WO2010123087A1

WO2010123087A1 - 太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム

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Publication number: WO2010123087A1
Application number: PCT/JP2010/057198
Authority: WO
Inventors: 直子松村; 淳小山松
Original assignee: 帝人デュポンフィルム株式会社
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2010-10-28
Also published as: EP2423248A4; KR20120022761A; US20120053317A1; JPWO2010123087A1; JP5568550B2; TWI475069B; TW201114833A; EP2423248A1; CN102414261A

Abstract

　アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒とするポリエチレンテレフタレートの組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、上記組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として特定のホスホン酸またはホスフィン酸に由来するリン原子を１０～８０ミリモル％、アンチモン原子および／またはチタン原子を金属原子換算で合計２～６０ミリモル％含有し、そして上記二軸延伸ポリエステルフィルムは面配向係数ｆｎが０．１６０～０．１７５であり、フィルムのポリエステルの極限粘度数が０．５６～０．７４ｄｌ／ｇかつ末端カルボキシル基濃度が６～２９当量／トンである太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム。

Description

太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム

　本発明は、安価でありながら耐加水分解性に優れる、太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

　ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため、広く使用されてきた。しかし、大部分のポリエステルフィルムは、高温・多湿の環境で使用すると、ポリエステルが加水分解して物理的性能が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限される問題があった。
　近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。
　ポリエステルフィルムの耐加水分解性の向上には、従来から種々の提案がなされている。特開２００７−３０２８７８号公報には、耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸アルキルエステルやエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを添加したポリエステルフィルムが記載されている。しかしこの提案は、耐加水分解剤の反応性が低く、ポリエステルフィルムの耐加水分解性の向上効果は小さいものであった。
　また、特開２００２−１８７９６５号公報には耐加水分解剤としてカルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物の単量体または重合体を添加したポリエステルフィルムが開示されている。しかしながら、カルボジイミド化合物等を含有するフィルムは、その製造工程や使用においてイソシアネートや他の副生成物および分解物によるガスが発生し、このガスが粘膜を刺激し、健康被害をもたらす。さらに、これら耐加水分解剤を使用した場合、ポリマーの粘度が上昇し、押出し工程において、押出しの不安定性や制御困難な問題が生じる。
　太陽電池保護膜に用いられるポリエステルフィルムにおいても、長期使用での耐加水分解性が不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報参照）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報および特開２００２−１３４７７１号公報参照）が提案されている。これらの技術では、耐加水分解性が従来に比べて改善するものの、フィルムを効率良く生産することが困難であり、産業上実用的な手段ではなかった。
　また、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルフィルムを用いること（特開２００７−００７８８５号公報および特開２００６−３０６９１０号公報参照）も提案されているが、このフィルムは、耐加水分解性こそ優れるものの、紫外線による劣化変色が大きく、また、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高価であり、太陽電池用部材の用途での使用は制限されていた。

　本発明は上記問題点に注目してなされたものである。本発明の目的は、第一に、高温・多湿の過酷な自然環境下で長時間使用された場合にも、機械的性質の低下が少なく、優れた耐加水分解性を備える、太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。本発明の目的は、第二に、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物といった耐加水分解剤を使用しなくても、優れた耐加水分解性を備える太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段によりこの課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒とするポリエチレンテレフタレートの組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン化合物に由来するリン原子を１０~８０ミリモル％、アンチモン原子および／またはチタン原子を金属原子換算で合計２~６０ミリモル％含有しそして該二軸延伸ポリエステルフィルムは面配向係数ｆｎが０．１６０~０．１７５であり、フィルムのポリエステルの極限粘度数が０．５６~０．７４ｄｌ／ｇかつ末端カルボキシル基濃度が６~２９当量／トンであることを特徴とする、太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムである。

　ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１~６のアルキル基、アリール基またはベンジル基を表わす。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　［ポリエチレンテレフタレート］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒として重合されたポリエチレンテレフタレートの組成物からなる。この組成物のポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルである。主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるとは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位の、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなることを意味する。
　ポリエチレンテレフタレートの全繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位でないと、耐熱性が低下するほか、面配向係数ｆｎを０．１６０~０．１７５にすることが困難になり、結果として、フィルムの耐加水分解性が劣ることになる。
　ポリエチレンテレフタレートには、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである範囲で共重合成分が共重合されていてもよい。共重合成分はジカルボン酸成分であってもジオール成分であってもよい。共重合成分のジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。また、共重合成分のジオール成分としては、例えばブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを挙げることができる。共重合成分は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　［リン化合物］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートの組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン化合物に由来するリン原子を１０~８０ミリモル％、好ましくは１５~７５ミリモル％含有する。

　ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれアルキル基、アリール基またはベンジル基を表わす。
　式（Ｉ）で表わされるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸を挙げることができる。中でも、フェニルホスホン酸が好ましい。
　式（ＩＩ）で表わされるリン化合物としては、例えば、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸を挙げることができる。中でも、フェニルホスフィン酸が好ましい。
　式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン化合物に由来するリン原子の含有量が、ポリエチレンテレフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数を基準にして１０ミリモル％未満であると得られるポリエステルフィルムの結晶性が不十分となり、耐加水分解性に劣る。他方、８０ミリモル％を超えると効果が飽和し不経済なだけでなく、かえって耐加水分解性が低下するようになる。
　［アンチモン原子および／またはチタン原子］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、特定のリン化合物に由来するリン原子と、重縮合触媒として用いられるアンチモン化合物に由来するアンチモン原子および／またはチタン化合物に由来するチタン原子と、を含有することでフィルムの結晶性を高め、高い耐加水分解性を得ている。
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレートの組成物は、アンチモン原子および／またはチタン原子を金属原子換算で合計２~６０ミリモル％、好ましくは１０~５０ミリモル％含有する。含有量の合計が２ミリモル％未満であると重縮合反応速度が遅すぎてポリエステル原料の生産性が低下するだけでなく、必要な極限粘度数をもつ結晶性のポリエステルを得ることができず、フィルムの耐加水分解性が劣る。他方、６０ミリモル％を越えるとフィルム中に過剰の重縮合触媒が存在することになり、フィルムの耐加水分解性が低下するか、フィルムの着色が大きくなる。
　アンチモン化合物としては、例えば酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等の有機アンチモン化合物を挙げることができ、好ましくは酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが用いられる。これらのアンチモン化合物は単独で用いてもよく、複数で用いてもよい。
　チタン化合物としては、ポリエステルの重縮合触媒として一般的に知られるチタン化合物、例えば酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いることができる。
　［フィルムの面配向係数］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの面配向係数ｆｎが、０．１６０~０．１７５、好ましくは０．１６３~０．１７３である。ｆｎが０．１６０未満であるとフィルムの耐加水分解性が不十分となり、他方、ｆｎが０．１７５を超えるとフィルムの製膜が不安定になり、産業上現実的ではない。
　本発明において面配向係数ｆｎは、後述するアッベ屈折計を用いて測定したフィルムの屈折率より求める。
　フィルムの面配向係数ｆｎを０．１６０~０．１７５の範囲内とするためには、フィルムのポリエステルのエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上とし、延伸倍率を長手方向（以下、「縦方向」という）、縦方向と直交する方向（以下、「横方向」という）ともに２．８~４．５倍とし、さらには長手方向の延伸倍率と、横方向の延伸倍率をかけた面積延伸倍率を１０倍以上とし、横延伸後の熱処理温度を（Ｔｍ−２０℃）~（Ｔｍ−６０℃）の範囲とするのがよい。
　［極限粘度数］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエステルの極限粘度数が０．５６~０．７４ｄｌ／ｇであることが肝要である。極限粘度数が０．５６ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムの耐加水分解性が不十分となる。他方、０．７４ｄｌ／ｇを超えるポリエステルフィルムを作成するには、さらに高重合度のポリエステル原料が必要であり、そのためには長時間の重合時間が必要であり、また、フィルムの製造工程においても原料の溶融粘度が高いために生産効率が上がらず不経済となる。
　フィルムのポリエステルの極限粘度数を０．５６~０．７４ｄｌ／ｇにするためには、フィルムの製膜に供する原料ポリエステルの極限粘度数を０．６０~０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５~０．８５ｄｌ／ｇとするのがよい。
　なお、フィルムのポリエステルの極限粘度数は、フィルムの試料の極限粘度数であり、原料ポリエステルの極限粘度数は押出機に供給するペレットの試料の極限粘度数である。これらの極限粘度数は、試料を重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃で測定した測定値から求めた極限粘度数である。
　［末端カルボキシル基濃度］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムのポリエステルの末端カルボキシル基濃度が６~２９当量／トン、好ましくは６~２４当量／トン、さらに好ましくは６~２０当量／トンである。末端カルボキシル基濃度が２９当量／トンを超えるとフィルムの耐加水分解性が劣り、高温・多湿の条件下において長時間使用する場合にフィルムの物理的性質が低下しやすく好ましくない。他方、６当量／トン未満のフィルムを得るためには、それ以上に末端カルボキシル基濃度の低いポリエステル原料を用いる必要があり、原料ポリエステルの重合時間が長く不経済である。
　［添加物］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムにおけるポリエチレンテレフタレートの組成物には、さらに高い耐加水分解性を付与するために、オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムにおけるポリエチレンテレフタレートの組成物には、表面を滑らせハンドリング性を良好にするために滑剤を配合してもよい。滑剤としては、有機物、無機物いずれを用いてもよい。無機物の滑剤としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を挙げることができる。これらの粒子は、板状、球状いずれの形状をとる粒子であってもよい。分散性と滑り性の観点から、これらの粒子の、平均粒径は、好ましくは０．１~５．０μｍ、さらに好ましくは０．２~４．０μｍである。
　また、本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムには、必要に応じて従来公知の添加剤を含有させてもよく、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、必要に応じて、着色してもよく、例えば白色、黒色、青色に着色してもよい。白色に着色すれば太陽電池裏面保護膜として用いる場合にフィルム表面での太陽光の反射を増大させ、太陽電池の電換効率を高めることができる。また、黒色や青色に着色すれば意匠性を重視する建築分野に建築物のデザインに合ったものを提供することができる。
　また、本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、滑剤、添加剤、着色剤を含む塗布層を備えてもよい。本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム自体を多層構成とし、その少なくとも１層に滑剤、添加剤、着色剤を添加してもよい。
　［耐加水分解性］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３，０００時間エージング後の伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において３，０００時間のエージングは、概ね３０年間の屋外暴露状態に相当する。この伸度保持率を備えると、屋外での長期使用において劣化を引き起こし難く、長期に亘り物理的性質が低下しない。
　［フィルムの厚み、コーティング層］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０~３５０μｍ、さらに好ましくは４０~２５０μｍ、特に好ましくは５０~２００μｍである。この範囲の厚みであることによって、良好なハンドリング性と製膜性を得ることができる。
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いて太陽電池を作成するときには、該ポリエステルフィルムのうえに太陽電池素子の封止樹脂が設けられる。この場合に、ポリエステルフィルムと封止樹脂との接着性を向上させる目的で、本発明のポリエステルフィルムの片面に易接着性のコーティングを施すことができる。
　コーティング層の構成材としては、ポリエステルフィルムとＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）の双方に優れた接着性を示す素材であることが好ましい。かかる素材としては、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を挙げることができる。これらの樹脂はさらに架橋成分を含有することが好ましい。コーティングは一般的な既知のコーティング方法を用いることができる。好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティング層の構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理するインラインコーティング法である。このとき、ポリエステルフィルムの上に形成されるコーティング層の厚さは０．０１~１μｍであることが好ましい。
　［太陽電池保護膜］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面保護膜として好適に用いることができる。この場合に、他のフィルムと貼り合わせても使用することもできる。例えば、絶縁特性を向上させる目的で、別のポリエステルフィルムと貼合せて積層体とすることができ、さらに耐久性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂のフィルムと貼り合せて積層体とすることができる。
　また、本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを、太陽電池裏面保護膜として用いるには、水蒸気バリア性を付与する目的で水蒸気バリア層を積層することができる。この構成の太陽電池保護膜は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔、無機酸化物の塗布層または蒸着薄膜層を用いることができる。水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを挙げることができる。また、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を挙げることができる。無機酸化物の塗布層または蒸着薄膜層を用いる場合、これらの層は、本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムに直接塗布または蒸着することができる。
　水蒸気バリア層は、本発明のポリエステルフィルムのＥＶＡ接着面の反対側に積層することができる。また、さらにその外側に別の樹脂フィルムを積層して、複数のフィルムでガスバリア層を挟みこむ態様で太陽電池裏面保護膜とすることができる。
　［ポリエチレンテレフタレートの製造方法］
　本発明の太陽電池用二軸配向ポリエステルフィルムを製膜する原料として用いられるポリエチレンテレフタレートの組成物を製造する方法の一例を以下に説明する。ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法により得る。この製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物および／またはチタン化合物を添加し、重縮合反応を行う。得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを固相重合に供して、末端カルボキシル基濃度が６~２９当量／トンのポリエチレンテレフタレートの組成物を得る。
　以下、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度をＴｇ、融点をＴｍという。
　ポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度をこの範囲にコントロールするためには、一旦、極限粘度数が０．５０~０．５８、末端カルボキシル基濃度が１０~４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートを重合した後、（Ｔｍ−５０℃）以上、Ｔｍ未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する、いわゆる固相重合を実施することができる。この固相重合によって、原料ポリエステルの末端カルボキシル基濃度を増加させることなく、原料ポリエステルの極限粘度数を０．６０~０．９０ｄｌ／ｇに高めることができる。
　［フィルムの製造方法］
　本発明の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば以下の方法により、従来公知の製膜方法に準拠して製造することができる。
　まず、原料のポリエチレンテレフタレートをスリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に延伸する。延伸は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸のいずれでもよい。
　例えば、逐次二軸延伸を採用する場合について説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのＴｇ以上の温度、さらにはＴｇ~（Ｔｇ＋７０℃）とすることが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとする。これら処理はフィルムを走行させながら行うのが好ましい。横延伸の処理はＴｇより高い温度から始める。そして（Ｔｇ＋５℃）~（Ｔｇ＋７０℃）の温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよい。通常逐次的に昇温するのが好ましい。例えば、テンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
　延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．５~４．５倍である。この範囲の延伸倍率とすることで、厚み斑の少ないフィルムを、製膜中に破断することなく得ることができる。高い生産性を得る観点からは、ラインスピードを低くしないことが好ましく、縦方向の延伸倍率を３．２~４．５倍とし、幅方向の延伸倍率を２．８~４．２倍とすることが好ましい。
　横延伸後のフィルムは両端を把持したまま（Ｔｍ−２０℃）~（Ｔｍ−６０℃）で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させるのが好ましい。これにより寸法安定性が良くなる。これより高い温度で熱処理するとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなり好ましくない。（Ｔｍ−６０℃）より低い温度で熱処理すると熱収縮率が大きくなることがある。さらに、（Ｔｍ−２０℃）~（Ｔｍ−６０℃）の領域の熱収縮量を調整する方法として、熱固定後フィルム温度を常温に戻す過程で把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させることができる（特開昭５７−５７６２８号公報参照）。弛緩させる手段としては、例えばテンター出側のロール群の速度を調整することが挙げられる。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは０．１~１．５％、さらに好ましくは０．２~１．２％、特に好ましくは０．３~１．０％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩（この値を「弛緩率」という）して、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整する。また、別の方法としては、特開平１−２７５０３１号公報に示されるようなフィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることもできる。横方向の寸法安定性を高める方法としては、両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。

　以下、実施例により詳細に説明する。評価は以下の方法で行った。
（１）フィルム厚み
　フィルム試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製　Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。
（２）極限粘度数（ＩＶ）
　重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に試料を溶解して、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
　ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
　ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（３）面配向係数ｆｎ
　ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。フィルムの縦方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）および、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）から、以下の式により面配向係数ｆｎを計算して求めた。
　ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
（４）末端カルボキシル基濃度
　試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、^１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
（５）耐加水分解性
　フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した環境試験機内に３，０００時間放置した。その後試料を取り出し、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し平均値を求めた。その平均値を放置前の破断伸度の測定値で割った値を破断伸度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断伸度保持率の高いものが良好である。
　破断伸度保持率（％）
　＝（処理時間３，０００時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）×１００
　◎：破断伸度保持率が７０％以上
　○：破断伸度保持率が５０以上７０％未満
　△：破断伸度保持率が３０以上５０％未満
　×：破断伸度保持率が３０％未満
（６）溶融押出性
　押出性は、以下の基準で評価した。
　○：押出が容易である。
　×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間、コストがかかる。
（７）製膜性
　縦方向および横方向に二軸延伸してフィルムを製膜し、安定に製膜できるか否かを下記基準で評価した。
　○：２時間以上安定に製膜できる
　△：１０分間以上２時間未満の間に切断が生ずる。
　×：１０分間以内に切断が発生し、安定な製膜ができない。
　参考例１　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
　エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩を３０ミリモル％（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする）仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重合装置に移行し、重合触媒として酸化アンチモンを添加した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に重合装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置の内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして極限粘度数が０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。なお、重合触媒として添加する酸化アンチモンおよびリン化合物の添加量（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする。）は表１に示すとおりとした。得られたポリエステルをＰＥＴ−ａと称する。
　参考例２　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
　参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０~１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１０当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
　参考例３　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
　参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０~１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１２時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度数は０．９５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１０当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
　参考例４　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
　フェニルホスホン酸の添加量を５ミリモル％とする以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数が０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ｄと称する。
　参考例５　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
　フェニルホスホン酸の添加量を１００ミリモル％とする以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ｅと称する。
　参考例６　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｆ）
　リン化合物をフェニルホスフィン酸とする以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ｆと称する。
　参考例７　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｇ）
　リン化合物を正リン酸とする以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ｇと称する。
　参考例８　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｈ）
　リン化合物を亜リン酸とする以外は参考例１と同様に実施し、極限粘度数０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ｈと称する。
　参考例９　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｉ）
　重縮合触媒として酸化アンチモンと酢酸チタンの両方を用いた。これらの化合物とフェニルホスホン酸の添加量（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする）を表１記載のとおりとした。これら以外は参考例１と同様に実施してポリマーを得た。このポリマーを１５０~１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で５時間固相重合を行った。得られたポリマーの極限粘度数は０．７４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｉと称する。
　参考例１０　ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｊ）
　エステル交換触媒としてテトラブチル−ｎ−チタネート、重縮合触媒として酸化ゲルマニウム、リン化合物として正リン酸を用いた。これらの化合物の添加量（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする）を表１に示すとおりとした。これら以外は参考例１と同様に実施してポリマーを得た。次いで、このポリマーを１５０~１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で５時間固相重合を行った。得られたポリマーの極限粘度数は０．７４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｊと称する。
　実施例１
　ＰＥＴ−ａを回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。このシートを、表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムとした。これを１００℃にて縦方向に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却し、続いて、フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で熱固定を行い、横方向に３％の幅入れを行い、室温まで冷やしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムについて、製膜工程での溶融押出性、製膜性および各種フィルム特性を評価した結果を表２に示す。
　実施例２
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｂを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例１
　ポリエステル原料の乾燥温度を１７０℃、溶融押出温度を２９０℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
　比較例２
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｃを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　実施例３
　延伸倍率を縦方向３．３倍、横方向３．５倍に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
　比較例３
　延伸倍率を縦方向２．９倍、横方向３．０倍に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
　比較例４
　延伸倍率を縦方向４．０倍、横方向４．２倍に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
　比較例５
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｄを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例６
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｅを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　実施例４
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｆを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　実施例５
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｉを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例７
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｇを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例８
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｈを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例９
　ＰＥＴ−ａのかわりにＰＥＴ−ｊを用いる他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。

　以上のとおり、本発明によれば、第一に、高温・多湿の過酷な自然環境下で長時間使用された場合にも、機械的性質の低下が少なく、優れた耐加水分解性を備える、太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。本発明によれば、第二に、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物といった耐加水分解剤を使用しなくても、優れた耐加水分解性を備える太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
　本発明の太陽電池用二軸配向ポリエステルフィルムは、太陽電池を構成するフィルム部材として、特に太陽電池裏面保護膜用フィルムとして好適に利用することができる。

Claims

　アンチモン化合物および／またはチタン化合物を重縮合触媒とするポリエチレンテレフタレートの組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該組成物は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分のモル数を基準として下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるリン化合物に由来するリン原子を１０~８０ミリモル％、アンチモン原子および／またはチタン原子を金属原子換算で合計２~６０ミリモル％含有しそして該二軸延伸ポリエステルフィルムは面配向係数ｆｎが０．１６０~０．１７５であり、フィルムのポリエステルの極限粘度数が０．５６~０．７４ｄｌ／ｇかつ末端カルボキシル基濃度が６~２９当量／トンであることを特徴とする、太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム。

　ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１~６のアルキル基、アリール基またはベンジル基を表わす。
　式（Ｉ）で表されるリン化合物がメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸またはベンジルホスホン酸である請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
　式（ＩＩ）で表わされるリン化合物がメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸またはベンジルホスフィン酸である請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
　リン化合物が、フェニルホスホン酸である、請求項１記載の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム。
　請求項１記載の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた太陽電池保護膜。
　請求項１記載の太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルムの太陽電池保護膜への使用。