WO2010113835A1 - イミド酸化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2010113835A1
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孝敬 森中
勉 南明
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セントラル硝子株式会社
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    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to an imidic acid compound useful as a pharmaceutical, an agrochemical intermediate, a battery electrolyte, and an acid catalyst, specifically, a method for producing a bis (halogenated sulfonyl) imide or a bis (dihalogenated phosphonyl) imidic acid compound.
  • a bis (halogenated sulfonyl) imide or a bis (dihalogenated phosphonyl) imidic acid compound is about.
  • the bis (halogenated sulfonyl) imide and bis (dihalogenated phosphonyl) imidic acid compounds that have been widely known are useful substances as battery electrolyte solvents, acid catalysts, ionic liquids, and antistatic agents.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing bis (fluorosulfonyl) imide acid by reacting urea (NH 2 —CO—NH 2 ) with fluorosulfonic acid
  • non-patent Document 1 discloses a production method for obtaining bis (fluorosulfonyl) imidic acid by reacting bis (chlorosulfonyl) imidic acid with a metal fluoride.
  • Patent Document 2 discloses a method in which chloro (sulfonic acid) (ClSO 3 H) and chlorosulfonyl isocyanate (ClSO 2 NCO) are reacted to obtain bis (chlorosulfonyl) imidic acid.
  • Non-Patent Document 3 discloses a method of reacting chlorosulfonic acid (ClSO 3 H) and N-sulfonyltrichlorophosphazene (ClSO 2 NPCl 3 ) to obtain bis (chlorosulfonyl) imidic acid.
  • Non-Patent Document 4 discloses reacting LiN (SiMe 3 ) 2 which is a silazane metal compound with phosphoryl trifluoride (POF 3 ) to produce bis (difluorophosphonyl).
  • LiN (SiMe 3 ) 2 which is a silazane metal compound with phosphoryl trifluoride (POF 3 ) to produce bis (difluorophosphonyl).
  • PPF 3 phosphoryl trifluoride
  • Non-patent documents 5 and 6 are reacted with sulfuryl chloride or sulfuryl fluoride and anhydrous ammonia to obtain sulfamide (H 2 NSO 2 NH 2 ).
  • Patent Document 3 discloses a production method in which a tertiary amine such as a silazane derivative and a halogenated sulfuryl are reacted to obtain a bis (halogenated sulfonyl) imidic acid derivative.
  • Patent Document 1 In the method of Patent Document 1, it is difficult to separate bis (fluorosulfonyl) imidic acid and fluorosulfonic acid obtained by this reaction using fluorosulfonic acid having high toxicity and corrosivity, and low yield. Therefore, it is difficult to adopt as an industrial manufacturing method.
  • the methods of Non-Patent Documents 1 and 2 are disadvantageous for industrial mass production because they use arsenic trifluoride and antimony trifluoride, which are highly toxic and expensive.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 are disadvantageous in that relatively expensive chlorosulfonyl isocyanate (ClSO 2 NCO) or N-sulfonyltrichlorophosphazene (ClSO 2 NPCl 3 ) is used.
  • chlorosulfonyl isocyanate ClSO 2 NCO
  • N-sulfonyltrichlorophosphazene ClSO 2 NPCl 3
  • R is a halosulfonyl group (—SO 2 X 1 ; X 1 is a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine)) or a dihalophosphoryl group (—POX 2 X 3 ; X 2 , X 3 represents the same or different halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine)).
  • B represents an organic base.
  • X 6 X 7 X 8 : X 6 , X 7 , X 8 represent the same or different halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine) And the same or different from the above-mentioned X 2 and X 3 ), and by reacting with ammonia, the “salt or complex comprising imide acid and organic base” represented by the formula [1] is highly selective. And the knowledge which can be manufactured with a high yield was acquired, and this invention was completed.
  • [Invention 1] A process for producing a “salt or complex comprising an imide acid and an organic base” represented by the formula [1], characterized by reacting sulfuryl halide or phosphoryl halide with ammonia in the presence of an organic base.
  • the organic base is a tertiary amine represented by the formula [2]
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an aryl group (aryl A part or all of the hydrogen atoms of the group are halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, And may be substituted with an amino group, a nitro group, an acetyl group, a cyano group, or a hydroxyl group. ], Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, or the following imine skeleton —C ⁇ N—C— The method according to any one of
  • Invention 5 The method according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the organic base is trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, or pyridine.
  • invention 6 6. The method according to any one of inventions 1 to 5, wherein the amount of the organic base is 1 to 50 mol with respect to 1 mol of ammonia.
  • invention 7 The method according to any one of inventions 1 to 3, wherein the amount of the sulfuryl halide or phosphoryl halide used is 1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of ammonia.
  • the “salt or complex comprising imide acid and organic base” obtained by the method according to any one of Inventions 1 to 8 includes an alkali metal hydroxide or carbonate, or an alkaline earth metal hydroxide.
  • a metal imidate represented by the formula [3], characterized by reacting with a carbonate [In the formula [3], R is the same as defined above.
  • M represents an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • n represents an integer equal to the valence of the corresponding metal. ] Manufacturing method.
  • the present invention is characterized by “reacting halogenated sulfuryl or halogenated phosphoryl and ammonia in the presence of an organic base”.
  • a compound called “sulfamide” is produced.
  • This document also discloses that a large amount of by-products are produced in addition to sulfamide (see Scheme 1).
  • Patent Document 3 discloses that a corresponding imide compound can be produced by reacting a sulfuryl halide with an amine such as a silazane derivative.
  • the method of Patent Document 3 is applied to the present invention.
  • SO 2 F 2 sulfuryl fluoride
  • the target product “salt or complex composed of bisfluorosulfonylimide acid and organic base” is hardly obtained, and by-products such as sulfamide are obtained. (See scheme 2 below).
  • the present inventors coexisted with an organic base in addition to ammonia in the reaction system, so that almost no sulfamide was produced, and a high conversion rate and high selectivity were obtained with a “salt comprising imidic acid and an organic base or It was found that a “complex” was obtained (see Scheme 3 below).
  • the present invention has found preferable conditions for the method of introducing the reagent into the reaction system in carrying out the present invention.
  • the order of addition into the reaction system that is, by adding an organic base and sulfuryl fluoride into the system, and then introducing ammonia into the reaction system, high selectivity and high yield can be obtained.
  • the present inventors have found extremely useful knowledge that the object can be obtained.
  • the “salt or complex comprising bis (halogenated sulfonyl) imidic acid and an organic base” can be easily expressed by reacting an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide with the formula [3]. It was also found that a bis (halogenated sulfonyl) imidic acid metal salt represented by
  • the present invention is capable of producing a target imidic acid derivative in a high yield while significantly suppressing the production of by-products, using sulfuryl halide or phosphoryl halide that is inexpensive and suitable for handling a large amount. There is an effect.
  • the present invention is a process for producing a “salt or complex comprising an imidic acid and an organic base” represented by the formula [1], wherein sulfuryl halide or phosphoryl halide and ammonia are reacted in the presence of an organic base. It is the manufacturing method of "the salt or complex which consists of an imide acid and an organic base” characterized by the above-mentioned.
  • halogenated sulfuryl examples include sulfuryl fluoride, sulfuryl chloride, sulfuryl bromide and sulfuryl iodide
  • halogenated phosphoryl examples include phosphoryl fluoride, phosphoryl chloride, phosphoryl bromide and phosphoryl iodide.
  • sulfuryl fluoride, sulfuryl chloride, phosphoryl fluoride, and phosphoryl chloride are particularly preferred.
  • the amount of sulfuryl halide or phosphoryl halide is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 8 mol, more preferably 1 to 5 mol per mol of ammonia.
  • the organic base used in the present invention is a tertiary amine represented by the formula [2], a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, or the following imine skeleton —C ⁇ N—C— Specific examples of each compound will be described below.
  • (A) Tertiary amine trimethylamine, triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, trioctylamine, tridecylamine, triphenylamine, tribenzylamine, Tris (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethyldecylamine, N-benzyldimethylamine, N-butyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Ethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-dimethyl
  • Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, lutidine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 3- (dimethylamino) propylimidazole, pyrazole, furazane, pyrazine, quinoline, isoquinoline, purine, 1H-indazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, phenanthridine, 2,6-di -T-butylpyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 5,5'
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tripropylamine, tributylamine, secondary amines such as diisopropylamine, pyridine, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 2,4,6-collidine, 3,5,6-collidine and the like are preferable, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tripropylamine , Tributylamine, pyridine and the like are more preferable.
  • the amount of organic base used is stoichiometrically 3 moles per mole of ammonia and 1.5 moles per mole of sulfuryl halide or phosphoryl halide. As shown, it is preferable to use more than the stoichiometric amount in order to allow the reaction to proceed smoothly.
  • the organic base is used in an amount of 1 to 50 moles (preferably 1 to 10 moles) per mole of ammonia, and 1.5 to 10 moles (preferably 1 mole of the sulfuryl or phosphoryl). Is 2 to 5 mol).
  • the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent or water.
  • the organic solvent means an inert organic compound that does not directly participate in the reaction of the present invention.
  • Reaction solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, halogens such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane.
  • Hydrocarbons such as diethyl ether, tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like
  • Examples include amides, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide.
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and dimethyl sulfoxide are preferable. Nitriles such as acetonitrile and propionitrile are more preferable.
  • the amount of the organic solvent or water used is not particularly limited, but it is sufficient to use 0.1 L (liter) or more with respect to 1 mol of ammonia, usually 0.1 to 20 L is preferable, particularly 0.1 to 10L is more preferable.
  • organic base when the above-mentioned organic base is a liquid, since these organic bases (for example, triethylamine etc.) also serve as a solvent, they can be used in excess to function as a solvent.
  • organic bases for example, triethylamine etc.
  • the temperature condition is not particularly limited, but may be in the range of ⁇ 50 to 150 ° C. Usually, ⁇ 20 to 100 ° C. is preferable, and ⁇ 10 to 70 ° C. is more preferable. If the temperature is lower than ⁇ 50 ° C., the reaction rate is slow, and if the temperature exceeds 150 ° C., decomposition of the product may occur.
  • the pressure condition is not particularly limited, and can be performed under normal pressure conditions (0.1 MPa (absolute pressure; the same applies hereinafter)) or under reduced pressure conditions or pressurized conditions using a reactor that can withstand the pressure. . That is, it may be performed in the range of 0.01 MPa to 2 MPa, but is preferably 0.01 MPa to 1.5 MPa, more preferably 0.1 MPa to 1 MPa.
  • reaction vessel used in the reaction examples include a pressure-resistant reaction vessel lined with Monel, Hastelloy, nickel, or a fluorine resin such as these metals, polytetrafluoroethylene, or perfluoropolyether resin.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 to 48 hours. Since the reaction time varies depending on the substrate and reaction conditions, the progress of the reaction can be performed by analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, and NMR. It is preferable that the end point is the time when the raw material is almost disappeared by tracking the situation.
  • a “salt or complex consisting of an imidic acid and an organic base” represented by the formula [1] is obtained.
  • an organic solvent, an organic base, a halogenated sulfuryl or a halogenated phosphoryl is added to a pressure-resistant reaction vessel such as an autoclave, and then add ammonia, and then close the vessel for reaction.
  • the reaction is preferably performed with 2 to 5 mol of sulfuryl halide or phosphoryl halide and 3 to 10 mol of organic base with respect to 1 mol of ammonia.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 0.1 to 20 L with respect to 1 mol of ammonia, and the temperature condition is preferably 0 to 100 ° C.
  • the pressure condition is preferably 0.1 MPa to 1.5 MPa.
  • the “salt or complex consisting of imido acid and an organic base”, which is the target product is itself a compound insoluble in water, but the following by-product in the reaction system, XSO 2 NHSO 2 NHSO 2 X May be produced in trace amounts.
  • by-products can be removed by a simple operation (such as washing with water).
  • the operation of adding water and washing is one of the preferred embodiments from the viewpoint of improving the chemical purity of the “salt or complex comprising imide acid and organic base” which is the target product.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide (LiOH), potassium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH), and cesium hydroxide (CsOH).
  • alkali metal carbonate examples include lithium carbonate (Li 2).
  • alkali metal hydroxides or carbonates, or alkaline earth metal hydroxides or carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of the same alkali metal hydroxide and carbonate for example, potassium hydroxide and potassium carbonate
  • the same alkaline earth metal hydroxide and carbonate for example, hydroxide
  • the amount of alkali metal hydroxide or carbonate, or alkaline earth metal hydroxide or carbonate used is preferably 1 to 5 moles per mole of “salt or complex comprising imide acid and organic base” More preferably, it is 1 mol to 3 mol.
  • an amount exceeding 5 mol that is, an excessive amount of base is reacted, the reaction proceeds, but the “salt or complex composed of imido acid and organic base” is decomposed, and the yield may be reduced. For this reason, it is not preferable to use an excessive amount of base.
  • the amount is less than 1 mol, the conversion rate decreases, which is not preferable.
  • a solvent When reacting an alkali metal hydroxide or carbonate or an alkaline earth metal hydroxide or carbonate, a solvent can be used.
  • water when water is used as a solvent, water is added so that the base concentration is usually 10% by mass to 70% by mass, preferably 20% by mass to 60% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass. And good. If the amount of water is too small, stirring in the reaction system becomes difficult, and if it is too large, processing after the reaction becomes complicated and a reaction container larger than usual is required.
  • An organic solvent other than water can also be used.
  • Solvents such as ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether can be used. It can also be used in combination with water.
  • the amount of the solvent to be used is appropriately selected from the range of usually 0.5 to 10 times, preferably 1 to 7 times the volume of “a salt or complex comprising imide acid and organic base”. However, since the reaction proceeds sufficiently even if water is used, there is little merit in using an organic solvent other than water.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 10 ° C. to 110 ° C., preferably 25 to 80 ° C. If the temperature is lower than ⁇ 10 ° C., the reaction does not proceed sufficiently and causes a decrease in yield, which is economically disadvantageous, or causes a problem that the reaction rate decreases and it takes a long time to complete the reaction. There is a case. On the other hand, when the temperature exceeds 110 ° C., by-products are likely to be generated, and excessive heating is not energy efficient.
  • the reaction time is not particularly limited, but it may usually be within a range of 24 hours.
  • the progress of the reaction is traced by an analytical means such as ion chromatography or NMR, and the end point when the raw material substrate has almost disappeared. Is preferable.
  • the reactor used in this process is made of metal containers such as stainless steel, Hastelloy, Monel, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, polypropylene resin, polyethylene resin, and glass.
  • a reactor capable of sufficiently performing a reaction under normal pressure or pressure can be used, such as one lined inside.
  • a liter autoclave was charged with 184 g of acetonitrile and 184 g (1.82 mol) of triethylamine, cooled to 5 ° C. with ice water, and 153 g (1.50 mol) of sulfuryl fluoride was introduced. After introducing sulfuryl fluoride, 9.1 g (0.53 mol) of anhydrous ammonia was subsequently introduced over 1 hour. The reactor was warmed to room temperature and stirred for 48 hours. The production ratio of this reaction was 99.2%, and 0.8% of FSO 2 NHSO 2 NHSO 2 F was produced. The solvent of this reaction solution was distilled off, and ether and water were added to the residue, followed by extraction and washing with water.
  • a 1 L autoclave was charged with 384 g of acetonitrile and 158 g (2.00 mol) of pyridine, cooled to 5 ° C. with ice water, and 132 g (1.29 mol) of sulfuryl fluoride was introduced. After introducing sulfuryl fluoride, 9.8 g (0.58 mol) of anhydrous ammonia was introduced over 1 hour. The reactor was warmed to room temperature and stirred for 48 hours. The production ratio of this reaction was 99.0%, and 1.0% of FSO 2 NHSO 2 NHSO 2 F was produced. The solvent of this reaction solution was distilled off, and ether and water were added to the residue, followed by extraction and washing with water. Next, the organic layer was separated and the solvent was distilled off to obtain 127 g of bisfluorosulfonylimide pyridine salt (note that the pyridine salt was used in the next reaction as it was without isolation and purification). .
  • a 200 mL autoclave was charged with 105 g of acetonitrile and 21.2 g (210 mmol) of triethylamine, cooled to 5 ° C. with ice water, and 1.2 g (70 mmol) of anhydrous ammonia was added. Next, 15.5 g (152 mmol) of sulfuryl fluoride was introduced. The reactor was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The production ratio of this reaction was 82.3%, and 17.7% of FSO 2 NHSO 2 NHSO 2 F was produced. The solvent of this reaction solution was distilled off, and ether and water were added to the residue, followed by extraction and washing with water.
  • a 1 L autoclave was charged with 200 g of acetonitrile and 72 g (0.71 mol) of triethylamine, cooled to 5 ° C. with ice water, and 57.4 g (0.374 mol) of phosphoryl chloride was introduced. Subsequently, anhydrous ammonia (3.0 g, 0.176 mol) was introduced over 1 hour. The reactor was warmed to room temperature and stirred for 48 hours. The production ratio of this reaction was 98% for the production of bis (dichlorophosphoryl) imide, and 2% of the intermediate chlorophosphorylamide remained.
  • this white solid was sulfamide (H 2 NSO 2 NH 2 ), and this white solid contained 3 wt% of fluorosulfonylamide (FSO 2 NH 2 ), and the bisfluorosulfonylimide ammonium salt was It contained only 0.3 wt%. (Yield 0.1%) Thus, it can be seen that when the organic base is not present, the target ammonium salt is hardly obtained.

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Abstract

　開示されているのは、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法である。この方法によれば、副生物の生成を大幅に抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸化合物を製造できる。また、得られた該イミド酸化合物をアルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより、容易にイミド酸金属塩に誘導できる。

Description

イミド酸化合物の製造方法
　本発明は、医薬、農薬の中間体、電池電解質、そして酸触媒として有用なイミド酸化合物、具体的には、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、又はビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関する。
発明の背景
　従来から広く知られているビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、ビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物は、電池電解質用溶媒や酸触媒、イオン液体や帯電防止剤としても有用な物質である。ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の製造方法として、特許文献１に尿素（ＮＨ2－ＣＯ－ＮＨ2）とフルオロスルホン酸と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が、そして非特許文献１にビス（クロロスルホニル）イミド酸に金属フッ化物を反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が知られている。
　ビス（クロロスルホニル）イミド酸化合物の製造方法として、特許文献２に クロロスルホン酸（ClSO3H）とクロロスルホニルイソシアネート(ClSO2NCO)を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が、非特許文献３にクロロスルホン酸（ClSO3H）とN-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO2NPCl3）を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が知られている。
　ビス（ジフルオロホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関して、非特許文献４に、シラザン金属化合物であるLiN(SiMe3)2とホスホリルトリフルオリド（POF3）を反応させて、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムを得る方法が知られている。
　なお、本願発明で用いているハロゲン化スルフリルを用いた例として、非特許文献５、６に塩化スルフリルまたは、フッ化スルフリルと無水アンモニアを反応させて、スルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）を得る製造方法が、特許文献３に、シラザン誘導体等の３級アミンとハロゲン化スルフリルを反応させて、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸誘導体を得る製造方法が開示されている。
　一方、本願発明のように有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルとアンモニアを反応させることにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸、又はビス（ハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物を得る製造方法は知られていない。
米国特許第３３７９５０９号明細書 米国特許第４３１５９３５号明細書 国際公開２００７／０２２６２４号公報
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７（２４），６２９５－６３０３頁（１９９８年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１１，１３８－１４３頁（１９６８年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, ２（６）, ２６１－２６４ （１９９９年） Z.　Anorg.　Allg. Chem. ４１２（１）， ６５－７０， （１９７５年） Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．７５１－７５３頁（１９４３年） Ber., 56, B, 1656 (1923年)
　特許文献１の方法では、毒性・腐食性の高いフルオロスルホン酸を使用していること、また、この反応で得られるビス（フルオロスルホニル）イミド酸とフルオロスルホン酸の分離が困難であり、低収率となることから、工業的な製造法として採用するには難がある。また、非特許文献１および２の方法は、毒性が高く、高価である三フッ化砒素や三フッ化アンチモンを使用することから、工業的に量産を行うには不利である。
　また特許文献２、非特許文献３の方法では、比較的高価なクロロスルホニルイソシアネート(ClSO2NCO) や、N-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO2NPCl3）を用いる点で不利であり、特許文献３、非特許文献４の方法では、窒素源に高価なシラザン誘導体を用いるため、安価な製造法とは言えない。
　このように、医薬、農薬の中間体、電池電解質用溶媒、そして酸触媒として有用な、ビス（ハロスルホニル）イミド酸化合物の既知の製造方法は、いずれも小規模で目的物を得るには適しているものの、大量規模の製造法としては、十分満足のいくものではなかった。
　そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（－ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（－ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］
の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4、Ｘ5は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ1と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ6Ｘ7Ｘ8：Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ2、Ｘ3と同一、又は異なる。）、及びアンモニアを反応させることにより、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」を、高選択率かつ高収率で製造できる知見を得、本発明を完成した。
　すなわち、以下の［発明１］－［発明９］に記載する発明を提供する。
［発明１］
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
［発明２］
式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
［発明３］
有機塩基、及びハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアを反応させることにより行うことを特徴とする、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
有機塩基が、式［２］で表される３級アミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なり、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、又はアリール基（アリール基の水素原子の一部又は全てが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。）を示す。］、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
－Ｃ＝Ｎ－Ｃ－
を有する化合物である、発明１乃至３の何れか１つに記載の方法。
［発明５］
有機塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、又はピリジンである、発明１乃至４の何れか１つに記載の方法。
［発明６］
有機塩基の量が、アンモニア１モルに対して、１モル～５０モルであることを特徴とする、発明１乃至５の何れか１つに記載の方法。
［発明７］
ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニア１モルに対して、１モル～１０モルであることを特徴とする、発明１乃至３の何れか１つに記載の方法。
［発明８］
有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる際、反応温度が、－５０℃～１５０℃であることを特徴とする、発明１乃至７の何れか１つに記載の方法。
［発明９］
発明１乃至８の何れか１つに記載の方法で得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるイミド酸金属塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式［３］中、Ｒは前記に同じ。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
の製造方法。
　本願発明は、「有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる」というところに特徴がある。例えば非特許文献５，６に示すように、ハロゲン化スルフリルと無水アンモニアを反応させた場合、「スルファミド」と呼ばれる化合物が生成することが古くから知られている。また、この文献では、スルファミド以外にも副生成物が多く生成することも開示している（スキーム１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一方、特許文献３には、ハロゲン化スルフリルとシラザン誘導体などのアミンを反応させることで、対応するイミド化合物が製造できることが開示されているが、ここで、特許文献３の方法を本願発明に適用させた場合、例えばフッ化スルフリル（ＳＯ2Ｆ2）を用いたところ、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」はほとんど得られず、スルファミド等の副生成物が多く得られることが判った（以下、スキーム２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ここで本発明者らは、反応系内に、アンモニアとは別に有機塩基を共存させることで、スルファミドが殆ど生成せず、高変換率及び高選択率で「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られることを見出した（下記スキーム３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、これ自身、水に難溶の化合物であるため、以下の副生成物、
ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆ
が微量得られることもあるが、簡便な水洗操作により完全に除去することが可能である。
　また、本願発明は、本願発明を実施するにあたり、反応系内への試剤の導入方法に、好ましい条件を見出した。反応系内へ加える順序を変更する操作、すなわち、有機塩基、及びフッ化スルフリルを系内に加えた後に、アンモニアを反応系内に導入させる方法を取ることで、高選択率かつ高収率で当該目的物が得られるという、極めて有用な知見を見出した。
　なお、「ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、アルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより、容易に式［３］で表されるビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸金属塩が得られることも見出した。
　このように、本発明では、イミド酸化合物を製造するにあたり、好適な反応条件を適宜採用することで、従来技術と比べて工業的かつ容易に製造することが可能になった。
詳細な説明
　本発明は、安価で、大量の取り扱いにも好適なハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルを用いて、副生物の生成を大幅に抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸誘導体を製造できるという効果を奏する。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法である。
　続いて、得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」をアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させ、式［３］で表されるビスフルオロスルホニルイミド酸金属塩を得る製造方法も含め、以下にスキーム４としてまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明で用いるハロゲン化スルフリルとしては、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、ヨウ化スルフリルが、ハロゲン化ホスホリルとしては、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリルが挙げられるが、これらの中で、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリルが特に好ましい。
　ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルの量が、アンモニア１モルに対して、通常、１～１０モルで行い、好ましくは１～８モル、より好ましくは１～５モルで行う。
　本発明で使用する有機塩基は、式［２］で表される３級アミン、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
－Ｃ＝Ｎ－Ｃ－
を有する化合物であるが、それぞれの化合物の具体的な例を、以下、明示する。
　（ａ）三級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２－エチルへキシル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、Ｎ－ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペコリン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－ピロリドン、ビス（２－ジメチルアミノ－エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''－ペンタメチル－ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''－ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、テトラメチルイミノ－ビス（プロピルアミン）、Ｎ－ジエチル－エタノールアミンなど。
　（ｂ）含窒素芳香族複素環式化合物：ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、３－（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ－インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２，２'－ビピリジン、４，４'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、４，４'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、５，５'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、６，６'－ｔ－ブチル－２，２'－ジピリジル、４，４'－ジフェニル－２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン、２，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンなど。
　（ｃ）イミン系塩基：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンなど。
　これらの中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、ジイソプロピルアミン等の２級アミン、ピリジン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、３，４－ルチジン、３，５－ルチジン、２，４，６－コリジン、３，５，６－コリジン等の含窒素芳香族複素環式化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等がより好ましい。
　有機塩基の使用量としては、化学量論的には、アンモニア１モルに対して３モルであり、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル１モルに対して１．５モルであるが、前述のスキームで示すように、反応を円滑に進行させる為には、化学量論量より多く用いることが好ましい。
　従って、有機塩基の使用量として、アンモニア１モルに対し１～５０モル（好ましくは１～１０モル）であり、又、該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１．５モル～１０モル（好ましくは２～５モル）である。
　なお、有機塩基が該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１．５モル未満の場合、反応自体は進行するが、この場合、反応系内にアンモニアの割合が多くなり、スルファミドが多く生成し、変換率が低下することもあるので、前述の当量で反応を行うことが好ましい。
　また、本発明は、有機溶媒又は水を共存させて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。反応溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　その中でも酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類がより好ましい。これらの反応溶媒は単独又は組み合わせて使用することができる。
　有機溶媒又は水の使用量としては、特に制限はないが、アンモニア１モルに対して０．１Ｌ（リットル）以上を使用すればよく、通常は０．１～２０Ｌが好ましく、特に０．１～１０Ｌがより好ましい。
　なお、上述の有機塩基が液体である場合には、これら有機塩基（例えばトリエチルアミンなど）が溶媒としての役割も兼ねるため、これらを過剰に用いて溶媒として機能させることもできる。
　温度条件としては、特に制限はないが、－５０～１５０℃の範囲で行えばよい。通常は－２０～１００℃が好ましく、特に－１０～７０℃がより好ましい。－５０℃よりも低い温度であれば反応速度が遅くなり、１５０℃を超える温度であれば、生成物の分解等が生じることもある。
　圧力条件としては、特に制限はなく、常圧条件（０．１ＭＰａ（絶対圧。以下同じ。））、又は圧力に耐えられる反応器を用いて減圧条件もしくは加圧条件の下で行うことができる。すなわち、０．０１ＭＰａ～２ＭＰａの範囲で行えば良いが、０．０１ＭＰａ～１．５ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～１ＭＰａがより好ましい。
　反応に使われる反応容器としては、モネル、ハステロイ、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた耐圧反応容器などが挙げられる。
　反応時間としては、特に制限はないが、０．１～４８時間の範囲で行えばよく、基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して原料が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。
　本発明において、「好ましい反応条件」を以下、述べる。
　有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることで、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られるが、例えば、反応器への仕込みの順番として、オートクレーブ等の耐圧反応容器に有機溶媒、有機塩基、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを加えた後に、アンモニアを加えた後、容器を密閉して反応させることが好ましい。また、反応させる際、アンモニア１モルに対して、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルが２～５モル、有機塩基が３～１０モルで行うのが好ましい。
　また、有機溶媒の使用量として、アンモニア１モルに対して０．１～２０Ｌが好ましく、温度条件として、０～１００℃が好ましい。また、圧力条件としては、０．１ＭＰａ～１．５ＭＰａが好ましい。
　このような条件で行うことで、高選択率で「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が得られる。
　なお、目的物である「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」は、これ自身、水に不溶の化合物であるが、反応系内に以下の副生成物、
ＸＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｘ
が微量、生成することがある。その際、簡便な操作（水洗など）により副生成物を除去することが可能である。例えば、本実施例に示すように、水を加えて洗浄する操作は、該目的物である「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の化学純度を向上させるという点でも、好ましい態様の一つである。
　次に、得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」をアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させ、式［３］で表されるビスハロゲン化スルホニルイミド酸金属塩を得る方法について説明する。
　アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が、アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム（Ｌi2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）が、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）が挙げられ、好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）が挙げられる。また、これらのアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を用いる場合、同一のアルカリ金属の水酸化物と炭酸塩（例えば、水酸化カリウムと炭酸カリウム）の組み合わせ、又は同一のアルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩（例えば、水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウム）の組み合わせを用いることが好ましい。
　アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の使用量は、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」１モルあたり１モル～５モルが好ましく、より好ましくは１モル～３モルである。５モルを超える量、すなわち過剰量の塩基を反応させた場合、反応は進行するが、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」が分解してしまい、収率が低下してしまうことがある為、過剰量の塩基を用いることは好ましくない。また、１モルよりも少ないと、変換率が低下することからも、好ましくない。
　アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させる際、溶媒を用いることができる。例えば水を溶媒として用いた場合、塩基の濃度を、通常１０質量％～７０質量％、好ましくは２０質量％～６０質量％、より好ましくは３０質量％～６０質量％となるように水を加えると良い。水の量が少なすぎると反応系内における攪拌が困難になり、また多すぎる場合は、反応後の処理が煩雑になることや、通常よりも大きな反応容器が必要となる。
　なお、本実施例において、水酸化カリウム水溶液の濃度を４８質量％で加えることは好ましい態様の一つである。
　なお、水以外の有機溶媒を用いることもできる。ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類等の溶媒が使用できる。また、水と共に組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量としては、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に対して通常０．５～１０倍容量、好ましくは１～７倍容量の範囲から適宜選択される。しかしながら、水を用いても十分反応が進行する為、水以外の有機溶媒を特に用いるメリットは少ない。
　反応温度に特別に制限はないが、通常－１０℃～１１０℃、好ましくは２５～８０℃である。－１０℃未満であると反応が充分に進行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる場合がある。一方、１１０℃を超えると、副生物が生じやすく、また過剰な加熱はエネルギー効率が悪い。
　反応時間としては、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
　本工程に用いられる反応器は、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器や、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、そしてガラスなどを内部にライニングしたもの等、常圧又は加圧下で十分反応を行うことができる反応器を使用することができる。
［実施例］
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、特に記述のない場合、反応混合物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって得られた組成の「モル％」を表す。
　１Lオートクレーブにアセトニトリルを１８４ｇ、トリエチルアミンを１８４ｇ（１．８２ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１５３ｇ(１．５０ mol)導入した。フッ化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを９．１ｇ(０．５３ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、９９.２％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが０．８%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１２８ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
　次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２５．２ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。反応混合物のトリエチルアミンおよび水を留去して、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを得た。さらにこれにアセトニトリルを加え未溶解成分を濾別し、アセトニトリルを留去させて、純度９９％以上のビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９６．２ｇ、収率８３％で得た。
　１Lオートクレーブにアセトニトリルを３８４ｇ、ピリジンを１５８ｇ(２．００ mol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１３２ｇ(１．２９ mol)導入した。フッ化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを９．８ｇ(０．５８ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、９９.０％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが１．０%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドピリジン塩を１２７ｇ得た（なお、該ピリジン塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
　次に、該ピリジン塩と水酸化リチウム１１．６ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムを８６．３ｇ得た。純度は９９％以上、収率８１％であった。
　２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを４５．０ｇ、トリエチルアミンを４５．０ｇ(４４５ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを２．４ｇ(１４０ mmol)加えた。次に、フッ化スルフリルを２８．７ｇ(２８６ mmol)導入し、反応器を室温まで昇温させ、２４時間攪拌した。この反応の生成比は、７０．２％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが２９．８%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１３．３ｇ得た。（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
　次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２．７ｇを含む水溶液とを混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９．９ｇ得た。収率は３２％であった。
　２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを１０５ｇ、トリエチルアミンを２１．２ｇ(２１０ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを１．２ｇ(７０ mmol)加えた。次に、フッ化スルフリルを１５．５ｇ(１５２ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、１２時間攪拌した。この反応の生成比は、８２．３％であり、ＦＳＯ2ＮＨＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｆが１７．７%生成していた。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビスフルオロスルホニルイミドトリエチルアンモニウム塩を１３．０ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
　次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２．６ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。混合した後、実施例１と同様の手法を用いて、ビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９．６ｇ得た。純度は９９％以上、収率は６３％であった。
このように、有機溶媒を実施例３より多く加えることで、収率をより向上させることが可能である。
　１Lオートクレーブにアセトニトリルを２００ｇ、トリエチルアミンを２００ｇ（１．９７ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化スルフリルを２０２ｇ(１．５０ mol)導入した。塩化スルフリルを導入した後、続いて、無水アンモニアを８．５ｇ(０．５０ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液の溶媒を留去し、残渣にエーテルおよび水を加え、抽出及び水洗を行った。次に有機層を分取し、溶媒を留去することでビス（クロロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を１２６ｇ得た（なお、該アンモニウム塩をここでは単離精製せずに、このまま次の反応に用いた）。
次に、該アンモニウム塩と水酸化カリウム２２．４ｇを含む水溶液とを１時間、室温で混合した。反応混合物のトリエチルアミンおよび水を留去して、ビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを得た。さらにこれにアセトニトリルを加え未溶解成分を濾別し、アセトニトリルを留去させて、純度９９％以上のビス（クロロスルホニル）イミドカリウムを７９．６ｇ、収率７９％で得た。
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２１０ｇ、トリエチルアミンを２１０ｇ（２．０８ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化ホスホリルを１５５ｇ(１．５６ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを１０．４ｇ(０．６１ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドの生成が１００％であり、F2P(=O)NPF(=O)NP(=O)F2の生成は確認できなかった。
１Lオートクレーブにアセトニトリルを２００ｇ、トリエチルアミンを７２ｇ（０．７１ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化ホスホリルを５７．４ｇ(０．３７４ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを３．０ｇ(０．１７６ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応の生成比は、ビス（ジクロロホスホリル）イミドの生成が９８％であり、中間体のクロロホスホリルアミドが２％残存していた。
［比較例１］
　２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、無水アンモニアを１２．４ｇ(７２９ mol)導入した。続いて、フッ化スルフリルを２３．３ｇ(２２８ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を１０．１ g得た。この白色固体の主成分はスルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）であることを確認し、この白色固体にフルオロスルホニルアミド（ＦＳＯ2ＮＨ2）が３ｗｔ％含まれ、ビスフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩は、０．３ｗｔ％しか含有していなかった。（収率０．１％）
　このように、有機塩基を共存させない場合、目的物である該アンモニウム塩が殆ど得られないことがわかる。
［比較例２］
　２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、塩化スルフリルを２７．０ｇ(２００ mmol)導入した。続いて、無水アンモニアを１２．０ｇ(７０５ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を９．８ g得た。この白色固体の主成分はスルファミド（Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2）であることを確認し、この白色固体に、ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩は、含有していなかった。
　このように、有機塩基を共存させない場合、目的物である該アンモニウム塩が得られないことがわかる。

Claims (9)

  1. 式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（－ＳＯ2Ｘ1；Ｘ1はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（－ＰＯＸ2Ｘ3；Ｘ2、Ｘ3は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））を表す。Ｂは有機塩基を表す。］
    の製造方法において、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4、Ｘ5は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ1と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ6Ｘ7Ｘ8：Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ2、Ｘ3と同一、又は異なる。）と、アンモニアとを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
  2. 式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式［１］中、Ｒ、Ｂは前記に同じ。］
    の製造方法であって、有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ2Ｘ4Ｘ5、：Ｘ4Ｘ5は前記に同じ。）、及びアンモニアを反応させることを特徴とする、式［１］で表される、「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」の製造方法。
  3. 有機塩基、及びハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアを反応させることにより行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 有機塩基が、式［２］で表される３級アミン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なり、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、又はアリール基（アリール基の水素原子の一部又は全てが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い。）を示す。］、含窒素芳香族複素環式化合物、又は次のイミン骨格
    －Ｃ＝Ｎ－Ｃ－
    を有する化合物である、請求項１乃至３の何れか1項に記載の方法。
  5. 有機塩基がトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、又はピリジンである、請求項１乃至４の何れか1項に記載の方法。
  6. 有機塩基の量が、アンモニア１モルに対して、１モル～５０モルであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか1項に記載の方法。
  7. ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニア１モルに対して、１モル～１０モルであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか1項に記載の方法。
  8. 有機塩基存在下、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させる際、反応温度が、－５０℃～１５０℃であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか1項に記載の方法。
  9. 請求項１乃至８の何れか1項に記載の方法で得られた「イミド酸と有機塩基からなる塩又は錯体」に、アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるイミド酸金属塩
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式［３］中、Ｒは前記に同じ。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは該当する金属の価数と同数の整数を示す。］
    の製造方法。 
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