WO2013121833A1 - 二軸配向積層フィルム - Google Patents

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WO2013121833A1
WO2013121833A1 PCT/JP2013/051067 JP2013051067W WO2013121833A1 WO 2013121833 A1 WO2013121833 A1 WO 2013121833A1 JP 2013051067 W JP2013051067 W JP 2013051067W WO 2013121833 A1 WO2013121833 A1 WO 2013121833A1
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biaxially oriented
laminated film
layer
film
oriented laminated
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PCT/JP2013/051067
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Inventor
町田哲也
吉田昌平
東大路卓司
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東レ株式会社
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    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented laminated film, and more particularly to a release film that is suitably used for manufacturing by die press molding such as semiconductor package molding or LED lens molding.
  • a release film used for manufacturing a semiconductor package for example, QFN; Quad Flat Non-Leaded Package, SON; Small Outline-Leaded Package
  • LED lens molding performed by filling a resin.
  • a manufacturing method in which a film is placed on a mold described in Patent Document 1 and vacuum suctioned will be described.
  • Fluorine films, silicon-coated polyethylene terephthalate films, polymethylpentene films, and the like have been used as release films used for these applications.
  • the fluorine-based film conventionally used as a release film is excellent in heat resistance and releasability, but is expensive and difficult to burn in waste incineration treatment after use.
  • the polymethylpentene film is excellent in releasability, but has a problem that the film is easily wrinkled during molding.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, that is, to provide a release film for molding a semiconductor package or an LED lens, and has heat resistance, adsorbability to a mold, followability, and release properties. It is to provide a biaxially oriented laminated film excellent in the above.
  • the biaxially oriented laminated film of the present invention mainly has the following configuration. That is, (1) A laminated film in which a surface layer part (A layer) made of a polyarylene sulfide resin is laminated on both surfaces of a base layer part (B layer) mainly composed of a polyester resin, and in the in-plane direction of the B layer A refractive index nMD in one direction, a refractive index nTD in the film in-plane direction orthogonal to one direction of the film in-plane direction (the in-plane direction means a direction parallel to the film surface), and a refractive index nZD in the film thickness direction.
  • the ratio of the sum of the thicknesses of both surface layer parts (A layer) to the total thickness of the laminated film is 0.2 to 0.5, according to any one of (1) to (4), Biaxially oriented laminated film, (6) The biaxially oriented laminated film according to any one of (1) to (5), wherein the polyester resin constituting the B layer contains polyethylene terephthalate, (7) The polyester resin constituting the B layer contains 10 to 50% by weight of a substantially non-crystalline copolymer polyester resin.
  • the copolymer polyester resin has dimethyl terephthalic acid as the main component of the dicarboxylic acid component, 20 to 50 mol% of the diol component is 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM), and the remaining 80 to 50 mol. % Biaxially oriented laminated film according to (7), characterized in that it is a copolyester consisting of ethylene glycol, (9)
  • the present invention is excellent in heat resistance, flexibility and releasability, and can be suitably used as a release film for semiconductor package molding or LED lens molding.
  • a surface layer portion (A layer) made of a polyarylene sulfide resin is formed on both surfaces of a base layer portion (B layer) mainly composed of a polyester resin.
  • B layer a base layer portion mainly composed of a polyester resin.
  • the polyester resin used in the present invention is a polymer obtained by polycondensation of diol and dicarboxylic acid or its ester-forming derivative.
  • an oxycarboxylic acid unit a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, or an alcohol component may be used.
  • Dicarboxylic acids are aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, 4, 4'-diphenyl dicarboxylic acid, and 3, 3'-diphenyl dicarboxylic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and 1,3-adamantanedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof
  • ester-forming derivatives include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl phthalate, and the like.
  • the diol is 1,4-butanediol, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Aliphatic, alicyclic diol chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol And aromatic diols such as 4,4′-dihydroxybenzophenone and p-xylene glycol.
  • 1,4-butanediol such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanedi
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, etc. Can be used to the extent that the object of the present invention is not impaired.
  • polyesters include, for example, polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-Naphthalate can be mentioned, among which polyethylene terephthalate is desirable because coextrusion and costretching with polyarylene sulfide can proceed smoothly and residual strain can be suppressed.
  • polyesters may be homopolymers or copolymers, and in the case of copolymers, as copolymerization components, for example, diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid Further, it may contain a dicarboxylic acid component such as phthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or a hydroxycarboxylic acid component such as hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the polyester resin used in the present invention the above homopolymers or copolymers can be used alone or blended.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the base layer portion (B layer) of the biaxially oriented laminated film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 dl / g or more from the viewpoint of coextrudability with the polyarylene sulfide resin, More preferably, it is 0.6 dl / g or more, More preferably, it is 0.7 dl / g or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the base layer part (B layer) is a solution obtained by dissolving a biaxially oriented laminated film in orthochlorophenol and centrifuging polyarylene sulfide (A layer part) not dissolved in orthochlorophenol. It can be measured by using it.
  • the polyester resin which contains a substantially amorphous copolymer polyester resin in the said polyester resin.
  • the substantially non-crystalline copolyester resin terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid is the main component of the dicarboxylic acid component, and about 20 to 50 mol% of the diol component is 1,4 -cyclohexanedimethanol (1 , 4-CHDM), and the remaining about 80 to 50 mol% is preferably a copolyester composed of ethylene glycol.
  • the main component means a component of 80 mol% or more.
  • PET-G resin An example of a substantially amorphous copolyester resin is a so-called PET-G resin that is low in cost due to the stable supply of raw materials and the large amount of production.
  • PET-G resin for example, “Easter PET-G • 6763” manufactured by Eastman Chemical Co. is preferably used.
  • Easter PET-G ⁇ 6763 has a structure in which about 30 mol% of the diol component of polyethylene terephthalate resin is substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol, and there is substantially no crystallization behavior observed by DSC measurement. It is an amorphous polyester resin.
  • the polyester resin constituting the layer B preferably contains 10 to 50% by weight of the above copolyester resin from the viewpoint of improving the flexibility of the biaxially oriented laminated film of the present invention. It is preferably 20 to 30% by weight.
  • the content of the copolymerized polyester resin is less than 10%, the high temperature elastic modulus of the biaxially oriented laminated film may not be sufficiently reduced.
  • the content exceeds 50% by weight the high temperature breaking elongation may be reduced.
  • the base layer part (B layer) of the biaxially oriented laminated film of the present invention is composed of a resin composition composed mainly of the above-mentioned polyester resin. It means that 80% by weight or more of the polyester resin is contained in the constituent polymer. If it is less than 20% by weight, a polymer other than a polyester resin can be contained. For example, various polymers such as polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyolefin, polycycloolefin, epoxy group-containing resin, and at least one of these polymers can be contained. Blends containing can be used.
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and R1 and R2 may be the same or different.
  • the repeating unit of polyarylene sulfide used in the present invention those adopting the repeating unit represented by the above formula (A) are preferable, and representative examples thereof include polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS). And polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof.
  • a particularly preferred polyarylene sulfide is preferably PPS from the viewpoint of film properties and economy.
  • the polyarylene sulfide repeating unit preferably contains 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of a paraphenylene sulfide unit represented by the following structural formula.
  • a paraphenylene sulfide unit represented by the following structural formula.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but preferably 100 to 2,000 Pa ⁇ s at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / sec). The range is preferably 200 to 1,000 Pa ⁇ s.
  • the surface layer portion (A layer) is composed of polyarylene sulfide, but in addition to the various additives described later, a small amount of other resins are contained within a range not impairing the object of the present invention. There is no problem.
  • inorganic particles, organic particles, or the like can be added in order to impart a satin appearance.
  • additives include clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, wet or dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, and other inorganic particles, acrylic acids, styrene And so-called internal particles, surfactants, and the like, which are precipitated by a catalyst added during the polymerization reaction of polyarylene sulfide.
  • each layer may be prepared and thermally laminated, but two or more extruders may be used. It is easy to obtain by coextrusion lamination performed using the same.
  • the polyarylene sulfide forming the surface layer (A layer) and the polyester resin (A layer) forming the base layer (B layer) merge in the polymer flow path between the melt extrusion apparatus and the die.
  • the layers are merged and stacked on the upstream side of the die outlet (for example, a merge block or a manifold in the die).
  • Tg glass transition temperature
  • a known apparatus can be used as the melt extrusion apparatus, but an extruder is simple and preferable.
  • the ratio of the sum of the thicknesses of both surface layer portions to the total thickness of the laminated film is preferably 0.2 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.4. More preferably, it is 0.2 to 0.3.
  • the ratio of the sum of the thicknesses of both surface layer portions to the total thickness of the laminated film is less than 0.2, the heat resistance may be lowered, and the release properties of the film may be deteriorated.
  • multilayer film falls and the adsorptivity to a metal mold
  • the thickness of the surface layer part (A layer) and the base layer part (B layer) of the biaxially oriented laminated film of the present invention is obtained by, for example, creating a film cross-section by an ultrathin section method, and using an optical microscope, a scanning electron microscope, etc. Can be used.
  • the orientation parameter (fn) given by the following formula obtained from the refractive index nZD in the thickness direction is 0.150 or less, and the effect of the adsorptivity to the mold and the moldability of the biaxially oriented laminated film of the present invention It is important from a viewpoint. More preferably, the orientation parameter is 0.120 or less, and further preferably 0.08 or less.
  • the lower limit of the orientation parameter (fn) is not particularly limited, but if it is less than 0.001, the heat resistance of the laminated film may decrease. On the other hand, when it exceeds 0.150, the flexibility of the laminated film is lowered, and the adsorptivity to the mold and the moldability are deteriorated.
  • a biaxially stretched laminate having an area stretch ratio of 11 times or less is equal to or higher than the melting point of the polyester resin constituting the B layer and the melting point of the polyarylene sulfide. It can be obtained by heat treatment at the following temperature, and further can be obtained by incorporating a copolyester resin in the polyester resin.
  • Orientation parameters: fn (nMD + nTD) / 2 ⁇ nZD.
  • the biaxially oriented laminated film of the present invention preferably has a 100% stress at 175 ° C. (hereinafter sometimes referred to as F100) of 50 MPa or less.
  • 100% stress is the tensile stress at 100% elongation. More preferably, it is 40 MPa or less, More preferably, it is 30 MPa or less, More preferably, it is 20 MPa or less.
  • F100 exceeds 50 MPa, the adsorptivity to the mold and the moldability may deteriorate. Further, when F100 satisfies the above preferable range in each of the film longitudinal direction and the width direction, the adsorptivity to the mold and the moldability can be further improved.
  • the elongation at break in the film longitudinal direction and the width direction at 175 ° C. of the biaxially oriented laminated film of the present invention is preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and further preferably 200% or more. It is. When the elongation at break is less than 100%, the molding followability may be deteriorated.
  • the elastic modulus in the longitudinal direction and the width direction of the biaxially oriented laminated film of the present invention at 175 ° C. is preferably 350 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, and still more preferably 150 MPa or less. If the elastic modulus exceeds 350 MPa, the mold followability and mold followability may deteriorate.
  • the elastic modulus at 175 ° C., which is the molding temperature is 150 MPa or less, more preferably 130 MPa or less, and still more preferably 120 MPa or less, from the viewpoint of adsorptivity to the mold.
  • the laminate stretched biaxially with an area stretch ratio of 11 times or less is heat-treated at a temperature not lower than the melting point of the polyester resin constituting the B layer and not higher than the melting point of the polyarylene sulfide. Further, the elastic modulus can be reduced to 150 MPa or less by incorporating a copolymer polyester resin in the polyester resin.
  • the 100% stress (F100), elongation at break, and elastic modulus were measured using an Instron type tensile tester, and a tensile test was conducted with the sample cut in the tensile direction between the upper and lower chuck parts.
  • the film sample is measured as stress at 100% elongation, elongation at break, and elastic modulus. That is, according to the method prescribed in ASTM-D882, the film is measured at 175 ° C. using an Instron type tensile tester at a tensile speed of 300 mm / min for a film having a sample size of 10 mm width ⁇ 100 mm between test lengths. . It measures by the sample number 10 about each of a film longitudinal direction and the width direction, and it calculates
  • the total thickness of the biaxially oriented laminated film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the biaxially oriented laminated film of the present invention may be subjected to any processing such as heat treatment, molding, laminating, coating, printing, embossing and etching, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the biaxially oriented laminated film of the present invention is suitably used as a release film for semiconductor package molding or LED lens molding.
  • Polyphenylene sulfide resin Polyphenylene sulfide can be obtained by various methods, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight as described in JP-A-61-7332.
  • the production method of the polyphenylene sulfide resin is exemplified, but the present invention is not particularly limited to this.
  • sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at high temperature and high pressure.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a copolymer component such as trihalobenzene can be included.
  • Caustic potash or alkali metal carboxylate is added as a polymerization degree adjusting agent, and a polymerization reaction is performed at 230 to 280 ° C.
  • the polymer is cooled, and the polymer is filtered as a water slurry through a filter to obtain a granular polymer.
  • This is stirred in an aqueous solution such as calcium acetate at 30 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, washed several times with ion exchange water at 30 to 80 ° C. and dried to obtain a PPS powder.
  • This powder polymer is washed with NMP at an oxygen partial pressure of 10 torr or less, preferably 5 torr or less, then washed several times with ion exchange water at 30 to 80 ° C., and dried under a reduced pressure of 5 torr or less to obtain a polyphenylene sulfide resin. Get.
  • inorganic and organic compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, crosslinked polyester, crosslinked polystyrene, mica, talc and kaolin, thermal decomposition inhibitors, thermal stabilizers and oxidation An inhibitor or the like may be added.
  • the PPS chip thus obtained and a chip mixed with particles as necessary are vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours or longer to obtain a PPS raw material used for the surface layer part (A layer).
  • PET resin Polyethylene terephthalate (PET) resin
  • the PET resin is subjected to a transesterification reaction by adding magnesium acetate to a mixture of dimethyl terephthalate and ethylene glycol according to a conventional method, and heating and raising the temperature by a conventional method.
  • germanium oxide is added to move to the polycondensation reaction layer.
  • the reaction system is gradually depressurized while the temperature is raised, and the polymerization reaction is advanced at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less.
  • a PET resin chip having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more is obtained.
  • the intrinsic viscosity is 0.5 dl / g or more by preliminarily crystallizing at a temperature of 180 ° C. or lower in advance, and then subjecting to solid phase polymerization at 190 to 250 ° C. under a reduced pressure of about 1 torr for 10 to 40 hours. Can be adjusted.
  • the PET resin chip thus obtained is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours or more to obtain a raw material used for the base layer portion (B layer).
  • extruder 1, extruder 2 Method for producing biaxially oriented laminated film PPS resin and PET resin are charged into separate extruders (extruder 1, extruder 2) as described above.
  • the temperature of the extruder is preferably 300 to 320 ° C. on the PPS resin side and 260 to 300 ° C., preferably 270 to 290 ° C. on the PET resin side.
  • it is laminated
  • the temperature from the junction to the die is 280 to 300 ° C., more preferably 290 to 300 ° C.
  • This sheet-like material is brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. and cooled and solidified to obtain a substantially unoriented unstretched laminate.
  • the unstretched laminated sheet is biaxially stretched to obtain a biaxially oriented film.
  • a biaxial stretching method a sequential biaxial stretching method (stretching method combining stretching in one direction such as a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction), a simultaneous biaxial stretching method (longitudinal direction and The method of extending
  • a sequential biaxial stretching method in which stretching in the longitudinal direction and then in the width direction is performed first will be described.
  • the stretching temperature is in the range of (PPS glass transition temperature) to (PPS glass transition temperature + 20) ° C., preferably (PPS glass transition temperature) to (PPS glass transition temperature + 10) ° C. Thereafter, it is cooled by a cooling roll group of 20 to 50 ° C.
  • a stretching method in the width direction (TD direction) following MD stretching for example, a method using a tenter is common.
  • the both ends of this film are gripped with clips, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching).
  • the stretching temperature is preferably (glass transition temperature of PPS) to (glass transition temperature of PPS + 20) ° C.
  • the draw ratio is 2.5 to 3.3 times, preferably 2.7 to 3.2 times, and more preferably 2.8 to 3.0 times, in one or more stages (TD). Stretching).
  • the area magnification (product of the draw ratio in the MD direction and the draw ratio in the TD direction) is 7 times or more and 11 times or less, more preferably 7 times or more and 10 times or less, Preferably they are 7 times or more and 8 times or less.
  • the area stretch ratio is less than 7 times, the releasability may deteriorate, and when the area stretch ratio exceeds 11 times, the adsorptivity to the mold and the moldability may deteriorate.
  • this biaxially oriented laminate is heat-treated (heat-set) under tension.
  • it is important to heat-set at a melting point of PET or more and not more than the melting point of PPS, more preferably (PET melting point + 10) ° C. or more and more preferably not more than the melting point of PPS.
  • the biaxially oriented laminated film of the present invention has extremely excellent adsorptivity and followability to the mold.
  • the relaxation treatment temperature is a temperature range of 150 ° C. to heat treatment temperature, more preferably 150 ° C. to 220 ° C.
  • the relaxation rate is preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 9%, and further preferably 4 to 8%.
  • the film is cooled to room temperature and wound up to obtain a target biaxially oriented laminated film.
  • the characteristic value measurement method and effect evaluation method of the present invention are as follows.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the resin constituting the base layer (B layer) The value calculated by the following formula from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol was used.
  • the polyarylene sulfide in the surface layer (A layer) was not dissolved in orthochlorophenol, and thus measurement was performed after removing the polymer by centrifugation.
  • ⁇ sp / C [ ⁇ ] + K [ ⁇ ] 2 ⁇ C
  • ⁇ sp (solution viscosity / solvent viscosity) ⁇ 1
  • C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually adjusted to be 1.2 g / 100 ml)
  • K is the Huggins constant ( 0.343).
  • the solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
  • nMD (nMD + nTD) / 2 ⁇ nZD
  • nMD represents a refractive index in one direction in the in-plane direction
  • nTD represents a refractive index in a direction orthogonal to one direction in the in-plane direction
  • nZD represents a refractive index in the film thickness direction.
  • Measuring device “Tensilon AMF / RTA-100” automatic strength measuring device for film strength made by Orientec Co., Ltd. Sample size: width 10mm x test length 100mm Tensile speed: 300 mm / min Measurement environment: 175 ° C.
  • Elongation at break and elastic modulus Measured using an Instron type tensile tester according to the method prescribed in ASTM-D882. The measurement is performed under the following conditions, a sample is prepared so that the film longitudinal direction and the film width direction are pulled, 10 samples are measured, and the elongation at break and elastic modulus are calculated by their arithmetic average values. did.
  • Measuring device “Tensilon AMF / RTA-100” automatic strength measuring device for film strength made by Orientec Co., Ltd. Sample size: width 10mm x test length 100mm Tensile speed: 300 mm / min Measurement environment: 175 ° C.
  • Adsorption S Adsorbs to the mold without leakage or wrinkles
  • A Adsorbs to the mold without leakage, but some wrinkles occur at the end of the mold
  • B Leak occurs and the film is Formability not adsorbed on mold S: A semiconductor package that conforms to the shape of the mold was obtained. A: The shape was almost the same as that of the mold, but traces remained on part of the semiconductor package. B: The semiconductor package could not be obtained.
  • Releasability S The film peels off without breaking the film. A: The film partially breaks but peels off from the semiconductor package. B: The film does not adhere to the semiconductor package. (7) By continuous molding test.
  • Adsorption, followability, releasability Using a semiconductor package manufacturing apparatus that performs resin sealing of semiconductor chips, a roll sample is set on a lower mold heated to 175 ° C, and then vacuumed Adhere the film to the mold. Next, after setting the thermosetting epoxy resin on the film, close the upper mold to which the semiconductor chip is attached, apply the pressure of 10 MPa for 3 minutes, open the mold, and peel the film from the semiconductor package did. This molding test was performed continuously for 100 samples. The mold adsorbability, followability and releasability were judged according to the following criteria. SS, S, A are acceptable levels (SS is better than S, S is better than A).
  • Adsorption Adsorbs to the mold without leakage or wrinkles SS: 95% or more S: 85% or more, less than 95% A: 70% or more, less than 85% B: less than 70%
  • Moldability As per mold shape SS: 95% or more S: 85% or more, less than 95% A: 70% or more, less than 85% B: less than 70%
  • Releasability The film breaks when the mold is opened S: 85% or more A: 70% or more, less than 85% B: less than 70%
  • PPS polyphenylene sulfide
  • NaSH sodium hydrosulfide
  • dehydration was performed by raising the internal temperature to 220 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. After dehydration, the system was cooled to 170 ° C., and 55 mol of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 0.055 mol of 1,2,4, -trichlorobenzene (TCB) were added together with 2.5 L of NMP. The system was pressurized and sealed to 2.0 kg / cm 2 under a nitrogen stream. After heating under stirring at 235 ° C. for 1 hour and further at 270 ° C. for 5 hours, the system was cooled to room temperature, the obtained polymer slurry was put into 200 mol of water, and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Separate the polymer.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • TCB 1,2,4, -trichlorobenzene
  • the polymer was further washed five times with stirring at about 70 ° C. ion-exchanged water (9 times the polymer weight), and then stirred for about 1 hour under a nitrogen stream with a 1% by mass aqueous solution of calcium acetate at about 70 ° C. . Furthermore, after washing with ion-exchanged water at about 70 ° C. three times, it was separated and dried in an atmosphere of 120 ° C. and 1 torr for 20 hours to obtain a white polyphenylene sulfide powder.
  • this polyphenylene sulfide powder was stirred twice for 0.5 hours with NMP (3 times the weight of polyphenylene sulfide polymer) at 90 ° C. in a commercially available nitrogen gas atmosphere.
  • This polyphenylene sulfide powder was further washed four times with ion-exchanged water at about 70 ° C. and separated and dried as described above to obtain a white polyphenylene sulfide powder having a melting point of 280 ° C.
  • the polyphenylene sulfide powder had a melt viscosity of 5000 poise at 300 ° C.
  • a slurry was prepared by dispersing 50% by mass of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m in ethylene glycol.
  • the slurry was filtered with a filter, and then mixed with the PPS powder obtained in Reference Example 1 using a Henschel mixer so that the content of calcium carbonate was 7% by mass.
  • the obtained mixture was supplied to a vent extruder having a 30 mm diameter biaxial screw and melted at a temperature of 320 ° C. This melt was filtered through a filter made of metal fibers with a 95% cut hole diameter of 10 ⁇ m, and then extruded from a 2 mm hole diameter die to obtain a gut-like resin composition. Further, the composition was cut into a length of about 3 mm to obtain a particle-containing PPS chip having a particle content of 7% by mass.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained PET polymer was heat-treated at a temperature of 225 ° C. for 35 hours under a reduced pressure of 1 mmHg or less using a rotary vacuum polymerization apparatus to obtain a PET chip having a melting point of 255 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.72 dl / g.
  • Example 1 After the PET chip having an intrinsic viscosity of 0.72 dl / g obtained in Reference Example 4 was dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours, it was supplied to a full flight single screw extruder 2 (B layer) in which the melting part was heated to 280 ° C. did. On the other hand, the particle-containing PPS chip prepared in Reference Example 2 was blended with the particle-free PPS chip prepared in Reference Example 3 so that the particle content was 0.5% by weight with respect to the PPS resin. After drying under reduced pressure for 3 hours, the molten part was supplied to a full flight single screw extruder 1 (A layer) heated to 320 ° C.
  • a three-layer laminate (A / A) was formed using a confluence block for three layers set at 290 ° C. B / A).
  • the number of rotations was adjusted and the amount of extrusion was controlled.
  • the molten polymer is made into a three-layer laminated state, melt-extruded from a die of a T die set at a temperature of 290 ° C., and then solidified by cooling while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. A film was prepared.
  • This unstretched laminated film is stretched at a magnification of 2.8 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 95 ° C. using a difference in peripheral speed of the roll by using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups. did. Thereafter, both ends of the film are gripped with a clip, guided to a tenter, stretched in the width direction of the film at a stretching temperature of 100 ° C. and a stretching ratio of 2.8 times, and subsequently heat-treated at a temperature of 275 ° C. for 8 seconds. Then, the film was subjected to 4% relaxation treatment in the transverse direction in a cooling zone controlled at 180 ° C.
  • biaxially oriented laminated film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the intrinsic viscosity of the base layer portion (B layer) of this film was 0.70 dl / g.
  • the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 2 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 265 ° C. in Example 1.
  • composition and properties of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 3 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 255 ° C. in Example 1.
  • composition and properties of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 4 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in Example 1 was 3.0 times in the vertical direction and 3.0 times in the horizontal direction.
  • composition and properties of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 5 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in Example 1 was set to 3.2 times in the vertical direction and 3.2 times in the horizontal direction.
  • the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 6 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness configuration of A / B / A in Example 1 was changed to 10 ⁇ m / 30 ⁇ m / 10 ⁇ m.
  • the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 7 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness configuration of A / B / A in Example 1 was changed to 12 ⁇ m / 26 ⁇ m / 12 ⁇ m.
  • the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 1, and were excellent in mold adsorbability, followability and releasability.
  • Example 8 A PET chip with an intrinsic viscosity of 0.72 dl / g obtained in Reference Example 4 and “Easter PET-G6723” as a copolymerized PET resin were blended so as to be 80/20 (wt%), and a 30 mm diameter biaxial screw And was melted at a temperature of 280 ° C. This melt was filtered through a filter having a 95% cut hole diameter of 10 ⁇ m made of metal fibers, and then extruded from a 2 mm hole diameter die to obtain a gut-like PET resin composition. Further, the composition was cut into a length of about 3 mm to obtain a master pellet containing 20% by weight of a copolymerized PET resin.
  • a biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that 100% of master pellets containing 20% by weight of the copolymerized PET resin obtained above were supplied to the B layer.
  • the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 2, and were excellent in mold adsorbability, followability, and releasability.
  • Example 9 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that 50% by weight of the master pellets obtained in Example 8 and 50% by weight of the PET chips obtained in Reference Example 4 were supplied to the B layer.
  • the composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 2, and were excellent in mold adsorbability, followability, and releasability.
  • Example 8 is the same as Example 8 except that “Easter PET-G6723” is blended so as to be 50/50 (% by weight) as a PET resin copolymerized with a PET chip having an intrinsic viscosity of 0.72 dl / g. Master pellets containing 50% by weight of copolymerized PET resin were obtained. A biaxially oriented laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100% of master pellets containing 50% by weight of the copolymerized PET resin obtained above were supplied to the B layer. The composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film were as shown in Table 2, and were excellent in mold adsorbability, followability, and releasability.
  • Comparative Example 1 The particle-free PPS chip produced in Reference Example 3 was dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours, and then charged into the extruder 1 (B layer) heated at 320 ° C., in the same manner as in Example 1. A biaxially oriented laminated film was produced.
  • the configuration and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1.
  • This biaxially oriented laminated film has poor film thickness unevenness and flatness, and has adsorptive properties, followability and releasability. It got worse.
  • Comparative Example 2 After the PET chip produced in Reference Example 4 was dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours, it was put into an extruder 2 (A layer) whose melting part was heated to 280 ° C. Then, in the same manner as in Example 1, these 2 After the polymer melted by the extruder was passed through a fiber sintered stainless metal filter (14 ⁇ m cut), a biaxially oriented lamination was performed in the same manner as in Example 1 using a confluence block for three layers set at 280 ° C. Although a film was produced, the film broke during the heat treatment process.
  • Comparative Example 3 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment temperature was 240 ° C. in Comparative Example 2.
  • composition and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1, and the adsorptivity, followability and releasability deteriorated.
  • Example 4 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 240 ° C. in Example 1.
  • the configuration and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1. Although the mold release property was excellent, the adsorptivity and the followability deteriorated.
  • Example 5 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in Example 1 was 3.5 times in the vertical direction and 3.5 times in the horizontal direction.
  • the configuration and characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1. Although the mold release property was excellent, the adsorptivity and the followability deteriorated.
  • Example 11 A biaxially oriented laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness configuration of A / B / A in Example 1 was changed to 15 ⁇ m / 20 ⁇ m / 15 ⁇ m.
  • the structure and properties of the obtained biaxially oriented laminated film are as shown in Table 1. Although the mold release property was excellent, the adsorptivity and the followability were deteriorated as compared with Example 1.
  • the biaxially oriented laminated film of the present invention is excellent in heat resistance, flexibility and releasability, and can be suitably used as a release film for semiconductor package molding or LED lens molding.

Abstract

【課題】半導体パッケージ成型あるいはＬＥＤレンズ成型用の離型フィルムを提供することであり、耐熱性、柔軟性、離型性に優れた二軸配向積層フィルムを提供すること。 【解決手段】ポリエステル樹脂を主成分とする基層部（Ｂ層）の両面に、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる表層部（Ａ層）が積層されてなる積層フィルムであり、Ｂ層のフィルムフィルム面内方向の一方向の屈折率ｎＭＤと前記フィルム面内方向の一方向と直交するフィルム面内方向の屈折率ｎＴＤ、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤから求められる配向パラメータ（ｆｎ）が０．１５０以下であることを特徴する二軸配向積層フィルム。

Description

二軸配向積層フィルム
　本発明は二軸配向積層フィルムに関し、より詳細には、半導体パッケージ成型やＬＥＤレンズ成型などの金型プレス成型で製造する際に好適に使用される離型フィルムに関する。
　半導体パッケージ（ 例えば、ＱＦＮ；Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｎｏｎ－Ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ、ＳＯＮ；Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ―Ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）の製造、あるいは、樹脂を充填して行うＬＥＤレンズ成型の製造に用いられる離型フィルムに求められる特性としては、次のことが挙げられる。特許文献１に記載されている金型上にフィルムを設置して真空吸引する製造方法を例として説明すると、金型への吸着性、追従性に優れること、１７０℃以上の金型温度に耐える耐熱性を有し、成型追従性に優れること。離型フィルムにたるみやしわが発生しないこと、金型、成型体からの離型性に優れることが求められる。
　これら用途に使用される離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルムなどが用いられてきた。しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性には優れているが、高価である上、使用した後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があり、また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性が十分ではなく、また、シリコン成分の移行により、金型汚れや、プリプレグの品質を損なうおそれがあった。また、ポリメチルペンテンフィルムは、離型性には優れているが、成型時にフィルムの皺が入りやすいという問題があった。
　一方、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性、耐薬品性に優れることから、離型用途に用いられていることが知られており、破断伸度を向上したポリフェニレンスルフィドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、半導体パッケージ成型やＬＥＤレンズ成型の離型フィルムとして用いた場合、柔軟性が十分ではなく、金型への吸着性、追従性が悪化する問題があった。また、ポリフェニレンスルフィドフィルムを最外層とし、ポリエステルフィルムを基層部に有する共押出し積層フィルムが提案されている（特許文献３、４）。しかし、これらの積層フィルムは、半導体パッケージ成型やＬＥＤレンズ成型の離型フィルムとして用いた場合、金型吸着性の改善は見られるものの、柔軟性が不足しているため、成型追従性が悪化する問題があった。
特開２００９－２７２３９８号公報 特開２０１０－２４２０６６号公報 特開２０１０－２３４８０４号公報 特開平９－１８３２０２号公報
　本発明の目的は上記問題点を解決すること、すなわち、半導体パッケージ成型あるいはＬＥＤレンズ成型用の離型フィルムを提供することであり、耐熱性、金型への吸着性、追従性、離型性に優れた二軸配向積層フィルムを提供することである。
　上記課題を解決するため、本発明の二軸配向積層フィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
（１）ポリエステル樹脂を主成分とする基層部（Ｂ層）の両面に、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる表層部（Ａ層）が積層されてなる積層フィルムであり、Ｂ層のフィルム面内方向の一方向の屈折率ｎＭＤと前記フィルム面内方向（面内方向とは、フィルム面に平行する方向をいう）の一方向と直交するフィルム面内方向の屈折率ｎＴＤ、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤから求められる配向パラメータ（ｆｎ）が０．１５０以下を満たすことを特徴する二軸配向積層フィルム、
（２）１７５℃における１００％応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）に記載の二軸配向積層フィルム、
（３）１７５℃における弾性率が３５０ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二軸配向積層フィルム、
（４）１７５℃における弾性率が１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（５）積層フィルムの総厚みに対する両表層部（Ａ層）の厚みの和の比率が０．２～０．５であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（６）Ｂ層を構成するポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（７）Ｂ層を構成するポリエステル樹脂中に実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂が１０～５０重量％含有されていることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（８）前記共重合ポリエステル樹脂がジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主成分とし、ジオール成分の２０～５０ｍｏｌ％が１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）で、残りの８０～５０ｍｏｌ％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルであることを特徴とする（７）に記載の二軸配向積層フィルム、
（９）Ａ層を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂がポリフェニレンスルフィドであることを特徴する（１）～（８）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（１０）半導体パッケージ成型離型用であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（１１）ＬＥＤレンズ成型離型用であることを特徴する（１）～（１０）のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム、
（１２）実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂、ポリエステル樹脂および実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂を主成分とする樹脂を厚み方向に対してこの順に積層して共押出する工程、当該共押出された積層体を面積延伸倍率が１１倍以下に二軸延伸する工程、当該二軸延伸されたものを前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の融点以上、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以下で熱固定することを特徴とする二軸配向積層フィルムの製造方法、である。
　本発明によれば、耐熱性、柔軟性、離型性に優れ、半導体パッケージ成型あるいはＬＥＤレンズ成型用の離型フィルムとして好適に用いることができる。
　以下、本発明の二軸配向積層フィルムについて説明する。本発明の積層フィルムの構成は、ポリエステル樹脂を主成分とする基層部（Ｂ層）の両面に、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる表層部（Ａ層）を構成している。本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる表層部を有することが、耐熱性、離型性の観点から重要である。
　本発明に用いるポリエステル樹脂とは、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーである。但し、本発明の目的を阻害しない限りにおいては、オキシカルボン酸単位や三官能以上の多官能カルボン酸成分やアルコール成分が用いられていても構わない。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４、４’－ジフェニルジカルボン酸、３、３’－ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１、３－アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などで代表されるものであり、また、エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどである。一方、ジオールとは、エチレングリコール、１、３－プロパンジオール、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４－シクロヘキサンジメタノールなど、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族、脂環式ジオールクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４’－ジヒドロキシビフェニル、４、４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ－キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどをあげることができる。また、上記の酸成分、グリコール成分以外に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２、６－ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度で用いることができる。ポリエステルの具体的としては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン－ｐ－オキシベンゾエート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートを挙げることができ、中でもポリエチレンテレフタレートがポリアリーレンスルフィドとの共押出しや共延伸が円滑に進み残留歪みを抑えることができるので望ましい。勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。本発明で用いるポリエステル樹脂は、上記ホモポリマーあるいはコポリマーを単独、あるいはブレンドして用いることができる。
　本発明の二軸配向積層フィルムの基層部（Ｂ層）を構成するポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂との共押出性の観点から０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。なお、基層部（Ｂ層）を構成するポリエステル樹脂の固有粘度は二軸配向積層フィルムをオルトクロロフェノールに溶解させ、オルトクロロフェノールに溶解しないポリアリーレンスルフィド（Ａ層部分）を遠心分離した溶液を用いることで測定できる。
　本発明においては、上記ポリエステル樹脂中に、実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂を含有せしめて用いることが本発明の二軸配向積層フィルムの柔軟性を向上する観点から好ましい態様である。実質的に非晶性である共重合ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主成分とし、ジオール成分の約２０～５０ｍｏｌ％が１、４ －シクロヘキサンジメタノール(１，４－ＣＨＤＭ)で、残りの約８０～５０ｍｏｌ％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルであることが好ましい。ここで主成分とは、８０ｍｏｌ％以上の成分であることをいう。
　実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂の一例としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているいわゆるＰＥＴ－Ｇ樹脂を挙げることができる。ＰＥＴ－Ｇ樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴ－Ｇ・６７６３」を用いることが好ましい。「イースターＰＥＴ－Ｇ・６７６３」は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０ｍｏｌ％を１、４－シクロヘキサンジメタノールで置換した構造を有するもので、ＤＳＣ測定で結晶化挙動が認められない実質的に非晶性のポリエステル樹脂である。
　本発明においては、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂中に上記共重合ポリエステル樹脂が１０～５０重量％含有されていることが本発明の二軸配向積層フィルムの柔軟性を向上する観点から好ましく、より好ましくは２０～３０重量％である。共重合ポリエステル樹脂の含有量が１０％未満の場合、二軸配向積層フィルムの高温弾性率を十分に低下できない場合があり、５０重量％を超えると、高温破断伸度が低下する場合がある。
　本発明の二軸配向積層フィルムの基層部（Ｂ層）は、上記ポリエステル樹脂を主成分として構成される樹脂組成物からなるものであり、ここでポリエステル樹脂を主成分とするとは、Ｂ層を構成するポリマー中に上記ポリエステル樹脂を８０重量％以上含有することをいう。２０重量％未満であれば、ポリエステル樹脂以外のポリマーを含有することができ、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、エポキシ基含有樹脂等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。
　本発明の二軸配向積層フィルムの表層部（Ａ層）を構成するポリアリーレンスルフィドとは、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などで表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される繰り返し単位が採用されたものが好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称する場合がある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ＰＰＳが好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、下記構造式で示されるパラフェニレンスルフィド単位を好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことが望ましい。パラフェニレンスルフィド単位が９５モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、離型用フィルムとして耐熱性、離型性などを損なう場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、好ましくは、温度３００℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００～２，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００～１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
　本発明において表層部（Ａ層）はポリアリーレンスルフィドからなるものであるが、後述する各種添加剤の他に、本発明の目的を阻害しなない範囲で少量の他の樹脂が含有されていても差し支えない。
　本発明の表層部（Ａ層）には、梨地外観性を付与するために、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
　本発明の二軸配向積層フィルムの基層部（Ｂ層）に表層部（Ａ層）を積層する方法としては、各層をそれぞれ作製して熱ラミネートしても良いが、２台以上の押出機を用いて行う共押出し積層により得ることが簡便である。共押出しによる積層において、表層部（Ａ層）を形成するポリアリーレンスルフィドと基層部（Ｂ層）を形成するポリエステル樹脂（Ａ層）は、溶融押出装置と口金の間のポリマー流路内で合流し積層されるが、口金出口より上流側（例えば、合流ブロックや口金内のマニホールド）で合流積層されるのが好ましい。すなわち、別々の溶融押出し装置に供給され、個々の組成物の融点以上に加熱、溶融されたポリエステル樹脂（Ｂ層）とポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ層）は、押出装置と口金の間に設けられた合流装置で溶融状態でＡ層／Ｂ層／Ａ層構成に積層され、スリット状の口金出口より押し出される。かかる溶融積層物を回転冷却ドラム上でＢ層を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却し、実質的に非晶状態の積層シートを得る。溶融押出装置は既知の装置が適用可能であるが、エクストルーダが簡便であり好ましい。
　本発明の二軸配向積層フィルムにおいて、積層フィルムの総厚みに対する両表層部の厚みの和の比率は、０．２～０．５であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４であり、さらに好ましくは、０．２～０．３である。積層フィルムの総厚みに対する両表層部の厚みの和の比率が０．２未満の場合、耐熱性が低下し、フィルムの離型性が悪化する場合がある。一方、０．５を超える場合、積層フィルムの柔軟性が低下し、金型への吸着性や成型性が低下する場合がある。
　なお、本発明の二軸配向積層フィルムの表層部（Ａ層）、基層部（Ｂ層）の厚みは、例えば超薄切片法などでフィルム断面を作成し、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いて、求めることができる。
　本発明のポリエステル樹脂を主成分とする基層部（Ｂ層）のフィルム面内方向の一方向の屈折率ｎＭＤと前記フィルム面内方向の一方向と直交するフィルム面内方向の屈折率ｎＴＤ、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤから求められる下記式で与えられる配向パラメータ（ｆｎ）が０．１５０以下であることが本発明の二軸配向積層フィルムの金型への吸着性や成型性の効果発現の観点で重要である。より好ましくは、配向パラメータは０．１２０以下であり、さらに好ましくは、０．０８以下である。配向パラメータ（ｆｎ）の下限は特に限定されないが０．００１未満の場合、積層フィルムの耐熱性が低下する場合がある。一方、０．１５０を超えると、積層フィルムの柔軟性が低下し、金型への吸着性や成型性が悪化する。基層部（Ｂ層）の配向パラメータを上記範囲とする方法としては、面積延伸倍率が１１倍以下で二軸延伸された積層体を、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の融点以上ポリアリーレンスルフィドの融点以下の温度で熱処理することによって得ることが可能であり、またさらに、ポリエステル樹脂中に共重合ポリエステル樹脂を含有せしめることにより得ることが可能となる。
　配向パラメータ：
　ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２－ｎＺＤ　。
　本発明の二軸配向積層フィルムは、１７５℃における１００％応力（以下、Ｆ１００と称する場合がある）が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。１００％応力とは、１００％伸長時の引張応力である。より好ましくは、４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下であり、またさらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。Ｆ１００が５０ＭＰａを超えると、金型への吸着性や成型性が悪化する場合がある。また、フィルム長手方向および幅方向のそれぞれにおいてＦ１００が上記好ましい範囲を充足すると金型への吸着性や成型性を一層向上できる。
　また、本発明の二軸配向積層フィルムの１７５℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断伸度は、１００％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上であり、さらに好ましくは２００％以上である。破断伸度が１００％未満の場合、成型追従性が悪化する場合がある。
　また、本発明の二軸配向積層フィルムの１７５℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の弾性率は、３５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは、１５０ＭＰａ以下である。弾性率が３５０ＭＰａを超えると金型追従性、成型追従性が悪化する場合がある。特に連続成型を行う場合、成型温度である１７５℃の弾性率が１５０ＭＰａ以下、より好ましくは、１３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以下が金型への吸着性の観点から好ましい態様である。弾性率を３５０ＭＰａ以下とする方法としては、面積延伸倍率が１１倍以下で二軸延伸された積層体を、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の融点以上ポリアリーレンスルフィドの融点以下の温度で熱処理することによって得ることが可能であり、さらに、ポリエステル樹脂中に共重合ポリエステル樹脂を含有せしめることにより弾性率を１５０ＭＰａ以下にすることが可能となる。　
　なお、１００％応力（Ｆ１００）、破断伸度、弾性率は、インストロンタイプの引張試験機を用いて、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下のチャック部分ではさんで引張試験を行い、フィルムサンプルが１００％伸長時の応力、破断したときの伸度、弾性率として測定する。つまり、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２に規定された方法に従って、試料サイズが幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍのフィルムに対して引張り速度を３００ｍｍ／分として、１７５℃でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定する。フィルム長手方向および幅方向のそれぞれについて試料数１０にて測定し、それらの平均値でもって求められる。
　本発明の二軸配向積層フィルムの総厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、２００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である。
　本発明の二軸配向積層フィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱処理、成形、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
　本発明の二軸配向積層フィルムは、半導体パッケージ成型あるいはＬＥＤレンズ成型の離型フィルムとして好適に利用される。
　次いで、本発明の二軸配向積層フィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用い、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた製造方法を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定して解釈されないことは無論である。
　（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重合方法
　ポリフェニレンスルフィドは種々の方法、例えば、特公昭４５－３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２－１２２４０号公報や特開昭６１－７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０～２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸カルシウムなどの水溶液中で３０～１００℃、１０～６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０～８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０～８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥し、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。また、必要に応じて、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
　かくして得られたＰＰＳのチップおよび必要に応じて適宜粒子を混合したチップを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、表層部（Ａ層）に用いるＰＰＳ原料とする。
　（２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の重合方法
　ＰＥＴ樹脂は、常法に従いジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のＰＥＴ樹脂チップを得る。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上とする方法は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０～２５０℃で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０～４０時間固相重合させることで適宜調整することができる。
　このようにして得られたＰＥＴ樹脂チップを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、基層部（Ｂ層）に用いる原料とする。
　（３）二軸配向積層フィルムの製法
　上述のようにしてＰＰＳ樹脂およびＰＥＴ樹脂を別々の押出機（押出機１、押出機２）に投入する。押出機の温度は、ＰＰＳ樹脂側は、３００～３２０℃、ＰＥＴ樹脂側は、２６０～３００℃、好ましくは２７０～２９０℃に加熱することが好ましい。その後、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置に溶融状態で３層に積層され、スリット状の口金出口からシート状に押し出される。ここで、合流部から口金の温度は、２８０～３００℃、より好ましくは、２９０～３００℃が好ましい。
　このシート状物を表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸の積層体を得る。
　次に、この未延伸積層シートを二軸延伸することによって二軸配向フィルムとする。二軸延伸の方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。
　未延伸の積層体を加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に２．５～３．３倍、好ましくは２．７～３．２倍、さらに好ましくは２．８～３．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、（ＰＰＳのガラス転移温度）～（ＰＰＳのガラス転移温度＋２０）℃、好ましくは（ＰＰＳのガラス転移温度）～（ＰＰＳのガラス転移温度＋１０）℃の範囲である。その後２０～５０℃の冷却ロール群で冷却する。
　ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度は（ＰＰＳのガラス転移温度）～（ＰＰＳのガラス転移温度＋２０）℃が好ましい。延伸倍率は、２．５～３．３倍、好ましくは２．７～３．２倍、さらに好ましくは、２．８～３．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＴＤ延伸）。
　また、面積倍率（ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率の積）は、７倍以上、１１倍以下とすることが重要であり、より好ましくは７倍以上、１０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上、８倍以下である。面積延伸倍率が７倍未満の場合、離型性が悪化する場合あり、面積延伸倍率が１１倍を超えると、金型への吸着性、成型性が悪化する場合がある。
　次に、この二軸配向された積層体を緊張下で熱処理（熱固定）する。この例の場合においては、柔軟性向上の観点から、ＰＥＴの融点以上、ＰＰＳの融点以下で熱固定することが重要であり、より好ましくは（ＰＥＴ融点＋１０）℃以上、ＰＰＳの融点以下さらに好ましくは（ＰＥＴの融点＋１５）℃以上、ＰＰＳの融点以下で熱固定することが好ましい。而して本発明の二軸配向積層フィルムは金型への吸着性、追従性に極めて優れたものとなる。　
　次に、この積層フィルムを幅方向に弛緩処理する。弛緩処理温度は、１５０℃～熱処理温度、より好ましくは、１５０℃～２２０℃が好ましい温度領域である。弛緩率は、１～１０％であることが好ましく、より好ましくは２～９％、さらに好ましくは４～８％の範囲である。さらに、フィルムを室温まで、冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層フィルムを得る。
　本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
　（１）基層部（Ｂ層）を構成する樹脂の固有粘度[η]
　オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。なお表層部（Ａ層）のポリアリーレンスルフィドはオルトクロロフェノールには溶解しないため、遠心分離により該ポリマを除去後測定した。
　ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２×Ｃ　
　ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２ｇ/１００ｍｌとなるよう調整する）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
　（２）フィルム総厚みおよび表層の厚み比率
　日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ－２０１を用いて断面切断したフィルムのスライス片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各層の厚みを測定し、表層厚み比率を下式で算出した。
　表層厚み比率＝Ａ層の厚みの和／総厚み
　（３）基層部（Ｂ層）配向パラメータ（ｆｎ）
　得られた二軸配向積層フィルムの両表層を剥離したのち、基層部（Ｂ層）の屈折率を測定した。屈折率は、アタゴ社（株）製アッべ屈折率計を用い、光源をナトリウムランプとして屈折率測定を行い、下記式により配向パラメータ（ｆｎ）を算出した。
　ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２－ｎＺＤ
　上記式におけるｎＭＤは面内方向の一方向の屈折率を表し、ｎＴＤは面内方向の一方向と直交する方向の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
　（４）１００％応力（Ｆ１００）
　ＡＳＴＭ－Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、フィルム長手方向およびフィルム幅方向が引っ張られる方向となるようにサンプルを調製し、各１０検体測定してそれらの算術平均値で以て１００％応力（Ｆ１００）を算出した。
　　測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”
　試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
　引張り速度：３００ｍｍ／分
　測定環境：１７５℃。
　（５）破断伸度、弾性率
ＡＳＴＭ－Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、フィルム長手方向およびフィルム幅方向が引っ張られる方向となるようにサンプルを調製し、各１０検体測定してそれらの算術平均値で以て破断伸度、弾性率を算出した。
　　測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ－１００”
　試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
　引張り速度：３００ｍｍ／分
　測定環境：１７５℃。
　（６）成型テストによる吸着性、追従性、離型性
　半導体チップの樹脂封止を行う、半導体パッケージ製造装置を用い、１７５℃に加熱された下金型上に１５ｃｍ×２０ｃｍサイズに切り出したフィルムサンプルをセットしたのち、真空引きしてフィルムを金型に吸着させる。次いで、熱硬化性エポキシ樹脂をフィルム上に設置したのち、半導体チップが取り付けられた上金型を閉じて、３分間、１０ＭＰａの圧力を加えたのちに金型を開き、半導体パッケージ／フィルムを取り出して、室温中に十分冷却してから、フィルムを半導体パッケージから剥離した。金型吸着性、追従性、離型性について、以下の基準で判断した。S、Aが合格水準である（SがAよりも優れる）。
　吸着性
　S：リーク、皺の発生なく、金型に吸着する
　A：リークの発生なく金型に吸着するが、金型端部に一部皺が発生する
　B：リークが発生し、フィルムが金型に吸着しない
　成型性
　S：金型形状とおりの半導体パッケージが得られた
　A：ほぼ金型とおりの形状であるが半導体パッケージの一部に皺跡が残った
　B：金型で予定した形状の半導体パッケージが得られなかった
　離型性
　S：フィルム破断することなく半導体パッケージから剥がれる
　A：フィルムが一部破断するが半導体パッケージから剥がれる
　B：半導体パッケージに付着し剥がれない
　（７）連続成型テストによる吸着性、追従性、離型性
　半導体チップの樹脂封止を行う、半導体パッケージ製造装置を用い、１７５℃に加熱された下金型上にロールサンプルをセットしたのち、真空引きしてフィルムを金型に吸着させる。次いで、熱硬化性エポキシ樹脂をフィルム上に設置したのち、半導体チップが取り付けられた上金型を閉じて、３分間、１０ＭＰａの圧力を加えたのちに金型を開き、フィルムを半導体パッケージから剥離した。この成型テストを１００サンプル連続して実施した。金型吸着性、追従性、離型性について、以下の基準で判断した。SS、S、Aが合格水準である（SSがSよりも優れる、SがAよりも優れる）。
　吸着性：リーク、皺の発生なく、金型に吸着する
　SS：９５％以上
　S：８５％以上、９５％未満
　A：７０％以上、８５％未満
　B：７０％未満
　成型性：金型形状とおりの半導体パッケージが得られる
　SS：９５％以上
　S：８５％以上、９５％未満
　A：７０％以上、８５％未満
　B：７０％未満
　離型性：金型を開いた際、フィルムが破断することなく半導体パッケージから剥がれる
　S：８５％以上
　A：７０％以上、８５％未満
　B：７０％未満
　（参考例１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の製造
　５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマーを分離する。このポリマーをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸カルシウムの１質量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。
　次に、このポリフェニレンスルフィド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて０．５時間の撹拌処理を２回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０ ℃ のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって融点２８０℃の白色ポリフェニレンスルフィド粉末を得た。このポリフェニレンスルフィド粉末の３００℃ における溶融粘度は５０００ポイズであった。
　（参考例２）粒子含有ＰＰＳチップの製造
　次に、平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０質量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、参考例１で得られたＰＰＳ粉末に炭酸カルシウムの含有量が７質量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量７質量％の粒子含有ＰＰＳチップを得た。
　（参考例３）無粒子ＰＰＳチップの製造
　粒子スラリーを添加しなかった他は、参考例２と同様にして溶融押出し、粒子を含有しない無粒子ＰＰＳチップを得た。
　（参考例４）ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造
　ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム０．０９重量％と三酸化アンチモン０．０３重量％とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム０．１５重量％とリン酸トリメチル０．２１重量％とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られたＰＥＴポリマーを回転型真空重合装置を用いて、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２２５℃の温度で３５時間加熱処理し、融点２５５℃、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た。
　（実施例１）
　参考例４で得た固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２８０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機２（Ｂ層）に供給した。また、一方、参考例３で作製した無粒子ＰＰＳチップに、参考例２で作成した粒子含有ＰＰＳチップを粒子含有量がＰＰＳ樹脂に対し０．５重量％となるようにブレンドし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１（Ａ層）に供給した。
　次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、２９０℃に設定した３層用の合流ブロックを用いて３層積層（Ａ／Ｂ／Ａ）とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの厚みがＡ／Ｂ／Ａ＝６μｍ／３８μｍ／６μｍとなるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギアポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にし、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを作製した。
　この未延伸積層フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの長手方向に２．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率２．８倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２７５℃で８秒間の熱処理を行った後、１８０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍの二軸配向積層フィルムを得た。本フィルムの基層部（Ｂ層）のフィルム固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例２）
　実施例１で熱処理温度を２６５℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例３）
　実施例１で熱処理温度を２５５℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例４）
　実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例５）
　実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．２倍、横方向に３．２倍とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例６）
　実施例１でＡ／Ｂ／Ａの厚み構成を１０μｍ／３０μｍ／１０μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例７）
　実施例１でＡ／Ｂ／Ａの厚み構成を１２μｍ／２６μｍ／１２μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例８）
参考例４で得た固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップと共重合ＰＥＴ樹脂として「イースターＰＥＴ－Ｇ６７２３」を８０／２０（重量％）となるように配合し、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度２８０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状のＰＥＴ樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、共重合ＰＥＴ樹脂２０重量％含有マスターペレットを得た。
上記で得られた共重合ＰＥＴ樹脂２０重量％含有マスターペレット１００％をＢ層に供給する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例９）
実施例８で得られたマスターペレット５０重量％と参考例４で得られたＰＥＴチップ５０重量％をＢ層に供給する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（実施例１０）
実施例８で固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップと共重合ＰＥＴ樹脂として「イースターＰＥＴ－Ｇ６７２３」を５０／５０（重量％）となるように配合する以外は、実施例８と同様にして共重合ＰＥＴ樹脂５０重量％含有マスターペレットを得た。
上記で得られた共重合ＰＥＴ樹脂５０重量％含有マスターペレット１００％をＢ層に供給する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、金型吸着性、追従性、離型性に優れたものであった。
　（比較例１）
　参考例３で作製した無粒子ＰＰＳチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱された押出機１（Ｂ層）に投入する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、この二軸配向積層フィルムは、フィルムの厚みムラ、平面性が悪く、吸着性、追従性、離型性が悪化した。
　（比較例２）
　参考例４で作製したＰＥＴチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２８０℃に加熱された押出機２（Ａ層）に投入し、次いで、実施例１と同様にこれらの２台の押出機で溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、２８０℃に設定した３層用の合流ブロックを用いて実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製したが、熱処理工程でフィルムが破断した。
　（比較例３）
　比較例２で熱処理温度を２４０℃とした以外は、比較例２と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、吸着性、追従性、離型性が悪化した。
　（比較例４）
　実施例１で熱処理温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、離型性に優れるものの、吸着性、追従性が悪化した。
　（比較例５）
　実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
　得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、離型性に優れるものの、吸着性、追従性が悪化した。
　（実施例１１）
　実施例１でＡ／Ｂ／Ａの厚み構成を１５μｍ／２０μｍ／１５μｍとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。
得られた二軸配向積層フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、離型性に優れるものの、吸着性、追従性が実施例1と比較して悪化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の二軸配向積層フィルムは、耐熱性、柔軟性、離型性に優れ、半導体パッケージ成型あるいはＬＥＤレンズ成型用の離型フィルムとして好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. ポリエステル樹脂を主成分とする基層部（Ｂ層）の両面に、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる表層部（Ａ層）が積層されてなる積層フィルムであり、Ｂ層のフィルム面内方向の一方向の屈折率ｎＭＤと前記フィルム面内方向の一方向と直交するフィルム面内方向の屈折率ｎＴＤ、フィルム厚み方向の屈折率ｎＺＤから求められる配向パラメータ（ｆｎ）が０．１５０以下を満たすことを特徴する二軸配向積層フィルム。
  2. １７５℃における１００％応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層フィルム。
  3. １７５℃における弾性率が３５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向積層フィルム。
  4. １７５℃における弾性率が１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  5. 積層フィルムの総厚みに対する両表層部（Ａ層）の厚みの和の比率が０．２～０．５であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  6. Ｂ層を構成するポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  7. Ｂ層を構成するポリエステル樹脂中に実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂が１０～５０重量％含有されていることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  8. 前記共重合ポリエステル樹脂がジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主成分とし、ジオール成分の２０～５０ｍｏｌ％が１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）で、残りの８０～５０ｍｏｌ％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項７に記載の二軸配向積層フィルム。
  9. Ａ層を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂がポリフェニレンスルフィドであることを特徴する請求項１～８のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  10. 半導体パッケージ成型離型用であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  11. ＬＥＤレンズ成型離型用であることを特徴する請求項１～１０のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
  12. 実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂および実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂からなる樹脂を厚み方向に対してこの順に積層して共押出する工程、当該共押出された積層体を面積延伸倍率が１１倍以下に二軸延伸する工程、当該二軸延伸されたものを前記ポリエステル樹脂の融点以上、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以下で熱処理する工程を含む二軸配向積層フィルムの製造方法。
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