WO2013136422A1 - 太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

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唐木田　昇市
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三菱電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solar battery cell.
  • bulk solar cells are generally manufactured by the following method.
  • a p-type silicon substrate is prepared as a first conductivity type substrate, and a damaged layer on the silicon surface generated when slicing from a cast ingot is removed by, for example, several to 20 wt% caustic soda or carbonated caustic soda to a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • anisotropic etching is performed with a solution obtained by adding IPA (isopropyl alcohol) to a similar alkali low-concentration solution to form a texture so that the silicon (111) surface appears.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the second conductivity type impurity layer is uniformly formed on the entire surface of the p-type silicon substrate.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen for example, 800 to 900 ° C./several tens of minutes, and the second conductivity type impurity layer is uniformly formed on the entire surface of the p-type silicon substrate.
  • the sheet resistance of the n-type layer uniformly formed on the surface of the p-type silicon substrate to about 30 to 80 ⁇ / ⁇ , good electric characteristics of the solar cell can be obtained.
  • the n-type layer is uniformly formed on the surface of the p-type silicon substrate, the front surface and the back surface of the p-type silicon substrate are electrically connected.
  • the end face region of the p-type silicon substrate is removed by dry etching to expose the p-type silicon.
  • a method for removing the influence of the n-type layer there is a method of performing end face separation with a laser. Thereafter, the substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution, and a glassy (phosphosilicate glass, PSG: Phospho-Silicate Glass) layer deposited on the surface during the diffusion treatment is removed by etching.
  • a glassy (phosphosilicate glass, PSG: Phospho-Silicate Glass) layer deposited on the surface during the diffusion treatment is removed by etching.
  • an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a titanium oxide film is formed with a uniform thickness on the surface of the n-type layer on the light receiving surface side as an insulating film (antireflection film) for the purpose of preventing reflection.
  • an insulating film for the purpose of preventing reflection.
  • a silicon nitride film is formed by using a plasma CVD method using SiH 4 gas and NH 3 gas as raw materials under conditions of 300 ° C. or higher and reduced pressure.
  • the refractive index of the antireflection film is about 2.0 to 2.2, and the optimum film thickness is about 70 nm to 90 nm. It should be noted that the antireflection film formed in this way is an insulator, and simply forming the light-receiving surface side electrode on it does not act as a solar cell.
  • a silver paste to be a light receiving surface side electrode is applied on the antireflection film to the shape of the grid electrode and the bus electrode by a screen printing method and dried.
  • the electrode paste applied to the front and back surfaces of the p-type silicon substrate is simultaneously fired at about 600 ° C. to 900 ° C. for several minutes.
  • a grid electrode and a bus electrode are formed on the antireflection film as the light receiving surface side electrode
  • a back aluminum electrode and a back silver bus electrode are formed on the back surface of the p-type silicon substrate as the back surface side electrode.
  • the silver material comes into contact with silicon and resolidifies while the antireflection film is melted with the glass material contained in the silver paste.
  • conduction between the light receiving surface side electrode and the silicon substrate (n-type layer) is ensured.
  • the back aluminum electrode paste also reacts with the back surface of the silicon substrate, and a p + layer (BSF (Back Surface Field)) is formed immediately below the back aluminum electrode.
  • BSF Back Surface Field
  • Non-Patent Document 1 discloses an “inverted” pyramids texture structure, which is one of the optimum structures, as a texture structure that can capture sunlight more efficiently into a silicon substrate.
  • the inverted pyramid texture structure is a texture structure composed of minute pyramids (textures) in an inverted pyramid shape.
  • Such an inverted pyramid texture structure is produced as follows. First, an etching mask is formed on a silicon substrate. Specifically, a silicon nitride (SiN) film is formed by plasma CVD, or a silicon oxide (SiO 2 ) film is formed by thermal oxidation. Next, an opening is formed in the etching mask in accordance with the size of the inverted pyramid-shaped minute irregularities to be formed. Then, the silicon substrate is etched in an alkaline aqueous solution. As a result, the etching of the silicon substrate surface proceeds through the opening, and the slow reaction (111) surface is exposed to form minute pyramid irregularities (texture) on the silicon substrate surface, resulting in an inverted pyramid texture structure. Is obtained.
  • SiN silicon nitride
  • SiO 2 silicon oxide
  • the most complicated and time-consuming step is a step of forming an opening in the etching mask.
  • a general photolithography technique is used as a method for forming an opening in an etching mask, the photoresist is applied to the etching mask, baking treatment, exposure using the photomask, development, baking, and etching mask. It is necessary to carry out many processes such as opening formation by resist and resist removal. For this reason, the method using the photolithography technique has a problem in productivity because the process becomes complicated and the processing time becomes long.
  • This invention is made
  • a method for manufacturing a solar battery cell according to the present invention diffuses an impurity element of a second conductivity type by diffusing an impurity element of a second conductivity type on one surface side of a first conductivity type semiconductor substrate.
  • the fourth step includes a protective film forming step of forming a protective film on one surface side of the semiconductor substrate, and a method having a relatively high processing efficiency to achieve a target close to a desired opening shape.
  • Multiple smaller than opening dimension to A first opening step is formed in the protective film, and a second opening is formed in the protective film by expanding the first opening to a target opening size by a first processing step of forming the opening in the protective film and a method with relatively high processing accuracy.
  • An etching process formed on one surface side of the substrate and a removing process for removing the protective film are included.
  • an inverted pyramid texture structure can be formed with good productivity and high accuracy, and a solar cell with excellent photoelectric conversion efficiency can be produced with high productivity.
  • FIG. 1-1 is a diagram for explaining the configuration of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention, and is a top view of the solar battery cell viewed from the light receiving surface side.
  • FIG. 1-2 is a diagram for explaining the configuration of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention, and is a bottom view of the solar battery cell viewed from the side opposite to the light receiving surface.
  • 1-3 is a view for explaining the configuration of the solar battery cell according to the embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view of the main part of the solar battery cell in the AA direction of FIG. 1-1.
  • FIGS. 2-1 is principal part sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-3 is principal part sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-4 is principal part sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 2-5 is principal part sectional drawing for demonstrating an example of the manufacturing process of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIG. 3-1 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3-2 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3-3 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3-4 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. FIGS. 4-1 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-2 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-3 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-4 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIG. FIG. 4-1 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 1 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 4-2 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 1 of
  • FIG. 5-1 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure in the conventional solar cell manufacturing method.
  • FIG. 5-2 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure in the conventional solar cell manufacturing method.
  • FIG. 5-3 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure in the conventional solar cell manufacturing method.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of an essential part for explaining a method for forming an inverted pyramid texture structure in a conventional method for manufacturing a solar cell.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the main part for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure in the conventional solar cell manufacturing method.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view of the main part for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure in the conventional solar cell manufacturing method.
  • FIG. 7-1 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7-2 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7-3 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7-4 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7-1 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7-2 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment
  • FIGS. 7-5 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7-6 is a top view of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment of the present invention.
  • FIGS. 8-1 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 8-2 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 8-3 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIGS. 8-4 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 8-5 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIGS. FIGS. 8-6 is principal part sectional drawing explaining the formation method of the inverted pyramid texture structure concerning Embodiment 2 of this invention.
  • FIGS. FIG. 9 is a cross-sectional view of the main part for explaining the arrangement of the etching mask in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. FIGS. 1-1 to 1-3 are diagrams for explaining the configuration of the solar battery cell 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1-1 shows the solar battery cell viewed from the light-receiving surface side. 1 is a top view of FIG. 1,
  • FIG. 1-2 is a bottom view of the solar cell 1 viewed from the side opposite to the light receiving surface, and FIG. FIG.
  • an n-type impurity diffusion layer 3 is formed by phosphorous diffusion on the light receiving surface side of a semiconductor substrate 2 made of p-type single crystal silicon, and a semiconductor substrate 11 having a pn junction is formed. Is formed.
  • An antireflection film 4 made of a silicon nitride film (SiN film) is formed on the n-type impurity diffusion layer 3.
  • the semiconductor substrate 2 is not limited to a p-type single crystal silicon substrate, and may be a p-type polycrystalline silicon substrate, an n-type polycrystalline silicon substrate, or an n-type single crystal silicon substrate.
  • an inverted pyramid texture structure composed of inverted pyramid-shaped micro unevenness (texture) 2a is formed as a texture structure on the surface of the semiconductor substrate 11 (n-type impurity diffusion layer 3) on the light receiving surface side.
  • the inverted pyramid-shaped micro unevenness (texture) 2a has a structure that increases the area for absorbing light from the outside on the light receiving surface, suppresses the reflectance on the light receiving surface, and efficiently confines light in the solar battery cell 1. .
  • the antireflection film 4 is made of a silicon nitride film (SiN film) that is an insulating film.
  • the antireflection film 4 is not limited to a silicon nitride film (SiN film), and may be formed of an insulating film such as a silicon oxide film (SiO 2 film) or a titanium oxide film (TiO 2 ) film.
  • a plurality of long and narrow surface silver grid electrodes 5 are arranged side by side on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 11, and a surface silver bus electrode 6 electrically connected to the surface silver grid electrode 5 is substantially the same as the surface silver grid electrode 5. They are provided so as to be orthogonal to each other, and are respectively electrically connected to the n-type impurity diffusion layer 3 at the bottom portion.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 are made of a silver material.
  • the front silver grid electrode 5 has a width of about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, and is arranged substantially in parallel at intervals of about 2 mm, and collects electricity generated inside the semiconductor substrate 11.
  • the front silver bus electrodes 6 have a width of, for example, about 1 mm to 3 mm and are arranged in two to three per solar cell, and take out the electricity collected by the front silver grid electrode 5 to the outside.
  • the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 constitute a light receiving surface side electrode 12 which is a first electrode having a comb shape. Since the light receiving surface side electrode 12 blocks sunlight incident on the semiconductor substrate 11, it is desirable to reduce the area as much as possible from the viewpoint of improving the power generation efficiency, and a comb-shaped surface as shown in FIG. In general, the silver grid electrode 5 and the bar-shaped front silver bus electrode 6 are arranged.
  • a silver paste is usually used, for example, lead boron glass is added.
  • This glass has a frit shape and is composed of, for example, lead (Pb) 5-30 wt%, boron (B) 5-10 wt%, silicon (Si) 5-15 wt%, and oxygen (O) 30-60 wt%. Furthermore, zinc (Zn), cadmium (Cd), etc. may be mixed by several wt%.
  • lead boron glass has a property of melting by heating at several hundred degrees C. (for example, 800.degree. C.) and eroding silicon at that time.
  • a method of obtaining electrical contact between a silicon substrate and a silver paste by using the characteristics of the glass frit is used.
  • a back aluminum electrode 7 made of an aluminum material is provided on the entire back surface of the semiconductor substrate 11 (a surface opposite to the light receiving surface) except for a part of the outer edge region, and is substantially the same as the front silver bus electrode 6.
  • a back silver electrode 8 made of a silver material extending in the direction is provided.
  • the back aluminum electrode 7 and the back silver electrode 8 constitute a back electrode 13 as a second electrode.
  • the back aluminum electrode 7 is also expected to have a BSR (Back Surface Reflection) effect in which long wavelength light passing through the semiconductor substrate 11 is reflected and reused for power generation.
  • BSR Back Surface Reflection
  • a p + layer (BSF (Back Surface Field)) 9 containing a high concentration impurity is formed on the surface layer portion of the back surface (surface opposite to the light receiving surface) of the semiconductor substrate 11.
  • the p + layer (BSF) 9 is provided to obtain the BSF effect, and the electron concentration of the p-type layer (semiconductor substrate 2) is increased by an electric field having a band structure so that electrons in the p-type layer (semiconductor substrate 2) do not disappear.
  • BSF Back Surface Field
  • the solar cell 1 configured as described above, when sunlight is applied to the semiconductor substrate 11 from the light receiving surface side of the solar cell 1, holes and electrons are generated.
  • the generated electrons move toward the n-type impurity diffusion layer 3 by the electric field of the pn junction (the junction surface between the semiconductor substrate 2 made of p-type single crystal silicon and the n-type impurity diffusion layer 3), and the holes are formed in the semiconductor substrate. Move towards 2.
  • the number of electrons in the n-type impurity diffusion layer 3 becomes excessive and the number of holes in the semiconductor substrate 2 becomes excessive. As a result, a photovoltaic force is generated.
  • This photovoltaic force is generated in the direction of biasing the pn junction in the forward direction, the light receiving surface side electrode 12 connected to the n-type impurity diffusion layer 3 becomes a negative pole, and the back aluminum electrode 7 connected to the p + layer 9 becomes a positive pole. Thus, a current flows through an external circuit (not shown).
  • FIGS. 2-1 to 2-7 are cross-sectional views of relevant parts for explaining an example of the manufacturing process of the solar battery cell 1 according to the first embodiment.
  • a p-type single crystal silicon substrate having a thickness of several hundred ⁇ m is prepared as the semiconductor substrate 2 (FIG. 2-1). Since the p-type single crystal silicon substrate is manufactured by slicing an ingot formed by cooling and solidifying molten silicon with a wire saw, damage at the time of slicing remains on the surface. Therefore, the p-type single crystal silicon substrate is etched near the surface of the p-type single crystal silicon substrate by etching the surface by immersing the surface in an acid or heated alkaline solution, for example, an aqueous sodium hydroxide solution. Remove the damage area that exists in the. For example, the surface is removed by a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m with several to 20 wt% caustic soda or carbonated caustic soda.
  • anisotropic etching of the p-type single crystal silicon substrate is performed with a solution obtained by adding IPA (isopropyl alcohol) to a similar alkaline low-concentration solution so that the silicon (111) surface is exposed.
  • An inverted pyramid texture structure composed of minute irregularities (textures) 2a having an inverted pyramid shape is formed on the light receiving surface side surface of the single crystal silicon substrate (FIG. 2-2).
  • the concentration of the alkaline solution may be adjusted to a concentration according to each purpose, and continuous treatment may be performed. A method for forming the inverted pyramid texture structure will be described later.
  • the inverted pyramid texture structure is formed on the light receiving surface side surface of the p-type single crystal silicon substrate, but the inverted pyramid texture structure may be formed on both surfaces of the p-type single crystal silicon substrate. Absent. When an inverted pyramid texture structure is also formed on the back surface of the p-type single crystal silicon substrate, light reflected by the back surface side electrode 13 and returned to the semiconductor substrate 11 can be scattered.
  • a pn junction is formed in the semiconductor substrate 2 (FIG. 2-3). That is, a group V element such as phosphorus (P) is diffused into the semiconductor substrate 2 to form the n-type impurity diffusion layer 3 having a thickness of several hundred nm.
  • a pn junction is formed by diffusing phosphorus oxychloride (POCl 3 ) by thermal diffusion with respect to a p-type single crystal silicon substrate having an inverted pyramid texture structure on the light receiving surface side.
  • n-type impurity diffusion layer 3 is formed on the entire surface of the p-type single crystal silicon substrate.
  • the p-type single crystal silicon substrate is placed in a mixed gas atmosphere of, for example, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas nitrogen gas and oxygen gas at a high temperature of, for example, 800 ° C. to 900 ° C. for several tens of minutes.
  • the n-type impurity diffusion layer 3 in which phosphorus (P) is diffused is uniformly formed in the surface layer of the p-type single crystal silicon substrate by thermal diffusion.
  • Good electrical characteristics of the solar cell can be obtained when the sheet resistance range of the n-type impurity diffusion layer 3 formed on the surface of the semiconductor substrate 2 is about 30 ⁇ / ⁇ to 80 ⁇ / ⁇ .
  • pn separation is performed to electrically insulate the back surface side electrode 13 that is a p-type electrode and the light receiving surface side electrode 12 that is an n-type electrode (FIG. 2-4). Since n-type impurity diffusion layer 3 is uniformly formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate, the front surface and the back surface are in an electrically connected state. For this reason, when the back surface side electrode 13 (p type electrode) and the light receiving surface side electrode 12 (n type electrode) are formed, the back surface side electrode 13 (p type electrode) and the light receiving surface side electrode 12 (n type electrode). Are electrically connected.
  • the n-type impurity diffusion layer 3 formed in the end face region of the p-type single crystal silicon substrate is etched away by dry etching to perform pn separation.
  • a method for removing the influence of the n-type impurity diffusion layer 3 there is also a method of performing end face separation with a laser.
  • a glassy (phosphosilicate glass, PSG: Phospho-Silicate Glass) layer deposited on the surface during the diffusion process is formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate immediately after the formation of the n-type impurity diffusion layer 3. Therefore, the phosphorus glass layer is removed using a hydrofluoric acid solution or the like.
  • the antireflection film 4 is formed with a uniform thickness on the light receiving surface side (n-type impurity diffusion layer 3) of the p-type single crystal silicon substrate (FIG. 2-5).
  • the film thickness and refractive index of the antireflection film 4 are set to values that most suppress light reflection.
  • the antireflection film 4 is formed by using, for example, a plasma CVD method, using a mixed gas of silane (SiH 4 ) gas and ammonia (NH 3 ) gas as a raw material, and at 300 ° C. or higher and under reduced pressure. 4, a silicon nitride film is formed.
  • the refractive index is, for example, about 2.0 to 2.2, and the optimum antireflection film thickness is, for example, 70 nm to 90 nm.
  • the antireflection film 4 may be formed by vapor deposition, thermal CVD, or the like. It should be noted that the antireflection film 4 formed in this manner is an insulator, and simply forming the light receiving surface side electrode 12 on the surface does not act as a solar battery cell.
  • electrodes are formed by screen printing.
  • the light-receiving surface side electrode 12 is produced (before firing). That is, a silver paste 12a, which is an electrode material paste containing glass frit, is formed on a screen of an antireflection film 4 which is a light receiving surface of a p-type single crystal silicon substrate in the shape of a surface silver grid electrode 5 and a surface silver bus electrode 6. After applying by printing, the silver paste 12a is dried (FIG. 2-6).
  • an aluminum paste 7a which is an electrode material paste, is applied to the back aluminum electrode 7 in the shape of the back aluminum electrode 7 by screen printing on the back side of the p-type single crystal silicon substrate.
  • Paste 8a is applied and dried (FIGS. 2-6). In the figure, only the aluminum paste 7a is shown, and the description of the silver paste 8a is omitted.
  • the electrode paste on the light-receiving surface side and the back surface side of the semiconductor substrate 11 is simultaneously fired at, for example, 600 ° C. to 900 ° C., so that the front side of the semiconductor substrate 11 is made of an antireflection film with a glass material contained in the silver paste 12a. While 4 is melting, the silver material contacts the silicon and re-solidifies. As a result, the front silver grid electrode 5 and the front silver bus electrode 6 as the light receiving surface side electrode 12 are obtained, and conduction between the light receiving surface side electrode 12 and the silicon of the semiconductor substrate 11 is ensured (FIG. 2-7). . Such a process is called a fire-through method.
  • the aluminum paste 7 a reacts with the silicon of the semiconductor substrate 11 to obtain the back aluminum electrode 7, and the p + layer 9 is formed immediately below the back aluminum electrode 7. Further, the silver material of the silver paste 8a comes into contact with silicon and re-solidifies to obtain the back silver electrode 8 (FIGS. 2-7). In the figure, only the front silver grid electrode 5 and the back aluminum electrode 7 are shown, and the description of the front silver bus electrode 6 and the silver paste 8a is omitted.
  • the solar battery cell 1 according to the present embodiment shown in FIGS. 1-1 to 1-3 can be manufactured.
  • the order of arrangement of the paste, which is an electrode material, on the semiconductor substrate 11 may be switched between the light receiving surface side and the back surface side.
  • FIGS. 3-1 to 3-4 are top views of relevant parts for explaining the method of forming the inverted pyramid texture structure according to the first embodiment.
  • FIGS. 4-1 to 4-4 are cross-sectional views of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the first embodiment.
  • FIGS. 3-1 to 3-4 are plan views, but are hatched to make the drawings easy to see.
  • a silicon nitride film (SiN film) 21 having a thickness of about 70 nm to 90 nm is formed as a protective film serving as an etching mask on the light-receiving surface side of the p-type single crystal silicon substrate from which damage has been removed by plasma CVD. (FIGS. 3-1 and 4-1).
  • a silicon nitride film (SiN film) 21 instead of the silicon nitride film (SiN film) 21, another film such as a silicon oxide film (SiO 2 film) may be formed.
  • the silicon oxide film (SiO 2 film) can be formed by, for example, a plasma CVD method or thermal oxidation.
  • an opening having a desired size is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 in accordance with the size of the inverted pyramid-shaped minute unevenness 2a to be formed.
  • the opening is formed by two stages of processing. That is, in the first processing step, the first opening 21a having a size close to the target opening shape and slightly smaller than the target opening size (target opening size) is formed (FIGS. 3-2 and 4-2). ).
  • a second opening 21b having a target opening size (target opening size) is formed (FIGS. 3-3 and 4-3).
  • the first opening 21a is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 by a method with relatively high productivity, that is, processing efficiency.
  • the second opening 21b is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 by a method with relatively high processing controllability, that is, high processing accuracy.
  • a first opening 21a having a diameter of about several tens of ⁇ m is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 by an etching paste.
  • the etching paste it is possible to process an etching mask with high productivity, that is, high processing efficiency, by simple and simple processes such as heating and cleaning to a temperature at which printing and etching proceed.
  • the first opening 21a having a diameter of about several tens of ⁇ m by irradiating a laser beam with a laser beam diverging and expanding the laser diameter. is there.
  • an etching paste and laser beam irradiation can be used in combination as appropriate depending on the opening shape and the like. Note that these methods used in the first machining step are inferior in controllability, that is, machining accuracy, and therefore have a shape deviating from the target opening shape as shown in FIG. 3B, for example.
  • a 248-nm KrF excimer laser or a double wave (532 nm) is used as a small-diameter laser beam in which the laser beam is converged to a diameter of about several ⁇ m and the laser diameter is smaller than that of the first opening 21a.
  • a 355 nm) YAG laser By irradiating the silicon nitride film (SiN film) 21 with a third harmonic (355 nm) YAG laser, fine processing (trimming processing) is performed to expand the first opening 21a to the target opening shape, and the second opening Part 21b is formed.
  • a laser it is possible to process a fine etching mask with high controllability, that is, high processing accuracy, by a simple process.
  • anisotropic etching of the p-type single crystal silicon substrate is performed with an etching solution in which IPA is added to a low-concentration alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of several wt%, and a silicon (111) surface appears.
  • a low-concentration alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of several wt%
  • an inverted pyramid texture structure composed of inverted pyramid-shaped minute irregularities (texture) 2a is formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate on the light receiving surface side (FIGS. 3-4 and 4-4).
  • the anisotropic etching of the p-type single crystal silicon substrate is performed under the condition that the etching mask is resistant to the silicon nitride film (SiN film) 21 in which the second opening 21b is formed as an etching mask.
  • the etching proceeds by the etching solution that has entered from the second opening 21b, and the slow reaction (111) surface is exposed, so that the reverse pyramid-shaped minute unevenness (texture) 2a is formed.
  • a pyramid texture structure is formed.
  • the p-type single crystal silicon substrate is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution or the like to remove the remaining silicon nitride film (SiN film) 21 as an etching mask.
  • SiN film silicon nitride film
  • FIG. 2B an inverted pyramid texture structure composed of inverted pyramid-shaped minute irregularities (texture) 2a is obtained on the surface of the p-type single crystal silicon substrate.
  • FIGS. 5-1 to 5-3 are main part top views for explaining a method of forming an inverted pyramid texture structure in a conventional method for manufacturing a solar cell.
  • FIGS. 6A to 6C are cross-sectional views of relevant parts for explaining a method of forming an inverted pyramid texture structure in a conventional solar cell manufacturing method.
  • FIGS. 5A to 5C are plan views, but are hatched to make the drawings easy to see.
  • a silicon nitride film (SiN film) 121 serving as an etching mask is formed on the light-receiving surface side of the semiconductor substrate 102 (p-type single crystal silicon substrate) from which damage has been removed to a thickness of about 70 nm to 90 nm by plasma CVD. Films are formed (FIGS. 5-1 and 6-1).
  • an opening 121a having a desired size is formed in the silicon nitride film (SiN film) 121 in accordance with the size of the inverted pyramid-shaped micro unevenness 102a to be formed (FIGS. 5-2 and 6-2).
  • the opening is formed using a photolithography technique which is a general method. That is, the photoresist is applied to the silicon nitride film (SiN film) 121, baking is performed, exposure using a photomask, development, and baking are sequentially performed. As a result, an opening 121 a is formed in the silicon nitride film (SiN film) 121.
  • etching of the silicon nitride film (SiN film) 121 through the opening 121a using an alkaline aqueous solution and removal of the photoresist are sequentially performed (FIGS. 5-3 and 6-3).
  • the anisotropic etching of the semiconductor substrate 102 is performed using the silicon nitride film (SiN film) 121 in which the opening 121 is formed as an etching mask under the condition that the etching mask has resistance.
  • the process of forming the opening in the etching mask when forming the inverted pyramid texture structure is performed with a relatively high productivity, that is, a processing process.
  • the first processing step of forming the first opening 21a close to the target opening shape and slightly smaller than the target opening size (target opening size) by a highly efficient method, and processing controllability relatively
  • the first opening 21a is expanded to a target opening shape by a method with a high processing accuracy, that is, a high processing accuracy, and is divided into two steps, that is, a second processing step for forming the second opening 21b.
  • the opening can be formed in the etching mask with high accuracy and in a short time with simple steps.
  • an inverted pyramid texture structure can be formed with high productivity and high accuracy, and a solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be manufactured with high productivity. Can do.
  • Embodiment 2 a method of forming a selective emitter by forming an inverted pyramid texture structure and increasing the impurity concentration of the n-type impurity diffusion layer in the lower region of the light-receiving surface side electrode 12 will be described. Thereby, the contact resistance between the light receiving surface side electrode 12 and the n-type impurity diffusion layer 3 can be reduced, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved. Since the basic configuration of the solar battery cell formed in the second embodiment is the same as that of the solar battery cell 1 according to the first embodiment except for the structure of the n-type impurity diffusion layer 3, the first embodiment. Reference is made to the description and figures.
  • FIGS. 7-1 to 7-6 are top views of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment.
  • FIGS. 8-1 to 8-6 are cross-sectional views of relevant parts for explaining the forming method of the inverted pyramid texture structure according to the second embodiment.
  • FIGS. 7-1 to 7-6 are plan views, but are hatched to make the drawings easy to see.
  • a p-type single crystal silicon substrate having a thickness of, for example, several hundreds ⁇ m is prepared as the semiconductor substrate 2, and the damaged region is removed.
  • a high-concentration (low resistance) n-type impurity diffusion layer 31 having a thickness of several hundreds of nanometers is formed on the light-receiving surface side surface of the p-type single crystal silicon substrate by the same method as in the first embodiment.
  • the impurity diffusion at this time diffuses phosphorus (P) at a high concentration (first concentration) so that the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer 31 is 30 ⁇ / ⁇ to 50 ⁇ / ⁇ .
  • a glassy (phosphosilicate glass, PSG: Phospho-Silicate Glass) layer deposited on the surface during the diffusion process is formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate immediately after the formation of the n-type impurity diffusion layer 31. Therefore, the phosphorus glass layer is removed using a hydrofluoric acid solution or the like. Note that pn separation is not performed here because impurity diffusion is performed again in a later step.
  • a silicon nitride film (SiN film) 21 serving as an etching mask is formed on the n-type impurity diffusion layer 31 to a thickness of about 70 nm to 90 nm by plasma CVD (FIGS. 7-1 and 8-1). ).
  • a silicon nitride film (SiN film) 21 serving as an etching mask is formed on the n-type impurity diffusion layer 31 to a thickness of about 70 nm to 90 nm by plasma CVD (FIGS. 7-1 and 8-1).
  • another film such as a silicon oxide film (SiO 2 film) may be formed.
  • an opening having a desired size is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 in accordance with the size of the inverted pyramid-shaped minute unevenness 2a to be formed.
  • the opening is formed by two stages of processing. That is, in the first processing step, the first opening 21a having a size close to the target opening shape and slightly smaller than the target opening size (target opening size) is formed (FIGS. 7-2 and 8-2). ). Next, in the second processing step, a second opening 21b having a target opening size (target opening size) is formed (FIGS. 7-3 and 8-3).
  • the first opening 21a is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 by a method with relatively high productivity, that is, processing efficiency.
  • the second opening 21b is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 by a method with relatively high controllability, that is, high processing accuracy.
  • a first opening 21a having a diameter of about several tens of ⁇ m is formed in the silicon nitride film (SiN film) 21 by an etching paste.
  • the etching paste By using the etching paste, it is possible to process an etching mask with high productivity, that is, high processing efficiency, by a simple process of heating and cleaning to a temperature at which printing and etching proceed.
  • these methods used in the first machining step are inferior in controllability, that is, machining accuracy, and therefore have a shape deviating from the target opening shape as shown in FIG. 7-2, for example.
  • a 248-nm KrF excimer laser or a double-wave (532 nm) or triple-wave (355 nm) YAG laser with a laser beam narrowed down to about several ⁇ m in diameter is a silicon nitride film (SiN film) 21.
  • the first opening 21a is expanded to the target opening shape, and fine processing (trimming processing) for forming the second opening 21b is performed.
  • fine processing trimming processing
  • the second opening is formed in the etching mask as shown in FIG.
  • the etching mask is left without forming the portion 21b.
  • the high concentration (low resistance) n-type impurity diffusion layer 31 remains in the region where the light receiving surface side electrode 12 is formed.
  • the contact resistance with the substrate can be reduced, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the main part for explaining the arrangement of the etching mask in the second embodiment.
  • anisotropic etching of the p-type single crystal silicon substrate is performed with an etching solution in which IPA is added to a low-concentration alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of several wt%, and a silicon (111) surface appears.
  • a low-concentration alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of several wt%
  • an inverted pyramid texture structure composed of inverted pyramid-shaped minute irregularities (texture) 2a is formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate on the light receiving surface side (FIGS. 7-4 and 8-4).
  • the anisotropic etching of the p-type single crystal silicon substrate is performed under the condition that the etching mask is resistant to the silicon nitride film (SiN film) 21 in which the second opening 21b is formed as an etching mask.
  • the etching of the high-concentration (low resistance) n-type impurity diffusion layer 31 and the p-type single crystal silicon substrate progresses due to the etching solution entering from the second opening 21b, and the reaction is slow (111 )
  • an inverted pyramid texture structure composed of minute pyramids (textures) 2a having an inverted pyramid shape is formed. That is, the high-concentration (low resistance) n-type impurity diffusion layer 31 and the p-type single crystal silicon substrate are exposed on the surface of the concave portion of the inverted pyramid-shaped micro unevenness (texture) 2a.
  • the remaining silicon nitride film (SiN film) 21, which is an etching mask, is removed by immersion in an aqueous solution of hydrofluoric acid (FIGS. 7-5 and 8-5).
  • the texture structure which consists of the reverse pyramid-like micro unevenness
  • a low concentration (high resistance) n-type impurity diffusion layer 32 having a thickness of several hundreds of nanometers is formed on the exposed surface of the inverted pyramid-shaped micro unevenness (texture) 2a p-type single crystal silicon substrate.
  • the diffusion at this time diffuses phosphorus (P) at a lower concentration (second concentration) lower than the first concentration so that the sheet resistance of the n-type impurity diffusion layer 32 becomes 60 ⁇ / ⁇ to 100 ⁇ / ⁇ . .
  • the low concentration (high resistance) n-type impurity diffusion layer 32 is formed on the exposed surface of the p-type single crystal silicon substrate in the inverted pyramid-shaped minute unevenness (texture) 2a.
  • pn separation is performed to electrically insulate the back-side electrode 13 that is a p-type electrode and the light-receiving surface-side electrode 12 that is an n-type electrode. Then, the phosphorus glass layer formed on the surface of the p-type single crystal silicon substrate when the low concentration (high resistance) n-type impurity diffusion layer 32 is formed is removed using a hydrofluoric acid solution or the like.
  • the semiconductor substrate 2 made of p-type single crystal silicon which is the first conductivity type layer, and the high concentration (low resistance) n-type impurity which is the second conductivity type layer formed on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 2.
  • a semiconductor substrate 11 having a pn junction is obtained by the n-type impurity diffusion layer 3 including the diffusion layer 31 and the low-concentration (high resistance) n-type impurity diffusion layer 32 (not shown).
  • the solar cell having the inverted pyramid texture structure is completed by forming the antireflection film 4, the light receiving surface side electrode 12, and the back surface side electrode 13 in the same manner as in the first embodiment.
  • the process of forming the opening in the etching mask when forming the inverted pyramid texture structure is performed with relatively high productivity, that is, processing.
  • the first processing step of forming the first opening 21a close to the target opening shape and slightly smaller than the target opening size (target opening size) by a highly efficient method, and processing controllability relatively
  • the first opening 21a is expanded to a target opening shape by a method with a high processing accuracy, that is, a high processing accuracy, and is divided into two steps, that is, a second processing step for forming the second opening 21b.
  • the opening can be formed in the etching mask with high accuracy and in a short time with simple steps.
  • an inverted pyramid texture structure can be formed with high productivity and high accuracy, and a solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be manufactured with high productivity. Can do.
  • an inverted pyramid texture structure is formed, and the selective emitter is formed by increasing the impurity concentration of the n-type impurity diffusion layer in the lower region of the light-receiving surface side electrode 12. To do. Thereby, the contact resistance between the light receiving surface side electrode 12 and the n-type impurity diffusion layer 3 can be reduced, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • the method for producing a solar cell according to the present invention is useful for improving the productivity of a solar cell having an inverted pyramid texture structure and excellent in photoelectric conversion efficiency.

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Abstract

　不純物拡散層を形成する工程と、不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極を半導体基板の一面側に形成する工程と、半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する工程と、受光面側電極形成前のいずれかの時点で半導体基板の一面側の表面に逆ピラミッド形状の凹部を有する凹凸構造を形成する工程を有し、半導体基板の一面側に保護膜を形成する保護膜形成工程と、相対的に加工処理効率の高い方法により所望の開口形状に近く目標とする開口寸法よりも小さい複数の第１開口部を保護膜に形成する第１加工工程と、相対的に加工精度の高い方法により目標とする開口寸法まで第１開口部を広げて第２開口部を保護膜に形成する第２加工工程と、第２開口部を介して第２開口部の下部領域の半導体基板の異方性ウエットエッチングを行うことにより逆ピラミッド形状の凹部を有する凹凸構造を半導体基板の一面側に形成するエッチング工程とを含む。

Description

太陽電池セルの製造方法
　本発明は、太陽電池セルの製造方法に関する。
　従来、バルク型太陽電池は一般的に以下のような方法により作製されている。まず、例えば第１導電型の基板としてｐ型シリコン基板を用意し、鋳造インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を例えば数～２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ～２０μｍ厚除去した後、同様のアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液で異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにテクスチャーを形成する。
　続いて、例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気で例えば８００～９００℃／数十分間処理し、ｐ型シリコン基板の全面に一様に第２導電型の不純物層としてｎ型層を形成する。ｐ型シリコン基板の表面に一様に形成されたｎ型層のシート抵抗を３０～８０Ω／□程度とすることで、良好な太陽電池の電気特性が得られる。ここで、ｎ型層はｐ型シリコン基板の表面に一様に形成されるので、ｐ型シリコン基板のおもて面と裏面とは電気的に接続された状態である。この電気的接続を遮断するため、ドライエッチングによりｐ型シリコン基板の端面領域をエッチング除去してｐ型シリコンを露出させる。このｎ型層の影響を除くために行う別の方法として、レーザにより端面分離を行う方法もある。この後、基板をフッ酸水溶液に浸漬し、拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate　Glass）層をエッチング除去する。
　次に、反射防止を目的とした絶縁膜（反射防止膜）としてシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化チタン膜などの絶縁膜を受光面側のｎ型層の表面に一様な厚みで形成する。反射防止膜として窒化シリコン膜を形成する場合は、例えばプラズマＣＶＤ法でＳｉＨ４ガス及びＮＨ３ガスを原材料にして、３００℃以上、減圧下の条件で成膜形成する。反射防止膜の屈折率は２．０～２．２程度であり、最適な膜厚は７０ｎｍ～９０ｎｍ程度である。なお、このようにして形成される反射防止膜は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
　次に、グリッド電極形成用およびバス電極形成用のマスクを使用して、受光面側電極となる銀ペーストを反射防止膜上にグリッド電極およびバス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
　次に、裏アルミニウム電極となる裏アルミニウム電極ペースト、および裏銀バス電極となる裏銀ペーストを基板の裏面にそれぞれ裏アルミニウム電極の形状および裏銀バス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
　次に、ｐ型シリコン基板の表裏面に塗布した電極ペーストを同時に６００℃～９００℃程度で数分間焼成する。これにより、反射防止膜上に受光面側電極としてグリッド電極およびバス電極が形成され、ｐ型シリコン基板の裏面に裏面側電極として裏アルミニウム電極および裏銀バス電極が形成される。ここで、ｐ型シリコン基板のおもて面側では銀ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し、再凝固する。これにより、受光面側電極とシリコン基板（ｎ型層）との導通が確保される。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれている。また、裏アルミニウム電極ペーストもシリコン基板の裏面と反応し、裏アルミニウム電極の直下にｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））が形成される。
Jianhua　Zhao　et.　Al.　"High　efficiency　PERT　cells　on　n-type　silicon　substrates"　Proceedings　29th　IEEE　Photovoltaic　Specialists　Conference　pp218-221　IEEE,　Piscataway,　USA　2002
　ところで、このようにして製造される太陽電池セルにおいて光電変換効率を向上させるには、シリコン基板の表面に形成されるテクスチャー構造を、より効率良くシリコン基板に太陽光を取り込める構造にすることが重要である。より効率良く太陽光をシリコン基板取り込めるテクスチャー構造として、たとえば非特許文献１には、その最適構造の一つである逆ピラミッド（"inverted”　pyramids）テクスチャー構造が示されている。逆ピラミッドテクスチャー構造は、逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）からなるテクスチャー構造である。
　このような逆ピラミッドテクスチャー構造は、以下のようにして作製されている。まず、シリコン基板上にエッチングマスクを形成する。具体的には、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を形成し、または熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜などを形成する。つぎに、形成する逆ピラミッド状の微小凹凸の大きさに応じて、エッチングマスクに開口部を形成する。そして、シリコン基板をアルカリ水溶液中でエッチング処理する。これにより、開口部を介してシリコン基板表面のエッチングが進み、反応の遅い（１１１）面が露出することによりシリコン基板表面に逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）が形成されて、逆ピラミッドテクスチャー構造が得られる。
　上述した逆ピラミッドテクスチャー構造の形成工程の中で、最も複雑で時間を要する工程は、エッチングマスクに開口部を形成する工程である。エッチングマスクに開口部を形成ほうほうとして、一般的な方法であるフォトリソグラフィー技術を用いる場合は、エッチングマスクへのフォトレジスト塗布、ベーキング処理、フォトマスクを使用した露光、現像、ベーキング、エッチングマスクへのエッチングによる開口部形成、レジスト除去という数多くの工程を実施する必要がある。このため、フォトリソグラフィー技術を用いる方法は、工程が複雑になり、且つ加工時間が長くなるため、生産性に問題がある。
　また、近年、その他のエッチングマスクへの開口部の形成方法として、レーザによる加工が検討されている。この方法によれば、エッチングマスクにレーザを照射することにより、エッチングマスクに開口部を直接形成できる。しかしながら、加工精度を上げるためにはレーザ径を狭めて、精度良く、多数回のレーザ照射を実施する必要がある。このため、レーザによる加工は、処理時間が長くなり、生産性に問題がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、逆ピラミッドテクスチャー構造を有する光電変換効率に優れた太陽電池を生産性良く製造することができる太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、第１導電型の半導体基板の一面側に第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する第１工程と、前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極を前記半導体基板の一面側に形成する第２工程と、前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第３工程とを含み、前記第２工程の前のいずれかの時点で前記半導体基板の一面側の表面に逆ピラミッド形状の凹部を有する凹凸構造を形成する第４工程を有する太陽電池セルの製造方法であって、前記第４工程は、前記半導体基板の一面側に保護膜を形成する保護膜形成工程と、相対的に加工処理効率の高い方法により、所望の開口形状に近く目標とする開口寸法よりも小さい複数の第１開口部を前記保護膜に形成する第１加工工程と、相対的に加工精度の高い方法により、目標とする開口寸法まで前記第１開口部を広げて第２開口部を前記保護膜に形成する第２加工工程と、前記第２開口部を介して前記第２開口部の下部領域の前記半導体基板の異方性ウエットエッチングを行うことにより前記逆ピラミッド形状の凹部を有する凹凸構造を前記半導体基板の一面側に形成するエッチング工程と、前記保護膜を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、生産性良く、且つ精度良く逆ピラミッドテクスチャー構造を形成することができ、光電変換効率に優れた太陽電池を生産性良く製造することができる、という効果を奏する。
図１－１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、受光面側から見た太陽電池セルの上面図である。 図１－２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、受光面と反対側からみた太陽電池セルの下面図である。 図１－３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、図１－１のＡ－Ａ方向における太陽電池セルの要部断面図である。 図２－１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２－２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２－３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２－４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２－５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２－６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図２－７は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図である。 図３－１は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図３－２は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図３－３は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図３－４は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図４－１は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図４－２は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図４－３は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図４－４は、本発明の実施の形態１にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図５－１は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図５－２は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図５－３は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図６－１は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図６－２は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図６－３は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図７－１は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図７－２は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図７－３は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図７－４は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図７－５は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図７－６は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。 図８－１は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図８－２は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図８－３は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図８－４は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図８－５は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図８－６は、本発明の実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。 図９は、本発明の実施の形態２におけるエッチングマスクの配置を説明するための要部断面図である。
　以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
実施の形態１．
　図１－１～図１－３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の構成を説明するための図であり、図１－１は、受光面側から見た太陽電池セル１の上面図、図１－２は、受光面と反対側からみた太陽電池セル１の下面図、図１－３は、図１－１のＡ－Ａ方向における太陽電池セル１の要部断面図である。
　実施の形態１にかかる太陽電池セル１においては、ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２の受光面側にリン拡散によってｎ型不純物拡散層３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されている。また、ｎ型不純物拡散層３上に窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）からなる反射防止膜４が形成されている。なお、半導体基板２としてはｐ型単結晶のシリコン基板に限定されず、ｐ型多結晶のシリコン基板やｎ型の多結晶のシリコン基板、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いてもよい。
　また、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層３）の受光面側の表面には、テクスチャー構造として逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造が形成されている。逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａは、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、効率良く光を太陽電池セル１に閉じ込める構造となっている。
　反射防止膜４は、絶縁膜である窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）からなる。なお、反射防止膜４は、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）に限定されず、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）や酸化チタン膜（ＴｉＯ２）膜などの絶縁膜により形成されてもよい。
　また、半導体基板１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極５が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極５と導通する表銀バス電極６が該表銀グリッド電極５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層３に電気的に接続している。表銀グリッド電極５および表銀バス電極６は銀材料により構成されている。
　表銀グリッド電極５は、例えば１００μｍ～２００μｍ程度の幅を有するとともに２ｍｍ程度の間隔で略平行に配置され、半導体基板１１の内部で発電した電気を集電する。また、表銀バス電極６は、例えば１ｍｍ～３ｍｍ程度の幅を有するとともに太陽電池セル１枚当たりに２本～３本配置され、表銀グリッド電極５で集電した電気を外部に取り出す。そして、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６とにより、櫛形を呈する第１電極である受光面側電極１２が構成される。受光面側電極１２は、半導体基板１１に入射する太陽光を遮ってしまうため、可能なかぎり面積を小さくすることが発電効率向上の観点では望ましく、図１－１に示すような櫛型の表銀グリッド電極５とバー状の表銀バス電極６として配置してするのが一般的である。
　シリコン太陽電池セルの受光面側電極の電極材料には、通常、銀ペーストが用いられ、例えば、鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５～３０ｗｔ％、ボロン（Ｂ）５～１０ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）５～１５ｗｔ％、酸素（Ｏ）３０～６０ｗｔ％の組成から成り、さらに、亜鉛(Ｚｎ)やカドミウム（Ｃｄ）なども数ｗｔ％程度混合される場合もある。このような鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池セルの製造方法においては、このガラスフリットの特性を利用して、シリコン基板と銀ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
　一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、外縁領域を一部を除いた全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極７が設けられ、また表銀バス電極６と略同一方向に延在して銀材料からなる裏銀電極８が設けられている。そして、裏アルミニウム電極７と裏銀電極８とにより第２電極である裏面側電極１３が構成される。また、裏アルミニウム電極７には、半導体基板１１を通過する長波長光を反射させて発電に再利用するＢＳＲ（Back　Surface　Reflection）効果も期待している。
　また、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））９が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）９は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２）電子濃度を高めるようにする。
　このように構成された太陽電池セル１では、太陽光が太陽電池セル１の受光面側から半導体基板１１に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合部（ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２とｎ型不純物拡散層３との接合面）の電界によって、生成した電子はｎ型不純物拡散層３に向かって移動し、ホールは半導体基板２に向かって移動する。これにより、ｎ型不純物拡散層３に電子が過剰となり、半導体基板２にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型不純物拡散層３に接続した受光面側電極１２がマイナス極となり、ｐ＋層９に接続した裏アルミニウム電極７がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
　つぎに、実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法について図２－１～図２－７を参照して説明する。図２－１～図２－７は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。
　まず、半導体基板２として例えば数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコン基板を用意する（図２－１）。ｐ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｐ型単結晶シリコン基板を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。例えば数～２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ～２０μｍ厚だけ表面を除去する。
　ダメージ領域の除去に続いて、同様のアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液でｐ型単結晶シリコン基板の異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に、逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造を形成する（図２－２）。このような逆ピラミッドテクスチャー構造をｐ型単結晶シリコン基板の受光面側に設けることで、太陽電池セル１の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池セル１に入射する光を効率的に半導体基板１１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して光電変換効率を向上させることができる。アルカリ溶液で、ダメージ層の除去およびテクスチャー構造の形成を行う場合は、アルカリ溶液の濃度をそれぞれの目的に応じた濃度に調整し、連続処理をする場合がある。逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法については後述する。
　また、ここではｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に逆ピラミッドテクスチャー構造を形成する場合について示しているが、逆ピラミッドテクスチャー構造をｐ型単結晶シリコン基板の両面に形成してもかまわない。ｐ型単結晶シリコン基板の裏面にも逆ピラミッドテクスチャー構造が形成される場合は、裏面側電極１３で反射して半導体基板１１に戻される光を散乱させることができる。
　つぎに、半導体基板２にｐｎ接合を形成する（図２－３）。すなわち、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板２に拡散等させて数百ｎｍ厚のｎ型不純物拡散層３を形成する。ここでは、受光面側に逆ピラミッドテクスチャー構造を形成したｐ型単結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散させてｐｎ接合を形成する。これにより、ｐ型単結晶シリコン基板の全面にｎ型不純物拡散層３が形成される。
　この拡散工程では、ｐ型単結晶シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス窒素ガス、酸素ガスの混合ガス雰囲気中で気相拡散法により例えば８００℃～９００℃の高温で数十分間、熱拡散させてｐ型単結晶シリコン基板の表面層にリン（Ｐ）が拡散したｎ型不純物拡散層３を一様に形成する。半導体基板２の表面に形成されたｎ型不純物拡散層３のシート抵抗の範囲が３０Ω／□～８０Ω／□程度である場合に良好な太陽電池の電気特性が得られる。
　つぎに、ｐ型電極である裏面側電極１３とｎ型電極である受光面側電極１２とを電気的に絶縁するｐｎ分離を行う（図２－４）。ｎ型不純物拡散層３は、ｐ型単結晶シリコン基板の表面に一様に形成されるので、おもて面と裏面とは電気的に接続された状態にある。このため、裏面側電極１３（ｐ型電極）と受光面側電極１２（ｎ型電極）を形成した場合には、裏面側電極１３（ｐ型電極）と受光面側電極１２（ｎ型電極）が電気的に接続される。この電気的接続を遮断するため、ｐ型単結晶シリコン基板の端面領域に形成されたｎ型不純物拡散層３をドライエッチングによりエッチング除去してｐｎ分離を行う。このｎ型不純物拡散層３の影響を除くために行う別の方法として、レーザにより端面分離を行う方法もある。
　ここで、ｎ型不純物拡散層３の形成直後のｐ型単結晶シリコン基板の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate　Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる。
　つぎに、光電変換効率改善のために、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側（ｎ型不純物拡散層３）に反射防止膜４を一様な厚みで形成する（図２－５）。反射防止膜４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜４として窒化シリコン膜を成膜形成する。屈折率は例えば２．０～２．２程度であり、最適な反射防止膜厚は例えば７０ｎｍ～９０ｎｍである。なお、反射防止膜４として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜４は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極１２をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池セルとして作用しない。
　つぎに、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極１２を作製する（焼成前）。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面である反射防止膜４上に、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト１２ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペースト１２ａを乾燥させる（図２－６）。
　つぎに、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面側にスクリーン印刷によって、裏アルミニウム電極７の形状に電極材料ペーストであるアルミニウムペースト７ａを塗布し、さらに裏銀電極８の形状に電極材料ペーストである銀ペースト８ａを塗布し、乾燥させる（図２－６）。なお、図中ではアルミニウムペースト７ａのみを示しており、銀ペースト８ａの記載を省略している。
　その後、半導体基板１１の受光面側および裏面側の電極ペーストを例えば６００℃～９００℃で同時に焼成することで、半導体基板１１の表側では銀ペースト１２ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極１２としての表銀グリッド電極５および表銀バス電極６とが得られ、受光面側電極１２と半導体基板１１のシリコンとの導通が確保される（図２－７）。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。
　また、アルミニウムペースト７ａも半導体基板１１のシリコンと反応して裏アルミニウム電極７が得られ、かつ裏アルミニウム電極７の直下にｐ＋層９を形成する。また、銀ペースト８ａの銀材料がシリコンと接触し再凝固して裏銀電極８が得られる（図２－７）。なお、図中では表銀グリッド電極５および裏アルミニウム電極７のみを示しており、表銀バス電極６および銀ペースト８ａの記載を省略している。
　以上のような工程を実施することにより、図１－１～図１－３に示す本実施の形態にかかる太陽電池セル１を作製することができる。なお、電極材料であるペーストの半導体基板１１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
　つぎに、上述した逆ピラミッド状テクスチャー構造の形成方法について図３－１～図３－４および図４－１～図４－４を参照して説明する。図３－１～図３－４は、実施の形態１にかかる逆ピラミッド状テクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。図４－１～図４－４は、実施の形態１にかかる逆ピラミッド状テクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。なお、図３－１～図３－４は平面図であるが、図面を見易くするためにハッチングを付している。
　まず、ダメージ除去を行ったｐ型単結晶シリコン基板の受光面側に、エッチングマスクとなる保護膜として窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１を７０ｎｍ～９０ｎｍ程度の膜厚でプラズマＣＶＤ法により成膜する（図３－１、図４－１）。なお、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１の代わりに酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）などの他の膜を形成してもよい。酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）は、たとえばプラズマＣＶＤ法や熱酸化により形成することができる。
　つぎに、形成する逆ピラミッド状の微小凹凸２ａの大きさに応じて所望の大きさの開口部を窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に形成する。開口部の形成は、２段階の加工により行う。すなわち、第１加工工程では、目標とする開口形状に近く、目標とする開口寸法（目標開口寸法）よりも若干小さい寸法の第１開口部２１ａを形成する（図３－２、図４－２）。つぎに、第２加工工程では、目標とする開口寸法（目標開口寸法）の第２開口部２１ｂを形成する（図３－３、図４－３）。ここで、第１加工工程では、相対的に生産性の高い、すなわち加工処理効率の高い方法により窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に第１開口部２１ａを形成する。一方、第２加工工程では、相対的に加工の制御性の高い、すなわち加工精度の高い方法により窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に第２開口部２１ｂを形成する。
　第１加工工程では、エッチングペーストにより直径数十μｍ程度の第１開口部２１ａを窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に形成する。エッチングペーストを用いることにより、印刷、エッチングが進行する温度まで加熱、洗浄という簡便な少ない工程により、生産性の高い、すなわち加工処理効率の高いエッチングマスクの加工が可能である。なお、第１加工工程におけるその他の開口方法として、レーザ光を発散ビームにしてレーザ径を拡大したレーザビームの照射によっても、直径数十μｍ程度の第１開口部２１ａを形成することが可能である。また、開口形状等に応じてエッチングペーストとレーザビームの照射とを適宜併用することも可能である。なお、第１加工工程において使用されるこれらの方法は、制御性、すなわち加工精度に劣るため、たとえば図３－２に示されるように、目標とする開口形状からは逸脱した形状となる。
　第２加工工程では、直径数μｍ程度にまでレーザ光を収束してレーザ径を第１開口部２１ａよりも縮小した小径レーザビームとして、たとえば２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、または二倍波（５３２ｎｍ）、三倍波（３５５ｎｍ）のＹＡＧレーザを窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に照射することにより、目標とする開口形状まで第１開口部２１ａを広げる微細加工（トリミング加工）を行って、第２開口部２１ｂを形成する。レーザを用いることにより、簡便な工程により、制御性の高い、すなわち加工精度の高い微細なエッチングマスクの加工が可能である。
　つぎに、数ｗｔ％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの様なアルカリ低濃度液にＩＰＡを添加したエッチング溶液でｐ型単結晶シリコン基板の異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造を形成する（図３－４、図４－４）。ｐ型単結晶シリコン基板の異方性エッチングは、第２開口部２１ｂが形成された窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１をエッチングマスクとして、該エッチングマスクが耐性を有する条件で行う。ｐ型単結晶シリコン基板の表面では、第２開口部２１ｂから進入したエッチング溶液によりエッチングが進み、反応の遅い（１１１）面が露出することで逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造が形成される。
　最後に、ｐ型単結晶シリコン基板をフッ酸の水溶液等に浸漬して、残存するエッチングマスクである窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１を除去する。これにより、図２－２に示されるように、ｐ型単結晶シリコン基板の表面に逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造が得られる。
　ここで、比較のため従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法について図５－１～図５－３および図６－１～図６－３を参照して説明する。図５－１～図５－３は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。図６－１～図６－３は、従来の太陽電池の製造方法における逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。なお、図５－１～図５－３は平面図であるが、図面を見易くするためにハッチングを付している。
　まず、ダメージ除去を行った半導体基板１０２（ｐ型単結晶シリコン基板）の受光面側に、エッチングマスクとなる窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）１２１を７０ｎｍ～９０ｎｍ程度の膜厚でプラズマＣＶＤ法により成膜する（図５－１、図６－１）。
　つぎに、形成する逆ピラミッド状の微小凹凸１０２ａの大きさに応じて所望の大きさの開口部１２１ａを窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）１２１に形成する（図５－２、図６－２）。開口部の形成は、一般的な方法であるフォトリソグラフィー技術を用いて行われる。すなわち、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）１２１へのフォトレジスト塗布、ベーキング処理、フォトマスクを使用した露光、現像、ベーキングを順次行う。これにより、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）１２１に開口部１２１ａが形成される。
　つぎに、アルカリ水溶液を用いた開口部１２１ａを介した窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）１２１のエッチング、フォトレジスト除去を順次行う（図５－３、図６－３）。半導体基板１０２の異方性エッチングは、開口部１２１が形成された窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）１２１をエッチングマスクとして、該エッチングマスクが耐性を有する条件で行う。以上の工程を実施することにより、逆ピラミッド状テクスチャー構造が形成される。このように、従来の方法では数多くの工程を経る必要があるため、工程が複雑になり、且つ加工時間が長り、生産性に問題がある。
　上述したように、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法においては、逆ピラミッドテクスチャー構造を形成する際のエッチングマスクへの開口部の形成処理を、相対的に生産性の高い、すなわち加工処理効率の高い方法により目標とする開口形状に近く、目標とする開口寸法（目標開口寸法）よりも若干小さい寸法の第１開口部２１ａを形成する第１加工工程と、相対的に加工の制御性の高い、すなわち加工精度の高い方法により目標とする開口形状まで第１開口部２１ａを広げて第２開口部２１ｂを形成する第２加工工程との２段階に分けて行う。これにより、精度良く短時間で且つ簡便な少工程によりエッチングマスクに開口部を形成することができる。
　したがって、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法によれば、生産性良く、且つ精度良く逆ピラミッドテクスチャー構造を形成することができ、光電変換効率に優れた太陽電池を生産性良く製造することができる。
実施の形態２．
　実施の形態２では、逆ピラミッドテクスチャー構造を形成し、且つ受光面側電極１２の下部領域のｎ型不純物拡散層の不純物濃度を高濃度化してセレクティブエミッタを形成する方法について説明する。これにより、受光面側電極１２とｎ型不純物拡散層３とのコンタクト抵抗を低減することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。なお、実施の形態２で形成される太陽電池セルの基本的な構成は、ｎ型不純物拡散層３の構造以外は実施の形態１にかかる太陽電池セル１と同じであるため、実施の形態１の説明および図を参照することとする。
　以下、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法について図７－１～図７－６および図８－１～図８－６を参照して説明する。図７－１～図７－６は、実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部上面図である。図８－１～図８－６は、実施の形態２にかかる逆ピラミッドテクスチャー構造の形成方法を説明する要部断面図である。なお、図７－１～図７－６は平面図であるが、図面を見易くするためにハッチングを付している。
　まず、実施形態１の場合と同様に、半導体基板２として例えば数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコン基板を用意し、ダメージ領域の除去を行う。つぎに、このｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に、実施の形態１と同様の方法で数百ｎｍ厚の高濃度（低抵抗）ｎ型不純物拡散層３１を形成する。このときの不純物拡散は、ｎ型不純物拡散層３１のシート抵抗が３０Ω／□～５０Ω／□となるように高濃度（第１の濃度）でリン（Ｐ）を拡散する。
　ここで、ｎ型不純物拡散層３１の形成直後のｐ型単結晶シリコン基板の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate　Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。なお、後の工程で再度の不純物拡散を実施するため、ここではｐｎ分離は実施しない。
　つぎに、ｎ型不純物拡散層３１上に、エッチングマスクとなる窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１を７０ｎｍ～９０ｎｍ程度の膜厚でプラズマＣＶＤ法により成膜する（図７－１、図８－１）。なお、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１の代わりに酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）などの他の膜を形成してもよい。
　つぎに、形成する逆ピラミッド状の微小凹凸２ａの大きさに応じて所望の大きさの開口部を窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に形成する。開口部の形成は、２段階の加工により行う。すなわち、第１加工工程では、目標とする開口形状に近く、目標とする開口寸法（目標開口寸法）よりも若干小さい寸法の第１開口部２１ａを形成する（図７－２、図８－２）。つぎに、第２加工工程では、目標とする開口寸法（目標開口寸法）の第２開口部２１ｂを形成する（図７－３、図８－３）。ここで、第１加工工程では、相対的に生産性の高い、すなわち加工処理効率の高い方法により窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に第１開口部２１ａを形成する。第２加工工程では、相対的に制御性の高い、すなわち加工精度の高い方法により窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に第２開口部２１ｂを形成する。
　第１加工工程では、エッチングペーストにより直径数十μｍ程度の第１開口部２１ａを窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に形成する。エッチングペーストを用いることにより、印刷、エッチングが進行する温度まで加熱、洗浄という簡便な工程により、生産性の高い、すなわち加工処理効率の高いエッチングマスクの加工が可能である。なお、第１加工工程において使用されるこれらの方法は、制御性、すなわち加工精度に劣るため、たとえば図７－２に示されるように、目標とする開口形状からは逸脱した形状となる。
　第２加工工程では、直径数μｍ程度にまでレーザ光を絞った、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、または二倍波（５３２ｎｍ）、三倍波（３５５ｎｍ）のＹＡＧレーザを窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１に照射することにより、目標とする開口形状まで第１開口部２１ａを広げて第２開口部２１ｂを形成する微細加工（トリミング加工）を行う。レーザ光を用いることにより、簡便な工程により、制御性の高い、すなわち加工精度の高い微細なエッチングマスクの加工が可能である。
　ここで、実施の形態２においては、後工程において表銀グリッド電極５や表銀バス電極６の受光面側電極１２が形成される領域においては、図９に示すようにエッチングマスクに第２開口部２１ｂを形成せずに、エッチングマスクを残存させる。これにより、逆ピラミッドテクスチャー構造の形成後において、受光面側電極１２が形成される領域には高濃度（低抵抗）ｎ型不純物拡散層３１が残存することになり、受光面側電極１２とシリコン基板との間のコンタクト抵抗を低減することができ、光電変換効率を向上させることができる。図９は、実施の形態２におけるエッチングマスクの配置を説明するための要部断面図である。
　つぎに、数ｗｔ％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの様なアルカリ低濃度液にＩＰＡを添加したエッチング溶液でｐ型単結晶シリコン基板の異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造を形成する（図７－４、図８－４）。ｐ型単結晶シリコン基板の異方性エッチングは、第２開口部２１ｂが形成された窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１をエッチングマスクとして、該エッチングマスクが耐性を有する条件で行う。ｐ型単結晶シリコン基板の表面では、第２開口部２１ｂから進入したエッチング溶液により高濃度（低抵抗）ｎ型不純物拡散層３１およびｐ型単結晶シリコン基板のエッチングが進み、反応の遅い（１１１）面が露出することで逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなる逆ピラミッドテクスチャー構造が形成される。すなわち、逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａの凹部表面には、高濃度（低抵抗）ｎ型不純物拡散層３１およびｐ型単結晶シリコン基板が露出する。　　　
　つぎに、残存するエッチングマスクである窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）２１を、フッ酸の水溶液等に浸漬して除去する（図７－５、図８－５）。これにより、ｐ型単結晶シリコン基板の表面に逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａからなるテクスチャー構造が得られる。
　つぎに、再度の不純物拡散処理を行って、逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａのｐ型単結晶シリコン基板の露出面に数百ｎｍ厚の低濃度（高抵抗）ｎ型不純物拡散層３２を形成する（図７－６、図８－６）。このときの拡散は、ｎ型不純物拡散層３２のシート抵抗が６０Ω／□～１００Ω／□となるように第１の濃度よりも低い低濃度（第２の濃度）でリン（Ｐ）を拡散する。これにより、逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）２ａにおけるｐ型単結晶シリコン基板の露出面に、低濃度（高抵抗）ｎ型不純物拡散層３２が形成される。
　つぎに、実施の形態１の場合と同様にして、ｐ型電極である裏面側電極１３とｎ型電極である受光面側電極１２とを電気的に絶縁するｐｎ分離を実施する。そして、低濃度（高抵抗）ｎ型不純物拡散層３２の形成時にｐ型単結晶シリコン基板の表面に形成されたリンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層である高濃度（低抵抗）ｎ型不純物拡散層３１および低濃度（高抵抗）ｎ型不純物拡散層３２からなるｎ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる（図示せず）。
　以降は、実施の形態１の場合と同様にして、反射防止膜４、受光面側電極１２、裏面側電極１３を形成することにより、逆ピラミッドテクスチャー構造を有する太陽電池セルが完成する。
　上述したように、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法においては、逆ピラミッドテクスチャー構造を形成する際のエッチングマスクへの開口部の形成処理を、相対的に生産性の高い、すなわち加工処理効率の高い方法により目標とする開口形状に近く、目標とする開口寸法（目標開口寸法）よりも若干小さい寸法の第１開口部２１ａを形成する第１加工工程と、相対的に加工の制御性の高い、すなわち加工精度の高い方法により目標とする開口形状まで第１開口部２１ａを広げて第２開口部２１ｂを形成する第２加工工程との２段階に分けて行う。これにより、精度良く短時間で且つ簡便な少工程によりエッチングマスクに開口部を形成することができる。
　したがって、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法によれば、生産性良く、且つ精度良く逆ピラミッドテクスチャー構造を形成することができ、光電変換効率に優れた太陽電池を生産性良く製造することができる。
　また、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法においては、逆ピラミッドテクスチャー構造を形成するとともに受光面側電極１２の下部領域のｎ型不純物拡散層の不純物濃度を高濃度化してセレクティブエミッタを形成する。これにより、受光面側電極１２とｎ型不純物拡散層３とのコンタクト抵抗を低減することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
　また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、隣接する太陽電池セルの一方の、受光面側電極１２と他方の裏面側電極１３とを電気的に接続すればよい。
　以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、逆ピラミッドテクスチャー構造を有する光電変換効率に優れた太陽電池の生産性の向上に有用である。
　１　太陽電池セル
　２　半導体基板
　２ａ　逆ピラミッド状の微小凹凸（テクスチャー）
　３　ｎ型不純物拡散層
　４　反射防止膜
　５　表銀グリッド電極
　６　表銀バス電極
　７　裏アルミニウム電極
　７ａ　アルミニウムペースト
　８　裏銀電極
　８ａ　銀ペースト
　９　ｐ＋層（ＢＳＦ（Back　Surface　Field））
　１１　半導体基板
　１２　受光面側電極
　１２ａ　銀ペースト
　１３　裏面側電極
　２１ａ　第１開口部
　２１ｂ　第２開口部
　３１　高濃度（低抵抗）ｎ型不純物拡散層
　３２　低濃度（高抵抗）ｎ型不純物拡散層

Claims (7)

  1. 　第１導電型の半導体基板の一面側に第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する第１工程と、前記不純物拡散層に電気的に接続する受光面側電極を前記半導体基板の一面側に形成する第２工程と、前記半導体基板の他面側に裏面側電極を形成する第３工程とを含み、
    　前記第２工程の前のいずれかの時点で前記半導体基板の一面側の表面に逆ピラミッド形状の凹部を有する凹凸構造を形成する第４工程を有する太陽電池セルの製造方法であって、
    　前記第４工程は、
    　前記半導体基板の一面側に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
    　相対的に加工処理効率の高い方法により、所望の開口形状に近く目標とする開口寸法よりも小さい複数の第１開口部を前記保護膜に形成する第１加工工程と、
    　相対的に加工精度の高い方法により、目標とする開口寸法まで前記第１開口部を広げて第２開口部を前記保護膜に形成する第２加工工程と、
    　前記第２開口部を介して前記第２開口部の下部領域の前記半導体基板の異方性ウエットエッチングを行うことにより前記逆ピラミッド形状の凹部を有する凹凸構造を前記半導体基板の一面側に形成するエッチング工程と、
    　前記保護膜を除去する除去工程と、
    　を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
  2. 　前記第１加工工程では、エッチングペーストを前記保護膜に塗布することにより前記第１開口部を形成すること、
    　を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
  3. 　前記第１加工工程では、レーザ径を拡大したレーザ光の発散ビームを前記保護膜に照射することにより前記第１開口部を形成すること、
    　を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セルの製造方法。
  4. 　前記第２加工工程では、レーザ径が前記第１開口部よりも小さいレーザビームを前記保護膜に照射することにより前記第２開口部を形成すること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
  5. 　前記第４工程の後に前記第１工程を行うこと、
    　を特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
  6. 　前記保護膜形成工程では、前記半導体基板の一面側に第１の濃度で前記不純物元素を拡散して第１不純物拡散層を形成した後に前記第１不純物拡散層上に前記保護膜を形成し、
    　前記エッチング工程では、前記第２開口部を介して前記第２開口部の下部領域の前記第１不純物拡散層および前記第１不純物拡散層の下部の前記半導体基板の異方性ウエットエッチングを行うことにより、前記凹部の内面に前記第１不純物拡散層および前記半導体基板が露出した前記凹凸構造を前記半導体基板の一面側に形成し、
    　前記エッチング工程の後に、前記凹部の内面に露出した前記半導体基板の表面に前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で前記不純物元素を拡散して第２不純物拡散層を形成する工程を有すること、
    　を特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
  7. 　前記第２加工工程では、前記保護膜において前記受光面側電極の形成領域を除いた領域に前記第２開口部を形成すること、
    　を特徴とする請求項６に記載の太陽電池セルの製造方法。
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