高すぎる場合には、高速紡糸性が低下するとともに、得られる人工皮革基材の引裂強力等の機械的特性が著しく低下する傾向がある。そのために、スルホイソフタル酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩単位を含む場合には、ジカルボン酸単位として、０～０．２モル％含有すること、さらには含まないことが好ましい。
　また、エチレングリコールを主成分とするとは、グリコール成分のうち５０モル％以上がエチレングリコール成分であることを意味する。グリコール成分のうちエチレングリコール成分の含有量は、７５モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。また、その他の成分としては、例えば、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール等が挙げられる。
　可染性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、６０～７０℃、さらには、６０～６５℃であることが好ましい。Ｔｇが高すぎる場合には高速延伸性が低下し、また、得られる立毛調人工皮革を熱成形して用いる場合に、賦形性が低下する傾向がある。
　また、可染性ポリエステルには、カーボンブラック等の着色剤、耐候剤、防黴剤等を本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、配合してもよい。
　また、可染性ポリエステルの、２７０℃でシェアレートが１２２０(1/s)の時の溶融粘度としては、８０～２２０Ｐａ・ｓであることが高速紡糸性及び得られる立毛調人工皮革の物性や、これを熱成形して用いる場合の賦形性に優れる点から好ましい。
　海成分ポリマーとしては、可染性ポリエステルよりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、可染性ポリエステルとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような条件を満たす海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン系共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、スチレン－エチレン系共重合体、スチレン－アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系溶媒により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。
　海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーである可染性ポリエステルとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海島型複合繊維を構成するそれぞれのポリマーの融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０～３５０℃の範囲が選ばれる。
　海島型複合繊維の繊度はとくに限定されないが、０．５～１０ｄｔｅｘ、さらには０．７～５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５～７０／３０、さらには１０／９０～５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の点からは５～１０００個、さらには、１０～３００個程度であることが好ましい。
　口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように牽引細化される。具体的には、好ましくは１０００～６０００ｍ／分、さらに好ましくは２０００～５０００ｍ／分の引取速度に相当する高い紡糸速度になるような高速気流により牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらにプレスすることにより部分的に圧着させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０～１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
　そして、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。
　長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。
　また、長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０～１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００～２０００ｇ／ｍ2程度の範囲であることが好ましい。
　また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合が高められる処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。
　熱収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。なお、絡合状態は、得られる立毛調人工皮革の機械的特性に影響を与える。本実施形態においては、カチオン染色後の立毛調人工皮革が、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、を有するような程度に緻密に絡合させることが好ましい。
　そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、可染性ポリエステルの繊維束状の極細長繊維の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が用いられ、海成分ポリマーとして易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が用いられる。
　海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５～１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡを効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶剤を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。
　このようにして形成される極細繊維の繊度は０．０７～０．９ｄｔｅｘであり、０．０７～０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。
　このようにして得られる極細長繊維の不織布の目付は、１４０～３０００ｇ／ｍ2、さらには２００～２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、極細長繊維の不織布の見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ3以上、さらには０．５５ｇ／ｃｍ3以上であることが、緻密な不織布が形成されることにより、機械的強度に優れ、且つ、充実感のある不織布が得られる点から好ましい。上限は特に限定されないが０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがしなやかな風合いが得られ、また、生産性にも優れる点から好ましい。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後の何れか一方または両方において、不織布に形態安定性や充実感を付与するために、不織布の内部空隙にポリウレタン弾性体等の高分子弾性体を含浸付与する。
　高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン、とくには、水系ポリウレタンが好ましい。
　水系ポリウレタンとは、ポリウレタンエマルジョン、または、水系溶媒に分散されたポリウレタン分散液から凝固されるようなポリウレタンであり、通常、有機溶剤に対して難溶解性を有し、凝固後に架橋構造を形成するポリウレタンである。また、ポリウレタンエマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合には、エマルジョン粒子がマイグレーションすることなく感熱ゲル化するので、高分子弾性体を繊維絡合体に均一に付与することができる。
　不織布に高分子弾性体を含浸付与する方法としては、極細繊維化する前の絡合ウェブや極細繊維化した後の不織布にポリウレタン弾性体を含有するエマルジョン，分散液，または溶液を含浸した後、乾燥凝固させる乾式法または湿式法等により凝固させる方法等が挙げられる。なお、水系ポリウレタンのような凝固後に架橋構造を形成する高分子弾性体を用いた場合には、架橋を促進させるために、必要に応じて、凝固及び乾燥後に熱処理するキュア処理を行ってもよい。
　高分子弾性体のエマルジョン、分散液、または溶液等の含浸方法としては、プレスロール等で所定の含浸状態になるように絞るという処理を１回又は複数回行うディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
　なお、高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。
　高分子弾性体の含有割合としては、極細繊維との合計量に対して、０．１～５０質量％、さらには０．１～４０質量％、とくには５～２５質量％、ことには１０～１５質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点から好ましい。高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、染色された立毛調人工皮革から接触する他の物体に色移りさせやすくなる傾向がある。
　このようにして高分子弾性体を含浸付与された０．０７～０．９ｄｔｅｘの極細繊維の不織布である、人工皮革基材が得られる。このようにして得られた人工皮革基材は、必要に応じて厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節される。そして、さらに、少なくとも一面を好ましくは１２０～６００番手、さらに好ましくは３２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理することにより起毛処理が施される。このようにして、人工皮革基材の片面又は両面に起毛処理した立毛面が形成された立毛調人工皮革が得られる。
　立毛調人工皮革の厚みは特に限定されないが、０．２～４ｍｍ、さらには、０．５～２．５ｍｍであることが好ましい。
　また、立毛調人工皮革の起毛された繊維の長さは特に限定されないが、１～５００μｍ、さらには、３０～２００μｍであることが天然のヌバック調皮革のようなきめ細かな短毛感に優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。
　本実施形態の立毛調人工皮革はカチオン染料を用いて染色される。カチオン染料を用いて染色を行うと、カチオン染料がイオン結合により可染性ポリエステルのカチオン染料の染着座になる下記式(Ia)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される単位中に含まれるスルホニウムイオンに固定されるため、優れた染色堅牢性が得られる。かかるカチオン染料としては、従来から知られているカチオン染料であればとくに限定なく用いられる。なお、カチオン染料は染料液中で溶解してカチオン性を示す例えば４級アンモニウム基等を有する染料イオンとなって繊維にイオン結合する。このようなカチオン染料は一般的には、塩素イオン等のアニオンと塩を形成している。このような塩素イオン等のアニオンはカチオン染料中に含まれるが、染色後の洗浄により洗い流される。
　染色方法は特に限定されないが、例えば、液流染色機、ビーム染色機、ジッガーなどの染色機を用いて染色する方法が挙げられる。染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、本実施形態のポリエステルの極細繊維は常圧で染色可能であるために、常圧で染色することが環境負荷が低く、染色コストを低減できる点からも好ましい。常圧で染色する場合、染色温度としては６０～１００℃、さらには８０～１００℃であることが好ましい。また、染色の際に、酢酸や芒硝のような染色助剤を用いてもよい。
　本実施形態においては、カチオン染料により染色された立毛調人工皮革をアニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、結合力の低いカチオン染料を除去する。このような洗浄処理により、とくに高分子弾性体に吸収されたカチオン染料が充分に除去されることにより、得られる染色された立毛調人工皮革の色移りを充分に抑制することができる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、日成化成（株）製のソルジンＲ，センカ（株）製のセンカノールＡ－９００，明成化学工業（株）製のメイサノールＫＨＭ等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中での洗浄処理は、５０～１００℃、さらには６０～８０℃の湯浴で行うことが好ましい。また、湯浴の槽としては、染色処理を行った染色機を用いることが製造工程が簡略化できる点から好ましい。
　洗浄時間としては、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｌ　０８４６）による水堅牢度の綿汚染の判定が４－５級以上になるような時間であることが好ましく、具体的には、１０～３０分間、さらには、１５～２０分間程度であることが好ましい。また、この洗浄を１回以上繰り返してもよい。このように染色及び洗浄処理された立毛調人工皮革は乾燥される。なお、上述した洗浄方法等により、カチオン染料中の洗浄可能な塩素を染色された立毛調人工皮革の重量に対して、９０ｐｐｍ以下程度にまで充分に洗浄することにより、カチオン染料の色移りを充分に抑制することができる。
　立毛調人工皮革には、必要に応じて、各種仕上げ処理が施される。仕上げ処理としては、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等が挙げられる。
　このようにして、本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革が得られる。本実施形態の染色された立毛調人工皮革は、Ｌ*値≦５０のような濃色であっても他の物体に対して色移りがしにくい。
　また、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革が、４級ホスホニウム基又は４級アンモニウム基を含む式(Ia)で示すような単位を１．５～３モル％含むテレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含む極細繊維に由来する極細繊維を含む場合には、極細繊維発生型繊維の高速紡糸性を低下させずに生産された、連続した長い繊維で高い機械的強度を有する極細繊維を含ませることができる。また、人工皮革基材をカチオン染料で染色した後、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、カチオン染料が高分子弾性体から充分に洗い流されて、高分子弾性体に残存するカチオン染料による色移り等が充分に抑制される。
　本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革は、具体的には、０．０７～０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、Ｌ*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上になるように調整されていることが好ましい。このような特性を有するように調整することにより、立毛された極細繊維が脱落しにくく、また、カチオン染料で比較的濃色に染色しても接触する他の物品に色移りさせにくい立毛調人工皮革が得られる。
　本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革は、Ｌ*値≦５０，さらにはＬ*値≦３５であるような比較的濃色の色調を有することが好ましい。なお、Ｌ*値≦３５は、染色だけではなく、カチオン染料可染性ポリエステル繊維や高分子弾性体にカーボンブラック等の顔料を含有させることにより、色移り性を抑制しながら容易に達成することもできる。このような立毛調人工皮革は、濃色であっても、上述したようなカチオン染料可染性ポリエステル繊維を用い、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、色移りが抑制される。具体的には、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上になるような染色された立毛調人工皮革が得られる。
　また、本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革は、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるような高い機械的強度になるように調整されていることにより、極細繊維の脱落が抑制される。
　カチオン染料で染色された立毛調人工皮革の厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力は３０Ｎ以上であり、好ましくは３５Ｎ以上、さらに好ましくは４０Ｎ以上であり、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上であり、好ましくは３．５ｋｇ／ｃｍ以上、とくには４ｋｇ／ｃｍ以上である場合には、立毛された極細繊維が脱落しにくくなる点から好ましい。
　なお、立毛調人工皮革の毛羽の発生のしやすさは、例えば、マーチンデール摩耗減量で評価することができる。カチオン染料で染色された立毛調人工皮革によれば、マーチンデール摩耗減量が１００ｍｇ／３.５万回以下、さらには、９５ｍｇ／３.５万回以下になるような、表面が摩擦されたときに極細繊維が脱落しにくいカチオン染料で染色された立毛調人工皮革が得られる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分の熱可塑性樹脂としてスルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有；ガラス転移温度６２℃）を、それぞれ個別に溶融させた。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成しうるような、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、それぞれの溶融樹脂を供給した。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。そして、口金温度２６０℃に設定されたノズル孔より吐出させた。
　そして、ノズル孔から吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が２．１ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を高速紡糸した。紡糸された海島型複合長繊維は、可動型のネット上に、ネットの裏面から吸引しながら連続的に堆積された。堆積量はネットの移動速度を調節することにより調節された。そして、表面の毛羽立ちを抑えるために、ネット上に堆積された海島型複合長繊維を４２℃の金属ロールで軽く押さえた。そして、海島型複合長繊維をネットから剥離し、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させることにより、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、表面の繊維が格子状に仮融着された目付３４ｇ／ｍ2の長繊維ウェブが得られた。
　次に、得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ2の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ね合せウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ2のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ2であった。
　得られた絡合ウェブは、以下のようにして湿熱収縮処理されることにより、緻密化された。具体的には、１８℃の水を絡合ウェブに対して１０質量％均一にスプレーし、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で３分間張力が掛からない状態で放置して熱処理することにより湿熱収縮させて見かけの繊維密度を向上させた。この湿熱収縮処理による面積収縮率は４５％であり、緻密化された絡合ウェブの目付は７５０ｇ／ｍ2であり、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ3であった。そして、絡合ウェブをさらに緻密化するために乾熱ロールプレスすることにより、見かけ密度０．６０ｇ／ｃｍ3に調整した。
　次に、緻密化された絡合ウェブに、ポリウレタン弾性体として、凝固後に架橋構造を形成する水系ポリウレタンのエマルジョン（ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンの固形分濃度３０％のエマルジョン）を含浸させた。そして、１５０℃の乾燥炉で乾燥した。
　次に、水系ポリウレタンを付与した絡合ウェブを９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合長繊維に含まれる海成分を抽出除去し、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、水系ポリウレタンを含浸付与された、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含む人工皮革基材を得た。得られた人工皮革基材は、不織布／水系ポリウレタンの質量比が９０／１０であった。そして、得られた人工皮革基材を厚み方向にスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングすることにより起毛処理した。
　そして、立毛調人工皮革を、染料としてカチオン染料Nichilon Red-GL（日成化成（株）製；染料中に洗浄可能な塩素を４％含有） ８％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ　２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃で２０分間洗浄する工程を２回繰り返した。そして、洗浄後、乾燥することにより、染色された立毛調人工皮革を得た。
　このようにして、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含み、片面に立毛面を有する染色された立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ2であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。
　そして、立毛調人工皮革について、海島型複合長繊維の紡糸安定性、発色性、色移行性、及び引裂強力を次のようにして評価した。
［紡糸安定性］
　上述のように、平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引して延伸したときの安定性を以下の基準で判定した。
Ａ：糸切れがなかった。
Ｂ：糸切れによる欠点混入が多い、または、糸切れにより紡糸不可であった。
［発色性］
　分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に準拠して、切り出された染色された立毛調人工皮革の表面のL*a*b*表色系の座標値から明度L*を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。
［色移行性］
　切り出された立毛調人工皮革の表面に厚さ０．８ｍｍの塩化ビニルフィルム（白色）を重ね、荷重が７５０ｇ／ｃｍ2となるように均一に圧力をかけた。そして、５０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１６時間放置した。そして、色移り前の塩化ビニルフィルムと色移り後の塩化ビニルフィルムとの色差ΔE*を、分光光度計を用いて測定し、以下の基準で判定した。
　５級　　：０．０≦ΔE*≦０．２
　４－５級：０．２＜ΔE*≦１．４
　４級　　：１．４＜ΔE*≦２．０
　３－４級：２．０＜ΔE*≦３．０
　３級　　：３．０＜ΔE*≦３．８
　２－３級：３．８＜ΔE*≦５．８
　２級　　：５．８＜ΔE*≦７．８
　１－２級：７．８＜ΔE*≦１１．４
　１級　　：１１．４＜ΔE*
［引裂強力］
　得られた染色された立毛調人工皮革から、たて１０ｃｍ×よこ４ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片の短辺の中央に、長辺に平行に５ｃｍの切れ目を入れた。そして、引張試験機を用い、各切片を治具のチャックに挟み、１０ｃｍ/ｍｉｎの引張速度でｓ－ｓ曲線を測定した。最大荷重をあらかじめ求めた試験片の目付で除した値を厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力とした。値は、試験片３個の平均値である。
［剥離強力］
　得られた染色された立毛調人工皮革から、たて１５ｃｍ×よこ２．５ｃｍの試験片を２枚切りだした。そして、２枚の試験片を、１００μｍのポリウレタンフィルム(NASA-６００、たて１０ｃｍ×よこ２．５ｃｍ)を介在させて重ね合わせた積重体を得た。なお、各試験片の両端の２．５ｃｍの部分にはポリウレタンフィルムを重ねていない。そして、平板熱プレス機を使用して、温度１３０℃、面圧５ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間プレスして積重体を接着させて評価用サンプルを作成した。得られた評価用サンプルを、常温で引張試験機を用い、接着されていない２．５ｃｍの部分をそれぞれ上下のチャックに把持させ、１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度でｓ－ｓ曲線を測定した。ｓ－ｓ曲線がほぼ一定状態になった部分の中央値を平均値として、サンプル幅２．５ｃｍで除した値を剥離強力とした。値は、試験片３個の平均値である。
［マーチンデール摩耗減量］
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６に準拠したマーチンデール摩耗減量を測定した。具体的には、得られた染色された立毛調人工皮革から、直径３８ｍｍの円形の試験片を切り出した。そして、試験片を標準状態(２０℃×６５％ＲＨ)に２４時間放置し、重量Ｗ1（ｍｇ）を測定した。そして、マーチンデール摩耗試験機に標準摩擦布及び上記試験片をセットし、１２ＫＰａの荷重を付与し、カウンターが３．５万回に到達するまで互いの表面をこすり合わせた。そして、試験終了後の試験片の重量Ｗ2（ｍｇ）を測定し、試験片の重量減少である摩耗減量Ｗ（ｍｇ）（Ｗ1－Ｗ2）を算出した。
　[含有塩素量]
ＢＳＥＮ１４５８２：２００７法に準じて、染色された立毛調人工皮革に対する含有塩素量を定量して測定した。
［ガラス転移温度および融点］
　ポリエステルのガラス転移温度及び融点は、メトラー社製（ＴＡ－３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位２．５モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位３モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，イソフタル酸単位３モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　得られた人工皮革基材の、不織布／水系ポリウレタンの質量比を８０／２０に変更した以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　得られた人工皮革基材の、不織布／水系ポリウレタンの質量比を７５／２５に変更した以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルアンモニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルアンモニウム塩単位１．７モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５モル％，アジピン酸５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例９］
　実施例４と同じ島成分の熱可塑性樹脂を使用し、海成分中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成しうるような複合紡糸用口金を使用した以外は、実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。
［実施例１０］
　実施例４と同じ島成分の熱可塑性樹脂を使用し、海成分中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成しうるような複合紡糸用口金を使用し、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を高速紡糸した以外は、実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。
［実施例１１］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩のみで変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩のみで変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位２．５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位４モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のナトリウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のナトリウム塩単位１．７モル％，１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、海島型複合長繊維を紡糸した。しかしながら、紡糸ノズルから吐出された溶融ポリマーを冷却しながら平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズルで吸引した時の張力によって破断してしまうため、溶融紡糸が安定してできなかった。そのために、吸引エアーの圧力を下げて低速で溶融紡糸した。以降の工程は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１と同様にして得た立毛調人工皮革を、染料としてカチオン染料Nichilon Red-GL（日成化成（株）製；染料中に洗浄可能な塩素を４％含有）８％owf、染色助剤として90％酢酸１g/Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴でアニオン系界面活性剤を含有しない湯浴を用いて７０℃で２０分間洗浄する工程を２回繰り返した。そして、洗浄後、乾燥することにより、染色された立毛調人工皮革を得た。
［比較例４］
　島成分の熱可塑性樹脂として、イソフタル酸で変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、立毛調人工皮革を得た。そして、立毛調人工皮革を分散染料であるD.Red-W,KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GFを用いて、１３０℃で１時間液流染色し、同一染色浴で還元洗浄して、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［参考例１］
　実施例１において、長繊維ウェブを次のような条件で絡合させた以外は、実施例１と同様にして染色された立毛調人工皮革を得た。
　得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ2の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ね合せウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ2のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ2であった。
　そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
　表１を参照すれば、本発明に係る実施例１～１２の立毛調人工皮革は何れも、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上で、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上であった。そのために、何れの立毛調人工皮革もマーチンデール摩耗減量が１００ｍｇ／３.５万回以下であった。また、塩素含有量も９０ｐｐｍ以下であり、色移行性評価の結果も４級以上であった。なお、実施例１～１０は、製造時の高速紡糸安定性に優れていたが、実施例１１及び実施例１２は高速紡糸安定性は劣っていた。
　一方、式(II)で表される単位を４モル％含むポリエステルの極細繊維を用いた比較例１の立毛調人工皮革は、引裂強力及び剥離強力が低かった。そのために、マーチンデール摩耗減量が大きかった。また、スルホイソフタル酸ナトリウム塩を１．７モル％含むポリエステルの極細繊維を用いた比較例２の立毛調人工皮革も引裂強力及び剥離強力が低く、そのために、マーチンデール摩耗減量が大きかった。また、製造時の高速紡糸安定性も悪かった。また、カチオン染色後の洗浄時にアニオン系界面活性剤を含有しない湯浴で洗浄した比較例３の立毛調人工皮革は、塩素含有量が多く、色移行性が極めて悪かった。また、分散染料で染色した比較例４の立毛調人工皮革も色移行性が極めて悪かった。さらに、参考例１は、製造時の高速紡糸安定性には優れていたものの、絡合状態が低かったために、引裂強力及び剥離強力が低く、そのために、マーチンデール摩耗減量が大きかった。
　本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。

Claims (19)

  1. 　カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、
    　０．０７～０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び前記不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、
    　Ｌ*値≦５０、
    　荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、
    　厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、
    　剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  2. 　塩素含有量が９０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  3. 　マーチンデール摩耗減量（１２ＫＰａ）が１００ｍｇ／３.５万回以下である、請求項１または２に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  4. 　前記カチオン染料可染性ポリエステル繊維が長繊維である、請求項１～３の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  5. 　前記カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含み、前記ジカルボン酸単位として、下記式(Ia)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される単位を１．５～３モル％含む、請求項１～４の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  6. 　前記カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、前記ジカルボン酸単位として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位とアジピン酸単位とをそれぞれ１～６モル％の範囲で含有する、請求項５に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  7. 　前記カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、前記ジカルボン酸単位として、イソフタル酸単位を１～６モル％の範囲で含有する、請求項５に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  8. 　前記カチオン染料可染性ポリエステル繊維は、６０～７０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１～７の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  9. 　０．０７～０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維の不織布及び前記不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、且つ、少なくとも一面に立毛面を有する立毛調人工皮革基材をカチオン染料で染色した立毛調人工皮革であって、
    　前記カチオン染料可染性ポリエステルは、下記式(Ib)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式(Ib)中、Ｘは、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される単位を１．５～３モル％含む、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含み、
    　カチオン染料で染色された後アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理されたものである、及び／または、塩素含有量が９０ｐｐｍ以下である、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  10. 　前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩単位を０～０．２モル％含有する請求項９に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  11. 　前記カチオン染料可染性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～７０℃である請求項９または１０に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。
  12. 　０．０７～０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維の不織布と、前記不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する工程と、
    　前記人工皮革基材をカチオン染料で染色した後、アニオン系界面活性剤を含有する５０～１００℃の湯浴中で洗浄する工程と、
    　前記染色及び洗浄する工程の前又は後に、前記人工皮革基材の少なくとも一面を起毛処理する工程と、を備え、
    　前記カチオン染料可染性ポリエステルは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含み、前記ジカルボン酸単位として、下記式(Ib)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式(Ib)中、Ｘは、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される単位を１．５～３モル％含む、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  13. 　前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩単位を０～０．２モル％含有する、請求項１２に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  14. 　前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位とアジピン酸単位とをそれぞれ１～６モル％の範囲で含有する、請求項１２または１３に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  15. 　前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、イソフタル酸単位を１～６モル％の範囲で含有する、請求項１２または１３に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  16. 　前記アニオン系界面活性剤を含有する５０～１００℃の湯浴中で洗浄する工程において、塩素含有量が９０ｐｐｍ以下になる程度に洗浄する、請求項１２～１５の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  17. 　前記人工皮革基材を準備する工程は、
    　前記極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維を含む極細繊維発生型繊維絡合体を形成する工程と、
    　前記極細繊維発生型繊維を前記極細繊維に変換して前記極細繊維の不織布を形成する工程と、
    　前記極細繊維発生型繊維絡合体または前記極細繊維の不織布に高分子弾性体を含浸付与する工程を備える、請求項１２～１６の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  18. 　前記極細繊維発生型繊維が長繊維である、請求項１７に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
  19. 　前記極細繊維発生型繊維絡合体を形成する工程において、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、になる立毛調人工皮革が得られる程度に前記極細繊維発生型繊維を絡合させる請求項１７または１８に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。
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