WO2013018486A1 - 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極 - Google Patents

非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, a negative electrode using the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that use non-aqueous electrolytes and move lithium ions between positive and negative electrodes to charge and discharge are used as power sources for portable electronic devices and power storage. ing.
  • a graphite material is widely used as a negative electrode active material in the negative electrode.
  • the discharge potential is flat and the lithium ions are inserted / extracted between the graphite crystal layers to be charged / discharged, so that the generation of needle-like metallic lithium is suppressed and the volume change due to charge / discharge is also reduced. There is an advantage of less.
  • Patent Document 1 proposes to use a silicon oxide capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material.
  • Patent Document 2 it is proposed to provide an electron conductive material layer on the surface of silicon oxide particles.
  • Patent Document 3 it is proposed that silicon oxide and graphite are mixed to ensure both conductivity between particles and relaxation of volume expansion, thereby improving cycle characteristics.
  • JP-A-6-325765 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42806 JP 2010-212228 A
  • silicon oxide has a problem that a large amount of gas is generated during high-temperature storage.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery active material capable of suppressing gas generation during high-temperature storage when silicon oxide is used as an active material, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode And providing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that the surface of silicon oxide is coated with heat-treated polyacrylonitrile or a modified product thereof.
  • the coating amount of polyacrylonitrile or a modified product thereof is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass with silicon oxide.
  • the method for producing an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a method capable of producing the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, wherein the surface of silicon oxide is coated with polyacrylonitrile or its It is characterized by comprising a step of coating with a modified body and a step of heat-treating polyacrylonitrile coated on the surface of silicon oxide or a modified body thereof.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 130 to 400 ° C.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and graphite as a negative electrode active material, and includes a binder.
  • the binder is, for example, carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene latex.
  • the content of the active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total mass with graphite. is there.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by including the negative electrode of the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the states of silicon oxide and graphite in the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • silicon oxide capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • silicon oxide include silicon oxide represented by SiO.
  • the average particle diameter of silicon oxide is preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the specific surface area of the active material is increased, which may easily react with the nonaqueous electrolyte.
  • the average particle diameter is 10 ⁇ m or more, silicon oxide in the slurry tends to settle, and it may be difficult to perform coating.
  • the surface of silicon oxide is covered with heat-treated polyacrylonitrile or a modified product thereof.
  • the “coating” does not necessarily need to cover the entire surface, and may be a state in which the surface of the silicon oxide is partially covered.
  • the lower limit of the content of polyacrylonitrile or a modified product thereof is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more with respect to the total mass with silicon oxide.
  • the upper limit it is preferable that it is 5 mass% or less, and it is more preferable that it is 3 mass% or less. If the coating amount is too small, the cycle characteristics may not be sufficiently improved. If the coating amount is too large, the initial charge / discharge efficiency may be reduced.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere include a vacuum atmosphere and an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere include an inert gas such as argon and a gas atmosphere such as nitrogen.
  • the heat treatment temperature is preferably 130 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher, and further preferably 170 ° C or higher. Moreover, it is preferable that the upper limit of heat processing temperature is 400 degrees C or less, More preferably, it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less. When the heat treatment temperature is less than 130 ° C., the heat treatment may not be sufficiently performed. If the heat treatment temperature is too high, polyacrylonitrile or a modified product thereof may be carbonized.
  • Examples of the method for coating the surface of silicon oxide with polyacrylonitrile or a modified product thereof include a method of mixing silicon oxide and polyacrylonitrile or a modified product thereof in a solvent in which polyacrylonitrile or the modified product is dissolved. In this case, it is preferable to increase the solid concentration of silicon oxide and polyacrylonitrile or a modified product thereof.
  • the solid content concentration is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • As an upper limit of solid content concentration Preferably it is 97 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less.
  • Polyacrylonitrile or a modified product thereof has a small amount of swelling with the non-aqueous electrolyte, but the amount of swelling with the non-aqueous electrolyte can be further reduced by heat treatment. Therefore, by coating with heat-treated polyacrylonitrile or a modified product thereof, the contact amount between silicon oxide and the non-aqueous electrolyte can be further controlled, and side reactions with the non-aqueous electrolyte can be suppressed. . For this reason, it is considered that the charge / discharge cycle characteristics can be improved and gas generation during high-temperature storage can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the active material 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery is configured by coating the surface of a silicon oxide 2 with polyacrylonitrile subjected to heat treatment or a modified body 3 thereof.
  • polyacrylonitrile or a modified product 3 thereof may only partially cover the surface of silicon oxide 2.
  • the polyacrylonitrile or the modified product 3 thereof may be coated directly on the surface of the silicon oxide 2 or indirectly through another substance.
  • the surface of silicon oxide 2 may be coated with a carbon material, and the surface of the carbon material may be coated with polyacrylonitrile or a modified body 3 thereof.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the active material of the present invention and graphite as a negative electrode active material, and includes a binder.
  • the lower limit of the content ratio of the active material with respect to the total amount of the active material and graphite is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the active material with respect to the total amount of the active material and graphite is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. .
  • the active material contains silicon oxide.
  • the volume of silicon oxide expands and contracts greatly when the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged.
  • stress resulting from the expansion / contraction is applied to the boundary between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
  • the higher the silicon oxide content in the negative electrode active material layer the greater the stress.
  • this stress is too large, the adhesiveness of a negative electrode collector and a negative electrode active material layer will fall.
  • the amount of the active material may have to be reduced by increasing the amount of the binder. Capacity decreases.
  • a preferable value as the upper limit value of the content of the active material such that the nonaqueous electrolyte secondary battery satisfies desired electrochemical characteristics while suppressing a decrease in the adhesion of the negative electrode active material layer to the negative electrode current collector. Is 20% by mass, a more preferable value is 15% by mass, and a further preferable value is 10% by mass.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene latex
  • FIG. 2 is a schematic view showing states of silicon oxide, graphite, and a binder in the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material can be used without any limitation as long as it can occlude and release lithium and has a noble potential.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered structure, a spinel structure, or an olivine structure can be used. Can be used. Of these, from the viewpoint of high energy density, lithium transition metal composite oxides having a layered structure are preferable. Examples of such lithium transition metal composite oxides include lithium-nickel composite oxides and lithium-nickel-cobalt composite oxides. And lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, and lithium-cobalt composite oxide.
  • binder used for the positive electrode examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), a modified PVdF, a fluororesin having a vinylidene fluoride unit, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • modified PVdF a fluororesin having a vinylidene fluoride unit
  • non-aqueous electrolyte solvent for example, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be used.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Solutes of the non-aqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC ( SO 2 C 2 F 5) 3, LiClO 4 , etc. and mixtures thereof are exemplified.
  • electrolyte a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution may be used.
  • Example 1 [Coating of silicon oxide] Silicon oxide SiO having an average particle size of 5.3 ⁇ m was used. This silicon oxide and polyacrylonitrile (PAN) were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the mass ratio (SiO: PAN) was 97: 3. The solid content concentration of NMP of SiO and PAN was 75% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the silicon oxide coated with PAN was heat-treated at 190 ° C. for 10 hours in a vacuum atmosphere. Thereby, the surface of silicon oxide was covered with PAN having a crosslinked structure.
  • the silicon oxide active material coated with PAN and graphite were mixed so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) was 96: 4, and this mixture was used as the negative electrode active material.
  • This negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene latex (SBR) are submerged in water so that the mass ratio (negative electrode active material: CMC: SBR) is 97.5: 1: 1.5.
  • the mixture was mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was applied on both surfaces of a copper foil, dried at 105 ° C. in the air, and then rolled to produce a negative electrode.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer was 1.60 g / cm 3 .
  • Lithium cobaltate was used as the positive electrode active material
  • acetylene black was used as the carbon conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP as a solvent
  • these were mixed at a mass ratio (lithium cobaltate: acetylene black: PVdF) of 95: 2.5: 2.5 to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • a combination mix manufactured by PRIMIX was used as a mixer.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied on both surfaces of an aluminum foil, dried and rolled to produce a positive electrode.
  • the packing density of the positive electrode mixture layer was 3.6 g / cm 3 .
  • Ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio (EC: FEC: MEC) of 29: 1: 70 and used as a mixed solvent.
  • EC: FEC: MEC volume ratio of 29: 1: 70
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through a separator made of polyethylene, and the opposed materials were wound in a spiral shape to obtain an electrode body.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab were disposed so as to be located on the outermost peripheral portion in each electrode.
  • the spiral electrode body was crushed to produce a flat electrode body.
  • the electrode body was put in an aluminum laminate of a battery outer package and vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours, and then the nonaqueous electrolyte was injected and sealed to prepare a test lithium secondary battery.
  • the design capacity of the battery is 800 mAh.
  • Example 2 A test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing silicon oxide and PAN so that the mass ratio (SiO: PAN) was 98: 2 was used as the negative electrode active material.
  • Example 3 A test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing silicon oxide and PAN so that the mass ratio (SiO: PAN) was 99: 1 was used as the negative electrode active material.
  • Example 4 A silicon oxide active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration during stirring and mixing of silicon oxide and PAN in NMP was 90% by mass, and this silicon oxide active material was used as an example.
  • a test battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide was used as it was without covering PAN as the silicon oxide active material, and a test battery was produced using this negative electrode.
  • Example 2 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the silicon oxide coated with PAN and not heat-treated was used as the silicon oxide active material, and a test battery was prepared using this negative electrode. Produced.
  • the initial charge / discharge efficiency and the capacity maintenance rate at 300 cycles were determined as follows.
  • the battery charged to 4.2 V again was stored in an atmosphere at 60 ° C. for 20 days. And the thickness of the battery before a preservation
  • the PAN coating treatment amount (mass%) of the silicon oxide active material in the negative electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, initial charge / discharge efficiency, capacity retention rate at 300 cycles, and 60 ° C. storage swelling increase amount, Table 1 shows.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, the capacity retention rate at 300 cycles is remarkably improved. Further, the comparison in Examples 1 to 3 shows that the capacity retention rate at 300 cycles is improved as the amount of PAN added is increased. This is considered to be because the reaction with the electrolytic solution is suppressed in proportion to the coating amount on the surface of the silicon oxide particles.
  • Example 4 Comparing Example 1 and Example 4, in Example 4, the capacity retention rate at 300 cycles increased, and the increase in storage swelling at 60 ° C. decreased. This seems to be because when PAN is coated on the surface of silicon oxide, it is easier to obtain the effect of suppressing the amount of gas generation and the effect of improving the cycle characteristics when the coating is performed with a higher solid content concentration. It is. The reason for this is that the adsorption of silicon oxide particles to the surface is performed by competition between the solvent and PAN, and therefore, the higher the PAN concentration, the easier the PAN is adsorbed on the surface of the silicon oxide particles. Conceivable.
  • Examples 1 to 4 are compared with Comparative Examples 1 and 2, in Examples 1 to 4, the initial charge / discharge efficiency is improved. This is also considered to be because the reaction between the silicon oxide and the electrolyte during the initial cycle can be suppressed by coating the surface of the silicon oxide particles with the heat-treated PAN.
  • Example 1 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the PAN covering the surface of the silicon oxide particles needs to be heat-treated. This is considered to be because the amount of swelling with the electrolytic solution is sufficiently controlled by the heat treatment, and the reactivity with the electrolytic solution is suppressed.
  • Example 5 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide active material coated with PAN and graphite were mixed so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) was 99: 1. .
  • a lithium metal foil as a counter electrode and the negative electrode were opposed to each other via a polyethylene separator, and the opposed material was wound in a spiral shape to obtain an electrode body.
  • the counter electrode tab and the negative electrode tab were arranged so as to be located on the outermost peripheral portion in each electrode.
  • the electrode body was placed in the aluminum laminate of the battery outer package, and the non-aqueous electrolyte was injected and sealed to prepare a test lithium secondary battery.
  • the design capacity of the battery is 70 mAh.
  • Example 6 Except for preparing a negative electrode by mixing silicon oxide coated with PAN and graphite so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) is 96: 4, the same as in Example 5 was used for testing. A battery was produced.
  • Example 7 Except for mixing the PAN-coated silicon oxide and graphite so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) is 90:10 to produce a negative electrode, the same as in Example 5 was used for testing. A battery was produced.
  • Example 8 Except for mixing the PAN-coated silicon oxide and graphite so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) is 80:20 to produce a negative electrode, the same as in Example 5 was used for testing. A battery was produced.
  • Example 9 Except for preparing a negative electrode by mixing the PAN-coated silicon oxide and graphite so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) is 50:50, the same as in Example 5 was used for testing. A battery was produced.
  • Example 10 Except for mixing the PAN-coated silicon oxide and graphite so that the mass ratio (graphite: silicon oxide active material) is 0: 100 to produce a negative electrode, the same as in Example 5 was used for testing. A battery was produced.
  • Example 3 A test battery was produced in the same manner as in Example 5 except that silicon oxide was used as it was without coating PAN as the silicon oxide active material.
  • Example 4 A test battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that silicon oxide was used as it was without coating PAN as the silicon oxide active material.
  • Example 5 A test battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that silicon oxide was used as it was without covering PAN as the silicon oxide active material.
  • Example 6 A test battery was produced in the same manner as in Example 8 except that silicon oxide was used as it was without coating PAN as the silicon oxide active material.
  • Example 7 A test battery was produced in the same manner as in Example 9 except that silicon oxide was used as it was without coating PAN as the silicon oxide active material.
  • Example 8 A test battery was prepared in the same manner as in Example 10 except that silicon oxide was used as it was without covering PAN as the silicon oxide active material.
  • the initial charge / discharge efficiency and the capacity maintenance rate at 10 cycles were determined as follows.
  • Table 2 shows the amount of PAN coating treatment (mass%) of the silicon oxide active material in the negative electrodes of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 3 to 8, the initial charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate at 10 cycles.
  • the content of the silicon oxide active material is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total mass with graphite. It can be seen that it is.
  • the sheet was impregnated with the above electrolyte at 60 ° C. for 2 days. After impregnation, the sheet was taken out from the electrolytic solution, and the mass was measured. The liquid content was measured by the following formula, and the measurement results are shown in Table 3.
  • Liquid content (%) (mass after impregnation ⁇ mass after drying) / mass after impregnation
  • Reference Example 2 The liquid content was measured in the same manner as in Reference Example 1 except that the heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 hours in a vacuum atmosphere instead of drying at 105 ° C. for 2 hours.
  • deCN is generated by heat treatment of polyacrylonitrile and its modified product. Such de-CNification is thought to reduce the liquid content of the non-aqueous electrolyte.

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Abstract

　酸化ケイ素を活物質として用いる場合において、高温保存時のガス発生を抑制することができる非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。　酸化ケイ素の表面を、熱処理が施されたポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆した非水電解質二次電池用活物質を用いることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極
　本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた負極及び該負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極の間で移動させて、充放電を行なうようにした非水電解質二次電池が利用されている。
　このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く用いられている。
　黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
　一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されている。しかしながら、上記の黒鉛材料の場合、層間化合物のＬｉＣ６の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
　特許文献１においては、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるケイ素酸化物を用いることが提案されている。
　特許文献２においては、ケイ素酸化物粒子の表面に、電子伝導性材料層を設けることが提案されている。
　特許文献３においては、ケイ素酸化物と黒鉛を混合し、粒子間の導電性の確保と体積膨張の緩和を両立させ、サイクル特性を向上させることが提案されている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００２－４２８０６号公報 特開２０１０－２１２２２８号公報
　しかしながら、酸化ケイ素においては、高温保存時のガス発生量が多いという問題があった。
　本発明の目的は、酸化ケイ素を活物質として用いる場合に、高温保存時のガス発生を抑制することができる非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明の非水電解質二次電池用活物質は、酸化ケイ素の表面を、熱処理が施されたポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆したことを特徴としている。
　ポリアクリロニトリルまたはその変性体の被覆量は、酸化ケイ素との合計質量に対して、０．５～５質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造することができる方法であり、酸化ケイ素の表面を、ポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆する工程と、酸化ケイ素の表面を被覆したポリアクリロニトリルまたはその変性体を熱処理する工程とを備えることを特徴としている。
　熱処理の温度は、１３０～４００℃の範囲内であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の非水電解質二次電池用活物質及び黒鉛を負極活物質として含み、結着剤を含むことを特徴としている。
　結着剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンラテックスである。
　上記非水電解質二次電池用活物質の含有量は、黒鉛との合計質量に対して、１～１００質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１～５０質量％の範囲内である。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
　本発明によれば、酸化ケイ素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温保存時のガス発生を抑制することができる。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用活物質を示す模式図である。 図２は、本発明に従う非水電解質二次電池用負極内の酸化ケイ素及び黒鉛の状態を示す模式図である。
　酸化ケイ素としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる酸化ケイ素を用いることができる。このような酸化ケイ素としては、例えば、ＳｉＯで表される酸化ケイ素が挙げられる。
　酸化ケイ素の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満になると、活物質の比表面積が大きくなり、非水電解質と反応しやすくなる場合がある。一方、平均粒子径が１０μｍ以上になると、スラリー中の酸化ケイ素が沈降しやすくなり、塗布を行ないにくくなる場合がある。
　酸化ケイ素の表面は、熱処理が施されたポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆されている。ここで、「被覆」は、必ずしも全体を被覆している必要はなく、酸化ケイ素の表面を部分的に被覆している状態であってもよい。ポリアクリロニトリルまたはその変性体の含有量の下限値は、酸化ケイ素との合計質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、その上限値としては、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。被覆量が少なすぎると、サイクル特性の向上が十分でない場合がある。被覆量が多すぎると、初期充放電効率が低下する場合がある。
　熱処理は、不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、真空雰囲気下、及び不活性ガス雰囲気下が挙げられる。不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンなどの不活性ガスや、窒素などのガス雰囲気下が挙げられる。
　熱処理温度は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、熱処理温度の上限値は、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下である。熱処理の温度が１３０℃未満になると、熱処理が十分に施されない場合がある。熱処理温度が高すぎると、ポリアクリロニトリルまたはその変性体が炭化する場合がある。
　酸化ケイ素の表面を、ポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆する方法としては、ポリアクリロニトリルまたはその変性体が溶解する溶媒中において、酸化ケイ素とポリアクリロニトリルまたはその変性体とを混合する方法が挙げられる。この場合、酸化ケイ素及びポリアクリロニトリルまたはその変性体の固形分濃度を高くすることが好ましい。固形分濃度は、５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。また、固形分濃度の上限値としては、好ましくは９７質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　ポリアクリロニトリルまたはその変性体は、非水電解質との膨潤量が少ないが、熱処理することで、非水電解質との膨潤量をさらに低下させることができる。このため、熱処理を施したポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆することにより、酸化ケイ素と非水電解質との接触量をさらに制御することができ、非水電解質との副反応を抑制することができる。このため、充放電サイクル特性を向上させ、高温保存時のガス発生を抑制することができるものと考えられる。
　図１は、非水電解質二次電池用活物質を示す模式図である。図１に示すように、非水電解質二次電池用活物質１は、酸化ケイ素２の表面に、熱処理が施されたポリアクリロニトリルまたはその変性体３が被覆されることにより構成されている。上述のように、ポリアクリロニトリルまたはその変性体３は、酸化ケイ素２の表面を部分的に被覆するだけであってもよい。
　また、ポリアクリロニトリルまたはその変性体３は、酸化ケイ素２の表面を直接被覆してもよいし、他の物質を介して間接的に被覆してもよい。例えば、酸化ケイ素２の表面上を炭素材料で被覆し、炭素材料の表面をポリアクリロニトリルまたはその変性体３が被覆していてもよい。
　非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の活物質及び黒鉛を負極活物質として含み、結着剤を含むものである。上記活物質と黒鉛の合計量に対する上記活物質の含有割合の下限値として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、上記活物質と黒鉛の合計量に対する上記活物質の含有割合の上限値として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　上記活物質の含有量が少なくすぎると、単位体積当たりの理論容量が大きい酸化ケイ素を負極活物質層に含むことによる効果を、得難い場合があるためである。
　また、上記活物質は酸化ケイ素を含んでいる。酸化ケイ素の体積は、非水電解質二次電池が充放電する際に、大きく膨張・収縮する。酸化ケイ素の体積が膨張・収縮すると、負極集電体と負極活物質層との境界に、この膨張・収縮に起因する応力がかかる。負極活物質層において酸化ケイ素の含有率が高くなるほど、この応力も大きくなる。そして、この応力が大きすぎると、負極集電体と負極活物質層との密着性が低下する。この密着性の低下を抑制するために、多量のバインダーを添加することも考えられるが、バインダー量を多量にすることにより活物質量を減らさなければならない場合があり、非水電解質二次電池の容量が低下する。したがって、負極集電体に対する負極活物質層の密着性の低下を抑制しながら、非水電解質二次電池が所望の電気化学特性を満たすような上記活物質の含有量の上限値として、好ましい値は２０質量％であり、より好ましい値は１５質量％であり、さらに好ましい値は１０質量％である。
　負極に用いる結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレン－ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。負極中に含まれる総ＣＭＣ量は０．７質量％～１．５質量％であることが好ましく、ＳＢＲの量は０．５質量％～１．５質量％であることが好ましい。
　図２は、非水電解質二次電池用負極における酸化ケイ素、黒鉛、及び結着剤の状態を示す模式図である。非水電解質二次電池用活物質１と黒鉛４の混合物の表面に、結着剤５が付着することにより、非水電解質二次電池用負極の負極活物質層が構成されている。
　非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質とを備えている。
　正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、層状構造やスピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－ニッケルの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガンの複合酸化物、リチウム－コバルトの複合酸化物等が挙げられる。
　正極に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やＰＶｄＦの変性体等、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂などが挙げられる。
　非水電解質の溶媒としては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることができる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
　また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解質に添加することにより、酸化ケイ素活物質の表面に被膜を形成することができ、さらに副反応を抑制することができる。ＦＥＣの添加量としては、溶媒中において、１～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４等及びそれらの混合物が例示される。
　また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
　以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　＜実験１＞
　（実施例１）
　〔酸化ケイ素の被覆〕
　平均粒子径が５．３μｍの酸化ケイ素ＳｉＯを用いた。この酸化ケイ素とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を質量比（ＳｉＯ：ＰＡＮ）が９７：３となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合した。ＳｉＯ及びＰＡＮのＮＭＰ中の固形分濃度は７５質量％とした。
　攪拌混合後、溶媒であるＮＭＰを濾過した。これにより、表面をＰＡＮで被覆した酸化ケイ素が得られた。
　次に、ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素を真空雰囲気下で、１９０℃で１０時間熱処理した。これにより、酸化ケイ素の表面を架橋構造を有するＰＡＮで被覆した。
　〔負極の作製〕
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素活物質と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が９６：４となるように混合して、この混合物を負極活物質として用いた。この負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）とを、質量比（負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ）が９７．５：１：１．５となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。
　上記負極合剤スラリーを、銅箔の両面上に塗布し、大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延することにより負極を作製した。なお、負極合剤層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
　〔正極の作製〕
　正極活物質としてコバルト酸リチウム、炭素導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としてのＮＭＰ中で、これらを、質量比（コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ）で９５：２．５：２．５となるように混合し、正極合剤スラリーを調製した。なお、混合機としては、プライミクス社製コンビミックスを用いた。
　得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥後圧延して正極を作製した。正極合剤層の充填密度は、３．６ｇ／ｃｍ３とした。
　〔非水電解液の調製〕
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、容積比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＭＥＣ）で２９：１：７０となるように混合し、混合溶媒として用いた。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
　〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　上記正極と、上記負極との間に、ポリエチレンからなるセパレータを介して対向させ、対向させたものを渦巻き状に捲回して電極体とした。正極タブ及び負極タブは、各電極内における最外周部に位置するように配置した。この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を作製した。
　電極体を電池外装体のアルミニウムラミネート内に入れ、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入した後封止し、試験用のリチウム二次電池を作製した。なお、電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
　（実施例２）
　酸化ケイ素とＰＡＮを質量比（ＳｉＯ：ＰＡＮ）が９８：２となるように混合した混合物を負極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
　（実施例３）
　酸化ケイ素とＰＡＮを質量比（ＳｉＯ：ＰＡＮ）が９９：１となるように混合した混合物を負極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
　（実施例４）
　ＮＭＰ中で酸化ケイ素とＰＡＮを攪拌混合する際の固形分濃度を９０質量％とする以外は、実施例１と同様にして酸化ケイ素活物質を作製し、この酸化ケイ素活物質を用いて実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例１）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて試験用電池を作製した。
　（比較例２）
　酸化ケイ素の表面をＰＡＮで被覆した後、熱処理を行わなかったものを、酸化ケイ素活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて試験用電池を作製した。
　〔電池性能の評価〕
　以下の充放電条件で、各試験用電池を充放電させ、各試験用電池の初期充放電効率及び３００サイクル時の容量維持率を測定した。
　・充電条件
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で４.２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。
　・放電条件
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で２.７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　充電と放電の間隔を１０分間とした。
　初期充放電効率及び３００サイクル時の容量維持率は、以下のようにして求めた。
　初期充放電効率（％）＝〔（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）〕×１００
　３００サイクル時の容量維持率（％）＝〔（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）〕×１００
　また、６０℃での保存試験を以下のようにして行なった。
　１サイクル充放電した後、再び４．２Ｖになるまで充電した電池を６０℃の雰囲気下で２０日間保存した。そして、保存前と保存後の電池の厚みを測定し、それらの差を「６０℃保存膨れ増加量（ｍｍ）」とした。これにより、高温保存時のガス発生量を評価した。
　実施例１～４及び比較例１～２の負極における酸化ケイ素活物質のＰＡＮ被覆処理量（質量％）、初期充放電効率、３００サイクル時の容量維持率、及び６０℃保存膨れ増加量を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４においては、比較例１及び２に比べ、６０℃保存膨れ増加量が著しく低減している。これは、酸化ケイ素の表面を熱処理したＰＡＮで被覆することにより、酸化ケイ素と電解液との反応を抑制することができ、高温保存時のガス発生を大幅に低減できたことによるものと思われる。
　また、実施例１～４と比較例１及び２とを比較すると、３００サイクル時の容量維持率が著しく改善されている。また、実施例１～３における比較から、ＰＡＮの添加量が多いほど、３００サイクル時の容量維持率が改善されていることがわかる。これは、酸化ケイ素粒子表面の被覆量に比例して、電解液との反応が抑制されているためであると考えられる。
　実施例１と実施例４を比較すると、実施例４の方が、３００サイクル時の容量維持率が増加しており、６０℃保存膨れ増加量が少なくなっている。これは、酸化ケイ素の表面にＰＡＮを被覆処理する際、固形分濃度を高くして被覆処理した方が、ガス発生量の抑制効果やサイクル特性の改善効果が得られやすくなるからであると思われる。この理由としては、酸化ケイ素粒子の表面への吸着は、溶媒とＰＡＮが競争して行なわれるため、ＰＡＮの濃度の高い方が、より酸化ケイ素粒子の表面にＰＡＮが吸着されやすいからであると考えられる。
　また、実施例１～４と比較例１及び２とを比較すると、実施例１～４においては、初期充放電効率が改善されている。これも、酸化ケイ素粒子の表面に、熱処理したＰＡＮを被覆することにより、初期サイクル時における酸化ケイ素と電解液との反応を抑制することができるためであると考えられる。
　実施例１と比較例２との比較から明らかなように、酸化ケイ素粒子の表面を被覆しているＰＡＮは、熱処理が施されていることが必要であることがわかる。これは、熱処理を施すことにより、電解液との膨潤量が十分に制御され、電解液との反応性が抑制されるためであると考えられる。
　＜実験２＞
　（実施例５）
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素活物質と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が９９：１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　対極であるリチウム金属箔と、上記負極との間に、ポリエチレンからなるセパレータを介して対向させ、対向させたものを渦巻き状に捲回して電極体とした。対極タブ及び負極タブは、各電極内における最外周部に位置するように配置した。
　電極体を電池外装体のアルミニウムラミネート内に入れ、上記非水電解液を注入した後封止し、試験用のリチウム二次電池を作製した。なお、電池の設計容量は７０ｍＡｈである。
　（実施例６)
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が９６：４となるように混合して負極を作製する以外は、実施例５と同様にして試験用電池を作製した。
　（実施例７）
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が９０：１０となるように混合して負極を作製する以外は、実施例５と同様にして試験用電池を作製した。
　（実施例８）
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が８０：２０となるように混合して負極を作製する以外は、実施例５と同様にして試験用電池を作製した。
　（実施例９）
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が５０：５０となるように混合して負極を作製する以外は、実施例５と同様にして試験用電池を作製した。
　（実施例１０）
　上記ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素と、黒鉛とを、質量比（黒鉛：酸化ケイ素活物質）が０：１００となるように混合して負極を作製する以外は、実施例５と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例３）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例５と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例４）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例６と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例５）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例７と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例６）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例８と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例７）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例９と同様にして試験用電池を作製した。
　（比較例８）
　酸化ケイ素活物質として、ＰＡＮを被覆せずにそのまま酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１０と同様にして試験用電池を作製した。
　〔電池性能の評価〕
　以下の充放電条件で、各試験用電池を充放電させ、各試験用電池の初期充放電効率及び１０サイクル時の容量維持率を測定した。
　・充電条件
　０．１Ｉｔ（７ｍＡ）の電流で０Ｖになるまで定電流充電を行った。
　・放電条件
　０．１Ｉｔ（７ｍＡ）の電流で１Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　充電と放電の間隔を１０分間とした。
　初期充放電効率及び１０サイクル時の容量維持率は、以下のようにして求めた。
　初期充放電効率（％）＝〔（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）〕×１００
　１０サイクル時の容量維持率（％）＝〔（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）〕×１００
　実施例５～１０及び比較例３～８の負極における酸化ケイ素活物質のＰＡＮ被覆処理量（質量％）、初期充放電効率、及び１０サイクル時の容量維持率を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から明らかなように、酸化ケイ素活物質の含有比率が増加するに従って、初期充放電効率の低下が認められた。しかしながら、ＰＡＮで被覆した酸化ケイ素活物質を用いた実施例５～１０においては、ＰＡＮで被覆していない酸化ケイ素活物質を用いた比較例３～８と比較して、サイクルの容量維持率が改善することがわかる。
　表２に示す結果から、本発明において、酸化ケイ素活物質の含有量は、黒鉛との合計質量に対し１～１００質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１～５０質量％の範囲であることがわかる。
　＜参考実験＞
　（参考例１）
　上記実施例において用いたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をシート状に成型し、室温で乾燥した後、２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り抜いた。切り抜いたシートを、真空雰囲気下で１０５℃で２時間乾燥した後、重量を測定した。
　その後、シートを上記電解液に６０℃で、２日間含浸した。含浸後、シートを電解液から取り出し、質量を測定した。以下の式により、含液率を測定し、測定結果を表３に示す。
　含液率（％）＝（含浸後の質量－乾燥後の質量）／含浸後の質量
　（参考例２）
　１０５℃で２時間の乾燥に代えて、真空雰囲気下で１５０℃で１０時間熱処理したこと以外は、参考例１と同様にして、含液率を測定した。
　（参考例３）
　１０５℃で２時間の乾燥に代えて、真空雰囲気下で１９０℃で１０時間熱処理したこと以外は、参考例１と同様にして、含液率を測定した。
　測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から明らかなように、ポリアクリロニトリルに熱処理を施すことにより、含液率が低くなっていることがわかる。従って、酸化ケイ素を被覆したポリアクリロニトリルの吸液性、すなわち電解液との膨潤量も、熱処理することで低くなると考えられる。このため、本発明に従いポリアクリロニトリルを熱処理することにより、非水電解液と酸化ケイ素との接触が制限され、非水電解液と負極活物質との間の副反応が抑制されるものと考えられる。
　なお、ポリアクリロニトリル及びその変性体の熱処理により、脱ＣＮ化が生じているものと思われる。このような脱ＣＮ化により、非水電解液の含液率が低下するものと思われる。
１…非水電解質二次電池用活物質
２…酸化ケイ素
３…熱処理したポリアクリロニトリルまたはその変性体
４…黒鉛
５…結着剤

Claims (9)

  1. 　酸化ケイ素の表面を、熱処理が施されたポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆した非水電解質二次電池用活物質。
  2. 　前記ポリアクリロニトリルまたはその変性体の被覆量が、前記酸化ケイ素との合計質量に対して、０．５～５．０質量％の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  3. 　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法であって、
    　前記酸化ケイ素の表面を、前記ポリアクリロニトリルまたはその変性体で被覆する工程と、
    　前記酸化ケイ素の表面を被覆したポリアクリロニトリルまたはその変性体を熱処理する工程とを備える非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  4. 　前記熱処理の温度が、１３０～４００℃の範囲内である請求項３に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
  5. 　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用活物質及び黒鉛を負極活物質として含み、結着剤を含む非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記結着剤が、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンラテックスである請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記非水電解質二次電池用活物質の含有量が、前記黒鉛との合計質量に対して、１～１００質量％の範囲内である請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　前記非水電解質二次電池用活物質の含有量が、前記黒鉛との合計質量に対して、１～５０質量％の範囲内である請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
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