WO2012117961A1 - フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年3月3日に、日本に出願された特願2011-046738号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
特許文献2には、ジ(クロロスルホニル)イミドとオニウム化合物とを反応させてクロロスルホニルイミドオニウム塩を得、これと第11族~第15族、第4周期~第6周期の元素(但し、砒素およびアンチモンは除く)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むフッ化物とを反応させることによってビス[ジ(フルオロスルホニル)イミド]オニウム塩を合成する方法が開示されている。特許文献2に記載の製法で用いられるフッ化物として、フッ化亜鉛(ZnF2)、フッ化銅(CuF2)、フッ化ビスマス(BiF2)などが開示されている。これらはいずれも常温固体の物質である。
また、非特許文献2または3には、三フッ化ヒ素(AsF3)、三フッ化アンチモン(SbF3)をフッ素化剤として用いてジ(クロロスルホニル)イミドからジ(フルオロスルホニル)イミドを合成する方法が開示されている。
特許文献2に記載の合成法では、前記フッ化物由来の金属元素が電解質の特性を低下させるので、フッ化物由来の金属元素を取り除くことが必要である。当該金属元素を完全に除去するためには、煩雑な精製操作を行わなければならない。
非特許文献2または3に記載の合成法に使用されるAsF3は比較的に高価である。AsおよびSbはいずれも高い毒性を有する元素であるので、作業性に難がある。特にAsF3を用いる合成法では、目的生成物との分離が困難な化合物が副生する。そのため、非特許文献2または3に開示される合成法は工業的生産に不適である。
(1) 式〔I〕で表される化合物(以下、化合物〔I〕と表記することがある。)と、式〔III〕で表されるフッ素化剤(以下、フッ素化剤〔III〕と表記することがある。)とを反応させることを含む式〔II〕で表されるフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩(以下、化合物〔II〕と表記することがある。)の製造方法。
(2) 前記(1)に記載の方法で得られた式〔II〕で表されるフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩に、金属化合物、オニウム化合物および有機アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を反応させることを含む式〔IV〕で表されるフルオロスルホニルイミド塩(以下、化合物〔IV〕と表記することがある。)の製造方法。
(3) 前記少なくとも1種の化合物がアルカリ金属化合物、オニウム化合物および有機アミン化合物からなる群から選ばれる(2)に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
本発明に係る化合物〔II〕の製造方法は、化合物〔I〕と、フッ素化剤〔III〕とを反応させることを含むものである。
また、N-(クロロスルホニル)-N-(フルオロアルキルスルホニル)イミドは、クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸との反応や、フッ化アルキルスルホニルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応などによって得ることができる。
NH4F HF、NH4F 2HF、NH4F 3HF、NH4F 4HFなどは、無水フッ化水素に任意の割合でアンモニアを通じて得ることができるし、フッ化水素酸(水溶液)にアンモニア水溶液を混合し、水を蒸発濃縮して得ることもできる。また、NH4Fを熱分解して得ることができる。更に、NH4F HF、NH4F 2HF、NH4F 3HFに無水フッ化水素を通じて得ることができる。
フッ素化剤〔III〕の使用量は、化合物〔I〕1モルに対して、好ましくは1モル~20モル、より好ましくは1モル~10モル、さらに好ましくは1モル~5モルである。
当該有機溶媒は脱水して使用することが好ましい。水が存在すると、化合物〔I〕が分解しやすくなるので、収率が低下するおそれがある。
式〔II〕で表される化合物の具体例としては、ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアンモニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドアンモニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペルフルオロ-n-プロピルスルホニル)イミドアンモニウム塩などを挙げることができる。これらのうちジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩が好ましい。
本発明に係る化合物〔IV〕の製造方法は、前記製造方法によって得られる化合物〔II〕に、金属化合物、オニウム化合物および有機アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を反応(以下、カチオン交換反応と表記することがある。)させることを含むものである。
アルカリ金属化合物の使用量は、化合物〔II〕1モルに対して、好ましくは1モル~10モル、より好ましくは1モル~5モルである。
メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジラール試薬P、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムクロリド水和物、ヘキサデシルピリジニウムブロミド水和物、ヘキサデシルピリジニウムクロリド一水和物、イソニコチノイルクロリド塩酸塩、MDEPAP、1-メチルピリジニウム-2-アルドキシムクロリド、1-メチルピリジニウムクロリド、NDEPAP、1-オクタデシル-4-(4-フェニル-1,3-ブタジエニル)ピリジニウムブロミド、
ピペリジニウム化合物の具体例としては、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムブロミドなどを挙げることができる。
モルホリニウム化合物の具体例としては、4-プロピル-4-メチルモルホリニウムクロリド、4-(2-メトキシエチル)-4-メチルモルホリニウムクロリド、4-プロピル-4-メチルモルホリニウムブロミド、4-(2-メトキシエチル)-4-メチルモルホリニウムブロミド、4-プロピル-4-メチルモルホリニウムヒドロキシド、4-(2-メトキシエチル)-4-メチルモルホリニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。
また、ホスホニウムカチオンを誘導できる、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などを挙げることができる。
これらのうち、三級アミン、環状アミンが好ましい。三級アミン、環状アミンを用いると、カチオン交換反応ではアンモニアが副生するので、このアンモニアを減圧除去することによって平衡を反応が促進させる状態にすることができる。三級アミン塩、環状アミン塩を用いると副生する無機塩を濾過や水洗で除去できるので容易に精製することができる。
反応は、常圧下でも実施可能であるが、カチオン交換時に水酸化物イオンを有する化合物を使用する場合、減圧下で実施すると副生するアンモニアが除去され、平衡が偏り、目的物が合成しやすい。減圧する場合、反応圧力は特に限定されないが、大気圧~0.01torr、が好ましく、0℃~100℃で溶媒が還流する程度の減圧度がより好ましい。
反応容器はガラスでもフッ素樹脂やポリエチレン製等の樹脂製でも問題ないが、式〔III〕で表されるフッ素化剤のpが1以上の場合、ガラス製であると収率低下するため、樹脂製が好ましく、フッ素樹脂製がより好ましい。
ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジブチルアンモニウムカチオンなどの2級アンモニウムカチオン;
メチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、オクチルアンモニウムカチオンなどの1級アンモニウムカチオン;
1-プロピル-1-メチルピペリジニウムカチオン、1-(2-メトキシエチル)-1-メチルピペリジニウムカチオンなどのピペリジニウムカチオン;
1-プロピル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-ヘキシル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-オクチル-1-メチルピロリジニウムカチオンなどのピロリジニウムカチオン;
4-プロピル-4-メチルモルホリニウムカチオン、4-(2-メトキシエチル)-4-メチルモルホリニウムカチオンなどのモルホリニウムカチオン;
2-エチル-1,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、2-プロピル-1,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、2-ブチル-1,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、2-ヘキシル-1,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオンなどのピラゾリウムカチオン;
トリメチルスルホニウムカチオンなどのスルホニウムカチオン;
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオンなどのホスホニウムカチオン;
2-エチル-1,1,3,3-テトラメチルイソウロニウムカチオンなどのイソウロニウムカチオン;および
2-エチル-1,1,3,3-テトラメチルイソチオウロニウムカチオンなどのイソチオウロニウムカチオン;を挙げることができる。
ジ(フルオロスルホニル)イミド1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペルフルオロ-n-プロピルスルホニル)イミド1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム塩;
ジ(フルオロスルホニル)イミド1-オクチルピリジニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド1-オクチルピリジニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド1-オクチルピリジニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペルフルオロ-n-プロピルスルホニル)イミド1-オクチルピリジニウム塩; ジ(フルオロスルホニル)イミド1-エチル-3-メチルピリジニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド1-エチル-3-メチルピリジニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド1-エチル-3-メチルピリジニウム塩、N-(フルオロスルホニル)-N-(ペルフルオロ-n-プロピルスルホニル)イミド1-エチル-3-メチルピリジニウム塩;
(ジ(クロロスルホニル)イミドの合成)
攪拌器、温度計および還流管を取り付けた500mlの反応容器に、クロロスルホン酸(ClSO3H)123.9g(1.10mol)、クロロスルホニルイソシアネート98.1g(0.70mol)を仕込んだ。この混合液を撹拌下で2.5時間かけて130℃まで昇温し、同温度で9時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留を行って98.5℃~101℃/4.2torrの留分を分取した。ジ(クロロスルホニル)イミドが無色透明な液状物として77.9g(0.36mol)得られた。
(ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩の合成)
フッ素樹脂製反応容器に、合成例1で得られたジ(クロロスルホニル)イミド1.07g(5.0mmol)を仕込んだ。これにアセトニトリル10mlおよびNH4F0.89g(24.0mmol)を添加し、80~84℃で4時間還流して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、不溶物を濾過し、アセトニトリル10mlで洗浄した。次いで、溶媒を減圧下で留去した。得られた物質を19F-NMRで定量分析したところ、ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩0.95g(4.8mmol)を含有していることを確認した。
(ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩の合成)
フッ素樹脂製反応容器に、合成例1で得られたジ(クロロスルホニル)イミド1.07g(5.0mmol)を仕込んだ。これにアセトニトリル10mlおよびNH4F HF1.37g(24.0mmol)を添加し、80~84℃で4時間還流して反応させた。反応終了後、室温に冷却し、不溶物を濾過し、アセトニトリル10mlで洗浄した。次いで、溶媒を減圧下で留去した。得られた物質を19F-NMRで定量分析したところ、ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩0.94g(4.8mmol)を含有していることを確認した。
(ジ(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩の合成)
反応容器に、ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩1.98g(10.0mmol)、酢酸ブチル10ml、および水酸化カリウム1.40g(25.0mmol)の20%水溶液を仕込み、65torr、37℃で1時間還流した。反応液を25℃に冷却した。その後、分液し、水相を酢酸ブチル10mlで3回抽出した。各抽出操作において得られた有機相を混ぜ合わせ、減圧下で溶媒を留去した。ジ(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩1.93gが得られた。陽イオンクロマトで定量分析した結果、生成物のすべては、カリウム塩であり、アンモニウムイオンを含まないものであった。
(ジ(フルオロスルホニル)イミドリチウム塩の合成)
ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩3.8g(18.9mmol)に、酢酸ブチル38ml、水酸化リチウム・1水和物2.4g(56.7mmol)および水14.3mlを添加し、75torr、40℃で1時間加熱還流した。反応液を25℃に冷却した。その後、分液し、水相を酢酸ブチル19mlで3回抽出した。各抽出操作において得られた有機相を混ぜ合わせ、水1.5mlで洗浄した。その後、減圧下で溶媒を留去した。ジ(フルオロスルホニル)イミドリチウム塩3.4gが得られた。陽イオンクロマトで定量分析した結果、生成物のすべてがリチウム塩であり、アンモニウムイオンを含まないものであった。
(ジ(フルオロスルホニル)イミドナトリウム塩の合成)
ジ(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩15.8g(79.8mmol)に、酢酸ブチル160ml、および水酸化ナトリウム40.0g(200.0mmol)の20%水溶液を添加し、65torr、37℃で1時間加熱還流した。反応液を25℃に冷却した。その後、分液し、水相を酢酸ブチル80mlで3回抽出した。各抽出操作において得られた有機相を混ぜ合わせ、減圧下で溶媒を留去した。これに塩化メチレン80mlを添加し、室温で15分間撹拌した。その後、結晶を濾別した。得られた結晶を塩化メチレン80mlで洗浄し、室温で減圧乾燥させた。ジ(フルオロスルホニル)イミドナトリウム塩13.4gが得られた。陽イオンクロマトで定量分析した結果、生成物のすべてがナトリウム塩であり、アンモニウムイオンを含まないものであった。
Claims (3)
- 前記少なくとも1種の化合物がアルカリ金属化合物、オニウム化合物および有機アミン化合物からなる群から選ばれる請求項2に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
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