WO2013175993A1 - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができ、充放電サイクル特性を高めることが可能な全固体電池を提供する。全固体電池積層体(10)は、正極層(11)または負極層(12)の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が、第1の空隙率を有する第1固体電解質層(13)と、第1の空隙率よりも低い第2の空隙率を有する第2固体電解質層(14)とを含む。第2固体電解質層(14)が第1固体電解質層(13)よりも電極層に近い領域に存在する。
Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質(電解液)が従来から使用されている。
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
たとえば、特開2007‐5279号公報(以下、特許文献1という)には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池用積層体は、活物質層と、活物質層に焼結接合された固体電解質層を含み、活物質層がリチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第1物質を含み、固体電解質層がリチウムイオン伝導性を有する結晶性の第2物質を含む。特許文献1には、固体電解質層の充填率は70%を超えることが好ましいと記載されている。
また、たとえば、特開2007‐294429号公報(以下、特許文献2という)には、無機粉体を含む成形体を焼成してなり、気孔率が10vol%以下であるリチウムイオン伝導性固体電解質が記載されている。
特許文献1と特許文献2に記載されているように、全固体電池を構成する固体電解質は緻密であることが一般的に好ましいとされている。
しかしながら、発明者らが、特許文献1と特許文献2に記載されているような固体電解質を含む全固体電池を種々検討した結果、固体電解質層が緻密であると、すなわち、固体電解質層の空隙率が小さいと、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって内部応力が固体電解質層に加えられることにより、固体電解質層にクラックが発生して内部抵抗が増大し、その結果、放電容量が低下し、充放電サイクル特性が悪くなることがわかった。
したがって、本発明の目的は、電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができ、充放電サイクル特性を高めることが可能な全固体電池を提供することである。
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、電極層に近い領域に空隙率が低い部分を形成し、電極層から離れた領域に空隙率が高い部分を形成した固体電解質層を備えることにより、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができ、放電容量が増大し、充放電サイクル特性が向上することを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が、第1の空隙率を有する第1の固体電解質部分と、第1の空隙率よりも低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質部分とを含む。第2の固体電解質部分が、第1の固体電解質部分よりも電極層に近い領域に存在する。
本発明の全固体電池において、第1の固体電解質部分は固体電解質層の中央の領域に存在し、少なくとも第2の固体電解質部分の一部は電極層から50μm以下隔てた領域に存在することが好ましい。
また、第2の空隙率は10体積%以下であることが好ましい。
さらに、第1の空隙率は10体積%を超え40体積%以下、第2の空隙率は0体積%を超え10体積%以下であることが好ましい。
本発明の全固体電池において、第1の固体電解質部分と第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
この場合、固体電解質成分は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
さらに、上記の場合、固体電解質成分は、LixMy(PO4)3(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素を含む)で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
また、上記の場合、第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、第1の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分よりも高いリチウム含有比率を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
本発明の全固体電池において、第2の固体電解質部分は焼結助剤を含むことが好ましい。
この場合、焼結助剤は、Li2O、Li2CO3、Li2SiO3、Li4SiO4、LiBO2、Li2B4O7、Li2GeO3、LiNO3、LiAlO2、LiPO3、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Ba3(PO4)2、Sr3(PO4)2、LiMgPO4、LiCaPO4、LiBaPO4、および、LiSrPO4からなる群より選ばれた1種の化合物を含むことが好ましい。
本発明によれば、電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができるので、放電容量を増大させ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
図1に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体10は、正極層11、第2固体電解質層14、第1固体電解質層13、第2固体電解質層14、負極層12の順に積層された積層体で構成される。固体電解質層は、第2固体電解質層14、第1固体電解質層13、第2固体電解質層14の順に積層された積層体から構成される。固体電解質層の上部に位置する第2固体電解質層14の一方面に正極層11が配置され、固体電解質層の下部に位置する第2固体電解質層14の一方面に負極層12が配置されている。いいかえれば、正極層11と負極層12とは、固体電解質層を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層11と負極層12のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、第1固体電解質層13と第2固体電解質層14は固体電解質を含む。正極層11と負極層12のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
上記のように構成された全固体電池積層体10において、第1固体電解質層13が第1の空隙率を有し、第2の固体電解質層14が第1の空隙率よりも低い第2の空隙率を有する。すなわち、第2の固体電解質層14は、第1の固体電解質層13よりも緻密である。
なお、上記の実施の形態では、固体電解質層は、正極層11または負極層12の電極層に近い側に低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質層14が配置され、電極層から離れた中央部に高い第1の空隙率を有する第1の固体電解質層13が配置された3層構造になっているが、このような構造に限定されるものではない。電極層に近い固体電解質層の領域に低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質の部分が少なくとも存在し、電極層から離れた固体電解質層の中央の領域に高い第1の空隙率を有する第1の固体電解質の部分が少なくとも存在すればよい。いいかえれば、固体電解質層の中央の領域に高い第1の空隙率を有する第1の固体電解質の部分が少なくとも存在し、その第1の固体電解質の部分を囲む外側の領域に低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質の部分が少なくとも存在することにより、電極層に近い固体電解質層の領域に第2の空隙率を有する第2の固体電解質の部分が存在してもよい。
以上のように本発明の全固体電池においては、電極層に近い固体電解質層の領域に低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質の部分が少なくとも存在し、電極層から離れた固体電解質層の中央の領域に高い第1の空隙率を有する第1の固体電解質の部分が少なくとも存在する。このように固体電解質層が構成されているので、全固体電池を製造する際の焼成時に、または、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって内部応力が固体電解質層に加えられたとしても、固体電解質層にクラックが発生するのを防止することができ、電極層の体積膨張収縮によって固体電解質層に加えられる内部応力を緩和することができるので、内部抵抗の増加を抑制することができる。その結果、放電容量を増大させ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
本発明の全固体電池において、第1の固体電解質部分は固体電解質層の中央の領域に存在し、少なくとも第2の固体電解質部分の一部は電極層から50μm以下隔てた領域に存在することが好ましい。このように第1と第2の固体電解質部分を位置づけることにより、上記の作用効果を高めることができる。
また、第2の空隙率は10体積%以下であることが好ましい。さらに、第1の空隙率は10体積%を超え40体積%以下、第2の空隙率は0体積%を超え10体積%以下であることが好ましい。このように第1と第2の空隙率を限定することにより、上記の作用効果を高めることができる。
本発明の全固体電池において、第1の固体電解質部分と第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。このように構成することにより、全固体電池を構成する積層体を緻密に一体焼成によって作製することができる。
この場合、上記の第1の固体電解質部分と第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式LixMy(PO4)3(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素を含む)で表わされ、たとえば、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等である。この場合、上記化学式においてPの一部をB、Si等で置換してもよい。たとえば、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3とLi1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する2つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
また、上記の場合、第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分は、第1の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分よりも高いリチウム含有比率を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。このように構成することにより、第2の固体電解質部分の第2の空隙率をより低くすることができる。
本発明の全固体電池において、第2の固体電解質部分は焼結助剤を含むことが好ましい。このように構成することにより、第2の固体電解質部分の第2の空隙率をより低くすることができる。
この場合、焼結助剤は、Li2O、Li2CO3、Li2SiO3、Li4SiO4、LiBO2、Li2B4O7、Li2GeO3、LiNO3、LiAlO2、LiPO3、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Ba3(PO4)2、Sr3(PO4)2、LiMgPO4、LiCaPO4、LiBaPO4、および、LiSrPO4からなる群より選ばれた1種の化合物を含むことが好ましい。
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム(Li3PO4)等のLi‐P‐O系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたLIPON(LiPO4-xNx)、Li4SiO4等のLi‐Si‐O系化合物、Li‐P‐Si‐O系化合物、Li‐V‐Si‐O系化合物、La0.51Li0.35TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、Li3xLa2/3-xTiO3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Li、La、Zrを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
正極活物質としては、Li3V2(PO4)3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等の層状化合物、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
負極活物質としては、MOx(MはTi、Si、Sn、Cr、Fe、NbおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の元素を含む、xは0.9≦x≦2.0の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、TiO2とSiO2、等の異なる元素Mを含むMOxで表わされる組成を有する2つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Li‐Al等のリチウム合金、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li4Ti5O12等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層12は、金属リチウムから形成されてもよい。
本発明の全固体電池積層体10においては、固体電解質層が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含み、正極層11または負極層12の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
上述のように構成された全固体電池積層体10を製造するために、本発明では、まず、正極層11または負極層12の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する(未焼成層作製工程)。特に本発明では、電極層に近い固体電解質層の領域に低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質の部分が少なくとも存在し、電極層から離れた固体電解質層の中央の領域に高い第1の空隙率を有する第1の固体電解質の部分が少なくとも存在するように、固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する(積層体形成工程)。そして、得られた積層体を焼成する(焼成工程)。焼成により、正極層11および/または負極層12と固体電解質層とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Al2O3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
なお、正極層11と負極層12から効率的に電流を引き出すため、正極層11と負極層12の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
積層体形成工程では、正極層11、固体電解質層、および、負極層12の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス(HIP)、冷間等方圧プレス(CIP)、静水圧プレス(WIP)等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、(正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質)とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は400℃以上1000℃以下であることが好ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下、固体電解質層を形成するための材料を種々変えて作製した全固体電池の実施例1~7と比較例1~3について説明する。
まず、図1に示す全固体電池積層体10を作製するために、第1固体電解質層13と第2固体電解質層14の材料として、以下の表1に示す材料を用いた。比較例1、2では、第1固体電解質層13のみで固体電解質層を構成した。なお、正極層11と負極層12に含まれる電極活物質の材料としてナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるLi3V2(PO4)3(以下、LVPという)を用いた。
<電極シート、固体電解質シートの作製>
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、電極活物質としてLVPの結晶粉末とを混合することにより、電極活物質スラリーを作製した。LVPとポリビニルアルコールの調合比は重量部で70:30とした。
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、電極活物質としてLVPの結晶粉末とを混合することにより、電極活物質スラリーを作製した。LVPとポリビニルアルコールの調合比は重量部で70:30とした。
上記のバインダ溶液と、表1に示す第1固体電解質層の各材料のガラス粉末と、上記のバインダ溶液とを混合することにより、実施例1~7と比較例1~3で用いられる第1固体電解質スラリーを作製した。上記のガラス粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で70:30とした。
上記のバインダ溶液と、表1に示す第2固体電解質層の各材料の粉末と、上記のバインダ溶液とを混合することにより、実施例1~7と比較例3で用いられる第2固体電解質スラリーを作製した。上記の粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で70:30とした。なお、実施例4と実施例5で用いられた第2固体電解質層の各材料において、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3と焼結助剤としてのLi2O、Li3PO4のそれぞれとの重量比率は99:1とした。
上記で得られた電極活物質スラリーと第1固体電解質スラリーとを、LVPと表1に示す第1固体電解質層の各材料の調合比が重量部で50:50になるように混合することにより、電極スラリーを作製した。
得られた電極スラリー、第1固体電解質スラリー、第2固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により50μmの厚みに成形することにより、グリーンシートとしての電極シート、第1固体電解質シート、第2固体電解質シートを作製した。
<固体電解質層の作製>
実施例1~7と比較例3のそれぞれにおいては、第1固体電解質シートを4枚積層して構成される第1固体電解質層13(成形体)と、第2固体電解質シートを4枚積層して構成される第2固体電解質層14(成形体)とを、図1に示すように積層し、60℃の温度で加圧して圧着することにより、固体電解質層の積層体を作製した。比較例1、2のそれぞれにおいては、第1固体電解質シートを4枚積層し、60℃の温度で加圧して圧着することにより、固体電解質層の積層体を作製した。ここで、第1と第2の固体電解質シートのそれぞれを複数枚積層して第1と第2の固体電解質層を構成した理由は、焼成後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、第1と第2の固体電解質シートのそれぞれを複数枚積層しないで第1と第2の固体電解質層を構成しても特に問題はない。
実施例1~7と比較例3のそれぞれにおいては、第1固体電解質シートを4枚積層して構成される第1固体電解質層13(成形体)と、第2固体電解質シートを4枚積層して構成される第2固体電解質層14(成形体)とを、図1に示すように積層し、60℃の温度で加圧して圧着することにより、固体電解質層の積層体を作製した。比較例1、2のそれぞれにおいては、第1固体電解質シートを4枚積層し、60℃の温度で加圧して圧着することにより、固体電解質層の積層体を作製した。ここで、第1と第2の固体電解質シートのそれぞれを複数枚積層して第1と第2の固体電解質層を構成した理由は、焼成後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、第1と第2の固体電解質シートのそれぞれを複数枚積層しないで第1と第2の固体電解質層を構成しても特に問題はない。
固体電解質層の積層体を2枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で、酸素ガス雰囲気中にて500℃の温度で2時間焼成し(焼成工程1)、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて700℃(ただし、実施例6と実施例7では900℃)の温度で2時間焼成すること(焼成工程2)により、実施例1~7と比較例1~3の固体電解質層の焼成体を得た。
<固体電解質層の評価>
得られた実施例1~7と比較例1~3の固体電解質層の各々を構成する第1と第2の固体電解質層の空隙率を以下のようにして測定し、その測定結果を表1に示す。
得られた実施例1~7と比較例1~3の固体電解質層の各々を構成する第1と第2の固体電解質層の空隙率を以下のようにして測定し、その測定結果を表1に示す。
焼結体の空隙率は以下の方法で求めた。まず、焼成体の見掛け体積V'と焼成体の重量Wを測定した。次に、固体電解質粉末の真密度ρから固体電解質粉末の体積Vを式V=W/ρにより算出した。そして、得られた固体電解質粉末の体積Vと焼成体の見掛け体積V'から、焼成体の空隙率εを式ε=1-V/V'により算出した。
なお、固体電解質粉末の真密度ρは以下のとおり、ピクノメーター法により求めた。
乾燥したピクノメーターの質量W'とピクノメーターに蒸留水を満たしたときの重量Wwを計り、容積Vを式V=(WW-W')/ρW(ρW:水の密度)により算出した。得られた容積Vと、ピクノメーターに試料を満たしたときの重量Wから、真密度ρを式ρ=(W-W')/Vにより算出した。
以上のようにして得られた電極シート、第1固体電解質シート、第2固体電解質シートを用いて、全固体電池を作製した。
<全固体電池の作製>
1枚の電極シートを、上記と同様にして作製された実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの固体電解質層の積層体の一方面に積層し、60℃の温度で加圧して圧着することにより、正極層と固体電解質層の積層体を形成した。固体電解質層の積層体の反対側の他方面に、上記と同様にして2枚の電極シートを圧着することにより、実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの全固体電池の積層体を形成した。ここで、正極層を構成する電極シートと負極層を構成する電極シートの枚数に違いがある理由は、LVPを正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合において、LVPの1グラム当たりの容量が約2倍異なることを考慮したためである。
1枚の電極シートを、上記と同様にして作製された実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの固体電解質層の積層体の一方面に積層し、60℃の温度で加圧して圧着することにより、正極層と固体電解質層の積層体を形成した。固体電解質層の積層体の反対側の他方面に、上記と同様にして2枚の電極シートを圧着することにより、実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの全固体電池の積層体を形成した。ここで、正極層を構成する電極シートと負極層を構成する電極シートの枚数に違いがある理由は、LVPを正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合において、LVPの1グラム当たりの容量が約2倍異なることを考慮したためである。
得られた実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの全固体電池の積層体を空気雰囲気中にて500℃の温度で熱処理し、高分子材料の除去を行った(第1焼成工程)。その後、窒素ガス雰囲気中にて700℃の温度で熱処理して積層体を焼成することにより、焼成体としての全固体電池積層体10を得た(第2焼成工程)。
<全固体電池の評価>
得られた実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの全固体電池積層体10の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。電極層と固体電解質層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図2に示す。図2に示すように、比較例1~3では固体電解質層に緻密な層の存在が確認されないのに対し、実施例1、3では、固体電解質層が、中央部に形成された多孔質(高い空隙率)の第1固体電解質層と、電極層の側に形成された緻密な(低い空隙率)第2固体電解質層とからなることが確認された。
得られた実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの全固体電池積層体10の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。電極層と固体電解質層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真を図2に示す。図2に示すように、比較例1~3では固体電解質層に緻密な層の存在が確認されないのに対し、実施例1、3では、固体電解質層が、中央部に形成された多孔質(高い空隙率)の第1固体電解質層と、電極層の側に形成された緻密な(低い空隙率)第2固体電解質層とからなることが確認された。
得られた実施例1、3と比較例1~3のそれぞれの全固体電池積層体10を100℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、2032型コイン型電池に封止して全固体電池を作製した。
実施例1、3と比較例1、3のそれぞれの全固体電池を用いて、0~3Vの電圧範囲で20μA/cm2の電流密度で定電流定電圧充放電を実施した。その結果、得られた各全固体電池の放電特性を図3に示す。図3から、実施例3の全固体電池は、比較例1の全固体電池に比べて、過電圧が小さく、内部抵抗が低いことが確認された。
実施例3と比較例2の全固体電池を用いて、0~3Vの電圧範囲で20μA/cm2の電流密度で充放電サイクル試験を実施した。その結果、得られた充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を図4に示す。図4から、比較例2の全固体電池では、あるサイクル数から急激な放電容量の低下が見られるのに対して、実施例3の全固体電池では安定した充放電サイクル特性が得られることが確認された。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
放電容量を増大させ、充放電サイクル特性を向上させることができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
10:全固体電池積層体、11:正極層、12:負極層、13:第1固体電解質層、14:第2固体電解質層。
Claims (10)
- 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層が、第1の空隙率を有する第1の固体電解質部分と、前記第1の空隙率よりも低い第2の空隙率を有する第2の固体電解質部分とを含み、
前記第2の固体電解質部分が、前記第1の固体電解質部分よりも前記電極層に近い領域に存在する、全固体電池。 - 前記第1の固体電解質部分が前記固体電解質層の中央の領域に存在し、少なくとも前記第2の固体電解質部分の一部が前記電極層から50μm以下隔てた領域に存在する、請求項1に記載の全固体電池。
- 前記第2の空隙率が10体積%以下である、請求項1または請求項2に記載の全固体電池。
- 前記第1の空隙率が10体積%を超え40体積%以下、前記第2の空隙率が0体積%を超え10体積%以下である、請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記第1の固体電解質部分と前記第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質成分が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項5に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質成分が、LixMy(PO4)3(化学式中、xは1≦x≦2、yは1≦y≦2の範囲内の数値であり、MはTi、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた1種以上の元素を含む)で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項6に記載の全固体電池。
- 前記第2の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分が、前記第1の固体電解質部分に含まれる固体電解質成分よりも高いリチウム含有比率を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項6または請求項7に記載の全固体電池。
- 前記第2の固体電解質部分が、焼結助剤を含む、請求項1から請求項8までのいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記焼結助剤が、Li2O、Li2CO3、Li2SiO3、Li4SiO4、LiBO2、Li2B4O7、Li2GeO3、LiNO3、LiAlO2、LiPO3、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Ba3(PO4)2、Sr3(PO4)2、LiMgPO4、LiCaPO4、LiBaPO4、および、LiSrPO4からなる群より選ばれた1種の化合物を含む、請求項9に記載の全固体電池。
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