WO2014129547A1 - ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体 - Google Patents

ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体 Download PDF

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WO2014129547A1
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isoprene polymer
synthetic isoprene
carboxy
dip
weight
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良幸 中村
修 石津
俊仁 相原
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日本ゼオン株式会社
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding, a dip molding composition, and a dip molded body.
  • a dip molding composition containing a latex of natural rubber is dip-molded to obtain a dip-molded body used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • Patent Document 1 Since natural rubber latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body, it has been difficult to use it as a dip-molded body that is in direct contact with living mucous membranes or organs without deproteinization treatment. For this reason, synthetic isoprene polymer gloves have been studied for surgical gloves. However, synthetic isoprene polymer gloves have a problem that their tensile strength is inferior to that of natural rubber. Surgical gloves are required not to be broken during medical practice in order to protect doctors from infectious diseases, and synthetic isoprene polymer gloves are required to have a tensile strength equal to or higher than that of natural rubber.
  • Carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex a latex of a carboxy-modified synthetic isoprene polymer obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to a synthetic isoprene polymer in an aqueous phase
  • Carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex which contains a specific surfactant and has a tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer in a specific amount or more.
  • a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex obtained by graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to a synthetic isoprene polymer in an aqueous phase, wherein the latex is at least one anionic surface active
  • a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding in which the tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer constituting the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex is 30% by weight or more.
  • the anionic surfactant contains at least one selected from an alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfosuccinate, an alkyl sulfate ester salt and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, and a fatty acid salt It is particularly preferable to contain an alkylbenzene sulfonate and a fatty acid salt.
  • the total content of the anionic surfactant is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer is 60% by weight or more.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex preferably contains 0.1 to 100 ppm by weight of alcohol.
  • a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding which contains at least one anionic surfactant and constitutes the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex.
  • a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding in which the tetrahydrofuran-insoluble content of the polymer is 30% by weight or more and the swelling degree with respect to tetrahydrofuran is 30 times or less.
  • the dip-forming composition comprising the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding described above, a sulfur vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and the dip-molding composition A dip-molded product obtained by dip-molding the composition is provided.
  • the tear strength measured by ASTM D624-00 Die C, 500 mm / min of the dip-molded product is 30 N / mm or more.
  • the dip-molded body is preferably a glove.
  • a dip-molding latex capable of providing a dip-molded article having excellent tensile strength, a dip-molding composition obtained using the latex, and a dip formed by molding the dip-molding composition A molded body can be provided.
  • the latex of the present invention is a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex obtained by graft-polymerizing a monomer having a carboxyl group to a synthetic isoprene polymer in an aqueous phase, and comprising at least one anionic surfactant. It is a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding in which the tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer constituting the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex is 30% by weight or more.
  • the synthetic isoprene polymer used in the present invention is a synthetic isoprene polymer obtained by polymerizing isoprene.
  • the synthetic isoprene polymer may be a copolymer of another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene.
  • the content of isoprene units in the synthetic isoprene polymer is flexible, and it is easy to obtain a dip-molded product excellent in tensile strength. Therefore, it is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight based on all monomer units. % Or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (isoprene homopolymer).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) And ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate.
  • conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene
  • Synthetic isoprene polymers can be produced in an inert polymerization solvent using a conventionally known method such as a Ziegler polymerization catalyst comprising trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. And isoprene can be obtained by solution polymerization.
  • the polymer solution of the obtained synthetic isoprene polymer may be used as it is for the production of the synthetic isoprene polymer latex, but after the solid synthetic isoprene polymer is taken out of the polymer solution, the solid synthesis is performed.
  • An isoprene polymer can also be dissolved in an organic solvent and used to produce a synthetic isoprene polymer latex. At this time, impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed. And you may add the anti-aging agent mentioned later to the solution during superposition
  • a commercially available solid synthetic isoprene polymer can also be used for the production of synthetic isoprene polymer latex.
  • the content of cis-bond units in the isoprene units contained in the synthetic isoprene polymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 90%, based on the total isoprene units. % By weight or more, particularly preferably 95% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the synthetic isoprene polymer is 10,000 to 5,000,000, preferably 500,000 to 5,000,000, particularly preferably 800 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. , 3,000 to 3,000,000. If the weight average molecular weight of the synthetic isoprene polymer is too small, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease, and conversely if too large, the synthetic isoprene polymer latex tends to be difficult to produce.
  • the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of the synthetic isoprene polymer is preferably 50 to 80, more preferably 60 to 80, and particularly preferably 70 to 80.
  • a latex of a synthetic isoprene polymer is used for graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to the synthetic isoprene polymer in an aqueous phase.
  • the synthetic isoprene polymer latex can be produced by, for example, (1) a solution or fine suspension of a synthetic isoprene polymer dissolved or finely dispersed in an organic solvent in the presence of an anionic surfactant. , A method of producing a synthetic isoprene polymer latex by emulsifying in water and removing an organic solvent if necessary, (2) Isoprene alone or a mixture of isoprene and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
  • the production method of (1) is preferable from the viewpoint that a dip-molded body excellent in tensile strength can be obtained because a polymer can be used.
  • Examples of the organic solvent used in the production method (1) include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene; pentane, hexane, And aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; Of these, alicyclic hydrocarbon solvents are preferred, with cyclohexane being particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, sodium rosinate; sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, Alkylbenzenesulfonates such as sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, potassium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, Alkylsulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate; alkyl sulfates such as sodium lauryl s
  • fatty acid salts alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters are preferred because the effects of the present invention become more prominent.
  • Fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates are particularly preferred.
  • alkylbenzene it is preferable to use at least one selected from the group consisting of sulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylsulfate esters and polyoxyethylene alkylether sulfates in combination with fatty acid salts, alkylbenzenesulfonates and It is particularly preferable to use a fatty acid salt in combination.
  • sodium rosinate and potassium rosinate are preferable as the fatty acid salt
  • sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate are preferable as the alkylbenzene sulfonate.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the fatty acid salt is used in combination with at least one selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt.
  • the obtained dip-modified carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex is obtained from at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, It contains a fatty acid salt.
  • surfactants other than the anionic surfactant that can be used in the production method (1) include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfoester, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate ester, sulfone Examples thereof include copolymerizable surfactants such as alkyl aryl ethers.
  • non-ionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc., as long as they do not interfere with coagulation with the coagulant used at the time of dip molding.
  • An active agent can also be used in combination.
  • the amount of the anionic surfactant used in the production method (1) is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer. Part by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the total amount used is preferably within the above range.
  • the amount of the anionic surfactant used is too small, a large amount of aggregates may be generated during emulsification. Conversely, if the amount is too large, foaming tends to occur and pinholes may be generated in the dip-molded product. .
  • an anionic surfactant when used in combination with a fatty acid salt and at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt
  • the ratio of use thereof is determined by changing at least one surface activity selected from “fatty acid salts”: “alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates”.
  • the weight ratio of the “total agent” is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 1: 1 to 7: 1.
  • the use ratio of at least one surfactant selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt is too small, it has a carboxyl group.
  • the monomer is graft polymerized, a large amount of aggregate tends to be generated when the monomer having a carboxyl group is added.
  • the total content of preferred anionic surfactants in the synthetic isoprene polymer latex during the graft polymerization is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, particularly 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • the amount is preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the amount of water used in the production method (1) is preferably 50 to 5000 parts by weight, more preferably 500 to 4000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • Examples of the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion exchange water and distilled water are preferable.
  • An apparatus for emulsifying a solution or fine suspension of a synthetic isoprene polymer dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of an anionic surfactant is generally commercially available as an emulsifier or a disperser. If there is no particular limitation, it can be used. And the addition method of an anionic surfactant is not specifically limited, Even if it adds to the solution or fine suspension of water and / or a synthetic isoprene polymer beforehand, it is emulsified during the emulsification operation. It may be added to the liquid, or may be added all at once or dividedly.
  • emulsifier examples include batch type emulsification such as trade name “Homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK Auto Homo Mixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) Machine: Trade name “TK Pipeline Homomixer” (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), trade name “Colloid Mill” (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), trade name “Slasher” (made by Nippon Coke Industries, Ltd.), trade name “ "Trigonal wet milling machine” (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), trade name “Cabitron” (Eurotech Co., Ltd.), trade name “Milder” (Pacific Kiko Co., Ltd.), trade name “Fine Flow Mill” (Pacific Kiko Co., Ltd.) Product name “Microfluidizer” (manufactured by Mizu),
  • the production method (1) it is desirable to remove the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • the content of the organic solvent (preferably alicyclic hydrocarbon solvent) in the resultant synthetic isoprene polymer latex is preferably 500 ppm by weight or less, and distillation under reduced pressure is performed. Methods such as atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • Carboxy-modified synthetic isoprene polymer The carboxy-modified synthetic isoprene polymer constituting the dip-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding of the present invention is obtained by grafting a monomer having a carboxyl group to the above-mentioned synthetic isoprene polymer in an aqueous phase. Obtained by polymerization.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer needs to be 30% by weight or more, preferably 60% by weight or more. When there is too little insoluble content in tetrahydrofuran, the tensile strength of the dip-molded product is lowered.
  • the degree of swelling of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer with respect to tetrahydrofuran is preferably 30 times or less, and particularly preferably 20 times or less. If the degree of swelling with respect to tetrahydrofuran is too large, the tensile strength and tear strength tend to be low.
  • the degree of swelling with respect to tetrahydrofuran was obtained by casting a latex of a carboxy-modified synthetic isoprene polymer on a framed glass plate, and then leaving it for a long time to remove moisture to obtain a film. Is immersed in tetrahydrofuran for a predetermined time, and the weight ratio before and after the immersion may be calculated.
  • the method for reducing the swelling degree of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer to tetrahydrofuran by 30 times or less is not particularly limited.
  • a monomer having a carboxyl group may be used in the graft polymerization of a monomer having a carboxyl group described later.
  • 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight are used with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer, and the conversion of the graft polymerization may be 95% by weight or more.
  • the method for adjusting the tetrahydrofuran insoluble content of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer to 30% by weight or more is not particularly limited.
  • the synthetic isoprene polymer latex obtained by the production method of (1) above, A method of crosslinking by adding a redox catalyst in which an organic peroxide and a reducing agent are combined or
  • a crosslinkable monomer such as acrylate or pentaerythritol (meth) acrylate is added, and the crosslinkable monomer is graft-polymerized by a conventionally known method.
  • the method (a) is preferred because it can be carried out simultaneously with the graft polymerization of the monomer.
  • organic peroxide examples include diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, Examples thereof include isobutyryl peroxide and benzoyl peroxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resulting dip-formed product. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic peroxide used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • reducing agent examples include compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; amine compounds such as dimethylaniline; It is done. These reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the reducing agent used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic peroxide.
  • a synthetic isoprene polymer is crosslinked simultaneously with graft polymerization of a monomer having a carboxyl group using a redox catalyst in which an organic peroxide and a reducing agent are combined
  • a conventionally known graft polymerization method can be employed.
  • the addition method of an organic peroxide and a reducing agent can also be a known addition method such as batch addition, divided addition, or continuous addition.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 70 ° C. and more preferably 10 to 70 ° C. when graft polymerization is performed using a redox catalyst.
  • a monomer having a carboxyl group and a redox catalyst in which an organic peroxide and a reducing agent are combined are added to the synthetic isoprene polymer latex after the organic solvent is removed from the emulsion. Then, graft polymerization is carried out in an aqueous phase, and at the same time, the synthetic isoprene polymer is crosslinked to control the insoluble content of tetrahydrofuran in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer.
  • the solid content concentration of the synthetic isoprene polymer latex is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. When this solid content concentration is too low, the graft ratio is lowered, and when it is too high, aggregates tend to be generated.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • Carboxylic acid monomers including partial ester monomers of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate; polyvalent carboxylic acids such as maleic anhydride and citraconic anhydride An acid anhydride; and the like can be mentioned, but the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group includes a salt with an alkali metal, ammonia or the like.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer. Is 0.5 to 20 parts by weight.
  • the amount of the monomer having a carboxyl group is too large, the viscosity of the resulting carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex may become too high to be transferred.
  • the method for adding the monomer having a carboxyl group to the synthetic isoprene polymer latex is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • graft polymerization catalyst for example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide, Organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide; Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate; and the like, but from the graft polymerization catalyst.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide
  • the above graft polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the graft polymerization catalyst used varies depending on the type, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic isoprene polymer.
  • Well-known addition methods such as collective addition, divided addition, and continuous addition, are employable.
  • the conversion rate of the graft polymerization is preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 97% by weight or more. If the conversion of the graft polymerization is too low, the tensile strength and tear strength tend to be low.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex obtained as described above is usually blended in the latex field, pH adjuster, antifoaming agent, preservative, chelating agent, oxygen scavenger, dispersant, aging. You may mix
  • pH adjuster examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate
  • ammonia An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine; an alkali metal hydroxide or ammonia is preferred.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc.
  • centrifugation it is preferable to perform centrifugation from the viewpoint that the residual amount of the anionic surfactant in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex can be adjusted.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex after graft polymerization is subjected to a centrifuge, it is preferable to add a pH adjuster in advance to make the latex pH 7 or more in order to improve the mechanical stability of the latex, More preferably, the pH is set to 9 or more.
  • the pH adjuster alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or ammonia are preferable.
  • the carboxyl group introduced by modification may be in a salt state.
  • Centrifugation for example, using a continuous centrifuge, the centrifugal force is preferably 4,000 to 5,000 G, and the solid content concentration of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex before centrifugation is preferably 2 to 15 It is preferably carried out under the conditions of% by weight, the flow rate fed to the centrifuge is preferably 500 to 2000 Kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • the solid content concentration of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. If the solid content concentration is too low, polymer particles may be separated when the latex is stored. Conversely, if it is too high, polymer particles may aggregate to generate coarse aggregates.
  • the volume average particle size of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention is 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m. If this volume average particle size is too small, the latex viscosity may become too high and difficult to handle, and conversely if too large, a film may be formed on the latex surface when the latex is stored.
  • the total content of the anionic surfactant in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. In the following, it is particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the total content of the anionic surfactant is within the above range, the occurrence of foaming is suppressed, and a dip-molded article having excellent tensile strength and no pinholes is easily obtained.
  • the amount of carboxyl groups (including those in the form of salts) in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer constituting the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention is determined by the surface acid per gram of polymer determined by conductivity titration.
  • the amount is (meq / g), preferably 0.05 to 2.0 meq / g, more preferably 0.05 to 1.5 meq / g, and particularly preferably 0.05 to 1.0 meq / g.
  • the surface acid amount is too small (the amount of carboxyl groups in the polymer is too small), the effect of improving the tensile strength of the dip molded product tends to be difficult to obtain, and the surface acid amount is too large (carboxyl in the polymer). If the amount of the group is too large), the viscosity of the latex becomes too high and it may be difficult to transfer with a pump or the like.
  • the measurement of the surface acid amount (meq / g) by the above conductivity titration may be performed by the same method as “Measurement of acid amount of surface and aqueous phase” described in JP-A No. 2002-53602.
  • the content ratio of the monomer unit having a carboxyl group in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight based on the total monomer units. % By weight, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight. If the content of the monomer unit having a carboxyl group in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer is too large, the dip-molded product such as a glove may become too hard, and if it is too small, the latex of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. There is a tendency that the mechanical stability of the dip molded article is lowered, and the effect of improving the tensile strength and tear strength of the resulting dip-formed product is difficult to obtain.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention when producing the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention, as described above, in order to control the insoluble content of tetrahydrofuran, a redox catalyst in which an organic peroxide and a reducing agent are combined is added for crosslinking. Is preferred. However, when an organic peroxide is used, an odor derived from an alcohol which is a decomposition product of the organic peroxide may be generated depending on the amount used. Therefore, the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention preferably contains 0.1 to 100 ppm by weight of alcohol, preferably 1 to 50 ppm by weight, and particularly preferably contains 5 to 40 ppm by weight. preferable.
  • the alcohol that is a decomposition product of the organic peroxide usually has a large molecular weight and a high boiling point. Therefore, in order to excessively reduce the alcohol content, a large amount of alcohol is required. Equipment will be required.
  • alcohols that are decomposition products of organic peroxides include 1-methyl-1- [4- (1-methylethyl) phenyl] ethanol, 1-methyl-1-phenylethanol, t-butyl alcohol, 1 , 1,3,3-tetramethyl-1-butanol and other alcohols having a molecular weight of 60 or more are preferred, alcohols having a molecular weight of 100 or more are more preferred.
  • 3,3-tetramethyl-1-butanol (a decomposition product of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide) is particularly preferable.
  • the molecular weight of the alcohol which is a decomposition product of the organic peroxide is preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less.
  • the boiling point of the alcohol which is a decomposition product of the organic peroxide is preferably 100 ° C. or more, and particularly preferably 100 to 200 ° C.
  • the method for bringing the alcohol content in the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex of the present invention into the above-mentioned range is not particularly limited, but the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex after graft polymerization is treated with a centrifuge ("concentration"). Thus, it is preferable to perform a deodorization step (alcohol removal step).
  • the treatment by the centrifuge can be performed in the same manner as the above-mentioned centrifuge conditions.
  • the deodorization step is performed by adding 1 to 3 times (by weight) water to the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex having a solid content concentration of 30 to 70% by weight and diluting it. It is preferable to concentrate under reduced pressure distillation under a temperature condition of 30 ° C. to 100 ° C. and a reduced pressure of ⁇ 0.027 to ⁇ 0.101 MPa (gauge pressure).
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex after graft polymerization may be subjected to a deodorization step (alcohol removal step) and then processed with a centrifuge.
  • dip molding composition of the present invention comprises a sulfur vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in addition to the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex.
  • sulfur vulcanizing agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N And sulfur-containing compounds such as' -dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole. Of these, sulfur is preferably used. These sulfur vulcanizing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the sulfur-based vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. . When this amount is in the above range, the tensile strength of the dip-molded product is further improved.
  • vulcanization accelerator those usually used in dip molding can be used.
  • diethyldithiocarbamic acid dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid, etc.
  • These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. If this amount is too small, the tensile strength of the dip-molded product may decrease. Moreover, when there is too much this quantity, the elongation of a dip molded object and tensile strength may fall.
  • the dip molding composition of the present invention preferably further contains zinc oxide.
  • the content of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. If this amount is too small, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease, and conversely if too large, the stability of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer particles in the dip-molding composition decreases, resulting in coarse aggregates. May occur.
  • the dip molding composition of the present invention further includes a dispersant; an anti-aging agent; a reinforcing agent such as carbon black, silica and talc; a filler such as calcium carbonate and clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; An agent can be blended as necessary.
  • Antiaging agents include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenol-based antioxidants containing no sulfur atom, such as reaction products; 2,2′-thiobis- (4-methyl-6-tert-butylphenol 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-d
  • the amount of the anti-aging agent used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. If this amount is too small, the carboxy-modified synthetic isoprene polymer may deteriorate. Moreover, when there is too much this quantity, the tensile strength of a dip molded object may fall.
  • the method for preparing the dip molding composition is not particularly limited.
  • a disperser such as a ball mill, a kneader, a disper, etc., a dispersion containing a sulfur-based vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, zinc oxide and, if necessary, a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex
  • the aqueous examples thereof include a method of mixing the dispersion with carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex.
  • the pH of the dip molding composition is preferably 7 or more, more preferably in the range of 8-12.
  • the solid content concentration of the dip molding composition is preferably in the range of 15 to 65% by weight.
  • the dip molding composition of the present invention is preferably aged (also referred to as pre-vulcanization) before being subjected to dip molding.
  • the time for pre-vulcanization is not particularly limited and depends on the pre-vulcanization temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days. If this time is too short or too long, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease.
  • the pre-vulcanization temperature is preferably 20 to 40 ° C. After pre-vulcanization, it is preferably stored at a temperature of 10 to 30 ° C. until it is used for dip molding. When stored at a high temperature, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease.
  • the dip molded body of the present invention is obtained by dip molding the dip molding composition of the present invention.
  • a mold is immersed in a dip molding composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and then the composition deposited on the mold surface is dried. Is the method.
  • the mold before being immersed in the dip molding composition may be preheated.
  • a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the dip molding composition or after the mold is pulled up from the dip molding composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which a mold before dipping in a dip molding composition is immersed in a coagulant solution to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), for dip molding
  • anode coagulation dipping method there is a method of immersing the mold on which the composition is deposited in a coagulant solution
  • the anode adhesion dipping method is preferred in that a dip-formed product with little thickness unevenness can be obtained.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the deposit formed on the mold is usually dried by heating. What is necessary is just to select drying conditions suitably.
  • the deposit formed on the mold is vulcanized by heating.
  • the heating conditions during vulcanization are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and there are a method of heating with warm air in an oven, a method of heating by irradiating infrared rays, and the like.
  • the mold before or after heating the mold on which the dip molding composition is deposited, the mold is washed with water or warm water in order to remove water-soluble impurities (for example, excess surfactant or coagulant). It is preferable.
  • the hot water used is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the dip-formed body after vulcanization is desorbed from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure, and the like. If the dip-formed product in the middle of vulcanization has sufficient strength against desorption, it may be desorbed during the vulcanization and then the subsequent vulcanization may be continued.
  • the dip-formed body of the present invention is preferably used for gloves because it has excellent tensile strength.
  • the dip-molded body is a glove
  • the glove is made of inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate or organic fine particles such as starch particles It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the dip-molded body of the present invention preferably has an excellent tear strength. That is, the tear strength measured by ASTM D624-00 (Die C, 500 mm / min) of the dip-formed body of the present invention is preferably 30 N / mm or more, and particularly preferably 40 N / mm or more.
  • the dip-molded body of the present invention is a medical article such as a nipple for baby bottles, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sac, a catheter, and a condom; a toy such as a balloon, a doll, and a ball; It can also be used for industrial articles such as molding bags and gas storage bags;
  • Latex 0.15 g was precisely weighed and added to 2 ml of ultrapure water, and then acetonitrile was added to adjust the solution to 10 ml. Next, the supernatant was filtered through a 0.2 ⁇ m disk filter, and then measured under the following conditions using reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC reverse phase high performance liquid chromatography
  • the amount of unreacted methacrylic acid was determined by gas chromatography analysis using the following apparatus and column.
  • the amount of reacted methacrylic acid was calculated by subtracting the amount of unreacted methacrylic acid from the amount of methacrylic acid used for the polymerization, and this was divided by the amount of methacrylic acid used for the polymerization and expressed as a percentage (unit:%).
  • Apparatus Product name “GC-4000” (manufactured by GL Sciences Inc.)
  • Tetrahydrofuran insoluble content (B / A) ⁇ 100 (% by weight)
  • the degree of swelling with respect to tetrahydrofuran 40 g of latex adjusted to a solid content concentration of 30% with distilled water was cast on a framed glass plate (16 cm ⁇ 23 cm), and allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity for 5 days to obtain a thickness of 0.
  • a film of 2 to 0.3 mm was obtained. This film was subdivided into a size of 5 mm in length and 5 mm in width to prepare a sample. About 0.2 g of the sample was precisely weighed and then immersed in a beaker containing 100 ml of tetrahydrofuran (1st grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an 80 mesh stainless steel wire basket (weight: B1) at 23 ° C.
  • the mechanical stability solids concentration of 75 g of Lux adjusted to 55% was set in a Marlon stability tester and pressurized with a load of 10 kg / cm 2 (gauge pressure) for 5 minutes.
  • the latex after pressurization was filtered through an 80 mesh wire mesh (weight: C1 (g)) and dried in a dryer at 105 ° C. for 2 hours.
  • the weight (C2 (g)) of the wire mesh (aggregate adhered) after drying was measured, and mechanical stability was determined by the following formula. The smaller the number, the higher the mechanical stability of the latex.
  • Mechanical stability (%) [(C2-C1) / (75 ⁇ 0.55)] ⁇ 100
  • the tensile strength of the dip molded body was measured based on ASTM D412.
  • a film-shaped dip-molded body was punched with a dumbbell (trade name “Super Dumbbell (model: SDMK-100C)”, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to prepare a test piece for measuring tensile strength.
  • the test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine (trade name “RTG-1210”, manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 500 mm / min, tensile strength immediately before break (unit: MPa), elongation just before break (unit: :%).
  • the tear strength of the dip molded body was measured based on ASTM D624-00.
  • a film-shaped dip-molded body having a film thickness of about 0.2 mm is left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours or more, and then punched with a dumbbell (Die C: manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) for tear strength.
  • Die C manufactured by Dumbbell Co., Ltd.
  • a test specimen for measurement was prepared. The test piece was pulled with a Tensilon universal testing machine (trade name “RTG-1210”, manufactured by A & D Co., Ltd.) at a pulling speed of 500 mm / min, and the tear strength (unit: N / mm) was measured.
  • Residual metal content The amount of residual metal in the latex (total content of aluminum and titanium atoms) was measured using an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer as follows. It was. 0.15 g of latex was weighed into a platinum crucible. This was heated to remove moisture, and then 0.2 ml of sulfuric acid was added and heated until smoke did not come out. This was placed in an electric furnace at 550 ° C. for 2 hours for ashing, and then 0.5 ml of sulfuric acid and 5 ml of ultrapure water were added and further heated to be dissolved. After adding 0.2 ml of nitric acid to this, it was made up to 20 ml with ultrapure water. This was used as a measurement sample. Apparatus: Trade name “SPS-5100” (manufactured by SII Nanotechnology), Calibration curve: Internal standard calibration curve method
  • Aggregate amount in dip molding composition 200 mesh filtration
  • the dip-forming composition solid content concentration: D wt%, weight: E
  • the wire mesh was dried in a dryer at 105 ° C. for 2 hours or longer, and the weight (weight: F) of the wire mesh after drying was measured.
  • the amount (% by weight) of aggregates in the dip molding composition was determined by the following formula.
  • Aggregate amount [(FC) / (D ⁇ E)] ⁇ 10000 (% by weight)
  • the amount of 1,1,3,3-tetramethyl-1-butanol and the amount of cyclohexane were determined by gas chromatography analysis using the following apparatus and column.
  • Production Example 1 (Production of synthetic isoprene polymer latex) A synthetic isoprene polymer having a weight average molecular weight of 1,300,000 (trade name “NIPOL IR2200L”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., homopolymer of isoprene, 98% cis bond unit amount) is mixed with cyclohexane and stirred. Then, the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve, and a cyclohexane solution (a) of polyisoprene having a viscosity of 12,000 mPa ⁇ s measured with a B-type viscometer was prepared (solid content concentration 8% by weight).
  • a cyclohexane solution of polyisoprene having a viscosity of 12,000 mPa ⁇ s measured with a B-type viscometer was prepared (solid content concentration 8% by weight).
  • the cyclohexane solution (a) and the aqueous anionic surfactant solution (b) are adjusted to have a weight ratio of 1: 1.5 (at this time, the solid content ratio is polyisoprene: anionic).
  • Surfactant 8: 2.25), trade name “Multiline Mixer MS26-MMR-5.5L” (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), followed by trade name “Milder MDN310” ( The mixture was mixed and emulsified at 4100 rpm using Taiheiyo Kiko Co., Ltd. to obtain an emulsion (c).
  • the total feed flow rate of the cyclohexane solution (a) and the anionic surfactant aqueous solution (b) was 2,000 kg / hr, the temperature was 60 ° C., and the back pressure (gauge pressure) was 0.5 MPa.
  • the emulsion (c) was heated to 80 ° C. under a reduced pressure of ⁇ 0.01 to ⁇ 0.09 MPa (gauge pressure), and cyclohexane was distilled off, whereby an aqueous dispersion of a synthetic isoprene polymer (d) Got.
  • the product name “SM5515” manufactured by Dow Corning Toray
  • spraying to an amount of 300 ppm by weight with respect to the synthetic isoprene polymer in the emulsion (c). Continuous addition was performed.
  • the emulsified liquid (c) is adjusted to 70% by volume or less of the tank volume, and a three-stage inclined paddle blade is used as a stirring blade, and the stirring is slowly performed at 60 rpm. Carried out.
  • the obtained aqueous dispersion (d) was used for 4,000 to 5 using a continuous centrifuge (trade name “SRG510”, manufactured by Alfa Laval). Centrifugation was performed at 1,000 G to obtain a synthetic isoprene polymer latex (e) having a solid content concentration of 56% by weight as a light liquid.
  • the conditions for the centrifugation are as follows: the solid concentration of the aqueous dispersion (d) before centrifugation is 10% by weight, the flow rate during continuous centrifugation is 1300 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is It was 1.5 MPa.
  • the total activator content was 3.0 parts per 100 parts of the synthetic isoprene polymer.
  • the aggregate in latex (e) was not observed, and the amount of residual metals (total content of aluminum atom and titanium atom) in latex (e) was 250 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 2 Synthetic isoprene polymer latex (f) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed to 15 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium rosinate was not used.
  • the total activator content was 3.3 parts per 100 parts of synthetic isoprene polymer. Aggregates in the latex (f) were not observed, and the amount of residual metals (total content of aluminum atoms and titanium atoms) in the latex (f) was 640 ppm by weight. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 3 Instead of a 1.5 wt% aqueous anionic surfactant solution (b) in which sodium rosinate and sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed with water, polyoxyethylene alkyl ether (trade name “Emulgen 1150S-60”, Kao Synthetic isoprene polymer latex was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a nonionic surfactant aqueous solution (o) having a concentration of 1.5% by weight was used. Since a large amount of the product was generated, a synthetic isoprene polymer latex suitable for graft polymerization of methacrylic acid could not be obtained.
  • polyoxyethylene alkyl ether trade name “Emulgen 1150S-60”
  • Kao Synthetic isoprene polymer latex was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a nonionic surfactant aqueous solution (o) having a concentration of 1.5% by weight was used. Since a large amount of the product was generated
  • Example 1 To 100 parts of the synthetic isoprene polymer of the synthetic isoprene polymer latex (e) obtained in Production Example 1, 850 parts of distilled water was added and diluted. The diluted latex was charged into a nitrogen-substituted polymerization reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 30 ° C. while stirring. Further, using another container, 5 parts of methacrylic acid and 16 parts of distilled water were mixed to prepare a methacrylic acid diluted solution. This diluted methacrylic acid solution was added to the polymerization reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes.
  • styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (trade name “Scripset 550”, manufactured by Hercules) was neutralized with 100% of carboxyl groups in the polymer using sodium hydroxide. Then, an aqueous sodium salt solution (concentration: 10% by weight) as a dispersant (i) was prepared. Then, this dispersant (i) is added to the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) so as to be 0.8 parts in terms of solid content with respect to 100 parts of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer. did.
  • dip-forming composition (j) was aged in a thermostatic bath at 25 ° C. for 48 hours.
  • the glass mold coated with the coagulant was dried in an oven at 70 ° C. Thereafter, the glass mold coated with the coagulant is taken out of the oven, dipped in the dip molding composition (j) at 25 ° C. for 10 seconds, taken out, dried at room temperature for 60 minutes, and coated with a film. Got. And after immersing the glass type
  • Example 2 Carboxy-modified synthesis in the same manner as in Example 1 except that the synthetic isoprene polymer latex (e) obtained in Production Example 1 was used instead of the synthetic isoprene polymer latex (f) obtained in Production Example 2. An isoprene polymer latex (k) was obtained.
  • the resulting carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (k) has a solid content concentration of 56% by weight, a pH of 10, a viscosity measured by a B-type viscometer of 200 mPa ⁇ s, a volume average particle size of 0.9 ⁇ m, an anion
  • the total content of the surfactant is 2.2 parts by weight (based on 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer), the residual cyclohexane is 12 ppm by weight, 1,1,3,3-tetramethyl-1-butanol The residual amount of was 119 ppm by weight.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the polymer obtained by drying the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (k) was 84% by weight.
  • Example 3 From 7 parts distilled water, 0.32 parts sodium formaldehyde sulfoxylate (trade name “SFS”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 0.01 parts ferrous sulfate (trade name “Frost Fe”, manufactured by Chubu Kyrest Co., Ltd.) In place of the solution (g), 1.4 parts of distilled water, 0.06 part of sodium formaldehyde sulfoxylate (trade name “SFS”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), ferrous sulfate (trade name “Frost Fe”) , Chubu Kirest Co., Ltd.) 0.001 part solution (l), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (trade name “Perocta H”, manufactured by NOF Corporation) 0.5 part Carboxy-modified in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (trade name “Perocta H”, manufactured by NOF Corporation) was used. Together To give isopren
  • the resulting carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (m) has a solid content concentration of 56% by weight, a pH of 10, a viscosity measured by a B-type viscometer of 160 mPa ⁇ s, a volume average particle size of 1.0 ⁇ m, an anion
  • the total content of the surfactant is 2.0 parts by weight (based on 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer), the residual cyclohexane is 10 ppm by weight, and 1,1,3,3-tetramethyl-1-butanol
  • the residual amount of was 29 ppm by weight.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the polymer obtained by drying the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (m) was 50% by weight.
  • Example 4 To the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) obtained in Example 1, 1.9 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and the total content of anionic surfactant was 3.8 parts (carboxyl A carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (n) (based on 100 parts by weight of the modified synthetic isoprene polymer) was obtained.
  • a dip-molding composition and a film (dip-molded product) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (n) was used instead of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h). Got.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) (solid content concentration 56% by weight) was obtained.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) is diluted by adding water twice the weight of the latex and concentrated using a rotary evaporator at a temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of ⁇ 0.0933 MPa.
  • the resulting carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (q) has a solid content of 56% by weight, a pH of 10, a viscosity measured by a B-type viscometer of 170 mPa ⁇ s, a volume average particle size of 1.0 ⁇ m, an anion
  • the total content of the surfactant is 1.9 parts (based on 100 parts by weight of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer), the residual cyclohexane is 5 ppm by weight, and 1,1,3,3-tetramethyl-1-butanol. The residual amount was 26 ppm by weight.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the polymer obtained by drying the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (q) was 90% by weight.
  • a dip-molding composition and a film (dip-molded product) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) was used instead of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h). Got.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 1 In preparing the dip molding composition, Example 1 was used except that the synthetic isoprene polymer latex (e) obtained in Production Example 1 was used instead of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h). Similarly, a dip molding composition and a film (dip molded body) were obtained. The results are shown in Table 2.
  • the dip-molded product obtained using the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex satisfying the requirements of the present invention was excellent in tensile strength and could be used as a glove that was not easily torn (Examples 1 to 5).
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) was obtained.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h) was evaluated for the insoluble content of tetrahydrofuran, the degree of swelling with respect to tetrahydrofuran, and the mechanical stability. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (r) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of methacrylic acid was used instead of 5 parts of methacrylic acid.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (r) was evaluated for the insoluble content of tetrahydrofuran, the degree of swelling with respect to tetrahydrofuran, and the mechanical stability. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 A carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (s) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of methacrylic acid was used instead of 5 parts of methacrylic acid.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (s) was evaluated for the insoluble content of tetrahydrofuran, the degree of swelling with respect to tetrahydrofuran, and the mechanical stability. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 The mechanical stability was evaluated using the synthetic isoprene polymer latex (e) obtained in Production Example 1 instead of the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex (h). The results are shown in Table 3. Moreover, when preparing the composition for dip molding, it replaced with the carboxy modified
  • a carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding which contains at least one anionic surfactant and constitutes the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex tetrahydrofuran.
  • the carboxy-modified synthetic isoprene polymer latex for dip molding having an insoluble content of 30% by weight or more and a degree of swelling with respect to tetrahydrofuran of 30 times or less is excellent in mechanical stability (the amount of aggregates is small), Further, the dip-molded product obtained using the latex was excellent not only in tensile strength but also in tear strength, and was particularly suitable for use as a glove (Examples 6 to 8).
  • Comparative Example 2 which does not satisfy the requirements of the present invention because it is not carboxy-modified, the mechanical stability of the latex is inferior (a large amount of aggregates are generated), and the resulting dip-molded product has a tensile strength. In addition, the tear strength was poor (Comparative Example 2).

Abstract

　合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、前記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを提供する。

Description

ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体
　本発明は、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている（特許文献１）。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、脱蛋白質化処置をしなければ生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては使用することが難しかった。そのため、手術用手袋においては、合成イソプレン重合体製手袋の検討がなされてきているが、合成イソプレン重合体製手袋は、天然ゴム製のものに比べて引張強度が劣るという問題があった。手術用手袋においては、医師を感染症から守るため医療行為中に破れたりしないことが求められており、合成イソプレン重合体製手袋に天然ゴム製と同等以上の引張強度が求められている。
特表２００１－５２６９２３
　本発明は、引張強度が優れたディップ成形体を与えることができるディップ成形用ラテックスを提供することを目的とする。また、本発明は、このラテックスを用いて得られるディップ成形用組成物およびディップ成形体を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決鋭意研究した結果、合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成イソプレン重合体のラテックス（以下、「カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス」という。）であって、特定の界面活性剤を含有し、当該カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が特定量以上であるラテックスを、ディップ成形用途に用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った
　すなわち、本発明によれば、合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、上記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスが提供される。
　そして、上記アニオン性界面活性剤が、アキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有することが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と脂肪酸塩とを含有することが特に好ましい。
　また、上記アニオン性界面活性剤の合計含有量が、上記カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。
　さらに、上記カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が６０重量％以上であることが好ましい。
　そして、上記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスが、アルコールを０．１～１００重量ｐｐｍ含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、該カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上、かつ、テトラヒドロフランに対する膨潤度が３０倍以下である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスが提供される。
　さらに、本発明によれば、上記に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物、並びに、該ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体が提供される。
　なお、上記ディップ成形体の、ＡＳＴＭ　Ｄ６２４－００（Ｄｉｅ Ｃ、５００ｍｍ/ｍｉｎ）で測定した引裂強度が、３０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
　また、上記ディップ成形体が、手袋であることが好ましい。
　本発明によれば、引張強度が優れたディップ成形体を与えることができるディップ成形用ラテックス、該ラテックスを用いて得られるディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物を成形してなるディップ成形体を提供することができる。
　本発明のラテックスは、合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、当該カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスである。
　合成イソプレン重合体
　本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンを重合して得られる合成イソプレン重合体である。
　合成イソプレン重合体は、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。合成イソプレン重合体のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られ易いことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。なお、本明細書においては、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの両方を含有した意で用いる。
　合成イソプレン重合体は、従来公知の方法、例えばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。そして、得られた合成イソプレン重合体の重合体溶液を、合成イソプレン重合体ラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成イソプレン重合体を取り出した後、その固形の合成イソプレン重合体を有機溶媒に溶解して合成イソプレン重合体ラテックスの製造に用いることもできる。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。そして、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成イソプレン重合体を、合成イソプレン重合体ラテックスの製造に用いることもできる。
　合成イソプレン重合体中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。
　そして、ディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成イソプレン重合体に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
　合成イソプレン重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、１０，０００～５，０００，０００、好ましくは５００，０００～５，０００，０００、特に好ましくは８００，０００～３，０００，０００である。合成イソプレン重合体の重量平均分子量が小さ過ぎると、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向があり、逆に大き過ぎると、合成イソプレン重合体のラテックスが製造し難くなる傾向がある。
　また、合成イソプレン重合体のポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは５０～８０、より好ましくは６０～８０、特に好ましくは７０～８０である。
　本発明においては、合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合するため、合成イソプレン重合体のラテックスを用いる。
　本発明において、合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法としては、例えば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成イソプレン重合体を用いることができ、引張強度に優れるディップ成形体が得られ易い点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部である。
　上記（１）の製造方法では、少なくとも１種以上のアニオン性界面活性剤を使用する。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　また、合成イソプレン重合体由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）がより効率的に除去でき、ディップ成形用組成物製造時の凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用しても良い。
　なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
　また、上記（１）の製造方法で使用できるアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
　さらに、ディップ成形時に使用する凝固剤での凝固を妨げない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用できる。
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５～５０重量部であり、より好ましくは０．５～４０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１～１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１～７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成イソプレン重合体の取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。一方、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が少なすぎると、カルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する際に、カルボキシル基を有する単量体の添加時に多量の凝集物が発生する傾向がある。
　本発明においては、上記の通り乳化時に多量のアニオン性界面活性剤を使用し、乳化後に遠心分離等の方法によりアニオン性界面活性剤の合計含有量を低減することが好ましい。グラフト重合時の、合成イソプレン重合体ラテックスにおける好ましいアニオン性界面活性剤の合計含有量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは０．１～３重量部である。
　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは５０～５０００重量部、より好ましくは５００～４０００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　有機溶媒に溶解または微分散した合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。そして、アニオン性界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／または合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成イソプレン重合体ラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体
　本発明のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体は、上記の合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られる。
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分は３０重量％以上であることが必要であり、好ましくは６０重量％以上である。テトラヒドロフラン不溶解分が少な過ぎると、ディップ成形体の引張強度が低くなる。
　また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフランに対する膨潤度が３０倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることが特に好ましい。テトラヒドロフランに対する膨潤度が大きすぎると、引張強度と引裂強度が低くなる傾向がある。
　なお、テトラヒドロフランに対する膨潤度は、後述するように、カルボキシ変性合成イソプレン重合体のラテックスを枠付きガラス板に流延した後、長時間放置することにより水分を除去してフィルムを得て、このフィルムをテトラヒドロフランに所定時間浸漬し、浸漬前後の重量の比から計算で求めればよい。
　また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフランに対する膨潤度を３０倍以下にする方法は特に限定されないが、例えば、後述するカルボキシル基を有する単量体のグラフト重合において、カルボキシル基を有する単量体を、合成イソプレン重合体１００重量部に対し、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは２～５０重量部使用し、グラフト重合の転化率を９５重量％以上にすれば良い。
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分を３０重量％以上とする方法としては、特に限定されず、例えば、（ア）上記（１）の製造方法で得られた合成イソプレン重合体ラテックスに、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を添加して架橋する方法や、（イ）上記（１）の製造方法で得られた合成イソプレン重合体ラテックスに、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体を添加し、該架橋性単量体を従来公知の方法でグラフト重合する方法、などが挙げられるが、後述するカルボキシル基を有する単量体のグラフト重合と同時に行うことができることから、上記（ア）の方法が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機過酸化物の使用量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．１～１重量部である。
　還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
　還元剤の使用量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。
　有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いて、カルボキシル基を有する単量体のグラフト重合と同時に合成イソプレン重合体の架橋を行う場合には、従来公知のグラフト重合方法が採用できる。また、有機過酸化物と還元剤の添加方法も一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法が可能である。
　反応温度としては、レドックス触媒でグラフト重合を行う場合には５～７０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。
　好適な具体例としては、乳化物から有機溶媒を除去した後の合成イソプレン重合体ラテックスに、カルボキシル基を有する単量体、および、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を添加して水相中でグラフト重合し、同時に合成イソプレン重合体の架橋も行うことにより、カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分を制御する。
　この際、合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度は特に限定されないが、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは５～３０重量％である。この固形分濃度が低すぎるとグラフト率が低下し、高すぎると凝集物が発生する傾向がある。
　カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
　また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
　カルボキシル基を有する単量体の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、より好ましくは０．０１重量部～４０重量部、更に好ましくは０．５重量部～２０重量部である。カルボキシル基を有する単量体の使用量が少な過ぎると、ディップ成形体の引張強度が低くなる傾向がある。逆に、カルボキシル基を有する単量体の使用量が多過ぎると、得られるカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの粘度が高くなり過ぎて、移送ができなくなる場合がある。
　カルボキシル基を有する単量体を合成イソプレン重合体ラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　なお、上述したテトラヒドロフラン不溶解分の制御と、カルボキシル基を有する単量体のグラフト重合は別々に行うこともできる。その場合においてグラフト重合の重合触媒（グラフト重合触媒）としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
　上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　なお、グラフト重合の転化率は、９５重量％以上が好ましく、９７重量％以上が特に好ましい。グラフト重合の転化率が低すぎる場合には、引張強度と引裂強度が低くなる傾向がある。
　上記のようにして得られる、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、グラフト重合した後、必要に応じ、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス中のアニオン性界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　グラフト重合後のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを遠心分離機にかける場合、ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加してラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、更に好ましくはｐＨを９以上としておく。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　なお、ラテックスのｐＨを調整した際に、変性により導入したカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは４，０００～５，０００Ｇ、遠心分離前のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～２０００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましい。
　本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、該ラテックスを貯蔵した際に重合体粒子が分離する懸念があり、逆に高すぎると、重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
　本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの体積平均粒子径は、０．５～１０μｍ、好ましくは０．５～３μｍ、より好ましくは０．５～２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、ラテックスを貯蔵した際にラテックス表面に皮膜が生成する場合がある。
　また、本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスのアニオン性界面活性剤の合計含有量は、カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは０．１～３重量部である。アニオン性界面活性剤の合計含有量が上記範囲にある場合に、泡立ちの発生が抑制され、引張強度に優れ、ピンホールの発生が無いディップ成形体が得られ易い。
　本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体中のカルボキシル基（塩になっているものも含む）の量は、電導度滴定により求められる重合体１ｇ当りの表面酸量（ｍｅｑ/ｇ）で示され、好ましくは０．０５～２．０ｍｅｑ/ｇ、より好ましくは０．０５～１．５ｍｅｑ/ｇ、特に好ましくは０．０５～１．０ｍｅｑ/ｇである。表面酸量が小さ過ぎる（重合体中のカルボキシル基の量が少な過ぎる）と、ディップ成形体の引張強度の向上効果が得られにくい傾向があり、表面酸量が大き過ぎる（重合体中のカルボキシル基の量が多過ぎる）と、ラテックスの粘度が高くなり過ぎて、ポンプ等で移送しにくい場合がある。
　なお、上記電導度滴定による表面酸量（ｍｅｑ/ｇ）の測定は、特開２００２－５３６０２号に記載された「表面および水相の酸量測定」と同様の方法で測定すれば良い。
　また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体中のカルボキシル基を有する単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０１～５０重量％、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは１～１５重量％である。カルボキシ変性合成イソプレン重合体中のカルボキシル基を有する単量体単位の含有割合が多すぎると、手袋などのディップ成形体が硬くなり過ぎる場合があり、少なすぎると、カルボキシ変性合成イソプレン重合体のラテックスの機械的安定性が低下したり、得られるディップ成形体の引張強度および引裂強度の向上効果が得られにくい傾向がある。
　本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを製造する際には、上述したように、テトラヒドロフラン不溶解分を制御するために、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒を添加して架橋する方法が好ましい。
　しかしながら、有機過酸化物を使用する場合に、その使用量によっては、有機過酸化物の分解物であるアルコール由来の臭気が発生する場合がある。
　そのため、本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスは、アルコールを０．１～１００重量ｐｐｍ含有することが好ましく、１～５０重量ｐｐｍ含有することが好ましく、５～４０重量ｐｐｍ含有することが特に好ましい。
　アルコールの含有量が多すぎる場合には、臭気が強くなり過ぎる場合がある。
　そして、アルコールの含有量を少なくするために、有機過酸化物を全く使用しないか、使用量が少ない場合には、ディップ成形体の機械的強度が低下する傾向がある。
　また、有機過酸化物を使用する場合において、有機過酸化物の分解物であるアルコールは、通常、分子量が大きく、沸点が高いため、アルコールの含有量を過剰に少なくするためには、大掛かりな設備が必要になってしまう。
　有機過酸化物の分解物であるアルコールの具体例としては、１－メチル－１－[４－（１－メチルエチル）フェニル]エタノール、１－メチル－１－フェニルエタノール、ｔ－ブチルアルコール、１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノールなどの分子量が６０以上のアルコールが好ましく、分子量が１００以上のアルコールがより好ましく、ディップ成形体の機械的強度向上の観点から、１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノール（１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの分解物）が特に好ましい。
　なお、有機過酸化物の分解物であるアルコールの分子量は、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。
　また、有機過酸化物の分解物であるアルコールの沸点は、１００℃以上が好ましく、１００～２００℃が特に好ましい。
　本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス中のアルコール含有量を上記範囲にする方法は特に限定されないが、グラフト重合後のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを遠心分離機で処理した後（「濃縮」により、アルコール含有量は増加する）、さらに脱臭工程（アルコール除去工程）を行うことが好ましい。
　遠心分離機による処理は、上述した遠心分離の条件と同様にして行うことができる。
　また、脱臭工程（アルコール除去工程）は、固形分濃度３０～７０重量％のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスに、該ラテックスの１～３倍（重量基準）の水を添加して希釈した後、３０℃～１００℃の温度条件で、減圧度を－０．０２７～－０．１０１ＭＰａ（ゲージ圧）にして、減圧蒸留を行って濃縮することが好ましい。
　なお、場合によっては、グラフト重合後のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスに脱臭工程（アルコール除去工程）を行った後、遠心分離機で処理しても良い。
　ディップ成形用組成物
　本発明のディップ成形用組成物は、上記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスに加えて、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなる。
　硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノンー２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの硫黄系加硫剤は、１種単独でも、２種以上を併用して用いることもできる。
　硫黄系加硫剤の使用量は、特に限定されないが、カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。この量が上記範囲にある場合に、ディップ成形体の引張強度がより一層向上する。
　加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種単独でも、２種以上を併用して用いることもできる。
　加硫促進剤の使用量は、カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、更に好ましくは０．１～２重量部である。この量が少な過ぎるとディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。また、この量が多過ぎると、ディップ成形体の伸び、および引張強度が低下する場合がある。
　本発明のディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。この量が少な過ぎるとディップ成形体の引張強度が低下する傾向があり、逆に多過ぎると、ディップ成形用組成物中のカルボキシ変性合成イソプレン重合体粒子の安定性が低下し、粗大な凝集物が発生する場合がある。
　本発明のディップ成形用組成物には、さらに、分散剤；老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　老化防止剤の使用量は、カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　この量が少な過ぎると、カルボキシ変性合成イソプレン重合体が劣化する場合がある。また、この量が多過ぎると、ディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
　ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調製方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスに、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛および必要に応じて配合される分散剤や老化防止剤などのその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液をカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　ディップ成形用組成物のｐＨは、７以上であることが好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であることがより好ましい。また、ディップ成形用組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明のディップ成形用組成物は、ディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。前加硫する時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、更に好ましくは１～７日間である。この時間が短すぎても長すぎても得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。なお、前加硫温度は、好ましくは２０～４０℃である。
　そして、前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
　ディップ成形体
　本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ディップ成形用組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をディップ成形用組成物に浸漬する前、または、型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。
　これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をディップ成形用組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。
　加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。
　加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
　また、ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。
　加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法、などがある。加硫途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、加硫途中で脱着し、引き続き、その後の加硫を継続してもよい。
　本発明のディップ成形体は、引張強度に優れているため、手袋に用いることが好ましい。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　なお、本発明のディップ成形体は、引裂強度にも優れるものが好ましい。
　すなわち、本発明のディップ成形体のＡＳＴＭ　Ｄ６２４－００（Ｄｉｅ Ｃ、５００ｍｍ/ｍｉｎ）で測定した引裂強度は、３０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
　また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。
　界面活性剤の含有量
　ラテックスを０．１５ｇ精秤して超純水２ｍｌに添加した後、アセトニトリルを添加することで、溶液を１０ｍｌに調整した。次いで、上澄み液を０．２μｍのディスクフィルターでろ過した後、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記の条件で測定した。
　カラム：商品名「ＺＯＲＢＯＸ　ＸＤＢ－Ｃ１８　１．８μ」（アジレント・テクノロジー社製）
　カラム温度：４０℃
　流速：０．７５　ｍｌ／ｍｉｎ．
　検出器：ＤＡＤ（ダイオードアレイ検出器）
　注入量：２μＬ
　グラフト重合の転化率
　下記の装置およびカラムを用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、先ず未反応のメタクリル酸量を求めた。重合に使用したメタクリル酸量から未反応のメタクリル酸量を差し引いて反応したメタクリル酸量を算出し、これを重合に使用したメタクリル酸量で割って百分率で表示した（単位：％）
　装置：商品名「ＧＣ－４０００」（ジーエルサイエンス社製）
　キャピラリーカラム：商品名「InertCap PureWax ProG2m 0.25×30m　df＝0.25」
 （ジーエルサイエンス社製）
　検出器：ＦＩＤ
　テトラヒドロフラン不溶解分
　蒸留水で固形分濃度を３０％に調整したラテックス４０ｇを枠付きガラス板（１６ｃｍ×２３ｃｍ）に流延し、２３℃、相対湿度５０％で５日間静置して厚み０．２～０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに細分して試料とした。試料約０．２ｇの重量（Ａ）を精秤した後、８０メッシュのステンレス金網製の篭に入れた状態でテトラヒドロフラン（和光純薬社製１級）１００ｍｌ入りのビーカに浸漬し、２３℃で４８時間置いてから取り出した。これを２３℃の室内に１時間以上置いてから１０５℃で２時間加熱し、乾燥状態の不溶解分の重量（Ｂ）を測定した。テトラヒドロフラン不溶解分量は下記計算式により求めた。
　　テトラヒドロフラン不溶解分量＝（Ｂ／Ａ）×１００（重量％）
　テトラヒドロフランに対する膨潤度
　蒸留水で固形分濃度を３０％に調整したラテックス４０ｇを枠付きガラス板（１６ｃｍ×２３ｃｍ）に流延し、２３℃、相対湿度５０％で５日間静置して厚み０．２～０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに細分して試料とした。試料約０．２ｇを精秤した後、８０メッシュのステンレス金網製の篭（重量：Ｂ１）に入れた状態でテトラヒドロフラン（和光純薬社製１級）１００ｍｌ入りのビーカに浸漬し、２３℃で４８時間置いてから篭ごと取り出した。垂れる溶剤を除去した後、すぐに篭ごと重量を測定した（重量：Ｂ２）。
　これを篭ごとドラフト内で１２時間放置後、１０５℃で２時間加熱した。その後、篭ごと重量を測定し（重量：Ｂ３）、テトラヒドロフランに対する膨潤度を下記計算式により求めた。
　　テトラヒドロフランに対する膨潤度（倍）＝（Ｂ２－Ｂ１）／（Ｂ３－Ｂ１）
　機械的安定性
　固形分濃度が５５％に調整されたラックス７５ｇをマーロン安定性試験機にセットし、荷重１０Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の圧力で５分間加圧した。加圧後のラテックスを８０メッシュ金網（重量：Ｃ１（ｇ））で濾過し、１０５℃の乾燥機内で２時間乾燥させた。乾燥後の金網（凝集物が付着している）の重量（Ｃ２（ｇ））を測定し、下記計算式により機械的安定性を求めた。数値が小さいほど、ラテックスの機械的安定性が高い。
 機械的安定性（％）＝[（Ｃ２－Ｃ１）／（７５×０．５５）]×１００
　ディップ成形体の引張強度
　ディップ成形体の引張強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて測定した。
　フィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、（株）ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、（株）オリエンテック製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）を測定した。
　ディップ成形体の引裂強度
　ディップ成形体の引裂強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６２４－００に基づいて測定した。
　膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（Ｄｉｅ Ｃ：ダンベル社製）で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、Ａ＆Ｄ（株）製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。
　残留金属量
　ラテックス中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Inductively Coupled Plasma－Atomic Emission Spectrometry）を用いて、下記のようにして測定を行った。
　ラテックス０．１５ｇを白金るつぼに秤量した。これを加熱して水分を飛ばした後、硫酸０．２ｍｌを添加して煙が出なくなるまで加熱した。これを５５０℃の電気炉に２時間入れて灰化させた後、硫酸０．５ｍｌと超純水５ｍｌを添加して更に加熱して溶解させた。これに硝酸０．２ｍｌを添加した後、超純水で２０ｍｌにした。これを測定用サンプルとした。
装置：商品名「ＳＰＳ－５１００」（ＳＩＩナノテクノロジー社製）、
検量線：内部標準検量線法
　ディップ成形用組成物中の凝集物量（２００メッシュ濾過）
　予め重量を測定した２００メッシュステンレス製金網（重量：Ｃ）を用いてディップ成形用組成物（固形分濃度：Ｄ重量％、重量：Ｅ）を濾過した。この金網を１０５℃の乾燥機内で２時間以上乾燥させた後、乾燥後の金網の重量（重量：Ｆ）を測定した。次に、ディップ成形用組成物中の凝集物量（重量％）を下記の式で求めた。
 凝集物量＝[（Ｆ－Ｃ）/（Ｄ×Ｅ）]×１００００（重量％）
　１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノール量およびシクロヘキサン量
　下記の装置およびカラムを用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、求めた。
　（１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノール量）
　装置：商品名「ＧＣ－２０１０」（島津製作所社製）
　カラム：商品名「ＺＢ－１」（島津製作所社製）
　検出器：ＦＩＤ
　（シクロヘキサン量）
　装置：商品名「ＧＣ」（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）
　カラム：商品名「ＮＥＵＴＲＡ　ＢＯＮＤ－１」（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
　検出器：ＦＩＤ
　製造例１
（合成イソプレン重合体ラテックスの製造）
　重量平均分子量が１，３００，０００の合成イソプレン重合体（商品名「ＮＩＰＯＬ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン（株）製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓのポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した（固形分濃度８重量％）。
　一方、ロジン酸ナトリウム１０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水と混合し、重量比で、ロジン酸ナトリウム／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２／１の混合物を含有してなる、温度６０℃で濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。
　次に、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように（このときの固形分比は、ポリイソプレン：アニオン性界面活性剤＝８：２．２５）、商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」（佐竹化学機械工業株式会社製）を用いて混合し、続いて、商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」（太平洋機工株式会社製）を用い４１００ｒｐｍで混合及び乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、シクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。
　次いで、乳化液（ｃ）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成イソプレン重合体の水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤として、商品名「ＳＭ５５１５」（東レ・ダウコーニング社製）を用い、乳化液（ｃ）中の合成イソプレン重合体に対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加を行った。
　なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。
　そして、得られたシクロヘキサンの留去が完了した後、得られた水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離し、軽液としての固形分濃度５６重量％の合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の際の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａであった。
　得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）は、固形分濃度が５６重量％、体積平均粒子径が１．０μｍ、ｐＨ＝１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２０ｍＰａ・ｓ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が合成イソプレン重合体１００部あたり３．０部であった。また、ラテックス（ｅ）中の凝集物は観察されず、ラテックス（ｅ）中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、２５０重量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　製造例２
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部に変更し、ロジン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、製造例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックス（ｆ）を得た。
　得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｆ）は、固形分濃度が５６重量％、体積平均粒子径が０．９μｍ、ｐＨ＝１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１４０ｍＰａ・ｓ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が合成イソプレン重合体１００部あたり３．３部であった。また、ラテックス（ｆ）中の凝集物は観察されず、ラテックス（ｆ）中の残留金属量（アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量）は、６４０重量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
　製造例３
　ロジン酸ナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを水と混合した濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）に代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名「エマルゲン１１５０Ｓ－６０」、花王株式会社製）の濃度１．５重量％のノニオン性界面活性剤水溶液（ｏ）を用いた以外は、製造例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得ようとしたが、ラテックス中に凝集物が多量に発生したため、メタクリル酸をグラフト重合するのに適した合成イソプレン重合体ラテックスを得ることができなかった。
　実施例１
　製造例１で得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）の合成イソプレン重合体１００部に対して、蒸留水８５０部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸５部と蒸留水１６部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｇ）を調製した。この溶液を重合反応容器内に添加した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応を行い、更に７０℃で２時間反応させた（グラフト重合の転化率は、９９重量％）。
　反応後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５６重量％、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１８０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径が１．０μｍ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が１．９部（カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して）、残留シクロヘキサンが１０重量ｐｐｍ、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの分解物である１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノール（沸点：１４５℃）の残留量が１１９重量ｐｐｍのカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）を得た。このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）を乾燥して得られたカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分は８８重量％であった。
（ディップ成形用組成物）
　先ず、スチレン－マレイン酸モノ－ｓｅｃ－ブチルエステル－マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を、水酸化ナトリウムを用い、重合体中のカルボキシル基を１００％中和して、分散剤（ｉ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調製した。そして、この分散剤（ｉ）を、上記のカルボキシ変性合成イソプレン重合体１００部に対して、固形分換算で０．８部になるようにして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に添加した。
　そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシ変性合成イソプレン重合体１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ」、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物（ｊ）を得た。
　その後、得られたディップ成形用組成物（ｊ）を、２５℃の恒温槽で４８時間熟成した。
（ディップ成形体）
　表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王（株）製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。
　次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、２５℃の上記ディップ成形用組成物（ｊ）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥してフィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、このフィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、このフィルムで被覆されたガラス型を１２０℃のオーブン内に置き２０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離した。得られたフィルム（ディップ成形体）の引張強度および伸びの測定結果を表２に示す。
　実施例２
　製造例１で得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）に代えて、製造例２で得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｋ）を得た。
　得られたカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｋ）は、固形分濃度が５６重量％、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径が０．９μｍ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が２．２重量部（カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して）、残留シクロヘキサンが１２重量ｐｐｍ、１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノールの残留量が１１９重量ｐｐｍであった。また、このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｋ）を乾燥して得られた重合体のテトラヒドロフラン不溶解分は８４重量％であった。
（ディップ成形用組成物およびディップ成形体）
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびフィルム（ディップ成形体）を得た。得られたフィルム（ディップ成形体）の引張強度および伸びの測定結果を表２に示す。
　実施例３
　蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｇ）に代えて、蒸留水１．４部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．０６部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．００２部からなる溶液（ｌ）を用い、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部に代えて、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．１部を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｍ）を得た。
　得られたカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｍ）は、固形分濃度が５６重量％、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１６０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径が１．０μｍ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が２．０重量部（カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して）、残留シクロヘキサンが１０重量ｐｐｍ、１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノールの残留量が２９重量ｐｐｍであった。また、このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｍ）を乾燥して得られた重合体のテトラヒドロフラン不溶解分は５０重量％であった。
（ディップ成形用組成物およびディップ成形体）
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびフィルム（ディップ成形体）を得た。得られたフィルム（ディップ成形体）の引張強度および伸びの測定結果を表２に示す。
　実施例４
　実施例１で得られたカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．９重量部添加して、アニオン性界面活性剤の合計含有量が３．８部（カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して）のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｎ）を得た。
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびフィルム（ディップ成形体）を得た。結果を表２に示す。
　実施例５
　実施例１と同様にして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）(固形分濃度５６重量％)を得た。
　このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に、ラテックスの重量の２倍の水を加えて希釈し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度８０℃、減圧度－０．０９３３ＭＰａの条件下で濃縮して、再び固形分濃度が５６重量％のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｑ）を得た。得られたカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｑ）は、固形分濃度が５６重量％、ｐＨが１０、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１７０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径が１．０μｍ、アニオン性界面活性剤の合計含有量が１．９部（カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して）、残留シクロヘキサンが５重量ｐｐｍ、１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノールの残留量が２６重量ｐｐｍであった。また、このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｑ）を乾燥して得られた重合体のテトラヒドロフラン不溶解分は９０重量％であった。
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｑ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびフィルム（ディップ成形体）を得た。結果を表２に示す。
　比較例１
　ディップ成形用組成物を調製する際に、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、製造例１で得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびフィルム（ディップ成形体）を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明の要件を満たすカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体は、引張強度に優れ、破れにくい手袋として使用できるものであった（実施例１～５）。
　一方、水相中でメタクリル酸をグラフト重合していない（カルボキシ変性されていない）ために、本発明の要件を満たさない比較例１においては、ディップ成形体の引張強度が劣るものであった（比較例１）。
　なお、合成イソプレン重合体の製造時に、アニオン性界面活性剤を使用せず、ノニオン性界面活性剤のみを用いた場合には、凝集物が多量に発生し、メタクリル酸をグラフト重合したカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの製造に適さないものになった（製造例３）。
　また、グラフト重合後のカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを遠心分離機で濃縮処理した後、さらに脱臭工程（アルコール除去工程）を行った場合には、１，１，３，３－テトラメチル－１－ブタノールの残留量が少なく、引張強度も良好で、臭気の問題も改善されていた（実施例５）。
　実施例６
　実施例１と同様にして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）を得た。このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）について、テトラヒドロフラン不溶解分、テトラヒドロフランに対する膨潤度、および、機械的安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
　また、実施例１と同様にして、フィルム（ディップ成形体）を得て、引張強度、伸び、および引裂強度の測定を行った。結果を表３に示す。
　実施例７
　メタクリル酸５部に代えて、メタクリル酸１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｒ）を得た。このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｒ）について、テトラヒドロフラン不溶解分、テトラヒドロフランに対する膨潤度、および、機械的安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
　また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム（ディップ成形体）を得て、引張強度、伸び、および引裂強度の測定を行った。結果を表３に示す。
　実施例８
　メタクリル酸５部に代えて、メタクリル酸３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｓ）を得た。このカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｓ）について、テトラヒドロフラン不溶解分、テトラヒドロフランに対する膨潤度、および、機械的安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
　また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム（ディップ成形体）を得て、引張強度、伸び、および引裂強度の測定を行った。結果を表３に示す。
　比較例２
　カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、製造例１で得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）を用い、機械的安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
　また、ディップ成形用組成物を調製する際に、カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス（ｈ）に代えて、製造例１で得られた合成イソプレン重合体ラテックス（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム（ディップ成形体）を得て、引張強度、伸び、および引裂強度の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、該カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上、かつ、テトラヒドロフランに対する膨潤度が３０倍以下である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスは、機械的安定性に優れ（凝集物の発生量が少ない）、また該ラテックスを用いて得られるディップ成形体は、引張強度のみならず、引裂強度にも優れ、手袋として特に好適に使用できるものであった（実施例６～８）。
　一方、カルボキシ変性されていないために、本発明の要件を満たさない比較例２においては、ラテックスの機械的安定性に劣り（凝集物の発生量が多い）、得られるディップ成形体は、引張強度のみならず引裂強度にも劣るものであった（比較例２）。

Claims (11)

  1. 　合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、前記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  2. 　前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有する請求項１に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  3. 　前記アニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを含有する請求項１に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  4. 　前記アニオン性界面活性剤の合計含有量が、前記カルボキシ変性合成イソプレン重合体１００重量部に対して、５重量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  5. 　前記カルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が６０重量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  6. 　前記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスが、アルコールを０．１～１００量ｐｐｍ含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  7. 　ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスであって、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、
    　該カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上、かつ、テトラヒドロフランに対する膨潤度が３０倍以下である、
    　ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物。
  9. 　請求項８に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体。
  10. 　ＡＳＴＭ　Ｄ６２４－００（Ｄｉｅ Ｃ、５００ｍｍ/ｍｉｎ）で測定した引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ以上である請求項９に記載のディップ成形体。
  11. 　手袋である請求項９または１０に記載のディップ成形体。
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