WO2011145730A1 - マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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寺田　和範
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a master batch pellet, a production method thereof, and a polyamide resin composition containing the master batch pellet.
  • Polyamide resin has excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.), toughness, heat resistance, and chemical resistance, so it can be used in various industries such as clothing, industrial materials, automobiles, electrical / electronics, and other industries. It is used in various industrial fields.
  • the polyamide resin is excellent in heat aging resistance as compared with other resins. For this reason, it is used as a material for parts in places that are extremely heated, such as in an automobile engine room.
  • the polyamide resin used as a material for parts in an automobile engine room is required to have a high (long-term) heat aging property that significantly exceeds the existing level.
  • Patent Document 1 a technique of blending copper compound and iron oxide into two types of polyamides having different melting points (see, for example, Patent Document 1), and blending fine elemental iron with polyamide Technology (for example, see Patent Document 2) and technology for blending a finely dispersed metal powder into polyamide (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a technique for obtaining a composition having excellent surface appearance by finely dispersing magnetite in a polyamide resin on a nano scale is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • the polyamide resin compositions obtained by these conventional techniques do not have sufficient (long-term) heat aging resistance, and the use of the polyamide resin composition as a material for automobile engine compartment parts or the like is more than conventional. There is a further need for polyamide resin compositions having excellent mechanical strength and (long-term) heat aging resistance.
  • an object of the present invention is to provide a masterbatch pellet for obtaining a polyamide resin composition which is excellent in mechanical strength and heat aging resistance, particularly has little variation in mechanical strength after long-term heat aging and excellent in thermal stability. Is to provide.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, by using a specific master batch pellet obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a specific metal oxide, a part of the metal oxide being present as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more, As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • the content of the (B) metal oxide is 0.5% by mass or more, Master batch pellets in which part of the metal oxide (B) after the melt-kneading is present as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more.
  • the raw material component further contains (C) a dispersant, The master batch pellet according to any one of [1] to [3], wherein the (C) dispersant and the (B) metal oxide are mixed in advance before the melt kneading.
  • the raw material component further contains (C) a dispersant
  • a polyamide resin composition comprising the master batch pellet according to any one of [1] to [7] and a polyamide resin.
  • the masterbatch pellet of the present invention it is possible to provide a polyamide resin composition which is excellent in mechanical strength and heat aging resistance, and particularly has little variation in mechanical strength after long-term heat aging and excellent in thermal stability. .
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not restrict
  • This embodiment is obtained by melt-kneading raw material components including (A) a thermoplastic resin and (B) a metal oxide, and the content of the (B) metal oxide is 0.5% by mass or more. And (B) a part of the metal oxide after melt-kneading relates to a master batch pellet in which a part of the metal oxide exists as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more.
  • thermoplastic resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can be melt kneaded.
  • thermoplastic resin (A) examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyester such as liquid crystal polyester, polyether ketone, Examples thereof include polyaryl ketones such as polyether ether ketone and polyether ketone ketone, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, and polyetherimide.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • polytrimethylene terephthalate polyethylene naphthalate
  • polybutylene naphthalate polyester such as liquid crystal polyester
  • polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, liquid crystal polyester, polyamide, and polyphenylene sulfide are preferable from the viewpoint of extrusion processability, and polyamide is more preferable.
  • polyamide means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain.
  • the polyamide is not limited to the following, for example, a polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, a polyamide obtained by self-condensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, a polyamide obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and These copolymers are mentioned. These polyamides may be used alone or as a mixture of two or more. Hereafter, the raw material of the polyamide used for this Embodiment is demonstrated.
  • the lactam as a monomer that is a constituent component of polyamide is not limited to the following, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam, and dodecaractam.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acid is not limited to the following, and examples thereof include ⁇ -amino fatty acid which is a ring-opening compound of the above lactam with water.
  • lactam or ⁇ -aminocarboxylic acid two or more monomers may be used together and condensed.
  • the diamine (monomer) is not limited to the following.
  • a linear aliphatic diamine such as hexamethylenediamine or pentamethylenediamine; 2-methylpentanediamine or 2-ethylhexamethylenediamine Branched aliphatic diamines such as p-phenylene diamine and m-phenylene diamine; cycloaliphatic diamines such as cyclopentane diamine, cyclopentane diamine and cyclooctane diamine.
  • the dicarboxylic acid is not limited to the following, but examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; cyclohexane And alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids.
  • the diamines and dicarboxylic acids as the above-described monomers may be condensed individually by one kind or in combination of two or more kinds.
  • the polyamide used in the present embodiment is not limited to the following, but, for example, polyamide 4 (poly ⁇ -pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide) , Polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexa Methylene dodecamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), and at least one of them. It includes copolymerized polyamides containing as a component.
  • a ratio of carbon number / nitrogen number in the polymer chain (C / N ratio) exceeding 5 is preferable from the viewpoint of heat aging resistance of the polyamide resin composition.
  • Preferred polyamides having such conditions are selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6I and polyamide 9T, and a copolymerized polyamide containing at least one of these as a constituent component. 1 type or more.
  • the C / N ratio is more preferably more than 5 and 15 or less, and further preferably more than 5 and 12 or less.
  • copolyamide examples include, but are not limited to, for example, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene terephthalamide and And a copolymer of 2-methylpentanediamine terephthalamide.
  • the melting point of these polyamides is preferably 200 to 280 ° C.
  • the melting point of polyamide is 200 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance of the polyamide resin composition, and is 280 ° C. or less from the viewpoint of heat aging resistance of the polyamide resin composition. More preferably, it is 210 to 270 ° C, and further preferably 240 to 270 ° C.
  • the melting point of polyamide can be determined according to JIS-K7121.
  • Examples of the measuring apparatus include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
  • an amino group or a carboxyl group is generally present as an end group of the above polyamide.
  • the ratio of these terminal groups in the present embodiment is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 6/4 to 1/9, still more preferably 5 as amino group concentration / carboxyl group concentration. / 5 to 1/9.
  • the amino group concentration / carboxyl group concentration is within the above range, the mechanical strength of the polyamide resin composition tends to be further improved.
  • the terminal amino group concentration is preferably 10 to 100 ⁇ mol / g, more preferably 15 to 80 ⁇ mol / g, and further preferably 30 to 80 ⁇ mol / g.
  • the mechanical strength of the polyamide resin composition tends to be significantly improved.
  • the concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group in the present specification it can be determined by the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group measured by 1 H-NMR.
  • the end groups of the polyamide may be adjusted separately.
  • a known method can be used. Although it does not restrict
  • the method of using a terminal regulator is mentioned.
  • a method of adding one or more selected from the group consisting of a monoamine compound, a diamine compound, a monocarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound so as to have a predetermined terminal concentration at the time of polymerization of polyamide can be mentioned.
  • the timing of adding these components to the solvent is not particularly limited as long as it functions originally as a terminal adjuster.
  • the above-described polyamide raw material may be added to the solvent.
  • Examples of the monoamine compound include, but are not limited to, aliphatics such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end and price. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above diamine compound can be cited as it is for the above diamine compound as a raw material for polyamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monocarboxylic acid compound include, but are not limited to, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and pivalic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid Aromatic monocarboxylic acids are mentioned. In this Embodiment, these carboxylic acid compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • dicarboxylic acid compound examples include, but are not limited to, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, Diphenylmethane-4,4′
  • the content of the thermoplastic resin (A) is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and 70 to 98%. More preferably, it is mass%.
  • the finally obtained polyamide resin composition has excellent mechanical strength and tends to reduce variation in heat aging resistance.
  • the metal oxide (B) means an oxide of a metal element.
  • a metal element there is no restriction
  • preferable metal oxides (B) include iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide, chromium oxide, tin oxide and the like. Among them, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide are mentioned. Is more preferable, iron oxide and zinc oxide are more preferable, and iron oxide is particularly preferable.
  • iron oxide examples include iron oxide (II) (ferrous oxide: hereinafter also referred to as “FeO”), iron oxide (III) (ferric oxide: hereinafter also referred to as “Fe 2 O 3 ”), And iron oxide (II, III) (iron trioxide: hereinafter also referred to as “Fe 3 O 4 ”). Further, it may be a composite oxide formed by combining these with other oxides. Examples of other metal oxides include, but are not limited to, oxides of Ti, Mg, Mn, Zn, Co, Cr, Sb, Ni, Al, and Cu.
  • Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 composite oxide of iron oxide and titanium oxide (Ti), composite oxide of iron oxide and magnesium oxide (Mg), iron oxide And manganese oxide (Mn) composite oxide, iron oxide and zinc oxide (Zn) composite oxide, iron oxide and cobalt oxide (Co) composite oxide, iron oxide and aluminum oxide (Al)
  • Ti titanium oxide
  • Mg composite oxide of iron oxide and magnesium oxide
  • Zn iron oxide And manganese oxide
  • Zn iron oxide and zinc oxide
  • Co iron oxide and aluminum oxide
  • Fe 3 O 4 is more preferable.
  • Fe 3 O 4 is used as the metal oxide (B)
  • a polyamide resin composition that is excellent in mechanical strength and heat aging resistance, in particular, has little variation in mechanical strength after long-term thermal aging and excellent in thermal stability. Obtainable.
  • Said compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the specific surface area of the metal oxide (B), for example, iron oxide, is not particularly limited. From the viewpoint of improving the mechanical strength, impact resistance and heat aging resistance of the finally obtained polyamide resin composition, the BET method is used.
  • the specific surface area is preferably 10 m 2 / g or more. Further, it is more preferably 10 m 2 / g or more, further preferably 20 to 100 m 2 / g, particularly preferably 25 to 70 m 2 / g.
  • the average particle diameter of the metal oxide (B), for example, iron oxide, is not limited to the following, but is preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the impact resistance of the finally obtained polyamide resin composition. More preferably, it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter in the present specification is a volume-based particle diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Water (containing 3% by mass of isopropanol) is used as a dispersion solvent at this time.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide (B), for example, iron oxide is not limited to the following, but from the viewpoint of improving the mechanical strength, impact resistance and heat aging resistance of the finally obtained polyamide resin composition,
  • the thickness is preferably 0.2 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.15 micrometer or less, More preferably, it is 0.1 micrometer or less.
  • the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but is preferably 0.001 ⁇ m or more.
  • the average primary particle diameter in this specification is an average value calculated by measurement (image analysis) of 100 diameters arbitrarily selected from particle diameters photographed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the metal oxide (B) is 0.5% by mass or more with respect to 100% by mass of the master batch pellet.
  • the content of the metal oxide (B) is preferably 0.5 to 50% by mass. By setting it to 50% by mass or less, the dispersibility of the metal oxide (B) tends to be improved.
  • the content of the metal oxide (B) is more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 2 to 20% by mass.
  • the content of the metal oxide (B) in the finally obtained polyamide resin composition is preferably 0.01 with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin from the viewpoint of heat aging resistance of the polyamide resin composition. Is 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 1 part by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • a part of the melted and kneaded metal oxide (B) is present as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more.
  • a part of the metal oxide (B) can be formed into aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more by performing melt kneading under the conditions described later using the metal oxide (B) having the above-described characteristics.
  • the upper limit of the major axis of the aggregated particles of the metal oxide (B) is not particularly limited, it is preferably 100 ⁇ m or less.
  • a cross section of the master batch pellet is photographed with a reflection image using an optical microscope, or a thin film slice is cut out from the master batch pellet, and the thin film slice is transmitted using an optical microscope.
  • a method of taking a photograph with an image is included.
  • the major axis of the aggregated particles is a straight line connecting any two points on the outer periphery of each aggregated particle regardless of the shape of the aggregated particle observed in the optical micrograph. Indicates the longest.
  • the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) after the melt-kneading is preferably 1 to 30 per 1 mm 2 in cross section of the master batch pellet, more preferably. Is 1 to 20 pieces / mm 2 .
  • the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more is 1 / mm 2 or more, the heat resistance aging property of the polyamide resin composition is further improved, and when the number is 30 particles / mm 2 or less, the heat resistance aging of the polyamide resin composition is achieved. There is a tendency to reduce variation in sex.
  • the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) after the melt-kneading can be measured as follows.
  • a cross section of the master batch pellet is photographed three times at a magnification of 200 times in a different observation range of 1 mm 2 or more.
  • an observation range of 1 mm 2 is arbitrarily determined, and the major axis of the metal oxide (B) existing in the observation range of 3 mm 2 minutes in total.
  • the number of aggregated particles of 5 ⁇ m or more is counted.
  • An average value per 1 mm 2 of the pellet cross section is calculated from the number of the aggregated particles, and the average value is defined as the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B).
  • the ratio of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the entire metal oxide (B) after the melt-kneading is preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the lower limit of the ratio of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more. When the ratio of the aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more is 30% by mass or less, variation in the heat aging resistance of the polyamide resin composition tends to be reduced.
  • the ratio of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the entire metal oxide (B) after the melt-kneading can be calculated as follows.
  • the major axis of each aggregated particle having a major axis of 5 ⁇ m or more is determined using an optical micrograph.
  • the agglomerated particles are regarded as spheres, and the volume fraction of the agglomerated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) in the master batch pellet is calculated with the major axis being the diameter of the sphere.
  • the volume of the master batch pellet as a reference is 1 mm 3 .
  • the volume fraction is converted into a weight fraction from the specific gravity of the metal oxide (B).
  • the ratio of the aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the entire metal oxide (B) Is calculated.
  • the average specific gravity is calculated from the weight ratio of the metal oxides (B) contained therein, and the average specific gravity is defined as the specific gravity of each metal oxide (B). calculate.
  • the aggregated particles of the metal oxide (B) are preferably present in the polyamide resin composition. Even in the polyamide resin composition, (B) a part of the metal oxide is present as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more, whereby the mechanical strength is improved and the variation in heat aging resistance tends to be reduced.
  • the raw material component used in the present embodiment may further contain a dispersant (C).
  • the dispersant (C) is preferably preliminarily mixed with the metal oxide (B) described above before melting and kneading the raw material components. By dispersing the dispersant (C) in advance with the metal oxide (B), the dispersibility of the metal oxide (B) in the master batch pellets can be improved.
  • the apparatus for mixing the dispersant (C) and the metal oxide (B) is not particularly limited, and examples thereof include a tumbler, a Henschel mixer, an atomizer mill, a proshear mixer, a nauter mixer, a jet mill and the like. An atomizer mill is preferred.
  • a metal oxide is with respect to a total of 100 mass parts of a dispersing agent (C) and a metal oxide (B).
  • the mixing ratio of the dispersant (C) and the metal oxide (B) is within the above range, the metal oxide (B) can be favorably dispersed in the master batch pellet.
  • the dispersant (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can improve the dispersibility of the metal oxide (B).
  • the metal oxide (B) For example, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts And higher fatty acid esters.
  • higher fatty acid amides include amide compounds of higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, montanic acid, erucic acid, and oleic acid.
  • these higher fatty acid amides include stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, and ethylene bis erucer.
  • higher fatty acid metal salts include metal salts of higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, montanic acid, erucic acid, and oleic acid.
  • higher fatty acid metal salts include lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum tristearate, zinc stearate, zinc behenate, calcium montanate, sodium montanate , Lithium montanate, aluminum montanate, magnesium montanate, zinc montanate and the like.
  • higher fatty acid esters include esters of higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, montanic acid, erucic acid, and oleic acid.
  • higher fatty acid esters include stearyl stearate, octyl stearate, butyl stearate, behenyl behenate, montanic acid-1,3-butanediol ester, and montanic acid polyol ester.
  • ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum tristearate, Zinc stearate, calcium montanate, sodium montanate, lithium montanate, aluminum montanate, magnesium montanate, zinc montanate are preferred, ethylene bis stearamide, ethylene bis erucamide, N-stearyl erucamide, stear More preferred are calcium phosphate and calcium montanate.
  • These dispersants (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of these dispersants (C) is preferably 120 ° C. or higher.
  • the melting point of the dispersant (C) is 120 ° C. or higher, the uniformity of the mixture of the dispersant (C) and the metal oxide (B) is improved, and the metal oxide (B) in the masterbatch pellets The dispersibility tends to be further improved.
  • the dispersant (C) is preferably a higher fatty acid amide having a melting point of 120 ° C. or higher. With such a dispersant (C), the uniformity of the mixture of the dispersant (C) and the metal oxide (B) is further improved, and the dispersibility of the metal oxide (B) in the masterbatch pellets. Tends to be further improved.
  • Other components include, but are not limited to, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, and dyeing agents. Or pigments may be added, or other thermoplastic resins may be mixed.
  • antioxidants ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, and dyeing agents.
  • pigments may be added, or other thermoplastic resins may be mixed.
  • the manufacturing method of the master batch pellet according to the present embodiment includes a step of melt kneading the raw material components including the above-described (A) thermoplastic resin and (B) metal oxide using an extruder.
  • the raw material component further contains (C) a dispersant, and before the melt-kneading step, the (C) dispersant and the (B) metal It is preferable to include a step of previously mixing the oxide.
  • a twin screw extruder is preferably used as the extruder from the viewpoint of controlling the aggregated particles of the metal oxide (B).
  • production methods using a twin screw extruder include: (i) a method of supplying a thermoplastic resin (A) and a metal oxide (B) from an upstream supply port and melt-kneading; and (ii) an upstream supply.
  • thermoplastic resin (A) is supplied from the upstream supply port, and the metal oxide (B) is supplied from the downstream supply port to melt knead And the like.
  • thermoplastic resin (A) and the metal oxide (B) corresponds to the content of the thermoplastic resin (A) and the metal oxide (B) in the master batch pellet described above.
  • the melt kneading temperature for producing the master batch pellet is not particularly limited, but when a thermoplastic resin (A) having a melting point is used, it is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (A), and the thermoplastic resin.
  • (A) Melting point is preferably + 50 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) + 50 ° C. or higher the thermoplastic resin (A)
  • the glass transition temperature is preferably not higher than 150 ° C.
  • the melting point and glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) can be measured by a known method using an apparatus such as DSC.
  • melt kneading is performed in consideration of the melt viscosity of the thermoplastic resin (A) and the dispersibility of the metal oxide (B) to be selected. It is preferable to appropriately adjust the selection of the processing machine, the metal oxide (B) dispersion treatment, the processing conditions, and the like.
  • thermoplastic resin (A) it is preferable to adjust the melt viscosity in accordance with the properties of
  • the thermoplastic resin (A) is a polyamide
  • the metal oxide (B) can be obtained by increasing the processing temperature or lowering the selected polyamide resin so as to lower the melt viscosity.
  • the metal oxide (B) tends to exist as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more by adjusting the screw configuration and weakening the degree of kneading. is there.
  • the dispersibility of the metal oxide (B) is poor and the number of agglomerated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B), which is a preferable form, ranges from 1 to 30 per 1 mm 2 in cross section of the master batch pellet.
  • the metal oxide (B) is pre-dispersed with the dispersant (C), or the screw structure is adjusted so as to increase the shear during melt-kneading, or the number of rotations of the screw is adjusted to obtain a metal oxide. It tends to be easy to control the aggregated particles (B) to a preferred form.
  • the polyamide resin composition according to the present embodiment includes the above-described master batch pellet and a polyamide resin.
  • a polyamide resin composition containing the above masterbatch pellets and a polyamide resin is excellent in mechanical strength and heat aging resistance, and is particularly excellent in thermal stability with little variation in mechanical strength after prolonged heat aging.
  • the metal oxide is present as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more.
  • Such a polyamide resin composition tends to improve mechanical strength and further reduce variation in heat aging resistance.
  • the polyamide resin composition according to the present embodiment is obtained by melt-kneading a raw material component containing a polyamide resin and (B) a metal oxide, and a part of (B) the metal oxide after the melt-kneading.
  • a raw material component containing a polyamide resin and (B) a metal oxide a raw material component containing a polyamide resin and (B) a metal oxide, and a part of (B) the metal oxide after the melt-kneading.
  • thermoplastic resin (A) As the polyamide resin constituting the polyamide resin composition according to the present embodiment, the polyamides listed as specific examples of the thermoplastic resin (A) can be used.
  • the content of the master batch pellets is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, More preferably, the content is 3 to 5% by mass.
  • the content of the polyamide resin is preferably 40 to 99.9% by mass, and more preferably 50 to 99.5% by mass.
  • the polyamide resin composition according to the present embodiment preferably further contains a copper compound and an alkali metal and / or alkaline earth metal halide.
  • copper compounds include, but are not limited to, copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, and copper benzoate. , Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These copper compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • copper halides copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.
  • copper acetate copper propionate
  • copper benzoate Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate
  • copper complex salts in which copper is coordinated to
  • copper compounds listed above preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate.
  • copper iodide preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate.
  • the content of the copper compound in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0.02 to 0.15% by mass.
  • the content of the copper compound is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition is further improved, and copper precipitation and metal corrosion tend to be suppressed.
  • the content of copper element is preferably 20 to 1000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm, and still more preferably, with respect to the total amount of the polyamide resin composition. Is 150 to 300 ppm.
  • Alkali and / or alkaline earth metal halides include, but are not limited to, for example, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures of two or more thereof. .
  • potassium iodide and potassium bromide, and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of improving the heat aging resistance of the polyamide resin composition and suppressing metal corrosion, and potassium iodide is more preferable.
  • the content of the alkali and / or alkaline earth metal halide in the polyamide resin composition is preferably 0.05 to 5% by mass, and more The content is preferably 0.2 to 2% by mass.
  • the content of the alkali and / or alkaline earth metal halide is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition is further improved, and copper precipitation and metal corrosion tend to be suppressed. is there.
  • the content ratio of the copper compound and the halide of the alkali and / or alkaline earth metal is such that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2 to 50 in the entire polyamide resin composition. It is preferably contained in the resin composition, more preferably 10 to 40, and even more preferably 15 to 30. When the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is within the above-described range, the heat aging resistance of the polyamide resin composition tends to be further improved.
  • a halogen here means the sum total of the halogen derived from the halogen derived from a copper halide, and the halide of an alkali and / or alkaline-earth metal, when copper halide is used as a copper compound.
  • halogen / copper When the above molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed. On the other hand, when the above molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 50 or less, the mechanical properties such as heat resistance and toughness of the polyamide resin composition are hardly impaired, and the screw of the molding machine or the like. It is preferable because corrosion can be prevented.
  • the polyamide resin composition according to the present embodiment may further contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include, but are not limited to, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, hydrotalcite, carbonic acid.
  • Calcium zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate , Ketjen Black, Acetylene Black, Furnace Black, Carbon Nanotube, Graphite, Brass, Copper, Silver, Aluminum, Nickel, Iron, Calcium Fluoride, Mica, Montmorillonite, Swelling Fluorine Mica and Apatite And the like.
  • glass fiber, carbon fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, carbon nanotube, graphite, fluoride Calcium, montmorillonite, swellable fluoromica and apatite are preferred. More preferred are glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin and silicon nitride.
  • the above-mentioned inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average fiber diameter is 3 to 30 ⁇ m
  • the weight average fiber length in the resin composition is Is more preferably 100 to 750 ⁇ m
  • the aspect ratio of the weight average fiber length to the number average fiber diameter is 10 to 100.
  • the number average fiber diameter is 3 to 30 ⁇ m
  • the weight average fiber length is Is more preferably 10 to 500 ⁇ m and the aspect ratio is 3 to 100.
  • talc mica, kaolin and silicon nitride
  • those having a number average fiber diameter of 0.1 to 3 ⁇ m are more preferred from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition.
  • the number average fiber diameter and the weight average fiber length in the present specification are obtained by placing the polyamide resin composition in an electric furnace, incinerating the organic matter contained therein, and arbitrarily adding, for example, 100 or more inorganic fillers from the residue.
  • the number average fiber diameter is measured by observing with SEM and measuring the fiber diameter of these inorganic fillers, and the weight is measured by measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times. Find the average fiber length.
  • the above inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane. And the like; mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Especially, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.
  • an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer containing the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer; Epoxy compounds, polycarbodiimide compounds, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and their primary, secondary and tertiary copolymers A salt with a secondary amine, and a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride and an unsaturated vinyl monomer excluding the unsaturated vinyl monomer containing a carboxylic acid anhydride may be included.
  • the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units.
  • Copolymer, epoxy compound, polycarbodiimide compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are excluded.
  • a copolymer containing a saturated vinyl monomer as a structural unit, a polycarbodiimide compound and a polyurethane resin, and combinations thereof are more preferable.
  • Glass fiber or carbon fiber is a fiber strand produced by applying the above bundling agent to glass fiber or carbon fiber using a known method such as a roller-type applicator in the known glass fiber or carbon fiber production process. Can be obtained by continuous reaction by drying.
  • the fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step.
  • Such a sizing agent is preferably imparted (added) as a solid content of 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass (100% by mass) with respect to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber. Added.
  • the addition amount of the bundling agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or carbon fiber.
  • it is preferably 3% by mass or less.
  • the strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.
  • the content of the inorganic filler in the polyamide resin composition is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and further preferably 20 to 55% by mass. .
  • the polyamide resin composition according to the present embodiment may further contain other components as necessary within the range not impairing the effects of the present embodiment, in addition to the components described above.
  • antioxidants ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, coloring agents, dyeing agents and pigments are added.
  • plasticizers e.g., polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, poly
  • the method for producing the polyamide resin composition is not limited to the following, but the masterbatch pellets and polyamide resin described above with a single-screw or multi-screw extruder, more preferably a copper compound, and an alkali. And / or a method of kneading the alkaline earth metal halide in a melted state.
  • an inorganic filler When using an inorganic filler, use a twin screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port, and polyamide halide, copper compound, alkali and / or alkaline earth metal halide from the upstream supply port It is preferable to use a method in which the master batch pellets described above are supplied and melted, and then an inorganic filler is supplied from the downstream supply port and melt kneaded. Moreover, when using rovings, such as glass fiber and carbon fiber, it can compound by a well-known method.
  • the polyamide resin composition thus obtained is not particularly limited, and can be used, for example, as a molded body of various parts by injection molding.
  • the various parts obtained from these polyamide resin compositions can be suitably used, for example, for automobiles, machine industries, electric / electronics, industrial materials, industrial materials, and daily / household goods.
  • thermoplastic resin (A) As the thermoplastic resin (A), the following polyamide 66 (hereinafter abbreviated as “PA66”) was used.
  • PA66 trade name: Leona (registered trademark) 1300 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, melting point: 260 ° C.).
  • Metal oxide (B) As the metal oxide (B), iron oxide described in the following 2-1 (hereinafter abbreviated as “Fe 3 O 4 ”), iron oxide described in the 2-2 (hereinafter referred to as “Fe 2 O 3 ⁇ 1”). Or iron oxide described in 2-3 (hereinafter abbreviated as “Fe 2 O 3 -2”) was used.
  • Iron oxide trade name: JC-MR01 (manufactured by JFE Chemical Co.).
  • the average primary particle size by the SEM method was 0.08 ⁇ m
  • the average particle size by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method was 7.5 ⁇ m
  • the specific surface area by the BET method was 34 m 2 / g.
  • Iron oxide trade name: JC-FH04 (manufactured by JFE Chemical).
  • the average primary particle diameter by the SEM method was 0.08 ⁇ m
  • the average particle diameter by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method was 0.2 ⁇ m
  • the specific surface area by the BET method was 15 m 2 / g.
  • Iron oxide trade name: CM-1000 (manufactured by Chemilite Industrial Co., Ltd.).
  • the average primary particle size by the SEM method was 0.05 ⁇ m
  • the average particle size by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method was 0.06 ⁇ m
  • the specific surface area by the BET method was 40 m 2 / g.
  • Dispersant (C) As the dispersant (C), ethylene bis stearamide (hereinafter abbreviated as “EBS”) described in 3-1, or calcium montanate (hereinafter abbreviated as “CaV”) described in 3-2. Was used.
  • EBS ethylene bis stearamide
  • CaV calcium montanate
  • Ethylene bis stearamide trade name: Alflow (registered trademark) H-50F (manufactured by NOF Corporation, melting point: 140 ° C.).
  • Copper iodide (hereinafter abbreviated as “CuI”) A reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • KI Potassium iodide
  • Glass fiber hereinafter abbreviated as “GF”) Product name: ECS 03T-275H (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used.
  • the major axis of the aggregated particles was the longest longest straight line connecting two arbitrary points on the outer periphery of each aggregated particle, regardless of the shape of the aggregated particles observed.
  • each aggregated particle having a major axis of 5 ⁇ m or more was determined.
  • the aggregated particles were regarded as spheres, and the major axis was defined as the diameter of the spheres, and the volume fraction of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) in the master batch pellet was calculated.
  • the volume of the master batch pellet as a reference was set to 1 mm 3 . Subsequently, the volume fraction was converted into a weight fraction from the specific gravity of the metal oxide (B).
  • ⁇ Tensile strength> The pellets of the polyamide resin composition obtained in the examples, reference examples and comparative examples were formed using a multi-purpose test piece A type according to ISO 3167 using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.). Molded pieces were molded. At that time, the injection and pressure holding time was set to 25 seconds, the cooling time was set to 15 seconds, the mold temperature was 80 ° C., and the molten resin temperature was 290 ° C. Using the obtained multipurpose test piece (A type), a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured.
  • PS-40E manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.
  • the multipurpose test piece (A type) was subjected to heat aging at 230 ° C. for 500 hours in a hot air circulating oven. After cooling at 23 ° C. for 24 hours or more, a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527. The said tensile test was done with ten different test pieces, and the average value was made into the tensile strength. Further, the maximum value and the minimum value of the tensile strength of 10 different test pieces were also obtained, and (maximum value ⁇ minimum value) / average value ⁇ 100 was defined as the variation in tensile strength.
  • Fe 3 O 4 and EBS are introduced into a Henschel mixer [FM-20C / I: Mitsui Mining Co., Ltd.] so that the mass ratio (Fe 3 O 4 / EBS) is 80/20, and the apparatus is cooled with water. The mixture was stirred at 3,000 rpm for 10 minutes to obtain a mixture 1 of Fe 3 O 4 and EBS.
  • Fe 3 O 4 and EBS were introduced into an atomizer mill [TAP-1: manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.] so that the mass ratio (Fe 3 O 4 / EBS) was 80/20, and the apparatus was cooled with water, The mixture was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes to obtain a mixture 2 of Fe 3 O 4 and EBS.
  • TAP-1 manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.
  • MB1 master batch pellets
  • PA66 and Fe 3 O 4 are prepared by supplying PA66 and Fe 3 O 4 from the upstream supply port so as to achieve the ratio described in the upper part of Table 1 below, and melt-kneading them. Also abbreviated as).
  • the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) in the obtained MB1 and the ratio of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the entire metal oxide (B) were measured as described above. These measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Fe 3 O 4 and EBS were dry-blended in advance at a ratio described in the upper part of Table 1 to obtain a mixture a. Thereafter, in the same manner as in Example 1, using a twin-screw extruder, PA 66 and the mixture a were supplied from the upstream supply port so as to have the ratio described in the upper part of Table 1 below, and melted. Master batch pellets (hereinafter abbreviated as “MB2”) were produced by kneading.
  • MB2 Master batch pellets
  • the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) in the obtained MB2 and the ratio of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the entire metal oxide (B) were measured as described above. These measurement results are shown in Table 1 below.
  • Examples 3 to 8 and Reference Example 1 Except that any one of the mixtures 1 to 5 obtained in Production Examples 1 to 5 was used, the ratio described in the upper part of Table 1 below was obtained using a twin screw extruder in the same manner as in Example 1. As described above, PA66 and any one of the mixtures 1 to 5 are supplied from the upstream supply port, and melt-kneaded to obtain master batch pellets (hereinafter referred to as “MB3 to 9” in the order of Examples 3 to 8 and Reference Example 1). Abbreviated).
  • MB3 to 9 master batch pellets
  • the number of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the obtained master batch pellet and the ratio of aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more in the entire metal oxide (B) were measured as described above. These measurement results are shown in Table 1 below.
  • PA66 and the mixture 2 were respectively supplied from the upstream supply port so that PA66 was 95 parts by mass and the mixture 2 was 5 parts by mass, and melt-kneaded to obtain pellets. Furthermore, master batch pellets (hereinafter abbreviated as “MB11”) were produced by melt-kneading the obtained pellets again under the same conditions. Aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more of the metal oxide (B) in the obtained master batch pellet were not confirmed.
  • MB11 master batch pellets
  • PA66 any of the above MB1 to MB8, CuI and KI are respectively supplied from the upstream supply port so as to have the ratio described in the upper part of Tables 2 and 3 below, and the downstream supply port More GF was supplied.
  • the pellet of the polyamide resin composition was manufactured by melt-kneading these.
  • the obtained polyamide resin composition pellets were dried until the water content was 800 ppm or less. After drying, the tensile strength and the tensile strength after heat aging were evaluated using the polyamide resin composition pellets as described above. These evaluation (counting) results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the masterbatch pellet containing 0.5% by mass or more of the metal oxide (B) in the masterbatch pellet and having a part of the metal oxide (B) as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more was used.
  • the polyamide resin compositions obtained in Examples 9 to 16 are excellent in mechanical strength and heat aging resistance as compared with the polyamide resin compositions obtained in Comparative Examples 3 to 4 not using the master batch pellets. Further, it can be seen that the variation in heat aging resistance is reduced.
  • the masterbatch pellet containing 0.5% by mass or more of the metal oxide (B) in the masterbatch pellets and a part of the metal oxide (B) is present as aggregated particles having a major axis of 5 ⁇ m or more is polyamide. It has been found that the resin composition effectively contributes to the improvement of mechanical strength and heat aging resistance.
  • the mechanical strength and heat aging resistance of the polyamide resin composition can be remarkably improved, and heat suitable for automobile parts and various electronic parts, etc. It has been found that a polyamide resin composition having excellent stability can be obtained.
  • the polyamide resin composition obtained using the masterbatch pellets of the present invention is excellent in mechanical strength and heat aging resistance, and is therefore suitable for molded products that require high-level mechanical properties such as automobile parts. Available.

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Abstract

　本発明は機械的強度および耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るための、マスターバッチペレットを提供することを目的とする。本発明のマスターバッチペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する。前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下であることが好ましい。

Description

マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物
　本発明は、マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。特にポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。
　近年、自動車エンジンルームは、部品の高密度化、およびエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっている。したがって、自動車エンジンルームの部品用素材として用いるポリアミド樹脂は、これまでに存在するレベルを有意に超えるような高い（長期の）耐熱エージング性が求められている。
　ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物または塩）を添加する技術が従来より知られている。
　また、同様に、ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミドに銅化合物および酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献１参照）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献２参照）、ポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
　一方、ポリアミド樹脂にマグネタイトをナノスケールで微分散させ、表面外観に優れる組成物を得る技術（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
特表２００８－５２７１２９号公報 特表２００６－５２８２６０号公報 特表２００８－５２７１２７号公報 独国特許出願公開第１９８５９２９８号明細書
　しかしながら、これらの従来技術で得られたポリアミド樹脂組成物は、（長期の）耐熱エージング性が充分ではなく、ポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、従来よりもさらに優れた機械的強度および（長期の）耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。
　そこで、本発明の課題は、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るためのマスターバッチペレットを提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、熱可塑性樹脂と特定の金属酸化物とを溶融混練して得られ、金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する特定のマスターバッチペレットを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　［１］
　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
　前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、マスターバッチペレット。
　［２］
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下である、［１］に記載のマスターバッチペレット。
　［３］
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ２当り、１～３０個／ｍｍ２である、［１］または［２］に記載のマスターバッチペレット。
　［４］
　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
　前記溶融混練前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とが予め混合されている、［１］～［３］のいずれかに記載のマスターバッチペレット。
　［５］
　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、［１］～［４］のいずれかに記載のマスターバッチペレット。
　［６］
　前記（Ｂ）金属酸化物が、酸化鉄である、［１］～［５］のいずれかに記載のマスターバッチペレット。
　［７］
　前記（Ｃ）分散剤が、融点１２０℃以上の高級脂肪酸アミドである、［４］に記載のマスターバッチペレット。
　［８］
　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を、押出機を用いて溶融混練する工程を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のマスターバッチペレットの製造方法。
　［９］
　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
　前記溶融混練する工程前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とを予め混合する工程を含む、［８］に記載のマスターバッチペレットの製造方法。
　［１０］
　［１］～［７］のいずれかに記載のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。
　［１１］
　ポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、［１０］に記載のポリアミド樹脂組成物。
　［１２］
　ポリアミド樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、ポリアミド樹脂組成物。
　［１３］
　さらに、銅化合物と、
　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、
を含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
　本発明のマスターバッチペレットによれば、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施の形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在するマスターバッチペレットに係る。
　以下、前記マスターバッチペレットの各構成要素について詳細に説明する。
　［（Ａ）熱可塑性樹脂］
　本実施の形態に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、溶融混練できるものであれば、特に制限はない。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリールケトン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
　中でも、押出加工性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドが好ましく、ポリアミドがより好ましい。
　（ポリアミド）
　本実施の形態において、ポリアミドとは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。当該ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、ならびにこれらの共重合物が挙げられる。これらのポリアミドは、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態に用いるポリアミドの原料について説明する。
　ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。一方、ω－アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、ラクタムまたはω－アミノカルボン酸として、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
　続いて、ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。まず、上記のジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。他方、上記のジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体としてのジアミンおよびジカルボン酸は、それぞれ１種単独または２種以上の併用により縮合させてもよい。
　本実施の形態に用いるポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、およびポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
　上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）として、５を超えるものが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点より好ましい。かかる条件を具備する好ましいポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔ、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。なお、前記Ｃ／Ｎの比として、より好ましくは５を超えて１５以下であり、さらに好ましくは５を超えて１２以下である。
　共重合ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミドおよびヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミドおよびヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、ならびにヘキサメチレンテレフタルアミドおよび２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
　これらポリアミドの融点は、２００～２８０℃であることが好ましい。ポリアミドの融点は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性の観点から２００℃以上であり、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点から２８０℃以下である。より好ましくは、２１０～２７０℃であり、さらに好ましくは、２４０～２７０℃である。
　ポリアミドの融点は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて行うことができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣなどが挙げられる。
　また、上記のポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、またはカルボキシル基が存在する。本実施の形態における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１～１／９であり、より好ましくは６／４～１／９、さらに好ましくは５／５～１／９である。アミノ基濃度／カルボキシル基濃度が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる傾向にある。
　また、末端のアミノ基濃度は、好ましくは１０～１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５～８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０～８０μｍｏｌ／ｇである。末端のアミノ基濃度が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を有意に向上させることができる傾向にある。
　ここで、本明細書における末端アミノ基および末端カルボキシル基の濃度の測定方法としては、１Ｈ－ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
　さらに、ポリアミドの末端基を別途調整してもよい。かかる調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に制限されないが、例えば末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加する方法が挙げられる。これらの成分の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に制限されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加するときなどがあり得る。
　上記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族モノアミン、ならびにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のジアミン化合物は、ポリアミドの原料として上述したジアミンの例示をそのまま引用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のモノカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸およびイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のジカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸および４，４’－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施の形態に係るマスターバッチペレットにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、５０～９９．５質量％であることが好ましく、６０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９８質量％であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の機械的強度が優れ、また耐熱エージング性のばらつきが低減する傾向にある。
　［（Ｂ）金属酸化物］
　本実施の形態において、金属酸化物（Ｂ）とは、金属元素の酸化物を意味する。金属元素に特に制限はないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング特性の観点から、遷移金属元素であることが好ましい。好ましい金属酸化物（Ｂ）の例としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化錫等が挙げられ、中でも、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガンがより好ましく、酸化鉄、酸化亜鉛がさらに好ましく、酸化鉄が特に好ましい。
　酸化鉄としては、例えば、酸化鉄（ＩＩ）（酸化第一鉄：以下「ＦｅＯ」とも記す。）、酸化鉄（ＩＩＩ）（酸化第二鉄：以下「Ｆｅ２Ｏ３」とも記す。）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（四三酸化鉄：以下「Ｆｅ３Ｏ４」とも記す。）が挙げられる。また、これらとその他の酸化物と組み合わされてなる複合酸化物であっても構わない。その他の金属酸化物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＡｌやＣｕの酸化物が挙げられる。上記した酸化鉄を含む化合物の中でも、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、酸化鉄と酸化チタン（Ｔｉ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化マグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化マンガン（Ｍｎ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化亜鉛（Ｚｎ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化コバルト（Ｃｏ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化アルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物が好ましく、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４がより好ましく、Ｆｅ３Ｏ４がさらに好ましい。金属酸化物（Ｂ）としてＦｅ３Ｏ４を用いると、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。上記の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、本実施の形態に用いる金属酸化物（Ｂ）の溶融混練前の特性について説明する。
　金属酸化物（Ｂ）、例えば酸化鉄の比表面積としては、特に制限されないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性および耐熱エージング性向上の観点から、ＢＥＴ法における比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０～１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２５～７０ｍ２／ｇである。
　金属酸化物（Ｂ）、例えば酸化鉄の平均粒子径としては、以下に制限されないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。当該平均粒子径の下限としては、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。この際の分散溶媒としては水（イソプロパノールを３質量％含有）が用いられる。
　金属酸化物（Ｂ）、例えば酸化鉄の平均一次粒子径としては、以下に制限されないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性および耐熱エージング性向上の観点から、０．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。当該平均一次粒子径の下限としては、特に制限されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された粒子径から任意に選択した１００個の直径の測定（画像解析）により算出した平均値である。
　本実施の形態に係るマスターバッチペレットにおいて、金属酸化物（Ｂ）の含有量は、マスターバッチペレット１００質量％に対し、０．５質量％以上である。金属酸化物（Ｂ）の含有量を０．５質量％以上にすることで、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性のばらつきを低減させることができるとともに、ポリアミド樹脂組成物に添加するマスターバッチペレットの添加量を少なくすることができ、生産効率を上げることが可能となる。好ましい金属酸化物（Ｂ）の含有量としては、０．５～５０質量％である。５０質量％以下にすることで、金属酸化物（Ｂ）の分散性を向上することができる傾向にある。金属酸化物（Ｂ）の含有量としては、より好ましくは、１～３０質量％であり、２～２０質量％がさらに好ましい。
　また、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物中の金属酸化物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０３～１質量部であり、さらに好ましくは、０．０５～０．５質量部である。
　本実施の形態のマスターバッチペレットにおいて、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）は、その一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する。上述した特性を有する金属酸化物（Ｂ）を用いて、後述する条件で溶融混練を行うことにより、金属酸化物（Ｂ）の一部を長径５μｍ以上の凝集粒子とすることができる。金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子の長径の上限は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましい。
　前記凝集粒子の観察方法としては、マスターバッチペレットの断面を、光学顕微鏡を用いて反射像で写真撮影する方法や、マスターバッチペレットから薄膜切片を切り出し、当該薄膜切片を、光学顕微鏡を用いて透過像で写真撮影する方法等が挙げられる。
　なお、本実施の形態において、凝集粒子の長径とは、光学顕微鏡写真において、観察した凝集粒子の形に関わらず、それぞれの凝集粒子の外周のうちの、任意の２点間を結んだ直線で最も長いものを示す。
　本実施の形態においては、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ２当り、１～３０個であることが好ましく、より好ましくは１～２０個／ｍｍ２である。長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が１個／ｍｍ２以上であることでポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性がより向上し、３０個／ｍｍ２以下であることで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。
　本実施の形態において、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数は、以下のように測定することができる。
　まず、マスターバッチペレットの断面を、２００倍の倍率で光学顕微鏡写真を１ｍｍ２以上の異なる観察範囲で３回撮影する。次に、上記３回の写真撮影で得られた各々の写真において、任意に１ｍｍ２となる観察範囲を決め、合計３ｍｍ２分の観察範囲の中に存在する、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数を数える。当該凝集粒子の個数からペレット断面１ｍｍ２当たりの平均値を算出し、該平均値を金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数とする。
　また、本実施の形態のマスターバッチペレットにおいて、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。長径５μｍ以上の凝集粒子の割合の下限は、特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましい。長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下であることで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。
　本実施の形態において、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合は、以下のように算出することができる。
　まず、上述したとおり光学顕微鏡写真を用いて、長径５μｍ以上のそれぞれの凝集粒子の長径を求める。当該凝集粒子を球とみなして、前記長径を球の直径として、マスターバッチペレット中の、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の体積分率を算出する。ここで、凝集粒子を任意の観察範囲１ｍｍ２から算出していることから、基準となるマスターバッチペレットの体積は１ｍｍ３である。続いて、当該体積分率を、金属酸化物（Ｂ）の比重から、重量分率に換算する。この長径５μｍ以上の凝集粒子の重量分率と、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）全体の重量分率との比率から、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合を算出する。
　なお、複数の金属酸化物（Ｂ）を使用する場合、それぞれの含有する金属酸化物（Ｂ）の重量比により平均比重を算出し、当該平均比重をそれぞれの金属酸化物（Ｂ）の比重として算出する。
　また、該金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子は、ポリアミド樹脂組成物中においても存在することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中においても（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することにより、機械的強度が向上し、さらに耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。
　［（Ｃ）分散剤］
　本実施の形態に用いる原料成分は、さらに分散剤（Ｃ）を含有してもよい。当該分散剤（Ｃ）は、原料成分の溶融混練前に上述した金属酸化物（Ｂ）と予め混合しておくことが好ましい。前記分散剤（Ｃ）は、金属酸化物（Ｂ）と予め混合しておくことにより、マスターバッチペレット中への金属酸化物（Ｂ）の分散性を向上させることができる。
　分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）とを混合する装置に特に制限はないが、タンブラー、ヘンシェルミキサー、アトマイザーミル、プロシェアミキサー、ナウターミキサー、ジェットミル等が挙げられ、中でもヘンシェルミキサー、アトマイザーミルが好ましい。
　分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合方法に特に制限はないが、アトマイザーミルを用いて、分散剤（Ｃ）が溶融しないように冷却しながら混合することが好ましい。分散剤（Ｃ）が溶融してしまうと、混合装置内が不均一になり、混合不良になったりする場合がある。
　分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合割合については、特に制限はないが、分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、金属酸化物（Ｂ）５０～９５質量部、分散剤（Ｃ）５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、金属酸化物（Ｂ）６０～９０質量部、分散剤（Ｃ）１０～４０質量部であり、さらに好ましくは、７０～８５質量部、分散剤（Ｃ）１５～３０質量部である。分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合割合が前記範囲であると、マスターバッチペレット中に良好に金属酸化物（Ｂ）を分散させることができる。
　本実施の形態において、分散剤（Ｃ）としては、金属酸化物（Ｂ）の分散性を向上させることができる化合物であれば、特に制限はないが、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
　高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のアミド化合物が挙げられる。これら高級脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら高級脂肪酸金属塩の例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛等が挙げられる。
　高級脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のエステルが挙げられる。これら高級脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ブチル、ベヘニン酸ベヘニル、モンタン酸－１，３－ブタンジオールエステル、モンタン酸ポリオールエステル等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛が好ましく、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムがより好ましい。
　これらの分散剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これら分散剤（Ｃ）の融点は、１２０℃以上であることが好ましい。分散剤（Ｃ）の融点が１２０℃以上であると、該分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の均一性が向上し、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の分散性をより向上させることができる傾向にある。
　分散剤（Ｃ）は、融点１２０℃以上の高級脂肪酸アミドであることが好ましい。このような分散剤（Ｃ）であると、該分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の均一性がより向上し、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の分散性をさらに向上させることができる傾向にある。
　［その他の添加剤］
　本実施の形態に係るマスターバッチペレットは、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
　その他の成分として、以下に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果を損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
　［マスターバッチペレットの製造方法］
　本実施の形態に係るマスターバッチペレットの製造方法は、上述した（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を、押出機を用いて溶融混練する工程を含む。
　また、本実施の形態に係るマスターバッチペレットの製造方法は、前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、前記溶融混練する工程前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とを予め混合する工程を含む、ことが好ましい。
　本実施の形態に係るマスターバッチペレットの製造方法は、以下に制限されないが、単軸または多軸の押出機によって上述した熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させた状態で混練する方法を用いることが好ましい。中でも前記押出機として二軸押出機を用いることが、金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子の制御の観点から好ましい。二軸押出機を用いる製造方法の例としては、（ｉ）上流側供給口から、熱可塑性樹脂（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）を供給して溶融混練する方法、（ｉｉ）上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂（Ａ）を供給し、下流側供給口から金属酸化物（Ｂ）を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）の添加量は、上述したマスターバッチペレット中の熱可塑性樹脂（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）の含有量に対応する。
　マスターバッチペレットを製造する際の前記溶融混練温度としては、特に制限はないが、融点をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以上であり、熱可塑性樹脂（Ａ）融点＋５０℃以下であることが好ましく、融点をもたない熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋５０℃以上、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の融点およびガラス転移温度は、ＤＳＣ等の装置を用いることで、公知の方法により測定することができる。
　マスターバッチペレットにおいて、金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子を制御するためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度や選択する金属酸化物（Ｂ）の分散性を考慮しつつ、溶融混練する加工機の選択、金属酸化物（Ｂ）の分散処理、加工条件等を適宜調整することが好ましい。
　例えば、マスターバッチペレットにおいて、金属酸化物（Ｂ）の分散性が良く、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することが困難な場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の性質に併せて溶融粘度を調整することが好ましい。取り分け、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミドの場合、溶融粘度を低くするように、加工温度を高くしたり、選択するポリアミド樹脂をより低分子量のものにしたりする等により、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在しやすくなる傾向にある。また、押出機を用いて溶融混練する場合は、スクリュー構成を調整し、混練度合いを弱めることでも、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することができる傾向にある。一方、金属酸化物（Ｂ）の分散性が悪く、好ましい形態である、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数を、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ２当り１～３０個の範囲にすることが困難であったり、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合を、３０質量％以下にすることが困難であったりする場合、金属酸化物（Ｂ）を分散剤（Ｃ）により予め分散処理したり、溶融混練する際のせん断を強くするように、スクリュー構成を調整したり、スクリューの回転数を調整したりすることにより、金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子を好ましい形態に制御しやすい傾向にある。
　［ポリアミド樹脂組成物］
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、上述のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含む。上述のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物は、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れる。
　また、ポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することが好ましい。このようなポリアミド樹脂組成物は、機械的強度が向上し、さらに耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。
　また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する。
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例として挙げたポリアミドを用いることができる。
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、上述のマスターバッチペレットの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１０質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることがさらに好ましい。
　また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の含有量は、４０～９９．９質量％であることが好ましく、５０～９９．５質量％であることがより好ましい。
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、さらに、銅化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含んでいることが好ましい。
　銅化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅およびステアリン酸銅、ならびにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらの銅化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅および酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅および／または酢酸銅である。かかる好ましい銅化合物を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
　銅化合物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、好ましくは０．０１～０．２質量％であり、より好ましくは０．０２～０．１５質量％である。銅化合物の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる傾向にある。
　また、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０～３００ｐｐｍである。
　アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化ナトリウム、ならびにこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上および金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウムおよび臭化カリウム、ならびにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
　アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．２～２質量％である。アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる傾向にある。
　銅化合物と、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有割合は、ポリアミド樹脂組成物全体において、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２～５０となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは１０～４０であり、さらに好ましくは１５～３０である。ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる傾向にある。なお、ここでいうハロゲンは、銅化合物としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
　上記のハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２以上である場合、銅の析出および金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が５０以下である場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してもよい。かかる無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトが挙げられる。これらの中でも、強度および剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリンおよび窒化珪素である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３～３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００～７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０～１００であるものがさらに好ましい。
　また、上記のウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３～３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１０～５００μｍであり、前記アスペクト比が３～１００であるものがさらに好ましい。
　また、上記のタルク、マイカ、カオリンおよび窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１～３μｍであるものがさらに好ましい。
　ここで、本明細書における数平均繊維径および重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。
　上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランやＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
　また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、ならびにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩、ならびにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物およびポリウレタン樹脂、ならびにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物およびポリウレタン樹脂、ならびにこれらの組み合わせがより好ましい。
　ガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２～３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３～２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
　無機充填材を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは１～７０質量％であり、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは２０～５５質量％である。
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
　以下に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果を損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
　本実施の形態において、上記ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、以下に制限されないが、単軸または多軸の押出機によって上述したマスターバッチペレットとポリアミド樹脂と、さらに好ましくは銅化合物と、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。無機充填材を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、銅化合物、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、上述したマスターバッチペレットを供給して溶融させた後、下流側供給口から無機充填材を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
　このようにして得られるポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。
　これらのポリアミド樹脂組成物から得られる各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
　以下、本実施の形態を実施例、参考例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に制限されるものではない。
　［原料］
　１．熱可塑性樹脂（Ａ）
　熱可塑性樹脂（Ａ）として、以下のポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）を用いた。
　ＰＡ６６；商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）。
　２．金属酸化物（Ｂ）
　金属酸化物（Ｂ）として、以下の２－１に記載の酸化鉄（以下、「Ｆｅ３Ｏ４」と略記する）、２－２に記載の酸化鉄（以下、「Ｆｅ２Ｏ３－１」と略記する）または２－３に記載の酸化鉄（以下、「Ｆｅ２Ｏ３－２」と略記する）を用いた。
　２－１．酸化鉄；商品名：ＪＣ－ＭＲ０１（ＪＦＥケミカル社製）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は７．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
　２－２．酸化鉄；商品名：ＪＣ－ＦＨ０４（ＪＦＥケミカル社製）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１５ｍ２／ｇであった。
　２－３．酸化鉄；商品名：ＣＭ－１０００（ケミライト工業社製）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０５μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．０６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は４０ｍ２／ｇであった。
　３．分散剤（Ｃ）
　分散剤（Ｃ）として、以下の３－１に記載のエチレンビスステアリン酸アミド（以下、「ＥＢＳ」と略記する）または３－２に記載のモンタン酸カルシウム（以下、「ＣａＶ」と略記する）を用いた。
　３－１．エチレンビスステアリン酸アミド；商品名：アルフロー（登録商標）Ｈ－５０Ｆ（日油社製、融点：１４０℃）。
　３－２．モンタン酸カルシウム；商品名：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ１０２（クラリアント社製、融点：１４５℃）。
　４．ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）
　和光純薬工業社製の試薬を使用した。
　５．ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）
　和光純薬工業社製の試薬を使用した。
　６．ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）
　商品名：ＥＣＳ　０３Ｔ－２７５Ｈ（日本電気硝子社製）を用いた。
　［評価方法］
　以下では、実施例、参考例および比較例で行った評価の方法について説明する。
　＜金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子の観察＞
　実施例、参考例および比較例で得られたマスターバッチペレットから、ミクロトームを用いて、平滑なペレット断面が形成されるように観察用サンプルを切り出した。観察用サンプルのペレット断面について、光学顕微鏡を用いて、反射法により２００倍で観察し、写真を撮影した。当該写真撮影を、ペレット断面として１ｍｍ２以上の異なる観察範囲で３回行った。
　（ア）金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数の測定
　上記３回の写真撮影で得られた各々の写真において、任意に１ｍｍ２となる観察範囲を決め、合計３ｍｍ２分の観察範囲の中に存在する、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数を数えた。当該凝集粒子の個数から、ペレット断面１ｍｍ２当たりの平均値を算出し、該平均値を金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数とした。
　なお、凝集粒子の長径は、観察した凝集粒子の形に関わらず、それぞれの凝集粒子の外周のうちの、任意の２点間を結んだ直線でもっとも長いものを長径とした。
　（イ）長径５μｍ以上の凝集粒子の割合の測定
　金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合については、以下のようにして算出した。
　まず、上記（ア）のように長径５μｍ以上のそれぞれの凝集粒子の長径を求めた。当該凝集粒子を球とみなして、前記長径を球の直径とし、マスターバッチペレット中の、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の体積分率を算出した。ここで、凝集粒子を任意の観察範囲１ｍｍ２から算出したことから、基準となるマスターバッチペレットの体積を１ｍｍ３とした。続いて、当該体積分率を、金属酸化物（Ｂ）の比重から重量分率に換算した。この長径５μｍ以上の凝集粒子の重量分率と、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）全体の重量分率との比率から、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合を算出した。
　＜引張強度＞
　実施例、参考例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ　３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出および保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ　５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
　＜熱老化後の引張強度＞
　上記の多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で５００時間熱老化させた。２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ　５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行った。当該引張試験を異なる１０本の試験片で行い、その平均値を引張強度とした。また、異なる１０本の試験片での引張強度の最大値および最小値も求め、（最大値－最小値）／平均値×１００を、引張強度のばらつきとした。
　［製造例１］
　Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ３Ｏ４／ＥＢＳ）で８０／２０になるように、ヘンシェルミキサー［ＦＭ－２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山社製］に投入し、装置を水冷しながら、３，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとの混合物１を得た。
　［製造例２］
　Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ３Ｏ４／ＥＢＳ）で８０／２０になるように、アトマイザーミル［ＴＡＰ－１：東京アトマイザー製造社製］に投入し、装置を水冷しながら、１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとの混合物２を得た。
　［製造例３］
　Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ３Ｏ４／ＥＢＳ）で５０／５０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとの混合物３を得た。
　［製造例４］
　Ｆｅ２Ｏ３－１とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ２Ｏ３－１／ＥＢＳ）で８０／２０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ２Ｏ３－１とＥＢＳとの混合物４を得た。
　［製造例５］
　Ｆｅ３Ｏ４とＣａＶとを質量比（Ｆｅ３Ｏ４／ＣａＶ）で８０／２０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ３Ｏ４とＣａＶとの混合物５を得た。
　［製造例６］
　Ｆｅ２Ｏ３－２とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ２Ｏ３－２／ＥＢＳ）で８０／２０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ２Ｏ３－２とＥＢＳとの混合物６を得た。
　［実施例１］
　押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、および吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、Ｆｅ３Ｏ４をそれぞれ供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ１」とも略記する）を製造した。得られたＭＢ１中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数と、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合とを上記のとおり測定した。これらの測定結果を下記表１に記載した。
　［実施例２］
　下記表１の上部に記載された割合で、Ｆｅ３Ｏ４とＥＢＳとを予めドライブレンドして混合物ａを得た。その後、実施例１と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６と、前記混合物ａとを供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ２」と略記する）を製造した。得られたＭＢ２中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数と、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合とを上記のとおり測定した。これらの測定結果を下記表１に記載した。
　［実施例３～８および参考例１］
　製造例１～５で得られた混合物１～５のいずれかを使用した以外は、実施例１と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６と、混合物１～５のいずれかとを供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、実施例３～８および参考例１の順に「ＭＢ３～９」と略記する）を製造した。得られたマスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数と、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合とを上記のとおり測定した。これらの測定結果を下記表１に記載した。
　［比較例１］
　製造例６で得られた混合物６を使用した以外は、実施例１と同様にして、二軸押出機を用いて、ＰＡ６６を９５質量部、混合物６を５質量部になるように、上流側供給口よりＰＡ６６と、混合物６とを供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ１０」と略記する）を製造した。得られたマスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子は確認されなかった。
　［比較例２］
　押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、実施例１よりも強いせん断がかかるようにスクリュー構成を変更し、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、および吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、ＰＡ６６を９５質量部、混合物２を５質量部になるように、上流側供給口よりＰＡ６６と混合物２とをそれぞれ供給し、溶融混練してペレットを得た。さらに、同様の条件下で、得られたペレットを再度溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ１１」と略記する）を製造した。得られたマスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例９～１６］
　押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、および吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表２および３の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、上記のＭＢ１～８のいずれか、ＣｕＩおよびＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、水分が８００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、ポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり引張強度および熱老化後の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２および３に記載した。
　また、得られた樹脂組成物のペレット断面について、光学顕微鏡を用いて、反射法により２００倍で観察し、ペレット断面として異なる観察範囲で１０回行ったところ、いずれのサンプルからも金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子が観察された。
　［比較例３～４］
　上記のＭＢ９、Ｆｅ３Ｏ４を使用した以外は、実施例９と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表２の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、上記のＭＢ９、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＩおよびＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、水分が８００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、ポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり引張強度および熱老化後の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。
　また、得られた樹脂組成物のペレット断面について、光学顕微鏡を用いて、反射法により２００倍で観察し、ペレット断面として異なる観察範囲で１０回行ったところ、いずれのサンプルからも金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ未満の凝集粒子は観察されたが、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子は観察されなかった。
　［比較例５～６］
　上記のＭＢ１０、ＭＢ１１を使用した以外は、実施例９と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表２および３の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、上記のＭＢ１０～１１のいずれか、ＣｕＩおよびＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、水分が８００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、ポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり引張強度および熱老化後の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２および３に記載した。また、得られた樹脂組成物のペレットサンプルからは金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子が観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、マスターバッチペレット中に金属酸化物（Ｂ）を０．５質量％以上含有し、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在するマスターバッチペレットを使用した実施例９～１６で得られたポリアミド樹脂組成物は、前記マスターバッチペレットを使用していない比較例３～４で得られたポリアミド樹脂組成物と対比すると、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、さらに耐熱エージング性のばらつきが低減したことがわかる。
　上記の結果より、マスターバッチペレット中に金属酸化物（Ｂ）０．５質量％以上含有し、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在するマスターバッチペレットは、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度および耐熱エージング性の向上に効果的に寄与することを見出した。
　以上のことから、本実施の形態のマスターバッチペレットを用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度ならびに耐熱エージング性を顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適な熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。
　本出願は、２０１０年５月２１日出願の日本特許出願（特願２０１０－１１７５０６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のマスターバッチペレットを用いて得られるポリアミド樹脂組成物は、機械的強度および耐熱エージング性に優れるため、自動車部品など、高レベルの機械的な物性が要求される成形品に対し、好適に利用できる。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
    　前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、
    　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、マスターバッチペレット。
  2. 　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下である、請求項１に記載のマスターバッチペレット。
  3. 　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ２当り、１～３０個／ｍｍ２である、請求項１または２に記載のマスターバッチペレット。
  4. 　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
    　前記溶融混練前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とが予め混合されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のマスターバッチペレット。
  5. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項１～４のいずれか１項に記載のマスターバッチペレット。
  6. 　前記（Ｂ）金属酸化物が、酸化鉄である、請求項１～５のいずれか１項に記載のマスターバッチペレット。
  7. 　前記（Ｃ）分散剤が、融点１２０℃以上の高級脂肪酸アミドである、請求項４に記載のマスターバッチペレット。
  8. 　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を、押出機を用いて溶融混練する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のマスターバッチペレットの製造方法。
  9. 　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
    　前記溶融混練する工程前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とを予め混合する工程を含む、請求項８に記載のマスターバッチペレットの製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。
  11. 　ポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 　ポリアミド樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
    　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、ポリアミド樹脂組成物。
  13. 　さらに、銅化合物と、
    　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、
    を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
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