WO2018221452A1 - 皮革様シート及び繊維構造体 - Google Patents

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WO2018221452A1
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blue
dye
fiber
fiber structure
leather
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道憲 藤澤
哲也 安藤
弘行 菱田
村手　靖典
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a leather-like sheet and a fiber structure dyed with a blue cationic dye having an azo bond.
  • a polyester fiber nonwoven fabric As a fiber structure contained in a leather-like sheet such as artificial leather, a polyester fiber nonwoven fabric is preferably used because of its excellent heat resistance and moldability.
  • disperse dyes have been widely used as dyes for dyeing polyester fibers because of their excellent color developability.
  • disperse dyes have a problem that they easily migrate in the presence of heat, pressure, or a solvent.
  • an attempt has been made to dye a cationic dye-dyeable polyester fiber imparted with dyeability to the cationic dye with the cationic dye.
  • Patent Document 1 listed below is a napped artificial leather dyed with a cationic dye, and is applied to the inside of a nonwoven fabric and a nonwoven fabric of a cationic dye-dyeable polyester fiber having a fineness of 0.07 to 0.9 dtex.
  • Including polymer elastic body, L * value ⁇ 50, load 0.75 kg / cm, 50 ° C., color difference series judgment in color transfer property evaluation to PVC at 16 hours is 4th grade or more, tear strength per 1 mm thickness
  • a napped artificial leather dyed with a cationic dye having a peel strength of 3 kg / cm or more.
  • the fiber structure of the dyeable dyeable fiber dyed with the blue cationic dye has a drawback.
  • the blue cationic dye has difficulty in coloring vivid blue or has low light fastness, and it has been difficult to achieve both vivid blue color development and high light fastness.
  • the ultrafine fiber having a low fineness has a problem that a bright blue color is not developed unless a large amount of blue cationic dye is exhausted, and in this case, fading easily occurs.
  • Patent Document 2 As a blue cationic dye, for example, Patent Document 2 below exemplifies C.I.Basic Blue 54 as an azo blue dye as an example of a dye for dyeing an aromatic polyamide fiber.
  • Patent Document 3 describes a wholly aromatic polyamide fiber structure dyed with a thiazine blue cationic dye CIBasic Blue 9 and treated with a tannic acid compound. Disclose.
  • a blue cationic dye having an azo bond such as CIBasic Blue 54 is a dye having both vivid blue color developability and light resistance.
  • the blue cationic dye having an azo bond was hydrolyzed and discolored in a hot and humid environment, and the problem was found that it gradually became reddish. For this reason, for example, in a situation where the container is transported for a long time, such as container transportation by a ship that is hot and humid, or a warehouse, the fiber dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond is considered to change color. Therefore, although leather-like sheets and fiber structures dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond are excellent in color development and light resistance, it is necessary to improve moisture and heat discoloration resistance in practice. I noticed.
  • An object of the present invention is to provide a leather-like sheet or fiber structure dyed with a blue cationic dye having an azo bond, which has improved resistance to moisture and heat discoloration.
  • One aspect of the present invention is imparted to a fiber structure including a cationic dye-dyeable fiber dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond such as CIBasic Blue 54, and an internal void of the fiber structure.
  • a leather-like sheet comprising a polymer elastic body and further comprising a polyphenol derivative having an anionic property.
  • Such a leather-like sheet dyed with a blue cationic dye having an azo bond is excellent in resistance to moisture and heat discoloration.
  • CI Basic Blue 54 is particularly excellent in color developability, which is preferable in terms of obtaining a leather-like sheet having both vivid blue color developability, light resistance, and wet heat discoloration. .
  • the fiber forming the fiber structure is an ultrafine fiber having a fineness of 0.05 to 1 dtex, it is preferable since the effect of the present invention becomes particularly remarkable.
  • the total surface area of the fibers is larger than when using thick fibers, so it is difficult to obtain vivid color without exhausting more dye. .
  • the amount of exhausted blue cationic dye having an azo bond is large, discoloration easily occurs under wet heat conditions. For this reason, when a fine fiber is dyed with a blue cationic dye having an azo bond, the color is remarkably easily changed under wet heat conditions as compared with a case where a thick fiber is dyed.
  • an ultrafine fiber having a fineness of 0.05 to 1 dtex is dyed with a blue cationic dye having an azo bond, it exhibits high resistance to moist heat discoloration.
  • a fiber it is preferable that it is a polyester fiber from the point which is especially excellent in fastness and form stability.
  • the color difference ( ⁇ E) before and after the wet heat-treatment is ⁇ E ⁇ 2, particularly excellent in the resistance to moist heat discoloration. It is preferable from the point.
  • the leather-like sheet preferably has a surface with L * ⁇ 35 in the color coordinate space (L * a * b * color space) from the viewpoint that the effect of the present invention becomes particularly remarkable.
  • the leather-like sheet is preferably a suede-like artificial leather whose surface is brushed.
  • another aspect of the present invention is a fiber structure further including a fiber dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond and a polyphenol derivative having an anionic property.
  • Another aspect of the present invention includes a fiber structure including a fiber dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond, and a polymer elastic body imparted to an internal space of the fiber structure.
  • the leather-like sheet has a color difference ( ⁇ E) before and after the wet heat treatment when ⁇ H ⁇ 2 when the wet heat treatment is performed at 80 ° C. and a humidity of 90% for 48 hours.
  • Another aspect of the present invention is a fiber structure including a polyester fiber dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond, and is wet-heat treated under conditions of 80 ° C., humidity 90%, 48 hours.
  • the color difference ( ⁇ E) before and after the wet heat treatment is ⁇ E ⁇ 2.
  • a leather-like sheet or fiber structure dyed with a blue cationic dye having an azo bond which is excellent in heat and heat discoloration resistance, can be obtained.
  • Examples of the fiber structure used in this embodiment include non-woven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics containing cationic dyeable fibers.
  • non-woven fabrics, particularly ultrafine fiber non-woven fabrics are preferred because the effects of the present invention are remarkably obtained.
  • cationic dyeable fiber examples include cationic dyeable polyester fiber and polyamide fiber having an anionic group that is easily dyeable or dyeable to the cationic dye.
  • cationic dyeable polyester fibers are particularly preferable in terms of fastness and form stability when used as artificial leather.
  • the cationic dyeable polyester fiber include, for example, a polyester fiber containing a monomer component having an anionic group imparting cationic dyeability as a copolymer unit.
  • the monomer component for imparting cationic dyeability include, for example, alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt), 5- 5-tetraalkylphosphonium sulfoisophthalic acid such as tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid and 5-ethyltributylphosphonium sulfoisophthalic acid, and 5-tetraalkyl such as 5-tetrabutylammonium sulfoisophthalic acid and 5-ethyltributylammonium sulfoisophthalic acid Examples thereof include ammonium sulfoisophthalic acid and 3,5-dicarboxybenzenesulfonic
  • the fineness of the cationic dyeable fiber is not particularly limited, and may be, for example, a regular fiber of more than 1 dtex or an ultrafine fiber of 1 dtex or less. From the point that the effect of the present invention becomes remarkable, it is 0.05 to 1 dtex, further 0.07 to 0.5 dtex, and particularly 0.1 to 0.4 dtex. It is preferable from the point that improvement in resistance to moist heat discoloration becomes more remarkable. When the fibers are thin, it is difficult to obtain a blue color developability unless the exhaustion amount of the blue cation dye having an azo bond is increased. When the exhaustion amount of the dye is large, discoloration in a wet heat environment is conspicuous. Therefore, the effect of the present invention is particularly remarkable.
  • a colorant such as carbon black, a light-proofing agent, an antifungal agent, and the like may be blended with the cationic dye-dyeable fiber as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the leather-like sheet of this embodiment include artificial leather and synthetic leather obtained by impregnating a polymer elastic body into the internal voids of the fiber structure described above.
  • the polymer elastic body impregnated in the internal voids of the fiber structure include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, and the like.
  • the proportion of the elastic polymer contained in the leather-like sheet is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50% by mass, and more preferably about 5 to 30% by mass.
  • the leather-like sheet is preferably a suede-like or nubuck-like raised leather-like sheet containing fibers raised on the surface thereof by raising treatment such as buffing treatment.
  • the leather-like sheet or fiber structure containing the cationic dyeable fiber of this embodiment is dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond.
  • a blue cationic dye having an azo bond is excellent in blue color developability and light resistance.
  • the blue cationic dye having an azo bond examples include C.I.Basic Blue 54 and C.I.Basic Blue 159.
  • the blue cationic dye in the present embodiment means a blue cationic dye containing “Basic Blue” in the color index name (C.I.).
  • C.I.Basic®Blue®54 is particularly preferable because it is excellent in vivid blue color development.
  • the dye for dyeing the leather-like sheet or fiber structure of the present embodiment may be combined with other dyes.
  • cationic dyes other than blue cationic dyes having an azo bond include oxazine-based blue cations such as CI Basic Blue 3, CI Basic Blue 6, CI Basic Blue 10, CI Basic Blue 12, CI Basic Blue 75, CI Basic Blue 96, etc. Dyes, thiazine-based blue cationic dyes such as CI Basic Blue 9 and C.I. I. Coumarin dyes such as Basic Yellow 40, C.I. I. Methine dyes such as Basic Yellow 21, C.I. I. C. azomethine dyes such as Basic Yellow 28 and azo red dyes. I. Basic Red 29 and C.I. I. Basic Red 46, C.I., a xanthene dye. I. Basic Violet 11 and so on.
  • the dyeing method is not particularly limited, and examples thereof include a dyeing method using a liquid dyeing machine, a beam dyeing machine, a dyeing machine such as a jigger.
  • Dyeing conditions may be dyed at high pressure, but the fiber structure of this embodiment can be dyed at normal pressure, so dyeing at normal pressure has a low environmental impact and reduces dyeing costs. It is preferable also from the point which can be performed.
  • the dyeing temperature is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
  • a dyeing aid such as acetic acid or mirabilite may be used for dyeing.
  • the concentration of the cationic dye in the dye solution depends on the fineness of the cationic dyeable fiber, but is 0.5 to 20% owf with respect to the cationic dyeable fiber. Further, 1.0 to 15% owf is preferable from the viewpoint of an excellent balance between color developability and dye transfer resistance.
  • concentration of the cationic dye exhausted by the fiber is too high, the amount of the cationic dye exhausted without being fixed to the dyeing seat tends to increase, and the dye tends to migrate.
  • the concentration of the cationic dye exhausted by the dye is too low, it tends to be difficult to develop a dark color.
  • the leather-like sheet or fiber structure dyed with the cationic dye is washed in a hot water bath containing an anionic surfactant to remove the cationic dye having a low binding force. It is preferable. By such washing treatment, the cationic dye having a low binding force is sufficiently removed, and the color transfer from the dyed leather-like sheet or fiber structure to other articles becomes difficult.
  • the anionic surfactant include, for example, Soljin R manufactured by Nissei Kasei Co., Ltd., Senkanol A-900 manufactured by Senka Co., Ltd., Meisanol KHM manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. and the like.
  • the cleaning treatment in a hot water bath containing an anionic surfactant is preferably performed in a hot water bath of 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
  • the washing time is preferably about 10 to 30 minutes, more preferably about 15 to 20 minutes. Further, this washing may be repeated once or more, preferably twice or more.
  • the wet heat discoloration resistance can be improved by imparting an anionic polyhydric phenol derivative to a leather-like sheet or fiber structure dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond.
  • an anionic polyhydric phenol derivative include polyhydric phenol derivatives having an anionic group such as a sulfonic acid group, which are used as a wet fastness improver for nylon fibers dyed with an acid dye, Specifically, Dimafix made by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., which is a formalin condensate of a sulfonated aromatic derivative, can be mentioned.
  • the content of the anionic polyhydric phenol derivative in the leather-like sheet or fiber structure is not particularly limited. However, the heat-and-moisture discoloration resistance is sufficiently improved when it is about 70 to 200% with respect to the amount of attached dye. It is preferable from the point.
  • a light-resistant agent may be blended in the leather-like sheet or the fiber structure as necessary.
  • the light proofing agent include benzotriazole light proofing agents, triazine light proofing agents, and benzophenone light proofing agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the leather-like sheet or fiber structure dyed with a dye containing a blue cationic dye having an azo bond according to this embodiment is dyed in dark color, specifically, L * a * b * color system as L * values in, L * ⁇ 35, more it is a L * ⁇ 30, from the viewpoint of the effect of the present invention is particularly remarkable.
  • the leather-like sheet or fiber structure of the present embodiment has a color difference ( ⁇ E) of ⁇ E ⁇ 2, more preferably ⁇ E ⁇ 1.4, when, for example, wet heat treatment is performed at 80 ° C. and a humidity of 90% for 48 hours.
  • ⁇ E color difference
  • the color difference ( ⁇ E) is ⁇ E when subjected to wet heat treatment at 80 ° C., 90% humidity, and 48 hours. It is preferable to have a high heat and heat discoloration resistance such as ⁇ 2, more preferably ⁇ E ⁇ 1.4, and in particular ⁇ E ⁇ 1.
  • CIBasic Blue 54 Nichilon Blue-GL (blue cationic dye having an azo bond) (manufactured by Nissei Kasei Co., Ltd.)
  • CIBasic Blue 159 Nichilon Blue-AZN (blue cationic dye having an azo bond) (manufactured by Nissei Kasei Co., Ltd.)
  • CIBasic Blue 3 Nichilon Blue-7G (Oxazine Blue Cationic Dye) (Nissei Kasei Co., Ltd.)
  • CIBasic Blue 75 Nichilon Blue-350 (Oxazine blue cationic dye) (Nissei Kasei Co., Ltd.)
  • CIBasic Yellow 28 Nichilon Golden Yellow-GL (azomethine yellow cationic dye) (manufactured by Nissei Kasei Co., Ltd.)
  • CIBasic Red 29 Nichilon Red-GL (azo red cationic dye) (manufactured by Nissei
  • Example 1 By impregnating a self-emulsifying water-based polyurethane resin into a non-woven fabric of sea-island type composite fiber containing a cationic dye-dyeable polyester fiber as an island component and water-soluble polyvinyl alcohol as a sea component, the sea component is extracted to obtain an average fineness of 0 An artificial leather raw machine containing a non-woven fabric of .2 dtex cationic dye-dyeable polyester fiber and having a polyurethane ratio of 10% by mass was obtained. Then, the raw artificial leather machine was sliced and the surface was buffed to finish it to a thickness of 0.78 mm and an apparent density of 0.49 g / cm 3 .
  • the artificial leather raw machine was conditioned at 120 ° C. for 40 minutes with a dye solution containing Nichilon Blue-GL 4% owf, Nichilon Golden Yellow-GL 2% owf, and Nichlon Red-GL 2% owf. Stained with Then, by performing soaping twice using a 2 g / L Solgin R solution under the conditions of 70 ° C. ⁇ 20 minutes, an artificial leather colored dark blue was obtained.
  • the dyed artificial leather is then mixed with an anionic polyphenol derivative (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd .: Dimafix ESH, a formalin condensate of aromatic derivative sulfonate) at a bath ratio of 1:20, 80 ° C. ⁇ 30. 6% owf was applied under conditions of minutes and dried. In this way, a suede-like artificial leather to which an anionic polyhydric phenol derivative was added was obtained.
  • an anionic polyphenol derivative manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd .: Dimafix ESH, a formalin condensate of aromatic derivative sulfonate
  • the suede-like artificial leather was left to stand for 48 hours under a wet heat condition of 80 ° C. ⁇ 90%, and then air-dried. Then, the color coordinates of the suede-like surface after the wet heat treatment were measured. Then, the color difference ⁇ E and ⁇ a * , ⁇ b * , ⁇ L * between the color coordinates before and after the wet heat treatment of the suede-like surface were obtained.
  • Example 2 In Example 1, a suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that 12% owf was added instead of 6% owf of the anionic polyhydric phenol derivative. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3% owf was added instead of 6% owf of the anionic polyphenol derivative. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 As shown in Table 1, suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dye solution containing only Nichilon Blue-GL 4% owf was dyed in a royal blue color. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 As shown in Table 1, suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was dyed yellowish blue with a dye solution containing only Nichilon Blue-AZN 4% owf. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the step of imparting the anionic polyhydric phenol derivative was omitted. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 a suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the step of imparting the anionic polyhydric phenol derivative was omitted. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 a suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the step of imparting the anionic polyhydric phenol derivative was omitted. The results are shown in Table 1.
  • the color difference ⁇ E after the wet heat treatment of the artificial leather of Example 5 is 0.5
  • the color difference ⁇ E 0.8 after the wet heat treatment of the artificial leather of Comparative Example 3 to which no anionic polyhydric phenol derivative is added.
  • the heat and moisture discoloration resistance was high.

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Abstract

アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維を含む繊維構造体と、前記繊維構造体の内部空隙に付与された高分子弾性体とを含み、アニオン性を有する多価フェノール誘導体をさらに含む皮革様シートまたは繊維構造体である。また、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維を含む繊維構造体またはその繊維構造体の内部空隙に付与された高分子弾性体とを含む皮革様シートであって、８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である。

Description

皮革様シート及び繊維構造体
　本発明は、アゾ結合を有する青色カチオン染料で染色された皮革様シート及び繊維構造体に関する。
　人工皮革等の皮革様シートに含まれる繊維構造体としては、耐熱性や成形性に優れる点からポリエステル繊維の不織布が好ましく用いられている。従来、ポリエステル繊維を染色するための染料としては発色性に優れる点から分散染料が広く用いられていた。しかしながら、分散染料は熱や圧力、または溶剤の存在下で移行しやすいという問題があった。このような問題を解決するために、カチオン染料に対する可染性を賦与したカチオン染料可染性ポリエステル繊維をカチオン染料で染色することも試みられている。
　例えば、下記特許文献１は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、０．０７～０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、Ｌ*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革を開示する。
　ところで、カチオン染料のうち、青色カチオン染料で染色されたカチオン染料可染性繊維の繊維構造体には欠点があった。具体的には、青色カチオン染料は鮮やかな青色を発色しにくかったり、耐光堅牢性が低かったりして、鮮やかな青色の発色と高い耐光堅牢性を両立させることが困難であった。また、とくに繊度が低い極細繊維は、青色カチオン染料を多く吸尽させなければ鮮やかな青色を発色せず、この場合には褪色しやすくなるという問題があった。
　青色カチオン染料として、例えば、下記特許文献２は、芳香族ポリアミド繊維を染色するための染料の一例として、アゾ系の青色染料としてC.I.Basic Blue 54を例示している。
　また、カチオン染料で染色された繊維構造体に関し、下記特許文献３は、チアジン系青色カチオン染料であるC.I.Basic Blue 9で染色され、タンニン酸系化合物で処理された全芳香族ポリアミド繊維構造物を開示する。
国際公開２０１６/１４７６７１号パンフレット 特開２０１３-２０９７７６号公報 特開２００９-７４１９７号公報
　本発明者らは、青色カチオン染料の中でも、C.I.Basic Blue 54のようなアゾ結合を有する青色カチオン染料は、鮮やかな青色の発色性と耐光性とを両立する染料であることを知見している。しかしながらアゾ結合を有する青色カチオン染料は、高温多湿の環境において加水分解されて変色し、徐々に赤味を帯びてくるという問題に気付いた。このため、例えば、高温多湿となる船によるコンテナ輸送や倉庫など、長期保管されるような状況下では、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維は変色すると思われる。従って、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された皮革様シートや繊維構造体は、発色性と耐光性に優れているものの、実用上、耐湿熱変色性を改善する必要があることに気付いた。
　本発明は、耐湿熱変色性を向上させた、アゾ結合を有する青色カチオン染料で染色された皮革様シートまたは繊維構造体を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、C.I.Basic Blue 54等のアゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色されたカチオン染料可染性繊維を含む繊維構造体と、繊維構造体の内部空隙に付与された高分子弾性体とを含み、アニオン性を有する多価フェノール誘導体をさらに含む皮革様シートである。このようなアゾ結合を有する青色カチオン染料で染色された皮革様シートは、耐湿熱変色性に優れる。
　また、アゾ結合を有する青色カチオン染料としてはC.I.Basic Blue 54が発色性にとくに優れるために、鮮やかな青色の発色性、耐光性、耐湿熱変色性を兼ね備えた皮革様シートが得られる点から好ましい。
　また、繊維構造体を形成する繊維が繊度０．０５～１ｄｔｅｘのような極細繊維である場合には、本発明の効果がとくに顕著になる点から好ましい。繊維を染色する場合、細い繊維を用いた場合には太い繊維を用いた場合に比べて繊維の総表面積が大きくなるために、より多くの染料を吸尽させなければ鮮やかな発色が得られにくい。しかし、アゾ結合を有する青色カチオン染料の吸尽量が多い場合には湿熱条件下で変色しやすくなる。そのために、アゾ結合を有する青色カチオン染料で細い繊維を染色した場合には、太い繊維を染色した場合に比べて、湿熱条件下で顕著に変色しやすくなる。本発明によれば、繊度０．０５～１ｄｔｅｘのような極細繊維をアゾ結合を有する青色カチオン染料で染色した場合にも、高い耐湿熱変色性を示す。また、繊維としては、ポリエステル繊維であることが堅牢度や形態安定性にとくに優れる点から好ましい。
　また、皮革様シートは、８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２であることが、耐湿熱変色性にとくに優れる点から好ましい。
　また、皮革様シートは、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）においてＬ*≦３５の表面を有することが、本発明の効果がとくに顕著になる点から好ましい。
　また、皮革様シートは、表面が起毛処理されたスエード調人工皮革であることが好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維と、アニオン性を有する多価フェノール誘導体をさらに含む繊維構造体である。
　また、本発明の他の一局面は、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維を含む繊維構造体と、繊維構造体の内部空隙に付与された高分子弾性体とを含み、８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である皮革様シートである。
　また、本発明の他の一局面は、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色されたポリエステル繊維を含む繊維構造体であって、８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である繊維構造体である。
　本発明によれば、耐湿熱変色性に優れた、アゾ結合を有する青色カチオン染料で染色された皮革様シートまたは繊維構造体が得られる。
　以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。
　本実施形態で用いられる繊維構造体としては、カチオン可染性繊維を含む不織布，織物，編物等が挙げられる。これらの中では、不織布、とくには極細繊維の不織布が本発明の効果が顕著に得られる点から好ましい。
　カチオン染料可染性繊維としては、カチオン染料に易染性または可染性を示すアニオン性基を有する、カチオン可染性ポリエステル繊維やポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中では、カチオン可染性ポリエステル繊維が人工皮革として用いる場合に、堅牢度や形態安定性に優れる点からとくに好ましい。
　カチオン可染性ポリエステル繊維の具体例としては、例えば、カチオン可染性を付与するアニオン性基を有する単量体成分を共重合単位として含有する、ポリエステル繊維が挙げられる。カチオン可染性を付与するための単量体成分の具体例としては、例えば、５－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩）や、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸，５－エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５－テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸や、５－テトラブチルアンモニウムスルホイソフタル酸，５－エチルトリブチルアンモニウムスルホイソフタル酸などの５－テトラアルキルアンモニウムスルホイソフタル酸や、３，５－ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カチオン染料可染性繊維の繊度は、特に限定されず、例えば、１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよい。本発明の効果が顕著になる点から、０．０５～１ｄｔｅｘ、さらには、０．０７～０．５ｄｔｅｘ、とくには、０．１～０．４ｄｔｅｘであることが、濃色に着色したときの耐湿熱変色性の向上がより顕著になる点から好ましい。繊維が細い場合には、アゾ結合を有する青色カチオン染料の吸尽量を多くしなければ青色の発色性が充分に得られにくくなり、染料の吸尽量が多い場合には湿熱環境における変色が目立ちやすくなるために、本発明の効果がとくに顕著になる。
　また、カチオン染料可染性繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の着色剤、耐光剤、防黴剤等を必要に応じて、配合してもよい。
　本実施形態の皮革様シートとしては、上述した繊維構造体の内部空隙に高分子弾性体を含浸付与して得られる人工皮革や合成皮革等が挙げられる。
　繊維構造体の内部空隙に含浸付与される高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。皮革様シート中に含まれる高分子弾性体の割合は特に限定されないが、１～５０質量％、さらには５～３０質量％程度であることが好ましい。また、皮革様シートは、好ましくは、その表面の繊維がバフィング処理等の起毛処理により立毛された繊維を含むスエード調やヌバック調の立毛調皮革様シートであることが好ましい。
　本実施形態のカチオン染料可染性繊維を含む皮革様シートまたは繊維構造体は、アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色される。アゾ結合を有する青色カチオン染料は、青色の発色性と耐光性とに優れる。
　アゾ結合を有する青色カチオン染料の具体例としては、例えば、C.I.Basic Blue 54やC.I.Basic Blue 159等が挙げられる。なお、本実施形態における青色カチオン染料とは、カラーインデックス名（C.I.）において、”Basic Blue”を含む青色カチオン染料を意味する。これらの中では、とくに、C.I.Basic Blue 54が鮮やかな青色の発色性に優れる点から好ましい。
　本実施形態の皮革様シートまたは繊維構造体を染色する染料には、アゾ結合を有する青色カチオン染料に加えて、その他の染料を組み合わせて配合してもよい。アゾ結合を有する青色カチオン染料以外のカチオン染料としては、例えば、C.I.Basic Blue 3，C.I. Basic Blue 6，C.I. Basic Blue 10，C.I. Basic Blue 12，C.I.Basic Blue75，C.I. Basic Blue 96等のオキサジン系青色カチオン染料や、C.I.Basic Blue 9等のチアジン系青色カチオン染料や、C．I．Basic Yellow 40等のクマリン系染料、C．I．Basic Yellow 21等のメチン系染料，C．I．Basic Yellow 28等のアゾメチン系染料，アゾ系赤色染料であるC．I．Basic Red 29やC．I．Basic Red 46、キサンテン系染料であるC．I．Basic Violet 11 等が挙げられる。
　染色方法は特に限定されないが、例えば、液流染色機、ビーム染色機、ジッガーなどの染色機を用いて染色する方法が挙げられる。染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、本実施形態の繊維構造体は常圧で染色可能であるために、常圧で染色することが環境負荷が低く、染色コストを低減できる点からも好ましい。常圧で染色する場合、染色温度としては６０～１００℃、さらには８０～１００℃であることが好ましい。また、染色の際に、酢酸や芒硝のような染色助剤を用いてもよい。
　カチオン染料を用いて染色を行う場合、染料液中のカチオン染料の濃度は、カチオン染料可染性繊維の繊度にもよるが、カチオン染料可染性繊維に対し、０．５～２０％owf、さらには、１．０～１５％owfであることが、発色性と染料の耐移行性とのバランスに優れる点から好ましい。繊維に吸尽されるカチオン染料の濃度が高すぎる場合には、染着座に固定されずに吸尽されるカチオン染料の量が多くなって染料が移行しやすくなる傾向がある。また、染料に吸尽されるカチオン染料の濃度が低すぎる場合には、濃色に発色させることが困難になる傾向がある。
　また、本実施形態においては、カチオン染料により染色された皮革様シートまたは繊維構造体を、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、結合力の低いカチオン染料を除去することが好ましい。このような洗浄処理により、結合力の低いカチオン染料が充分に除去されて、染色された皮革様シートや繊維構造体から他の物品に色移りしにくくなる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、日成化成（株）製のソルジンＲ，センカ（株）製のセンカノールＡ－９００，明成化学工業（株）製のメイサノールＫＨＭ等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中での洗浄処理は、５０～１００℃、さらには６０～８０℃の湯浴で行うことが好ましい。また、洗浄時間としては、１０～３０分間、さらには、１５～２０分間程度であることが好ましい。また、この洗浄を１回以上、好ましくは２回以上繰り返してもよい。
　アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された皮革様シートまたは繊維構造体に、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与することにより耐湿熱変色性を向上させることができる。このようなアニオン性を有する多価フェノール誘導体としては、酸性染料で染色されたナイロン繊維の湿潤堅牢度向上剤として使用されている、スルホン酸基等のアニオン性基を有する多価フェノール誘導体、さらに具体的には芳香族誘導体スルホン化物のホルマリン縮合物である明成化学工業（株）製のディマフィックスが挙げられる。皮革様シートまたは繊維構造体のアニオン性を有する多価フェノール誘導体の含有量は特に限定されないが、染料付着量に対して７０～２００％程度であることが耐湿熱変色性が充分に改善される点から好ましい。
　また、皮革様シートまたは繊維構造体には必要に応じて耐光剤を配合してもよい。耐光剤の具体例としてはベンゾトリアゾール系耐光剤、トリアジン系耐光剤、ベンゾフェノン系耐光剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のアゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された皮革様シートまたは繊維構造体は、濃色に染色されていること、具体的には、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値として、Ｌ*≦３５、さらにはＬ*≦３０であることが、本発明の効果がとくに顕著になる点から好ましい。
　このようにして、本実施形態のアゾ結合を有する青色カチオン染料を含むカチオン染料で染色された皮革様シートまたは繊維構造体が得られる。本実施形態の皮革様シートまたは繊維構造体は、例えば、８０℃，湿度９０％、４８時間の条件で湿熱処理したときに、色差(ΔＥ)がΔＥ≦２、さらにはΔＥ≦１．４、とくにはΔＥ≦１のような高い耐湿熱変色性を有することが好ましい。とくに、繊度０．０５～１ｄｔｅｘのような極細繊維の繊維構造体を用いた場合であっても、８０℃，湿度９０％、４８時間の条件で湿熱処理したときに、色差(ΔＥ)がΔＥ≦２、さらにはΔＥ≦１．４、とくにはΔＥ≦１のような高い耐湿熱変色性を有することが好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。はじめに、実施例で用いた各種染料を以下にまとめて示す。
（染料）
・C.I.Basic Blue 54：Nichilon Blue-GL（アゾ結合を有する青色カチオン染料）（日成化成（株）製）
・C.I.Basic Blue 159：Nichilon Blue-AZN（アゾ結合を有する青色カチオン染料）（日成化成（株）製）
・C.I.Basic Blue 3：Nichilon Blue-7G（オキサジン系青色カチオン染料）（日成化成（株）製）
・C.I.Basic Blue 75：Nichilon Blue-350（オキサジン系青色カチオン染料）（日成化成（株）製）
・C.I.Basic Yellow 28：Nichilon Golden Yellow-GL（アゾメチン系黄色カチオン染料）（日成化成（株）製）
・C.I.Basic Red 29：Nichilon Red-GL（アゾ系赤色カチオン染料）（日成化成（株）製）
［実施例１］
　カチオン染料可染性ポリエステル繊維を島成分とし、水溶性ポリビニルアルコールを海成分とする海島型複合繊維の不織布に自己乳化型水系ポリウレタン樹脂を含浸した後、海成分を抽出することにより、平均繊度０．２ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布を含み、ポリウレタン比率１０質量％である人工皮革生機を得た。そして、人工皮革生機をスライスし、表面をバフィング処理することにより、厚み０．７８ｍｍ、見掛け密度０．４９ｇ／ｃｍ３に仕上げた。
　そして、人工皮革生機を、表１に示すように、Nichilon Blue-GL ４％owf、Nichilon Golden Yellow-GL ２％owf、Nichlon Red-GL ２％owfを含む染料液で１２０℃×４０分間の条件で染色した。そして、２g/ＬのソルジンＲ溶液を用いて７０℃×２０分間の条件でソーピングを２回行うことにより、濃紺色に着色された人工皮革を得た。
　そして染色された人工皮革を、アニオン性を有する多価フェノール誘導体(明成化学工業（株）製：ディマフィックスＥＳＨ、芳香族誘導体スルホン化物のホルマリン縮合物)を浴比１:２０、８０℃×３０分間の条件で６％owf付与し、乾燥した。このようにして、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与されたスエード調の人工皮革を得た。
　そして、スエード調の人工皮革の色座標、耐湿熱変色性及び耐光性を次のようにして評価した。
（色座標）
　スエード調の人工皮革のスエード調表面のL*a*b*表色系の座標値を分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ－３７００）を用いて測色した。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値として算出した。
（耐湿熱変色性）
　スエード調の人工皮革を８０℃×９０％の湿熱条件下で４８時間放置する処理をした後、風乾した。そして、湿熱処理後のスエード調表面の色座標を測色した。そして、スエード調表面の湿熱処理前の色座標と湿熱処理後の色座標との色差ΔＥ、及び、Δａ*，Δｂ*，ΔＬ*，を求めた。
（耐光性）
　Ｑ－ＰＡＮＥＬ社製　加速耐光試験機ＱＵＶ／ｓｅ（４５℃、照度０．７８Ｗ／ｍ２）を用いて、スエード調の人工皮革に２４時間ＵＶ照射した。そして、２４時間ＵＶ照射後のスエード調表面の色座標を測定した。そして、２４時間ＵＶ照射前後のスエード調表面の褪色をデータカラー社製の型番600を用いてG37 UV　Color　Changeモードで級数判定した。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　実施例１において、アニオン性の多価フェノール誘導体を６％owf付与した代わりに、１２％owf付与した以外は同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、アニオン性の多価フェノール誘導体を６％owf付与した代わりに、３％owf付与した以外は同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　表１に示すように、Nichilon Blue-GL ４％owfのみを含む染料液でロイヤルブルー色に染色した以外は実施例１と同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　表１に示すように、Nichilon Blue-AZN ４％owfのみを含む染料液で黄みを帯びた青色に染色した以外は実施例１と同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、アニオン性の多価フェノール誘導体を付与する工程を省略した以外は同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例４において、アニオン性の多価フェノール誘導体を付与する工程を省略した以外は同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例５において、アニオン性の多価フェノール誘導体を付与する工程を省略した以外は同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　表１に示すように、Nichilon Blue-7G ４％owfを含む染料液で染色し、さらに、アニオン性の多価フェノール誘導体を付与する工程を省略した以外は実施例１と同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
　表１に示すように、Nichilon Blue-350 ４％ｏｗｆを含む染料液で染色し、さらに、アニオン性の多価フェノール誘導体を付与する工程を省略した以外は実施例１と同様にして、スエード調の人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　表１を参照すれば、アゾ結合を有する青色カチオン染料であるC.I.Basic Blue 54を含む染料で濃紺色に染色された人工皮革において、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与された実施例１～３の人工皮革の湿熱処理後の色差ΔＥは０．８～１．４であり、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与していない比較例１の人工皮革の湿熱処理後の色差ΔＥ＝２．９に比べて顕著に耐湿熱変色性が高かった。同様に、C.I.Basic Blue 54を含む染料でロイヤルブルー色に染色された人工皮革において、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与された実施例４の人工皮革の湿熱処理後の色差ΔＥは０．８であり、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与していない比較例２の人工皮革の湿熱処理後の色差ΔＥ＝１．５に比べて顕著に耐湿熱変色性が高かった。
　また、アゾ結合を有する青色カチオン染料であるC.I.Basic Blue 159を含む染料でＬ*＝３７の黄みを帯びた青色に染色された人工皮革においても、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与された実施例５の人工皮革の湿熱処理後の色差ΔＥは０．５であり、アニオン性を有する多価フェノール誘導体を付与していない比較例３の人工皮革の湿熱処理後の色差ΔＥ＝０．８に比べて耐湿熱変色性が高かった。
　また、オキサジン系青色カチオン染料であるC.I.Basic Blue 3を含む染料でＬ*＝３７のエメラルドグリーン色に染色された比較例４の人工皮革は耐光性が低かった。また、C.I.Basic Blue 75を含む染料でＬ*＝５２のターコイズブルー色に染色された比較例５の人工皮革は、濃色の青色を発色しなかった。

Claims (13)

  1. 　アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維を含む繊維構造体と、前記繊維構造体の内部空隙に付与された高分子弾性体とを含み、
    　アニオン性を有する多価フェノール誘導体をさらに含む皮革様シート。
  2. 　前記アゾ結合を有する青色カチオン染料がC.I.Basic Blue 54を含む請求項１に記載の皮革様シート。
  3. 　前記繊維が繊度０．０５～１ｄｔｅｘである請求項１または２に記載の皮革様シート。
  4. 　前記繊維がポリエステル繊維である請求項１～３の何れか１項に記載の皮革様シート。
  5. 　８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である請求項１～４の何れか１項に記載の皮革様シート。
  6. 　色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）においてＬ*≦３５の表面を有する請求項１～５の何れか１項に記載の皮革様シート。
  7. 　表面が起毛処理されたスエード調人工皮革である請求項１～６の何れか１項に記載の皮革様シート。
  8. 　アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維を含む繊維構造体と、前記繊維構造体の内部空隙に付与された高分子弾性体とを含み、
    　８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である皮革様シート。
  9. 　アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色された繊維と、アニオン性を有する多価フェノール誘導体とを含むことを特徴とする繊維構造体。
  10. 　前記アゾ結合を有する青色カチオン染料がC.I.Basic Blue 54を含む請求項９に記載の繊維構造体。
  11. 　前記繊維が０．０５～１ｄｔｅｘの繊度を有するポリエステル繊維である請求項９または１０に記載の繊維構造体。
  12. 　８０℃，湿度９０％の条件で４８時間湿熱処理したときの色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である表面を有する請求項９～１１の何れか１項に記載の繊維構造体。
  13. 　アゾ結合を有する青色カチオン染料を含む染料で染色されたポリエステル繊維を含む繊維構造体であって、
    　８０℃，湿度９０％，４８時間の条件で湿熱処理したときに、湿熱処理前後の色差(ΔＥ)が、ΔＥ≦２である繊維構造体。
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