KR102452759B1

KR102452759B1 - 염색된 피혁형 시트 및 섬유 구조체

Info

Publication number: KR102452759B1
Application number: KR1020197013268A
Authority: KR
Inventors: 미치노리 후지사와; 데츠야 안도; 히로유키 히시다; 야스노리 무라테
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2022-10-07
Also published as: CN109937274B; CA3045076A1; EP3550068B1; TWI751227B; US11339531B2; TW201825737A; WO2018101016A1; CN109937274A; US20190323173A1; EP3550068A1; EP3550068A4; KR20190086444A

Abstract

명도 L^* 가 35 이하이고, C.I.Basic Blue 3 과, C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료를 포함하는 염료 조성물로 염색된 섬유를 포함하는 섬유 구조체와, 섬유 구조체의 내부 공극에 함유되는 고분자 탄성체를 포함하는 피혁형 시트, 또는, 섬유 구조체. 또, L^* 가 35 이하이고, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 섬유를 포함하는 섬유 구조체와, 섬유 구조체의 내부 공극에 함유되는 고분자 탄성체를 포함하고, 80 ℃, 습도 90 ％ 의 습열 조건에서 48 시간 처리하였을 때의 색차 (ΔE) 가, ΔE ≤ 2 인, 피혁형 시트 또는 섬유 구조체.

Description

염색된 피혁형 시트 및 섬유 구조체

본 발명은 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 및 섬유 구조체에 관한 것이다.

인공 피혁 등의 피혁형 시트에 포함되는 섬유 구조체로는, 내열성이나 성형성이 우수한 점으로부터 폴리에스테르 섬유의 부직포가 바람직하게 사용되고 있다. 종래, 폴리에스테르 섬유를 염색하기 위한 염료로는 발색성이 우수한 점으로부터 분산 염료가 널리 사용되고 있었다. 그러나, 분산 염료는 열이나 압력, 또는 용제의 존재하에서 이행되기 쉽다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 카티온 가염 섬유를 카티온 염료로 염색하는 것도 시도되고 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 카티온 염료로 염색된 입모풍 인공 피혁으로서, 0.07 ∼ 0.9 dtex 의 섬도를 갖는 카티온 가염 섬유의 부직포 및 부직포의 내부에 부여된 고분자 탄성체를 포함하고, L^* 값 ≤ 50, 하중 0.75 ㎏/cm, 50 ℃, 16 시간에서의 PVC 로의 색이행성 평가에 있어서의 색차 급수 판정이 4 급 이상, 두께 1 ㎜ 당의 인열 강력이 30 N 이상, 박리 강력이 3 ㎏/cm 이상인 카티온 염료로 염색된 입모풍 인공 피혁을 개시한다.

그런데, 카티온 염료 중, 청색 카티온 염료로 염색된 섬유 구조체에는 결점이 있었다. 구체적으로는, 청색 카티온 염료는 선명한 청색을 발색하기 어렵거나, 내광 견뢰성이 낮거나, 선명한 청색의 발색과 높은 내광 견뢰성을 양립시키는 것이 곤란하다는 결점이 있었다. 또, 섬도가 낮은 극세 섬유는, 청색 카티온 염료를 많이 흡진시키지 않으면 농색으로 염색되지 않고, 이 경우에는 보다 퇴색되기 쉬워진다는 결점이 있었다.

청색 카티온 염료로서, 예를 들어, 하기 특허문헌 2 는, 방향족 폴리아미드 섬유를 염색하기 위한 염료의 일례로서, 옥사진계 청색 카티온 염료인 C.I.Basic Blue 3 이나 아조계의 청색 카티온 염료인 C.I.Basic Blue 54 를 들고 있다.

또, 피혁형 시트에 관한 기술은 아니지만, 하기 특허문헌 3 은, 고농도 오존 가스 분위기 혹은 수증기를 포함하는 고농도 오존 가스 분위기라도, 보다 높은 정밀도로 오존을 검지할 수 있는 인디케이터로서, 카티온 염료인 옥사진계 염료 및 카티온계 계면 활성제를 함유하고, 또한, 오존에 의해 변색하는 착색제 (단, 상기 옥사진계 염료를 제외한다) 를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 오존 검지용 잉크 조성물을 개시한다. 그리고, C.I.Basic Blue 3, C.I.Basic Blue 12, C.I.Basic Blue 6, C.I.Basic Blue 10, C.I.Basic Blue 96 을 개시한다.

국제 공개 2016/147671호 팸플릿 일본 공개특허공보 2013-209776호 일본 공개특허공보 2007-291148호

청색 카티온 염료로 농색으로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, 선명한 청색의 발색과 높은 내광 견뢰성을 양립하는 것이 곤란하였다.

C.I.Basic Blue 3 이 발색하는 청색은 선명하지 않다. 한편, 청색 카티온 염료 중에서도, C.I.Basic Blue 54 와 같은 아조 결합을 갖는 청색 카티온 염료 (아조계 청색 카티온 염료) 는, 선명한 청색의 발색을 나타내는 염료이다. 그러나, 아조계 청색 카티온 염료는, 고온 다습의 환경에 있어서 가수분해하여 변색되어, 서서히 붉은 느낌을 띤다는 결점이 있다. 이 때문에, 예를 들어, 고온 다습해지는 컨테이너 수송이나 창고 등에서 장기간 보관되는 경우에는, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트나 섬유 구조체는 변색된다. 따라서, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트나 섬유 구조체에는, 내습열 변색성에 개선의 여지가 있었다.

본 발명은, 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체에 있어서, 선명한 청색의 발색과 높은 내광 견뢰성의 밸런스가 우수한 피혁형 시트 및 섬유 구조체를 제공한다. 또, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 섬유 구조체 또는 인공 피혁에 있어서, 내습열 변색성이 우수한 피혁형 시트 및 섬유 구조체를 제공한다.

본 발명의 일 국면은, 색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하이고, 옥사진계 청색 카티온 염료인 C.I.Basic Blue 3 과, C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료를 포함하는 염료 조성물로 염색된 섬유를 포함하는 섬유 구조체와, 섬유 구조체의 내부 공극에 함유되는 고분자 탄성체를 포함하는 피혁형 시트, 또는 섬유 구조체이다. C.I.Basic Blue 3 이외의 청색 카티온 염료는, 시간 경과적으로 광에 의해 퇴색된다. 한편, C.I.Basic Blue 3 은 시간 경과적으로 광에 의해 새로운 청색을 생성한다. 그 때문에, C.I.Basic Blue 3 과 C.I.Basic Blue 3 이외의 청색 카티온 염료를 조합하여 사용하여 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, 청색 카티온 염료의 시간 경과적인 푸른 기의 퇴색이 작아진다. 그에 의해, 선명한 청색의 발색과 높은 내광 견뢰성의 밸런스가 우수한 피혁형 시트 또는 섬유 구조체가 얻어진다.

C.I.Basic Blue 3 과 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료의 합계에 대하여, C.I.Basic Blue 3 을 30 ∼ 70 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. C.I.Basic Blue 3 의 함유 비율이 지나치게 높은 경우에는 선명한 푸른 기를 얻는 것이 어려워지고, C.I.Basic Blue 3 의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는 청색 카티온 염료 전체로서 내광 견뢰성을 개선하기 어려워진다.

C.I.Basic Blue 3 과 조합하여 사용되는 청색 카티온 염료로는, C.I.Basic Blue 159 나 C.I.Basic Blue 54 등의 아조계 청색 카티온 염료나, C.I.Basic Blue 75 등의 옥사진계 청색 카티온 염료를 들 수 있다. 이들 염료는, 선명한 청색을 발색하기 쉬운 점에서 바람직하지만 광에 의해 퇴색되기 쉽다. 초기에는 선명함이 부족하지만 서서히 시간 경과적으로 새로운 청색을 발색하는 C.I.Basic Blue 3 을, 광에 의해 퇴색되는 C.I.Basic Blue 159 나 C.I.Basic Blue 54 나 C.I.Basic Blue 75 와 병용함으로써, 청색 카티온 염료 전체로서의 내광 견뢰성을 향상시킬 수 있다.

또, 섬유 구조체에 대한, C.I.Basic Blue 3 과 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료의 합계 흡진율은 0.5 질량％ 이상인 것이, 효과가 현저해지는 점에서 바람직하다.

또, 섬유 구조체는, 섬도 0.5 dtex 이하의 카티온 가염 폴리에스테르의 극세 섬유를 포함하는 것이, 청색 카티온 염료 전체로서의 내광 견뢰성을 개선하는 효과가 보다 현저해지는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 다른 일 국면은, 색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하이고, C.I.Basic Blue 159 나 C.I.Basic Blue 54 등의 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 섬유를 포함하는 섬유 구조체와, 섬유 구조체의 내부 공극에 함유되는 고분자 탄성체를 포함하고, 80 ℃, 습도 90 ％ 의 습열 조건에서 48 시간 처리하였을 때의 색차 (ΔE) 가, ΔE ≤ 2 인, 피혁형 시트이다. 또, 색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하이고, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 섬유를 포함하고, 80 ℃, 습도 90 ％ 의 습열 조건에서 48 시간 처리하였을 때의 색차 (ΔE) 가 ΔE ≤ 2 인 섬유 구조체이다.

상기 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, 색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하이고, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 섬유를 포함하는 피혁형 시트 또는 섬유 구조체에, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 섬유를 포함하는 피혁형 시트 또는 섬유 구조체에 대하여, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를, 바람직하게는 염료 부착량에 대해 70 ％ ∼ 200 ％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ％ 부여함으로써, 내습열 변색성이 개선되는 것을 알아냈다.

본 발명에 의하면, 청색 카티온 염료로 염색된, 선명한 청색의 발색과 높은 내광 견뢰성의 밸런스가 우수한 피혁형 시트 또는 섬유 구조체를 제공할 수 있다. 또, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된, 내습열 변색성이 우수한 피혁형 시트 또는 섬유 구조체를 제공할 수 있다.

도 1 은 C.I.Basic Blue 3 (Blue 7G) 으로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 인공 피혁의 표면의 반사 스펙트럼으로, 각각 QUV 촉진 내후성 시험 전, 시험 후, 및, 차 스펙트럼이 나타나 있다.
도 2 는 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 인공 피혁의 표면의 반사 스펙트럼으로, 각각 QUV 촉진 내후성 시험 전, 시험 후, 및, 차 스펙트럼이 나타나 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.

섬유 구조체로는, 카티온 가염성을 갖는 섬유 (카티온 가염 섬유) 를 포함하는 부직포, 직포, 편물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 카티온 가염 섬유를 포함하는 부직포, 특히는 카티온 가염 섬유의 극세 섬유의 부직포가 바람직하다.

카티온 가염 섬유는, 카티온 가염성을 갖는 단량체 성분을 공중합 단위로서 함유하는 폴리에스테르 섬유나 아크릴로니트릴 섬유를 들 수 있다. 카티온 가염성을 부여하기 위한 단량체 성분의 구체예로는, 예를 들어, 5-술포이소프탈산의 알칼리 금속염 (리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염)；5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산, 5-에틸트리부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 5-테트라알킬포스포늄술포이소프탈산；5-테트라부틸암모늄술포이소프탈산, 5-에틸트리부틸암모늄술포이소프탈산 등의 5-테트라알킬암모늄술포이소프탈산；3,5-디카르복시벤젠술폰산테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

카티온 가염 섬유의 섬도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 dtex 초과와 같은 레귤러 섬유여도 되고 1 dtex 이하와 같은 극세 섬유여도 된다. 특히, 0.05 dtex 이상, 나아가서는 0.07 dtex 이상이고, 4 dtex 이하, 나아가서는 1 dtex 이하, 특히는 0.5 dtex 이하와 같은 섬도인 것이 염료의 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 카티온 가염 섬유에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 카본 블랙 등의 착색제, 내광제, 방미제 등이 필요에 따라 배합되어도 된다.

카티온 가염 섬유를 포함하는 섬유 구조체의 공극에, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 엘라스토머, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머 등의 고분자 탄성체를 함침 부여함으로써 인공 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁형 시트가 얻어진다. 인공 피혁의 경우, 인공 피혁 중에 포함되는 고분자 탄성체의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 이와 같은 인공 피혁은 표면을 기모한 기모풍의 인공 피혁으로서 바람직하게 사용된다.

카티온 가염 섬유를 포함하는 섬유 구조체를 염색하는 청색 카티온 염료의 구체예로는, C.I.Basic Blue 3, C.I.Basic Blue 6, C.I.Basic Blue 10, C.I.Basic Blue 12, C.I.Basic Blue 75, C.I.Basic Blue 96 등의 옥사진계 청색 카티온 염료；C.I.Basic Blue 54, C.I.Basic Blue 159 등의 아조계 청색 카티온 염료 등을 들 수 있다. 또한, 청색 카티온 염료란, 컬러 인덱스명 (C.I) 에 있어서, "C.I.Basic Blue"를 포함하는 카티온 염료를 의미한다.

또, 카티온 가염 섬유를 염색하는 염료 조성물에는, 청색 카티온 염료 이외의 카티온 염료를 포함해도 된다. 청색 카티온 염료 이외의 카티온 염료로는, 쿠마린계 황색 카티온 염료인 C.I.Basic Yellow 40, 메틴계 황색 카티온 염료인 C.I.Basic Yellow 21, 아조메틴계 황색 카티온 염료인 C.I.Basic Yellow 28, 아조계 적색 카티온 염료인 C.I.Basic Red 29 나 C.I.Basic Red 46, 잔텐계 바이올렛색 카티온 염료인, C.I.Basic Violet 11 등을 들 수 있다.

제 1 실시형태로는, 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, C.I.Basic Blue 3 과, C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료를 포함하는 염료 조성물로 색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하의 농색으로 염색하여 얻어진다.

본 발명자들은 다수의 청색 카티온 염료의 내광 견뢰성을 평가하였다. 그리고, 선명함이 부족한 C.I.Basic Blue 3 만으로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, QUV 촉진 내후성 시험에 있어서 담색으로부터 농색으로 변색되는 성질을 갖는 것을 확인하였다. 그리고, 이 현상을 분광학적 측정에 의해 분석한 결과, C.I.Basic Blue 3 은, 그 밖의 일반적인 청색 카티온 염료와 비교하여 상이한 독특한 분광 스펙트럼의 변화를 나타내는 것을 확인하였다. 구체적으로는, QUV 촉진 내후성 시험에 있어서, 일반적인 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는 청색 ∼ 녹색을 나타내는 450 ∼ 500 ㎚ 부근의 흡광도는 변함없고, 녹색 ∼ 적색을 나타내는 500 ∼ 750 ㎚ 의 흡광도가 낮아진다. 한편, C.I.Basic Blue 3 으로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는 녹색 ∼ 적색을 나타내는 500 ∼ 750 ㎚ 의 흡광도가 낮아지는 한편으로, 청색 ∼ 녹색을 나타내는 450 ∼ 500 ㎚ 부근의 흡광도가 높아진다. 즉, C.I.Basic Blue 3 으로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, QUV 촉진 내후성 시험 후에 있어서, 새로운 청색을 생성하여 농색화하는 것을 확인하였다. 그리고, C.I.Basic Blue 3 을 배합한 복수의 청색 카티온 염료를 사용하여 섬유를 염색한 경우에는, 다른 청색 카티온 염료가 퇴색되는 한편, C.I.Basic Blue 3 이 새로운 청색을 생성함으로써, 전체로서 청색의 퇴색을 억제하는 효과가 발현되는 것을 알아냈다.

이 현상을 분광학적 측정에 의해 분석한 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 도 1 은 후술하는 비교예 3 ∼ 6 에서 얻어진 C.I.Basic Blue 3 (Blue 7G) 으로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁의 표면의 반사 스펙트럼이다. 또, 도 2 는 후술하는 비교예 7 ∼ 10 에서 얻어진 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁의 표면의 반사 스펙트럼이다. 각각 QUV 촉진 내후성 시험 전, 시험 후, 및, 차 스펙트럼이 나타나 있다.

도 2 를 참조하면, 일반적인 청색 카티온 염료인 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁은, QUV 촉진 내후성 시험 후에 있어서, 청색 ∼ 녹색을 나타내는 450 ∼ 500 ㎚ 부근의 피크는 변함없고, 녹색 ∼ 적색을 나타내는 500 ∼ 750 ㎚ 의 흡광도가 낮아져, 차 스펙트럼에 있어서는 부 (負) 가 되어 담색화되는 것이 나타나 있다. 이것은, 1 ％owf 보다 염료의 흡진율이 높은 6 ％owf 의 농색의 스웨이드풍 인공 피혁에 있어서 보다 현저하게 나타나 있다.

한편, 도 1 을 참조하면, C.I.Basic Blue 3 으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁은, QUV 촉진 내후성 시험 후에 있어서, 황색 ∼ 적색을 나타내는 550 ∼ 700 ㎚ 의 흡광도가 낮아지는 데에 반하여, 청색 ∼ 녹색을 나타내는 450 ∼ 550 ㎚ 부근의 흡광도가 높아져, 차 스펙트럼에 있어서는 정 (正) 이 되는 것이 나타나, 새로운 청색이 생성되어 있는 것이 나타나 있다. 이것도, 1 ％owf 보다 염료의 흡진율이 높은 6 ％owf 의 농색의 스웨이드풍 인공 피혁에 있어서 현저하게 나타나 있다.

이상 나타내는 바와 같은 현상을 사용하면, 복수의 청색 카티온 염료를 사용하여 조색할 때에 C.I.Basic Blue 3 을 배합한 경우에는, C.I.Basic Blue 3 이 광을 받아 새로운 청색을 발색함으로써, 전체로서 퇴색을 억제하는 효과를 발현시킬 수 있다.

C.I.Basic Blue 3 의 비율로는, C.I.Basic Blue 3 과 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료의 합계에 대하여, 30 ∼ 70 질량％, 나아가서는 35 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하다. C.I.Basic Blue 3 은 선명한 청색을 발색하기 어렵기 때문에, C.I.Basic Blue 3 의 함유 비율이 지나치게 높은 경우에는 선명한 청색을 발색시키는 것이 어려워진다. 또, C.I.Basic Blue 3 의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는 상기 서술한 효과가 충분히 발휘되지 않게 된다.

염색 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액류 염색기, 빔 염색기, 지거 등의 염색기를 사용하여 염색하는 방법을 들 수 있다. 염색 가공의 조건으로는, 고압에서 염색해도 되지만, 카티온 가염 섬유는 상압에서 염색 가능하기 때문에, 상압에서 염색하는 것이 환경 부하가 낮고, 염색 비용을 저감시킬 수 있는 점에서도 바람직하다. 상압에서 염색하는 경우, 염색 온도로는 60 ∼ 100 ℃, 나아가서는 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 염색시에, 아세트산이나 망초와 같은 염색 보조제를 사용해도 된다. 또, 내광성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 내광제를 사용해도 된다. 내광제의 구체예로는 벤조트리아졸계 내광제, 트리아진계 내광제, 벤조페논계 내광제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

카티온 염료를 사용하여 염색을 실시하는 경우, 염료액 중의 카티온 염료의 농도는, 카티온 가염 섬유에 대하여, 0.5 ∼ 20 ％owf, 나아가서는, 1.0 ∼ 15 ％owf, 가 되는 범위인 것이, 농색으로 충분히 발색시킴과 함께, 염료의 이행을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 염료액 중의 카티온 염료의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 염착 시트에 고정되지 않고 흡진되는 카티온 염료의 양이 지나치게 많아져 염료가 다른 소재로 이행되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 카티온 염료의 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 농색으로 발색시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또, 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체를, 아니온계 계면 활성제를 함유하는 탕욕 중에서 세정 처리함으로써, 결합력이 낮은 카티온 염료를 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세정 처리에 의해, 결합력이 낮은 카티온 염료가 충분히 제거되어 카티온 염료가 다른 소재로 이행되는 것이 억제된다. 아니온계 계면 활성제의 구체예로는, 예를 들어, 닛세이 화성 (주) 제조의 솔진 R, 센카 (주) 제조의 센카놀 A-900, 메이세이 화학 공업 (주) 제조의 메이사놀 KHM 등을 들 수 있다.

아니온계 계면 활성제를 함유하는 탕욕 중에서의 세정 처리는, 50 ∼ 100 ℃, 나아가서는 60 ∼ 80 ℃ 의 탕욕에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 세정 시간으로는, 10 ∼ 30 분간, 나아가서는, 15 ∼ 20 분간 정도인 것이 바람직하다. 또, 이 세정을 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상 반복해도 된다.

염색된 카티온 가염 섬유를 포함하는 섬유 구조체의, C.I.Basic Blue 3 과 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료의 합계 흡진 비율로는, 0.5 질량％ 이상, 나아가서는 1.0 질량％ 이상, 특히는 1.5 질량％ 이상이고, 카티온 염료의 합계 흡진 비율이, 3.0 질량％ 이상, 나아가서는 4.0 질량％ 이상, 특히는 5.0 질량％ 이상인 것이, 예를 들어, L^* 값 ≤ 35, 나아가서는, L^* 값 ≤ 30 과 같은 농색을 발색시킬 수 있어, 내광 견뢰성의 개선 효과가 현저해지는 점에서 바람직하다.

이와 같이 하여, 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체가 얻어진다. 본 실시형태의 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, 농색으로 염색되어 있어도, 높은 내광 견뢰성을 갖는다.

염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, Q-PANEL 사 제조 가속 내광 시험기 QUV/se (45 ℃, 조도 0.78 W/㎡) 를 사용한 내후성 시험에 있어서 24 시간 경과 후에 데이터 컬러의 G37 UV Color Change 모드에서 판정한 급수 판정이 2.5 급 이상인 것이, 내광 견뢰성이 우수한 점에서 바람직하다.

또, 발색으로는, 색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서, 명도 L^* 가 35 이하, 나아가서는 30 이하가 되는 농색으로 착색되어 있기 때문에, 효과가 보다 현저해진다.

제 2 실시형태로는, 아조계 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체에, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여함으로써, 습열 조건하에서의 카티온 염료의 변색이 억제된다. 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체로는, 산성 염료로 염색한 나일론 섬유의 습윤 견뢰도 향상제로서 사용되는, 다가 페놀 유도체, 더욱 구체적으로는 방향족 유도체 술폰화물의 포르말린 축합물인 메이세이 화학 공업 (주) 제조의 디마픽스를 들 수 있다. 다가 페놀 유도체의 염착량은 특별히 한정되지 않지만, 염료 부착량에 대해 70 ∼ 200 ％ 정도인 것이, 내습열 변색성이 충분히 개선되는 점에서 바람직하다.

아조계 청색 카티온 염료로 염색된 피혁형 시트 또는 섬유 구조체에, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여함으로써, 80 ℃, 습도 90 ％ 의 습열 조건에서 48 시간 처리하였을 때의 색차 (ΔE) 가 ΔE ≤ 2, 나아가서는 ΔE ≤ 1 과 같은 내습열 변색성을 실현할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 먼저, 본 실시예에서 사용한 각종 염료를 이하에 나타낸다.

(염료)

·Blue 7G：C.I.Basic Blue 3 (옥사진계 청색 카티온 염료) (닛세이 화성 (주) 제조)

·Blue CNF：C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 (아조계 청색 카티온 염료/옥사진계 청색 카티온 염료) (닛세이 화성 (주) 제조)

·Red GL： Basic Red 29 (아조계 적색 카티온 염료) (닛세이 화성 (주) 제조)

·Yellow GL： Basic Yellow 28 (아조메틴계 황색 카티온 염료) (닛세이 화성 (주) 제조)

〈실시예 1〉

해성분의 열가소성 수지로서 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 (PVA), 도성분의 열가소성 수지로서 술포이소프탈산의 테트라부틸포스포늄염으로 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (카티온 가염 PET) 를 포함하고, 해성분과 도성분의 질량비가 해성분/도성분 = 25/75 인, 해도 (海島) 형 복합 섬유를 삼차원 낙합시킨 섬유 구조체를 조정하였다. 또한, PVA 는, 에틸렌 단위의 함유 비율 8.5 몰％, 중합도 380, 비누화도 98.7 몰％ 였다. 또, 카티온 가염 PET 는, 술포이소프탈산의 테트라부틸포스포늄염 단위 1.7 몰％, 1,4-시클로헥산디카르복실산 단위 5 몰％, 아디프산 단위 5 몰％ 를 함유하고, 유리 전이 온도 62 ℃ 였다.

그리고, 섬유 구조체에, 폴리우레탄 에멀션을 함침시키고, 150 ℃ 의 건조로에서 건조시킴으로써, 폴리우레탄을 부여하였다. 그리고, 폴리우레탄이 부여된 섬유 구조체를 95 ℃ 의 열수 중에 20 분간 침지함으로써 해도형 복합 섬유에 포함되는 해성분을 추출 제거하고, 120 ℃ 의 건조로에서 건조시킴으로써, 폴리우레탄이 함침 부여된, 섬도 0.2 dtex 의 카티온 가염 폴리에스테르 섬유의 부직포를 포함하는 인공 피혁 직물을 얻었다. 얻어진 인공 피혁 직물은, 부직포/폴리우레탄의 질량비가 90/10 이었다. 그리고, 얻어진 인공 피혁 직물을 슬라이스하여 2 분할하고, 표면을 600 번수의 샌드 페이퍼로 버핑함으로써 스웨이드풍 인공 피혁 직물을 얻었다. 스웨이드풍 인공 피혁 직물은, 섬도 0.2 dtex, 폴리우레탄 비율 10 질량％ 이고, 두께 0.78 ㎜, 외관 밀도 0.51 g/㎤ 이었다.

스웨이드풍 인공 피혁 직물을, 80 ℃ 의 열수 중에 20 분간 담궈 열수에 잘 융합시킴과 함께 옷감을 릴렉스시킨 후, 액류 염색기 ((주) 히사카 제작소 써큘러 염색기)) 를 사용하여 하기 조건에서 염색하였다.

염색 조건

염료액：

·Blue 7G 1.0 ％o.w.f.

·Blue CNF 1.0 ％o.w.f.

·Red GL 1.7 ％o.w.f.

·Yellow GL 0.6 ％o.w.f.

·90 ％ 아세트산 (염색 보조제) 1 g/ℓ

·내광제 벤조트리아졸계

염색 온도：120 ℃

염색 시간：40 분간

욕비：1：20

그리고, 동일 염색욕에서, 아니온계 계면 활성제로서 솔진 R 2 g/ℓ 를 함유하는 탕욕을 사용하여 70 ℃ 에서 소핑하였다. 그리고, 소핑 후, 건조시킴으로써, 감색으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 카티온 가염 폴리에스테르 섬유의 부직포에 대한, 염료의 흡진율은 97.2 질량％ 였다. 그리고, 스웨이드풍 인공 피혁을 다음과 같이 하여 평가하였다.

[QUV 시험에 의한 변색 평가]

시험에 제공하기 전의 스웨이드풍 인공 피혁에 대하여, 표면의 L^*a^*b^* 표 색계의 좌표값을 분광 광도계 (미놀타사 제조：CM-3700) 를 사용하여 구하였다. 값은, 시험편으로부터 평균적인 위치를 고르게 선택하여 측정된 3 점의 평균값이다. 그리고, Q-PANEL 사 제조 가속 내광 시험기 QUV/se (45 ℃, 조도 0.78 W/㎡) 를 사용한 내후성 시험을 사용하여 24 시간 UV 조사를 실시하였다. 그리고, 시험 후에 취출한 스웨이드풍 인공 피혁의 표면의 L^*a^*b^* 표 색계의 좌표값 및 시험 전후의 색차 ΔE, 및, Δa, Δb, ΔL 을 구하였다. 또한, 촉진 내후 시험 전후의 퇴색성을 데이터 컬러의 G37 UV Color Change 모드에서 급수 판정하였다.

결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

〈실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 10〉

실시예 1 에서 사용한 염료 조성 대신에, 표 1 에 나타내는 바와 같은 염료 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 염색된 스웨이드풍 인공 피혁을 얻어, 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 과 비교예 1, 실시예 2 와 비교예 2 는 어느 쪽도 가까운 색조의 감색으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁이고, 실시예 1 과 실시예 2, 비교예 1 과 비교예 2 는 내광제가 상이한 것 이외에는 동일한 염색 조건에서 염색된 것이다. 실시예 1 과 비교예 1, 실시예 2 와 비교예 2 의 염색된 스웨이드풍 인공 피혁을 비교하면, QUV 시험 전에 대한 후의 L^* 값의 차인 ΔL 을 비교하면, C.I.Basic Blue 3 과 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 를 포함하는 청색 카티온 염료로 감색으로 염색한 실시예 1 에서는 ＋2.4, 실시예 2 에서는 ＋1.6 에 반하여, C.I.Basic Blue 3 을 포함하지 않고 청색 카티온 염료로 감색으로 염색한 비교예 1 에서는 ＋4.0, 비교예 2 에서는 ＋3.4 이고, C.I.Basic Blue 3 을 배합한 실시예 1, 2 쪽이, 명도차의 변화가 분명하게 작았다. 또, 실시예 1, 2 에 있어서는, 비교예 1, 2 와 비교하여, Δb 가 부 또는 작은 정을 나타내고 있고, 푸른 기를 띠거나 또는 약간 황색 기를 띠었을 뿐인 것을 알 수 있다.

또, 비교예 3 ∼ 6 은, C.I.Basic Blue 3 만으로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁, 비교예 7 ∼ 10 은, C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁이다. 비교예 3 ∼ 6 의 C.I.Basic Blue 3 으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁에 있어서는, 염료의 농도가 높아짐에 따라, ΔL 이 부를 나타내고, 즉, 명도가 어두워지고, 농색 방향으로 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3 ∼ 6 의 염색된 스웨이드풍 인공 피혁에 있어서는, Δb 도 부를 나타내고 있어, 푸른 기가 강해져 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 7 ∼ 10 의 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁에 있어서는, 염료의 농도에 의하지 않고, ΔL 이 크고, 명도가 밝아져 퇴색되어 있는 것을 알 수 있다. 또, Δb 는 정을 나타내고 있어, 황색 기가 강해져 있는 것을 알 수 있다.

또한, 도 1 은 상기 서술한 바와 같이 비교예 3 ∼ 6 에서 얻어진 C.I.Basic Blue 3 으로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁의 표면의 반사 스펙트럼이고, 도 2 는 비교예 7 ∼ 10 에서 얻어진 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 로, 1 ％, 2 ％, 4 ％, 6 ％owf 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁의 표면의 반사 스펙트럼이다.

도 2 를 참조하면, 비교예 7 ∼ 10 에서 얻어진 C.I.Basic Blue 159/C.I.Basic Blue 75 = 7/3 으로 포함하는 Blue CNF 로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁은, QUV 촉진 내후성 시험 후에 있어서, 청색 ∼ 녹색을 나타내는 450 ∼ 500 ㎚ 부근의 피크는 변함없고, 녹색 ∼ 적색을 나타내는 500 ∼ 750 ㎚ 의 흡광도가 낮아져, 차 스펙트럼에 있어서는 부가 되는 것이 나타나, 담색화되어 있는 것이 나타나 있다. 한편, 도 1 을 참조하면, 비교예 3 ∼ 6 에서 얻어진 C.I.Basic Blue 3 으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁은, QUV 촉진 내후성 시험 후에 있어서, 녹색 ∼ 적색을 나타내는 500 ∼ 700 ㎚ 의 흡광도가 약해지는 데에 반하여, 청색 ∼ 녹색을 나타내는 450 ∼ 550 ㎚ 부근의 흡광도가 높아져, 차 스펙트럼에 있어서는 정이 되는 것이 나타나, 새로운 청색이 생성되어 있는 것이 나타나 있다.

[실시예 7]

카티온 가염 폴리에스테르 섬유를 해성분으로 하는 해도형 복합 섬유의 부직포에 자기 유화형 수계 폴리우레탄 수지를 함침한 후, 해성분을 추출하고, 버핑함으로써, 평균 섬도 0.2 dtex, 폴리우레탄 비율 10 질량％, 두께 0.78 ㎜, 외관 밀도 0.49 g/㎤ 의 극세 섬유 부직포인 섬유 구조체를 포함하는 스웨이드풍 인공 피혁 직물을 얻었다. 그리고, 얻어진 스웨이드풍 인공 피혁 직물을 카티온 염료 (Nichilon Blue-GL (아조계 청색 카티온 염료) 4 ％owf, Nichilon Golden Yellow-GL (아조메틴계) 2 ％owf, Nichlon Red-GL (아조계) 2 ％owf) 을 포함하는 염료액으로 120 ℃ × 40 분간의 조건에서 염색하였다. 그리고, 2 g/ℓ 의 솔진 R 용액을 사용하여 70 ℃ × 20 분간의 조건에서 소핑을 2 회 실시함으로써, 짙은 감색으로 착색된 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 또한, Nichilon Blue-GL 은, C.I.Basic Blue 54 이다. 그리고, 그 때의 발색을 색차계로 측정한 결과, L^*a^*b^* 표 색계로, L^* = 24.5, a^* = 1.7, b^* = -9.5 였다. 또한, 스웨이드풍 인공 피혁의 L^*a^*b^* 표 색계의 좌표값은, 분광 광도계 (미놀타사 제조：CM-3700) 를 사용하여, 표면의 평균적인 위치를 고르게 선택하여 측정된 3 점의 평균값이다.

다음으로 염색된 스웨이드풍 인공 피혁을, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체 (메이세이 화학 공업 (주) 제조：디마픽스 ESH) 를 욕비 1:20, 80 ℃ × 30 분간의 조건에서 6 ％owf 부여하고, 건조시켰다. 이와 같이 하여, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁의 발색을 색차계로 측정한 결과, L^* = 24.7, a^* = 1.7, b^* = 9.4 였다.

그리고, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁을 80 ℃ × 90 ％ 의 습열 조건하에서 48 시간 방치한 후, 풍건하였다. 그리고, 이와 같은 습열 처리 후의 발색을 색차계로 측정하였다. 그 결과, L^* = 25.2, a^* = 2.1, b^* = -8.9 였다. 이 때의, 습열 처리 전과의 색차는 ΔE = 0.8 로, 내습열 변색성이 높았다.

[실시예 8]

실시예 7 에 있어서, 아니온성의 다가 페놀 유도체를 6 ％owf 부여한 것 대신에, 12 ％owf 부여한 것 이외에는 동일하게 하여, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 이 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁의 색을 색차계로 측정한 결과, L = 25.9, a = 0.97, b = 9.4 였다. 그리고, 실시예 7 과 마찬가지로, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁을 80 ℃ × 90 ％ 의 습열 조건하에서 48 시간 방치 후, 풍건하여 스웨이드풍 인공 피혁의 색을 색차계로 측정한 결과, L^* = 25.7, a^* = 1.6, b^* = -9.0 이고, 습열 처리과의 색차가 ΔE = 0.8 로, 내습열 변색성이 높았다.

[실시예 9]

실시예 7 에 있어서, 아니온성의 다가 페놀 유도체를 6 ％owf 부여한 것 대신에, 3 ％owf 부여한 것 이외에는 동일하게 하여, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁을 얻었다. 이 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁의 색을 색차계로 측정한 결과, L^* = 23.8, a^* = 1.8, b^* = 9.3 이었다. 그리고, 실시예 7 과 마찬가지로, 아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 부여한 스웨이드풍 인공 피혁을 80 ℃ × 90 ％ 의 습열 조건하에서 48 시간 방치 후, 풍건하고, 스웨이드풍 인공 피혁의 색을 색차계로 측정한 결과, L^* = 24.9, a^* = 2.4, b^* = -8.7 이고, 습열 처리 전과의 색차가 ΔE = 1.4 로, 내습열 변색성이 약간 높았다.

[비교예 11]

실시예 7 에 있어서, 아니온성의 다가 페놀 유도체를 부여하는 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 스웨이드풍 인공 피혁의 색을 색차계로 측정한 결과, L^* = 25.9, a^* = 0.97, b^* = 9.4 였다. 그리고, 실시예 7 과 마찬가지로, 스웨이드풍 인공 피혁을 80 ℃ × 90 ％ 의 습열 조건하에서 48 시간 방치 후, 풍건하고, 스웨이드풍 인공 피혁의 색을 색차계로 측정한 결과, L^* = 24.6, a* = 3.6, b^* = -7.3 이고, 습열 처리 전과의 색차가 ΔE = 2.9 로, 내습열 변색성이 낮았다.

본 발명에서 얻어지는 피혁형 시트 또는 섬유 구조체는, 염색된 소재로서 구두, 성형품, 의료 등의 용도에 바람직하게 사용된다.

Claims

색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하이고,
옥사진계 청색 카티온 염료인 C.I.Basic Blue 3 과, 아조계 청색 카티온 염료를 포함하는, C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료를 포함하는 염료 조성물로 염색된 섬유 구조체와, 상기 섬유 구조체의 내부 공극에 함유되는 고분자 탄성체를 포함하고,
상기 염료 조성물은, 상기 C.I.Basic Blue 3 과 상기 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료의 합계에 대하여, C.I.Basic Blue 3 을 30 ~ 70 질량％ 포함하는 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 아조계 청색 카티온 염료가, C.I.Basic Blue 159 및 C.I.Basic Blue 54 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,
아니온성을 갖는 다가 페놀 유도체를 추가로 함유하는, 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료가, C.I.Basic Blue 3 이외의 옥사진계 청색 카티온 염료를 포함하는, 피혁형 시트.
제 4 항에 있어서,
상기 C.I.Basic Blue 3 이외의 옥사진계 청색 카티온 염료가, C.I.Basic Blue 75 를 포함하는, 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유는, 섬도 0.5 dtex 이하의 카티온 가염 폴리에스테르의 극세 섬유인, 피혁형 시트.
색 좌표 공간 (L^*a^*b^* 색 공간) 에 있어서 명도 L^* 가 35 이하이고,
옥사진계 청색 카티온 염료인 C.I.Basic Blue 3 과, 아조계 청색 카티온 염료를 포함하는, C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료를 포함하는 염료 조성물로 염색되어 있고,
상기 염료 조성물은, 상기 C.I.Basic Blue 3 과 상기 C.I.Basic Blue 3 이외의 적어도 1 종의 청색 카티온 염료의 합계에 대하여, C.I.Basic Blue 3 을 30 ~ 70 질량％ 포함하는 섬유 구조체.
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