WO2010110011A1

WO2010110011A1 - ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法

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Publication number: WO2010110011A1
Application number: PCT/JP2010/053150
Authority: WO
Inventors: 水谷　貴志; 真吾岩崎; 由紀夫宮入
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2010-09-30
Also published as: EP2412419B1; JP5524178B2; US8470255B2; EP2412419A4; JP5524179B2; US8470254B2; JPWO2010110010A1; JPWO2010110011A1; EP2412420B1; EP2412419A1; EP2412420A1; EP2412420A4; US20120009093A1; WO2010110010A1; US20120009092A1

Abstract

　排ガス流入側の隔壁の表層部分４ａにおいて、少なくとも隔壁４の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域が形成されるとともに、隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、隔壁の気孔率が３５～７５％であり、堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、コンポジット領域の高さは、隔壁の最外輪郭線から隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタ１。隔壁の上に形成された層と同じ効果を得ながら、且つ、排ガスが高流量で隔壁を通過する際に、隔壁の圧損を低減する事ができるハニカムフィルタを提供する。また、浄化性能を向上させながら再生効率を向上させ、さらに、スート付圧損を低減させながら、高捕集効率を向上させ、加えて、Ａｓｈ堆積後の圧損を低減させる、ハニカムフィルタを提供する。

Description

ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法

　本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用されるハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタの製造方法に関する。

　ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。

　このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを有するハニカム構造体であって、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とが目封じ部によって互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタが挙げられる。このようなハニカムフィルタでは、排ガス流入セル（排ガスが流入する側で、目封じされていないセル）から排ガスを流入させると、排ガスが隔壁を通過する際に排ガス中のパティキュレートが隔壁に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスが浄化ガス流出セル（排ガスが流出する側で、目封じされていないセル）から流出する。

　しかし、このような従来のハニカムフィルタでは、スートやＡｓｈの堆積モードに伴う圧損を隔壁に生じさせ易く問題となっていた。とりわけ、圧損を低減し捕集効率を改善するには、平均細孔径の小さい細孔特性をハニカムフィルタに持たせることが有効である。しかし、ハニカムフィルタの隔壁の上にそのような特性を持つ層を形成すると、排ガスが高流量で隔壁を通過する際に、隔壁の圧損を増加させることになる。したがって、従来のハニカムフィルタでは、圧損の低減化を図りながら、同時に浄化性能及び再生効率を向上させることは実現し難いものとなっていた。

　以上のような問題に対して下記のような特許文献１、２がある。

　特許文献１では、「集塵後の圧力損失の経時変化が小さいとともに、集塵効率が高く実用面で優れた排ガス用セラミックフィルタ」を提供することを目的として、「セラッミクフィルタ多孔体よりなる支持層の片側の表面に、平均細孔径１～１０μｍで厚さが平均細孔径の少なくとも１０倍以上の細粒部を備える」セラミックフィルタが開示されている。

　特許文献２では、「逆フラッシュ処理によって再生できる新規なろ過装置」を提供することを目的として、「選択的に閉塞された通路と、この通路表面に付与されたマイクロポーラス皮膜とを有して多孔質のハニカムモノリス構造で形成された、逆フラッシュすることで再生できる微粒子用の表面フィルタ」が開示されている。

　しかし、この文献１、２では、隔壁の上に隔壁よりも平均細孔径の小さい層を形成することによって、ＰＭの捕集性能を向上せんとするものである。このような場合では、形成した層の厚さの分だけ、入口チャネルとしての、排ガスの流入側のセルの開口が小さくなる。そのため、特に、排ガスが高流量で隔壁を通過する際に、隔壁の圧損が非常に高くなる問題がある。一方、これを回避するためには隔壁の厚さを薄くする事も考えられる。しかし、隔壁の厚さを薄くすると熱容量が小さくなり、再生時に入口温度（ハニカムフィルタにおける、排ガス流入側の端面の温度）がばらついてターゲット温度よりも高くなってしまう虞がある。このような場合には、スートの急燃焼が起こり、ハニカムフィルタの内部の温度が急上昇することで、ハニカムフィルタにクラックが発生しやすくなる。

　以上のように、特許文献１、２によっても従来の問題に対しては未だ十分な対応がなされておらず、早期の解決策が望まれる所である。

特開昭６３－２４０９１２号公報実用新案登録第２６０７８９８号公報

　本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域が形成されるとともに、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下にすることによって、隔壁の上に形成された層と同じ効果を得ながら、且つ、排ガスが高流量で隔壁を通過する際に、隔壁の圧損を低減する事ができるハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタの製造方法を提供することにある。また、浄化性能を向上させながら再生効率を向上させるハニカムフィルタ、さらに、スート付圧損を低減させながら、高捕集効率を向上させるハニカムフィルタ、加えて、Ａｓｈ（アッシュ）堆積後の圧損を低減させるハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタの製造方法を提供することにある。

　本発明により、以下のハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタの製造方法が提供される。

［１］　細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなり、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域が形成されるとともに、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタ。

［２］　前記コンポジット領域は、前記排ガスの流入側の隔壁の表層基準線から、隔壁厚さの３０％までの前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に形成されている［１］に記載のハニカムフィルタ。

［３］　前記コンポジット領域が、前記排ガスの流入側の隔壁の表層基準線から、前記隔壁の平均細孔径の４倍以下の深さまでの、前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に形成されている［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタ。

［４］　前記隔壁は、細孔連結型で構成される多孔質構造を有しており、前記コンポジット領域は、粒子連結型で構成される多孔質構造を有している［１］～［３］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

［５］　前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子は、前記隔壁と同じ材料からなる［１］～［４］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

［６］　前記隔壁は、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムからなる［１］～［５］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

［７］　前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子は、その粒子の焼結により結合されている［１］～［６］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

［８］　前記隔壁の一部若しくは全部及び／又は前記コンポジット領域の一部若しくは全部に、触媒が担持されている［１］～［７］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。

［９］　セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するハニカムフィルタの製造方法であり、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下のハニカムフィルタを製造するハニカムフィルタの製造方法。

［１０］　セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するとともに、更に熱処理を行なうハニカムフィルタの製造方法であり、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタを製造するハニカムフィルタの製造方法。

［１１］　セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、前記ハニカム焼成体の隔壁に触媒を担持させて触媒付ハニカム構造体を作成した後、前記触媒付ハニカム構造体の一方の開口端部より、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するとともに、更に熱処理を行なうハニカムフィルタの製造方法であり、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下である触媒付きハニカムフィルタを製造するハニカムフィルタの製造方法。

［１２］　前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給すると同時に、さらに、前記ハニカム焼成体の他方の開口端部より吸引して排ガスの流入側の隔壁に形成される細孔に堆積させることでコンポジット領域を形成してハニカムフィルタを製造する［９］～［１１］のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。

　本発明のフィルタによれば、排ガス流入側の隔壁の表層部分において、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域が形成されるとともに、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下にすることによって、隔壁の上に形成された層と同じ効果を得ながら、且つ、排ガスが高流量で隔壁を通過する際に、隔壁の圧損を低減する事ができるハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタの製造方法を提供できるという優れた効果を奏する。また、浄化性能を向上させながら再生効率を向上させるハニカムフィルタ、さらに、スート付圧損を低減させながら、高捕集効率を向上させるハニカムフィルタ、加えて、Ａｓｈ堆積後の圧損を低減させるハニカムフィルタ、及びハニカムフィルタの製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態が適用されるハニカムフィルタを示した模式図であって、ハニカムフィルタの平面図である。図１のハニカムフィルタを示した模式図であって、ハニカムフィルタの斜視図である。図１のハニカムフィルタの断面図であって、模式的に示した図である。本実施形態におけるハニカムフィルタの隔壁の一部を模式的に示すとともに、一部断面した断面図である。本実施形態におけるハニカムフィルタの隔壁の一部を模式的に示すとともに、一部断面した断面図である。従来のハニカムフィルタの隔壁の一部を模式的に示すとともに、一部断面した断面図である。従来のハニカムフィルタの隔壁の一部を模式的に示すとともに、一部断面した断面図である。従来のハニカムフィルタの隔壁の一部を模式的に示すとともに、一部断面した断面図である。スート堆積量と隔壁圧損の関係を示したグラフである。従来のハニカムフィルタの隔壁の一部を模式的に示すとともに、一部断面した断面図である。Ａｓｈ堆積量とスートによる隔壁圧損の関係を示したグラフである。エンジン運転の各段階におけるスート堆積量と、スートによる隔壁圧損の関係を示したグラフである。従来のハニカムフィルタの隔壁を一部断面した断面図であって、エンジン運転の初期段階における、隔壁のスート堆積状態を模式的に示した図である。従来のハニカムフィルタのセルの一部を一部断面した断面図であって、図８Ａにおけるスートの堆積状態を、セルの長さ方向において模式的に示した図である。従来のハニカムフィルタの隔壁を一部断面した断面図であって、エンジン運転の初期段階における、隔壁のスート堆積状態を模式的に示した図である。図９Ａにおけるスートの堆積状態を、セルの長さ方向において模式的に示した図である。従来のハニカムフィルタの隔壁を一部断面した断面図であって、繰り返し再生を行った後に、隔壁のスート堆積状態を模式的に示した図である。図１０Ａにおけるスートの堆積状態を、セルの長さ方向において模式的に示した図である。本実施形態のハニカムフィルタの隔壁を一部断面した断面図であって、最外輪郭線を模式的に示した図である。本実施形態のハニカムフィルタの隔壁を一部断面した断面図であって、最外輪郭線を模式的に示した図である。

　以下、本発明のハニカムフィルタを実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるハニカムフィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。

［１］本発明のハニカムフィルタ：
　本発明のハニカムフィルタ１は、図１～図４Ａに示されるように、細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えるハニカム構造の基材からなり、前記複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部１３が形成されてなり、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分４ａにおいて、少なくとも前記隔壁４の表層に形成された細孔７、及び隔壁細孔内に、前記隔壁４の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子５を堆積させてコンポジット領域が形成されるとともに、前記隔壁４の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁４の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子５の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタ１として構成されている。

［１－１］コンポジット領域：
　本実施形態におけるコンポジット領域は、排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させて形成されている。すなわち、コンポジット領域は、排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させて、隔壁の表層と堆積させた粒子との複合層として構成されている。このように、排ガス流入側の隔壁の表層部分においてコンポジット領域を形成するのは、隔壁に、平均細孔径の小さい細孔特性を施さなくとも、隔壁の圧損が生じる割合を低減し、ＰＭの捕集効率を改善するためである。換言すれば、隔壁上に平均細孔径の小さい細孔特性を持つ層を形成しなくとも、本実施形態におけるコンポジット領域を形成することで、隔壁の上に平均細孔径の小さい細孔特性を持つ層を形成したのと、同じ効果を得ながら、且つ、排ガスが高流量で隔壁を通過する際に生じる、隔壁の圧損が生じる割合を低減できる。

　すなわち、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成することによって、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、いわば「模擬アッシュ（Ａｓｈ）」としての粒子が堆積することになる。この「模擬Ａｓｈ」としての粒子（隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子）が、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、スート（煤）およびアッシュ（灰）が浸入するのを阻止する。そのため、スート及びアッシュの堆積を制御でき、隔壁の圧損が生じる割合の低減を実現可能とするのである。

　さらに、このコンポジット領域は、排ガス流入側の隔壁の表層部分において、細孔、及び隔壁細孔内に、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子同士が、互いに連結し合っていてもよい。このように連結し合った粒子は、たとえば、隔壁の表層部分より下流側の細孔、及び隔壁細孔内に、及び／又は、隔壁の表層部分より上流側の領域に、堆積している。そして、その連結し合った粒子が、隔壁の表層に形成された細孔内、及び隔壁細孔内、の一部、又は全域を覆うように存在している。このような連結し合った粒子は、後述の粒子群、粒子層を形成することにもなる。

　たとえば、図５Ａに示されるように、入口層１１５として、隔壁１１４の上に隔壁１１４よりも平均細孔径の小さい層が形成されて、その入口層と隔壁の２層構造からなる、従来のハニカムフィルタ（以下、適宜「従来のハニカムフィルタ」という）がある。この従来のハニカムフィルタと対比すると、本実施形態との差異は明らかである。なお、図５Ａでは、説明の便宜を図るため、入口層１１５と隔壁１１４との境界に線を引いて示している。また、後述の図５Ｂ～図５Ｃ、図５Ｅも同様である。

　この従来のハニカムフィルタの備える隔壁では、具体的には、スートが隔壁内に堆積することにより隔壁圧損が生じる場合（１）と、アッシュが隔壁内に堆積することによって隔壁圧損が生じる場合（２）とがあった。さらに、（１）と（２）とが複合的に生じ、圧損が生じる場合（３）があった。

　スートが隔壁内に堆積することより隔壁圧損が生じる場合（１）としては、以下のものが挙げられる。まず、排ガスの流入側の隔壁であって、その隔壁の表層部分に形成される細孔、及び隔壁細孔内に、スートが浸入する。浸入したスートが表層部分に形成される細孔、隔壁細孔内に堆積し、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内が飽和状態となる。更に、その細孔内の飽和後に、隔壁上にスートが堆積して、いわゆるケーキ層が形成される。このように（１）の隔壁圧損は、スートが堆積していく堆積モード時に起こり得るものであった。

　具体的に図を参照しながら説明する。図５Ｂに示されるように、エンジンを連続運転させて間もない初期段階では、スート１１７は隔壁上、又は隔壁内に十分に堆積していないため、入口層１１５の隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に浸入することになる。すなわち、スートに起因する隔壁圧損は、図５Ｂに示されるように、スート１１７が隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に浸入する際に、隔壁に応力が加わり隔壁にダメージを与えることから生じる。換言すれば、図５Ｃに示されるように、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に十分にスート１１７が堆積して飽和状態になるか、隔壁上にスートが十分堆積してケーキ層を形成している場合には、スートは隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に浸入しづらいか浸入できない。そのため、スートによる隔壁圧損が生じる虞も低くなる。このことは、スート堆積量と圧損の関係を示した図５Ｄ及び図５Ｅからも明らかである。エンジン運転の初期段階では、図５Ｄに示されるように、スートが隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に浸入する量が多く、図５Ｅに示されるＩの領域にスートが浸入して、隔壁圧損が生じる虞が高くなる。しかし、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内にスートが浸入して、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内が飽和状態となった場合、或いは、隔壁上にスートが堆積してケーキ層が形成された場合には、図５Ｅに示されるように、ＩＩの領域にスートが堆積した状態となる。そのため、図５Ｄに示されるように、スートが隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に浸入する量が減少し、その結果、スートの浸入による隔壁の圧損が生じる割合も低減することになる。このように、スートによる隔壁の圧損は、エンジンを連続運転させていない初期段階において、生じる虞が高い。一方、初期段階の次の段階である、エンジンを連続運転させている段階では、隔壁の圧損が生じる虞も低い。そのため、初期段階での隔壁の圧損低減化を図りながら、再生制御におけるスート燃焼時に、繰り返し起こり得る隔壁の圧損の虞を如何に無くすかが問題となっていた。

　また、Ａｓｈが隔壁内に堆積することより隔壁圧損が生じる場合（２）としては、排ガスの流入側の隔壁であって、その隔壁の表層部分に形成される細孔、隔壁細孔内に、Ａｓｈが浸入する場合、或いは、隔壁上にスートの堆積が十分でない状態で、Ａｓｈが隔壁表面を損傷させる場合、に起こり得るものであった。具体的には、図５Ａに示されるように、エンジンを連続運転させていない初期段階では、スートは隔壁上に、又は隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に堆積していない。すなわち、Ａｓｈの隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内への浸入を阻止する、いわば遮蔽層がない。そのため、Ａｓｈは、その形状や大きさは様々なものであるが、スートが堆積していない状態では、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に浸入しやすい。

　さらに、Ａｓｈは、スートに混在しながらエンジンから排出され、ハニカムフィルタの流路（セル）内へ流入する。そのため、スートとＡｓｈの堆積モードが同時に行われる（３）ことになる。このスートとＡｓｈの堆積モードは、大きく分けて２つの段階（ＰｈａｓｅＡとＰｈａｓｅＢ）からなり、隔壁圧損は、複合的な要因から生じていた。

　まず、第１段階（ＰｈａｓｅＡ、以下、適宜「第１段階」又は「局面Ａ」という）の初期には、通常の、Ａｓｈが堆積し隔壁の圧損挙動（Ａｓｈ堆積圧損挙動ともいう）がみられる。このＡｓｈ堆積圧損挙動は、図６に示される、スートに起因する隔壁圧損とＡｓｈ量との関係から明らかである。すなわち、エンジン運転初期段階では、排ガス流入側の隔壁の表層部分にスートが堆積していないため、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に、スートとＡｓｈがそれぞれ混在しながら浸入して堆積し、隔壁の圧損が生じる虞が高い段階である（図６のａ点参照）。

　次に、第１段階（ＰｈａｓｅＡ）の終期には、ハニカムフィルタを繰り返し再生することによって、スートは燃焼される。しかし、Ａｓｈは燃焼されないため、除々に隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内にＡｓｈが堆積していくことになる。このようにして、第１段階（ＰｈａｓｅＡ）の終期には、ハニカムフィルタの再生の繰り返しによって、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内に蓄積されたＡｓｈが、隔壁の表層に形成された細孔、隔壁細孔内へのスートの浸入を阻止することになる。その結果、隔壁の圧損が低減されることになる（図６のｂ点参照）。

　さらに、繰り返しハニカムフィルタの再生を行うと、スート内に含まれるＡｓｈは、再生時に排ガスの入り口が開口しているセル（入口セルともいう）の下流側へ流される。そして、排ガスの出口側の、目封止部上に、Ａｓｈが堆積していく。そのため、徐々に入口セルの有効体積が減少する。その結果、一定量のスートが堆積した際のスート層の厚さが大きくなり、かつ、隔壁透過流速（隔壁を排ガスが透過する際の流速）が大きくなるため、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）の圧損が上昇することになる。これが、第２段階（ＰｈａｓｅＢ、以下、適宜「第２段階」又は「局面Ｂ」という）にあたる（図６の局面Ｂ参照）。なお、「セル有効体積」とは、排ガスが透過し得る空間、及び／又はスートが堆積し得る入口セル内の空間の容量を意味する。このセル有効体積が小さいほど、排ガス透過流速が上がる傾向が見られ、且つ、スートの堆積時に、隔壁上に形成されるスートの層の厚さが、大きくなる傾向が見られる。そのため、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）における隔壁の圧損が生じる割合が高くなる。ここで、排ガス透過流速とは、排ガスが隔壁を透過する際の速さ、すなわち、排ガスが隔壁の細孔を通過する際の速さをいう。

　このような、２つの段階（ＰｈａｓｅＡとＰｈａｓｅＢ）では、隔壁の圧損が生じる割合を低減させ難く、或いは再生効率を向上させ難い。たとえば、スート堆積量と、スート堆積による隔壁の圧損の関係を示す図７に見られるように、グラフａのＡｓｈが堆積していない初期段階では、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、隔壁の細孔内にＡｓｈが堆積していないから、セル有効体積は十分である。しかし、スートによる隔壁の圧損が生じる割合を十分低減できず好ましくない。他方、図７のグラフｃに示されるように、Ａｓｈが十分に堆積した状態（繰り返し再生処理を行った状態）では、スートによる隔壁の圧損を低減できる。しかし、セル有効体積は十分でなく、図１０Ａ、図１０Ｂに示されるように、スートは、セル下流側に流されることになるため好ましくない。

　そこで、本実施形態では、入口層として、隔壁の上に、隔壁を構成する粒子の平均粒子径よりも、小さい平均細孔径の粒子の層が形成されている２層構造とするのみではなく、前述のような構成を採用している。たとえば、図７のグラフｂの、Ａｓｈが十分に堆積した状態を予め付加する構成を採用している。このような構成とすることで、図９Ａ、図９Ｂに示されるような、隔壁の圧損が生じる割合を低減化しながら、セル有効体積を確保して、スート燃焼及び再生効率の向上化といった効果を実現するものである。とりわけ、エンジンの使用期間に拘らず、隔壁圧損の生じる割合を低減化しながら、再生効率を向上化させるものである。

　換言すれば、本実施形態では、図４Ａに示されるように、排ガス流入側の隔壁の表層部分４ａにおいて、少なくとも前記隔壁４の表層に形成された細孔７、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子５を堆積させてコンポジット領域４ａを形成することによって、図４Ｂに示されるように、隔壁の表層に形成された細孔７、及び隔壁細孔内に、スート及びＡｓｈの浸入を阻止する。

　ここで、前述の「排ガス流入側の隔壁」とは、ハニカム構造の基材における排ガス流入側に形成される隔壁をいう。具体的には、図３～５に示されるように、排ガス流入側の隔壁は、セル３の有する隔壁４における排ガスの流入路の入口及びその近傍領域をいう。

　また、排ガス流入側の隔壁の「表層部分」とは、隔壁の厚さ方向の領域のうち、排ガスが流入する側の領域及びその近傍領域をいう。具体的には、図４Ａに示される領域４ａのように、排ガス流入側の隔壁の厚さ方向の領域のうち、排ガスが流入する側の領域及びその近傍領域である。

　また、隔壁の表層に形成された「細孔」とは、隔壁に形成された細孔のうち、閉鎖されずに、排ガスが流入できる細孔をいう。すなわち、隔壁細孔の内の、細孔表面が隔壁に露出しており、細孔表面の一部、又は全てが隔壁表層の一部をなしている細孔であり、「開細孔」である（以下、適宜「開細孔」ともいう）。換言すれば、隔壁に形成された細孔であっても、閉鎖されて、排ガスが流入できない細孔である「閉細孔」は除かれる。たとえば、図４Ａに示される符号７の細孔のように、粒子を堆積しなければ閉鎖されずに、排ガスが流入流出可能な開細孔を一例として挙げることができる。

　また、排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された開細孔、及び隔壁細孔内に、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させているのは、隔壁の平均細孔径よりも、平均粒子径が大きい粒子を堆積させようとしても、開細孔、及び隔壁細孔内に、堆積し難い。さらに、隔壁の表層部分における、開細孔、及び隔壁細孔を十分に塞ぐことができない。その結果、スートをコンポジット領域で十分に捕捉し難くなる。また、スートが、コンポジット領域を通過して、コンポジット領域の下流側に形成される隔壁の開細孔、及び隔壁細孔内にもスートが堆積しやすくなる。したがって、従来の２層構造を備える隔壁と同様のスート堆積が生じることになり、隔壁の圧損が発生する虞が高い。このように、堆積させる粒子が、前述の「模擬アッシュ（Ａｓｈ）」としての役割を果たし難くなる。

　他方、堆積させる粒子の平均粒子径が隔壁の平均細孔径よりも小さいと、前述の開細孔、及び隔壁細孔内に付着させやすい。しかし、堆積させる粒子の平均粒子径が、小さすぎると、その平均粒子径の小さい粒子が、隔壁の表層に形成された開細孔、及び隔壁細孔を通り抜けてしまう。そして、前述の開細孔、及び隔壁細孔以外の、隔壁内部へ堆積してしまう虞もある。そのため、隔壁内部において、隔壁の細孔の連結部を局所的に閉塞してしまうことになり、排ガスが隔壁を透過する際の、ガス透過性が低下しやすくなる。この低ガス透過性により、隔壁圧損の発生率が非常に大きく上昇することになるため、好ましくない。したがって、堆積させる粒子を適度な大きさ（平均粒子径）に調整して、コンポジット領域が形成されることが望ましい。

　ここで、隔壁の細孔の「連結部」とは、コージェライト、又はチタン酸アルミニウム等の原料から形成された隔壁内であって、造孔材により形成された複数の細孔が繋がっている細孔流路において、細孔同士がつながっており細孔の内径が小さくなっている部分をいう。換言すれば、排ガス通路の最も径が小さくなっている部分をいう。

　なお、スートの大きさは、一般的に平均１００ｎｍ程度であって、Ａｓｈの大きさは、平均１μｍ程度であるから、堆積させる粒子は、これらの大きさに見合う適度な大きさ（平均粒子径）であることが好ましい。

　また、「隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子」とは、隔壁の平均細孔径よりも、開細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子が、小さい平均粒子径で構成されることをいう。この隔壁の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される。また、堆積させる粒子の平均粒子径は、ＳＥＭの研磨面写真、又は破断面写真より、画像解析にて算出できる。なお、スート付圧損（スートが開細孔、及び隔壁細孔内に堆積して生じる隔壁の圧損）の低減に寄与するのは、基本的に、コンポジット領域を形成する粒子（堆積させる粒子）の粒子径の絶対値と、コンポジット領域内における堆積させる粒子の堆積状態、堆積分布に依存する。したがって、隔壁の平均細孔径に対する、堆積させる粒子の平均粒子径の比のみに規律されるものではない。すなわち、堆積させる粒子と同じ平均粒子径を有する粒子を使用して、コンポジット領域を構成しても、隔壁の平均細孔径が非常に大きい場合には、または隔壁の気孔率が非常に高い場合には、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子（堆積させる粒子）が、コンポジット領域に留まらず、隔壁細孔内に多く入り込み、細孔を閉塞しやすい。そのため、隔壁の圧損が生じる割合が大きく上昇するなどの不具合が生じる虞もある。したがって、コンポジット領域を形成する粒子（堆積させる粒子）の粒子径の絶対値と、コンポジット領域内における堆積させる粒子の堆積状態、堆積分布に応じて、所望の「粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子」を堆積させることが好ましい。

［１－１－１］堆積させる粒子（模擬アッシュ）：
　本実施形態のコンポジット領域は、少なくとも隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させて形成されている。すなわち、「堆積させる粒子」は、コンポジット領域の一部を構成するものであり、前述のとおり「模擬アッシュ」として隔壁に堆積させるものである（以下、「堆積させる粒子」を適宜、「模擬アッシュ」という。）。この模擬アッシュとしての粒子を堆積させることによって、エンジンから排出されるスートやアッシュ（Ａｓｈ）が、隔壁上、或いは隔壁の開細孔、及び隔壁細孔内に堆積していない、エンジンの初期回転状態であっても、コンポジット領域では、スートやアッシュ（Ａｓｈ）の開細孔、及び隔壁細孔内への浸入を阻止できる。そのため隔壁の圧損が生じることを防ぐことができる。

　また、この模擬アッシュとしての粒子によって、開細孔、及び隔壁細孔内の浸入を阻止されたスートは、再生時に燃焼する。そのため、繰り返し再生を行っても、スートが蓄積しないため、ハニカムフィルタの有効面積を減少させることもない。さらに、エンジンの運転時間、或いは、スート及びアッシュ（Ａｓｈ）の堆積モードに影響を受けることもない。換言すれば、エンジンの始動時や連続運転時に拘らず、隔壁の圧損が生じる割合を低減させることができる。加えて、スートが隔壁の細孔内に流入する事を防げるため、隔壁の細孔に触媒を担持した場合においても、スートに含まれるアッシュ、特にアッシュに含まれる硫黄成分が、その触媒と接触することを防ぐことができる。したがって、触媒の劣化を抑制することが出来る。

　また、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍである。好ましくは、堆積させる粒子の平均径が１～５μｍである。１μｍより小さいと、開細孔、及び隔壁細孔内の充填密度が高くなり、細孔を埋めてしまうため、隔壁の圧損が生じる割合が高くなる。１５μｍより大きいと、開細孔、及び隔壁細孔の空間領域を効率的に塞ぐことができず、その空間領域をＰＭが容易に通過してしまう。そのため、十分な捕集効率が得られない。なお、隔壁の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される。また、堆積させる粒子の平均粒子径は、ＳＥＭの研磨面写真、又は破断面写真より、画像解析にて算出できる。

　また、コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下である。このようにすることにより、開細孔、及び隔壁細孔に粒子が留まりやすくなる。換言すれば、排ガスが隔壁に流入して、隔壁から流出する際に、開細孔、及び隔壁細孔内から、堆積させた粒子が、コンポジット領域の下流側であって、隔壁内の隣接セル側（排ガスのいわば出口側）に流され難くなる。さらに、セル入口（目封止していないセルであって、排ガスの入口となるセル）の水力直径を十分に確保できる。とりわけ、排ガスが高流量で通過する領域（高流量域）での隔壁の圧損を防止できる。他方、８０μｍより大きいとセル入口の水力直径が小さくなり、特に高流量域での隔壁の圧損が生じる割合が高くなるから好ましくない。より好ましくは３０μｍより小さいことである。

　なお、堆積させる粒子が群となった粒子群、さらには、粒子群同士が結合して層状となった粒子層となって、前述のコンポジット領域を構成してもよい。この粒子群には、たとえば、堆積させる粒子が複数の粒子からなる粒子の集まり、或いは、粒子同士が連結したものも含まれる。一方、熱処理により、すなわち、材料を反応焼結させる際に造孔材等を添加することにより、形成される細孔構造は除かれる。換言すれば、造孔材により形成されるような空間（細孔）を連結させることで形成された細孔構造は除かれ、粒子の集まりが、開細孔、及び隔壁細孔内に群として分散（点在）している状態を意味する。この粒子群を形成するには、たとえば、シリカ等をセラミック粒子等に混ぜて形成したものや単一セラミック粒子のみを隔壁に堆積させて形成したものなどを一例として挙げることができる。ただし、このようなものに限定されるものではない。

　また、「隔壁の最外輪郭線」とは、隔壁とセルを区分けする想像線（仮想線）であって、隔壁の輪郭を形成する線のうち、最も外側の輪郭線をいう。すなわち、「最外輪郭線」とは、隔壁の最も外側の輪郭線であって、この外側の輪郭線と投影線とが離れる点を結んだ際にできる想像上の輪郭線をいう。さらに、隔壁の表面に形成された開細孔にて、隔壁の表層よりも下流側の方がその開細孔の径が大きくなっている場合には、細孔表面から投影線が離れることとなり、その点から後述の表層基準線に対して平行な線を引いて結んだ際にできる仮想線が、「最外輪郭線」に相当する。具体的には、隔壁の最も外側の輪郭を形成する輪郭線は、流体の流れる流路（セル）と隔壁を区分けする境界に最も近い隔壁の領域にあり、このような想像上の輪郭線が、「最外輪郭線」となる。さらに言えば、肉眼でみると隔壁は、略平滑な一つの面状に形成されて見えるが、電子顕微鏡等でみると、無数の凹凸状に、隔壁の輪郭が形成されていることが確認できる。このような無数の凹凸状に形成される隔壁の、凹あるいは凸の輪郭に沿った領域にあり、細孔内における、前述の粒子と投影線とが離れる点を、表層基準線に対して平行に結び、できた想像線から、少なくとも隔壁表面までの領域に、粒子、粒子群、粒子層を堆積させることが好ましい。

　また、「表層基準線」とは、一視野内での表層凹凸の平均高さを示す。

　したがって、「コンポジット領域の高さは、隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下である」とは、開細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子が、前記コンポジット領域を形成している場合には、その粒子が隔壁の最外輪郭線から隔壁表面に向けた隔壁の厚さ方向（隔壁の垂直方向）に対して８０μｍ以内の領域（開細孔、及び隔壁細孔内）に存在している事を意味する。また、開細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子が、群からなる粒子群として、前記コンポジット領域を形成している場合には、その粒子群が、隔壁の最外輪郭線から隔壁表面に向けた隔壁の厚さ方向（隔壁の垂直方向）に対して８０μｍ以内の領域（開細孔、及び隔壁細孔内）に存在している事を意味する。また、粒子層についても同様である。さらに、粒子、粒子郡、粒子層が混在して、コンポジット領域を形成している場合にも同様である。さらに、「コンポジット領域高さ」とは、隔壁の最外輪郭線を基準として、隔壁の厚さ方向（隔壁の垂直方向）に対して、最も離れている点（最も外側の輪郭線と投影線とが最も離れる点）から最外輪郭線までの距離を言う。

　この「コンポジット領域の高さ」の具体的な測定方法としては、樹脂埋め研磨した断面、又は破断面をＳＥＭにて観察し、画像解析を行って測定する。この画像解析では、隔壁の最外輪郭線を描いた上、隔壁の厚さ方向（隔壁の垂直方向）に対して最外輪郭線と平行な線を描く。そして、最外輪郭線と平行な線を、徐々に上流側（隔壁の垂直方向側）に上げていき、観察する。この観察視野において、粒子群と最外輪郭線と平行な線との離れる点を得て、その際の、隔壁の最外輪郭線との距離をコンポジット領域高さとして測定する。

　具体的には、図１１の、凹凸状からなる最外輪郭線１７を示すことができる。この最外輪郭線から隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下となる領域に少なくとも粒子が堆積されることになる。より具体的には、図１２に示されるように、最外輪郭は、隔壁の最も外側の輪郭を形成する輪郭線と、投影線とが離れる点Ｐとを結んだ際にできる輪郭をいう。さらに、輪郭線と輪郭線とが離れて細孔を形成する場合には、隔壁の開細孔の表面の投影線から離れる点Ｐから、表層基準線Ｈに対して平行な平行線Ｉを引き、更に、点Ｐから垂線を引いて前述の平行線Ｉと結んだ際にできる想像線を、最外輪郭線という。なお、図で示される符号Ｊは、表層基準線に対する投影線を示している。

　なお、図１１に示される最外輪郭線１７は、図上では、帯のような想像線として描かれているが、説明の便宜を図るためであって、本実施形態のハニカムフィルタに、そのような想像線が表されていないことは言うまでもない。

　なお、表層基準線に関連して、本明細書内で、「コンポジット領域深さ」、「コンポジット領域深さ割合」という場合には、夫々以下の内容をいう。

　「コンポジット領域深さ」とは、凹凸状からなる隔壁表層において、上記表層基準線より、隔壁厚さ方向下流側への、堆積させる粒子の浸入深さをいう。この「コンポジット領域深さ」は、以下の手法により測定できる。まず、隔壁基材を樹脂埋め研磨した試料を予め用意し、ＳＥＭ観察において、まず表層基準線を画像解析等により得る。次に、得られた表層基準線より、隔壁の下流側に堆積した粒子の浸入深さを測定する。このようにして、得られたＳＥＭの一視野における最大浸入深さを、その計測におけるコンポジット領域深さとする。

　「コンポジット領域深さ割合」とは、隔壁の厚さに対する上記コンポジット領域深さの占める割合をいう。ここで、「隔壁の厚さ」とは、隔壁の上流側と下流側の隔壁表面の距離をいうが、より厳密には、上流側と下流側のそれぞれにおける表層基準線の間の距離で表される。隔壁厚さは、コンポジット領域深さの測定と同様に、隔壁基材の樹脂埋め研磨した試料を予め用意する。さらに、その試料の研磨面をＳＥＭ観察において、上流側と下流側の表層基準線を得ることで、「コンポジット領域深さ割合」を計測することができる。

　なお、「コンポジット領域深さ」、及び、「コンポジット領域深さ割合」の夫々の測定については、以下のようにして行われる。図３に示されるように、ハニカムフィルタの軸方向に対する上流部（排ガス流入側Ｚ１）、中流部（中流部Ｚ２（中流領域Ｚ２））、下流部（排ガス流出側Ｚ３）の中央部分において、半径方向に対し、軸方向と垂直な断面において、中央部、外周部の領域にて計３－５箇所測定する。そして、合計９－１５箇所での測定データの平均値を測定対象のハニカムフィルタにおける計測値とする。上流部、中流部、下流部は軸方向に３等分し、それぞれの中央部分にて測定する。半径方向については、断面の半径に対して、半径の中央よりも中心側の領域を中央部、半径の中央よりも外側を外周部とし、それぞれの領域の任意の位置より３－５点計測する。ここで、上記「半径方向」とは、ハニカムフィルタの軸方向に対して垂直な断面における外側方向を意味し、その字句の意義に限定されるものではない。これは、ハニカムフィルタの軸方向に垂直な断面が、円形に限らず、オーバルや異形の場合も含まれるためである。

　また、コンポジット領域が、排ガスの流入側の隔壁の表層基準線から、隔壁厚さの３０％までの隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に形成されていることが好ましい。堆積させた粒子が、隔壁の厚さ方向に対して３０％を超えてしまうと、堆積させた粒子が隔壁細孔のネック部分を閉塞し始め、隔壁の圧損が生じる危険性が上昇するからである。すなわち、隔壁細孔の「ネック部分」を閉塞させてしまうと、排ガスが隔壁を透過できず、排ガスが隔壁から隣接するセル内に流入し難くなる。このような状態になると、排ガスの隔壁内通過（流入流出）圧力が高くなり（ガス透過性が低くなり）、隔壁にかかる応力も大きくなる。そのため隔壁の圧損が生じやすくなる。

　ここで、「隔壁細孔の『ネック部分』」とは、隔壁内に細孔が分布している中で、細孔の径が小さくなっている領域をいい、管路の内径が小さくなっている領域をいう。たとえば、図４Ａでは、符号Ｎのような領域をいう。また、「堆積させた粒子が隔壁細孔のネック部分を閉塞し始め」とは、コンポジット領域の形成によりネック部分の閉塞が増加していき、その閉塞によって排ガスの流路を狭めることをいう。このように「堆積させた粒子がネック部分を閉塞し始め」ると、ガス透過性が小さくなり圧損が上昇していくことになる。

　さらに、コンポジット領域が、排ガスの流入側の隔壁の表層基準線から、隔壁の平均細孔径の４倍以下の深さまでの、前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に形成されていることが好ましい。４倍より大きいと、コンポジット領域を形成する粒子が開細孔、及び隔壁細孔内のネック部分を閉塞し始め、圧損が上昇する。隔壁細孔のネック部分の閉塞が多くなると、圧損が上昇してしまい好ましくない。

　ここで、「隔壁の平均細孔径の４倍以下の深さまでの、前記隔壁の表層に形成された開細孔、及び隔壁細孔内」とは、隔壁の厚さ方向であって、隔壁の平均細孔径の４倍以下の深さ（隔壁の厚さ）までの、隔壁の表層における領域に形成される開細孔、及び隔壁細孔内を意味する。たとえば、隔壁の平均細孔径が、１５μｍである場合には、隔壁の厚さ方向に対して、６０μｍ程度までに形成されている開細孔、及び隔壁細孔内である。

　前記隔壁は、細孔連結型で構成される多孔質構造を有しており、前記コンポジット領域は、粒子連結型で構成される多孔質構造を有していることが好ましい。隔壁が細孔連結型の構造であると、隔壁の表面に露出する細孔の表層での細孔のサイズに比べ、隔壁内部での細孔のサイズの方が大きい形態が多く存在する。そのため、コンポジット領域を形成することによって、コンポジット領域を形成する粒子が、隔壁の細孔内に入り込んだ状態となり、隔壁の細孔を著しく閉塞させることができる。その結果、急激な圧損発生率の上昇を避けることが出来る。また、コンポジット領域が粒子連結型で構成されていると、粒子同士の接触点が小さいため、粒子間の流路の連結が確保されやすく、急激な圧損発生率の上昇が起こる可能性を低くできる。

　また、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子は、前記隔壁と同じ材料からなることが好ましい。隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子と、隔壁とが同じ材料から構成される場合には、耐久性や応力の調整が容易となるだけでなく、成型が簡単となるから好ましい。さらに、製品単価を安くできるから好ましい。ここで、「隔壁と同じ材料から構成する」とは、例えば、隔壁が、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムの材料からなる場合、これら隔壁の骨材であるコージェライト、又はチタン酸アルミニウムからなる粒子を堆積させることを言う。

　また、隔壁は、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムからなることも好ましい。コージェライト、又はチタン酸アルミニウムの材料から隔壁が形成されると、それぞれ反応焼結型の材料であるため、細孔連結型の微構造を得る事が出来る。

　また、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子は、その粒子の焼結により結合されていることも好ましい形態の一つである。焼結により粒子同士、又は粒子と隔壁とが連結している場合、接触の形態が点接触になり易く、粒子間の空間を十分に確保できる。そのため、特に高回転運転時での排ガスの流量が非常に多いような条件では、更により顕著に圧損の発生率を低くすることができる。

［１－２］ハニカム構造体：
　本実施形態におけるハニカム構造の基材は、図１～３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなる。このハニカム構造の基材は、その備えるセル３の隔壁４が、排ガスの流入側となる上流層１３と排ガスの流出側となる下流層１５とからなるハニカムフィルタとして構成されている。なお、このハニカムフィルタに必要に応じて、触媒を担持させて、触媒担持フィルタとして構成してもよい。

　また、複数のセルの一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部を形成してもよい。

　なお、ハニカム構造の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１、２に示されるような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。

　また、ハニカム構造の基材が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セル、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。より好ましいセル形状としては、円形セル又は四角形以上の多角形セルを挙げることができる。このような円形セル又は四角形以上の多角形セルがより好ましいのは、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にできるからである。とりわけ、セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。

　ハニカム構造の基材が備えるセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、０．９～２３３セル／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０～２０００μｍの範囲であることが好ましい。

　また、ハニカム構造の基材が備える隔壁の気孔率は３５～７５％である。隔壁の気孔率が３５％より低いと隔壁自体のガス透過性が著しく低下する。スート堆積量（スート堆積増加量）に対する、隔壁の圧損が発生する割合（隔壁の圧損発生増加数）は、リニア状に上昇傾向を示すが、ガス透過性が著しく低く、スートが堆積していない状態であると、隔壁の圧損が発生する割合は、更なる上昇傾向を示すため好ましくない。また、気孔率が７５％より高いと材料強度が低くなり、キャニング時にクラックが発生する可能性があるため好ましくない。

　なお、隔壁基材の気孔率より、コンポジット領域の気孔率を低くすることが好ましく、コンポジット領域の気孔率より隔壁上に堆積する粒子群からなる層の気孔率を高くすることが好ましい。このような構成とすることにより、ハニカムフィルタの、ＰＭ捕集効率を高くでき、隔壁の圧損の発生率を小さく抑えることができる。

　より具体的には、隔壁の気孔率が３５～７５％であり、表層基準線より下流側の隔壁に形成されたコンポジット領域の気孔率が隔壁の気孔率よりも５～３０％低く、表層基準線より上流の隔壁表層側（表層基準線より上流の隔壁表面側）に堆積させる粒子群からなる粒子層の気孔率が、表層基準線より下流側の隔壁に形成されたコンポジット領域に比べ５～４０％高くなるように設定し、且つ、隔壁上に堆積させる粒子群からなる粒子層の気孔率が５０～９０％と設定することができる。表層基準線より下流側の隔壁に形成されたコンポジット領域の気孔率が、隔壁の気孔率よりも５～３０％低いと、必要十分な排ガス流路を確保できると共に、十分なスートの捕捉性を確保することができる。スートの捕捉性の確保によりコンポジット領域のスートのすり抜けを防ぐことができる。このコンポジット領域のスートのすり抜けを防ぐことにより、コンポジット領域の下側の領域であって、基材細孔（隔壁の細孔）へスートが堆積することで起こる、スート堆積時の隔壁の圧損が生じる割合が上昇することを抑制することができる。

　すなわち、コンポジット領域の、コンポジット領域ではない隔壁に比べた気孔率の低下が、５％より小さいと、十分にコンポジット領域が形成されない。そのため、スートがコンポジット領域を通り抜けてしまい、コンポジット領域の下側の領域であって、隔壁の細孔へスートが堆積する。この領域にある隔壁の細孔へスートが堆積する際に、隔壁の圧損が発生する割合が大きく上昇する。また、コンポジット領域の、コンポジット領域ではない隔壁に比べた気孔率の低下が３０％より大きいと、コンポジット領域が緻密化してしまう。その結果、ガス透過性が低下してしまい、特に高流量域（排ガスが高流量で通過する領域）での、隔壁の圧損が発生する割合が大きく上昇してしまう。また、表層基準線より上のコンポジット領域における気孔率が、表層基準線より下のコンポジット領域における気孔率に対して、４０％より大きいと、表層基準線付近における気孔率の変化が大き過ぎてしまうことになる。その結果、粒子同士の結合点が少なくなるため、その表層基準線付近において、粒子、粒子群の剥離が起こりやすくなるからである。また、表層基準線より上のコンポジット領域に堆積させた粒子群、或いは粒子郡からなる粒子層の気孔率が、５０％より小さいと、スートが粒子同士の隙間（空間）に堆積した際に、細孔内を通過する流速が高くなることで、隔壁の圧損が発生する割合が大きく上昇してしまう。また、表層基準線より上のコンポジット領域に堆積させた粒子群、或いは粒子郡からなる粒子層の気孔率が、９０％より高いと、上記と同様に、粒子同士の結合点が少なくなりすぎてしまう。その結果、粒子群の結合強度が低くなり、高流量条件下にさらされた際に（排ガスが高流量で通過する場合）、剥離の懸念がある。

　なお、コンポジット領域の気孔率は、樹脂埋め研磨面のＳＥＭ観察写真の画像解析にて、２値化し、観察空間における、粒子間の隙間（空間）の占める割合を気孔率とする。

　また、本明細書において、隔壁基材の「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。コンポジット領域あるいは隔壁上に堆積する粒子群の平均細孔径、気孔率については、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮影した画像を２値化処理して測定評価することを適宜加えることにより測定をする。具体的には、隔壁基材の「平均細孔径」は、隔壁基材を、水銀圧入法により測定する。測定して得られた細孔分布が二つの山を有する場合は、細孔径が大きい分布の方の細孔容積が最も大きい細孔径を、隔壁基材の平均細孔径とする。一方、得られた細孔分布が一つの山を有して、隔壁基材の細孔分布が特定できない場合は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍～１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を２値化処理し、隔壁基材の平均細孔径の測定を行う。同様に、隔壁基材の「気孔率」は、隔壁の軸方向に対して垂直な断面の所望領域を樹脂埋め研磨し、倍率１００倍～１０００倍の視野にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた画像を２値化処理し、一視野内の空隙と粒子の面積比により、測定する。また、隔壁基材の「粒子径」は、上記のコンポジット領域での細孔径や気孔率の測定と同様に、ＳＥＭ画像解析により測定することができる。基材を構成する粒子の最外輪郭に対し最大内接円の分布を取得し、その最大内接円の直径分布を得る。最大内接円の直径が１μｍより小さいものは粒子領域ではないとし、最大内接円分布におけるＤ５０をその基材の平均粒子径とする。

　なお、「Ｄ５０」とは、測定した粒子径をサイズ順に並べ、一番大きいサイズの粒子を１００番目の粒子とした際の、「５０番目」の粒子のサイズを意味する。

　また、ハニカム構造の基材が備える隔壁の平均細孔径は５～４０μｍである。好ましくは、隔壁の平均細孔径が１０～２０μｍである。平均細孔径が５μｍより小さいと、ガス透過性が著しく低下しやすくなり、スート堆積のない時の圧損が非常に高くなる。４０μｍより大きいと、粒子を堆積させてコンポジット領域を形成しても、隔壁とコンポジット領域に堆積させた粒子との間の空間を、ＰＭが通過することが出来るため、ハニカムフィルタにおけるＰＭの捕集効率が十分とならない。

　なお、隔壁の平均細孔径よりコンポジット領域の平均細孔径を小さくし、且つ、コンポジット領域の平均細孔径より隔壁上に堆積させた、粒子群からなる粒子層の平均細孔径を小さくなるような関係にすることが好ましい。このような構成にすることにより、ハニカムフィルタにおける、ＰＭの捕集効率を高くでき、且つ、隔壁の圧損が発生する割合を小さく抑えることができる。たとえば、隔壁の平均細孔径を１０～２０μｍ、コンポジット領域の平均細孔径を５～１０μｍ、隔壁上に堆積する粒子群からなる粒子層の平均細孔径を１～５μｍとして、さらに、隔壁の平均細孔径、コンポジット領域の平均細孔径、及び隔壁上に堆積する粒子群あるいは粒子層の平均細孔径の夫々を、前記三者の平均細孔径の大小関係になるように設定するとよい。

　さらに、ハニカム構造の基材が備える隔壁の厚さは２００～６００μｍであることが好ましい。２００μｍより小さいと熱容量が小さくなり、再生時に堆積したスートが異常燃焼を起こしやすい。そのため、ハニカムフィルタの内部温度、或いはハニカムフィルタをＤＰＦとした際のＤＰＦ内部温度が急上昇し、クラックを発生させる可能性がある。一方、６００μｍより大きいと水力直径が小さくなり過ぎて、隔壁の圧損が生じる割合が高くなる。

　更に、本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造の基材の、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体を、基材とし、さらに、そのハニカム構造体の、複数のセル３の一方の開口端部１１ａと他方の開口端部１１ｂとを目封止部８によって互い違いに目封じした構造とするとよい。このようなハニカム構造体では、排ガス流入側端面７ａの、開口する排ガス流入セル３から排ガスＧ_１を流入させると、排ガスＧ_１が隔壁４を通過する際に、排ガスＧ_１中のパティキュレートが隔壁４に捕集される。さらに、パティキュレートが除去された浄化ガスＧ_２が、排ガス流出側端面７ｂに向かって進み、開口する浄化ガス流出セル３からハニカムフィルタの外部へ流出することになる。

　また、ハニカム構造の基材の隔壁の一部若しくは全部及び／又はコンポジット領域の一部若しくは全部に、酸化触媒、他の触媒や浄化材（以下、適宜「触媒等」という）が、さらに担持されていてもよい。すなわち、隔壁の一部若しくは全部に触媒等が担持されていてもよいし、コンポジット領域の一部若しくは全部に触媒等が担持されていてもよい。さらに、隔壁の一部若しくは全部と、コンポジット領域の一部若しくは全部とに、触媒が担持されていてもよい。また、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯ_Ｘ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ　Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。

　たとえば、ＰＭ除去触媒にはＣｅとそれ以外の少なくとも１種の希土類金属、アルカリ土類金属、または遷移金属を含んでもよい。

　ここで、希土類金属は、たとえば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｐｒ等から選択することができる。

　また、ＰＭ除去触媒に含まれるアルカリ土類金属は、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等から選択することができる。

　また、ＰＭ除去触媒に含まれる遷移金属は、たとえば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等から選択することができる。

　また、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されない。例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。なお、隔壁の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層の厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。

　なお、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。

　また、上記ＰＭ除去触媒は、例えば、ディッピングや吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーを隔壁の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により、ＰＭ除去触媒を担持できる。

　ハニカム構造体の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。

　まず、ハニカムフィルタを成形するための坏土を形成する。先ず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。本実施形態のハニカムフィルタの製造に用いられるコージェライト化原料は、アルミナ源、シリカ源、及びマグネシア源を含むものであり、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）となるように、複数の原料粉体を混合して得られたものである。また、コージェライトを主結晶とするものであるが、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、クレーボンド炭化ケイ素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、チタニア等の他の結晶相を含有するものであってもよい。そして、これら結晶相は、１種単独又は２種以上を同時に含有するものであってもよい。

　本明細書において「アルミナ源」というときは、アルミナ、水酸化アルミニウム、活性化アルミナ、及びベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）を挙げることができる。また、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）やムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等の粒子は、アルミナ源とシリカ源との役割を果たす物質として用いることができる。

　シリカ源としては、シリカ、シリカを含む複合酸化物、又は焼成によりシリカに変換される物質等の粒子を用いることができる。具体的には、上記したタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）がシリカ源となる他、石英をはじめとするシリカ（ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、仮焼カオリン、及びムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等の粒子を挙げることができる。なお、仮焼カオリンとは、鉱物として産出されるカオリン（生カオリン）を、所定の温度、例えば、１０００～１１００℃にて仮焼したものである。

　マグネシア源としては、マグネシア、マグネシアを含む複合酸化物、又は焼成によりマグネシアに変換される物質等の粒子を用いることができる。上記したタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）がマグネシア源となる他、例えば、マグネサイト（ＭｇＣＯ_３）等の粒子を挙げることができる。なお、本実施形態においては、マグネシア源としては、タルク粒子を用いることが好ましい。

　なお、本実施形態のハニカム構造体においては、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）となるように混合されたコージェライト化原料が用いられていることが好ましい。

　また、このようなタルク粒子の粒度や平均粒子径については特に限定されない。例えば、その目的の機能、具体的には、気孔率や細孔分布等に応じて上記粒度や平均粒子径を適宜選択することができる。

　なお、ここでの「平均粒子径」とは、光散乱法を測定原理としたレーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ－９１０」（堀場製作所製）等）により測定した、５０％粒子径の値をいう。なお、測定は、原料を水に完全に分散させた状態で実施するものとする。

　本実施形態のハニカムフィルタにおいては、このコージェライト化原料として、カオリン、仮焼カオリン、シリカ、及びアルミナ源の原料粒子をそれぞれ含むものであることが好ましい。このように構成することによって、気孔率や細孔分布等を容易に調整することができる。なお、これらその他の原料粒子は、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）となるような割合で含有される。

　なお、アルミナ源としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、活性化アルミナ、及びベーマイト等を好適に用いることができる。これらのアルミナ源は、その使用目的に応じて適宜選択することができる。

　また、シリカ源となる原料粒子の平均粒子径は特に限定されないが、石英粒子（シリカ粒子）であれば５～５０μｍ、カオリン粒子であれば２～１０μｍ、仮焼カオリン粒子であれば１～５μｍ、ムライト粒子であれば２～２０μｍ程度のものが好適に用いられる。

　次に、上述のようにして得られたコージェライト化原料に、水等の分散媒を加え、混合・混練することによって坏土を得る。

　コージェライト化原料に加える分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。また、コージェライト化原料と分散媒とを混合・混練する際には、造孔材、有機バインダ、分散剤等の添加物を更に加えてもよい。

　造孔材としては、例えば、グラファイト等のカーボン、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。なかでも、アクリル樹脂等の有機樹脂からなるマイクロカプセルを特に好適に用いることができる。

　有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。また、分散剤としては、界面活性効果を有する物質、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に用いることができる。

　なお、コージェライト化原料と分散媒との混合・混練は、公知の混合・混練方法により行えばよい。但し、混合は、撹拌羽根を５００ｒｐｍ以上（好ましくは１０００ｒｐｍ以上）の高速で回転させることが可能な、撹拌力・分散力に優れた混合機を使用し、剪断力を加えながら撹拌する方法により行うことが好ましい。このような混合方法により、得られるハニカム構造体の内部欠陥の原因となる、それぞれの原料粒子中に含まれる微粒子の凝集塊を粉砕し消失させることができる。

　混合は、従来公知の混合機、例えば、シグマニーダ、リボンミキサ等を用いて行うことができる。また、混練は、従来公知の混練機、例えば、シグマニーダ、バンバリーミキサ、スクリュー式の押出混練機等を用いて行うことができる。特に、真空減圧装置（例えば、真空ポンプ等）を備えた混練機（いわゆる真空土練機や二軸連続混練押出成形機等）を用いると、欠陥が少なく、成形性の良好な坏土を得ることができる点において好ましい。

　得られた坏土を、例えば押出成形法等の成形方法によって成形することにより、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム成形体を得ることができる。押出成形法としては、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いる方法が好適である。

　次に、得られたハニカム成形体を乾燥させ、乾燥したハニカム成形体の両端部を目封止して目封止部を形成してハニカム乾燥体を得る。乾燥の方法も特に限定されない。例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

　目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。

　なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。

　次に、得られたハニカム乾燥体を焼成すれば、ハニカム構造体を得ることができる。焼成条件（温度・時間）は、ハニカム成形体を構成するそれぞれの原料粒子の種類により異なるため、これらの種類に応じて適当に設定すればよい。例えば、１４１０～１４４０℃の温度で、３～１０時間焼成することが好ましい。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、骨材原料粒子のコージェライト結晶化が不十分となる傾向にある。一方、上記範囲を超えると、生成したコージェライトが溶融する傾向にある。

　なお、焼成の前、又は焼成の昇温過程において、ハニカム乾燥体中の有機物（造孔材、有機バインダ、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去をより促進させることができるために好ましい。有機バインダの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００～１０００℃程度である。従って、仮焼温度は２００～１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１０～１００時間程度である。

　なお、本発明のハニカムフィルタは、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートマター（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として好適に用いることができる。

［２－１］本発明の第１の製造方法：
　本発明のハニカムフィルタの第１の製造方法の一実施形態として、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するハニカムフィルタの製造方法であり、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下のハニカムフィルタを製造することが望ましい。このように製造することで堆積粒子同士の接触面積が小さくなり、粒子同士の隙間、すなわち流路の確保が容易となり、圧力損失を抑制しやすいためである。

　具体的には、まず、前述のように、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形し、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム成形体を形成する。次に、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに、目封止部を形成した、ハニカム構造体を準備する。

　さらに、準備したハニカム構造体の焼成（本焼成）を行い、ハニカム焼成体を形成する。ここでの焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、１４１０～１４４０℃の温度で、３～１０時間焼成することが好ましいが、これに限られるものではない。

　さらに、前述のハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給して、排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させる。このようにして、少なくともコンポジット領域を形成しているハニカムフィルタを得ることができる。

　たとえば、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給して堆積させる方法としては、隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子を含むエアを、ハニカムフィルタの、排ガス入り口側の端面（ＤＰＦの、排ガス入り口側の端面）より、ハニカムフィルタ（ＤＰＦ）内へ流入させる方法等が挙げられる。このような方法により、排ガスの入り口が開口しているセル（入口セルともいう）の隔壁に、形成される開細孔、及び隔壁細孔内、さらには、隔壁上に、粒子が徐々に堆積させていく事でコンポジット領域を形成できる。更に、ハニカムフィルタの、排ガス入り口側の端面（ＤＰＦの、排ガス入り口側の端面）から、吸引することにより、粒子を隔壁細孔内に導入する事で堆積状態をより安定させる事も出来る。

　なお、必要に応じて、開細孔、及び隔壁細孔内に粒子を堆積させる際には、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後、ハニカム焼成体の、排ガスが流入する開口端部を下側にして、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給することも好ましい。このようにすることで、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分、さらに、所望領域の隔壁表層部分に、粒子を堆積させやすくなり、成型が容易となるからである。

　更にコンポジット領域の形成された複数のハニカム焼成体を、円形やオーバル形状、レーストラック形状などの形状に研削加工を行い、さらに外周をコート材にてコーティングすることも可能である。

［２－２］本発明の第２の製造方法：
　本発明のハニカムフィルタの第２の製造方法の一実施形態として、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するとともに、更に熱処理を行なうハニカムフィルタの製造方法であり、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタを製造することも望ましい。すなわち、所望なコンポジット領域を形成する工程を経た後、更に熱処理工程を経て、ハニカムフィルタを製造することが望ましい。このように熱処理を行うことにより、堆積させる粒子同士、粒子群、前記粒子層同士、及び／又は前記隔壁の表面とを十分に結合でき、コンポジット領域の耐久性を向上させることができる。

　なお、本発明のハニカムフィルタの第２の製造方法では、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形する工程から、ハニカム焼成体に、固気二相流によって、粒子を堆積させるまでの一連の工程は、本発明のハニカムフィルタの第１の製造方法と同様である。したがって、ここでは、粒子を堆積させた後の、熱処理工程ついて説明し、上記一連の工程については、本発明のハニカムフィルタの第１の製造方法を参照されたい。

　このようにしてコンポジット領域を形成したハニカムフィルタに、更に熱処理を行う。この熱処理は、粒子群と、及び／又は前記粒子層同士と、及び前記隔壁の表面とを結合させるために行われるものであり、ハニカム焼成体を得るための、仮焼、本焼成とは異なる。

　なお、熱処理条件（温度・時間）は、たとえば、大気雰囲気下にて最高温度１２００℃～１３５０℃、狙いの最高温度のキープ時間が３０分～３００分を挙げることができる。

　このようにして、熱処理により前記粒子群と、及び／又は前記粒子層同士と、及び前記隔壁の表面とを結合させた後、さらに、円形やオーバル形状、レーストラック形状などの形状に研削加工を行い、さらに外周をコート材にてコーティングすることも可能である。

　なお、本発明のハニカムフィルタの第１の製造方法、及び本発明のハニカムフィルタの第２の製造方法ともに、製品が完成した後で、触媒コート工程を行い、触媒付ハニカムフィルタとしてもよい。触媒コート工程に使用する触媒の触媒分布、成分等は、［００９１］～［００９５］、触媒コート方法に関しては［００９６］～［００９８］に示す通りである。

［２－３］本発明の第３の製造方法：
　本発明のハニカムフィルタの第３の製造方法の一実施形態として、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、前記ハニカム焼成体の隔壁に触媒を担持させて触媒付ハニカム構造体を作成した後、前記触媒付ハニカム構造体の一方の開口端部より、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するとともに、更に熱処理を行なうハニカムフィルタの製造方法であり、前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下である触媒付きハニカムフィルタを製造することも望ましい。このように、触媒をコートした後でコンポジット領域を形成するため、コンポジット領域内に、実質的に触媒の堆積がない。そのため、コンポジット領域における、粒子間の隙間（空間）の閉塞が実質的に起こらない。その結果、隔壁の圧損が発生する割合が上昇する懸念が小さい。また、触媒をコートする際に、コンポジット領域に触媒をコートしてコンポジット領域を閉塞させてしまうことを回避するなどの注意をする必要もない。したがって、触媒コート工程の制約が小さくなり、低コストで触媒コートが出来る。

　まず、本発明のハニカムフィルタの第３の製造方法では、セラミック原料を含有する成形原料を押出成形する工程から、ハニカム焼成体を得る一連の工程までは、本発明のハニカムフィルタの第１の製造方法と同様に行われる。次に、ハニカム焼成体（接合前であるためセグメント）に触媒コートする。なお、触媒コート工程に使用する触媒の触媒分布、成分等は、［００９１］～［００９５］、触媒コート方法に関しては［００９６］～［００９８］に示す通りである。

　さらに、触媒をコートした後に、触媒コート付（触媒付）ハニカム焼成体に、本発明のハニカムフィルタの第２の製造方法と同様に、コンポジット領域を形成する。その後、本発明のハニカムフィルタの第２の製造方法と同様に、熱処理工程を経て触媒付ハニカムフィルタを製造できる。さらに、円形やオーバル形状、レーストラック形状などの形状に研削加工を行い、さらに外周をコート材にてコーティングすることで触媒付ハニカムフィルタを製造してもよい。

　なお、本発明の第３の製造方法における、触媒コートの方法に関して、前述した触媒コートの方法（［００９６］～［００９８］参照）とは別に、以下のような触媒コートの方法を用いてもよい。たとえば、ディッピングや吸引等で触媒スラリーをコートした後、余剰分をエアーブローにて吹き払う。その後、従来のように、乾燥工程に入らずに、乾燥工程なしで、エアーブロー後のウェットな状態で粒子を堆積させる。その後に、触媒の乾燥工程と、コンポジット領域形成のための熱処理工程を、兼ね合わせた熱処理工程を行う。このような触媒コートの方法を用いることによって、触媒コートにおける処理工程を少なくでき、低コスト化を図ることができる。なお、触媒の乾燥工程と、コンポジット領域形成のための熱処理工程を、兼ね合わせた熱処理工程における、熱処理条件としては、大気雰囲気下にて最高温度４５０℃～７５０℃、狙いの最高温度のキープ時間が３０分～１８０分を挙げることができる。

　さらに、本発明のハニカムフィルタの第３の製造方法に加えて、前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給すると同時に、さらに、前記ハニカム焼成体の他方の開口端部より吸引して排ガスの流入側の隔壁に形成される細孔に堆積させることでコンポジット領域を形成してハニカムフィルタを製造することも好ましい。このように粒子を搬送する搬送エアを送ると同時に、下流側（ハニカム焼成体の他方の開口端部側）より、吸引することで、粒子を短時間で安定的に、ハニカム焼成体に堆積させることができる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。

［１］フルロード圧損：
　スート堆積のない状態での圧損を評価するために、ＤＰＦを２．２Ｌエンジンに搭載し、５分間のエンジン暖気後４０００ｒｐｍで、フルロード状態を５分間キープし、その際のハニカムフィルタ（ＤＰＦ）の前後の圧損を計測した。

［２］スート付圧損：
　スート堆積時の圧損を評価するため、同エンジンにＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍ×５０Ｎｍ一定でスートを堆積させながら、圧損上昇の挙動を計測した。試験後重量を測定し、堆積スート量を確認した。

［３］捕集効率：
　［２］のスート付圧損測定時に、ＤＰＦをエンジンに搭載した直後のＤＰＦ前後（ＤＰＦの、ガス入口側とガス出口側）のスート量をＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ　ＴＳＩ社製）にて測定し、ＤＰＦの捕集効率を計算した。

［４］アイソ強度試験：
　ＤＰＦ内部に水が入らないように、ゴムカバーでＤＰＦを覆い、水中でＤＰＦに静水圧をかけ、ＤＰＦが破壊される圧力を測定した。

（実施例１）
　タルク粒子４０質量％に、カオリン粒子（平均粒子径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：７ｍ^２／ｇ）１５質量％、仮焼カオリン粒子（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ^２／ｇ）１８質量％、シリカ粒子（平均粒子径：４μｍ、ＢＥＴ比表面積：３ｍ^２／ｇ）５質量％、アルミナ粒子（平均粒子径：４μｍ、ＢＥＴ比表面積：２ｍ^２／ｇ）１３質量％、及び水酸化アルミニウム粒子（平均粒子径：２μｍ、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ^２／ｇ）９質量％を混合してコージェライト化原料を調製した。調製したコージェライト化原料の１００質量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を６質量部、界面活性剤（ステアリン酸ナトリウム）を０．５質量部、及び水を３０質量部添加するとともに混合機（ミキサー）に投入し、３分間混合することにより湿式混合物を得た。得られた湿式混合物をスクリュー式の押出混練機に投入し、混練して円筒状の坏土を作製し、この坏土を押出成形機に投入して押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両端面を切断してハニカム乾燥体を得た。得られたハニカム乾燥体を、さらに目封止をして、１４２０～１４４０℃で５時間焼成した。

　得られたハニカム焼成体の排ガス流入側の開口端部より、平均粒子径が３μｍであるコージェライト粒子を固気二相流によって供給して、排ガス流入側隔壁の表層部分において、前記隔壁に形成された開細孔及び／又は粒子同士の隙間に、前記平均粒子径が３μｍであるコージェライト粒子を堆積させてコンポジット領域を形成した。次に最高温度１３００℃、最高温度キープ時間２時間にて熱処理を行い、コージェライト粒子同士、コージェライト粒子と隔壁とを結合させた。このようにして、隔壁特性として、リブ厚（隔壁厚さ）３００μｍ、セルピッチ１．４７ｍｍ、気孔率４１％、平均細孔径１４μｍからなり、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径３μｍ、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）１０μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）３．３％、最外輪郭線からの距離２０μｍからなる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、その周面を、ハニカム成形体と同等の材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、直径１４４×長さ１５２ｍｍからなり、セル密度４６．５セル／ｃｍ^２の円柱形状のハニカム構造体を得た。

　次に、得られたハニカム構造体の隔壁に触媒を担持した。まず、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２（質量比）であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５（質量比）からなる触媒のスラリーを予め調製する。次に、ハニカム構造体の出口端面（排ガスに流出側端面）より所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（排ガスに流入側端面）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃、２時間で乾燥させ、５５０℃、１時間で焼き付け、実施例１の触媒付ハニカムフィルタを得、前述のような［１］～［３］の実験を行った。その隔壁特性、コンポジット領域／層特性、及び実験結果を表１に示す。

（実施例２～６）
　実施例１と同様の隔壁特性を備え、コンポジット領域／層特性として、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）２０μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）６．７％のみ実施例１と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の触媒処理工程を経た後、円柱形状に研削加工した。その後、その周面を、ハニカム成形体と同等の材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、直径１４４×長さ１５２ｍｍからなり、セル密度４６．５セル／ｃｍ^２の円柱形状のハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例２とした。なお、実施例３～２４においても、直径１４４×長さ１５２ｍｍからなり、セル密度４６．５セル／ｃｍ^２の円柱形状のハニカムフィルタとしているため、この記載については以下省略する。同様に、実施例３では、コンポジット領域／層特性として、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）５０μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）１６．７％のみ実施例１と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経て、ハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例３とした。同様に、実施例４では、コンポジット領域／層特性として、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）８０μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）２６．７％のみ実施例１と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例４とした。同様に、実施例５では、コンポジット領域／層特性として、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）９０μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）３０．０％のみ実施例１と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例５とした。同様に、実施例６では、コンポジット領域／層特性として、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）１００μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）３３．３％のみ実施例１と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例６とした。このようにして得られた実施例２～６の触媒付ハニカムフィルタについて、前述のような［１］～［３］の実験を行った。その実験結果、及び隔壁特性、コンポジット領域／層特性を表１に示す。

（実施例７～９）
　また、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径１μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例７とした。また、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径５μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例８とした。また、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径１５μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例９とした。このようにして得られた実施例７～９の触媒付ハニカムフィルタについて、前述のような［１］～［３］の実験を行った。その実験結果、及び隔壁特性、コンポジット領域／層特性を表１に示す。

（実施例１０～１５）
　また、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離８０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１０とした。また、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離７０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１１とした。また、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離５０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１２とした。また、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離３０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１３とした。また、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離１０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１４とした。また、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離５μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１５とした。このようにして得られた実施例１０～１５の触媒付ハニカムフィルタについて、前述のような［１］～［３］の実験を行った。その実験結果、及び隔壁特性、コンポジット領域／層特性を表１に示す。

（実施例１６～１９）
　また、使用する原料の粒子径のサイズや分布の調整（シャープ、ブロード、二山分布など）と、造孔材の調整（粒子径、粒子径分布、添加量）を行いながら、隔壁特性として、気孔率３５％のみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１６とした。同様に、隔壁特性として、気孔率５０％のみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１７とした。同様に、隔壁特性として、気孔率６０％のみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１８とした。同様に、隔壁特性として、気孔率７５％のみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例１９とした。このようにして得られた実施例１６～１９の触媒付ハニカムフィルタについて、前述のような［１］～［４］の実験を行った。その実験結果、及び隔壁特性、コンポジット領域／層特性を表２に示す。

（実施例２０～２４）
　また、隔壁特性として、平均細孔径５μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例２０とした。また、隔壁特性として、平均細孔径１０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例２１とした。また、隔壁特性として、平均細孔径３０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例２２とした。また、隔壁特性として、平均細孔径３５μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例２３とした。また、隔壁特性として、平均細孔径４０μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た後、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを実施例２４とした。このようにして得られた実施例２０～２４の触媒付ハニカムフィルタについて、前述のような［１］～［３］の実験を行った。その実験結果、及び隔壁特性、コンポジット領域／層特性を表２に示す。

（比較例１～３）
　実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た後、コンポジット領域に粒子を供給せずそのままの状態で、ハニカム構造体の周面に、ハニカム成形体と同等の材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、直径１４４×長さ１５２ｍｍからなり、隔壁厚さ３００μｍ、セル密度４６．５セル／ｃｍ^２の円柱形状のハニカムフィルタを得た。なお、比較例２～１１においても、直径１４４×長さ１５２ｍｍからなり、隔壁厚さ３００μｍ、セル密度４６．５セル／ｃｍ^２の円柱形状のハニカムフィルタとしているため、この記載については以下省略する。さらに、実施例１と同様に、触媒コートをして、触媒付ハニカムフィルタを得た。この触媒付きハニカムフィルタは、隔壁特性として、リブ厚（隔壁厚さ）３００μｍ、セルピッチ１．４７ｍｍ、気孔率４１％、平均細孔径１４μｍからなり、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径３μｍ、コンポジット領域深さ（隔壁の厚さ方向のコンポジット領域の厚さ）０μｍ、コンポジット領域深さ割合（隔壁の厚さに対するコンポジット領域深さの割合）０％、最外輪郭線からの距離５０μｍからなるもので、比較例１とした。同様に、最外輪郭線からの距離２０μｍのみ比較例１と異なる触媒付きハニカムフィルタ比較例２とした。同様に、「平均粒子径」を「－」とし、最外輪郭線からの距離０μｍとした事のみ比較例１と異なる触媒付きハニカムフィルタを比較例３とした。このようにして、比較例１～比較例３について、前述の実験［１］～［３］を行った。その結果を表１に示した。

　なお、表１に示される比較例１～３において、「コンポジット領域／層特性」における、「コンポジット領域深さ」が「０」とは、表層基準線より下流側のコンポジット領域には粒子の堆積がないことを意味し、表層基準線の上（表層基準線より上流の隔壁表層側（表層基準線より上流の隔壁表面側））のみ、粒子を堆積させている状態を意味する。同様に、比較例１、２の「コンポジット領域／層特性」における、「平均粒子径」は、表層基準線より上流側（表層基準線より上流の隔壁表層側（表層基準線より上流の隔壁表面側））に存在する粒子群の粒子径を示している。また、比較例１、２の「コンポジット領域／層特性」における、「最外輪郭線からの距離」は、最外輪郭線から、表層基準線より上流側（表層基準線より上流の隔壁表層側（表層基準線より上流の隔壁表面側））に存在する粒子群までの距離を示している。また、比較例３の「コンポジット領域／層特性」における、「平均粒子径」が、「－」であるのは、「コンポジット領域深さ」、及び「最外輪郭線からの距離」の両方がゼロ、つまり全く粒子が堆積していない従来の隔壁を意味している。

（比較例４～７）
　同様に、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径０．５μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例４とした。同様に、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径０．８μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例５とした。同様に、コンポジット領域／層特性として、平均粒子径１８μｍのみ実施例２と異なる、ハニカムセ構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例６とした。同様に、コンポジット領域／層特性として、最外輪郭線からの距離８２μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例７とした。このようにして、比較例４～比較例７について、前述の実験［１］～［３］を行った。その結果を表１に示した。

（比較例８～１１）
　また、使用する原料の粒子径のサイズや分布の調整（シャープ、ブロード、二山分布など）と、造孔材の調整（粒子径、粒子径分布、添加量）を行いながら、実施例２と同様にして、隔壁特性として、気孔率３３％のみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例８とした。同様に、隔壁特性として、気孔率７８％のみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例９とした。同様に、隔壁特性として、平均細孔径４μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例１０とした。同様に、隔壁特性として、平均細孔径４３μｍのみ実施例２と異なる、ハニカム構造体（コンポジット領域形成体）を得た。さらに、実施例１と同様の工程を経てハニカムフィルタを得た。この得られたハニカムフィルタを比較例１１とした。このようにして、比較例８～比較例１１について、前述の実験［１］～［３］を行った。さらに、比較例８、９については、前述の実験［４］を行った。その結果を表２に示した。

（考察）
　表１に示されるように、実施例では良好な結果を得ることができた。他方、比較例３では、隔壁にコンポジット領域を形成していないため、スート付圧損が高く、捕集効率が低くいことが確認された。また、比較例１，２では、コンポジット領域の深さ割合を０としたため、隔壁表層の上に、模擬アッシュ粒子のみの緻密層が形成されてしまった。そのため、ガス透過性が著しく低下し、初期圧損、スート付圧損が生じる割合が大きく上昇した。なお、実施例６では、コンポジット領域が大きすぎてしまい、その結果、隔壁細孔を閉塞する割合が高くなった。そのため、ガス透過性が小さくなり、隔壁の圧損が生じる割合が上昇したが、他の比較例と比べてバランスがとれており、この点で実施例に含まれる。また、比較例４、５では、コンポジットの形成粒子径が小さすぎてしまい、粒子が凝集して緻密化してしまった。そのため、ガス透過性が低下し、隔壁の圧損が生じる割合が上昇した。さらに、比較例６では、粒子径が大きすぎてしまい、隔壁開細孔を効率的に塞ぐ事ができないものであった。そのため十分な捕集効率が得られていない。また、比較例７では、堆積させた粒子の、最外輪郭線からの距離が大きいため、小粒径であるコンポジット形成粒子同士が結合する領域が非常に多くなった。そのため、排ガス流入側セルの有効体積が小さくなって、排ガスがセル内を通過する際の管路抵抗が上昇し、隔壁の圧損が生じる割合が上昇した。また、比較例８では、気孔率が低すぎてしまい、細孔流路が小さくなった。そのため、ガス透過性が低下し、隔壁の圧損が生じる割合が上昇した。比較例９では、気孔率が高すぎてしまい、アイソ強度が低下した。１．０以下であるとキャニング時にクラックが発生する可能性が高くなる。また、比較例１０では、細孔径が小さいため、ガス透過性が小さくなり、隔壁の圧損が生じる割合が上昇した。また、比較例１１では、気孔径が大きすぎてしまい、コンポジット領域を形成しても十分に細孔を塞ぐことができなかった。そのため捕集効率が十分でない。このように、比較例では、不具合が生じやすく、実現性が低いことが確認された。

　本発明のハニカムフィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。

１，１Ａ：ハニカムフィルタ、３：セル、４：隔壁、４ａ：表層部分（コンポジット領域）、５：（堆積させる）粒子、７：開細孔（表層に形成された細孔）、１１ａ：一方の開口端部、１１ｂ：他方の開口端部、１３：目封止部、１７：最外輪郭、１１４：隔壁，１１５：入口層、１１７：スート、Ｇ，Ｇ１，Ｇ２：排ガス、Ｎ：ネック部分、Ｒ１，Ｒ２：粒子、Ｚ１：排ガス流入側、Ｚ２：中流部（中流領域）、Ｚ３：排ガス流出側。

Claims

　細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなり、
　前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、
　前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域が形成されるとともに、
　前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、
　前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、
　前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタ。
　前記コンポジット領域は、前記排ガスの流入側の隔壁の表層基準線から、隔壁厚さの３０％までの前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に形成されている請求項１に記載のハニカムフィルタ。
　前記コンポジット領域が、前記排ガスの流入側の隔壁の表層基準線から、前記隔壁の平均細孔径の４倍以下の深さまでの、前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に形成されている請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
　前記隔壁は、細孔連結型で構成される多孔質構造を有しており、
　前記コンポジット領域は、粒子連結型で構成される多孔質構造を有している請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
　前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子は、前記隔壁と同じ材料からなる請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
　前記隔壁は、コージェライト、又はチタン酸アルミニウムからなる請求項１～５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
　前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に堆積させる粒子は、その粒子の焼結により結合されている請求項１～６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
　前記隔壁の一部若しくは全部及び／又は前記コンポジット領域の一部若しくは全部に、触媒が担持されている請求項１～７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
　セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、
　その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、
　前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、
　前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するハニカムフィルタの製造方法であり、
　前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、
　前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、
　前記コンポジット領域高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下のハニカムフィルタを製造するハニカムフィルタの製造方法。
　セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、
　その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、
　前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、
　前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するとともに、
　更に熱処理を行なうハニカムフィルタの製造方法であり、
　前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、
　前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、
　前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下であるハニカムフィルタを製造するハニカムフィルタの製造方法。
　セラミック原料を含有する成形原料を押出成形してハニカム成形体を形成し、ハニカム成形体の一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とに目封止部を形成し、
　その後、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成し、
　前記ハニカム焼成体の隔壁に触媒を担持させて触媒付ハニカム構造体を作成した後、
　前記触媒付ハニカム構造体の一方の開口端部より、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給し、
　前記排ガス流入側の隔壁の表層部分において、少なくとも前記隔壁の表層に形成された細孔、及び隔壁細孔内に、前記隔壁の平均細孔径より小さい平均粒子径で構成される粒子を堆積させてコンポジット領域を形成するとともに、
　更に熱処理を行なうハニカムフィルタの製造方法であり、
　前記隔壁の平均細孔径が５～４０μｍであるとともに、前記隔壁の気孔率が３５～７５％であり、
　前記堆積させる粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、
　前記コンポジット領域の高さは、前記隔壁の最外輪郭線から前記隔壁表面方向に対して、８０μｍ以下である触媒付きハニカムフィルタを製造するハニカムフィルタの製造方法。
　前記ハニカム焼成体の一方の開口端部より、前記隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒子径で構成される粒子を固気二相流によって供給すると同時に、
　さらに、前記ハニカム焼成体の他方の開口端部より吸引して排ガスの流入側の隔壁に形成される細孔に堆積させることでコンポジット領域を形成してハニカムフィルタを製造する請求項９～１１のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。