TW201341185A - 雙軸配向積層薄膜 - Google Patents

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Shohei Yoshida
Takuji Higashioji
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Abstract

本發明提供一種半導體封裝體成形或LED透鏡成形用的離型薄膜，提供一種耐熱性、柔軟性、離型性優良的雙軸配向積層薄膜。該雙軸配向積層薄膜係在以聚酯樹脂為主成分之基層部(B層)的雙面，積層包含聚芳硫樹脂之表層部(A層)而成的積層薄膜，其特徵為：由B層之薄膜面內方向之一方向的折射率nMD及與前述薄膜面內方向之一方向垂直之薄膜面內方向的折射率nTD、薄膜厚度方向的折射率nZD所求出的配向參數(fn)為0.150以下。

Description

雙軸配向積層薄膜
本發明係關於雙軸配向積層薄膜，更詳細而言，係關於適合使用於藉由半導體封裝體成形和LED透鏡成形等的模具衝壓成形所製造時的離型薄膜。
作為使用於半導體封裝體(例如，QFN；Quad Flat Non-Leaded Package、SON；Small Outline-Leaded Package)之製造、或填充樹脂而進行之LED透鏡成形之製造的離型薄膜所要求的特性，係能夠舉出以下者。若以記載於專利文獻1之模具上設置薄膜並真空吸引的製造方法為例作說明，模具的吸附性、隨動性優良，具有耐170℃以上之模具溫度的耐熱性，成形隨動性優良。要求離型薄膜不產生皺摺和鬆弛，及脫離模具、成形體的離型性優良。
作為使用於此等用途的離型薄膜，係能夠使用氟系薄膜、矽塗布聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜等。但是，迄今被使用作為離型薄膜的氟系薄膜，雖然耐熱性、離型性優異，但高價外，且在使用後之廢棄燃燒處理則有燃燒困難，並且會產生有毒氣體的問題點，又，矽塗布聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，係耐熱 性不足，又，藉由矽成分的轉移，有模具污染、和損害預浸體的品質之虞。又，聚甲基戊烯薄膜雖離型性優良，但成形時有容易造成薄膜皺摺的問題。
另外，雙軸延伸聚苯硫薄膜，係已知由於耐熱性、耐化學性優良，而正被使用於離型用途，故被建議為提高斷裂伸長度的聚苯硫薄膜(參照專利文獻2)。但是，使用作為半導體封裝體成形和LED透鏡成形的離型薄膜時，則有柔軟性不足、對模具之吸附性、隨動性惡化的問題。又，建議以聚苯硫薄膜為最外層，在基層部具有聚酯薄膜的共擠壓積層薄膜(專利文獻3、4)。但是，此等積層薄膜使用作為半導體封裝體成形和LED透鏡成形的離型薄膜時，雖然發現模具吸附性的改善，但由於柔軟性不足，而有成形隨動性惡化的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-272398號公報
[專利文獻2]日本特開2010-242066號公報
[專利文獻3]日本特開2010-234804號公報
[專利文獻4]日本特開平9-183202號公報
本發明之目的係解決上述問題點，即提供一種半導體封裝體成形或LED透鏡成形用的離型薄膜，提供一種耐熱性、對模具之吸附性、隨動性、離型性優良 的雙軸配向積層薄膜。
為了解決上述課題，本發明之雙軸配向積層薄膜，主要具有以下之構成。即：(1)一種雙軸配向積層薄膜，其係在以聚酯樹脂為主成分的基層部(B層)的雙面，積層包含聚芳硫(polyarylene sulfide)樹脂的表層部(A層)而成，其特徵為：由B層之薄膜面內方向之一方向的折射率nMD和與前述薄膜面內方向(所謂面內方向，係指平行於薄膜面的方向)之一方向垂直之薄膜面內方向的折射率nTD、薄膜厚度方向的折射率nZD所求出的配向參數(fn)滿足0.150以下；(2)如記載於(1)之雙軸配向積層薄膜，其特徵為在175℃的100%應力為50MPa以下；(3)如記載於(1)或(2)之雙軸配向積層薄膜，其特徵為在175℃的彈性率為350MPa以下；(4)如記載於(1)至(3)中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為在175℃的彈性率為150MPa以下；(5)如記載於(1)至(4)中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為相對於積層薄膜之總厚度的二表層部(A層)厚度和的比例為0.2~0.5；(6)如記載於(1)至(5)中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為構成B層之聚酯樹脂包含聚對苯二甲酸乙二酯；(7)如記載於(1)至(6)中任一項之雙軸配向積層薄膜 ，其特徵為在構成B層之聚酯樹脂中含有10~50重量%實質上非晶性的共聚合聚酯樹脂；(8)如記載於(7)之雙軸配向積層薄膜，其特徵為該共聚合聚酯樹脂係由以二甲基對苯二酸為二羧酸成分的主成分、二元醇成分的20~50mol%為1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)、剩下的80~50mol%為乙二醇所形成的共聚合聚酯；(9)如記載於(1)至(8)中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為構成A層之聚芳硫樹脂為聚苯硫；(10)如記載於(1)至(9)中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為係半導體封裝體成形離型用；(11)如記載於(1)至(10)中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為係LED透鏡成形離型用；(12)一種雙軸配向積層薄膜之製造方法，其特徵為對於厚度方向依順序積層以實質上包含聚芳硫樹脂之樹脂、聚酯樹脂及實質上包含聚芳硫樹脂之樹脂為主成分之樹脂進行共擠壓的步驟；將該已共擠壓後之積層體進行雙軸延伸使面積延伸倍率為11倍以下的步驟；將該已雙軸延伸之物於構成該B層之聚酯樹脂的熔點以上、聚芳硫樹脂的熔點以下進行熱固定。
根據本發明，係耐熱性、柔軟性、離型性優良，可適合地使用作為半導體封裝體成形或LED透鏡成形用的離型薄膜。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之雙軸配向積層薄膜。本發明之積層薄膜的構造，係在以聚酯樹脂為主成分之基層部(B層)的雙面，構成包含聚芳硫樹脂的表層部(A層)。在本發明中，具有包含聚芳硫樹脂的表層部，從耐熱性、離型性的觀點而言係為重要。
使用於本發明的聚酯樹脂，係藉由二元醇及二羧酸或其酯形成性衍生物的聚縮合所獲得的聚合物。惟，在不妨害本發明之目的的範圍內，亦不妨使用氧羧酸單位和三官能以上之多官能羧酸成分和醇成分。二羧酸，係以對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸、二苯磺二甲酸、二苯甲酮二甲酸、4,4’-二苯二甲酸、3,3’-二苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二酸等的脂肪族二羧酸；六氫對苯二甲酸、1,3-金剛烷二羧酸等的脂環族二羧酸或其酯形成性衍生物等為代表者，又，酯形成性衍生物，係對苯二甲酸二甲酯、異苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二甲酯等。另外，二元醇係能夠舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇等、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的脂肪族；脂環式二醇氯氫醌、甲基氫醌、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯硫、4,4’-二羥基二苯甲酮、對二甲苯二醇等的芳香族二元醇等。又，上述的酸 成分，除了二醇成分以外，在不損害本發明之目的的範圍，係能夠使用對羥基安息香酸、間羥基安息香酸、2,6-羥基萘甲酸等的芳香族羥基羧酸及對胺苯酚、對胺基安息香酸等。作為聚酯的具體物，係能夠舉例聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚異苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對氧基苯甲酸乙烯酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯，尤其期望聚對苯二甲酸乙二酯係因為與聚芳硫的共擠壓和共延伸順利進行而能夠抑制殘留應變。當然，此等聚酯，係單聚物或共聚物均可，為共聚物時，作為共聚合成分，亦能夠含有例如二乙二醇、新戊二醇、聚烯烴基二醇等的二元醇成分、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等的二羧酸成分；羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸等的羥基羧酸成分。在本發明所使用的聚酯樹脂，係能夠單獨、或摻合使用該單聚物或共聚物。
構成本發明之雙軸配向積層薄膜之基層部(B層)的聚酯樹脂的固有黏度係無特別地限定，從與聚芳硫樹脂之共擠壓性的觀點而言係以0.5dl/g以上為佳，較佳為0.6dl/g以上，更佳為0.7dl/g以上。還有，構成基層部(B層)之聚酯樹脂的固有黏度係能夠藉由使用將雙軸配向積層薄膜溶解於鄰氯苯酚，將不溶解於鄰氯苯酚的聚芳硫(A層部分)離心分離的溶液來測定。
在本發明中，於上述聚酯樹脂中，使用含有實質上非晶性之共聚合聚酯樹脂，從提升本發明之雙軸 配向積層薄膜之柔軟性的觀點而言為較佳的態樣。作為實質上非晶性之共聚合聚酯系樹脂，較佳為由以對苯二甲酸、或二甲基對苯二甲酸作為二羧酸成分的主成分、二元醇成分之約20~50mol%為1,4-二環己烷二甲醇(1,4-CHDM)、剩下約80~50mol%為乙二醇而成的共聚合聚酯。此處所謂主成分係指80mol%以上的成分。
作為實質上為非晶性之共聚合聚酯樹脂之一例，係從原料的穩定供給性和產量多來看，能夠舉出所謂可以達成低成本化的PET-G樹脂。作為PET-G樹脂，係以使用例如伊士曼化學(Eastman Chemical)公司的「EASTAR PET-G．6763」為佳。由於「EASTAR PET-G．6763」，係具有以1,4-環己烷二甲醇取代聚對苯二甲酸乙二酯中的二元醇成分約30mol%的構造之物，以DSC測定認為是無結晶化行為之實質上非晶性的聚酯樹脂。
本發明係從提升本發明之雙軸配向積層薄膜的柔軟性的觀點而言，以在構成B層之聚酯樹脂中含有10~50重量%上述共聚合聚酯樹脂為佳，較佳為20~30重量%。共聚合聚酯樹脂的含量小於10%時，則有不能充分降低雙軸配向積層薄膜的高溫彈性率的情形，若大於50重量%時，則有高溫斷裂伸長度下降的情形。
本發明之雙軸配向積層薄膜的基層部(B層)係，包含以上述聚酯樹脂為主成分所構成的樹脂組成物者，此處所謂以聚酯樹脂為主成分，係指在構成B層之聚合物中含有80重量%以上上述聚酯樹脂。若小於20重量%，係能夠含有聚酯樹脂以外的聚合物，能夠使用例如聚 苯硫、聚醚醯亞胺、聚烯烴、聚環烯烴、含環氧基樹脂等之各種聚合物及包含該等聚合物中至少一種的摻合物。
所謂構成本發明之雙軸配向積層薄膜的表層部(A層)的聚芳硫，係指具有-(Ar-S)-之重覆單位的單聚物或共聚物。作為Ar係能夠舉出以下述通式(A)~通式(K)等表示之基等。
(R1、R2，係選自氫、烷基、烷氧基、鹵素基之取代基，R1與R2可相同或不同。)
作為使用於本發明之聚芳硫的重複單位，係以採用以上述之通式(A)表示的重複單位者為佳，作為此等之代 表之物，能夠舉出聚苯硫(以下，有稱為PPS的情形)、聚苯硫碸、聚苯硫酮、此等之隨機共聚物、嵌段共聚物及此等之混合物等。作為特佳的聚芳硫，從薄膜物性及經濟性的觀點而言，例示係以PPS為佳。在本發明，作為上述聚芳硫的重複單位，係期望包含以95mol%以上為佳，較佳為98mol%以上之以下述構造式表示的對苯硫醚單位。對苯硫醚單位小於95mol%，則有聚合物的結晶性和熱轉移溫度等低落、作為離型用薄膜有損害耐熱性、離型性等的情形。
聚芳硫樹脂的熔融黏度，若能夠熔融混煉則不特別地限定，較佳以溫度為300℃時剪切速度為1,000(1/sec)為前提，100~2,000Pa．s之範圍為佳，更佳為200~1,000Pa．s之範圍。
在本發明，表層部(A層)係包含聚芳硫者，除了後述的各種添加劑之外，在不妨害本發明之目的之範圍，亦不妨含有少量的其他樹脂。
在本發明的表層部(A層)中，為了賦予梨地外觀性，亦能夠添加無機粒子或有機粒子等。作為如此的添加物，係能夠舉例黏土、雲母、氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、滑石、濕式或乾式矽石、膠狀矽石、磷酸鈣、硫酸鋇、礬石及鋯石等的無機粒子；以丙烯酸類、苯乙烯等為構成成分的有機粒子；藉由在聚芳硫之聚合反應時 所添加的觸媒等而析出、所謂內部粒子、或界面活性劑等。
作為在本發明之雙軸配向積層薄膜的基層部(B層)積層表層部(A層)的方法，雖可各自製作各層而進行熱積層，但以藉由使用2台以上擠壓機來進行的共擠壓積層為簡便。在藉由共擠壓的積層，形成表層部(A層)之聚芳硫及形成基層部(B層)之聚酯樹脂(A層)，係在熔融擠壓裝置及噴嘴之間的聚合物流路內合流而進行積層，以在噴嘴出口上游側(例如，合流區段或噴嘴內的歧管進行合流積層為佳。亦即，供給於分別的熔融擠壓裝置，已在各個組成物的熔點以上進行加熱、熔融的聚酯樹脂(B層)及聚芳硫樹脂(A層)，係藉由已設置於擠壓裝置及噴嘴之間的合流裝置以熔融狀態積層為A層/B層/A層構成，並從細縫狀的噴嘴出口擠壓出來。將此種熔融積層物在旋轉冷卻鼓上冷卻至構成B層之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)以下，獲得實質上非晶狀態的積層片。熔融擠壓裝置係雖可能適用已知的裝置，但以擠壓機為簡便而佳。
在本發明之雙軸配向積層薄膜，相對於積層薄膜之總厚度的二表層部厚度和的比例，係以0.2~0.5為佳，較佳為0.2~0.4，更佳為0.2~0.3。相對於積層薄膜總厚度之二表層部厚度和的比例小於0.2時，有耐熱性低落、薄膜之離型性惡化的情形。另外，大於0.5時，則有積層薄膜之柔軟性低落、對模具之吸附性或成形性低落的情形。
還有，本發明之雙軸配向積層薄膜的表層部(A層)、基層部(B層)的厚度，例如能以超薄切片法等製作薄膜截面，使用光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡等而求出。
從以本發明之聚酯樹脂為主成分之基層部(B層)的薄膜面內方向之一方向的折射率nMD和與該薄膜面內方向之一方向垂直的薄膜面內方向的折射率nTD、薄膜厚度方向的折射率nZD所求出之下述式所賦予的配向參數(fn)為0.150以下，在本發明之雙軸配向積層薄膜之對模具的吸附性和成形性的效果展現的觀點而言係為重要。較佳為配向參數為0.120以下，更佳為0.08以下。配向參數(fn)的下限係無特別限定，但小於0.001時，則有積層薄膜之耐熱性低落的情形。另外，若大於0.150時，積層薄膜之柔軟性低落，對模具之吸附性和成形性惡化。作為使基層部(B層)之配向參數在上述範圍的方法，係可能藉由將已以面積延伸倍率為11倍以下雙軸延伸之積層體，在構成B層之聚酯樹脂的熔點以上聚芳硫的熔點以下的溫度進行熱處理而獲得，又再者，可能藉由在聚酯樹脂中含有共聚合聚酯樹脂而獲得。
配向參數：fn=(nMD+nTD)/2-nZD。
本發明之雙軸配向積層薄膜，係以在175℃之100%應力(以下，有稱為F100的情形)為50MPa以下為佳。所謂100%應力，係100%伸長時的拉伸應力。較佳為40MPa以下，更佳為30MPa，又更佳為20MPa以下。若F100 大於50MPa時，則有對模具之吸附性和成形性惡化的情形。又，個別在薄膜的縱向及橫向，若F100充分滿足上述較佳的範圍時則能夠進一步提升對模具之吸附性和成形性。
又，本發明之雙軸配向積層薄膜在175℃的薄膜縱向及橫向的斷裂伸長度，係以100%以上為佳，較佳為150%以上，更佳為200%以上。斷裂伸長度小於100%時，則有成形隨動性惡化的情形。
又，本發明之雙軸配向積層薄膜在175℃的薄膜縱向及橫向的彈性率，係以350MPa以下為佳，較佳為200MPa以下，更佳為150MPa以下。若彈性率大於350MPa時則有模具隨動性、成形隨動性惡化的情形。特別是進行連續成形時，成形溫度175℃的彈性率為150MPa以下，較佳為130MPa以下，更佳為120MPa以下係從對模具之吸附性的觀點而言為較佳的態樣。作為使彈性率為350MPa以下的方法，係可能藉由將已以面積延伸倍率為11倍以下雙軸延伸的積層體，在構成B層之聚酯樹脂熔點以上聚芳硫熔點以下的溫度進行熱處理而獲得，再者，可能藉由使在聚酯樹脂中含有共聚合聚酯樹脂而使彈性率為150MPa以下。
還有，100%應力(F100)、斷裂伸長度、彈性率，係使用英斯特型(Instron type)的拉伸試驗機，將在拉伸方向切下測定方向的試料於上下夾子部分以相對向進行拉伸試驗，測定薄膜試料作為100%伸長時的應力、斷裂時的伸長度、彈性率。也就是說，依照規定於 ASTM-D882的方法，相對於試料尺寸為寬10mm×試料間長度100mm之薄膜拉伸速度為300mm/分鐘，於175℃使用英斯特型拉伸試驗機進行測定。個別針對薄膜縱向及橫向以試料數為10進行測定，求出彼等之平均值。
本發明之雙軸配向積層薄膜的總厚度並無特別限定，係以20μm以上300μm以下為佳，較佳為30μm以上200μm以下，更佳為30μm以上100μm以下的範圍。
本發明之雙軸配向積層薄膜，係在未妨害本發明之目的的範圍，均可進行熱處理、成形、積層、塗布、印刷、壓花加工及蝕刻等的任意加工。
本發明之雙軸配向積層薄膜，係可被適當利用作為半導體封裝體成形或LED透鏡成形的離型薄膜。
隨後，針對製造本發明之雙軸配向積層薄膜的方法，係以使用聚苯硫樹脂作為聚芳硫樹脂、使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為聚酯樹脂的製造方法為例來說明，當然本發明係非限定於下述之記載所解釋。
(1)聚苯硫樹脂之聚合方法
聚苯硫係能夠藉由各種方法，例如記載於日本特公昭45-3368號公報獲得分子量較小之聚合體的方法，或者記載於日本特公昭52-12240號公報或日本特開昭61-7332號公報獲得分子量較大之聚合體的方法等來製造。
雖例示聚苯硫樹脂的製造法，但本發明係非特別受其限定。例如，使硫化鈉和對二氯苯在N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等的醯胺系極性溶劑中，在高溫高壓下 進行反應。根據需要，亦能夠包含三鹵素苯等的共聚合成分。添加苛性鉀和羧酸鹼金屬鹽等作為聚合度調整劑且在230~280℃進行聚合反應。在聚合後冷卻聚合物，將聚合物形成水漿體並以過濾器過濾後，獲得粒狀聚合物。將其在乙酸鈣等的水溶液中以30~100℃攪拌處理10~60分鐘，以離子交換水在30~80℃洗淨數次，並進行乾燥而獲得PPS粉末。將該粉末聚合物在氧氣分壓為10托(torr)以下，以5托以下為佳以NMP洗淨後，以30~80℃的離子交換水洗淨數次，在5托以下的減壓下乾燥，獲得聚苯硫樹脂。又，根據需要，亦能夠添加氧化矽、氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁、交聯聚酯、交聯聚苯乙烯、雲母、滑石及高嶺土等的無機和有機化合物和抗熱分解劑、熱安定劑及抗氧化劑等。
將因此所獲得之PPS的碎片及根據需要混合適當粒子之碎片在180℃進行真空乾燥3時間以上，成為用於表層部(A層)的PPS原料。
(2)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂之聚合方法
PET樹脂，係在依照平常方法之二甲基對苯二甲酸酯和乙二醇的混合物，添加乙酸鎂，藉由平常方法加熱升溫而進行酯交換反應。隨後，在該酯交換反應生成物，添加磷酸三甲酯後，添加氧化鍺，轉移至聚縮合反應層。隨後，加熱升溫同時將反應系統緩緩減壓而在1mmHg以下的減壓下、於290℃藉由平常方法進行聚合反應。此處，獲得固有黏度為0.5dl/g以上的PET樹脂碎片。使固 有黏度成為0.5dl/g以上的方法，係可事先在180℃以下的溫度進行預結晶化後，藉由在190~250℃及1托左右的減壓下，固相聚合10~40小時來適當地調整。
將如此所獲得的PET樹脂碎片在180℃真空乾燥3小時以上，成為使用於基層部(B層)的原料。
(3)雙軸配向積層薄膜之製法
如上述將PPS樹脂及PET樹脂個別投入擠壓機(擠壓機1、擠壓機2)。擠壓機的溫度，係PPS樹脂側為300~320℃，PET樹脂側為260~300℃，以加熱至270~290℃為佳。然後，在設置於熔融擠壓裝置與噴嘴出口之間的合流裝置以熔融狀態積層3層，從細縫狀的噴嘴出口擠壓成片狀。此處，從合流部出來到噴嘴的溫度係以280~300℃為佳，較佳為290~300℃。
將該片狀物密著於表面溫度為20~70℃的冷卻鼓來進行冷卻固化，獲得實質上無配向狀態之未延伸的積層體。
其次，藉由將該未延伸積層片進行雙軸延伸而成為雙軸配向薄膜。作為雙軸延伸的方法，係可使用逐次雙軸延伸法(在縱向延伸後進行橫向延伸之方法等之組合每一方向之延伸的延伸法)、同時雙軸延伸法(同時在縱向及橫向延伸的方法)、或組合彼等的方法。此處，係以使用最初在縱向、接著進行橫向之延伸的逐次雙軸延伸法的範例來說明。
以加熱輥群加熱未延伸的積層體後，於縱向(MD方向)以1階段或2階段以上的多階段延伸(MD延伸) 2.5~3.3倍，以2.7~3.2倍為佳，更佳為2.8~3.0倍。延伸溫度係(PPS的玻璃轉移溫度)~(PPS的玻璃轉移溫度+20)℃，以(PPS的玻璃轉移溫度)~(PPS的玻璃轉移溫度+10)℃的範圍為佳。然後以20~50℃的冷卻輥群冷卻。
作為緊接著MD延伸之橫向(TD方向)的延伸方法，例如一般為使用拉幅機的方法。以夾子固定該薄膜的二端部，並引導至拉幅機，進行橫向的延伸(TD延伸)。延伸溫度係以(PPS的玻璃轉移溫度)~(PPS的玻璃轉移溫度+20)℃為佳。延伸倍率係以1階段或2階段以上之多階段延伸(TD延伸)2.5~3.3倍，以2.7~3.2倍為佳，更佳為2.8~3.0倍。
又，面積倍率(MD方向的延伸倍率與TD方向的延伸倍率的乘積)係7倍以上11倍以下為重要，較佳為7倍以上10倍以下，更佳為7倍以上8倍以下。面積延伸倍率小於7倍時，有離型性惡化的情形，若面積延伸倍率大於11倍時，則有對模具之吸附性、成形性惡化的情形。
其次，在緊繃下熱處理(熱固定)該已雙軸配向之積層體。在此例的情形，係從柔軟性提升的觀點而言，以在PET的熔點以上PPS的熔點以下進行熱固定為重要，較佳為(PET熔點+10)℃以上PPS的熔點以下，更佳為(PET的熔點+15)℃以上PPS的熔點以下進行熱固定為佳。因而本發明之雙軸配向積層薄膜成為對模具的吸附性、隨動性極優異之物。
其次，將該積層薄膜在橫向進行鬆弛處理。鬆弛處理溫度係以150℃~熱處理溫度為佳，較佳為 150℃~220℃範圍。鬆弛率係以1~10%為佳，較佳為2~9%，更佳為4~8%的範圍。更進一步，將薄膜冷卻至室溫並捲取，獲得作為目的之雙軸配向積層薄膜。
本發明之特性值的測定方法以及效果的評估方法係如以下。
(1)構成基層部(B層)之樹脂的固有黏度[η]
在鄰氯苯酚中，使用由在25℃所測定的溶液黏度，以下式計算之值。還有表層部(A層)的硫化芳撐係因不溶解於鄰氯苯酚，故藉由離心分離將該聚合物除去後進行測定。
ηsp/C=[η]+K[η]2×C
此處，ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1，C係溶劑每100ml的溶解聚合物重量(g/100ml，通常調整為1.2g/100ml)，K係赫金斯常數(Huggins constant)(為0.343)。又，溶液黏度、溶劑黏度係使用奧士華黏度計(Ostwald viscosimeter)來測定。單位係以[dl/g]表示。
(2)薄膜總厚度及表層的厚度比例
以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察使用日本切片機(Japan Microtome)研究所製電動切片機ST-201所截面裁切之薄膜的薄片，測定各層的厚度，以下式計算表層厚度比例。
表層厚度比例=A層的厚度和/總厚度
(3)基層部(B層)配向參數(fn)
將所獲得之雙軸配向積層薄膜的二表層剝離後，測定基層部(B層)的折射率。折射率係使用ATAGO(股)製阿 貝折射計，以鈉燈(sodium lamp)為光源來進行折射率測定，藉由下述式計算配向參數(fn)。
fn=(nMD+nTD)/2-nZD
在上述式之nMD係表示面內方向之一方向的折射率，nTD係表示與面內方向之一方向垂直之方向的折射率，nZD係表示薄膜厚度方向的折射率。
(4)100%應力(F100)
依照規定於ASTM-D882的方法，使用英斯特型的拉伸試驗機來進行測定。測定係以下述條件進行，調製試料成為薄膜縱向及薄膜橫向為被拉伸的方向，進行各10個檢體測定而以彼等的算術平均值計算100%應力(F100)。
測定裝置：Orientec(股)製薄膜強伸長度自動測定裝置“TENSILON AMF/RTA-100”
試料尺寸：寬10mm×試料間長度100mm
拉伸速度：300mm/分鐘
測定環境：175℃。
(5)斷裂伸長度、彈性率
依照規定於ASTM-D882的方法，使用英斯特型的拉伸試驗機來進行測定。測定係以下述條件進行，調製試樣成為薄膜縱向及薄膜橫向為被拉伸的方向，進行各10個檢體測定而以彼等的算術平均值計算斷裂伸長度、彈性率。
測定裝置：Orientec(股)製薄膜強拉伸度自動測定裝置“TENSILON AMF/RTA-100”
試料尺寸：寬度10mm×試料間長度100mm
拉伸速度：300mm/分鐘
測定環境：175℃。
(6)藉由成形試驗之吸附性、隨動性、離型性
進行半導體晶片的樹脂封裝，使用半導體封裝體製造裝置，在已加熱至175℃的下模具上安裝已裁切成15cm×20cm尺寸的薄膜試料後，抽真空而將薄膜吸附於模具。隨後，將熱硬化性環氧樹脂設置於薄膜上後，封閉已安裝半導體晶片的上模具，在施加3分鐘、10MPa的壓力後開啟模具，取出半導體封裝體/薄膜，由於在室溫中進行充分冷卻，從半導體封裝體剝離薄膜。針對模具吸附性、隨動性、離型性，由以下的基準進行判斷。S、A為合格水準(S較A優良)。
吸附性
S：無洩漏、皺摺之發生，吸附於模具
A：雖無洩漏之發生並吸附於模具，但在模具端部發生部分皺摺
B：發生洩漏，薄膜未吸附於模具
成形性
S：獲得如模具形狀的半導體封裝體
A：雖幾乎如模具的形狀但在半導體封裝體的部分殘留皺摺痕跡
B：未獲得以模具為預定形狀的半導體封裝體
離型性
S：薄膜無斷裂且從半導體封裝體剝離
A：雖然薄膜部分斷裂但從半導體封裝體剝離
B：附著於半導體封裝體而未剝離
(7)藉由連續成形試驗之吸附性、隨動性、離型性
進行半導體晶片的樹脂封裝，使用半導體封裝體製造裝置，在已加熱至175℃的下模具上安裝輥試料後，抽真空將薄膜吸附於模具。隨後，將熱硬化性環氧樹脂設置於薄膜上後，封閉已安裝半導體晶片的上模具，施加3分鐘、10MPa的壓力後開啟模具，從半導體封裝體剝離薄膜。以連續100個試料實施該成形試驗。針對模具吸附性、隨動性、離型性，由以下的基準判斷。SS、S、A為合格水準(SS較S優良，S較A優良)。
吸附性：無洩漏、皺摺之發生，吸附於模具
SS：95%以上
S：85%以上小於95%
A：70%以上小於85%
B：小於70%
成形性：獲得如模具形狀的半導體封裝體
SS：95%以上
S：85%以上小於95%
A：70%以上小於85%
B：小於70%
離型性：開啟模具時，薄膜未斷裂且從半導體封裝體剝離
S：85%以上
A：70%以上小於85%
B：小於70%
(參考例1)聚苯硫(PPS)樹脂之製造
在50L高壓釜(SUS316製)置入56.25莫耳的氫硫化鈉(NaSH)、54.8莫耳的氫氧化鈉、16莫耳的乙酸鈉、及170莫耳的N-甲基吡咯啶酮(NMP)。其次，在氮氣流下攪拌同時將內溫升溫至220℃進行脫水。脫水結束後，將系統冷卻至170℃後，同時添加55莫耳的對二氯苯(p-DCB)和0.055莫耳的1,2,4,-三氯苯(TCB)及2.5L的NMP，在氮氣流下加壓密封系統至2.0kg/cm2。以235℃ 1小時，更進一步以270℃ 5小時攪拌下加熱後，冷卻系統至室溫，將所獲得的聚合物漿體投入200莫耳的水中，在70℃攪拌30分鐘後，將聚合物分離。進一步以約70℃的離子交換水(聚合物重量的9倍)攪拌該聚合物同時洗淨5次後，以約70℃之乙酸鈣的1質量%水溶液在氮氣流下攪拌約1小時。更進一步，以約70℃之離子交換水洗淨3次後，進行分離，藉由在120℃、1托的環境下乾燥20小時而獲得白色的聚苯硫粉末。
其次，以市售之氮氣環境下90℃的NMP(聚苯硫聚合物重量的3倍量)將該聚苯硫粉末進行2次0.5小時的攪拌處理。進一步以約70℃的離子交換水洗淨該聚苯硫粉末4次後進行分離，如上述藉由乾燥而獲得熔點為280℃的白色聚苯硫粉末。該聚苯硫粉末之在300℃的熔融黏度為5000泊(poise)。
(參考例2)粒子含有PPS碎片之製造
其次，調製在乙二醇中分散50質量%平均粒徑為1μm的碳酸鈣粒子的漿體。以過濾器過濾該漿體後，使用亨 舍爾混合機，將在參考例1所獲得之PPS粉末的碳酸鈣含量以7質量%混合。將所獲得的混合物供給至具有30mm直徑之雙軸螺桿的排氣擠壓機，於溫度320℃進行熔融。將該熔融物通過包含金屬纖維之95%截斷孔徑為10μm的過濾器進行過濾後，由2mm孔徑模頭擠壓，獲得長條狀的樹脂組成物。更進一步將該組成物裁切成約3mm長，獲得含有粒子含量為7質量%之粒子的PPS碎片。
(參考例3)無粒子PPS碎片之製造
除了未添加粒子漿體之外，係與參考例2同樣地進行熔融擠壓，獲得不含粒子之無粒子PPS碎片。
(參考例4)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造
在二甲基對苯二甲酸酯與乙二醇的混合物，相對於二甲基對苯二甲酸酯，添加0.09重量%的乙酸鈣及0.03重量%的三氧化銻，以平常方法加熱升溫來進行酯交換反應。隨後，在所獲得的酯交換反應生成物，相對於原料的二甲基對苯二甲酸酯，添加0.15重量%的乙酸鋰及0.21重量%的磷酸三甲酯後，轉移至聚合反應槽，隨後加熱升溫並且緩緩減壓反應系統而在1mmHg的減壓下、在290℃以平常方法進行聚合，獲得固有黏度為0.54dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。將所獲得的PET聚合物使用旋轉型真空聚合裝置，在1mmHg以下的減壓下、225℃的溫度加熱處理35小時，獲得熔點為255℃、固有黏度為0.72dl/g的PET碎片。
(實施例1)
在180℃減壓乾燥於參考例4所獲得之固有黏度為 0.72dl/g的PET碎片3小時後，供給至已加熱熔融部至280℃之全螺線(full-flight)的單軸擠壓機2(B層)。又，另外，在參考例3所作製的無粒子PPS碎片，摻合於參考例2所製成的含粒子PPS碎片使粒子含量相對於PPS樹脂成為0.5重量%，於180℃減壓乾燥3小時後，供給至已加熱熔融部至320℃之全螺線的單軸擠壓機1(A層)。
隨後，以此等2台擠壓機使已熔融之聚合物通過纖維燒結不銹鋼金屬過濾器(14μm截斷)後，使用已設定於290℃之3層用的合流區段進行3層積層(A/B/A)。通過合流區段的聚合物流量，係在雙軸延伸．熱處理後之最終薄膜的厚度成為A/B/A=6μm/38μm/6μm之下，藉由調節設置於個別產線之齒輪泵的旋轉數、控制擠壓量以符合各層的厚度。將該等熔融聚合物成為3層積層狀態，從已設定於溫度為290℃之T模的噴嘴進行熔融擠壓後，在表面溫度為25℃的流延鼓外加靜電同時密著冷卻固化，製作未延伸積層薄膜。
將該未延伸積層薄膜，使用包含已加熱之複數支輥群的縱延伸機，利用輥之圓周速率差異，於95℃的溫度於薄膜的縱向以2.8倍的倍率加以延伸。之後，以夾子夾住該薄膜的二端部，引導至拉幅機，以延伸溫度為100℃、延伸倍率為2.8倍於薄膜之橫向進行延伸，接著於溫度為275℃進行8秒的熱處理後，在已控制於180℃之冷卻區域於橫向進行4%鬆弛處理並冷卻至室溫後，除去薄膜邊緣，獲得厚度為50μm的雙軸配向積層薄膜。本薄膜之基層部(B層)的薄膜固有黏度為0.70dl/g。所獲得 之雙軸配向積層薄膜的構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例2)
於實施例1除了熱處理溫度為265℃以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例3)
於實施例1除了熱處理溫度為255℃以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例4)
於實施例1，除了延伸倍率於縱向為3.0倍、橫向為3.0倍以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例5)
於實施例1，除了延伸倍率於縱向為3.2倍、橫向為3.2倍以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例6)
於實施例1除了A/B/A的厚度構成為10μm/30μm/10μm以外與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例7)
於實施例1除了A/B/A的厚度構成為12μm/26μm/12μm以外係與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表1所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例8)
將於參考例4所獲得之固有黏度為0.72dl/g的PET碎片及作為共聚合PET樹脂之「EASTER PET-G6723」摻配成為80/20(重量%)，供給至具有30mm直徑之雙軸的螺桿的排氣擠壓機，於溫度為280℃進行熔融。將該熔融物通過包含金屬纖維之95%截斷之孔徑為10μm的過濾器進行過濾後，從2mm孔徑模頭擠壓，獲得長條狀的PET樹脂組成物。更進一步將該組成物裁切成約3mm的長度，獲得含有20重量%共聚合PET樹脂的母粒。
除了將上述所獲得之含有20重量%共聚合PET樹脂的母粒100%供給至B層以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表2所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例9)
除了將50重量%於實施例8所獲得之母粒及50重量%於參考例4所獲得之PET碎片供給至B層以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表2所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(實施例10)
於實施例8除了將固有黏度為0.72dl/g的PET碎片及作為共聚合PET樹脂之「EASTER PET-G6723」摻配成50/50(重量%)以外，與實施例8同樣地獲得含有50重量%共聚合PET樹脂母粒。
除了將上述所獲得之含有50重量%共聚合PET樹脂母粒100%供給至B層以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜之構成及特性係如表2所表示，為模具吸附性、隨動性、離型性優良之物。
(比較例1)
除了將於參考例3所製作之無粒子PPS碎片於180℃進行減壓乾燥3小時後，投入已加熱熔融部至320℃之擠壓機1(B層)以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜的構成及特性係如表1所表示，該雙軸配向積層薄膜，係薄膜的厚度不均、平面性差、吸附性、隨動性、離型性惡化。
(比較例2)
將於參考例4所製作之PET碎片於180℃進行減壓乾燥3小時後，投入已加熱熔融部至280℃的擠壓機2(A層)，隨後，與實施例1同樣地以該等2台擠壓機將已熔融之聚合物通過纖維燒結不銹鋼金屬過濾器(14μm截斷)後， 雖使用已設定於280℃之3層用的合流區段與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜，但於熱處理步驟薄膜斷裂。
(比較例3)
於比較例2除了熱處理溫度為240℃以外，與比較例2同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜的構成及特性如表1所表示，係吸附性、隨動性、離型性惡化。
(比較例4)
於實施例1除了熱處理溫度為240℃以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜的構成及特性如表1所表示，係離型性優良之物，但同時吸附性、隨動性惡化。
(比較例5)
於實施例1，除了延伸倍率於縱向為3.5倍、橫向為3.5倍以外，與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜的構成及特性如表1所表示，係離型性優良之物，但同時吸附性、隨動性惡化。
(實施例11)
於實施例1除了A/B/A的厚度構成為15μm/20μm/15μm以外係與實施例1同樣地製作雙軸配向積層薄膜。
所獲得之雙軸配向積層薄膜的構成及特性如表1所表示，雖係離型性優良之物，但吸附性、隨動性與實施例1比較則為惡化。
[產業上之可利用性]
本發明之雙軸配向積層薄膜，係耐熱性、柔軟性、離型性優良，可適合地使用作為半導體封裝體成形或LED透鏡成形用的離型薄膜。

Claims (12)

  1. 一種雙軸配向積層薄膜，其係在以聚酯樹脂為主成分之基層部(B層)的雙面，積層包含聚芳硫樹脂之表層部(A層)而成的積層薄膜，其特徵為：由B層之薄膜面內方向之一方向的折射率nMD及與該薄膜面內方向之一方向垂直之薄膜面內方向的折射率nTD、薄膜厚度方向的折射率nZD所求出的配向參數(fn)滿足0.150以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙軸配向積層薄膜，其在175℃的100%應力為50MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雙軸配向積層薄膜，其在175℃的彈性率為350MPa。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其在175℃的彈性率為150MPa以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為相對於積層薄膜之總厚度的二表層部(A層)之厚度和的比例為0.2~0.5。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為構成B層的聚酯樹脂包含聚對苯二甲酸乙二酯。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為在構成B層的聚酯樹脂中含有10~50重量%實質上非晶性的共聚合聚酯。
  8. 如申請專利範圍第7項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為該共聚合聚酯樹脂係由以二甲基對苯二甲酸為二羧酸成分的主成分，二元醇成分的20~50mol%為1,4-二環己 烷二甲醇(1,4-CHDM)、剩餘的80~50mol%為乙二醇而成的共聚合聚酯。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為構成A層之聚芳硫樹脂為聚苯硫。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為係半導體封裝體成形離型用。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之雙軸配向積層薄膜，其特徵為係LED透鏡成形離型用。
  12. 一種雙軸配向積層薄膜之製造方法，其係包含將實質上包含聚芳硫樹脂之樹脂、以聚酯樹脂為主成分之樹脂及實質上包含聚芳硫樹脂之樹脂針對厚度方向依該順序積層並共擠壓的步驟；將該已共擠壓之積層體以面積延伸倍率為11倍以下進行雙軸延伸的步驟；將該已雙軸延伸之物在該聚酯樹脂的熔點以上、聚芳硫樹脂的熔點以下進行熱處理的步驟。
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