WO2011048976A1 - メタノール合成触媒 - Google Patents

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WO2011048976A1
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alumina
methanol synthesis
zinc
synthesis catalyst
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元 山田
利康 渡辺
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copper-zinc-aluminum-based catalyst used mainly in a methanol synthesis reaction by reaction of hydrogen with carbon monoxide and / or carbon dioxide.
  • a copper-based catalyst is used as a general catalyst, in order to improve the activity and strength of the catalyst, or to rationalize its production process.
  • Various catalyst production methods have been proposed.
  • the methanol synthesis process is a very important basic process in the chemical industry, and high efficiency is constantly demanded from the viewpoint of energy saving and economic efficiency.
  • One of the most important technologies in the methanol synthesis process is to provide a high performance catalyst, and conventional catalysts include Cu / ZnO / Al 2 O 3 based catalysts (current industrial catalysts such as non- A three-component catalyst such as a Cu / ZnO / SiO 2 catalyst (Patent Document 1) is known.
  • Methanol is increasingly in demand as a raw material for gasoline, petrochemical intermediate products, hydrogen, carbon monoxide, city gas, etc., as well as intermediate materials for formalin, MTBE (methyl tertiary butyl ether) and MMA. It is expected that large methanol synthesis plants will be built all over the world. As a recent trend, the raw material gas for methanol synthesis is changing to a carbon-rich raw material composition by the two-stage reforming method or the addition of carbon dioxide from the viewpoint of economic efficiency and global warming. High activity and long life performance corresponding to the composition are required.
  • Non-patent Document 2 In the synthesis of methanol from a raw material gas having a high carbon dioxide content, the synthesis of methanol from the synthesis gas described above is due to the thermodynamic equilibrium of the reaction and the reaction inhibition effect of water produced with methanol (Non-patent Document 2). There is a need for a catalyst having a higher activity than that employed. In addition, in the synthesis of methanol from a raw material gas having a high carbon dioxide content, the decrease in catalytic activity, which is thought to be caused by water generated together with methanol, is very large compared to the synthesis of methanol from synthesis gas. Therefore, there is a demand for a catalyst that is much more durable than the catalyst used in methanol synthesis from synthesis gas. However, the above three-component catalyst used in methanol synthesis has sufficient durability. I can't say there is.
  • Catalysts are also required to have high handling strength suitable for large-scale synthesis reactors, and further, the reactor structure is becoming more complex from heat insulation to multi-tube, heat exchange type. In order to cause troubles such as an increase in differential pressure, a high-strength catalyst that can sufficiently withstand use is also required.
  • An object of the present invention is to provide a methanol synthesis catalyst that solves the above-mentioned problems in the prior art and has improved activity, life, and strength.
  • the present inventors have found an optimal composition of a methanol synthesis catalyst capable of improving activity, life, and strength, conditions for preparing the precipitate, molding conditions, etc. Reached. That is, the present invention contains copper, zinc and alumina as essential components, the copper / zinc atomic ratio is in the range of 1 to 3, the alumina content is 3 to 20% by weight, and the alumina source has a pseudo boehmite structure.
  • an inexpensive methanol synthesis catalyst with improved activity, life and strength is provided.
  • the present invention is described in detail below.
  • a catalyst containing at least copper, zinc, and alumina, and having alumina or alumina hydrate having a pseudo boehmite structure as an alumina source Used to produce precipitates of copper and zinc, and after mixing with an alumina source which is an alumina hydrate having the above pseudoboehmite structure, preferably calcined and molded under certain conditions, so that the activity, life and strength of the catalyst are increased.
  • the present invention has been found. That is, the present invention is a methanol synthesis catalyst containing copper-zinc-alumina prepared and molded by an optimum method as an essential component, and a method for producing methanol using the catalyst.
  • [Methanol synthesis catalyst] copper and zinc, which are essential components of the catalyst, may be prepared by mixing an aqueous metal salt solution containing copper and zinc with an alkaline aqueous solution. It is reported that it is advantageous in terms of activity to add the aqueous solution and the metal salt solution simultaneously. In this invention, although this method may be sufficient, even if alkaline aqueous solution is poured into metal salt aqueous solution, metal salt aqueous solution may be poured into alkaline aqueous solution.
  • water-soluble salts such as copper nitrate, copper sulfate and copper acetate can be used.
  • copper chloride and copper sulfate recovered from a very inexpensive copper etching waste liquid can be used, but in that case, a step of removing chlorine and sulfur which are catalyst poisons is required.
  • zinc source water-soluble salts such as zinc nitrate, zinc sulfate and zinc acetate can be used.
  • a zinc compound that is inexpensive and insoluble in water, such as zinc oxide or zinc hydroxide, may be used, and this may be used by dissolving in an acid such as sulfuric acid or nitric acid.
  • this may be dispersed well with water or the like, and carbon dioxide may be blown into the slurry to be carbonated, and the carbonation may be performed using a zinc oxide slurry, or the zinc oxide may be made of copper. Carbonation may be performed after mixing with the precipitation component.
  • the contents of copper and zinc, which are the active components of the catalyst of the present invention, are 13 to 88% by weight and 67 to 9% by weight as oxides, respectively, from the viewpoint of activity and life. It is preferably 18 to 77% by weight and more preferably 62 to 20% by weight. Further, 39 to 73% by weight and 41 to 24% by weight are preferable.
  • the composition of copper and zinc in the catalyst is 0.2 to 10: 1 (copper / zinc ratio 0.2 to 10), preferably 0.3 to 4: 1 (copper: copper: zinc atomic ratio). / Zinc ratio of 0.3 to 4), more preferably 1: 1 to 3 (copper / zinc ratio of 1 to 3). When this ratio is larger than necessary, the initial activity is improved, but copper sintering also occurs, resulting in a significant decrease in activity and strength. On the other hand, when it is small, the initial activity decreases.
  • an aqueous alkali hydroxide solution or aqueous ammonia can be used as the alkaline aqueous solution for precipitating the metal from the aqueous metal salt solution.
  • an aqueous alkali hydroxide solution or aqueous ammonia can be used.
  • sodium carbonate In order to efficiently crystallize the basic carbonate, it is preferable to use sodium carbonate.
  • the amount of alkali used as the precipitating agent is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.1 to 1.8 times, and still more preferably 1.1 to 1.5 times the molar equivalent of the metal salt.
  • the time required for the addition of the alkaline aqueous solution or the aqueous metal salt solution is preferably 20 seconds to 3 hours from the viewpoint of catalyst performance (activity, life, strength), preferably The time is 1 minute to 2 hours, more preferably 2 minutes to 60 minutes.
  • the temperature for precipitation formation is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., and further preferably 30 to 60 ° C. from the viewpoint of catalyst performance (activity, life, strength).
  • the concentration of the precipitating agent in the aqueous metal salt solution or the aqueous alkali salt solution is preferably in the range of 0.2 to 3 mol / L, more preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • ripening is preferably performed for crystallization after the precipitation of copper and zinc. At this time, the hue of the precipitation is observed to change from blue to green.
  • the amount of carbon dioxide blown in the carbonation is preferably 20 to 500 L / h ⁇ kg-ZnO, more preferably 40 to 400 L / h ⁇ in order to efficiently crystallize the basic carbonate.
  • kg-ZnO more preferably 100 to 300 L / h ⁇ kg-ZnO.
  • alumina hydrate having a pseudoboehmite structure As an alumina source in the production of the methanol synthesis catalyst of the present invention.
  • water of crystallization When water of crystallization is attached to aluminum oxide, it becomes alumina hydrate, and this alumina hydrate is classified into crystalline and gel-like alumina gel.
  • the pseudo boehmite structure is classified into a gel-like alumina gel.
  • the pseudo boehmite structure can be confirmed by an X-ray diffraction method.
  • the alumina source which is an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure may be a commercially available one, and its production method is not particularly limited, but it is produced by a neutralization decomposition method, an aluminum alkoxide hydrolysis method, or the like.
  • any aluminum salt such as aluminum sulfate, aluminum chloride, or aluminum nitrate can be used.
  • arbitrary things such as sodium aluminate and potassium aluminate, can be used as the aluminate.
  • the neutralization reaction is performed by adding an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or ammonia water to an aluminum salt aqueous solution, adding an acid aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid to an aqueous aluminate solution, an aluminum salt aqueous solution and an aluminate.
  • an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or ammonia water
  • an acid aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid
  • a crystal inhibitor such as carboxylic acid may be added to control precipitation.
  • pseudoboehmite is produced by adding water to aluminum alkoxide such as aluminum butoxide and aluminum isopropoxide at a high temperature such as the boiling point of the solvent and hydrolyzing it.
  • a combination of an aluminum sulfate aqueous solution and a sodium aluminate aqueous solution is preferable.
  • Factors that greatly affect the physical properties of alumina hydrate include precipitation conditions and precipitation aging conditions, and these parameters are important parameters such as pH, temperature, aluminum concentration, salt concentration, and time. .
  • the pH is preferably 4 to 11
  • the temperature during neutralization is preferably 30 to 60 ° C.
  • the BET specific surface area is preferably 100 to 600 m 2 / g, more preferably 200 after firing at 500 ° C. from the viewpoint of catalyst performance (activity, life, strength).
  • the total pore volume is preferably 0.1 to 0.8 ml / g, more preferably 0.2 to 0.6 ml / g, and the average pore diameter is preferably 1 to 7 nm. More preferably, it is 3 to 6 nm.
  • alumina hydrate having a pseudo boehmite structure which is an alumina source
  • the copper and zinc components may be performed either in the aging process of the copper or zinc precipitation slurry or after completion of the aging process. At this time, even a dried product can be added as a slurry with water.
  • the mixing temperature of the alumina hydrate having a pseudo boehmite structure and the copper and zinc components can be selected within a range of 90 ° C. or less, and preferably from 0 to 85 ° C. from the viewpoint of catalyst performance (activity, life, strength). More preferably, it is 30 to 80 ° C.
  • the alumina content in the methanol synthesis catalyst of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% in terms of alumina in the form of copper, zinc and oxides of alumina as the form after calcination of the catalyst. % By weight, more preferably 3 to 20% by weight. If the amount is too small, the effect of extending the life due to the dilution effect of alumina is hardly expected. If the amount is too large, the content of copper, which is an active ingredient, decreases, and the activity decreases.
  • boron, silicon compounds and magnesium compounds can be further added to the methanol synthesis catalyst of the present invention in order to improve catalytic activity and strength.
  • Magnesium compounds and silicon compounds will be described later.
  • the kneading step can also be added, and the timing of addition can be selected as appropriate.
  • boric acid or borax can be used as the boron source.
  • oxides and silicon oxide precursors can be used as the silicon source, but sodium silicate metathesis and diatomaceous earth are particularly advantageous.
  • water-soluble salts such as magnesium nitrate, magnesium sulfate, and magnesium acetate can be used as the magnesium source.
  • Magnesium oxide, basic magnesium carbonate, and the like can also be used, and may be mixed with an aqueous metal salt solution of copper or zinc to form a precipitate with an alkaline aqueous solution, or may be added together with a silicon source.
  • addition amounts are usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, and more preferably 0 to 0% in terms of oxide with respect to the oxide state (CuO / ZnO / Al 2 O 3 ). .3 to 3% by weight.
  • precursors of oxides such as Zr, La, Mn, and Cr, for example, carbonates, phosphorus oxyacid salts, and the like can be added to the methanol synthesis catalyst of the present invention as necessary.
  • the mixed slurry obtained by the above operation is usually filtered, and then the acidic ions and alkali ions in the precipitate are removed by washing with water. If necessary, a silicic acid source and a magnesium source can be added to the composition thus produced.
  • an ordinary mixer such as a kneader or a reciprocating stirrer can be used.
  • the obtained cake or slurry is, for example, dried at a temperature of 50 to 150 ° C., fired in an air atmosphere, preferably 180 to 500 ° C., more preferably 200 to 450 ° C., and then pulverized by a known method After the molding process, it becomes a catalyst.
  • the catalyst obtained by calcination can be used, for example, by adding a lubricant such as graphite or the like, if necessary, and molding using a perforated plate and a tableting machine. For example, it can be compressed into a columnar shape or a tablet shape. Further, if necessary, pulverization may be performed before molding.
  • a lubricant such as graphite or the like
  • the amount of the active ingredient per unit volume can be increased, so that a highly active catalyst can be obtained.
  • the density is raised too much, the pores in the active part are crushed, reducing the specific surface area of the active ingredient and preventing the product from diffusing.
  • the catalyst needs to be molded to an optimum density.
  • the strength of the catalyst molded body is important. If it is too weak, it will be pulverized during filling and replacement of the actual machine, and if it is too strong, the catalyst becomes brittle and easily cracked. When this phenomenon occurs, an increase in the differential pressure during operation of the apparatus is caused, and in the worst case, the apparatus may be blocked.
  • Catalyst pulverization mainly occurs during catalyst filling work or catalyst replacement work in the actual machine. At this time, if the pulverization rate is high, the worker can easily suck the powder, which is a concern in terms of health. Also, in terms of operation of the actual machine, if there is a lot of powder, the rate of increase in the differential pressure of the reactor, in the worst case, it may lead to cases such as clogging of the equipment, increase in differential pressure due to scattering downstream, piping clogging or mixing into the product. There is. For this reason, in the present invention, suppression of the powdering rate is also important, and there is a need to balance the strength of the catalyst and the powdering rate and to mold.
  • the density of the molded catalyst is preferably 1.0 to 4.0 g / ml, more preferably 1.5 to 3.5 g / ml, and still more preferably 2.0 to 3.0 g / ml.
  • the specific surface area of the molded catalyst is preferably 10 to 300 m 2 / g, more preferably 50 to 200 m 2 / g, still more preferably 50 to 150 m 2 / g, and particularly preferably 80 to 120 m 2 / g. .
  • the total pore volume is preferably 0.1 to 0.5 ml / g, more preferably 0.2 to 0.4 ml / g, still more preferably 0.2 to 0.35 ml / g.
  • the average pore diameter is preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm, and still more preferably 8 to 12 nm.
  • a catalyst activity improver a durability improver, or a strength improver for further strength improvement
  • compounds such as Si, Ce, La, Nd, Zr, B, Mg, Ga, Cr, Sc, Y, Ca, Sr, Ba, Ra, Be, Pd, Mn, In, Nb, V, P
  • acetic acid, oxypolycarboxylic acids, diatomaceous earth, etc. is not limited.
  • silicon oxide and silicon oxide precursor can be used as the Si source, but sodium silicate metathesis and diatomaceous earth are particularly advantageous.
  • oxides or oxide precursors thereof for example, salts such as nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, and carbonic acid can be used.
  • Zr source zirconium oxide or an oxide precursor thereof, for example, zirconium or zirconyl salt such as nitric acid or sulfuric acid can be used.
  • B source boron oxide, boric acid or the like can be used. These components may be used alone or in combination.
  • the methanol synthesis catalyst of the present invention can be used for the following methanol synthesis reactions. In addition, it can be used as a catalyst for, for example, carbon monoxide conversion reaction, hydrogenation reaction, methanol decomposition and steam reforming reaction. can do.
  • the methanol synthesis catalyst of the present invention comprises (1) a step of producing a precipitate containing copper and zinc by mixing at least an aqueous solution containing copper, an aqueous solution containing zinc and an aqueous alkaline solution, and (2) the obtained precipitate. And a step of mixing alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure, and (3) a step of molding the resulting mixture to a density of 2.0 to 3.0 g / ml, copper / zinc It is preferably obtained by a method for producing a methanol synthesis catalyst having an atomic ratio in the range of 1 to 3 and an alumina content of 3 to 20% by weight. Details of each of the steps (1) to (3) are as described above.
  • the methanol synthesis catalyst of the present invention is used, for example, in a reaction for synthesizing methanol from a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide and / or carbon monoxide after activation treatment by reduction of hydrogen, carbon monoxide or the like.
  • the method for producing methanol of the present invention comprises reacting hydrogen with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of the above-described methanol synthesis catalyst of the present invention.
  • This methanol synthesis reaction is performed at a gas space velocity of 2,000 to 50,000 / h at a temperature of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. under a pressure of 20 to 300 atm, preferably 30 to 150 atm. Can be done.
  • Example 1 302 g of sodium aluminate (containing 18.9 wt% of alumina) was dissolved in 2000 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C., and this solution was designated as solution A. 422 g of an aluminum sulfate aqueous solution (containing 8 wt% of alumina) was dissolved in 500 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C., and this solution was designated as solution B. Liquid A and liquid B were mixed and stirred to carry out a precipitation reaction. Then, it filtered and wash
  • solution D 162 g of sodium carbonate was dissolved in 1000 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C. to obtain solution D.
  • 52 g of zinc oxide was dispersed and suspended in 300 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C.
  • This solution was designated as solution E.
  • the above-mentioned alumina hydrate having a pseudo boehmite structure was taken to 7.9 g of alumina, dispersed well in 500 g of ion-exchanged water, slurried, and kept at 40 ° C. to obtain a liquid F. After the C liquid was poured into the D liquid under stirring, the E liquid was added.
  • Comparative Example 1 422 g of an aluminum sulfate aqueous solution (containing 8% alumina) was dissolved in 500 g of ion exchange water and kept at 60 ° C., and this solution was designated as solution G.
  • Sodium hydroxide (92 g) was dissolved in 500 g of ion-exchanged water and kept at 60 ° C. to prepare a liquid H.
  • G solution and H solution were mixed and stirred to carry out a precipitation reaction. Then, it filtered and wash
  • Comparative Example 2 Except for using alumina hydrate having a pseudo boehmite structure as an alumina source, 7.9 g of commercially available ⁇ -alumina ground to 5 ⁇ m or less was added to the composition cake together with diatomaceous earth. A catalyst was prepared. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A molding raw material powder was prepared in the same manner as in Example 1, and tableting was performed so that the sublimation density was 1.7 g / ml to prepare a catalyst. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A molding raw material powder was prepared in the same manner as in Example 1, and tableting was performed so that the sublimation density was 3.1 g / ml to prepare a catalyst. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 40 g of zinc oxide, 54 g of sulfuric acid, and 240 g of ion-exchanged water were added and stirred well to obtain a solution A. 346 g of copper sulfate pentahydrate and 15 g of boric acid were dissolved in 1000 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C., and this solution was designated as solution B. 189 g of sodium carbonate was dissolved in 1000 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C. to obtain a solution C.
  • the alumina hydrate having a pseudo boehmite structure obtained in Example 1 was taken so that the alumina content was 7.9 g, 500 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was kept warm and stirred to 40 ° C. It was. A liquid and B liquid were put into a 5 L flask, and it kept at 40 degreeC, stirring, C liquid was poured over 10 minutes to this, and precipitation was produced
  • Comparative Example 5 Except for using alumina hydrate having a pseudoboehmite structure as an alumina source, 7.9 g of commercially available ⁇ -alumina ground to 5 ⁇ m or less was added to the composition cake together with diatomaceous earth, and the same as in Example 2. A catalyst was prepared. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 After dissolving 40 g of zinc oxide in 54 g of sulfuric acid, 240 g of ion-exchanged water was added and stirred well to obtain a solution A. 346 g of copper sulfate pentahydrate and 15 g of boric acid were dissolved in 830 g of on-exchanged water to obtain a solution B. 189 g of sodium carbonate was dissolved in 1000 g of ion-exchanged water and kept at 40 ° C. to obtain a liquid C.
  • the alumina hydrate having a pseudo boehmite structure obtained in Example 1 was taken so that the alumina content was 17 g, 500 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was kept warm and stirred so that the temperature became 40 ° C. .
  • a liquid and B liquid were put into a 5 L flask, and it kept at 40 degreeC, stirring, C liquid was poured over 10 minutes to this, and precipitation was produced
  • the temperature was kept at 40 ° C. while blowing carbon dioxide at a flow rate of 250 L / h ⁇ kg-ZnO, further raised to 80 ° C., and kept for 30 minutes.
  • Comparative Example 6 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that alumina hydrate having a pseudoboehmite structure was not used as an alumina source, and 13 g of commercially available crystalline aluminum hydroxide was added to the composition cake together with diatomaceous earth. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 A molding raw material powder was prepared in the same manner as in Example 3, and tableting was performed so that the sublimation density was 1.7 g / ml to prepare a catalyst. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 A molding raw material powder was produced in the same manner as in Example 3, and tableted and molded so that the sublimation density was 4.2 g / ml. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 alumina hydrate having a pseudo boehmite structure was added so that the alumina content was 80 g, and a catalyst was similarly prepared. Each property was evaluated about the obtained molding. The results are shown in Table 1.
  • each obtained catalyst was evaluated by the following method.
  • Specific surface area of catalyst, total pore volume, average pore diameter The specific surface area, total pore volume, and average pore diameter of the catalyst were measured and evaluated by a nitrogen adsorption method (multipoint method).
  • nitrogen adsorption method Autosorb manufactured by Yuasa Ionics was used.

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Abstract

　活性、寿命、強度が改善されたメタノール合成触媒を提供する。 銅、亜鉛及びアルミナを必須成分とし、銅／亜鉛　原子比が１～３の範囲であり、アルミナ含有量が３～２０重量％であり、かつ、アルミナ源が擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、密度が２．０～３．０ｇ／ｍｌになるように成型してなることを特徴とするメタノール合成触媒。

Description

メタノール合成触媒
　本発明は、主に水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素との反応によるメタノール合成反応等に使用される銅-亜鉛-アルミニウム系触媒に関するものである。
　水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素との反応によりメタノールを合成するに際し、一般的な触媒としては銅系触媒が用いられ、触媒の活性と強度の改良、或いはその製造工程を合理化するために種々の触媒製造法が提案されている。
　メタノール合成プロセスは、化学工業において非常に重要な基礎プロセスであり、その省エネルギー化や経済性などの観点から高効率化が絶えず求められている。メタノール合成プロセスにおける最も重要な技術の一つは、高性能な触媒を提供することであり、従来の触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａl2Ｏ3系触媒（現在の工業用触媒、たとえば、非特許文献１参照）や、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＳｉＯ2系触媒（特許文献１）などの３成分系触媒が知られている。
　メタノールはホルマリンやＭＴＢＥ（メチルタ－シャリ－ブチルエ－テル）、ＭＭＡの中間原料の他に、ガソリン、石油化学中間製品、更には、水素、一酸化炭素、都市ガス等の原料として、ますます需要が見込まれ、全世界に大型のメタノール合成プラントが建設される見通しである。
　最近の傾向として、メタノール合成用の原料ガスは経済性や地球温暖化の面から二段改質法や二酸化炭素添加によりカーボンリッチな原料ガス組成に変化しつつあり、触媒には広範囲な原料ガス組成に対応した高活性、高寿命な性能が求められている。
　二酸化炭素含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、反応の熱力学的平衡およびメタノールと共に生成する水の反応阻害効果（非特許文献２）のために、上記の合成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも高い活性を有する触媒が要求されている。また、二酸化炭素含有量の高い原料ガスからのメタノール合成においては、メタノールと共に生成する水によると思われる触媒活性低下が、合成ガスからのメタノール合成に比べて非常に大きい。そのため、合成ガスからのメタノール合成で採用されている触媒よりもはるかに耐久性の高い触媒が要求されているが、上記のメタノール合成で採用されている３成分系触媒では、耐久性が十分であるとは言えない。
　このような観点から、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム系、銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ガリウム系などの触媒が提案されている（特許文献２～３、非特許文献２）。しかし、これらの触媒は、高価なジルコニウムやガリウムを使うため、コスト増加につながり、実際に商業的に使われることはほとんどないのが実状である。
　また、触媒には大型の合成反応器に適したハンドリング強度の高い性能が求められ、更に、反応器構造が断熱から多管、熱交換型へ複雑化する中にあって、触媒粉化は閉塞や差圧上昇、等のトラブルを引起こすため、十分に使用に耐えうる高強度触媒も必要となってくる。
特開昭６３－３９２８７号公報 特開平７－３９７５５号公報 特開平６－３１２１３８号公報
触媒講座、第７巻、触媒学会編、株式会社講談社発行、１９８９年７月２０日発行、２１～３９頁 Applied Catalysis A:General, 38 (1996), p.311-318
　本発明の目的は、従来技術における上記課題を解決し、活性、寿命、及び強度が改善されたメタノール合成触媒を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、活性、寿命、強度を改善しうるメタノール合成触媒の最適な組成とその沈澱調製条件、成型条件等を見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は銅、亜鉛及びアルミナを必須成分とし、銅／亜鉛　原子比が１～３の範囲であり、アルミナ含有量が３～２０重量％であり、かつ、アルミナ源が擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、密度が２．０～３．０ｇ／ｍｌになるように成型してなることを特徴とするメタノール合成触媒、および該触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを反応させるメタノールの製造方法に関する。
　本発明により、活性、寿命、及び強度が改善された安価なメタノール合成触媒が提供される。
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明者等は上記の如き課題を有するメタノール合成触媒について鋭意研究した結果、銅、亜鉛、及びアルミナを少なくとも含有する触媒であって、アルミナ源として擬ベーマイト構造を有するアルミナまたはアルミナ水和物を用い、銅、亜鉛沈澱を生成し、上記擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であるアルミナ源と混合した後、好ましくは焼成し、一定条件で成型することで、触媒の活性、寿命、強度が改善されることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、最適な方法により調製、成型した銅－亜鉛－アルミナを必須成分とするメタノール合成触媒および該触媒を用いたメタノール製造方法である。
［メタノール合成触媒］
　本発明のメタノール合成触媒の調製において、触媒の必須成分である銅、亜鉛の沈澱調製は、銅、亜鉛を含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することで行えばよいが、この際、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を同時に注加する方が活性面で有利と報告されている。
　本発明では、この方法でもよいが、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を注加しても、アルカリ水溶液に金属塩水溶液を注加してもよい。
　本発明のメタノール合成触媒の製造における銅源としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅等の水溶性の塩類等が使用できる。また、非常に安価な銅エッチング廃液から回収された塩化銅、硫酸銅も使用することが出来るが、その場合は触媒毒となる塩素や硫黄を除去する工程が必要となる。また、亜鉛源としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性の塩類等が使用できる。酸化亜鉛や水酸化亜鉛等の安価かつ水に不溶な亜鉛化合物でよく、これを硫酸、硝酸等の酸に溶解して用いてもよい。また、これを水等でよく分散させ、スラリーとして、これに二酸化炭素を吹込み、炭酸化して用いてもよく、炭酸化は、酸化亜鉛のスラリーで行なってもよいし、酸化亜鉛を銅の沈澱成分と混合後に炭酸化してもよい。
　本発明の触媒の活性成分である銅及び亜鉛の含有量としては、それぞれ、活性と
寿命の観点から、触媒全体に対し、酸化物として１３～８８重量％、６７～９重量％であることが好ましく、１８～７７重量％、６２～２０重量％であることがより好ましい。さらに３９～７３重量％、４１～２４重量％であることが好ましい。また、触媒中の銅及び亜鉛の組成として、銅：亜鉛の原子比で０．２～１０：１（銅／亜鉛比で０．２～１０）、好ましくは０．３～４：１（銅／亜鉛比で０.３～４）、さらに好ましくは１：１～３（銅／亜鉛比で1～３）の範囲である。この比が必要以上に大きい場合には、初期活性は向上するが、銅のシンタリングも起こり、活性低下、強度低下が大きくなる。一方、小さい場合には初期活性が低下する。
　金属塩水溶液から金属を沈澱させるためのアルカリ水溶液としては、水酸化アルカリ水溶液やアンモニア水などを使用することができるが、塩基性炭酸塩に効率的に結晶化させるために、好適には炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの炭酸を含むアルカリ水溶液が用いられる。
　沈澱剤であるアルカリの使用量は、好ましくは金属塩に対するモル等量の１～２倍、より好ましくは１．１～１．８倍、さらに好ましくは１．１～１．５倍である。
　触媒成分の沈澱生成時において、前記アルカリ水溶液あるいは金属塩水溶液の注加に要する時間は、触媒性能(活性、寿命、強度)の点から、２０秒～３時間で行なうのが良く、好ましくは、１分～２時間で、さらに好ましくは、２分～６０分である。
　沈澱生成のための温度は、触媒性能(活性、寿命、強度)の点から、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは３０～６０℃である。この際の金属塩水溶液中の水溶性金属塩やアルカリ水溶液の沈澱剤の濃度は、好ましくは０．２～３モル／Ｌ、より好ましくは０．５～２モル／Ｌの範囲である。
　銅－亜鉛系のメタノール合成触媒においては、銅、亜鉛の沈澱生成後に結晶化させるために熟成を行うことが好ましく、この時、沈澱の色相が青から緑色への変色現象が見られる。
　前記炭酸化を行う場合の二酸化炭素の吹込み量は、塩基性炭酸塩に効率的に結晶化させるために、好ましくは２０～５００Ｌ/ｈ・ｋｇ－ＺｎＯ、より好ましくは４０～４００Ｌ/ｈ・ｋｇ－ＺｎＯ、さらに好ましくは１００～３００Ｌ/ｈ・ｋｇ－ＺｎＯである。
　本発明のメタノール合成触媒の製造におけるアルミナ源には、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いることが重要である。酸化アルミニウムに結晶水がつくとアルミナ水和物になり、このアルミナ水和物は結晶状とゲル状のアルミナゲルに分類される。擬ベーマイト構造とはゲル状のアルミナゲルに分類される。擬ベーマイト構造は、Ｘ線回折法により確認できる。
　擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であるアルミナ源は市販のものを用いてもよく、特にその製造法は制限されないが、中和分解法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等で製造される。
　例えば、中和分解法では、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の任意のアルミニウム塩を用いることができる。また、アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の任意のものを用いることができる。中和反応は、アルミニウム塩水溶液に水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液を添加する方法、アルミン酸塩水溶液に硫酸、塩酸、硝酸等の酸水溶液を添加する方法、アルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液を混合する方法がある。この際、カルボン酸などの結晶抑制剤を添加して、沈殿の制御をしてもよい。
　アルミニウムアルコキシドの加水分解法では、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドに溶媒の沸点下等の高温下で水を加え、加水分解して、擬ベーマイトを製造する。
　本発明においては、製造コスト面からアルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液から中和反応で製造することが好ましい。具体的には、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の組み合わせが好ましい。
　アルミナ水和物の物性に大きく影響する因子として、沈殿形成時の条件、沈殿熟成時の条件があげられ、これらの条件として、ｐＨ、温度、アルミニウム濃度、塩濃度、時間が重要なパラメーターとなる。具体的には、ｐＨは４～１１、中和時の温度は３０～６０℃が良好とされる。
　擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の物性としては、触媒性能(活性、寿命、強度)の観点から、５００℃焼成後で、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１００～６００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００～５００ｍ2／ｇであり、全細孔容積が好ましくは０．１～０．８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２～０．６ｍｌ／ｇであり、平均細孔径が好ましくは１～７ｎｍ、さらに好ましくは３～６ｎｍである。
　アルミナ源である擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と銅、亜鉛成分との混合は、銅、亜鉛沈澱スラリーの熟成の過程や熟成過程終了後いずれでもよい。この際、乾燥品でも水でスラリー化して添加することができる。共沈法で、銅、亜鉛、アルミナ源の三成分を沈殿生成、混合する方法もあるが、触媒性能(活性、寿命、強度)の観点からは、銅、亜鉛の沈殿形成と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であるアルミナ源の添加を分離し、混合したほうがよい。
　擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と銅、亜鉛成分との混合温度は、９０℃以下の範囲で選ぶことができ、触媒性能(活性、寿命、強度)の観点から、好ましくは０～８５℃、さらに好ましくは３０～８０℃である。
　本発明のメタノール合成触媒におけるアルミナ含有量は、触媒の焼成後の形態として、銅、亜鉛、アルミナの酸化物の状態で、アルミナ換算で、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは２～２５重量％、さらに好ましくは３～２０重量％である。少なすぎると、アルミナの希釈効果による寿命延長効果がほとんど期待されず、多すぎると活性成分である銅の含有量が減ってしまい、活性が低下してしまう。
　本発明のメタノール合成触媒には、銅、亜鉛、アルミナ以外に、触媒活性の改良と強度向上のために、さらにホウ素及びケイ素化合物、マグネシウム化合物を添加することができ、マグネシウム化合物やケイ素化合物は後述する混練工程でも添加することもでき、添加時期は適宜選択できる。
　ホウ素源としては、ホウ酸やホウ砂等が使用できる。更に、ケイ素源としては、酸化物、ケイ素酸化物前駆体が使用できるが、特にケイ酸ソーダ複分解物や珪藻土が有利である。
　マグネシウム源としては、具体的には、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の水溶性の塩類等が使用できる。また、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等も用いることができ、銅、亜鉛の金属塩水溶液と混合し、アルカリ水溶液で沈澱を形成してもよいし、ケイ素源と一緒に添加してもよい。これらの添加量は、酸化物状態（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3）に対して、酸化物換算で通常０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、さらに好ましくは０．３～３重量％である。
　また、本発明のメタノール合成触媒には必要に応じて、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ等の酸化物の前駆体、例えば、炭酸塩等、またリンの酸素酸塩などを添加することができる。
　以上の操作で得られた混合スラリーは、通常、濾過した後、沈澱中の酸性イオンやアルカリイオンを水洗にて除去する。このようにして製造した組成物に必要に応じてケイ源、マグネシウム源を加えることができる。組成物がケーキの場合は通常の混合機、例えば、捏和機、往復動撹拌機などが使用できる。
　得られたケーキもしくはスラリーは、例えば、温度５０～１５０℃で乾燥後、空気雰囲気下、好ましくは１８０～５００℃、より好ましくは２００～４５０℃の温度範囲で焼成し、次いで公知の方法で粉砕、成型工程を経て触媒となる。
　焼成して得られる触媒は、例えば、黒鉛等のような滑剤を必要に応じて加えて、多孔板及び打錠機などを使用して成型して用いることができる。例えば、円柱状や錠剤状に圧縮成型して用いることができる。また、必要であれば成型前に粉砕処理を行ってもよい。
　一般に成型体の密度を高くすることで、単位体積当たりの活性成分の量を上げられるので、活性の高い触媒が得られる。しかし、密度を上げすぎると、活性な部分の細孔をつぶしてしまい、活性成分の比表面積を下げたり、生成物の拡散を妨げるため、かえって活性、寿命を下げてしまう場合があるため、本発明においては、触媒は最適な密度となるように成型する必要がある。
　また、触媒成型体の強度は重要であり、弱すぎると実機の充填作業や触媒交換作業時に粉化し、強すぎると触媒が脆くなり、割れやすくなる。この現象が起こると、装置運転時の差圧増加を招き、最悪の場合、装置の閉塞を引き起こすことも考えられる。
　触媒の粉化は、主に実機への触媒充填作業時や触媒交換作業時に起こる。この際、粉化率が多いと作業員が粉を吸引しやすくなり、健康面で懸念される。また、実機の運転面でも、粉が多いと反応器の差圧増加率、最悪の場合、装置の閉塞や下流への飛散による差圧増加、配管の閉塞や製品への混入といった場合を招く恐れがある。このため、本発明においては、粉化率抑制も重要であり、触媒の強度と粉化率のバランスを取り、成形する必要性がある。
　本発明では成型の密度、比表面積、細孔容積、細孔径を制御することで活性、寿命、強度の最適値を見いだした。上記観点から、触媒成型体の密度は、好ましくは１．０～４．０ｇ／ｍｌ、より好ましくは１．５～３．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは２．０～３．０ｇ／ｍｌである。
　また、触媒成型体の比表面積は、好ましくは１０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０～１５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８０～１２０ｍ2／ｇである。全細孔容積は、好ましくは０．１～０．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２～０．４ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２～０．３５ｍｌ／ｇである。平均細孔径は、好ましくは５～２０ｎｍ、より好ましくは５～１５ｎｍ、さらに好ましくは８～１２ｎｍである。
　本発明においては、沈澱調製方法、乾燥、焼成条件、打錠成型条件を適宜制御し、上記の密度になるように成型することで、活性、寿命、強度が改善され、実際の工業プラントで扱いやすい触媒成型品を提供することができる。
　実際の工業プラントでは、成型品が用いられており、この形状の触媒を評価することは非常に重要であると考えられる。
　なお、本発明においては、触媒の活性向上剤、耐久性向上剤や、更なる強度改良を狙った強度改良剤の添加を制限するものではない。例えば、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｅ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｐ等の化合物や、酢酸、オキシポリカルボン酸類、珪藻土等の添加を制限するものではない。具体的には、Ｓｉ源としては、ケイ素酸化物、ケイ素酸化物前駆体が使用できるが、特にケイ酸ソーダ複分解物や珪藻土が有利である。Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ源としては、その酸化物や酸化物前駆体、例えば、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、炭酸などの塩類などが使用できる。Ｚｒ源としては、酸化ジルコニウム、または、その酸化物前駆体、例えば、硝酸、硫酸などのジルコニウムまたはジルコニル塩などが使用できる。Ｂ源としては、酸化ホウ素、ホウ酸などが使用できる。上記これらの成分を単独または複数組み合わせて用いても良い。
　本発明のメタノール合成触媒は、以下のメタノール合成反応に用いることができるが、これ以外に、例えば一酸化炭素転化反応、水素添加反応、メタノールの分解や水蒸気改質反応のための触媒としても使用することができる。
［メタノール合成触媒の製造方法］
　本発明のメタノール合成触媒は、（１）少なくとも、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈澱物を生成する工程、（２）得られた沈澱物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合する工程、及び（３）得られた混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍｌになるように成型する工程、を有する、銅／亜鉛　原子比が１～３の範囲であり、アルミナ含有量が３～２０重量％であるメタノール合成触媒の製造方法により得ることが好ましい。
　工程（１）～（３）の各々の詳細については、前述の通りである。
［メタノールの製造方法］
　本発明のメタノール合成触媒は、例えば、水素、一酸化炭素などの還元により活性化処理を行った後、水素と炭酸ガス及び／又は一酸化炭素との混合ガスからメタノールを合成する反応に使用される。すなわち、本発明のメタノールの製造方法は、前述の本発明のメタノール合成触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを反応させるものである。このメタノール合成反応は、２０～３００気圧、好ましくは３０～１５０気圧の加圧下に、１５０～３５０℃、好ましくは２００～３００℃の温度において、２，０００～５０，０００／ｈのガス空間速度で行うことができる。
　以下に、本発明を実施例、比較例において具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例１
　アルミン酸ナトリウム３０２ｇ（アルミナ１８．９ｗｔ％含有）をイオン交換水２０００ｇに溶解して４０℃に保温し、この溶液をＡ液とした。硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８ｗｔ％含有）４２２ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して４０℃に保温し、この溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を混合攪拌して沈澱反応を行った。その後、濾過して、引き続き、４０℃、３０００ｇのイオン交換水で洗浄を数回行ない、アルミナ水和物を得た。この水和物を１２０℃、１日乾燥させ、Ｘ線回折法で測定すると、擬ベーマイト構造であった。また、得られたアルミナ水和物の５００℃焼成品のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔径は、それぞれ４１４ｍ2／ｇ、０．４５ｍｌ／ｇ、４．６ｎｍであった。
　硫酸銅五水和物３１５ｇ、ホウ酸２０ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解して４０℃に保温し、この溶液をＣ液とした。炭酸ナトリウム１６２ｇを１０００ｇのイオン交換水に溶解して４０℃に保温し、Ｄ液とした。酸化亜鉛５２ｇをイオン交換水３００ｇに分散懸濁させ、４０℃に保温し、この溶液をＥ液とした。
　上記の擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ７．９ｇとなるようにとり、イオン交換水５００ｇによく分散させ、スラリー化して、４０℃に保温し、Ｆ液とした。
　撹拌下のＤ液にＣ液を注加後、Ｅ液を添加した。直ちに溶液に炭酸ガスを２００Ｌ／ｈ・ｋｇ－ＺｎＯの速度で吹き込み、４０℃で保温し、さらに８０℃に昇温して３０分保持し、次いで６０℃に冷却した。このスラリーに、Ｆ液を加え２０分撹拌した。その後、濾過して、引き続き０．０４％水酸化ナトリウム水溶液３０００ｇでケーキを数回洗浄し、さらにイオン交換水３０００ｇで洗浄し、組成物ケーキを得た。このケーキに珪藻土（セライト社、フィルターセル）１．５ｇ、イオン交換水２００g、酢酸４ｇを加え、往復動撹拌機で混合した後、空気雰囲気下、８０℃で１２時間乾燥した。この乾燥品を空気流通下３８０℃で焼成し、１６メッシュ以下に整粒し、これに黒鉛３％を加えて成型原料粉を調製した。この成型原料粉を６ｍｍφ×５ｍｍＨの形状に密度が２．２ｇ／ｍｌになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ８％含有）４２２ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して６０℃に保温し、この溶液をＧ液とした。水酸化ナトリウム９２ｇを５００ｇのイオン交換水に溶解して６０℃に保温し、Ｈ液とした。Ｇ液とＨ液を混合攪拌して沈澱反応を行った。その後、濾過して、引き続き、４０℃、３０００ｇのイオン交換水で洗浄を数回行ない、アルミナ水和物を得た。この水和物を１２０℃、１日乾燥させ、Ｘ線回折法で測定すると、結晶性の水酸化アルミニウム構造であった。
　アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物に代えて、前記硫酸アルミニウム水溶液と水酸化ナトリウムから調製した結晶性の水酸化アルミニウム構造を有するアルミナ水和物を用い、それ以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いず、組成物ケーキに市販のγ―アルミナを５μｍ以下に粉砕したもの７．９ｇを珪藻土と一緒に添加した以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　実施例１と同様に成型原料粉を作製し、崇密度が１．７ｇ／ｍｌになるように打錠成型し、触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例４
　実施例１と同様に成型原料粉を作製し、崇密度が３．１ｇ／ｍｌになるように打錠成型し、触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
実施例２
　酸化亜鉛４０ｇ、硫酸５４ｇ、イオン交換水２４０ｇを加え、よく攪拌し、Ａ液とした。
　硫酸銅五水和物３４６ｇ、ホウ酸１５ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解して４０℃に保温し、この溶液をＢ液とした。炭酸ナトリウム１８９ｇを１０００ｇのイオン交換水に溶解して４０℃に保温し、Ｃ液とした。実施例１で得られた擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ含有量が７．９ｇとなるようにとり、イオン交換水５００ｇを添加し、４０℃になるように保温、攪拌し、Ｄ液とした。
　５ＬフラスコにＡ液、Ｂ液を入れ、攪拌しながら４０℃に保ち、これにＣ液を１０分かけて、注加し、沈澱を生成させた。次に、Ｄ液を注加後、二酸化炭素を２２０Ｌ／ｈ・ｋｇ－ＺｎＯの流量で吹込みながら、４０℃で保温し、さらに８０℃まで昇温し、３０分保持した。
　その後、濾過して、引き続き０．０２％炭酸ナトリウム水溶液３０００ｇでケーキを数回洗浄し、さらにイオン交換水３０００ｇで洗浄し、組成物ケーキを得た。このケーキに珪藻土（セライト社、フィルターセル）１．５ｇ、イオン交換水２００g、酢酸４ｇを加え、往復動撹拌機で混合した後、空気雰囲気下、８０℃で１２時間乾燥した。この乾燥品を空気流通下３８０℃で焼成し、１６メッシュ以下に整粒し、これに黒鉛３％を加えて成型原料粉を調製した。この成型原料粉を６ｍｍφ×５ｍｍＨの形状に密度が２．２ｇ／ｍｌになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例５
　アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いず、組成物ケーキに市販のα―アルミナを５μｍ以下に粉砕したもの７．９ｇを珪藻土と一緒に添加した以外は実施例２と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　酸化亜鉛４０ｇを硫酸５４ｇに溶解後、イオン交換水２４０ｇを加え、よく攪拌し、Ａ液とした。硫酸銅五水和物３４６ｇ、ホウ酸１５ｇをオン交換水８３０ｇに溶かし、Ｂ液とした。炭酸ナトリウム１８９ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解して４０℃に保温し、Ｃ液とした。
　実施例１で得られた擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ含有量が１７ｇになるようにとり、イオン交換水５００ｇを添加し、４０℃になるように保温、攪拌し、Ｄ液とした。
　５ＬフラスコにＡ液、Ｂ液を入れ、攪拌しながら４０℃に保ち、これにＣ液を１０分かけて、注加し、沈澱を生成させた。次に、Ｄ液を注加後、二酸化炭素を２５０Ｌ／ｈ・ｋｇ－ＺｎＯの流量で吹込みながら、４０℃で保温し、さらに８０℃まで昇温し、３０分保持した。
　次に、濾過して、引き続き、０．０２％炭酸アルカリ水溶液３０００ｇで数回洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した。洗浄後、脱水して触媒前駆体ケーキを得た。これに珪藻土（セライト社、フィルターセル）１．５ｇ、イオン交換水２００g、酢酸４ｇを加えて、攪拌混合した。その後、空気雰囲気下８０℃で１２時間乾燥し、更に空気流通下３８０℃で２時間焼成した。焼成後、フィッツミル整粒機にて１６メッシュ以下に整粒し、これに黒鉛３％を添加して成型原料粉を調製した。この成型原料粉を６ｍｍφ×５ｍｍＨの円柱状に密度が２．２ｇ／ｍｌになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例６
　アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いず、組成物ケーキに市販の結晶性水酸化アルミニウム１３ｇを珪藻土と一緒に添加した以外は実施例３と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例７
　実施例３と同様に成型原料粉を作製し、崇密度が１．７ｇ／ｍｌになるように打錠成型し、触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例８
　実施例３と同様に成型原料粉を作製し、崇密度が４．２ｇ／ｍｌになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
比較例９
　実施例３で擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ含有量が８０ｇになるように添加し、同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表１に示す。
　なお、上記得られた各触媒の性状は以下の方法により評価した。
［触媒の比表面積、全細孔容積、平均細孔径］
　上記触媒の比表面積、全細孔容積、平均細孔径を窒素吸着法（多点法）で測定、評価した。
　窒素吸着法にはユアサアイオニクス社製ＡｕｔｏＳｏｒｂを用いた。
［触媒の強度、粉化率］
　上記各触媒の強度について圧壊強度、粉化率の２項目で評価した。
強度
　圧壊強度は小型材料試験機（藤井製作所製　ＰＳＰ－１００型）を使用して測定した。
粉化率
　粉化率は、円周上にＪＩＳ６メッシュの金網を張った１００φの円筒上ドラムに、還元後の上記触媒１０ｇを入れ、このドラムを１５０ｐｐｍで２０分回転させドラム中に残った触媒量から次式により求めた。
　　粉化率（重量％）＝｛試料採取量（ｇ）－ドラム中残存量（ｇ）｝／試料採取量（ｇ）×１００
圧壊強度、粉化率の値は表１に示した。
［触媒の活性試験］
　触媒の活性測定のための還元処理として、１４０℃、Ｈ2／Ｎ2＝１５／８５％ガスにて行なった。
　次いで、メタノール合成の活性試験は、原料ガスには水素６５％、一酸化炭素７％、二酸化炭素９％、メタン１８％、窒素１％を含む混合ガスを用い、反応圧力８．８ＭＰａＧ、ガス空間速度３０，０００／ｈ、反応温度を２４０～２５０℃とした。また、触媒の耐久性を調べるため、触媒温度を３６０℃として１０時間メタノール合成を行った後、再び２４０～２５０℃の活性を測定した。触媒の活性は出口ガス中のメタノールの濃度（ｍｏｌ％）で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　銅、亜鉛及びアルミナを必須成分とし、銅／亜鉛　原子比が１～３の範囲であり、アルミナ含有量が３～２０重量％であり、かつ、アルミナ源が擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、密度が２．０～３．０ｇ／ｍｌになるように成型してなることを特徴とするメタノール合成触媒。
  2. 　擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物が、５００℃焼成後で、２００～５００ｍ2／ｇの比表面積、及び０．２～０．６ｍｌ／ｇの全細孔容積を有することを特徴とする請求項１記載のメタノール合成触媒。
  3. 　二酸化炭素を２０～５００Ｌ/ｈ・ｋｇ－ＺｎＯの範囲で吹き込む工程を経て調製された請求項１または２に記載のメタノール合成触媒。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のメタノール合成触媒からなる、メタノール合成触媒成型体。
  5. 　（１）少なくとも、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈澱物を生成する工程、（２）得られた沈澱物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合する工程、及び（３）得られた混合物を密度が２．０～３．０ｇ／ｍｌになるように成型する工程、を有する、銅／亜鉛　原子比が１～３の範囲であり、アルミナ含有量が３～２０重量％であるメタノール合成触媒の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載のメタノール合成触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素とを反応させるメタノールの製造方法。
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