JP2012153988A - 極細繊維、繊維シート、皮革様シート、皮革様成形体及び極細繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸性染料を用いて堅牢性の高い染色が可能な極細繊維及び極細繊維からなる製品及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】平均繊度２ｄｔｅｘ以下の極細繊維本体と、極細繊維本体表面を被覆するポリビニルアルコールとを含み、極細繊維本体の表面積に対するポリビニルアルコールの被覆率が２０％以上である極細繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸性染料に対する染色性に優れた極細繊維、及びこのような極細繊維を用いた各種製品に関する。

従来、海島型繊維から極細繊維を製造する方法が知られている。このような極細繊維から形成された不織布等の繊維シートは、皮革様シートの基材、レンズ等のワイピング布、半導体ウエハーの研磨パッドなど、幅広い用途に用いられている。

海島型繊維の製造方法の一例としては、例えば、下記特許文献１に示すように、島部を形成するポリエステルのような疎水性の樹脂と、海部を形成する水溶性ポリビニルアルコールとをそれぞれ異なる複数の紡糸ノズルから吐出して溶融複合紡糸する方法が知られている。そして、このような海島型繊維から水溶性のポリビニルアルコールを熱水中で抽出除去することにより、ポリエステルからなる極細繊維が得られる。

このようにして得られた極細繊維はしばしば染色されて用いられる。極細繊維の染色に用いられる染料は、染色堅牢性を考慮して、極細繊維を形成する樹脂の種類により選択される。樹脂の種類と染料の種類との組合せが不適切であれば、染料が充分に定着しないためである。ポリエステルやポリオレフィンは、疎水性が高いこと及び染料に反応または染料の有する金属に配位するような官能基を有さないために、化学結合や配位結合を形成して定着される酸性染料で染色しても高い堅牢性を維持することができなかった。特許文献１に開示されたポリエステルからなる極細繊維も分散染料を用いて染色されている。また、下記特許文献２にも、分散染料を用いて染色されたポリエステル布巾が開示されている。

分散染料で染色された繊維は、堅牢性に乏しいという問題があった。分散染料を用いた繊維の染色は、水中に難水溶性で比較的分子量の小さな分散染料を分散させて調製された染料液中に、高温高圧条件で繊維を浸漬させることにより、繊維を形成する分子鎖間に染料を侵入させて定着させる。分散染料は繊維と化学結合や配位結合を形成して定着されないために、染料が繊維内部から抜けやすくなるためである。例えば、分散染料で染色された繊維からなる布を高圧高温の条件に曝した場合、染料が容易に昇華して繊維内部から抜けて退色したり、他の基材に染料を移行させて汚染したりする。特に、極細繊維の場合、繊維径が一般的な繊維に比べて細いために、染料の移行昇華が起こりやすいという問題があった。また、色の鮮やかさも乏しかった。

下記特許文献３は、酸性染料非染性樹脂の繊維を含み、該酸性染料非染性樹脂の繊維の表面に該酸性染料非染性樹脂の繊維に対して０．０１〜２０質量％のポリウレタン粒子等の酸性染料可染性樹脂が付着しており、該酸性染料染色繊維構造体は、可染性樹脂が酸性染料により染色されている染色繊維構造体を開示している。このような染色繊維構造体は、染色前にポリウレタン粒子等の酸性染料可染性樹脂のエマルジョンに低濃度含浸して被着されていることから、染色条件によって樹脂粒子の脱落が生じたり、樹脂粒子の脱落による摩擦堅牢度が低下するという問題があった。

ところで、従来の海島型繊維を経て極細繊維を製造する方法においては、水溶性ポリビニルアルコールは、形成される極細繊維の単繊維同士を一時的に隔離するために用いられ、最終製品には残らない補助的な樹脂であった。本来除去されるポリビニルアルコールが最終製品である極細繊維の表面に残ることは、目的とする極細繊維本来の特性を低下させたり、品質のバラつきを引き起こさせたりする原因になるためである。従って、海島型繊維を経て極細繊維を工業的な生産するときには、できる限りポリビニルアルコールが残留しないように製造工程が管理されていた。

特開２００８−１９６０８０号公報 特開２００５−２７３０９２号公報 特開２０１０−２２２７７２号公報

本発明は、堅牢性が高く鮮やかな発色を示す酸性染料を用いた染色が可能な、極細繊維及び極細繊維を含む製品及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る極細繊維は、平均繊度２ｄｔｅｘ以下の極細繊維本体と、極細繊維本体を被覆するポリビニルアルコールとを含み、極細繊維本体の表面積に対するポリビニルアルコールの被覆率が２０％以上、好ましくは、５０〜８０％であることを特徴とする。このような極細繊維によれば、極細繊維本体の表面が親水化され、また、極細繊維本体の表面にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも称する）に由来する多数の水酸基を付与することができる。これにより、極細繊維本体の種類に関わらず、酸性染料の定着性に優れた極細繊維が得られる。

また、極細繊維本体としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、とくに、ポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート系樹脂からなることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は疎水的であるために本来、酸性染料の定着性に乏しいが、極細繊維本体の表面にポリビニルアルコールをある程度付着させることにより、酸性染料の定着性が向上する。酸性染料の中では、特に、酸性含金属染料が堅牢性に特に優れる点から好ましい。

本発明に係る繊維シートは、例えば、上述したような極細繊維を含む、不織布、織布、編布等である。このような繊維シートは、酸性染料の定着性に優れる。

また、本発明に係る皮革様シートは、上記繊維シートを形成する極細繊維間の空隙に高分子弾性体を含むことを特徴とする。このような皮革様シートは酸性染料の定着性に優れる。従ってこのような染料により染色された皮革様シートを所定の形状に熱成形して成形体を得る場合には、成形時の移行昇華が抑制される。

また、本発明に係る極細繊維の製造方法は、（１）島部を形成する樹脂と海部を形成するポリビニルアルコールとをそれぞれ異なる複数の紡糸ノズルから吐出して溶融複合紡糸することにより海島型繊維を製造する工程と、（２）海島型繊維中のポリビニルアルコールを溶媒中で抽出除去することにより島部を形成する樹脂からなる極細繊維を製造する工程と、（３）極細繊維を酸性染料で染色する工程と、を備え、工程（１）及び工程（２）の処理により、乾燥状態において極細繊維の表面に、その表面積の２０％以上を被覆する割合でポリビニルアルコールを残存させることを特徴とする。

このような方法によれば、極細繊維の表面に残留するポリビニルアルコールの量を調整することができる。このような製造方法においては、工程（１）の溶融複合紡糸において、島部を形成する樹脂をポリビニルアルコールのゲル化温度以上の温度で溶融して吐出させ、ポリビニルアルコールをゲル化温度よりも低い温度で溶融して吐出させ、吐出された各吐出物を密着させて海島型繊維を形成することが、ポリビニルアルコールを極細繊維本体に固着させてポリビニルアルコールをより残存させやすくなる点から好ましい。このメカニズムは現時点においては充分に解明できていないが、ポリビニルアルコールが極細繊維本体の表面にそのゲル化温度以上の温度で接触することにより、極細繊維本体の表面に接触するポリビニルアルコールの水酸基が活性化されて、島部を形成する樹脂の分子末端のカルボキシル基とエステル交換反応したり、水素原子の解離により生じたラジカルとラジカル反応することにより化学結合を生成したりして、ポリビニルアルコールが極細繊維本体の表面に固着されると考えている。そして、工程（３）において、ポリビニルアルコールの水酸基が酸性染料を定着させる。

本発明によれば、極細繊維の種類に関わらず酸性染料により堅牢性の高い染色が可能な極細繊維及び極細繊維からなる製品が得られる。

本実施形態の極細繊維について詳しく説明する。

本実施形態の極細繊維は極細繊維本体と極細繊維本体の表面積の２０％以上を被覆するポリビニルアルコールとを含む。ポリビニルアルコールは極細繊維本体の表面積の２０％以上を覆っており、全表面積をほぼ覆っていてもよい。また、ポリビニルアルコールは極細繊維本体の表面に化学結合を介して付着していても、化学結合を介さずに付着していてもよい。また、本実施形態の極細繊維は、例えば、酸性染料等の染料で染色されていることが好ましい。

極細繊維本体を形成する樹脂は極細繊維を形成しうるポリマーであれば特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステル弾性体等のポリエステル系樹脂またはそれらのイソフタル酸等による変性物；ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１２，芳香族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，ポリアミド弾性体等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が、従来、充分に定着しなかった酸性染料が高い定着性で維持されるために好ましい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極細繊維本体の平均繊度は２ｄｔｅｘ以下であり、０．００１〜２ｄｔｅｘ、さらには０．００２〜０．２ｄｔｅｘの範囲であることが極細繊維本来の特性を活かしながら、充分な酸性染料の堅牢性を維持できる点から好ましい。また、極細繊維本体の長さとしては、意図的に短繊維に切断されていない長繊維であっても、例えば、３〜８０ｍｍ程度の長さに切断された短繊維のステープルであってもよい。

極細繊維本体の表面積に対するポリビニルアルコールの被覆率は２０％以上であり、３５〜１００％、さらには５０〜８０％であることが充分な染色堅牢性を維持することができる点から好ましい。このような被覆率は、例えば、極細繊維本体の表面に付着したポリビニルアルコールに由来する水酸基に無水トリフルオロ酢酸を反応させた後、真空乾燥させることにより、ポリビニルアルコールをトリフルオロアセチル化し、極細繊維本体の表面に存在するフッ素の量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することにより算出することができる。

極細繊維を染色する染料は好ましくは酸性染料である。酸性染料については後に詳述する。

次に、本実施形態の極細繊維の製造方法の一例について詳しく説明する。
本実施形態の極細繊維の製造方法においては、はじめに島部を形成する樹脂と海部を形成する水溶性ＰＶＡとをそれぞれ異なる複数の紡糸ノズルから吐出して溶融複合紡糸することにより海島型繊維を製造する（工程（１））。

海島型繊維は、海部を形成する水溶性ＰＶＡからなるマトリクス中に、島部を形成する樹脂が分散した断面を有する。海島型繊維は、海部を形成する水溶性ＰＶＡの一部を残し、水溶性ＰＶＡの大部分を溶剤または分解剤により抽出除去することにより、島部を形成する樹脂からなる極細繊維が複数本集まった繊維束に変換される。島部を形成する樹脂は水溶性ＰＶＡとは非相溶である。

島部を形成する樹脂の具体例としては、前述した極細繊維本体を形成する各種樹脂が好ましく用いられる。

海部を形成する水溶性ＰＶＡとしては、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島部を形成する樹脂より小さいことが海島型繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。なお、水溶性ＰＶＡは有機溶剤を用いることなく水系媒体により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い。

水溶性ＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％、さらには９３〜９９．９８モル％、とくには９４〜９９．９７モル％、ことには９６〜９９．９６モル％であることが好ましい。ケン化度が９０モル％以上である場合には、熱分解やゲル化を抑制した溶融紡糸が可能であり、また、水溶性や生分解性にも優れている。また、ケン化度が９９．９９モル％よりも大きい水溶性ＰＶＡは工業的な生産性に劣る傾向がある。

水溶性ＰＶＡの融点としては１８０〜２３０℃、さらには、１９０〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、水溶性ＰＶＡは通常、融点よりも５〜４０℃高いゲル化温度を有する。ゲル化温度はメルトフローレート（MFR）により測定することができる。

海島型繊維の平均断面積はとくに限定されないが、３０〜８００μｍ²の範囲であることが好ましい。また、海島型繊維の断面における、海部を形成する水溶性ＰＶＡと島部を形成する樹脂との平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。

このような海島型繊維は島部を形成する樹脂と海部を形成する水溶性ＰＶＡとをそれぞれ異なる複数の紡糸ノズルを有する複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。

海部を形成する水溶性ＰＶＡの最適な口金温度は、水溶性ＰＶＡの融点や溶融粘度によっても異なるために一概に特定できないが、安定した吐出が可能な溶融粘度であって、且つ、ゲル化温度よりも低い温度が選ばれる。一例としては、水溶性ＰＶＡの融点よりも２０〜３０℃程度高く、ゲル化温度よりも５〜１５℃低い温度が好ましく選ばれる。さらに、具体的には、例えば、融点が１９０〜２００℃、ゲル化温度が２３０〜２４０℃の水溶性ポリビニルアルコールの場合、口金温度は２２０〜２２５℃程度の範囲に設定されることが好ましい。

島部を形成する樹脂の最適な口金温度も、島部を形成する樹脂の粘度特性等によって異なるために一概に特定できないが、安定した溶融紡糸が可能な溶融粘度が適宜選ばれる。なお、水溶性ＰＶＡとの高い密着性を維持するためには、水溶性ＰＶＡのゲル化温度以上の温度に口金温度を設定することが好ましい。一例としては、例えば、島部を形成する樹脂として融点２１０〜２３０℃程度のイソフタル酸変性ポリエステルを用いた場合、口金温度は２５０〜２７０℃程度の範囲に設定することが好ましい。このように、島部を形成する樹脂を吐出する口金の温度を水溶性ＰＶＡのゲル化温度以上の温度に設定して、別の口金から吐出された水溶性ＰＶＡと複合化することにより、ポリビニルアルコールが極細繊維本体の表面に固着しやすくなる傾向がある。

各口金から吐出されて複合化された海島型繊維を形成するためのストランドを冷却装置により冷却し、さらに、例えば１０００〜６０００ｍ／分程度の引取速度で牽引細化することにより目的の繊度の海島型繊維が形成される。また、紡糸工程においては、必要に応じて、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。このようにして得られる海島型繊維の繊度は特に限定されないが、例えば、０.５〜１０ｄtex、さらには、１〜５ｄtex程度であることが好ましい。

なお、海島型繊維は繊維そのままの形態ではなく、不織布等の形態に成形されてもよい。不織布を得るためには、例えば、溶融紡糸された海島型繊維をスパンボンド法を用いて海島型繊維の長繊維ウェブを製造し、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブの形態に成形することができる。絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする方法が挙げられる。このようにして得られた絡合ウェブは、さらに、必要に応じて、嵩密度を高めるために熱収縮処理が施されてもよい。

また、海島型繊維を、例えば３〜８０ｍｍ程度の長さに切断された短繊維のステープルに切断した後、ニードルパンチ法、湿式法、接着法等を用いて不織布を形成してもよい。

不織布の形態に成形された絡合ウェブには、さらに、形態安定性を保持するための目的で高分子弾性体を含浸付与させてもよい。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン弾性体、アクリロニトリル系高分子弾性体、オレフィン系高分子弾性体、ポリエステル弾性体、（メタ）アクリル系高分子弾性体などが挙げられる。

次に、工程（１）で得られた海島型繊維に含まれる水溶性ＰＶＡを熱水等の溶媒中で抽出除去することにより、島部を形成する樹脂からなる極細繊維が得られる（工程（３））。

海島型繊維から水溶性ＰＶＡを抽出除去する方法としては、ポリビニルアルコールのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で抽出処理するような、従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。

具体的には、例えば、得られた海島型繊維を、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃の熱水中でディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡの大部分を除去することが好ましい。この場合において、ディップニップ処理の回数や熱水の温度を適宜調整することにより、形成される極細繊維の表面を被覆するポリビニルアルコールの残存率を制御することができる。

本実施形態の極細繊維の製造方法においては、上述のようにして形成された極細繊維または絡合ウェブ（以降、単に極細繊維等とも称する）を酸性染料で染色する。（工程（３））。

極細繊維等を酸性染料で染色する方法は、従来から知られた酸性染料を用いた染色方法が特に限定なく用いられる。酸性染料の具体例としては、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、反応性染料、含金属染料である１：１型金属錯塩染料，１：２型金属錯塩染料，またはクロム染料等が挙げられる。

均染性酸性染料は水溶性アニオン染料の中では、比較的分子量が小さく、羊毛、ナイロンなどのポリアミド繊維に対し親和性が高く、セルロース繊維に対し親和性が低い染料である。均染性酸性染料の具体例としては、例えば、住友化学工業（株）製のＳｕｍｉｎｏｌ Ｌｅｖｅｌｉｎｇ，Ａｍｉｎｙｌ Ｅ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴｅｃｔｉｏｎ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＭｉｔｓｕｉ Ａｃｉｄ，Ｍｉｔｓｕｉ Ｎｙｌｏｎ Ｆａｓｔ，Ｎｙｌｏｍｉｎｅ Ａ／Ｂ、ダイスタージャパン（株）製のＴｅｌｏｎ，Ｓｕｐｒａｎｏｌ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｙｌ、クラリアントジャパン（株）製のＳａｎｄｌａｎ Ｅ，Ｎｙｌｏｓａｎ Ｅ等が挙げられる。

ミーリング型酸性染料の具体例としては、例えば、住友化学工業（株）製のＳｕｍｉｎｏｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ、日本化薬（株）製のＫａｙａｎｏｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＭｉｔｓｕｉ Ａｃｉｄ Ｍｉｌｌｉｎｇ，Ｃａｒｂｏｌａｎ、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製のＰｏｌａｒ、クラリアントジャパン（株）製のＳａｎｄｌａｎ Ｍｉｌｌｉｎｇ等が挙げられる。

反応性染料とは、繊維中の官能基と反応して共有結合を形成しうるビニルスルフォン基やクロロトリアジン基等の官能基を有する染料である。反応性染料の具体例としては、例えばビニルスルフォン基を有する反応性染料である、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＬａｎａｓｏｌ、Ｅｒｉｏｆａｓｔ、ダイスタージャパン（株）製のＬｅｖａｆｉｘ Ｅ，Ｒｅｍａｚｏｌ等が、クロロトリアジン基を有する反応性染料である、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣｉｂａｃｒｏｎ等が代表例として挙げられる。

含金属染料は金属を含有する酸性染料であり、田岡化学工業（株）製ＰＭ ＲＥＤ５３１の他、１：１型金属錯塩染料，１：２型金属錯塩染料，またはクロム染料等が挙げられる。
１：１型金属錯塩染料は、１〜２個のスルホン酸基を有し、クロムやコバルト等の金属１原子が染料１分子に配位結合していることを化学構造上の特徴とする染料である。１：１型金属錯塩染料の具体例としては、例えば三井ＢＡＳＦ染料（株）製ＰａｌａｔｉｎＦａｓｔや、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＮｅｏｌａｎ等がその代表例として挙げられる。

含金属染料である１：２型金属錯塩染料は、クロムやコバルト等の金属１原子が染料２分子に配位結合していることを化学構造上の特徴とする染料である。スルホン酸基を有するものとスルホン酸基を有さないものがある。スルホン酸基を有さない１：２型金属錯塩染料の具体例としては、例えば住友化学工業（株）製のＬａｎｙｌやチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｌａｎ、日本化薬（株）製のＫａｙａｋａｌａｎ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＬａｎａｆａｓｔ，Ａｃｉｄｏｌ、保土谷化学工業（株）製のＡｉｚｅｎ Ａｎｉｌｏｎ、Ｄｙｓｔａｒ製のＩｓｏｌａｎ Ｋ、クラリアントジャパン（株）製Ｌａｎａｓｙｎ等が挙げられる。また、スルホン酸基を有する１：２型金属錯塩染料の具体例としては、例えば、住友化学工業（株）製のＬａｎｙｌ Ｗ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＬａｎａｃｒｏｎ Ｓ、日本化薬（株）製のＫａｙａｌａｘ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＡｃｉｄｏｌ Ｍ、ダイスタージャパン（株）製のＩｓｏｌａｎ Ｓ、クラリアントジャパン（株）製のＬａｎａｓｙｎ Ｓ等が代表例として挙げられる。

含金属染料であるクロム染料は、１〜２個のスルホン酸基を有し、主として３価クロムにより金属錯塩を形成することが可能な基を有することを化学構造上の特徴とし、酸性媒染染料とも呼ばれるものであり、湿潤堅牢度や耐光性に優れている染料である。クロム染料の具体例としては、例えばダイスタージャパン（株）製のＤｉｍｏｎｄ等が挙げられる。

各種酸性染料の中では、田岡化学工業（株）製ＰＭ ＲＥＤ５３１，１：１型金属錯塩染料，１：２型金属錯塩染料，またはクロム染料のような含金属染料から選ばれる染料が好ましい。なお、必要に応じて、複数の異なる染料を用いて所望の色を得るための染料水溶液を調製することが好ましい。このような場合には、所望の色に調色する自由度が高い点から特に好ましい。

染色液は、２０〜７０℃、好ましくは２０〜６５℃、さらに好ましくは２０〜３０℃程度の温度で調製される。

また、染料水溶液は、ｐＨ２．５〜１０の範囲で各染料に適した範囲に調製される。ｐＨの調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。

次に、極細繊維等を染料水溶液に浸漬して染色する方法について説明する。

極細繊維等が、紡糸時のオイリング処理により油剤等が付着されたものである場合には、精練工程により、予め付着された油剤等を除去しておくことが好ましい。精練工程は、浸漬される極細繊維等を、所定の濃度の精練用界面活性剤を含有する水温４０〜５０℃の水溶液中に、例えば、５〜２０分間浸漬処理することにより行われる。

そして、浸漬される極細繊維等を染料水溶液へ浸漬する。染料水溶液は、常圧下では９０〜９５℃、減圧下では９０〜１３０℃の範囲にまで昇温することが好ましい。

染料水溶液へ極細繊維等を浸漬する際の浴比としては、１：１０〜１：１００、さらには、１：２０〜１：６０程度であることが吸尽速度が速い点から好ましい。

そして、染料水溶液に浸漬された極細繊維等は、染料を所定の割合で吸尽するまで、例えば、３０〜１２０分間程度浸漬された後、染料水溶液から取り出される。そして、極細繊維等は、水洗され、脱水・乾燥される。

以上のようにして、本実施形態の極細繊維が得られる。
このような極細繊維は、例えば、糸や、不織布，織物，編物等の繊維シートの状態で各種用途に用いられる。また、繊維シートは極細繊維間の空隙に高分子弾性体を含浸付与する等、高分子弾性体と複合化することにより皮革様シートとしても用いられる。

なお、本実施形態の酸性染料で染色された極細繊維を用いた不織布や皮革様シートは、分散染料等で染色された極細繊維に比べて、染色堅牢度が高い。従って、このような不織布や皮革様シートは、後に、熱処理されても染料の移行昇華を生じさせにくい。従って、例えば、不織布や皮革様シートを所定の形状に熱成形することにより靴等の人工皮革製品を製造する場合において、高温高圧のプレス条件下での加工条件においても、移行昇華や色移りの問題の発生を抑制することができる。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例の内容により、何ら限定されるものではない。

［実施例１］
海成分ポリマーである水溶性ＰＶＡ（融点１９５℃、ゲル化温度２３５℃）と島成分ポリマーである変性度６モル％のイソフタル酸変性ＰＥＴ（融点２２０℃）、とを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）から吐出した。なお、水溶性ＰＶＡを吐出する口金の温度は２２５℃に設定し、イソフタル酸変性ＰＥＴを吐出する口金の温度は２６０℃に設定した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．１ｄtexの海島型繊維をネット上に堆積したスパンボンドシートを得た。
次に、表面温度４２℃の金属ロールでネット上のスパンボンドシートを軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えた。そしてスパンボンドシートをネットから剥離した。次に、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間で２００Ｎ／ｍｍの線圧でスパンボンドシートを熱プレスすることにより、表層の海島型繊維が格子状に仮融着された目付３１ｇ／ｍ²の長繊維ウェブを得た。そして、得られた長繊維ウェブに油剤および帯電防止剤を付与した。

次に、得られた長繊維ウェブをクロスラッピングにより８枚重ねて総目付が２５０ｇ／ｍ²の重ね合わせウェブを作製し、さらに針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、重ね合わせウェブを針深度８．３ｍｍで両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²でニードルパンチすることにより絡合ウェブを得た。

次に、絡合ウェブを７０℃の熱水中に１４秒間浸漬することによる収縮処理を行った。そして、９５℃の熱水中でディップニップ処理を繰り返すことにより水溶性ＰＶＡを溶解除去した。水溶性ＰＶＡを溶解除去することにより、平均繊度０．０６ｄtexの２５本の極細繊維からなる繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を得た。そして、絡合不織布を形成する極細繊維の表面を被覆する水溶性ＰＶＡの割合を後述する方法により測定した。

次に、バフィングにより絡合不織布の厚みを調整した後、得られた絡合不織布を酸性含金属染料により赤色に染色した。染色は、次のようにして行った。

はじめに、絡合不織布を精練剤を含む浴で４０〜５０℃で１０〜１５分間処理することにより油剤を除去した後、充分水洗した。そして、熱風乾燥機中で６０℃で３０分間乾燥した。

そして、次のようにして染料液を調製した。
予め水に酸性含金属染料（ＰＭ ＲＥＤ５３１:田岡化学工業（株）製）を溶解した染料液を用いて、染料液をポット染色機中で調製した。そして、染料液のｐＨを調整し、また、浴比１：４０になるように液量を調整した。このときの染料液温度は２０〜３０℃であった。そして染料液に絡合不織布を浸漬した。

次に、絡合不織布が浸漬された染料液を約９０℃まで、昇温速度３℃／分程度で昇温した。そして、その染色温度で６０分間処理し、得られた絡合不織布を取り出して、１０分間水洗し、乾燥した。このようにして皮革様シートＡが得られた。皮革様シートＡを次のようにして評価した。

［極細繊維本体の表面積に対するポリビニルアルコールの割合］
絡合不織布１ｇと３ｍLの無水トリフルオロ酢酸を気化させた蒸気とを１０分間反応させた後、２時間真空乾燥することにより、水溶性ＰＶＡの水酸基にトリフルオロアセチル基を導入した。そして、トリフルオロアセチル基が導入された絡合不織布の極細繊維表面の元素分析をX線光電子分光法（ＸＰＳ）により行い、ＰＥＴ中のCOO元素の量に対するフッ素の量を算出し、絡合不織布を形成する極細繊維の表面積に対する水溶性ＰＶＡの被覆率を算出した。

［発色性］
染色された皮革様シートの発色性をグレーチャート２（視感濃度）（財団法人日本色彩研究所製）を使用して評価した。色票番号の数値が高いほど発色性に優れていることを示す。

［昇華堅牢度］
ポリエステル白生地を用意した。この白生地に得られた皮革様シートを重ね合わせ一対の硝子板で挟持した。この状態で４．５ｋｇの錘で荷重をかけ、１３０℃の熱風オーブン内に載置し、９０分間放置した。その後、皮革様シートからポリエステル白生地に移行した染料の程度を汚染用グレースケールで判定した。等級の数値が高いほど堅牢性に優れていることを示す。
評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、イソフタル酸変性ＰＥＴを吐出する口金の温度は２６０℃に設定し、熱水中でディップニップ処理を繰り返すときの熱水の温度を９０℃にした以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、また、皮革様シートＢを製造した。得られた絡合不織布を形成する極細繊維の表面積の約８０％がＰＶＡで被覆されていた。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、イソフタル酸変性ＰＥＴを吐出する口金の温度は２６０℃に設定し、熱水中でディップニップ処理を繰り返すときの熱水の温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、また、皮革様シートＣを製造した。得られた絡合不織布を形成する極細繊維の表面積の約２０％がＰＶＡで被覆されていた。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、イソフタル酸変性ＰＥＴを吐出する口金の温度は２６０℃に設定し、熱水中でディップニップ処理を繰り返すときの熱水の温度を８５℃にした以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、また、皮革様シートＤを製造した。得られた絡合不織布を形成する極細繊維の表面積の約９９％がＰＶＡで被覆されていた。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、イソフタル酸変性ＰＥＴの代わりポリプロピレン（ＰＰ、融点１８０℃）を用い、ポリプロピレンを吐出する口金の温度を２４０℃に設定した以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、皮革様シートＥを製造した。得られた絡合不織布を形成する極細繊維の表面積の約５０％がＰＶＡで被覆されていた。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１で得られた絡合不織布に水系ポリウレタンエマルジョンを含浸させた。そして、１５０℃の熱風で乾燥させることによりポリウレタンを凝固乾燥させた。なお高分子弾性体の割合は、絡合不織布の重量に対して１０質量％であった。さらに、表面の極細繊維を起毛処理して厚み０．５ｍｍのスエード調皮革様シートＦを得た。

［比較例１］
実施例１において、イソフタル酸変性ＰＥＴを吐出する口金の温度は２３５℃に設定し、熱水中でディップニップ処理を繰り返すときの熱水の温度を１００℃にして充分に抽出除去させた以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、皮革様シートＧを製造した。得られた絡合不織布を形成する極細繊維の表面積の約７％がＰＶＡで被覆されていた。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、熱水中でディップニップ処理を繰り返すときの熱水の温度を１００℃にし、また、酸性染料の代わりに分散染料を用いた以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、皮革様シートＨを製造した。なお、分散染料による染色は次のようにして行った。分散染料キワロンLight Red D-BS：紀和化学（株）製をサーキュラー染色機にて、減圧化にて１２０℃条件下にて４０分染色後、還元-中和処理を浴液温度７０℃で、３０分間処理をおこなった。得られた絡合不織布を形成する極細繊維の面積はＰＶＡで殆ど被覆されていなかった。結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例２において、極細繊維表面のＰＶＡ被覆率が０の絡合不織布の内部に、ソフトセグメントがポリへキシレンカーボネートジオールとポリメチルペンタンジオールの７０：３０の混合物からなり、ハードセグメントが主として水添メチレンジイソシアネートからなるポリウレタン（融点が１８０〜１９０℃、損失弾性率のピーク温度が−１５℃、１３０℃での熱水膨潤率が３５％）の６％水系エマルジョンをポリエステル極細長繊維に対するポリウレタンの付着割合が１．２％になるように付与し、乾燥し、ポリウレタンをポリエステル極細長繊維上に微粒子状に付着させた。
次いで、ポリエステル極細長繊維上に付着したポリウレタン微粒子を含金染料（Ｉｒｇａｌａｎ系）により常圧下で茶色に染色した。染色条件は、浴比：１：３０、含金染料使用量：５％ｏｗｆ、染色温度：９５℃、染色時間：４５分、染浴ｐＨ：６．８の条件で行った。得られた皮革様シートは実施例に比べて発色性に劣るものであった。

表１の結果から、次のことがわかる。
実施例１〜５の皮革様シートは、何れも発色性に優れ、また、昇華堅牢度にも優れていた。また、実施例６で得られたスエード調皮革様シートＦは、実施例１と同様の発色性と昇華堅牢度を有すると共に、優美なスエード外観を有するものであった。一方、ＰＶＡの被覆率が低い比較例１の皮革様シートＧは、発色性が低かった。これは、酸性染料が充分に定着しなかったためである。また、分散染料を用いて染色した比較例２の皮革様シートＨも発色性が低かった。これは、分散染料自身の発色性が乏しいためである。この結果から、極細繊維表面にＰＶＡを残留させることにより、酸性染料の定着性が向上することがわかる。

Claims (11)

1. 平均繊度２ｄｔｅｘ以下の極細繊維本体と、前記極細繊維本体表面を被覆するポリビニルアルコールとを含み、
   前記極細繊維本体の表面積に対するポリビニルアルコールの被覆率が２０％以上であることを特徴とする極細繊維。
2. 前記ポリビニルアルコールの被覆率が５０〜８０％である請求項１に記載の極細繊維。
3. 酸性染料で染色された請求項１または２に記載の極細繊維。
4. 前記酸性染料が酸性含金属染料である請求項３に記載の極細繊維。
5. 前記極細繊維本体が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる樹脂からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の極細繊維。
6. 前記極細繊維本体が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる請求項１〜４の何れか１項に記載の極細繊維。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の極細繊維を含むことを特徴とする繊維シート。
8. 請求項７に記載の繊維シートを形成する前記極細繊維間の空隙に高分子弾性体を含むことを特徴とする皮革様シート。
9. 請求項８に記載の皮革様シートを所定の形状に熱成形したことを特徴とする皮革様成形体。
10. （１）島部を形成する樹脂と海部を形成するポリビニルアルコールとをそれぞれ異なる複数の紡糸ノズルから吐出して溶融複合紡糸することにより海島型繊維を製造する工程と、
    （２）前記海島型繊維中の前記ポリビニルアルコールを溶媒中で抽出除去することにより島部を形成する樹脂からなる極細繊維を製造する工程と、
    （３）前記極細繊維を酸性染料で染色する工程と、を備え、
    工程（１）及び工程（２）の処理により、乾燥状態において前記極細繊維の表面に対して前記ポリビニルアルコールの被覆率が２０％以上の割合になるように残存させることを特徴とする極細繊維の製造方法。
11. 前記工程（１）の溶融複合紡糸において、前記島部を形成する樹脂を前記ポリビニルアルコールのゲル化温度以上の温度で溶融して吐出させ、前記ポリビニルアルコールを前記ゲル化温度よりも低い温度で溶融して吐出させ、吐出された各吐出物を密着させて前記海島型繊維を形成する請求項１０に記載の極細繊維の製造方法。