WO2016006631A1 - Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

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    • H10W20/425—Barrier, adhesion or liner layers

Definitions

  • a conductive material portion is deposited on an insulating material portion having a concave portion (for example, a groove portion) and a convex portion (for example, a raised portion) formed in advance on the surface, and the conductive material is embedded in the concave portion.
  • the conductive material deposited on the convex portion is removed by CMP to form a buried wiring.
  • cobalt Co
  • a barrier metal for example, a copper-based metal such as copper or a copper alloy
  • the embedding property of the conductive material is improved.
  • the adhesion between the insulating material and the conductive substance can be supplemented.
  • Another embodiment of the present invention is a polishing slurry for CMP used for polishing a surface to be polished having at least a cobalt-containing portion and a metal-containing portion containing a metal other than cobalt.
  • a polishing slurry for CMP having at least two selected from the group consisting of pyridines, tetrazoles, triazoles, benzotriazoles, and phthalic acids, and having a pH of 4.0 or less.
  • Still another embodiment of the present invention uses any one of the above-described CMP polishing liquids, and includes a cobalt-containing portion and a surface to be polished having at least a cobalt-containing portion and a metal-containing portion containing a metal other than cobalt.
  • the present invention relates to a polishing method in which at least a part is polished and removed.
  • the conductive material portion contains copper as a main component.
  • the polishing slurry for CMP that can suppress galvanic corrosion of a cobalt-containing part while maintaining a good polishing rate of the cobalt-containing part.
  • the polishing method which can suppress the galvanic corrosion of a cobalt containing part can be provided, maintaining the favorable grinding
  • the “polishing rate” means a rate at which the substance A to be CMPed is removed by polishing (for example, a reduction amount of the thickness of the substance A per time. Removable Rate).
  • “Process” is not only an independent process, but even if it cannot be clearly distinguished from other processes, it cannot be clearly distinguished from other processes as long as the operations specified in the “process” are performed. A process is also included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the CMP polishing liquid is the sum of the plurality of substances present in the CMP polishing liquid unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the CMP polishing liquid. Means quantity.
  • the CMP polishing liquid contains abrasive particles (hereinafter sometimes referred to as “abrasive grains”), a metal anticorrosive, and water, and has a pH of 4.0 or less.
  • abrasive grains abrasive particles
  • metal anticorrosive a metal anticorrosive
  • water abrasive water
  • pH 4.0 or less.
  • CMP polishing liquid according to the present embodiment in the polishing solution for CMP, when measuring the corrosion potential of metal other than the corrosion potential E A and cobalt cobalt E B, the corrosion potential E A corrosion potential E B A polishing liquid in which the absolute value of the corrosion potential difference E A -E B is 0 to 300 mV.
  • the polishing liquid for CMP contains abrasive grains. Due to the inclusion of the abrasive grains, the polishing rate of the metal-containing part provided in the vicinity of the cobalt-containing part tends to be improved.
  • An abrasive grain can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Abrasive grains include, for example, inorganic abrasive particles such as silica particles, alumina particles, zirconia particles, ceria particles, titania particles, germania particles, and silicon carbide particles; organic polishing such as polystyrene particles, polyacrylic acid particles, and polyvinyl chloride particles. Particles; These modified products and the like.
  • inorganic abrasive particles such as silica particles, alumina particles, zirconia particles, ceria particles, titania particles, germania particles, and silicon carbide particles
  • organic polishing such as polystyrene particles, polyacrylic acid particles, and polyvinyl chloride particles. Particles; These modified products and the like.
  • the content of the abrasive grains is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass in the total mass of the polishing slurry for CMP from the viewpoint of obtaining a good polishing rate. It is at least mass%.
  • the content of the abrasive grains is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of maintaining good dispersion stability of the abrasive grains and suppressing the occurrence of polishing flaws. Is 4.5% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less.
  • the particle size of the abrasive grains is determined by using an aqueous dispersion obtained by diluting a CMP polishing liquid with water as necessary, using a light diffraction scattering type particle size distribution meter (for example, “COULTER” manufactured by COULTER Electronics Co., Ltd.). N4SD ").
  • the measurement conditions of the light diffraction / scattering particle size distribution meter are: measurement temperature 20 ° C., solvent refractive index 1.333 (corresponding to the refractive index of water), particle refractive index Unknown (setting), solvent viscosity 1.005 mPa (water Equivalent to viscosity), Run Time 200 sec, laser incident angle 90 °.
  • the CMP polishing liquid is diluted with water to After obtaining the dispersion, measurement is performed.
  • the CMP polishing liquid contains a metal anticorrosive.
  • a metal anticorrosive By containing the metal anticorrosive, galvanic corrosion can be effectively suppressed while maintaining a good polishing rate for the cobalt-containing portion.
  • a metal anticorrosive can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the pyridines are preferably pyridines having an amino group or a hydroxy group, more preferably pyridines having an amino group, still more preferably 3-aminopyridine or 4-aminopyridine, and particularly preferably 3 -Aminopyridine.
  • the tetrazole is preferably a tetrazole having an amino group or an alkyl group, more preferably a tetrazole having an amino group, and still more preferably 5-aminotetrazole.
  • Metal anticorrosives can be used alone or in combination of two or more. When mixing two or more, preferably, at least one selected from the group consisting of pyridines, tetrazoles, triazoles and benzotriazoles, and pyridines, tetrazoles, triazoles and At least one selected from the group consisting of benzotriazoles is mixed.
  • a combination of two kinds of metal anticorrosives has been mentioned, but other metal anticorrosives (for example, other azoles) can be used in combination. From the viewpoint of efficiently obtaining the effect of the combination of the two types of metal anticorrosives, it is possible to use only the two types of metal anticorrosives.
  • the content ratio of the metal anticorrosive (A) and the metal anticorrosive (B) is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, and even more preferably 2: 1 from the viewpoint of obtaining a good polishing rate for the cobalt-containing part. ⁇ 1: 2.
  • the CMP polishing liquid may further contain organic acids.
  • Organic acids have the effect of improving the polishing rate for the cobalt-containing part and the metal-containing part.
  • Organic acids include organic acids, organic acid salts, organic acid anhydrides, and organic acid esters (the “water-soluble polymer” described below is not included in organic acids).
  • phthalic acids are preferable from the viewpoint of suppressing corrosion of the cobalt-containing part. By using phthalic acids, a good polishing rate of the cobalt-containing part can be obtained, and corrosion can be suppressed.
  • Phthalic acids include phthalic acid, salts of phthalic acid, phthalic anhydride, and esters of phthalic acid, which may or may not have a substituent.
  • the organic acid When phthalic acids are used as the organic acid, other organic acids can be used in combination. From the viewpoint of efficiently obtaining the effects of using phthalic acids, it is also possible to use phthalic acids alone.
  • the phthalic acid is at least one selected from the group consisting of pyridines and azoles as a metal anticorrosive, more preferably at least one selected from the group consisting of pyridines, tetrazoles, triazoles and benzotriazoles When used together, a high effect is obtained.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more in the total mass of the CMP polishing liquid from the viewpoint of obtaining a good polishing rate of the cobalt-containing part. 0.02% by mass or more is preferable, and 0.05% by mass or more is more preferable.
  • the content of the metal oxidant is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of preventing the polished surface from being rough.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from glycols, derivatives of glycols, alcohols, and carbonates, and more preferably alcohols.
  • polycarboxylic acid or a salt thereof pectic acid; agar; polymalic acid; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; an ester or ammonium salt thereof is preferable, and a polyacrylic acid ammonium salt is more preferable.
  • the counter anions described above can be used as the counter anions of the quaternary phosphonium cation.
  • the anion X ⁇ is not particularly limited, but is preferably a halogen ion, more preferably a bromide ion.
  • the pH of the polishing liquid for CMP is 4.0 or less.
  • pH is 4.0 or less, it is excellent in the polishing rate of a cobalt containing part and a metal containing part.
  • it is 3.8 or less, More preferably, it is 3.6 or less, More preferably, it is 3.5 or less.
  • the pH of the polishing slurry for CMP is preferably 2.0 or more from the viewpoint of suppressing galvanic corrosion of the cobalt-containing part and the metal-containing part, and from the viewpoint of eliminating difficulty in handling due to strong acidity. 5 or more are more preferable, and 2.8 or more are still more preferable.
  • the substrate is polished while supplying the polishing slurry for CMP according to the above embodiment between the surface of the substrate on which the cobalt-containing portion and the metal-containing portion are formed and the polishing pad on the polishing surface plate.
  • this polishing method at least a part of the cobalt-containing portion is polished and removed by relatively moving the substrate and the polishing platen while being pressed.
  • the insulating material portion 1 is formed by, for example, a CVD (chemical vapor deposition) method, a spin coating method, a dip coating method, a spray method, or the like.
  • Specific examples of the insulating material portion 1 include an interlayer insulating film in an LSI manufacturing process, particularly a multilayer wiring forming process.
  • the insulating material portion 1 has a thickness of about 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m
  • the cobalt-containing portion 2a has a thickness of about 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m
  • the barrier metal portion 2b has a thickness of about 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness of the metal-containing portion 3a is preferably about 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • substrate 20 or 120 which has the conductor pattern (namely, wiring pattern) by which the electroconductive substance part on the convex part was removed, the cobalt containing part 2a was exposed on the surface, and the electroconductive substance was left in the recessed part is obtained.
  • the polishing slurry for CMP for a conductive material having a sufficiently high polishing rate ratio of the conductive material portion / cobalt-containing portion 2a for example, the polishing slurry for CMP described in Japanese Patent No. 3337464 can be used.
  • a part of the cobalt-containing portion 2a on the convex portion may be polished together with the conductive substance portion.
  • the cobalt-containing portion 2a exposed by the first polishing step from the state shown in FIG. 1B to the state shown in FIG. Use and polish to remove excess cobalt-containing part.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but the rotation speed of the polishing surface plate is preferably a low rotation speed of 200 min ⁇ 1 or less so that the substrate does not pop out.
  • the pressing pressure of the substrate against the polishing pad is preferably 1 kPa to 100 kPa, and more preferably 5 kPa to 50 kPa in order to satisfy the uniformity of the polishing speed within the surface and the flatness of the pattern.
  • the CMP polishing liquid of the above embodiment is continuously supplied by a pump or the like between the polishing pad and the surface to be polished.
  • the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with a CMP polishing liquid.
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention can be used not only for polishing a semiconductor substrate as described above but also for polishing a substrate such as a magnetic head.
  • the corrosion potential difference E A -E B was measured according to the following.
  • the CMP polishing liquid is used for polishing a surface to be polished having a “cobalt-containing portion” described later and “copper” as a metal-containing portion containing a metal other than cobalt.
  • the corrosion potential of cobalt as E a to measure the corrosion potential of copper as corrosion potential E B.
  • the results are shown in Tables 1 to 3.
  • polishing substrate 1 Using the polishing slurry for CMP of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, CMP was performed on the substrate 1 to be polished for 1 min under the following polishing conditions.
  • Polishing device Polishing machine for single-sided metal film ("Reflexion LK" manufactured by Applied Materials) Polishing pad: Polishing pad made of polyurethane foam resin Surface plate rotation speed: 93 min -1 Polishing head rotation speed: 87 min ⁇ 1 Polishing pressure: 10.3 kPa (1.5 psi) Supply amount of polishing liquid for CMP: 300 mL / min Polishing time: 1 min
  • the conductive material layer had a pattern in which the wiring width was 180 nm and the wiring density was 50% (interlayer insulating film having a width of 180 nm and copper wiring having a width (including a barrier metal layer) of 180 nm alternately. Lined pattern). Copper other than the concave portions (groove portions) was polished by a known CMP method using a copper polishing liquid, and the barrier metal layer on the convex portions was exposed on the surface to be polished to obtain the substrate 2 to be polished. The substrate 2 to be polished was cut into 2 cm ⁇ 2 cm pieces and used for the following CMP.
  • polishing substrate 2 Using the polishing slurry for CMP of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, the substrate 2 to be polished was subjected to CMP for 30 seconds under the following polishing conditions.
  • Polishing device “Enwrapping machine IMPTEC 10DVT” manufactured by Nippon Engis Co., Ltd.)
  • Polishing pad Polishing pad made of foamed polyurethane resin Polishing pressure: 30 kPa (4.4 psi)
  • Supply amount of polishing liquid for CMP 15 mL / min Polishing time: 30 sec
  • the galvanic corrosion of the substrate 2 after polishing was evaluated under the following conditions. That is, a portion where the wiring width in the polished substrate 2 after polishing was 180 nm and the wiring density was 50% was observed using a “field emission electron microscope S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. A case where no galvanic corrosion was confirmed (when no cobalt etching was confirmed near the interface between cobalt and copper) was evaluated as a good result, and is shown as “A” in Tables 1 to 3. The cases where galvanic corrosion was confirmed are shown as “B” in Tables 1 to 3.
  • the absolute value of the corrosion potential difference E A -E B is small, or the polishing liquid for CMP is a specific metal anticorrosive and / or organic acid. By containing, galvanic corrosion could be suppressed while maintaining the polishing rate of the cobalt-containing part.

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Abstract

　本発明の実施形態は、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の研磨に用いられるＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子、金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが４．０以下であり、当該ＣＭＰ用研磨液中でコバルトの腐食電位ＥＡと前記金属の腐食電位ＥＢとを測定した場合、腐食電位ＥＡと腐食電位ＥＢとの腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が０～３００ｍＶである、ＣＭＰ用研磨液に関する。

Description

ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法
　本発明の実施形態は、ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
　近年、半導体大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ－Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ。以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化及び高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つである。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における絶縁材料部の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。
　近年、埋め込み配線の形成には、いわゆるダマシン法が採用されている。ダマシン法では、あらかじめ表面に凹部（例えば、溝部）及び凸部（例えば、隆起部）が形成された絶縁材料部上に導電性物質部を堆積して、凹部に導電性物質を埋め込む。次いで、凸部上に堆積した導電性物質（すなわち、凹部内以外の導電性物質）を、ＣＭＰ法により除去して埋め込み配線を形成する。
　導電性物質部のＣＭＰでは、例えば、まず、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッドの表面をＣＭＰ用研磨液で浸す。次に、研磨パッドに、基板の導電性物質部を形成した面を押し付けて、基板の裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を加える。その後、この状態で研磨定盤を回転させ、ＣＭＰ用研磨液と導電性物質部との機械的摩擦によって、凸部上の導電性物質を除去する。
　一方、図４（ａ）に示すように、凹凸を有する絶縁材料部１と、該絶縁材料部１の上部に設けられた導電性物質部３との間には、通常、バリア金属部２が形成される。バリア金属部２を設ける目的は、絶縁材料部１に導電性物質が拡散するのを防止すること、絶縁材料部１と導電性物質部３との密着性を向上させること等である。バリア金属部２は、バリア用の金属（以下、「バリア金属」という場合がある。）により形成される。バリア金属は導体であるため、導電性物質を埋め込む凹部（すなわち、配線部）以外では、導電性物質と同様にバリア金属を取り除く必要がある。
　これらの除去には、図４（ａ）に示される状態から図４（ｂ）に示される状態まで導電性物質部３を研磨する「第一の研磨工程」と、図４（ｂ）に示される状態から図４（ｃ）に示される状態までバリア金属部２を研磨する「第二の研磨工程」とに分け、それぞれ異なるＣＭＰ用研磨液で研磨を行う二段研磨方法が一般に適用されている。
　ところで、デザインルールの微細化とともに、前記各部の厚さも薄くなる傾向がある。しかしながらバリア金属部２は、薄くなることにより、導電性物質の拡散を防止する効果が低下する。また、導電性物質部３との密着性も低下する傾向がある。更に、凹部の幅（配線幅）が狭くなることで、導電性物質を凹部に埋め込むのが難しくなり（すなわち、埋め込み性が低下し）、導電性物質部３にボイドと呼ばれる空孔が発生し易くなるという、新たな課題が生じる。
　このため、バリア金属として、コバルト（Ｃｏ）の使用が検討されている。コバルトを用いることで、導電性物質の拡散が抑えられる。また、コバルトは導電性物質（例えば、銅、銅合金等の銅系金属）との親和性が高いため、導電性物質の埋め込み性が向上する。更に、絶縁材料と導電性物質との密着性を補うこともできる。
　バリア金属部２にコバルトを用いる場合、コバルトを除去できるＣＭＰ用研磨液を用いる必要がある。金属用のＣＭＰ用研磨液としては種々のものが知られているが、一方で、あるＣＭＰ用研磨液があったときに、それがどのような金属も除去できるとは限らない。従来の金属用のＣＭＰ用研磨液としては、研磨によって除去する対象が、銅、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属であるものが知られている。しかし、コバルトを研磨対象とするＣＭＰ用研磨液は、下記特許文献１～３のように数例報告があるものの、あまり知られていない。
特開２０１１－９１２４８号公報 特開２０１２－１８２１５８号公報 特開２０１３－４２１２３号公報
　本発明者らの知見によれば、コバルトは、導電性物質として使用されてきた銅系金属等の金属と比較して腐食性が強いため、従来の金属用のＣＭＰ用研磨液をそのまま使用すると、コバルトが過度にエッチングされたり、配線パターンにスリットが生じたりする。その結果、バリア金属部としての機能を果たさずに、絶縁材料部に金属イオンが拡散する懸念がある。絶縁材料部に金属イオンが拡散した場合、半導体デバイスにショートが発生する可能性が高くなる。一方で、これを防ぐために、ＣＭＰ用研磨液に防食作用の強い金属防食剤を添加したり、金属防食剤の添加量を増やしたりすると、コバルトの研磨速度が低下してしまう。
　また、本発明者らは次の知見を見出した。ダマシン法においてバリア金属部にコバルトを用いる場合、コバルトを研磨して除去する工程において、導電性物質がＣＭＰ用研磨液にさらされることになる。このとき用いられるＣＭＰ用研磨液は、酸化剤を含有する場合、ｐＨが低い場合などがある。これらの場合、ＣＭＰ用研磨液中におけるコバルトと導電性物質との標準酸化還元電位の差に起因して、コバルトは導電性物質によってガルバニックアタックを受ける。このようなガルバニックアタックが生じることにより、コバルトがガルバニック腐食（例えば、界面浸食等）されるため、回路性能が低下する。回路性能の低下を防ぐためには、ガルバニック腐食を可能な限り抑制することが好ましい。
　従って、本発明の実施形態は、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制できるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供することを課題とする。
　一般的に、直列につながる２つの異なる金属が電解液と接触している場合（例えば、２つの異なる金属が電解液中に浸漬されている場合）、ガルバニ電池が形成される。ガルバニ電池では、アノードを構成する第一の金属は、カソードを構成する第二の金属が存在しない場合よりも速い速度で腐食する。これに対し、カソードを構成する第二の金属は、アノードを構成する第一の金属が存在しない場合よりも遅い速度で腐食する。腐食プロセスの推進力は、２つの金属間の電位差であり、具体的には、特定の電解液に接触している２つの金属の開路電位（腐食電位）の差である。２つの金属が電解液と接触してガルバニ電池を構成している場合、２つの金属の電位差によりガルバニ電流が生じることが知られている。ガルバニ電流の大きさは、アノードを構成する金属が受ける腐食速度に直接的に関係している。
　これに対し、本発明者らは、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部（以下、単に「金属含有部」という場合がある。）とを有する被研磨面の研磨に際して、ＣＭＰ用研磨液中におけるコバルトとコバルト以外の金属との腐食電位差（開路電位差）の絶対値が０～３００ｍＶであると、コバルト以外の金属とのガルバニック結合に起因するコバルトの腐食速度が低減され、ＣＭＰ用研磨液によるコバルト含有部のガルバニック腐食が抑制されることを見出した。
　また、本発明者らは、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを有する被研磨面の研磨に際して、ＣＭＰ用研磨液が、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類及びフタル酸類からなる群から選択される少なくとも二種を含有すると、コバルト以外の金属とのガルバニック結合に起因するコバルトの腐食速度が低減され、ＣＭＰ用研磨液によるコバルト含有部のガルバニック腐食が抑制されることを見出した。
　すなわち、本発明の実施形態は、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の研磨に用いられるＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子、金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが４．０以下であり、当該ＣＭＰ用研磨液中でコバルトの腐食電位ＥＡと前記金属の腐食電位ＥＢとを測定した場合、腐食電位ＥＡと腐食電位ＥＢとの腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が０～３００ｍＶである、ＣＭＰ用研磨液に関する。
　前記金属防食剤は、ピリジン類及びアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、コバルト含有部に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制できる。
　前記ＣＭＰ用研磨液は、フタル酸類を更に含有してもよい。これにより、コバルト含有部の良好な研磨速度が得られるとともに、腐食を抑制できる。
　また、本発明の他の実施形態は、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の研磨に用いられるＣＭＰ用研磨液であって、研磨粒子、水、並びに、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類及びフタル酸類からなる群から選択される少なくとも二種を含有し、ｐＨが４．０以下である、ＣＭＰ用研磨液に関する。
　前記ＣＭＰ用研磨液の好ましい態様として、研磨粒子、水、ピリジン類及びテトラゾール類からなる群から選択される少なくとも一種、並びに、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種を含有するＣＭＰ用研磨液；研磨粒子、水、並びに、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも二種を含有するＣＭＰ用研磨液；及び、研磨粒子、水、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種、並びに、フタル酸類を含有するＣＭＰ用研磨液、が挙げられる。これらにより、コバルト含有部に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制できる。
　前記ＣＭＰ用研磨液の一実施形態は、第四級ホスホニウム塩を更に含有してもよい。これにより、被研磨面が保護され、金属含有部及び絶縁材料部の研磨の抑制等が可能である。この観点で、前記第四級ホスホニウム塩は、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　前記ＣＭＰ用研磨液の一実施形態において、前記研磨粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、及びこれらの変性物からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。これにより、コバルト含有部の近傍に設けられた、金属含有部の研磨速度が向上する傾向がある。
　前記ＣＭＰ用研磨液の一実施形態は、金属酸化剤を更に含有してもよい。これにより、金属含有部の研磨速度をより向上できる。
　前記ＣＭＰ用研磨液の一実施形態は、有機溶媒を更に含有してもよい。これにより、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部の濡れ性を向上させることができ、金属含有部の研磨速度をより向上できる。
　本発明の更に他の実施形態は、前記いずれかのＣＭＰ用研磨液を用い、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の、前記コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する、研磨方法に関する。
　本発明の更に他の実施形態は、表面に凹部及び凸部を有する絶縁材料部と、前記凹部及び凸部に沿って前記絶縁材料部を被覆するバリア金属部と、前記凹部を充填して前記バリア金属部を被覆する導電性物質部とを有し、前記バリア金属部がコバルト含有部を有し、前記導電性物質部がコバルト以外の金属を含有する金属含有部を有する基板を用意する工程、前記導電性物質部を研磨して前記凸部上の前記バリア金属部を露出させる第一の研磨工程、及び、前記第一の研磨工程で露出した前記バリア金属部を前記いずれかのＣＭＰ用研磨液により研磨して除去する第二の研磨工程、を有する、研磨方法に関する。
　前記研磨方法の一実施形態において、前記絶縁材料部は、シリコン系絶縁材料部又は有機ポリマ系絶縁材料部である。
　前記研磨方法の一実施形態において、前記導電性物質部は、銅を主成分とする。
　前記研磨方法の一実施形態において、前記バリア金属部は、コバルト含有部と、タンタル含有部、チタン含有部、タングステン含有部、及びルテニウム含有部からなる群から選択される少なくとも一種とを有する。
　本発明の実施形態によれば、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制できるＣＭＰ用研磨液を提供できる。また、本発明の他の実施形態によれば、コバルト含有部の良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制できる研磨方法を提供できる。
　本発明は、２０１４年７月９日に出願された特願２０１４－１４１５３３号に記載の主題と関連しており、その開示内容は、参照によりここに援用される。
本発明の実施形態である研磨方法の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態である研磨方法の一例を示す断面模式図である。 腐食電位の測定方法の一例を示す模式図である。 従来のダマシン法による埋め込み配線の形成工程を示す断面模式図である。
　本発明の実施形態において、「研磨速度」とは、ＣＭＰされる物質Ａが研磨により除去される速度（例えば、時間あたりの物質Ａの厚みの低減量。Ｒｅｍｏｖａｌ　Ｒａｔｅ。）を意味する。
　「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、当該「工程」において規定される操作が実施される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　ＣＭＰ用研磨液中の各成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ＣＭＰ用研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜ＣＭＰ用研磨液＞
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の研磨に用いられるＣＭＰ用研磨液である。
　一実施形態によれば、ＣＭＰ用研磨液は、研磨粒子（以下、「砥粒」という場合がある。）、金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが４．０以下である。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、当該ＣＭＰ用研磨液中において、コバルトの腐食電位ＥＡとコバルト以外の金属の腐食電位ＥＢとを測定した場合、腐食電位ＥＡと腐食電位ＥＢとの腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が０～３００ｍＶとなる研磨液である。
　また、他の実施形態によれば、ＣＭＰ用研磨液は、研磨粒子、金属防食剤及び／又は有機酸、並びに水を含有し、ｐＨが４．０以下である。具体的には、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤及び／又は有機酸として、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類及びフタル酸類からなる群から選択される少なくとも二種を含有する。
＜砥粒＞
　ＣＭＰ用研磨液は、砥粒を含有する。砥粒の含有により、コバルト含有部の近傍に設けられた、金属含有部の研磨速度が向上する傾向がある。砥粒は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　砥粒としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ゲルマニア粒子、炭化ケイ素粒子等の無機物研磨粒子；ポリスチレン粒子、ポリアクリル酸粒子、ポリ塩化ビニル粒子等の有機物研磨粒子；これらの変性物などが挙げられる。
　砥粒としては、好ましくは、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ゲルマニア粒子、及びこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（「スクラッチ」という場合がある。）の発生数が少ない観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子が好ましく、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナがより好ましく、コロイダルシリカが更に好ましい。
　砥粒の含有量は、良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。また、砥粒の含有量は、砥粒の良好な分散安定性を維持し、研磨傷の発生を抑える観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。
　砥粒の平均粒径は、良好な研磨速度を得る観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。また、砥粒の平均粒径は、研磨傷を抑える観点から、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
　砥粒の粒径（平均二次粒径）は、ＣＭＰ用研磨液を必要に応じて水で希釈した水分散液をサンプルとして、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４ＳＤ」）で測定できる。例えば、光回折散乱式粒度分布計の測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水の屈折率に相当）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｍＰａ（水の粘度に相当）、Ｒｕｎ　Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°とする。また、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５×１０４～４×１０５の範囲に入るように、４×１０５よりも高い場合にはＣＭＰ用研磨液を水で希釈して水分散液を得た後、測定する。
＜金属防食剤＞
　ＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤を含有する。金属防食剤の含有により、コバルト含有部に対し、良好な研磨速度を保ちながらガルバニック腐食を効果的に抑制できる。金属防食剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　金属防食剤としては、コバルト含有部に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制する観点から、好ましくはピリジン類及びアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種を用いる。「ピリジン類」とは、分子内にピリジン骨格を有する化合物をいい、例えば、ピリジン、置換基を有するピリジン等が挙げられる。「アゾール類」とは、分子内にアゾール骨格を有する化合物をいい、例えば、アゾール、置換基を有するアゾール等が挙げられる。ピリジン骨格とアゾール骨格とを有する化合物は、「ピリジン類」に分類されるものとする。また、分子内に酸基を有する金属防食剤は、後述する「有機酸類」ではなく、「金属防食剤」に分類されるものとする。また、置換基としては、例えば、アルキル基；ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、ニトロ基；前記いずれかにより置換されたアルキル基等が挙げられる。置換基は互いに結合し、環を形成していてもよい。アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基が更に好ましい。ガルバニック腐食を抑制する観点から、ピリジン類及びアゾール類は、非置換であるか、アルキル基、ヒドロキシ基又はアミノ基を有することが好ましい。
　ピリジン類としては、具体的には、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－アセトアミドピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－シアノピリジン等が挙げられる。
　アゾール類としては、具体的には、ピラゾール、１－アリル－３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジ（２－ピリジル）ピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－フェニルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、４－メチルピラゾール、Ｎ－メチルピラゾール、３－アミノピラゾール、４－アミノピラゾール等のピラゾール類；１，１’－カルボニルビス－１Ｈ－イミダゾール、１，１’－オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール、１，２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４－ジメチルチアゾール等のチアゾール類；２－メルカプトベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類；テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、１，５－ペンタメチレンテトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール等のテトラゾール類；１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類；ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類などが挙げられる。アゾール類は、好ましくは、テトラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類である。
　コバルト含有部に対し、良好な研磨速度を保ちながらガルバニック腐食を効果的に抑制する観点から、金属防食剤として、ピリジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベンゾチアゾール類、チアゾール類、及びテトラゾール類からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「金属防食剤（Ａ）という。」）を用いることが好ましい。より好ましくは、ピリジン類及びテトラゾール類からなる群から選択される少なくとも一種であり、更に好ましくはピリジン類である。ピリジン類としては、好ましくはアミノ基又はヒドロキシ基を有するピリジン類であり、より好ましくはアミノ基を有するピリジン類であり、更に好ましくは３－アミノピリジン又は４－アミノピリジンであり、特に好ましくは３－アミノピリジンである。テトラゾール類としては、好ましくはアミノ基又はアルキル基を有するテトラゾール類であり、より好ましくはアミノ基を有するテトラゾールであり、更に好ましくは５－アミノテトラゾールである。
　金属防食剤（Ａ）の含有量は、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。また、金属防食剤（Ａ）の含有量は、コバルト含有部の良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　また、コバルト含有部のガルバニック腐食を効果的に抑制する観点から、金属防食剤として、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「金属防食剤（Ｂ）」という。）を用いることも好ましい。より好ましくは、ベンゾトリアゾール類であり、更に好ましくはヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類及びアルキル基を有するベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種であり、特に好ましくはヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類である。ヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類のなかでも、１－ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。トリアゾール類としては、好ましくは１，２，３－トリアゾール又は１，２，４－トリアゾールであり、より好ましくは１，２，４－トリアゾールである。
　金属防食剤（Ｂ）の含有量は、コバルト含有部のガルバニック腐食を効果的に抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。また、金属防食剤（Ｂ）の含有量は、コバルト含有部及び金属含有部の研磨速度を、実用的な研磨速度に保つ観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　金属防食剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。二種以上を混合する場合、好ましくは、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種と、当該少なくとも一種とは異なる、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種とを混合する。例として二種の金属防食剤の組合せを挙げたが、更に他の金属防食剤（例えば、他のアゾール類）を併用することも可能である。前記二種の金属防食剤の組合せによる効果を効率よく得るという観点から、前記二種の金属防食剤のみで使用することも可能である。
　具体的には、金属防食剤（Ａ）又は金属防食剤（Ｂ）をそれぞれ二種以上用いることも、また、金属防食剤（Ａ）と金属防食剤（Ｂ）とを併用することも可能であり、金属防食剤（Ｂ）を二種以上用いること、又は、金属防食剤（Ａ）と金属防食剤（Ｂ）とを併用することが好ましい。金属防食剤（Ｂ）を二種用いる場合、金属防食剤（Ｂ１）と、金属防食剤（Ｂ２）との含有比率（質量比（金属防食剤（Ｂ１）：金属防食剤（Ｂ２）））は、コバルト含有部に対して良好な研磨速度を得る観点から、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５、更に好ましくは２：１～１：２である。金属防食剤（Ａ）と金属防食剤（Ｂ）とを併用する場合、金属防食剤（Ａ）と、金属防食剤（Ｂ）との含有比率（質量比（金属防食剤（Ａ）：金属防食剤（Ｂ）））は、コバルト含有部に対して良好な研磨速度を得る観点から、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５、更に好ましくは２：１～１：２である。また、「金属防食剤（Ｂ）を二種以上用いる」場合、特に好ましい組み合わせとして、「ヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類と、アルキル基を有するベンゾトリアゾール類」、「ヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類と、トリアゾール類」などが挙げられる。「金属防食剤（Ａ）と金属防食剤（Ｂ）とを併用する」場合、特に好ましい組み合わせとして、「アミノ基又はヒドロキシ基を有するピリジン類と、ヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類」、「アミノ基又はアルキル基を有するテトラゾール類と、ヒドロキシ基を有するベンゾトリアゾール類」などが挙げられる。
　金属防食剤の総含有量は、コバルト含有部のガルバニック腐食を効果的に抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、金属防食剤の総含有量は、コバルト含有部及び金属含有部に対して良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
＜有機酸類＞
　ＣＭＰ用研磨液は、有機酸類を更に含有してもよい。有機酸類は、コバルト含有部及び金属含有部に対する研磨速度を向上させる効果を有する。有機酸類には、有機酸、有機酸の塩、有機酸の無水物、及び有機酸のエステルが含まれる（後述する「水溶性ポリマ」は、有機酸類には含まれないものとする）。有機酸類の中でも、コバルト含有部の腐食を抑制する観点から、フタル酸類が好ましい。フタル酸類を用いることにより、コバルト含有部の良好な研磨速度が得られるとともに、腐食を抑制できる。フタル酸類には、フタル酸、フタル酸の塩、フタル酸の無水物、及びフタル酸のエステルが含まれ、これらは置換基を有しても、置換基を有しなくてもよい。有機酸としてフタル酸類を使用する場合、更に他の有機酸を併用することも可能である。フタル酸類を用いることによる効果を効率よく得るという観点から、フタル酸類を単独で使用することも可能である。フタル酸類は、特に、金属防食剤としてピリジン類及びアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種、より好ましくは、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種と共に使用した場合に、高い効果が得られる。
　フタル酸類としては、例えば、フタル酸、３－メチルフタル酸、４－メチルフタル酸等のアルキルフタル酸；３－アミノフタル酸、４－アミノフタル酸等のアミノフタル酸；３－ニトロフタル酸、４－ニトロフタル酸等のニトロフタル酸；これらの塩；これらの無水物；これらのエステルなどが挙げられる。中でも、メチル基を置換基として有するフタル酸（メチルフタル酸）又はニトロ基を置換基として有するフタル酸（ニトロフタル酸）が好ましい。メチルフタル酸としては、３－メチルフタル酸及び４－メチルフタル酸がより好ましく、４－メチルフタル酸が更に好ましい。ニトロフタル酸としては、３－ニトロフタル酸及び４－ニトロフタル酸がより好ましく、４－ニトロフタル酸が更に好ましい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　ＣＭＰ用研磨液が有機酸類を含有する場合、その含有量は、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。また、有機酸類の含有量は、コバルト含有部の良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
＜金属酸化剤＞
　ＣＭＰ用研磨液は、金属酸化剤を含有することが好ましい。金属酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン等が挙げられる。金属含有部の研磨速度を向上させる観点から、過酸化水素が特に好ましい。金属酸化剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　ＣＭＰ用研磨液が金属酸化剤を含有する場合、その含有量は、コバルト含有部の良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、金属酸化剤の含有量は、被研磨面の荒れを防ぐ観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
＜有機溶媒＞
　ＣＭＰ用研磨液は、有機溶媒を更に含有してもよい。有機溶媒の含有により、コバルト含有部の近傍に設けられた金属含有部に対する、ＣＭＰ用研磨液の濡れ性を向上させることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と混合できるものが好ましく、２５℃において、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解するものがより好ましい。有機溶媒は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリエチレンオキサイド等のエーテル類（グリコール類の誘導体を除く）；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソプロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール類（モノアルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類（炭酸エステル、ラクトン類、及びグリコール類の誘導体を除く）；スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。
　有機溶媒は、グリコール類の誘導体であってもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類などが挙げられる。
　有機溶媒としては、グリコール類、グリコール類の誘導体、アルコール類、及び炭酸エステル類から選ばれる少なくとも一種が好ましく、アルコール類がより好ましい。
　ＣＭＰ用研磨液が有機溶媒を含有する場合、その含有量は、金属含有部に対して良好な濡れ性を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、有機溶媒の含有量は、引火の可能性を防止し、製造プロセスを安全に実施する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、９５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が極めて好ましい。
＜水溶性ポリマ＞
　ＣＭＰ用研磨液は、水溶性ポリマを更に含有してもよい。水溶性ポリマの含有により、コバルト含有部のガルバニック腐食の抑制、被研磨面の保護、欠陥（ディフェクト）発生の低減等が可能である。水溶性ポリマは、２５℃において、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解するものが好ましい。水溶性ポリマは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
　水溶性ポリマとしては、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性ポリマが好ましく、ポリカルボン酸及びその塩（「ポリカルボン酸の塩」とは、「ポリカルボン酸のカルボン酸基の一部又は全部が、カルボン酸塩基に置換されたポリマ」を意味する。）がより好ましい。カルボン酸塩基としては、カルボン酸アンモニウム基、カルボン酸ナトリウム基等が挙げられる。例えば、ポリカルボン酸及びその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体；前記単独重合体の一部又は全部がカルボン酸塩基に置換された重合体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーと、カルボン酸のアルキルエステル等のカルボン酸誘導体との共重合体；前記共重合体の一部又は全部がカルボン酸塩基に置換された共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸；ポリアクリル酸アンモニウム塩（「ポリアクリル酸のカルボン酸基の一部又は全部が、カルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマ」を意味する。）等が挙げられる。
　更に、水溶性ポリマとしては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等の上記以外のポリカルボン酸及びその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマなどが挙げられる。
　水溶性ポリマの中でも、ポリカルボン酸又はその塩；ペクチン酸；寒天；ポリリンゴ酸；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；これらのエステル又はアンモニウム塩等が好ましく、ポリアクリル酸アンモニウム塩がより好ましい。
　水溶性ポリマの重量平均分子量は、コバルト含有部の高い研磨速度を得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上、最も好ましくは５，０００以上である。また、水溶性ポリマの重量平均分子量は、溶解性の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下、最も好ましくは２０，０００以下である。
　本発明の実施形態において、重量平均分子量として、以下の方法に基づいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリアクリル酸換算した値を使用できる。
（条件）
　検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ－モニター「Ｌ－３０００」
　インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター「Ｄ－２２００」
　ポンプ：株式会社日立製作所製「Ｌ－６０００」
　デガス装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＥＧＡＳ」
　カラム：日立化成株式会社製「ＧＬ－Ｒ４４０」、「ＧＬ－Ｒ４３０」、及び「ＧＬ－Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　測定温度：２３℃
　流速：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
　測定時間：４５ｍｉｎ
　注入量：１０μＬ
　標準ポリアクリル酸：日立化成テクノサービス株式会社製「ＰＭＡＡ－３２」
　ＣＭＰ用研磨液が水溶性ポリマを含有する場合、その含有量は、コバルト含有部のガルバニック腐食を抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、水溶性ポリマの含有量は、コバルト含有部の良好な研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。
＜第四級ホスホニウム塩＞
　ＣＭＰ用研磨液は、第四級ホスホニウム塩を更に含有してもよい。第四級ホスホニウム塩の含有により、被研磨面の保護、金属含有部及び絶縁材料部（例えば、Ｌｏｗ－ｋ膜）の研磨の抑制等が可能である。
　第四級ホスホニウム塩のリン原子に結合する置換基としては、アリール基、アルキル基、ビニル基等が挙げられる。
　リン原子に結合するアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　リン原子に結合するアルキル基は、直鎖状アルキル基であっても又は分岐状アルキル基であってもよい。金属含有部及び絶縁材料部の過研磨を抑制する観点から、アルキル基の鎖長は、最も長く鎖長をとれる部分の炭素原子数に基づき、次の範囲が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。また、アルキル基の炭素原子数は、ＣＭＰ用研磨液の保管安定性の観点から、１４個以下が好ましく、７個以下がより好ましい。
　リン原子に結合する置換基には、ハロゲン基、ヒドロキシ基（水酸基）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ナフチル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基等の置換基が更に結合していてもよい。例えば、置換基を有するアリール基は、２－ヒドロキシベンジル基、２－クロロベンジル基、４－クロロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、４－ニトロベンジル基、４－エトキシベンジル基、１－ナフチルメチル基等であってもよい。置換基を有するアルキル基は、シアノメチル基、メトキシメチル基、ホルミルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、２－ジメチルアミノエチル基等であってもよい。
　第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムカチオンの対アニオン（陰イオン）としては、特に限定はないが、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－）、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
　第四級ホスホニウム塩は、金属含有部及び絶縁材料部の研磨抑制の観点から、疎水性置換基を有することが好ましい。疎水性置換基としては、例えば、アリール基、長鎖アルキル基（例えば、炭素数４～１２）等が挙げられる。金属含有部及び絶縁材料部の研磨抑制、また、ＣＭＰ用研磨液の泡立ち防止の観点から、アリール基を有する第四級ホスホニウム塩が好ましい。
　更に、第四級ホスホニウム塩としては、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類が好ましく、テトラアリールホスホニウム塩がより好ましい。トリアリールホスホニウム塩は、金属含有部及び絶縁材料部の過研磨を抑制する観点から、アルキルトリアリールホスホニウム塩が好ましく、アルキルトリフェニルホスホニウム塩がより好ましい。また、同様の観点から、テトラアリールホスホニウム塩は、テトラフェニルホスホニウム塩がより好ましい。
　第四級ホスホニウム塩は、具体的には、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（Ｉ）中、各ベンゼン環は置換基を有していてもよく、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ－は陰イオンを示す。］
　式（Ｉ）中、Ｒ１のアルキル基及びアリール基としては、上述したアルキル基及びアリール基等が挙げられる。Ｒ１のアルキル基としては、ＣＭＰ用研磨液の安定性に優れる観点から、炭素数が１４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。置換基としては、リン原子に結合する置換基として例示した置換基等が挙げられる。
　式（Ｉ）中の陰イオンＸ－としては、第四級ホスホニウムカチオンの対アニオンとして上述した対アニオンを用いることができる。陰イオンＸ－としては、特に限定はないが、ハロゲンイオンが好ましく、ブロムイオンがより好ましい。
　第四級ホスホニウム塩の具体例としては、メチルトリフェニルホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルプロピルホスホニウム塩、イソプロピルトリフェニルホスホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ペンチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ－ヘプチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（２－ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（２－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（４－クロロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、（２，４－ジクロロベンジル）フェニルホスホニウム塩、（４－ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウム塩、４－エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム塩、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム塩、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、アセトニルトリフェニルホスホニウム塩、フェナシルトリフェニルホスホニウム塩、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム塩、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム塩、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム塩、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム塩、２－ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルビニルホスホニウム塩、アリルトリフェニルホスホニウム塩、トリフェニルプロパルギルホスホニウム塩等が挙げられる。第四級ホスホニウム塩は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。
　これらの中では、金属含有部に対して高い親和力を得る観点から、ブチルトリフェニルホスホニウム塩、ペンチルトリフェニルホスホニウム塩、ヘキシルトリフェニルホスホニウム塩、ｎ－ヘプチルトリフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、及びベンジルトリフェニルホスホニウム塩が好ましい。これらの塩は、ブロモニウム塩、クロライド塩であることが好ましい。
　ＣＭＰ用研磨液が第四級ホスホニウム塩を含有する場合、その含有量は、金属含有部及び絶縁材料部の研磨を抑制する観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００３質量％以上が更に好ましい。第四級ホスホニウム塩の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の保存安定性の観点から、ＣＭＰ用研磨液の総質量中、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
＜水＞
　ＣＭＰ用研磨液は水を含有する。水は、特に制限されるものではないが、純水を好ましく用いることができる。水は残部として配合されていればよく、含有量に特に制限はない。
＜ＣＭＰ用研磨液のｐＨ＞
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、４．０以下である。ｐＨが４．０以下である場合、コバルト含有部及び金属含有部の研磨速度に優れる。好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．６以下であり、更に好ましくは３．５以下である。また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、コバルト含有部及び金属含有部のガルバニック腐食を抑制する観点、また、酸性が強いことによる取扱い難さを解消する観点から、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、２．８以上が更に好ましい。
　ｐＨは、有機酸、無機酸等の酸成分の添加量により調整できる。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。腐食電位差を調整する観点からは、ＣＭＰ用研磨液は、酸成分として有機酸のみを含有することが好ましく、よって、ｐＨの調整において酸成分を使用する場合には、有機酸を用いることが好ましい。
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製「ＰＨＬ－４０」、株式会社堀場製作所製「ＭｏｄｅｌＦ－５１」）で測定できる。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：９．１８）を用いて、３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、３ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とＣＭＰ用研磨液の液温は共に２５℃とする。
＜腐食電位差の絶対値＞
　ＣＭＰ用研磨液は、コバルト含有部と金属含
有部とを有する被研磨面の研磨に用いられる。ＣＭＰ用研磨液は、当該ＣＭＰ用研磨液中において、コバルトの腐食電位ＥＡとコバルト以外の金属の腐食電位ＥＢとを測定した場合に、腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値として０～３００ｍＶを与える。腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が０～３００ｍＶであるＣＭＰ用研磨液を用いることによって、コバルト含有部がガルバニック腐食を受けることを抑制できる。
　ガルバニック腐食を抑制するという観点からいえば、腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値は０ｍＶに近づく方が好ましい。この観点から、腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値は、好ましくは２５０ｍＶ以下であり、より好ましくは２００ｍＶ以下であり、更に好ましくは１５０ｍＶ以下である。
　腐食電位は、例えば、コバルト又はコバルト以外の金属を作用電極とし、飽和カロメル電極を参照電極とし、白金電極をカウンター電極として、ＣＭＰ用研磨液に接触させた後、電気化学測定器（例えば、北斗電工株式会社製「電気化学測定システム　ＨＺ－５０００」）を用いて参照電極の腐食電位を測定し、求めることができる。金属含有部が複数の金属を含有する場合は、含有量（質量）が最も大きい金属を電極の材料に用いる。含有量（質量）が最も大きい金属が二種以上存在する場合は、当該二種以上の金属をそれぞれ電極の材料として腐食電位を測定し、その中で最も大きい腐食電位差（絶対値）を与える腐食電位を、腐食電位ＥＢとして採用する。腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値は、ＣＭＰ用研磨液の各成分の含有量等で調節できる。なお、測定は室温（２５℃）で行う。
　本実施形態のＣＭＰ用研磨液によって研磨される被研磨面には、少なくともコバルト含有部及び金属含有部が含まれる。特に、本実施形態のＣＭＰ用研磨液は、コバルト含有部が金属含有部の近傍に存在する被研磨面に適しており、コバルト含有部が金属含有部に接触して存在する被研磨面により適している。本実施形態のＣＭＰ用研磨液をこれらの被研磨面の研磨に用いた場合に、コバルト含有部の良好な研磨速度とガルバニック腐食の抑制が、効果的に得られる。
　ＣＭＰ用研磨液は、例えば、半導体デバイスにおける配線パターンの形成に適用できる。金属含有部としては、後述する導電性物質部が挙げられる。更に、被研磨面には、後述する絶縁材料部が含まれていてもよい。コバルト含有部及び金属含有部を構成する材料については、後述する。
＜研磨方法＞
　本実施形態に係る研磨方法は、前記実施形態のＣＭＰ用研磨液を用い、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の、コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法である。好ましくは、少なくとも一方の面に、コバルト含有部及び金属含有部が形成された基板に対し、コバルト含有部の余分の部分を研磨して除去する研磨方法である。より具体的には、基板のコバルト含有部及び金属含有部が形成された面と研磨定盤上の研磨パッドとの間に、前記実施形態のＣＭＰ用研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押圧した状態で、基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによってコバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する研磨方法である。
　本実施形態に係る研磨方法は、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程に適用できる。この場合、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、表面に凹部及び凸部を有する絶縁材料部と、前記凹部及び凸部に沿って前記絶縁材料部を被覆するバリア金属部と、前記凹部を充填して前記バリア金属部を被覆する導電性物質部とを有し、前記バリア金属部がコバルト含有部を有し、前記導電性物質部がコバルト以外の金属を含有する金属含有部を有する基板を用意する工程、前記導電性物質部を研磨して前記凸部上の前記バリア金属部を露出させる第一の研磨工程、及び、前記第一の研磨工程で露出した前記バリア金属部を前記実施形態のＣＭＰ用研磨液により研磨して除去する第二の研磨工程、を有する。以下、研磨方法の一例を、図１及び２を参照しながら説明する。但し、研磨方法の用途は、下記工程に限定されない。
　図１に示す基板は、バリア金属部としてコバルト含有部２ａを有し、導電性物質部として金属含有部３ａを有する。図１（ａ）に示すように、研磨前の基板１０は、シリコン基板（図示せず）の上に、所定パターンの凹部を有する絶縁材料部１と、絶縁材料部１の表面の凸凹に沿って絶縁材料部１を被覆するコバルト含有部２ａと、コバルト含有部２ａ上に形成された金属含有部３ａとを有する。
　図２に示す基板は、バリア金属部２としてコバルト含有部２ａとバリア金属部２ｂとを有し、導電性物質部として金属含有部３ａを有する。図２（ａ）に示すように、研磨前の基板１１０は、シリコン基板（図示せず）の上に、所定パターンの凹部を有する絶縁材料部１と、絶縁材料部１の表面の凸凹に沿って絶縁材料部を被覆するバリア金属部２ｂと、バリア金属部２ｂを被覆するコバルト含有部２ａと、コバルト含有部２ａ上に形成された金属含有部３ａとを有する。
　絶縁材料部１を形成する材料としては、シリコン系絶縁体、有機ポリマ系絶縁体等が挙げられる。シリコン系絶縁体としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等を出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系絶縁体；シリコンカーバイド；シリコンナイトライド等が挙げられる。また、有機ポリマ系絶縁体としては、全芳香族系低誘電率絶縁体等が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素が好ましい。
　絶縁材料部１は、例えば、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって形成される。絶縁材料部１の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
　バリア金属部は、絶縁材料部１中へ導電性物質が拡散することを防止するため、及び絶縁材料部１と導電性物質部との密着性向上のために形成される。コバルト含有部２ａの形成に用いられる材料としては、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のコバルト化合物などが挙げられる。バリア金属部２ｂの形成に用いられるバリア金属としては、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物、チタン、チタン合金、窒化チタン等のチタン化合物、タングステン、タングステン合金、窒化タングステン等のタングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム合金、窒化ルテニウム等のルテニウム化合物などが挙げられる。バリア金属部２ｂは、例えば、これらの一種からなる単層構造であっても、二種以上からなる積層構造であってもよい。すなわち、バリア金属部２ｂは、タンタル含有部、チタン含有部、タングステン含有部、及びルテニウム含有部からなる群から選択される少なくとも一種を有する。バリア金属部は、例えば、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）、スパッタ法等によって形成される。
　導電性物質部としての金属含有部３ａには、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステンを主成分とする金属、銀、金等の貴金属などを使用できる。中でも、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属が好ましい。「銅を主成分とする金属」とは、銅の含有量（質量）が最も大きい金属をいう。金属含有部３ａは、例えば、公知のスパッタ法、メッキ法等によって形成される。
　絶縁材料部１の厚さは０．０１μｍ～２．０μｍ程度、コバルト含有部２ａの厚さは０．０１μｍ～２．５μｍ程度、バリア金属部２ｂの厚さは０．０１μｍ～２．５μｍ程度、金属含有部３ａの厚さは０．０１μｍ～２．５μｍ程度が好ましい。
　第一の研磨工程では、図１（ａ）に示される状態から図１（ｂ）に示される状態まで、又は、図２（ａ）に示される状態から図２（ｂ）に示される状態まで、金属含有部３ａ、すなわち、導電性物質部を研磨する。第一の研磨工程では、研磨前の基板１０又は１１０の表面の導電性物質部を、例えば、導電性物質部／コバルト含有部２ａの研磨速度比が充分大きい導電性物質用のＣＭＰ用研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する。これにより、凸部上の導電性物質部が除去されコバルト含有部２ａが表面に露出し、凹部に導電性物質が残された導体パターン（すなわち、配線パターン）を有する基板２０又は１２０が得られる。導電性物質部／コバルト含有部２ａの研磨速度比が充分大きい前記導電性物質用のＣＭＰ用研磨液としては、例えば、特許第３３３７４６４号明細書に記載のＣＭＰ用研磨液を用いることができる。第一の研磨工程では、導電性物質部とともに凸部上のコバルト含有部２ａの一部が研磨されてもよい。
　第二の研磨工程では、図１（ｂ）に示される状態から図１（ｃ）に示される状態まで、第一の研磨工程により露出したコバルト含有部２ａを前記実施形態のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨し、余分なコバルト含有部を除去する。
　また、図２に示されるように、バリア金属部２がコバルト含有部２ａとバリア金属部２ｂとを有する場合には、図２（ｂ）に示される状態から図２（ｃ）に示される状態まで、コバルト含有部２ａ及びバリア金属部２ｂを研磨し、余分なコバルト含有部及び余分なバリア金属部２ｂを除去する。この際、コバルト含有部２ａを前記実施形態のＣＭＰ用研磨液により研磨して、バリア金属部２ｂが露出したら研磨を終了し、別途、バリア金属部２ｂを研磨するためのＣＭＰ用研磨液によりバリア金属部２ｂを研磨してもよい。また、一連の工程として、コバルト含有部２ａとバリア金属部２ｂとを、前記実施形態のＣＭＰ用研磨液により研磨してもよい。
　凸部のバリア金属部（コバルト含有部２ａ、又は、コバルト含有部２ａとバリア金属部２ｂ）の下の絶縁材料部１が全て露出し、凹部に配線パターンとなる導電性物質部が残され、凸部と凹部との境界にバリア金属部の断面が露出した所望のパターンを有する基板３０又は１３０が得られた時点で研磨を終了する。更に、凹部に埋め込まれた導電性物質部がバリア金属部とともに研磨されてもよい。
　第二の研磨工程では、研磨定盤の研磨パッド上に、被研磨面を研磨パッド側にして基板２０又は１２０を押圧した状態で、研磨パッドと基板との間に、ＣＭＰ用研磨液を供給しながら、研磨定盤と基板２０又は１２０とを相対的に動かすことにより、被研磨面を研磨する。
　研磨に用いる装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨パッドを貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
　研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように、回転数２００ｍｉｎ－１以下の低回転が好ましい。基板の研磨パッドへの押し付け圧力は、１ｋＰａ～１００ｋＰａが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ～５０ｋＰａがより好ましい。
　研磨している間、研磨パッドと被研磨面との間には、前記実施形態のＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にＣＭＰ用研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　研磨パッドの表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨パッドのコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨方法を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
　このようにして形成された配線パターンの上に、更に、第二層目の絶縁材料部、バリア金属部、及び導電性物質部を形成した後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造できる。
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、上記のような半導体基板の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用できる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、ＣＭＰ用研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載の種類及び比率以外でも構わないし、研磨対象の組成及び構造も、本実施例に記載以外の組成及び構造でも構わない。
＜ＣＭＰ用研磨液の作製方法＞
　表１～３に示す各成分を用いてＣＭＰ用研磨液を下記の方法で作製した。
（実施例１～７及び比較例１～３）
　表１～３に示す種類の金属防食剤と、有機溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールと、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量８，０００）と、砥粒としてコロイダルシリカ（平均二次粒径６０ｎｍ）と、第四級ホスホニウム塩としてテトラフェニルホスホニウムブロミドとを容器に入れ、更に超純水を注ぎ、撹拌により混合して全成分を溶解させた。酸化剤として過酸化水素水（３０質量％水溶液）を添加した後、超純水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＰ用研磨液を得た。
（実施例８～１０並びに比較例４及び５）
　表２及び３に示す種類の金属防食剤と、表２及び３に示す種類の有機酸と、有機溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールと、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量８，０００）と、砥粒としてコロイダルシリカ（平均粒径６０ｎｍ）と、第四級ホスホニウム塩としてテトラフェニルホスホニウムブロミドとを容器に入れ、更に超純水を注ぎ、撹拌により混合して全成分を溶解させた。酸化剤として過酸化水素水（３０質量％水溶液）を添加した後、超純水を加えて全体を１００質量部とし、ＣＭＰ用研磨液を得た。
　各成分の含有量は表１～３に示したとおりである。なお、砥粒の含有量は「シリカ粒子」の質量％として、酸化剤の含有量は「過酸化水素」の質量％として示した。コロイダルシリカの平均粒径（平均二次粒径）と、ポリアクリル酸アンモニウム塩の重量平均分子量は、上述の方法に従って測定した。
＜ｐＨの測定方法＞
　ＣＭＰ用研磨液のｐＨを下記に従って測定した。
測定温度：２５℃
測定器：電気化学計器株式会社製「ＰＨＬ－４０」
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：９．１８（２５℃）を用いて、３点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨液に入れて、３ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定した。結果を表１～３に示す。
＜腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値の測定方法＞
　ＣＭＰ用研磨液を用い、下記に従って腐食電位差ＥＡ－ＥＢの測定を行った。なお、本実施例では、ＣＭＰ用研磨液を、後述する「コバルト含有部」と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部として「銅」とを有する被研磨面の研磨に用いるため、腐食電位ＥＡとしてコバルトの腐食電位を、腐食電位ＥＢとして銅の腐食電位を測定した。結果を表１～３に示す。
　北斗電工株式会社製「電気化学測定システム　ＨＺ－５０００」を用いてコバルト（コバルト基板）の腐食電位ＥＡと銅（銅基板）の腐食電位ＥＢとを測定した後、腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値を求めた。測定条件は、測定温度２５℃、走査範囲－１０００ｍＶ～１０００ｍＶ、走査速度３０ｍＶ／ｓｅｃであった。
　測定には、図３に示す治具を用いた。すなわち、図３（ａ）に示すように、貫通孔１１を有する上部治具１２と、下部治具１３との間に測定対象の金属からなる基板１４（コバルト基板又は銅基板）を挟み、貫通孔部分にＣＭＰ用研磨液を入れたときに液漏れしないよう充分固定した。次いで、図３（ｂ）に示すように、貫通孔部分にＣＭＰ用研磨液１５を１ｍＬ入れ、ＣＭＰ用研磨液１５にカウンター電極（白金）１６及び参照電極（飽和カロメル電極）１７を入れた。また、基板１４を測定電極とした。基板のＣＭＰ用研磨液に触れる部分の面積は０．８ｃｍ２であった。走査曲線（電位－電流密度プロット（分極曲線））の変曲点の電位を腐食電位として読み取った。この測定をコバルト基板及び銅基板それぞれに対して行った。
＜研磨特性の評価＞
　以下の項目により、実施例１～１０及び比較例１～５のＣＭＰ用研磨液の評価を行った。
（１．コバルト層の研磨速度）
［被研磨基板１（ブランケット基板）］
　シリコン基板（直径１２インチウエハ）に厚さ２００ｎｍのコバルト層を形成し、ブランケット基板を得た。このブランケット基板を被研磨基板１とした。
［被研磨基板１の研磨］
　実施例１～１０及び比較例１～５のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で被研磨基板１をそれぞれ１ｍｉｎ、ＣＭＰした。
　研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ社製「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」）
　研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
　定盤回転数：９３ｍｉｎ－１
　研磨ヘッド回転数：８７ｍｉｎ－１
　研磨圧力：１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）
　ＣＭＰ用研磨液の供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
　研磨時間：１ｍｉｎ
［被研磨基板１の洗浄］
　前記で研磨した被研磨基板１の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付けた後、蒸留水を被研磨基板１に供給しながら被研磨基板１とスポンジブラシとを回転させ、１ｍｉｎ洗浄した。次に、スポンジブラシを取り除いた後、被研磨基板１の被研磨面に蒸留水を１ｍｉｎ間供給した。最後に被研磨基板１を高速で回転させて蒸留水を弾き飛ばして被研磨基板１を乾燥した。
［研磨速度の評価］
　研磨速度を下記のように評価した。
　種々の膜厚を有するコバルト層を形成したブランケット基板の抵抗値から検量線を得て、下記式（１）より、研磨前と研磨後のコバルト層の膜厚をそれぞれ求めた。
　研磨前後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］＝１０４.５×（被研磨基板１の抵抗値［ｍΩ］／１０００）－０．８９３・・・（１）
　得られた研磨前のコバルト層の膜厚と研磨後のコバルト層の膜厚から、下記式（２）より、コバルト層の研磨速度を求めた。
　コバルト層の研磨速度（Ｃｏ－ＲＲ）［ｎｍ／ｍｉｎ］＝（研磨前のコバルト層の膜厚［ｎｍ］―研磨後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］）／１［ｍｉｎ］・・・（２）
　抵抗値の測定には、株式会社日立国際電気製、金属膜厚測定装置「ＶＲ－１２０／０８Ｓ」を用いた。測定結果を「コバルト研磨速度」として表１～３に示す。
（２．コバルト層の研磨傷）
　上記においてＣＭＰした後の被研磨基板１について、目視観察及び光学顕微鏡観察を行い、研磨傷の発生の有無を確認した。その結果、全ての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。
（３．コバルト層のガルバニック腐食）
［被研磨基板２（パターン基板）の作製］
　直径１２インチ（３０．５ｃｍ）（φ）サイズの銅配線付きパターン基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「ＳＥＭＡＴＥＣＨ７５４ＣＭＰパターン」）を用意した。パターン基板は、二酸化ケイ素からなる層間絶縁膜（厚さ３５００Å）；窒化タンタルからなるバリア金属層（厚さ６０Å）；コバルトからなるバリア金属層（厚さ６０Å）；及び、銅からなる導電性物質層を有していた。導電性物質層は、配線幅が１８０ｎｍであり、配線密度が５０％であるパターンを有していた（幅１８０ｎｍの層間絶縁膜と幅（バリア金属層を含む）１８０ｎｍの銅配線とが交互に並んだパターン）。凹部（溝部）以外の銅を、銅用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨し、凸部上のバリア金属層を被研磨面に露出させ、被研磨基板２を得た。被研磨基板２を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記のＣＭＰに使用した。
［被研磨基板２の研磨］
　実施例１～１０及び比較例１～５のＣＭＰ用研磨液を用いて、下記研磨条件で被研磨基板２をそれぞれ３０ｓｅｃ、ＣＭＰした。
　研磨装置：日本エンギス株式会社製「ラッピングマシーンＩＭＰＴＥＣ　１０ＤＶＴ」）
　研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
　研磨圧力：３０ｋＰａ（４．４ｐｓｉ）
　定盤回転数：９０ｍｉｎ－１
　ＣＭＰ用研磨液の供給量：１５ｍＬ／ｍｉｎ
　研磨時間：３０ｓｅｃ
［ガルバニック腐食の評価］
　研磨後の被研磨基板２のガルバニック腐食を下記条件により評価した。すなわち、研磨後の被研磨基板２における配線幅が１８０ｎｍであり、配線密度が５０％である部分を、日立ハイテクノロジーズ株式会社製「電界放出形電子顕微鏡Ｓ－４８００」を用いて観察した。ガルバニック腐食が全く確認されなかった場合（コバルトと銅の界面付近において、コバルトのエッチングが全く確認されなかった場合）を良好な結果と評価し、表１～３中に「Ａ」として記した。ガルバニック腐食が確認された場合を、表１～３中に「Ｂ」として記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１～３から明らかであるように、実施例１～１０では、腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が小さいことによって、或いは、ＣＭＰ用研磨液が特定の金属防食剤及び／又は有機酸を含有することによって、コバルト含有部の研磨速度を保持したまま、ガルバニック腐食を抑制できた。
　また、比較例１～５では、腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が大きいため、或いは、ＣＭＰ用研磨液が特定の金属防食剤及び／又は有機酸を含有しないため、コバルト含有部にガルバニック腐食が生じた。
　本発明の実施形態であるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法によれば、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた場合と比較して、コバルト含有部の研磨速度を維持しつつ、ガルバニック腐食を抑制できる。
１　　絶縁材料部
２　　バリア金属部
２ａ　コバルト含有部
２ｂ　バリア金属部
３　　導電性物質部
３ａ　コバルト以外の金属を含有する金属含有部
１０、１１０、２１０　　研磨前の基板
２０、１２０、２２０　　第一の研磨工程後の基板
３０、１３０、２３０　　第二の研磨工程後の基板
１１　　貫通孔
１２　　上部治具
１３　　下部治具
１４　　基板
１５　　ＣＭＰ用研磨液
１６　　カウンター電極
１７　　参照電極 

Claims (17)

  1. 　コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の研磨に用いられるＣＭＰ用研磨液であって、
    　研磨粒子、金属防食剤、及び水を含有し、ｐＨが４．０以下であり、
    　当該ＣＭＰ用研磨液中でコバルトの腐食電位ＥＡと前記金属の腐食電位ＥＢとを測定した場合、腐食電位ＥＡと腐食電位ＥＢとの腐食電位差ＥＡ－ＥＢの絶対値が０～３００ｍＶである、ＣＭＰ用研磨液。
  2. 　前記金属防食剤が、ピリジン類及びアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
  3. 　フタル酸類を更に含有する、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
  4. 　コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の研磨に用いられるＣＭＰ用研磨液であって、
    　研磨粒子、水、並びに、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類及びフタル酸類からなる群から選択される少なくとも二種を含有し、
    　ｐＨが４．０以下である、ＣＭＰ用研磨液。
  5. 　研磨粒子、水、ピリジン類及びテトラゾール類からなる群から選択される少なくとも一種、並びに、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項２～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  6. 　研磨粒子、水、並びに、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも二種を含有する、請求項２～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  7. 　研磨粒子、水、ピリジン類、テトラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類からなる群から選択される少なくとも一種、並びに、フタル酸類を含有する、請求項２～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  8. 　第四級ホスホニウム塩を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  9. 　前記第四級ホスホニウム塩が、トリアリールホスホニウム塩及びテトラアリールホスホニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項８に記載のＣＭＰ用研磨液。
  10. 　前記研磨粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、及びこれらの変性物からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  11. 　金属酸化剤を更に含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  12. 　有機溶媒を更に含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用い、コバルト含有部と、コバルト以外の金属を含有する金属含有部とを少なくとも有する被研磨面の、前記コバルト含有部の少なくとも一部を研磨して除去する、研磨方法。
  14. 　表面に凹部及び凸部を有する絶縁材料部と、前記凹部及び凸部に沿って前記絶縁材料部を被覆するバリア金属部と、前記凹部を充填して前記バリア金属部を被覆する導電性物質部とを有し、前記バリア金属部がコバルト含有部を有し、前記導電性物質部がコバルト以外の金属を含有する金属含有部を有する基板を用意する工程、
    　前記導電性物質部を研磨して前記凸部上の前記バリア金属部を露出させる第一の研磨工程、及び、
    　前記第一の研磨工程で露出した前記バリア金属部を請求項１～１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液により研磨して除去する第二の研磨工程、
    　を有する、研磨方法。
  15. 　前記絶縁材料部が、シリコン系絶縁体又は有機ポリマ系絶縁体を含有する、請求項１４に記載の研磨方法。
  16. 　前記導電性物質部が、銅を主成分とする、請求項１４又は１５に記載の研磨方法。
  17. 　前記バリア金属部が、コバルト含有部と、タンタル含有部、チタン含有部、タングステン含有部及びルテニウム含有部からなる群から選択される少なくとも一種とを有する、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の研磨方法。 
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