JP2009040960A - ポリエステルの熱処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
熱処理後に得られるポリエステルチップが、ゲル状物と環状化合物が少なく、繊維、フィルム、中空成形体の品質が良好で、かつ押出成形性に好適なポリエステルの熱処理方法を提供する。
【解決手段】
計算結晶化度が４０〜６０％のファインを、熱処理装置内の壁面積当たり１０〜８０ｍｇ／ｃｍ^２として該熱処理装置内に予め入れておき、ついでポリエステルチップを壁温が６０〜１７０℃である該熱処理装置に投入して、１９０℃以上該ポリエステルチップの融点より低い温度で熱処理することを特徴とするポリエステルの熱処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維、フィルム、シート、中空成形体などに用いられるポリエステルの熱処理方法に関するものである。さらに詳しくは乾燥、固相重縮合または加熱処理する熱処理方法において、ポリエステルを熱処理装置に投入する際に、該装置内の壁面にポリエステルが融着するのを防止してゲル状物の生成を抑制し、環状化合物（オリゴマー）の含有量が少ないポリエステルの熱処理方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、中空成形体などに広く使用されている。特にポリエチレンテレフタレートフィルムは優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に広く使用されている。しかしながら、ポリエステルに要求される特性および生産性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくなっており、工業用、磁気材料用等多岐に渡って生産されている。一方、解決すべき課題も数多くある。

例えばポリエチレンテレフタレートは数％の環状化合物を含有する。その環状化合物の主たる成分は環状三量体であり、これらはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば非特許文献１により報告されている。

環状化合物は、ポリエステルの成形工程で析出したり、また製品の表面に随時析出したり、特に成形工程、また製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出され、各種トラブルの原因となることが知られている。

例えば、磁気記録媒体用フィルムであれば、環状化合物が析出によって粗大突起を形成して磁気記録を阻害したり、ボトルなどの中空成形体の加工工程においては、金型汚れが発生しやすかった。

これらの環状化合物の低減方法としては、一般的に固相重縮合による方法が知られており、特許文献１では加熱処理によって低減する方法が提案されている。しかし、バッチ式の回転式装置での熱処理装置では、該装置へ未乾燥のポリエステルチップを投入中に装置内の壁面が高温のため、ポリエステルチップが壁面に融着し、加熱処理中に融着したチップが熱劣化して着色する。そのため、熱処理装置へ融着率の高いポリエステルチップを投入する際は、装置内の壁面の温度を十分に下げる必要があり、生産効率が悪かった。

特許文献２では、ポリエステルの乾燥方法が提案されている。ファインを除去したポリエステルチップを使用すると結晶化コントロールは良好となるが、かかる乾燥方法では、環状化合物を十分には低減できない。また、装置内の壁面に付着したポリエステルチップが熱劣化して着色するなどの欠点も有していた。着色したチップはゲル状物が多く、乾燥後にポリエステルチップをふるいわけして、仮にファインを除去できたとしても、着色したポリエステルチップまでは除去できず、そのため成形体の欠点の原因となった。

ゲル状物の欠点は、特にポリエステルフィルム製造の際に、押出機圧力が変動して生産が安定せず、フィルム成形体後の透明性が悪く、フィルム表面に粗大な突起を形成し、フイルムの品質が損なわれる。また、環状三量体がフィルム表面に析出して粗大突起の原因となった。
湯木 和男著、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１６７〜１７８ページ 特開２００６−１０４４４４号公報（７〜９ページ） 特開２００２−３３２３４１号公報（１０〜１１ページ）

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、ゲル状物の生成が少なく、かつ環状化合物の含有量のが少ない、ポリエステルの熱処理方法を提供することにある。

前記した本発明の目的は、計算結晶化度が４０〜６０％のファインを、熱処理装置内の壁面積当たり１０〜８０ｍｇ／ｃｍ^２として該熱処理装置内に予め入れておき、ついでポリエステルチップを壁温が６０〜１７０℃である該熱処理装置に投入して、１９０℃以上該ポリエステルチップの融点より低い温度で熱処理することを特徴とするポリエステルの熱処理方法により達成できる。

本発明によれば、ポリエステルを乾燥、固相重縮合または加熱処理する熱処理方法において、ポリエステルチップを熱処理装置に投入中に装置内の壁面にポリエステルチップが融着するのを防ぎ、ゲル状物が少なく、環状三量体量の含有量が少ない、ポリエステルの熱処理方法を提供することができる。本発明の方法で熱処理されたポリエステルは、通常使用されている条件を特に変更することなく紡糸、製膜、成形を行うことができ、しかも、ゲル状物による起因した成形用押出機の圧力変動が小さく、かつ成形体の表面欠点が少ない。また環状三量体による製糸時の油剤の汚染や製膜時のキャスティング・延伸設備の汚染などを防止することが可能となり、成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点を防止でき、繊維、フィルム、ボトルなどに有効に使用することができる。

本発明で用いるポリエステルチップは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができ、さらにこれらの共重合体であってもよい。これらポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがフィルムとしての特性が良好で好ましく、さらにポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエチレンテレフタレートは共重合体であってもよいが、ポリエステル構成単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましく、エチレンテレフタレート構成単位以外の構成繰り返し単位として他の酸成分および／または他のグリコール成分を１０モル％未満含んでいてもよい。エチレンテレフタレート成分が９０モル％未満である場合、ポリエステルの結晶性が悪くなり、乾燥、固相重縮合または加熱処理において、熱処理装置内の壁面にポリエステルチップが融着しやすくなる。

これらポリエステルの共重合成分としてジカルボン酸成分、グリコール成分、多官能成分を挙げることができ、例えばジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらのアルキルエステルなどの芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、およびこれらのアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸成分、１，４シクロヘキサンジカルボン酸およびこれアルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸成分を挙げることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、イソソルベート等をあげることができる。また多官能成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを挙げることができる。さらにｐヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いても良い。

本発明におけるポリエステルの熱処理方法は、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分（又はそのエステル形成性誘導体）とエチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを、必要に応じて使用される共重合成分などの原料をエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に移送し、エステル化反応（又はエステル交換反応）させるエステル化工程（又はエステル交換工程）、引き続き、得られた低分子量体を重縮合反応槽に移送し、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に、必要に応じ、乾燥、固相重縮合または加熱処理工程を経て製造される。特に、本発明で用いるポリエチレンテレフタレートは、原料としてジカルボン酸成分を使用し、エステル化反応を行なう方法により、好適に製造することができる。

エステル化工程は、通常、単数または複数のエステル化反応槽を使用し、攪拌下に行なう。例えば、単一のエステル化反応槽を使用する場合、反応温度は通常２４０〜２８０℃、大気圧に対する相対圧力は通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、反応時間は通常１〜１０時間である。エステル化工程で得られるエステル化反応生成物のエステル化反応率は通常９５％以上である。

溶融重縮合工程は、通常、単数または複数の重縮合反応槽を使用した連続式または回分式で行なうことが出来、常圧から漸次減圧して加熱攪拌下に生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行なう。例えば、単一の重縮合反応槽を使用した回分式の場合、反応温度は通常２５０〜２９０℃、常圧から漸次減圧とした最終的な絶対圧力は、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、反応時間は通常１〜２０時間である。

ポリエステル樹脂の固有粘度は、重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができる。攪拌トルクが高い場合にはポリマーの溶融粘度が高く、固有粘度も高くなる。目的とする固有粘度になるように重合装置の終点判定攪拌トルクを設定すればよい。

重合を終了して得られたポリエステルは重合装置下部からストランド状に吐出し、水冷しながらカッターによってカッティングする。カッティング条件によってチップ形状が制御でき、１．０〜５．０ｍｍの大きさのポリエステルチップを得ることができる。

重縮合反応触媒は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコラート、二酸化ゲルマニウム、有機チタン化合物などの一種または二種以上を用いることができる。中でも得られるポリエステルの透明性および入手性の面から三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

本発明はポリエステルに金属化合物を多量に含有せしめても、粗大な粒子が生成せず、実質的に粒子が存在しない配合用ポリエステルを得られるが、用途に応じて、二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、二酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、顔料などの滑剤、艶消し剤を添加することができる。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、ポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式、ダブルコーン型回転式、流動式や種々の攪拌翼を有する装置、連続式タワー型などが挙げられ、少量多品種の場合は生産効率の点から、ダブルコーン型回転式装置が好ましい。

本発明の好ましい形態であるダブルコーン型回転式装置の概略図を図１に示して、具体的に説明する。

該装置は装置本体１が回転することができ、ファインまたはポリエステルを投入するポリエステルチップ供給口２とポリエステルチップ供給口のバルブ３、該装置内を真空にするための真空ライン４と、不活性ガスを供給するための窒素ライン５と，該装置内を放圧するためのベントライン６を備える。また、熱処理装置内の壁面積当たりのファイン量は、装置内の下部壁面積（斜線部分）７を対象とするものである。

該装置でポリエステルを加熱処理する具体的な方法は、真空ライン４と窒素ライン５のバルブを閉めておき、装置本体１の壁温が６０〜１７０℃の範囲で、計算結晶化度が４０〜６０％のファインを、ポリエステルチップ供給口２を上にした状態で該ファインを投入した後、ポリエステルチップ供給口のバルブ３を閉めて装置本体１を回転させる。ついで、ベントライン６と窒素バルブ５を開けて装置内に窒素を流して該ファインを装置内の壁面に均一に付着させる。ついで、窒素バルブ５を閉めて、ポリエステルチップ供給口２を下にして装置本体１の回転を止めて、壁面に付着しなかった余分なファインを装置内から排出する。ついで、ポリエステルチップ供給口２を上にして、未乾燥ポリエステルチップを投入して、装置本体１を回転させ、必要に応じて、真空ライン４または窒素ライン５を開けて、１９０℃以上該ポリエステルチップの融点より低い温度で加熱処理する。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、ファインの計算結晶化度が４０〜６０％の範囲である。計算結晶化度が４０％よりも低いと、ファインが装置内の壁面へ融着しやすくなり、着色チップが増える。計算結晶化度が４５％以上であることが、熱処理後の着色チップを抑制する点で好ましい。

計算結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１回目の昇温で観測される融点Ｔｍの熱量（結晶の融解熱量：ΔＨｍ）から求めることができる。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、ポリエステルチップ投入前に熱処理装置内にファインを入れ、装置内の壁面積当たり１０〜８０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。１０ｍｇ／ｃｍ^２未満では、熱処理後の着色チップが多く、８０ｍｇ／ｃｍ^２を越えると真空回路が詰まりやすい。さらに、４０〜７０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

本発明の装置内の壁面積当たりとは、装置に投入したポリエステルチップが装置内壁に接触する面をいう。具体的には、図１に示すダブルコーン型回転式装置において、ポリエステルチップ供給口を上にし、装置内全体容量の下半分の容量内壁部分を言う。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、未乾燥ポリエステルチップを処理装置内に投入する際の装置内の壁温が６０〜１７０℃の範囲である。壁温が１７０℃を越えると、チップ同士が融着し、６０℃未満では冷却するのに時間がかかり生産効率が劣る。さらに、８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、熱処理装置内の温度がポリエステルチップの融点よりも低い温度で熱処理することが好ましい。融点より高い温度では、チップ同士が融着して大きな塊となり、熱処理後のポリエステルチップの排出が困難となる。熱処理装置内の温度が低すぎると、例えば１８０℃程度では、ポリエステルの水分は低減できても、環状化合物の低減には効果が薄い。したがって、１９０℃以上ポリエステルの融点より低い温度、好ましくは２１０℃以上ポリエステルの融点より２０℃低い温度の範囲である。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、ファインの大きさの平均値が０．３〜２．０ｍｍの範囲である。０．３ｍｍよりも小さいと、真空回路が詰まりやすくなり、２．０ｍｍを越えると、ファインが装置内の壁面に不均一に存在し、ポリエステルチップの一部が装置内の壁面に融着して着色チップ発生の原因となる。

本発明のポリエステルの熱処理方法は、ポリエステルチップの融着率が１０〜５０％の範囲である。５０％を越えると、熱処理装置にポリエステルチップを投入中にチップ同士が融着するトラブルを起こす。１０％未満にするには、表面結晶化装置などでチップ表面を結晶化する必要がある。

本発明で用いるファインを得る方法は、例えば、ダブルコーン型回転式装置にて、ポリエステルを加熱処理して、環状化合物の少ないポリエステルを得ると同時に、副産物として高結晶化したファインを得ることができる。高結晶化したファインは、ＤＳＣの測定において、結晶化ピークを示さず、融点付近のピークが一つであり、幅が小さくて高いピークを示すことが特徴である。また、ファインの大きさの平均が０．３〜２．０ｍｍの選別は、加熱処理によって得られたポリエステルチップを、金網のふるい分けで得ることができる。

高結晶化したファインを熱処理装置内の壁面に均一に存在させる方法は、例えば、ダブルコーン型回転式装置の容積に対して１％の高結晶化したファインをチップ供給口から装置に入れて、回転させ、窒素ガスを０．０２ＭＰａ、１０秒間流し、壁面に付着させる。その後、窒素ガスを止め、チップ供給口を下にして装置の回転を止めて、チップ供給口から壁面へ付着しなかった余分なファインを抜き出す。

高結晶化したファインは、成形体の品質面から、熱処理するポリエステルと同一組成、または無粒子のポリエステルから得られるファインが好ましい。

溶融重縮合工程から得られる樹脂は、固相重縮合または加熱処理の熱処理方法で、環状三量体を低減することができる。特に、加熱処理は処理前後の固有粘度の変化が少なく、環状三量体を低減できることから好ましい。

本発明の熱処理方法で得られたポリエステルは、環状三量体の含有量が０．１０〜０．６０重量％の範囲である。環状三量体の含有量が０．６０重量％を超える場合、環状三量体がフィルムなどの表面に析出しやすく、析出物が表面欠点となる場合がある。さらに環状三量体の含有量は０．５０重量％以下であることが析出抑制の観点から好ましく、さらには０．４０重量％以下が好ましい。一方、環状三量体の含有量が０．１０重量％未満の場合、環状三量体を減少させる加熱処理にかかる時間が長時間となり、ポリエステルの熱安定性を損なう傾向にある。また環状三量体含有量を０．１０重量％未満にした場合には、特にこれによる顕著な効果が発現しにくくなる。

加熱処理工程後に得られたポリエステルは、固有粘度が０．５０〜０．８０の範囲にあり、環状三量体を低減する前後の固有粘度の差が０．０５以下である。本発明において固有粘度とは、オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したものであるが、これが０．５０未満では成型品として不十分な機械特性となり、一方０．８０を超える場合、溶融押し出しの際に剪断発熱が著しくなりポリマーの熱分解を誘発することがある。好ましい範囲は０．５５〜０．７５であり、最も好ましくは０．６０〜０．７０の範囲である。

加熱処理工程は、６５０〜１，０２０ｈＰａの範囲にある不活性ガス雰囲気下、固有粘度が０．５０〜０．８０であるポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で１５〜８０時間加熱する。

不活性ガス雰囲気としては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を挙げることができる。このうち窒素ガスが入手しやすく、好ましく用いることができる。これらの不活性ガスに含有される酸素や水分の濃度は、５００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素や水分の濃度が５００ｐｐｍを超える場合にはポリエステルの劣化が起こりやすくなり、ポリエステルの着色などの原因となる。

加熱処理を施す時間は１５〜８０時間の範囲である。ポリエステル樹脂に残存する重合触媒の量や処理温度によって時間は変わるが、１５時間未満では十分に環状三量体を減少させることが困難であり、８０時間を超える場合には経済的に不利となる傾向にある。

熱処理したポリエステルは、ファインが含まれ、結晶化速度に影響を与える。中空成形体などに用いる場合は、必要に応じて、ふるい、気流分離方式などで、ファインを除去してから、成形体に用いることが好ましい。

フィルムに成形する際にはポリエステルを押出機に投入し、押出機に備え付けたスリット口金から連続して溶融シートを押し出す。押し出された溶融シートは静電印加法によって鏡面冷却ドラムに密着させ、非晶のキャストシートを得る。なお、積層フィルムとする際には、２台以上の押出機を用いてポリマーを溶融し、溶融したポリマーを積層ブロックや口金で合流させて積層することができる。

得られた非晶性のシートはついで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸し、これを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。

ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、延伸ロールを用いてロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。

横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。

同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。

こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。

また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。

本発明の熱処理方法で得たポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、ゲル状物による欠点が少なく、環状三量体の析出によるフィルム表面欠点が少ないので、磁気記録媒体用や光学基材用フィルム、金属貼り合わせ用フィルムおよび包装用フィルムに好適である。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（１）壁面積当たりのファインの含有量
両面テープ（ｓｃｏｔｃｈ）を１８ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、台紙に貼り付け、同じ物を３セット準備する。準備した３セットを、台紙ごと重量を測定する。次に、熱処理装置のチップ供給口を上にし、装置内全体の半分としたときの下部の装置壁面に、１セットずつ同じ場所を粘着面のある台紙を両手で、３秒以上押しつけて離した後、重量を測定して平均し、壁面積当たりのファイン含有量に換算した。

（２）ファインの計算結晶化度
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量 計（ＴＡインスツルメント社製：ＤＳＣ Ｑ１００）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８０℃まで１６℃／分の速度で昇温した。融点付近のピークに現れる融解熱量（ΔＨ）を実測融解熱量とし、下記式（１）より計算結晶化度χｃを求めた。融点付近で二つ以上のピークを持つ場合は、２００〜２８０℃の範囲にあるピークの融解熱量（ΔＨ）の合計値を実測融解熱量とした。

χｃ＝ΔＨｅｘｐ／ΔＨ０×１００ ・・・（１）
ΔＨｅｘｐ：実測融解熱量、ΔＨ０：完全結晶化度を１１８Ｊ／ｇとした。

（３）ファインの大きさの平均値
実体顕微鏡で高結晶化されたファインを観察し、ランダムに５０個を選んで、一番長いところの大きさを測定し、平均した。

（４）融着率
予め１７５℃に加熱していた金属板（ＳＵＳ３０４）に、ポリエステルチップ５０個を、チップ同士を離して並べ、乾燥機に静止して１７５℃で３０分放置した。その後、乾燥機から金属板を取り出して、金属板を水平から２秒間垂直にした後、金属板を水平に戻した。ついで金属板に融着して残ったチップを数え、５０個を１００％として、融着率を求めた。

（５）ポリエステル中の環状三量体の定量
ポリエステル１ｇを２０ｍｌのオルトクロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。

（６）カルボキシル末端基濃度
ポリエステルをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に１３０〜１６０℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。

（７）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。

（８）処理前後の固有粘度の差（ΔＩＶ）
下記式（２）で表す。

ΔＩＶ＝処理後の固有粘度（Ｂ）−処理前の固有粘度（Ａ） ・・・（２）
（９）着色チップの数
加熱処理後のポリエステル樹脂組成物を５ｋｇサンプリングし、チップが重ならないように均一に並べ、色の異なるチップを目視でカウントした。

（１０）ゲルの欠点数
測定面１００ｃｍ^２同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起 の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起 の高さを判定した。２重環以上の粗大突起 を突起高さ０．５μｍ以上の表面粗大突起 として判定した。尚、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。さらに、マーキングした粗大突起 を走査型電子顕微鏡で観察し、編み目構造をして金属分析で金属が検出されないものの個数を数えて、ゲルの欠点数とした。

（１１）オリゴマー強制析出試験
縦・横５ｃｍ角のフィルムを１５０℃で、３０分間熱風オーブン内で加熱した後、走査型電子顕微鏡でフィルム表面を観察し、１００μｍ四方あたりの直径が１μｍ以上の環状三量体析出物個数をカウントした。

（参考例）高結晶化されたファイン
壁温が３０℃のダブルコーン型回転式装置に、未乾燥のポリエステルチップ７０ｋｇを装置内容積が１５０リットルに仕込み、１３ｒｐｍで回転させ、真空下で１５０℃まで昇温し、３時間保持して、真空乾燥させた。その後、窒素で常圧に戻して内部圧力を９３０ｈＰａとした。ついで装置内温度を昇温し、２２５℃となった時点から２５時間温度を保持したのちポリエステルチップを取り出した。得られたポリエステルチップをＪＩＳ−Ｚ８８０１−１による公称目開き２．３６ｍｍでふるいわけしてチップを除き、さらに公称目開き１ｍｍでふるいわけして、高結晶化されたファインを得た。

（実施例１）
テレフタル酸ジメチル９９．８部、エチレングリコール７０部に二酸化ゲルマニウム０．０１５部とテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド０．０１５部の溶液を添加した後、１４５〜２３５℃まで３．５時間要して徐々に昇温し、メタノールを留出させエステル交換反応を完結させた。

該反応生成物にトリメチルホスフェート０．０１０部とエチレングリコール０．５部の溶液を添加した。さらに平均粒子径が０．３μｍであるコロイダルシリカを０．１部添加した。その後、反応物を重縮合装置に移行した。常法によって３．０時間重縮合して、水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして未乾燥のポリエステルチップを得た。得られた未乾燥ポリエステルチップの融着率は３０％、固有粘度は０．６２、カルボキシル末端基量は３３当量／トン、環状３量体は１．２重量％であった。

壁温が１１０℃のダブルコーン型回転式装置に、計算結晶化度が４７％、装置内の壁面単位面積当たり４０ｍｇ／ｃｍ^２になるように高結晶化したファインを付着させ、未乾燥ポリエステルチップ７０ｋｇを装置内容積が１５０リットルに仕込み、装置内にチップを投入してから７分後に装置を回転させた。ついで装置本体温度が１４０℃まで昇温真空乾燥し、その後、窒素で常圧に戻して内部圧力を９３０ｈＰａとした。ついで装置内温度を昇温し、２２５℃となった時点から２５時間温度を保持して加熱処理したのちポリエステルチップを取り出し、気流分離方式でファインを除去した。

得られたポリエステルチップの固有粘度は０．６２で、処理前後の固有粘度の差（ΔＩＶ）は０、環状三量体は０．３２重量％、着色チップはゼロであった。その他の特性を表１に示す。

得られたポリエステルチップを押出機に投入し、２８５℃で溶融し、口金からシート状に押し出した。溶融シートは、表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させて冷却した。ついで得られた非晶性ポリエステルシートは９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．３倍延伸し、ついでテンター式延伸機によって１１０℃で幅方向に３．８倍延伸した。延伸の終了したフィルムは２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの製膜性は良好であった。フィルム厚みは３０μｍであり、フィルムのゲルの欠点数がゼロであり、オリゴマー強制析出試験をしたところ、オリゴマー析出はみられなかった。特性を表１に示す。

（実施例２）
ファインの計算結晶化度が４０％とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップの特性を表１に示し、フィルムのゲルの欠点数、オリゴマー析出は見られなかった。

（実施例３）
ファインの計算結晶化度が６０％とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップの特性を表１に示し、フィルムのゲルの欠点数、オリゴマー析出は見られなかった。

（実施例４）
ファインの壁面積当たりの量が１０ｍｇ／ｃｍ^２、ファインの大きさの平均が０．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行い、得られたチップの処理前後の固有粘度の差（ΔＩＶ）は０．０１、環状三量体は０．３１重量％、着色したチップはゼロであった。その他の特性を表１に示す。

（実施例５）
ファインの壁面積当たりの量が８０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップの特性を表１に示し、フィルムのゲルの欠点数、オリゴマー析出は見られなかった。

（実施例６）
ファインの壁面積当たりの量が７０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップの特性を表１に示し、フィルムのゲルの欠点数、オリゴマー析出は見られなかった。

（実施例７）
ファインの大きさの平均を２．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップの特性を表１に示し、フィルムのゲルの欠点数、オリゴマー析出は見られなかった。

（実施例８）
ファインの大きさの平均を０．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップの特性を表１に示し、フィルムのゲルの欠点数、オリゴマー析出は見られなかった。

（実施例９）
実施例１で得られた未乾燥のポリエステルチップを、８０℃で、３０分間、熱風乾燥機で乾燥し、乾燥後のポリエステルチップの融着率は１０％であった。ついで実施例１と同様に加熱処理してポリエステルチップを得て、フィルムを得た。着色チップは１個／５ｋｇで、フィルムのゲルの欠点が１個／１００μｍ四方であった。その他の特性を表１に示す。

（実施例１０）
未乾燥ポリエステル投入時の壁温が１４０℃で、融着率が１０％である未乾燥のポリエステルチップであった以外は、実施例１と同様に加熱処理してポリエステルチップを得て、フィルムを得た。着色チップは０個／５ｋｇで、フィルムのゲルの欠点が０個／１００μｍ四方であった。その他の特性を表１に示す。

（実施例１１）
未乾燥ポリエステル投入時の壁温が８０℃で、融着率が５０％である未乾燥のポリエステルチップであった以外は、実施例１と同様に加熱処理してポリエステルチップを得て、フィルムを得た。着色チップは０個／５ｋｇで、フィルムのゲルの欠点が０個／１００μｍ四方であった。その他の特性を表１に示す。

（実施例１２）
未乾燥のポリエステルチップをダブルコーン型回転式装置内の壁温が６０℃であった以外は実施例１と同様に行った。着色チップは見られなかった。その他の特性を表１に示す。

（実施例１３）
未乾燥のポリエステルチップをダブルコーン型回転式装置内の壁温が１７０℃であった以外は実施例１と同様に行った。着色チップは１個／５ｋｇで、フィルムのゲルの欠点が１個／１００μｍ四方であった。その他の特性を表１に示す。

（実施例１４）
装置内温度を１９０℃で５０時間、加熱処理した以外は、実施例１と同様に行った。着色チップはなく、環状三量体が０．３９重量％でやや高めであった。その他の特性を表１に示す。

（実施例１５）
装置内温度を２４０℃で１５時間、加熱処理した以外は、実施例１と同様に行った。着色チップはなかった。その他の特性を表１に示す。

（比較例１）
ＤＳＣ測定において、融点付近で２つのピークを持つ計算結晶化度が２０％のファインを乾燥機内の缶壁に付着した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップに着色チップが見られ、フィルムのゲルの欠点数が２個／１００μｍ四方で悪かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例２）
装置内の壁温が１２０℃のダブルコーン型回転式装置に、ファインの計算結晶化度が４７％、壁面積当たり５ｍｇ／ｃｍ^２になるように高結晶化したファインを付着させ、実施例１で得た未乾燥ポリエステルチップ７０ｋｇを装置内容積が１５０リットルに仕込み、装置内部の温度が１４０℃まで昇温真空乾燥した。次に、実施例１と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの析出オリゴマーが１４個／１００μｍ四方で多かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例３）
ファインの壁面積当たりの量が５ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップに着色チップが見られ、フィルムのゲルの欠点数が３個／１００μｍ四方で悪かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例４）
ファインの壁面積当たりの量が１２０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。乾燥機内のファインの量が多く、乾燥時の真空回路が詰まりやすく、フィルムのゲルの欠点数が５個／１００μｍ四方で悪かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例５）
ファインの計算結晶化度が３５％、ファインの大きさの平均を３．２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップに着色チップが見られ、フィルムのゲルの欠点数が３個／１００μｍ四方で悪かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例６）
ファインの計算結晶化度が３５％とした以外は実施例１と同様に行ったが、２ヶ月以上連続して生産したために、真空回路が閉塞ぎみで真空度が悪く、十分に乾燥させることができず、得られたポリエステルの加熱処理前後の固有粘度の差が大きかった。次いで、加熱処理のポリエステルチップを実施例と同様に押出機に投入したが、固有粘度が低いために製膜が安定せず、フィルムのゲルの欠点数が４／１００μｍ四方と悪かった。

（比較例７）
ファインの計算結晶化度が３５％、ダブルコーン型回転乾燥機内の温度が２２５℃到達して５時間温度を保持してチップを取り出した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエステルチップは環状三量体量が０．７１重量％までしか下がらず、フィルム特性のオリゴマー析出量は７個／１００μｍ四方で悪かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例８）
ファインの壁面積当たりの量が５ｍｇ／ｃｍ^２、計算結晶化度が２０％、融着率が８０％の未乾燥ポリエステルチップを用いた以外は、実施例１と同様に行った。加熱処理装置内で、チップ同士が融着して、５〜１０ｃｍの大きさの塊ができ、押出機へ供給できず、フィルムが得られなかった。着色チップが１３個／５ｋｇと多かった。その他の特性を表１に示す。

（比較例９）
ダブルコーン型回転式装置内の壁温を１９０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。装置内でチップ同士が融着し、ポリエステルチップを排出するのが困難であり、フィルムを得ることができなかった。

（比較例１０）
装置内温度を１８０℃で４０時間、加熱処理した以外は、実施例１と同様に行った。フィルム特性のオリゴマー析出量は１０個／１００μｍ四方で悪かった。その他の特性を表１に示す。

実施例で用いたダブルコーン型回転式装置の概略図である。

符号の説明

１ 装置本体
２ ポリエステルチップ供給口
３ ポリエステルチップ供給口のバルブ
４ 真空ライン
５ 窒素ライン
６ ベントライン
７ 装置内の下部壁面積（斜線部分）

Claims (5)

1. 計算結晶化度が４０〜６０％のファインを、熱処理装置内の壁面積当たり１０〜８０ｍｇ／ｃｍ^２として該熱処理装置内に予め入れておき、ついでポリエステルチップを壁温が６０〜１７０℃である該熱処理装置に投入して、１９０℃以上該ポリエステルチップの融点より低い温度で熱処理することを特徴とするポリエステルの熱処理方法。
2. ポリエステル構成単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの熱処理方法。
3. ファインの大きさの平均値が０．３〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステルの熱処理方法。
4. 熱処理装置がダブルコーン型回転式装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの熱処理方法。
5. 融着率が１０〜５０％のポリエステルチップを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの熱処理方法。

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