WO2015088239A1 - 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법 - Google Patents

할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법 Download PDF

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이상록
이종찬
이수민
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Definitions

  • the present invention relates to a halogen-based flame retardant glass fiber-reinforced polyamide resin composition and a manufacturing method, and more particularly, to a halogen flame retardant glass fiber-reinforced polyamide resin composition, comprising a high thermal decomposition styrene-maleimide copolymer
  • the present invention relates to a halogen flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition having a flame retardancy and appearance required for component use, and a method of manufacturing the same.
  • Polyamide resin a kind of engineering plastic, has excellent mechanical strength, abrasion resistance, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and arc resistance, and thus is used in a wide range of applications such as automobiles, electrical and electronic parts, and industrial materials.
  • Polyamide resins themselves do not have flame retardant properties, and thus, methods for adding or copolymerizing halogen compounds or non-halogen compounds, inorganic compounds, or metal hydroxides have been studied for imparting flame retardancy.
  • Glass fiber reinforced polyamide material blended with a halogen-based flame retardant to improve the flame retardancy should also secure appearance characteristics when applied to electrical and electronic components.
  • flame retardant properties can be secured, but there are problems in that gas marks are generated on the appearance and mechanical properties such as tensile properties are deteriorated.
  • the present invention relates to a halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition for electric and electronic parts that ensures flame retardancy and appearance, and has a high temperature thermal decomposition degree of a styrene-maleimide-based copolymer.
  • the purpose of the present invention is to secure mechanical properties such as flame retardancy, appearance, and tensile strength while avoiding excessive use of halogen-based flame retardants conventionally added.
  • the present invention is a halogen flame-retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition, comprising a styrene-maleimide copolymer having a pyrolysis temperature of 300 °C or more measured by a thermogravimetric analyzer
  • a halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising a styrene-maleimide copolymer having a pyrolysis temperature of 300 °C or more measured by a thermogravimetric analyzer.
  • the present invention is the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition described above barrel temperature 260 It provides a method for producing a halogen flame-retardant glass fiber reinforced polyamide resin comprising the step of biaxial extrusion under 300 °C.
  • a halogen flame-retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition based on a mixed resin of polyamide, which is a kind of engineering plastic
  • excellent flame retardant properties can be secured, but gaseous appearance is generated.
  • a compatibilizing agent having a high thermal decomposition degree to complement the mechanical properties such as, and tensile properties, thereby avoiding the excessive use of the halogen-based flame retardant previously added, the flame retardancy and appearance of the electrical and electronic parts manufactured by using the same, and It is effective to secure mechanical properties such as tensile strength.
  • the halogen flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is a halogen flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition, and is characterized in that it comprises a styrene-maleimide copolymer having a high thermal decomposition degree.
  • the styrene-maleimide-based copolymer having a high thermal decomposition degree is included to ensure excellent appearance properties, and can improve compatibility between the polyamide resin and the halogen-based flame retardant.
  • the styrene-maleimide-based copolymer may have a pyrolysis temperature of 300 ° C. or higher, or 300 to 400 ° C. measured by a thermogravimetric analyzer.
  • the pyrolysis degree is a sample cut to a predetermined size using a thermogravimetric analyzer (TGA) to increase the temperature from room temperature to 600 °C at a temperature rising rate of 20 °C / min in a nitrogen atmosphere, followed by a temperature increase of 20 °C / min in oxygen atmosphere It may be measured by thermal decomposition by increasing the temperature to 800 °C at a rate.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the styrene-maleimide copolymer may be a copolymer of 40-60 wt% of a styrene monomer and 60-40 wt% of a maleimide monomer.
  • the styrene-maleimide-based copolymer may be a copolymer of 40-50% by weight of styrene monomer, 40-59% by weight of maleimide monomer, and 1-10% by weight of maleic anhydride.
  • the styrene-maleimide-based copolymer is in the range of 40-50% by weight of styrene, 40-50% by weight of N-phenyl maleimide, and 1-10% by weight of maleic anhydride, Mw 120,000 to 145,000 g / It may be a terpolymer which is mol, and commercially available products may include the product name MS-L2A manufactured by Adeka, whose TGA pyrolysis measurement is 350 ° C.
  • the maleimide monomer may be, for example, at least one selected from methyl maleimide, ethyl maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, and N-phenyl maleimide.
  • the styrene-maleimide-based copolymer is, for example, 0.1% of the total 100% by weight of the polyamide resin, styrene-maleimide-based copolymer, halogen-based flame retardant, and glass fiber constituting the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition. To 10% by weight, 0.1 to 5% by weight, or 0.5 to 5% by weight.
  • polyamide resin for example, a lactam or w-amino acid having a ring structure may be used alone or two or more polycondensed, diacids and diamines may be used, and also homopolyamides, Copolyamides, and mixtures thereof, may be used.
  • the polyamide resin may be a crystalline, semicrystalline or amorphous resin.
  • the polyamide resin may be selected from poly hexamethylene diamine adipamide (nylon 6,6), poly hexamethylenediamine seba amide (nylon 6,10), polyhexamethylene lauroamide (nylon 6,12), And at least one polyamide first resin selected from poly tetramethylenediamine adiamide (nylon 4,6), Polyamide second resin selected from polycaprolactam (nylon 6) and polylaurolactam (nylon 12), or mixtures thereof.
  • the polyamide resin is, for example, 40-85 weight in a total of 100% by weight of the polyamide resin, styrene-maleimide-based copolymer, halogen-based flame retardant and glass fiber constituting the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition %, 45-60% by weight, or 45-50% by weight.
  • polyamide resin examples include poly hexamethylene diamine adipamide (nylon 6,6), poly hexamethylenediamine seba amide (nylon 6,10), polyhexamethylene lauroamide (nylon 6,12), and Polyamide first resin selected from polytetramethylenediamine adipamide (nylon 4,6) and polyamide second selected from polycaprolactam (nylon 6) and polylaurolactam (nylon 12)
  • the resin may be mixed in a weight ratio of 0: 100 to 100: 0, in a weight ratio of 10:90 to 90:10, or in a weight ratio of 29:71 to 31:69.
  • the halogen flame retardant may be, for example, a halogen-containing polystyrene resin.
  • the halogen may be bromine, chlorine and the like.
  • the halogen-based flame retardant may be selected from, for example, modified polystyrene including butadiene rubber or a mixture of polystyrene resin.
  • the halogen-based flame retardant may be a polystyrene resin containing 60 to 65% by weight, or 61 to 64% by weight of bromine.
  • the halogen-containing polystyrene resin is, for example, 15 to 15% by weight of a total of 100% by weight of the polyamide resin, styrene-maleimide copolymer, halogen-based flame retardant and glass fiber constituting the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition. 40 weight percent, or 15 to 25 weight percent.
  • the glass fiber may be, for example, 10 to 20 ⁇ m, 10 to 15 ⁇ m, or 10 to 13 ⁇ m in diameter, 1 to 5 mm in length, or 2 to 3 mm in length.
  • the glass fiber may be an oval glass fiber surface treated with an amino silane coupling agent.
  • the amino silane coupling agent may be used in the range of 0.5-2% by weight, or 1-1.5% by weight, in 100% by weight of the glass fiber.
  • the glass fiber may have an aspect ratio (L / D) of length (length L of glass fiber) / section (section D of glass fiber) of 50 to 300, 200 to 300, 210 to 260, or 215 to It may be 245, and maintains a very strong bonding force between the polymer in the polypropylene resin composition within the above range to increase the rigidity serves to replace expensive resins and metals when processing plastic parts such as automobiles where rigidity is a priority Can be done.
  • L / D aspect ratio of length (length L of glass fiber) / section (section D of glass fiber) of 50 to 300, 200 to 300, 210 to 260, or 215 to It may be 245, and maintains a very strong bonding force between the polymer in the polypropylene resin composition within the above range to increase the rigidity serves to replace expensive resins and metals when processing plastic parts such as automobiles where rigidity is a priority Can be done.
  • the cross section D corresponds to the length of the longest side of the cross section when the cross section of the glass fiber cut perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, and the length of the longest diameter of the cross section when the cross section is elliptical to the cross section.
  • the glass fiber may be rectangular or oval in cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the glass fiber is 5-15 ⁇ m in the shortest side when the cross section cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, or 7-11 ⁇ m in the case of an oval shape, or 5-15 ⁇ m in the shortest diameter in the case of an oval shape, or 7 to 10 ⁇ m.
  • the glass fiber is, for example, 10 to 30% by weight of the total 100% by weight of the polyamide resin, styrene-maleimide-based copolymer, halogen-based flame retardant and glass fiber constituting the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition Or 20 to 25 weight percent.
  • the halogen flame-retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is a lubricant, antioxidant, light stabilizer, chain extender, catalyst, mold release agent, pigment, dye, antistatic agent, antibacterial agent, processing aid, metal inactivator, smoke inhibitor, inorganic filler It may include one or more additives selected from glass fibers, anti-friction agents, anti-wear agents and coupling agents.
  • the additive may be used within a range that does not adversely affect the physical properties of the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention.
  • the halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is optionally mixed with the additives in a mixer or a supermixer, and then twin-screw extruder, single-screw extruder, roll mill Pellets are melt-kneaded at a temperature range of 200 to 300 ° C or 280 to 300 ° C using one of various compounding machines such as roll-mills, kneaders or banbury mixers and then extruded to pellet Pellet is obtained, and the pellet is sufficiently dried using a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to produce a halogen flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin.
  • a mixer or a supermixer twin-screw extruder, single-screw extruder, roll mill Pellets are melt-kneaded at a temperature range of 200 to 300 ° C or 280 to 300 ° C using one of various compounding machines such as roll-mills, kneaders or
  • the halogen flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin may be prepared by biaxially extruding a halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition at a barrel temperature of 260 to 300 ° C, or 280 to 300 ° C.
  • molded from the halogen-based flame-retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition high appearance characteristics and moldability required for electrical and electronic component applications, V-0 grade flame retardancy, tensile characteristics, bending characteristics, impact strength It is possible to provide an electrical and electronic component corresponding to the mechanical properties, such as.
  • the electrical and electronic component may be, for example, an injection electrical and electronic component, and in particular, may be a breaker, a switch, a connector, or the like.
  • the ingredients shown in Table 1 below were added to the super mixer at the contents described above and mixed well, and then the mixture was mixed at a barrel temperature of 280 to 300 ° C. using a twin-screw extruder. After melt kneading, extrusion was carried out (using a pelletizer) to obtain pellets. The pellet was dried at 80 ° C. for at least 4 hours, followed by injection molding. After leaving the pellet at room temperature for 1 day, the specimen was used as a test specimen for physical properties.
  • Specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the amounts described.
  • Adeka's product name MS-L2A with a TGA pyrolysis measurement of 350 ° C. (a ternary copolymer comprising 47.5 wt% styrene, 6.2 wt% maleic anhydride, 46.3 wt% N-phenyl maleimide and Mw 135,000 g / mol)
  • a glass fiber surface-treated with amino silane having Owens Corning's diameter of 10 to 13 ⁇ m, 3 mm in length, and an aspect ratio of 50 to 300.
  • HDT heat deformation temperature, 18.6 kgf / ° C
  • Example 2 when using a specimen made of a halogen-based flame retardant glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present invention (Examples 1 to 8), when the styrene-maleimide copolymer is not used (Comparative Example) In contrast to 1 to 4), it was confirmed that the mechanical properties such as high appearance characteristics and moldability, V-0 grade flame retardancy, tensile characteristics, bending characteristics, impact strength and the like.
  • the styrene-maleimide-based copolymer was found to have excellent effects even in a very small amount as in Example 1.
  • the prepared specimens can secure mechanical properties such as flame retardancy and tensile strength and provide improved appearance characteristics while avoiding excessive use of halogen-based flame retardants.

Abstract

본 발명은 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 고온의 열분해도를 갖는 스티렌-말레이미드계 공중합체를 포함함으로써 전기전자 부품 용도에 요구되는 난연성과 외관이 확보된 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 제조방법
본 발명은 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 높은 열분해도의 스티렌-말레이미드계 공중합체를 포함함으로써 전기전자 부품 용도에 요구되는 난연성과 외관이 확보된 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 자동차, 전기전자 부품, 산업재 등 광범위한 용도에 사용되고 있다.
특히 전기전자 부품 등의 용도로 사용될 경우 화재에 대비하여 난연성이 중요한 성질로 요구되고 있다.
폴리아미드 수지 자체는 난연 특성이 없으며 따라서 난연성 부여를 위하여 할로겐 화합물 또는 비할로겐 화합물을 첨가하거나 공중합시키는 방법, 무기계 화합물 또는 금속 수산화물을 첨가하는 방법 등이 연구되고 있다.
상기 난연성을 향상시키도록 할로겐계 난연제를 배합한 유리섬유 강화 폴리아미드 소재는 전기전자 부품에 적용시 외관 특성 또한 확보되어야 한다. 하지만, 난연성 확보를 위하여 다량의 난연제를 사용할 경우 난연 특성은 확보할 수 있으나 외관에 가스 자국이 생성되는 문제가 있고 또한 인장 특성 등 기계적 물성이 저하되므로 여러 제약이 따른다. 이를 해결할 수 있는 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성과 외관이 확보된 전기 전자 부품용 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관련하여 고온의 열분해도를 갖는 스티렌-말레이미드계 공중합체의 도입으로 종래 첨가하던 할로겐계 난연제의 과량 사용을 피하면서 난연도와 외관, 및 인장 강도 등의 기계적 물성을 확보한 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로서, 열 중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer)로 측정된 열분해온도가 300 ℃이상인 스티렌-말레이미드계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 배럴 온도 260 내지 300 ℃ 하에 이축 압출하는 단계를 포함하는 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리아미드의 혼합 수지에 기초한 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로서 다량의 난연제를 사용할 경우 우수한 난연 특성은 확보할 수 있으나 외관상 가스 자국 생성, 및 인장 특성 등의 기계적 물성을 보완하도록 고온의 열분해도를 갖는 상용화제를 새로이 포함함으로써, 종래 첨가하던 할로겐계 난연제의 과량 사용을 피하면서 이를 이용하여 제조된 전기전자 부품의 난연도와 외관, 및 인장 강도 등의 기계적 물성을 확보하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로서, 고온의 열분해도를 갖는 스티렌-말레이미드계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고온의 열분해도를 갖는 스티렌-말레이미드계 공중합체는 우수한 외관 특성을 확보하기 위해 포함되는 것으로, 폴리아미드 수지와 할로겐계 난연제 간 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 일례로, 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer)로 측정된 열분해온도가 300 ℃이상, 혹은 300 내지 400 ℃인 것일 수 있다.
참고로, 상기 열분해도는 소정 크기로 자른 시편을 열중량 분석기(TGA)를 이용하여 질소 분위기에서 20℃/min의 승온속도로 상온에서 600℃까지 승온시키고 이어 산소 분위기에서 20℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시켜 열분해시켜 측정한 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 스티렌계 단량체 40-60 중량%와 말레이미드계 단량체 60-40 중량%의 공중합체일 수 있다.
다른 예로, 상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 스티렌계 단량체 40-50 중량%와 말레이미드계 단량체 40-59 중량%, 및 말레산 무수물 1 내지 10 중량%의 공중합체일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 스티렌 40-50 중량%, N-페닐 말레이미드 40-50 중량%, 및 말레산 무수물 1-10 중량% 범위 내이고, Mw 120,000 내지 145,000 g/mol인 삼원 공중합체일 수 있고, 시판되는 제품으로는 TGA 열분해 측정값이 350 ℃인 Adeka사의 제품명 MS-L2A 등을 사용할 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체는 일례로, 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드, 부틸 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드, 및 N-페닐 말레이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 일례로 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로, 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있고, 2가산(diacids) 및 디아민(diamine)을 사용할 수 있고, 또한 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 및 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 결정성, 반결정성 또는 비결정성 수지일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 폴리아미드 수지는, 폴리 헥사메틸렌 디아민 아디프 아미드(나일론 6,6), 폴리 헥사메틸렌디아민 세바스 아미드(나이론 6,10), 폴리헥사메틸렌 라우로아미드(나일론 6,12), 및 폴리 테트라메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 4,6) 중에서 1종 이상 선택된 폴리아미드 제1 수지, 폴리 카프로락탐(나일론 6) 및 폴리라우로락탐(나일론 12) 중에서 1종 이상 선택된 폴리아미드 제2 수지, 혹은 그 혼합물일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로, 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 40-85 중량%, 45-60 중량%, 혹은 45-50 중량%일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 구체적인 예로, 폴리 헥사메틸렌 디아민 아디프 아미드(나일론 6,6), 폴리 헥사메틸렌디아민 세바스 아미드(나이론 6,10), 폴리헥사메틸렌 라우로아미드(나일론 6,12), 및 폴리 테트라메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 4,6) 중에서 1종 이상 선택된 폴리아미드 제1 수지와, 폴리 카프로락탐(나일론 6) 및 폴리라우로락탐(나일론 12) 중에서 1종 이상 선택된 폴리아미드 제2 수지가 0:100 내지 100:0의 중량비, 10:90 내지 90:10의 중량비, 혹은 29:71 내지 31:69의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 일례로 할로겐 함유 폴리스티렌계 수지일 수 있다. 상기 할로겐은 브롬, 염소 등일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 할로겐계 난연제는 일례로 부타디엔 러버가 포함된 변성 폴리스티렌 또는 이와 폴리스티렌 수지의 혼합 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 할로겐계 난연제는 브롬이 60 내지 65 중량%, 혹은 61 내지 64 중량% 함유된 폴리스티렌계 수지인 것일 수 있다.
상기 할로겐 함유 폴리스티렌계 수지는 일례로, 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 15 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로 직경 10 내지 20 ㎛, 10 내지 15 ㎛, 혹은 10 내지 13 ㎛일 수 있고, 길이 1 내지 5 mm, 혹은 2 내지 3 mm일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 유리섬유는 타원형의 유리섬유로서 아미노 실란계 커플링제로 표면처리된 것일 수 있다. 상기 아미노 실란계 커플링제는 유리섬유 100 중량% 중 0.5-2 중량%, 혹은 1-1.5 중량% 범위내로 사용하여 표면 처리를 수행할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유리섬유는 길이(유리섬유의 길이 L)/단면(유리섬유의 단면 D)의 애스팩트 비(L/D)가 50 내지 300, 200 내지 300, 210 내지 260, 혹은 215 내지 245인 것일 수 있고, 상기 범위 내에서 폴리프로필렌 수지 조성물 내 고분자 사이에서 매우 강한 결합력을 유지하여 강성을 증대시켜 강성이 우선시되는 자동차 등의 플라스틱 부품 가공시 가격이 비싼 수지 및 금속을 대체하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 단면 D는 유리섬유를 길이 방향에 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우에는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 단면에 타원형인 경우에는 단면의 가장 긴 직경의 길이에 해당한다.
다른 예로, 상기 유리섬유는 길이방향에 대하여 수직으로 절단한 단면 이 직사각형 또는 타원형일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유리섬유는 길이방향에 수직 방향으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 가장 짧은 변이 5 내지 15 ㎛, 혹은 7 내지 11 ㎛이거나, 혹은 타원형인 경우 가장 짧은 직경이 5 내지 15 ㎛, 혹은 7 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로, 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 10 내지 30 중량%, 혹은 20 내지 25 중량% 일 수 있다.
본 발명의 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로 본 발명의 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은 선택적으로 상기 첨가제와 함께, 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기 (twin-screw extruder), 일축 압출기 (single-screw extruder), 롤밀 (roll-mills), 니더 (kneader) 또는 반바리 믹서 (banbury mixer) 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 200 내지 300 ℃, 혹은 280 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련한 후 압출 가공하여 펠렛(Pellet)을 얻고, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출 가공하여 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지를 양산할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지는 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 배럴 온도 260 내지 300 ℃, 혹은 280 내지 300℃ 하에 이축 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로 성형되고, 전기전자 부품 용도에 요구되는 높은 외관 특성 및 성형성, V-0 등급의 난연도, 인장특성, 굴곡특성, 충격강도 등의 기계적 특성에 부합하는 전기전자 부품을 제공할 수 있다.
상기 전기전자 부품은 일례로, 사출 전기전자 부품일 수 있고, 구체적인 예로, 차단기, 개폐기 또는 커넥터 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 베럴온도 280 내지 300 ℃의 온도구간에서 용융 혼련시킨 후 압출가공(펠렛타이져 사용)하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 80 ℃에서 4 시간 이상 건조한 후 사출 성형하였고, 이를 상온에서 1일 방치한 후 시편을 물성 테스트를 위한 시편으로 사용하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량만큼 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이하 실시예 및 비교예에서 다음과 같은 재료를 사용하였다:
* (A)폴리아미드 수지 :
(A-1) 폴리 헥사메틸렌 디아민 아디프 아미드(나일론 6,6)
(A-2) 폴리 카프로락탐(나일론 6)
* (B) 할로겐 난연제:
브롬이 60-65% 함유된 폴리스티렌 (중국산 Brominated Polystyrene)
* (C) 스티렌-말레이미드계 공중합체:
TGA 열분해 측정값이 350 ℃인 Adeka사의 제품명 MS-L2A (스티렌 47.5 중량%, 말레산 무수물 6.2 중량%, N-페닐 말레이미드 46.3 중량%를 포함하고 Mw 135,000 g/mol인 3원 공중합체)
* (D) 유리섬유:
오웬스 코닝사의 직경이 10 내지 13 ㎛이고 길이가 3mm이고 애스팩트 비가 50 내지 300인, 아미노 실란으로 표면처리된 유리 섬유.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
A-1 14.5 15 14 13 13.5 12 - 49.5 - 50 10 10.5
A-2 35 34 33 32 31.5 28 49.5 - 50 - 25 24.5
B 25 25 25 25 15 40 25 25 25 25 10 25
C 0.5 1 3 5 10 10 5 5 - - 5 15
D 25 25 25 25 30 10 25 25 25 25 30 25
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정 시험]
* 난연도: UL94법으로 측정하였다.
* 외관: 표면의 가스 자국을 육안으로 관찰하였다. 표 내 5는 시편외관에 가스자국이 전혀 없이 깨끗한 상태이고, 수치가 낮아질수록 가스자국이 점차 심해지며, 수치 1은 시편외관 전반적으로 가스자국이 보이는 상태를 의미한다.
* 인장강도: ASTM D638에 근거하여 측정하였다.
* 굴곡강도: ASTM D790에 근거하여 측정하였다.
* Izod 충격강도(시편 두께 3.2mm): ASTM D256에 근거하여 측정하였다.
* HDT(열변형 온도, 18.6 kgf/℃): ASTM D648에 근거하여 측정하였다.
표 2
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
난연 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0
외관 5 5 5 5 5 5 5 5 2 3 2 2
인장강도(kg/cm2) 1,340 1,340 1,380 1,400 1,600 1,150 1,480 1,460 1,480 1,450 1,590 1,450
굴곡강도(kg/cm2) 103,000 101,000 103,000 103,000 101,000 70,000 107,000 102,000 105,000 102,000 107,000 105,000
충격강도(kg.cm/cm) 6.0 6.3 6.2 6.1 10.0 5.1 6.2 6.5 6.0 6.5 9.5 6.3
HDT(18.6 kgf/℃) 232 225 221 219 242 220 240 198 244 200 244 217
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 시편을 사용한 경우(실시예 1 내지 8), 스티렌-말레이미드계 공중합체를 미사용한 경우(비교예 1 내지 4) 대비하여, 높은 외관 특성 및 성형성, V-0 등급의 난연도, 인장특성, 굴곡특성, 충격강도 등의 기계적 특성을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
특히 스티렌-말레이미드계 공중합체의 함량 변화를 살펴본 실시예 1 내지 6에 따르면, 상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 실시예 1과 같이 극소량이어도 효과가 탁월한 것을 규명하였다.
결과적으로, 본 발명에 따르면, 난연성과 외관이 확보된 전기 전자 부품용 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관련하여 고온의 열분해도를 갖는 스티렌-말레이미드계 공중합체를 도입함으로써 이를 이용하여 제조된 시편이 종래 첨가하던 할로겐계 난연제의 과량 사용을 피하면서 난연도와 인장 강도 등의 기계적 물성을 확보하고 개선된 외관 특성을 제공할 수 있음을 규명하였다.

Claims (15)

  1. 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로서, 열 중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer)로 측정된 열분해온도가 300 ℃이상인 스티렌-말레이미드계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 스티렌계 단량체 40-60 중량%와 말레이미드계 단량체 60-40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 스티렌계 단량체 40-50 중량%, 말레이미드계 단량체 40-50 중량%, 및 말레산 무수물 1-10 중량%를 포함하고, Mw 120,000 내지 145,000 g/mol인 삼원 공중합체인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-말레이미드계 공중합체는 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리 헥사메틸렌 디아민 아디프 아미드(나일론 6,6), 폴리 헥사메틸렌 세바스 아미드(나이론 6,10), 폴리 헥사메틸렌디아민 라우로아미드(나일론 6,12), 및 폴리 테트라 메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 4,6) 중에서 1종 이상 선택된 폴리아미드 제1 수지와, 폴리 카프로락탐(나일론 6) 및 폴리라우로락탐(나일론 12) 중에서 1종 이상 선택된 폴리아미드 제2 수지, 혹은 그 혼합물인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드 제1 수지와, 폴리아미드 제2 수지는 10:90 내지 90:10의 중량비인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 40-85 중량%인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연은 할로겐 함유 폴리스티렌계 수지로 구현되는 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연은 브롬 60 내지 65 중량% 함유 폴리스티렌계 수지로 구현되는 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제는 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 15 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 아미노 실란으로 표면 처리되고 직경 10 내지 20 ㎛, 길이 1 내지 5 mm이고 애스팩트 비 50 내지 300인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 상기 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지, 스티렌-말레이미드계 공중합체, 할로겐계 난연제 및 유리섬유의 총 100 중량% 중 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제1항의 할로겐계 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 배럴 온도 260 내지 300 ℃ 하에 이축 압출하는 단계를 포함하는
    할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지의 제조방법.
  15. 제1항의 할로겐 난연 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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