WO2020230461A1 - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

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WO2020230461A1
WO2020230461A1 PCT/JP2020/013513 JP2020013513W WO2020230461A1 WO 2020230461 A1 WO2020230461 A1 WO 2020230461A1 JP 2020013513 W JP2020013513 W JP 2020013513W WO 2020230461 A1 WO2020230461 A1 WO 2020230461A1
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partition wall
exhaust gas
surface opening
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弘勝 今川
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株式会社デンソー
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    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Definitions

  • This disclosure relates to an exhaust gas purification filter.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines contains particulate matter called particulate (hereinafter, may be referred to as "PM" as appropriate).
  • An exhaust gas purification filter is arranged in the exhaust passage of the internal combustion engine in order to collect PM in the exhaust gas and purify the exhaust gas.
  • Patent Document 1 discloses a diesel particulate filter (hereinafter, may be referred to as "DPF") that collects PM emitted from a diesel engine. Specifically, the document describes a technique for forming a PM collecting layer having an average pore size smaller than the average pore size of the partition wall on the partition wall.
  • DPF diesel particulate filter
  • gasoline particulate filter capable of collecting PM emitted from a gasoline engine can also be used for vehicles having a gasoline engine (hereinafter, “gasoline vehicle”). It is required to be equipped with “GPF”) to reduce the number of PM particles.
  • the exhaust gas purification filters mass-produced so far have a PM subject to regulation of 23 nm or more, so in consideration of the balance with the pressure loss (hereinafter, appropriately referred to as "pressure loss"), which is in a trade-off relationship, PM.
  • pressure loss the pressure loss
  • the pore diameter in the partition wall, which is the place where the air is collected, is adjusted to about 15 to 25 ⁇ m.
  • An object of the present disclosure is to provide an exhaust gas purification filter capable of improving PM collection property in terms of the number of PM particles.
  • One aspect of the present disclosure includes a plurality of cells extending in the axial direction of the filter, a porous partition wall forming the plurality of cells, and a sealing portion for alternately sealing the plurality of cells at both ends of the filter.
  • It is an exhaust gas purification filter with The above partition wall It has continuous ventilation holes that open on the partition wall surface on the gas inflow side and the partition wall surface on the gas outflow side.
  • the continuous ventilation hole is an inlet having the narrowest diameter among the portions where the diameter of the continuous ventilation hole becomes narrower and expands again as the surface opening of the continuous ventilation hole on the surface of the partition wall on the gas inflow side moves toward the gas outflow side.
  • the inlet neck diameter is smaller than the surface opening diameter,
  • the average value of the inlet neck diameter is 15 ⁇ m or less.
  • the surface opening ratio of the continuous ventilation holes is 40% or more. It is in the exhaust gas purification filter.
  • the exhaust gas purification filter has the above specific configuration. Therefore, the exhaust gas purification filter can improve the PM collection property in terms of the number of PM particles.
  • FIG. 1 is a perspective view of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the filter axial direction of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of exhaust gas in the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment along the thickness direction of the partition wall.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a reflected electron image of a cross section along the thickness direction of the partition wall by a scanning electron microscope.
  • FIG. 1 is a perspective view of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the filter axial direction of the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of exhaust gas in the exhaust gas purification filter according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a measurement method when measuring the surface opening diameter and the inlet neck diameter from a reflected electron image of a cross section along the thickness direction of the partition wall by a scanning electron microscope.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a reflected electron image of the partition wall surface obtained by a scanning electron microscope when measuring the surface aperture ratio of the continuous ventilation holes on the partition wall surface.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a binarized image obtained by binarizing the reflected electron image of FIG. 7.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a method for measuring the PM collection rate in Experimental Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a method of measuring pressure loss in Experimental Example 1.
  • the exhaust gas purification filter 1 has a plurality of cells 11, a partition wall 12, and a sealing portion 13.
  • the plurality of cells 11 extend in the filter axial direction X. Specifically, the plurality of cells 11 extend from the inflow end face 15 into which the exhaust gas G flows in to the outflow end face 16 in which the exhaust gas G flows out.
  • the cell shape can be, for example, a quadrangular shape as illustrated in FIG.
  • the cell shape is not limited to this, and may be, for example, a polygonal shape such as a triangular shape or a hexagonal shape, or a circular shape. Further, the cell shape may be composed of a combination of two or more different shapes.
  • the partition wall 12 forms a plurality of cells 11.
  • the partition wall 12 can be provided inside the skin portion 14 formed in a cylindrical shape such as a cylindrical shape so as to exhibit a shape such as a grid shape in a cross-sectional view perpendicular to the filter axial direction X. ..
  • the partition wall 12 and the skin portion 14 can be formed of, for example, ceramics such as cordierite.
  • the thickness of the partition wall 12 can be, for example, 120 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the plurality of cells 11 have an inflow cell 111 into which the exhaust gas G flows in and an outflow cell 112 in which the exhaust gas G flows out.
  • the inflow cell 111 and the outflow cell 112 are arranged alternately so as to be adjacent to each other, for example, in the horizontal direction orthogonal to the filter axial direction X and in the vertical direction orthogonal to both the filter axial direction X and the horizontal direction. Can be formed.
  • the inflow cell 111 and the outflow cell 112 are arranged in a check pattern, for example.
  • the inflow cell 111 and the outflow cell 112 are adjacent to each other and are separated by a partition wall 12 in between.
  • the sealing portion 13 alternately seals a plurality of cells 11 at both ends of the filter. Specifically, as illustrated in FIG. 2, the sealing portion 13 seals the opening on the inflow end surface 15 side of the outflow cell 112 and the opening on the outflow end surface 16 side of the inflow cell 111. There is. Therefore, the inflow cell 111 opens on the inflow end surface 15 side, and the opening on the outflow end surface 16 side is closed by the outflow side sealing portion 13. Further, the outflow cell 112 is opened on the outflow end surface 16 side, and the opening is closed on the inflow end surface 15 side by the sealing portion 13 on the inflow side.
  • the sealing portion 13 can be formed of, for example, ceramics such as cordierite, but may be made of other materials.
  • the exhaust gas G flows into the inflow cell 111 from the inflow end surface 15 on the exhaust gas inflow side.
  • the exhaust gas G that has flowed into the inflow cell 111 flows through the inflow cell 111 and also through the porous partition wall 12 to reach the outflow cell 112.
  • the exhaust gas G that has reached the outflow cell 112 flows in the outflow cell 112.
  • the exhaust gas G that has flowed through the outflow cell 112 is discharged from the outflow end face 16 that is on the exhaust gas outflow side.
  • the partition wall 12 is formed to be porous as illustrated in FIG.
  • the partition wall 12 has a continuous ventilation hole 120 that opens on the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side and the surface of the partition wall 12 on the gas outflow side. That is, the continuous ventilation hole 120 communicates between the inflow cell 111 and the outflow cell 112 adjacent to each other by penetrating the partition wall 12.
  • the partition wall 12 may include non-continuous ventilation holes 124 that do not communicate between the inflow cells 111 and the outflow cells 112 that are adjacent to each other.
  • the continuous ventilation holes 120 are directed toward the gas outflow side from the surface opening 121 of the continuous ventilation holes 120 on the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side. It has an inlet neck portion 122N having the narrowest diameter among the portions 122 in which the diameter of the continuous ventilation hole 120 becomes narrower and expands again as it goes toward it. Then, in a cross-sectional view along the thickness direction of the partition wall 12, when the diameter of the surface opening 121 of the continuous ventilation hole 120 is the surface opening diameter and the diameter of the inlet neck portion 122N is the inlet neck diameter, the inlet neck diameter is the surface opening diameter. Has been made smaller than.
  • the average value of the inlet neck diameter is 15 ⁇ m or less.
  • the surface opening ratio of the continuous ventilation hole 120 is 40% or more.
  • the exhaust gas purification filter 1 Since the exhaust gas purification filter 1 has the above configuration, PM is easily sucked into the opening space 121a forming the surface opening 121, and the probability of collision at the inlet neck portion 122N due to the inertial motion of PM is increased. Therefore, in the exhaust gas purification filter 1, the number of PM particles collected at the inlet neck portion 122N increases, and the PM collection rate in terms of the number of PM particles can be improved.
  • the above configuration will be described in detail below.
  • the upper partition wall 12 surface is the gas inflow side surface
  • the lower partition wall 12 surface in FIG. 4 is the gas outflow side surface. ..
  • the diameter of the surface opening 121 of the continuous ventilation hole 120 is defined as the surface opening diameter A.
  • the surface opening diameter A As illustrated in FIG. 4, when a plurality of continuous ventilation holes 120 are observed in the cross-sectional visual field along the thickness direction of the partition wall 12, for example, the surface opening diameters A 1 , A 2 , from the left side to the right side, ... An (n is a natural number) can be set.
  • a continuous ventilation hole 120L having a surface opening diameter A 1 and a continuous ventilation hole 120R having a surface opening diameter A 2 are exemplified.
  • the continuous ventilation hole 120 includes a portion 122 in which the diameter of the continuous ventilation hole 120 becomes narrower and expands again toward the gas outflow side from the surface opening 121 of the continuous ventilation hole 120 on the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side.
  • communicating pores 120L having a surface opening diameter A 1 is a portion 122 that faces the open space 121a to form a surface opening 121 has two.
  • the continuous ventilation hole 120R having the surface opening diameter A 2 also has two portions 122 facing the opening space 121a forming the surface opening 121.
  • the portion 123 in the continuous ventilation hole 120L cannot be a gas flow path because the pore is closed at the tip thereof and does not communicate with the surface of the partition wall 12 on the gas outflow side.
  • the site 123 does not correspond to the above-mentioned site 122.
  • the communicating pores 120L having a surface opening diameter A 1 part 122 of the left side of the drawing is the fact that inlet neck section 122N, the inlet neck diameter is the diameter of the inlet neck 122N will be referred to as B 1.
  • the inlet neck diameter is the diameter of the inlet neck 122N will be referred to as B 2.
  • the surface opening diameters A (A 1 , A 2 , ... An , n are natural numbers) and the inlet neck diameters B (B 1 , B 2 , ... B n , n are natural numbers) are as follows. Is measured.
  • FIG. 5 shows an example of a reflected electron image obtained by a scanning electron microscope having a cross section along the thickness direction of the partition wall 12.
  • the surface opening 121 of the continuous ventilation hole 120 to be measured and each portion 122 corresponding to the surface opening 121 are specified.
  • the scale length Z mm of the backscattered electron image is measured.
  • the scale length Z mm of the backscattered electron image corresponds to 100 ⁇ m.
  • the surface opening diameter A ⁇ m is obtained from 100 ⁇ X / Z.
  • the opening length Ymm of each part 122 in the backscattered electron image shows Calculate each diameter.
  • the diameter of each part 122 is obtained from 100 ⁇ Y / Z. Then, the smallest diameter of the diameters of each portion 122 can be obtained as the inlet neck diameter B.
  • one inlet neck diameter B is obtained from each reflected electron image corresponding to each surface opening diameter A. That is, from a single reflection electron image, an inlet neck diameter B 1 corresponding to the surface opening diameter A 1, inlet neck diameter B 2 corresponding to the surface opening diameter A 2, an inlet corresponding to ... surface opening diameter A n
  • the neck diameter B n can be obtained.
  • the magnitude relationship between the surface opening diameter A and the inlet neck diameter B is compared between each surface opening diameter and each inlet neck diameter corresponding to each surface opening diameter. That is, in the above example, the inlet neck diameter B 1 ⁇ surface opening diameter A 1 , the inlet neck diameter B 2 ⁇ surface opening diameter A 2 , ..., The inlet neck diameter B n ⁇ surface opening diameter An is satisfied. Become.
  • the partition wall 12 has an average value of the inlet neck diameter B of 15 ⁇ m or less in a cross-sectional view along the thickness direction of the partition wall 12.
  • the average value of the inlet neck diameter B is a value obtained by dividing the total value of each inlet neck diameter B with respect to each surface opening diameter A obtained from the above-mentioned reflected electron image by the number of inlet neck diameters B. That is, in the above example, the average value of the inlet neck diameter B can be calculated from the formula (inlet neck diameter B 1 + inlet neck diameter B 2 + ... + inlet neck diameter B n ) / n.
  • the average value of the inlet neck diameter B can be preferably 14.5 ⁇ m or less, more preferably 14 ⁇ m or less, still more preferably 13.5 ⁇ m or less.
  • the average value of the inlet neck diameter B can be preferably 5 ⁇ m or more. According to this configuration, it becomes easy to suppress an increase in gas permeation resistance due to gas clogging, and it becomes easy to reduce pressure loss.
  • the average value of the inlet neck diameter B can be more preferably 6 ⁇ m or more, still more preferably 7 ⁇ m or more.
  • the exhaust gas purification filter 1 has a narrower pore shape of the continuous ventilation holes 120 and expands again inside the opening space 121a in a cross-sectional view along the thickness direction of the partition wall 12. It can have an internal neck portion 126 which is a site.
  • the inside of the opening space 121a means the gas outflow side direction of the continuous ventilation hole 120 with respect to the opening space 121a.
  • the partition wall 12 has a surface opening ratio of 40% or more of the continuous ventilation holes 120 in a plan view of the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side.
  • the plan view of the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side means that the surface of the partition wall 12 is viewed from a direction perpendicular to the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side.
  • the surface opening ratio of the continuous ventilation holes 120 on the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side is measured as follows.
  • a surface opening 121 is formed on the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side and the surface of the partition wall 12 on the gas outflow side by the continuous ventilation holes 120.
  • a scanning electron microscope SEM
  • the acceleration voltage can be 10 kV and the magnification can be 300 times.
  • FIG. 7 shows an example of a reflected electron image on the surface of the partition wall 11. In the backscattered electron image of FIG.
  • the black region is the surface opening 121 on the surface of the partition wall 12, and the light gray region is the skeleton portion 125 on the surface of the partition wall 12.
  • image analysis software WinROOF, manufactured by Mitani Corporation
  • the binarization treatment aims to distinguish between the surface opening 121 on the surface of the partition wall 12 and the skeleton portion 125 on the surface of the partition wall 12. Since the surface opening 121 and the skeleton portion 125 have different brightnesses from each other, in the binarization process, noise remaining in the captured image is removed, an arbitrary threshold value is set, and then the binarization process is performed.
  • FIG. 8 shows an example of a binarized image.
  • the light gray region is the surface opening 121 on the surface of the partition wall 12
  • the black region is the skeleton portion 125 on the surface of the partition wall 12.
  • the area of each surface opening 121 in the obtained binarized image is calculated.
  • the area of each surface opening 121 obtained as described above is calculated from each binarized image obtained for any five different surfaces of the partition wall 12.
  • the surface aperture ratio of the continuous ventilation holes 120 on the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side is 100 ⁇ (the total value of the areas of the surface openings 121 in all the above-mentioned binarized images) / (the area of all the binarized images). It can be calculated from the formula (total value). All binarized images mean the above-mentioned five binarized images.
  • the surface opening ratio of the continuous ventilation holes 120 can be 40% or more, preferably 42% or more, more preferably 45% or more, still more preferably 50% or more.
  • the surface opening ratio of the continuous ventilation holes 120 can be preferably 80% or less, more preferably 75% or less, still more preferably 70% or less from the viewpoint of the strength of the partition wall 12.
  • the porosity of the partition wall 12 can be 50% or more and 70% or less.
  • the porosity of the partition wall 12 can be preferably 52% or more, more preferably 55% or more, from the viewpoint of reducing pressure loss and the like.
  • the porosity of the partition wall 12 can be preferably 68% or less, more preferably 67% or less, still more preferably 66% or less, from the viewpoint of improving the strength of the exhaust gas purification filter 1.
  • D10 ⁇ 10 ⁇ m can be preferably set. According to this configuration, in addition to the PM collection property in terms of the number of PM particles at the inlet neck portion 122N, the PM collection property in terms of the number of PM particles in the pore structure as a whole in the partition wall 12 can be improved. .. More preferably, D10 ⁇ 9 ⁇ m, and even more preferably, D10 ⁇ 8.5 ⁇ m.
  • the porosity and pore diameter of the partition wall 12 are measured by a mercury porosimeter using the principle of the mercury intrusion method. Specifically, a test piece is cut out from the exhaust gas purification filter 1. However, the portion where the sealing portion 13 exists is excluded. The test piece is a rectangular parallelepiped having dimensions in the direction orthogonal to the filter axial direction X of 15 mm in length ⁇ 15 mm in width and a length of 20 mm in the filter axial direction X. Next, the test piece is stored in the measurement cell of the mercury porosimeter, and the pressure inside the measurement cell is reduced.
  • mercury is introduced into the measurement cell and pressurized, and the pore diameter and the pore volume are measured from the pressure at the time of pressurization and the volume of mercury introduced into the pores of the partition wall 12 in the test piece.
  • the measurement is performed in the pressure range of 0.5 to 20000 psia.
  • 0.5 psia corresponds to 0.35 ⁇ 10 -3 kg / mm 2
  • 20000 psia corresponds to 14 kg / mm 2 .
  • the range of the pore diameter corresponding to this pressure range is 0.01 to 420 ⁇ m.
  • a contact angle of 140 ° and a surface tension of 480 dyn / cm are used.
  • the pore diameter D50 of the partition wall 12 is a pore diameter (pore diameter at an integrated value of 50% of the pore volume) at which the cumulative pore volume from the side with the smaller pore diameter is 50% in the pore diameter distribution of the partition wall 12.
  • the pore diameter D10 of the partition wall 12 is the pore diameter (the pore diameter at the integrated value of 10% of the pore volume) at which the cumulative pore volume from the side with the smaller pore diameter is 10%.
  • the partition wall 12 may have a configuration in which the ratio of the total value of the surface opening diameter A to the length L of the surface of the partition wall 12 on the gas inflow side is 30% or more in a cross-sectional view along the thickness direction of the partition wall 12. .. According to this configuration, the introduction of the exhaust gas G into the partition wall 12 is made more uniform, and the contribution of the Brownian motion of PM is improved, so that the collision probability of PM at the inlet neck portion 122N is improved and the PM collection rate is improved. It becomes easy to improve.
  • the surface opening diameter A in the cross-sectional view along the thickness direction of the partition wall 12 can be measured by the method described above.
  • the total value of the surface opening diameter A is the surface opening diameter A 1 , the surface opening diameter A 2 , ...
  • the length of the partition wall 12 surface on the gas inflow side in the cross-sectional view along the thickness direction of the partition wall 12 is the same as the measurement of the surface opening diameter A described above, and the length of the partition wall 12 surface on the gas inflow side in the backscattered electron image is the same.
  • the length L mm (see FIG. 5) can be measured and calculated from the ratio to the scale length.
  • the exhaust gas purification filter 1 is used by being arranged in the exhaust passage of a gasoline engine, that is, by being used as a GPF, its effect can be fully exhibited.
  • the exhaust gas purification filter 1 can be used by being arranged in the exhaust passage of a diesel engine, that is, it can also be used as a DPF.
  • the exhaust gas purification filter 1 described above can be manufactured, for example, as follows.
  • the ceramic raw material powder for forming the partition wall, the binder, the solvent, the pore-forming material added as needed, and the additive added as needed are mixed, and the mixture is formed.
  • a honeycomb molded body having a large number of through holes is obtained.
  • the ceramic raw material powder for forming the partition wall can be appropriately selected according to the ceramic constituting the partition wall.
  • aluminum titanate can include a titanium source such as titania and an aluminum source such as alumina.
  • the cordierite can include a magnesium source such as magnesia, an aluminum source such as alumina, and a silicon source such as silica. If it is silicon carbide, it can include a carbon source and a silicon source.
  • the blending amount of each component can be appropriately adjusted so as to obtain a desired ceramic.
  • the particle size d50 of the ceramic raw material powder for forming the partition wall can be 5 to 20 ⁇ m.
  • the particle size d50 can be obtained based on a volume-based particle size distribution by a laser diffraction type particle size distribution meter (hereinafter, the same applies and will be omitted).
  • organic binder can be used as the binder.
  • examples of the organic binder include celluloses such as methyl cellulose, carboxyl methyl cellulose, hydroxyalkyl methyl cellulose and sodium carboxyl methyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; lignin sulfonate and the like.
  • the pore-forming material is a powder, which is removed from the honeycomb molded body by decomposition, combustion, evaporation, sublimation, etc. at the time of firing to impart a porous structure in the partition wall.
  • Resin powder is desirable as such a pore-forming material.
  • the resin powder include acrylic resin powder, polyethylene powder, polystyrene powder, epoxy resin powder and the like.
  • the additive examples include a dispersant, a lubricant, a plasticizer, and the like.
  • an anionic dispersant and a cationic dispersant can be used as additives.
  • the anionic dispersant include Nopcospers 44-C (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) (polycarboxylic acid type), and examples of the cationic dispersant include Nopcospers 092 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.). is there.
  • the ceramic raw material powder and the cationic dispersant are pre-kneaded in order to impart a positive charge to the ceramic raw material powder.
  • the pore-forming material and the anionic dispersant are pre-kneaded in order to impart a negative charge to the pore-forming material.
  • the amount of the anionic dispersant and the cationic dispersant added can be, for example, equal amounts.
  • the ceramic raw material powder to which the cationic dispersant is attached and the pore-forming material to which the anionic dispersant is attached can be further kneaded. As a result, the contact between the ceramic raw material powder and the pore-forming material is promoted, and the expansion of the inlet neck diameter after firing can be suppressed.
  • the ratio of the surface opening ratio of the continuous ventilation holes and the total value of the surface opening diameter to the length of the partition wall surface on the gas inflow side can be greatly adjusted. Further, by reducing the ratio of the above additives, the ratio of the surface opening ratio of the continuous ventilation holes and the total value of the surface opening diameter to the length of the partition wall surface on the gas inflow side can be adjusted to be small. Specifically, for example, when the total of the ceramic raw material powder, the organic binder, and the solvent (water) is 100% by mass, when 4% by mass is added, the surface aperture ratio becomes close to 50%. Can be adjusted.
  • the pore-forming materials come into excessive contact with each other and the inlet neck diameter is increased. Therefore, it is preferable to adjust the pre-kneading time appropriately.
  • Examples of the solvent include water and alcohol.
  • a mask is applied to the inflow end face of the honeycomb molded body so that the inflow cell is covered.
  • the end face side of the inflow end face of the masked honeycomb molded body is immersed in the sealing slurry, and the opening of the unmasked outflow cell is filled with the sealing slurry.
  • a mask is applied to the outflow end face of the honeycomb molded body so that the outflow cell is covered.
  • the end face side of the outflow end face of the masked honeycomb molded body is immersed in the sealing slurry, and the opening of the inflow cell without the mask is filled with the sealing slurry.
  • the sealing slurry filled in the outflow cell and the opening of the inflow cell is dried to form a sealing forming portion for sealing the opening of the cell.
  • the length of the sealing portion can be adjusted by adjusting the time for immersing the honeycomb molded body in the sealing slurry and the depth of immersion.
  • an exhaust gas purification filter can be obtained by firing the obtained honeycomb molded body.
  • the firing temperature and firing atmosphere vary depending on the raw material, and those skilled in the art can select the optimum firing temperature and firing atmosphere for the selected material.
  • the partition wall is made of cordierite, it can be fired in an atmospheric atmosphere at 1400 to 1450 ° C.
  • test bodies 6 to 17 and 23 to 34 made of Codylite's exhaust gas purification filter shown in Tables 1 and 2 described later were prepared.
  • the ceramic raw material powder for producing the partition wall and the skin portion (honeycomb base material portion) and the ceramic raw material powder for producing the sealing portion are both so that talc is generated by firing. It contains kaolin, aluminum hydroxide, alumina, talc, acrylic resin particles (pore-forming material) and the like. Then, the raw materials are blended so that the final composition is composed mainly of cordierite, which is composed of silica: 45 to 55% by weight, alumina: 33 to 42% by weight, and magnesium oxide: 12 to 18% by weight. It was adjusted. The porosity was adjusted by adjusting the contents of the acrylic resin particles, kaolin, talc, aluminum hydroxide and the like.
  • the particle size d50 of the ceramic raw material powder for forming the partition wall and the skin portion was in the range of 5 to 50 ⁇ m, and the particle size d50 of the pore-forming material was in the range of 5 to 25 ⁇ m. ..
  • the amounts of the additives (anionic dispersant and cationic dispersant) added to the test bodies 6 to 17 are the same, respectively, and the additives (anionic dispersant and the anionic dispersant) added to the test bodies 23 to 34 are the same.
  • the amount of the cationic dispersant) is the same.
  • the amount of the additive added to the test bodies 23 to 34 is 80% by volume of the amount of the additive added to the test bodies 6 to 17, and the amount of the additive added is 100 mass by mass of the total of the ceramic raw material, the organic binder, and the solvent (water). When it was%, it was 3.2% by mass.
  • each test piece At the time of preparing each test piece, the honeycomb molded body was fired at an atmospheric atmosphere and a firing temperature of 1440 ° C.
  • Each test piece has a columnar shape with a filter diameter of 118.4 mm and a filter length of 120 mm.
  • the thickness of the partition wall is 10 mil (254 ⁇ m), the number of cells is 300 cpsi, and the cell shape is a quadrangular cross section. From the above, the exhaust gas purification filter according to the test bodies 6 to 17 and 23 to 34 was obtained.
  • test bodies 1 to 5, 18 to 22, and 36 to 46 made of Codylite's exhaust gas purification filters shown in Tables 1 and 2 described later were prepared.
  • the exhaust gas purification filters according to the test bodies 1 to 5 were obtained in the same manner as the test bodies 6 to 17 except that the pore-forming material having a particle size d50 in the range of more than 25 ⁇ m and 45 ⁇ m or less was used.
  • the test was carried out in the same manner as the test bodies 6 to 17 except that a pore-forming material having a particle size d50 in the range of more than 25 ⁇ m and 45 ⁇ m or less was used and the amount of the additive was 80% by volume of the amount of the additive of the test body 6.
  • An exhaust gas purification filter for bodies 18 to 22 was obtained. Further, the same as those of the test bodies 6 to 17 except that the pore-forming material having a particle size d50 in the range of 5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less was used and the amount of the additive was 70% by volume of the amount of the additive of the test body 6. , Exhaust gas purification filters according to the test bodies 36 to 46 were obtained.
  • partition wall characteristics For each test piece, a scanning electron microscope (SEM) was used to observe a cross section along the thickness direction of the partition wall. At this time, Quanta250FEG manufactured by FEI was used as the SEM. As a result, the partition wall had continuous ventilation holes that opened on the partition wall surface on the gas inflow side and the partition wall surface on the gas outflow side. Further, for each test piece, the porosity and the pore diameter D10 of the partition wall were measured according to the above-mentioned measuring method. At this time, an Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the mercury porosimeter.
  • the porosity of the partition wall was in the range of 58% to 63% for the test bodies 1 to 17, and the porosity of the partition wall was in the range of 52.5% to 57.5% for the test bodies 18 to 34.
  • the porosity of the bulkhead was in the range of 48% -55%.
  • the pore diameter D10 at which the cumulative pore volume from the side having the smaller pore diameter was 10% was 10 ⁇ m or less.
  • the surface opening diameter of the continuous ventilation hole on the partition wall surface on the gas inflow side the average value of the inlet neck diameter, and the total value of the surface opening diameter with respect to the length of the partition wall surface on the gas inflow side.
  • the ratio of was measured.
  • Quanta250FEG manufactured by FEI was used as the SEM.
  • the inlet neck diameter was clearly smaller than the surface opening diameter of the continuous ventilation holes.
  • the average value of the surface opening diameter of the continuous ventilation holes is in the range of 80 ⁇ m to 170 ⁇ m, and for the test bodies 18 to 34, the average value of the surface opening diameter of the continuous ventilation holes is in the range of 70 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the average value of the surface opening diameters of the continuous ventilation holes was in the range of 60 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the surface opening ratio of the continuous ventilation holes was measured according to the above-mentioned measuring method.
  • the image analysis software includes WinROOF Ver. Made by Mitani Corporation. 7.4 was used.
  • PM collection rate Specifically, the PM collection rate was measured as follows. As shown in FIG. 9, a test apparatus 9 having a piping portion 91, a case portion 92 in which the exhaust gas purification filter 1 is housed, and a cone portion 93 connecting the piping portion 91 and the case portion 92. Prepared. The piping portion 91 on the upstream side of the case portion 92 is connected to the engine E that generates exhaust gas. In this experimental example, a gasoline direct injection engine (displacement 2.0L turbo, 4-cylinder) was used as the engine E.
  • an upstream PM particle number counter 941 and a temperature sensor 95 are installed in the piping 91 on the upstream side of the case 92, respectively.
  • a downstream PM particle number counter 951 was installed in the piping 91 on the downstream side of the case 92.
  • "AVL-489" manufactured by AVL was used as the upstream PM particle number counter 941 and the downstream PM particle number counter 951. Then, the exhaust gas discharged from the gasoline direct injection engine was passed through the exhaust gas purification filter.
  • N in which is the number of PMs in the exhaust gas before flowing into the exhaust gas purification filter
  • N out which is the number of PMs in the exhaust gas flowing out from the exhaust gas purification filter
  • the case where the PM collection rate was 70% or more was designated as "A” because the PM collection property in terms of the number of PM particles could be improved.
  • the PM collection rate was less than 70% it was designated as "C” because the PM collection property in terms of the number of PM particles could not be improved.
  • the pressure loss was measured as follows. As shown in FIG. 10, a test apparatus 9 having a piping portion 91, a case portion 92 in which the exhaust gas purification filter 1 is housed, and a cone portion 93 connecting the piping portion 91 and the case portion 92. Prepared. The piping portion 91 on the upstream side of the case portion 92 is connected to the engine E that generates exhaust gas. In this experimental example, a gasoline direct injection engine (displacement 2.0L turbo, 4-cylinder) was used as the engine E. Further, an upstream pressure sensor 961 and a downstream pressure sensor 971 were installed in the test apparatus 9, respectively, so that the pressure before and after the exhaust gas purification filter 1 could be measured.
  • the code 961T is a surge tank for the upstream pressure sensor 961
  • the code 971T is a surge tank for the downstream pressure sensor 971.
  • an upstream side A / F sensor 981 is installed in the upstream side piping portion 91 of the case portion 92
  • a downstream side A / F sensor 991 is installed in the downstream side piping portion 91 of the case portion 92.
  • test specimens 6 to 17 and 23 to 34 having an average inlet neck diameter of 15 ⁇ m or less and a surface opening ratio of the continuous ventilation holes of 40% or more reduce the pressure loss. While trying, it was possible to improve the PM collection property in terms of the number of PM particles.
  • the average value of the inlet neck diameter exceeds 15 ⁇ m, or the average value of the inlet neck diameter exceeds 15 ⁇ m, and the test specimens communicate with each other. Since the surface opening ratio of the pores was less than 40%, it was not possible to improve the PM collection property in terms of the number of PM particles.
  • test bodies 6 to 17 and 23 to 34 are compared, when the ratio of the total value of the surface opening diameter to the length of the partition wall surface on the gas inflow side is 30% or more, the PM collection property is improved. It was confirmed that it would be easier.
  • present disclosure is not limited to each of the above embodiments and experimental examples, and various changes can be made without departing from the gist thereof. That is, although the present disclosure has been described in accordance with the embodiments, it is understood that the present disclosure is not limited to the embodiments, structures, and the like. The present disclosure also includes various modifications and modifications within an equal range. In addition, various combinations and forms, as well as other combinations and forms that include only one element, more, or less, are also within the scope of the present disclosure.

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Abstract

排ガス浄化フィルタ(1)において、隔壁(12)は、連通気孔(120)を有している。連通気孔(120)は、ガス流入側の隔壁(12)表面における連通気孔(120)の表面開口(121)からガス流出側方向に向かうに伴い連通気孔(120)の径が狭くなり再び拡大する部位(122)のうち、最も狭小な径を備える入口ネック部(122N)を有している。隔壁(12)の厚さ方向に沿う断面視において、連通気孔(120)の表面開口(121)の径を表面開口径(A)、入口ネック部(122N)の径を入口ネック径(B)としたとき、入口ネック径(B)は、表面開口径(A)よりも小さく、入口ネック径(B)の平均値は、15μm以下である。ガス流入側の隔壁12表面の平面視において、連通気孔(120)の表面開口率は40%以上である。

Description

排ガス浄化フィルタ 関連出願の相互参照
 本出願は、2019年5月15日に出願された日本出願番号2019-091929号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
 本開示は、排ガス浄化フィルタに関する。
 ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、パティキュレートと呼ばれる粒子状物質(以下、適宜「PM」ということがある。)が含まれる。この排ガス中のPMを捕集して排ガスの浄化を行うため、内燃機関の排気通路には排ガス浄化フィルタが配置される。
 この種の排ガス浄化フィルタとしては、例えば、特許文献1には、ディーゼルエンジンから排出されるPMを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ(以下、「DPF」ということがある。)が開示されている。同文献には、具体的には、隔壁上に、隔壁の平均細孔径より小さい平均細孔径のPM捕集層を形成する技術が記載されている。
特開2010-110750号公報
 ガソリンエンジンから排出されるPM量は、ディーゼルエンジンから排出されるPM量に比べて圧倒的に少ない。しかしながら、PMの個数規制が導入されているため、ガソリンエンジンを有する車両(以下、「ガソリン車両」)にも、ガソリンエンジンから排出されるPMを捕集可能なガソリンパティキュレートフィルタ(以下、適宜「GPF」ということがある。)を搭載し、PMの粒子数低減を図ることが必要とされている。
 一方、CO規制に対する燃費向上という観点から、燃料の燃焼をさらに効率良く実施するため、将来的にインジェクタのさらなる高圧噴射(例えば、35MPa以上)が進むものと考えられる。この場合、燃料の液滴がより細かくなるため、燃焼時に発生するPMの粒子径がさらに小さくなるという現象が生じ得る。PMの個数規制は、現在23nm以上のPMの粒子数を規制するものであるが、将来的にはさらに小さい粒径(例えば、10nm以上)のPMも規制対象になると予想される。
 これまでに量産されている排ガス浄化フィルタは、規制対象のPMが23nm以上であったことから、トレードオフの関係にある圧力損失(以下、適宜「圧損」という。)とのバランスを鑑み、PMを捕集する場所となる隔壁内の気孔径が15~25μm程度に調整されることが一般的であった。
 しかしながら、上述のように、今後、PMの粒子径が隔壁の気孔径に対して相対的に小さくなってくると、PMの気孔内壁面への衝突、接触の頻度が減ってPMのすり抜けが多くなり、PM粒子数で見たPM捕集性が低下する。
 本開示は、PM粒子数で見たPM捕集性を向上させることが可能な排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
 本開示の一態様は、フィルタ軸方向に延びる複数のセルと、複数の上記セルを区画形成する多孔質の隔壁と、フィルタ両端部において複数の上記セルを交互に目封じする封止部と、を有する排ガス浄化フィルタであって、
 上記隔壁は、
 ガス流入側の上記隔壁表面およびガス流出側の上記隔壁表面に開口する連通気孔を有しており、
 上記隔壁の厚さ方向に沿う断面視において、
 上記連通気孔は、ガス流入側の上記隔壁表面における上記連通気孔の表面開口からガス流出側方向に向かうに伴い上記連通気孔の径が狭くなり再び拡大する部位のうち、最も狭小な径を備える入口ネック部を有しており、
 上記連通気孔の上記表面開口の径を表面開口径、上記入口ネック部の径を入口ネック径としたとき、
 上記入口ネック径は、上記表面開口径よりも小さく、
 上記入口ネック径の平均値は、15μm以下であり、
 ガス流入側の上記隔壁表面の平面視において、
 上記連通気孔の表面開口率は40%以上である、
 排ガス浄化フィルタにある。
 上記排ガス浄化フィルタは、上記特定の構成を有している。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、PM粒子数で見たPM捕集性を向上させることができる。
 なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
 本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図1は、実施形態1に係る排ガス浄化フィルタの斜視図であり、 図2は、実施形態1に係る排ガス浄化フィルタのフィルタ軸方向に沿う断面図であり、 図3は、実施形態1に係る排ガス浄化フィルタにおける排ガスの流れを示した図であり、 図4は、実施形態1に係る排ガス浄化フィルタにおける隔壁の厚さ方向に沿う断面を模式的に示した図であり、 図5は、隔壁の厚さ方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡による反射電子像の一例を示した図であり、 図6は、隔壁の厚さ方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡による反射電子像から、表面開口径および入口ネック径を測定する際の測定方法について説明するための図であり、 図7は、隔壁表面における連通気孔の表面開口率を測定する際に取得される、走査型電子顕微鏡による隔壁表面の反射電子像の一例を示した図であり、 図8は、図7の反射電子像を二値化処理してなる二値化画像の一例を示した図であり、 図9は、実験例1におけるPM捕集率の測定方法について説明するための図であり、 図10は、実験例1における圧損の測定方法について説明するための図である。
(実施形態1)
 実施形態1の排ガス浄化フィルタ1について、図1~図8を用いて説明する。なお、図1~図3に示される両端矢印の方向を排ガス浄化フィルタ1のフィルタ軸方向Xとする。
 図1~図3に例示されるように、排ガス浄化フィルタ1は、複数のセル11と、隔壁12と、封止部13と、を有している。
 図1~図3に例示されるように、複数のセル11は、フィルタ軸方向Xに延びている。複数のセル11は、具体的には、排ガスGが流入する流入端面15から排ガスGが流出する流出端面16まで延びている。フィルタ軸方向Xに垂直な断面視において、セル形状は、例えば、図1に例示されるように、四角形状とすることができる。セル形状は、これに限定されることなく、例えば、三角形状、六角形状等の多角形や円形状などであってもよい。また、セル形状は、2種以上の異なる形状の組み合わせより構成されていてもよい。
 隔壁12は、複数のセル11を区画形成している。隔壁12は、具体的には、円筒状等の筒状に形成されたスキン部14の内側に、フィルタ軸方向Xに垂直な断面視において格子状等の形状を呈するように設けられることができる。排ガス浄化フィルタ1において、隔壁12、スキン部14は、例えば、コーディエライト等のセラミックスから形成されることができる。なお、隔壁12の厚さは、例えば、120μm~360μmとすることができる。
 複数のセル11は、排ガスGが流入する流入セル111と、排ガスGが流出する流出セル112とを有している。流入セル111と流出セル112とは、フィルタ軸方向Xに直交する横方向においても、フィルタ軸方向Xおよび横方向の双方に直交する縦方向においても、例えば、互いに隣り合うように交互に並んで形成されることができる。この場合、フィルタ軸方向Xから流入端面15または流出端面16を見たとき、流入セル111と流出セル112とが、例えば、チェック模様状に配置される。流入セル111および流出セル112は、互いに隣接しており、隔壁12を間に挟んで隔てられている。
 封止部13は、フィルタ両端部において複数のセル11を交互に目封じしている。封止部13は、具体的には、図2に例示されるように、流出セル112における流入端面15側の開口部と流入セル111における流出端面16側の開口部とを目封止している。したがって、流入セル111は、流入端面15側にて開口し、流出端面16側では開口部が流出側の封止部13によって閉塞されている。また、流出セル112は、流出端面16側にて開口し、流入端面15側では開口部が流入側の封止部13によって閉塞されている。封止部13は、例えば、コーディエライト等のセラミックスから形成されることできるが、その他の材質であってもよい。
 本実施形態では、図3に例示されるように、排ガスGは、排ガス流入側となる流入端面15より流入セル111内に流入する。流入セル111内に流入した排ガスGは、流入セル111内を流れるとともに多孔質の隔壁12内を流れて流出セル112に至る。流出セル112に至った排ガスGは、流出セル112内を流れる。流出セル112内を流れた排ガスGは、排ガス流出側となる流出端面16より排出される。
 隔壁12は、図4に例示されるように、多孔質に形成されている。隔壁12は、ガス流入側の隔壁12表面およびガス流出側の隔壁12表面に開口する連通気孔120を有している。つまり、連通気孔120は、隔壁12を貫通することにより、互いに隣接する流入セル111、流出セル112間を連通させている。なお、隔壁12は、連通気孔120以外にも、互いに隣接する流入セル111、流出セル112間を連通させない非連通気孔124を含んでいてもよい。
 ここで、図4に例示されるように、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、連通気孔120は、ガス流入側の隔壁12表面における連通気孔120の表面開口121からガス流出側方向に向かうに伴い連通気孔120の径が狭くなり再び拡大する部位122のうち、最も狭小な径を備える入口ネック部122Nを有している。そして、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、連通気孔120の表面開口121の径を表面開口径、入口ネック部122Nの径を入口ネック径としたとき、入口ネック径は、表面開口径よりも小さくされている。また、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、入口ネック径の平均値は、15μm以下とされている。また、ガス流入側の隔壁12表面の平面視において、連通気孔120の表面開口率は40%以上とされている。
 排ガス浄化フィルタ1は、上記構成を有することにより、表面開口121を形成する開口空間121a内へPMが吸い込まれやすくなり、PMの慣性運動による入口ネック部122Nでの衝突の確率が高くなる。そのため、排ガス浄化フィルタ1は、入口ネック部122Nにおいて捕集されるPM粒子数が増加し、PM粒子数で見たPM捕集率を向上させることができる。以下、上記構成について詳説する。
 図4に模式的に示した隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、上方の隔壁12表面がガス流入側の面であり、図4における下方の隔壁12表面がガス流出側の面である。
 ここで、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、連通気孔120の表面開口121の径を表面開口径Aとする。図4に例示されるように、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視野内に連通気孔120が複数観察される場合には、例えば、左側から右側に向かって表面開口径A、A、・・・A(nは自然数)とすることができる。なお、図4では、表面開口径Aを有する連通気孔120Lと、表面開口径Aを有する連通気孔120Rとが例示されている。
 連通気孔120は、ガス流入側の隔壁12表面における連通気孔120の表面開口121からガス流出側方向に向かうに伴い連通気孔120の径が狭くなり、再び拡大する部位122を備えている。図4では、具体的には、表面開口径Aを有する連通気孔120Lは、表面開口121を形成する開口空間121aに臨んだ部位122を2つ有している。同様に、表面開口径Aを有する連通気孔120Rも、表面開口121を形成する開口空間121aに臨んだ部位122を2つ有している。なお、連通気孔120Lにおける部位123は、その先にて気孔が閉塞しており、ガス流出側の隔壁12表面に連通しておらずガス流路とはなりえない。そのため、部位123は、上述の部位122には該当しない。表面開口径Aを有する連通気孔120Lにおいて、図面左側の部位122の径をB、図面右側の部位122の径をB’(但し、B<B’)とすると、部位122のうち、最も狭小な径はBである。したがって、表面開口径Aを有する連通気孔120Lにおいては、図面左側の部位122が入口ネック部122Nということになり、入口ネック部122Nの径である入口ネック径はBということになる。同様に、表面開口径Aを有する連通気孔120Rにおいて、図面左側の部位122の径をB、図面右側の部位122の径をB’(但し、B<B’)とすると、部位122のうち、最も狭小な径はBである。したがって、表面開口径Aを有する連通気孔120Rにおいては、図面左側の部位122が入口ネック部122Nということになり、入口ネック部122Nの径である入口ネック径はBということになる。上述した表面開口径A(A、A、・・・A、nは自然数)、入口ネック径B(B、B、・・・B、nは自然数)は、次のようにして測定される。
 走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、隔壁12の厚さ方向に沿う断面の反射電子像を取得する。但し、封止部13が存在する部分は除く。この際、加速電圧は15kV、倍率は300倍とすることができる。図5に、隔壁12の厚さ方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡による反射電子像の一例を示す。取得した反射電子像について、測定対象となる連通気孔120の表面開口121、その表面開口121に対応する各部位122を特定する。次いで、図6に例示されるように、反射電子像のスケール長さZmmを測定する。図6の例では、反射電子像のスケール長さZmmが100μmに相当する。次いで、反射電子像における表面開口121の開口長さXmmを測定し、スケール長さ(Zmm=100μm)との比から表面開口121の径を算出することにより、表面開口径Aを求めることができる。図6の例では、表面開口径Aμmは100×X/Zより求められる。同様にして、上記の表面開口121に対応する連通気孔120について、反射電子像における各部位122の開口長さYmmをそれぞれ測定し、スケール長さ(Zmm=100μm)との比から各部位122の径をそれぞれ算出する。図6の例では、各部位122の径は100×Y/Zより求められる。そして、各部位122の径のうち最も小さい径を入口ネック径Bとして求めることができる。このようにして、一枚の反射電子像から、各表面開口径Aに対応して入口ネック径Bがそれぞれ一つずつ求められる。つまり、一枚の反射電子像から、表面開口径Aに対応する入口ネック径B、表面開口径Aに対応する入口ネック径B、・・・表面開口径Aに対応する入口ネック径Bを求めることができる。隔壁12において、表面開口径Aと入口ネック径Bとの大小関係は、各表面開口径と各表面開口径に対応する各入口ネック径とが比較される。つまり、上記の例では、入口ネック径B<表面開口径A、入口ネック径B<表面開口径A、・・・入口ネック径B<表面開口径Aを満たすということになる。
 隔壁12は、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、入口ネック径Bの平均値が15μm以下とされている。入口ネック径Bの平均値は、上述した反射電子像から求めた各表面開口径Aに対する各入口ネック径Bの合計値を、入口ネック径Bの数にて除した値である。つまり、上記の例では、(入口ネック径B+入口ネック径B+・・・+入口ネック径B)/nの式より入口ネック径Bの平均値を算出することができる。
 入口ネック径Bの平均値が15μm超になると、入口ネック部122NにおけるPMの慣性運動による衝突確率が低下し、PMのすり抜けが多くなってPM粒子数で見たPM捕集性が低下する。入口ネック径Bの平均値は、好ましくは、14.5μm以下、より好ましくは、14μm以下、さらに好ましくは、13.5μm以下とすることができる。
 一方、入口ネック径Bの平均値は、好ましくは、5μm以上とすることができる。この構成によれば、ガス詰まりによるガス透過抵抗の増加を抑制しやすくなり、圧損の低減を図りやすくなる。入口ネック径Bの平均値は、より好ましくは、6μm以上、さらに好ましくは、7μm以上とすることができる。
 なお、排ガス浄化フィルタ1は、図4に例示されるように、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、開口空間121aよりも内部に、連通気孔120の気孔形状が狭くなって再び拡大する部位である内部ネック部126を有することができる。開口空間121aよりも内部とは、連通気孔120における開口空間121aよりもガス流出側方向を意味する。
 隔壁12は、ガス流入側の隔壁12表面の平面視において、連通気孔120の表面開口率が40%以上とされている。なお、ガス流入側の隔壁12表面の平面視とは、ガス流入側の隔壁12表面に垂直な方向から隔壁12表面を見た場合という意味である。ガス流入側の隔壁12表面における連通気孔120の表面開口率は、次のようにして測定される。
 ガス流入側の隔壁12表面およびガス流出側の隔壁12表面には連通気孔120による表面開口121が形成されている。ここでは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、ガス流入側の隔壁12表面(つまり、上述した流入セル111に面する隔壁12表面)の反射電子像を取得する。但し、封止部13が存在する部分の隔壁12表面は除く。この際、加速電圧は10kV、倍率は300倍とすることができる。図7に、隔壁11表面の反射電子像の一例を示す。図7の反射電子像では、黒色領域が隔壁12表面の表面開口121であり、薄い灰色領域が隔壁12表面の骨格部125である。次いで、画像解析ソフト(WinROOF、三谷商事社製)を用い、撮影画像について二値化処理を行う。二値化処理は、隔壁12表面の表面開口121と隔壁12表面の骨格部125とを区別することを目的とする。表面開口121と骨格部125とは、相互に輝度が異なるため、二値化処理では、撮影画像に残るノイズの除去を施し、任意の閾値を設定した後に二値化処理を行う。撮影画像によって閾値は異なるため、撮影画像を目視にて確認しながら、表面開口121と骨格部125とを分離できる閾値を撮影画像ごとに設定する。図8に、二値化画像の一例を示す。図8の二値化画像では、薄い灰色領域が隔壁12表面の表面開口121であり、黒色領域が隔壁12表面の骨格部125である。得られた二値化画像における各表面開口121の面積を算出する。隔壁12表面の異なる任意の5か所について求めた各二値化画像から上記のようにして得られる各表面開口121の面積を算出する。ガス流入側の隔壁12表面における連通気孔120の表面開口率は、100×(上述した全ての二値化画像における各表面開口121の面積の合計値)/(全ての二値化画像の面積の合計値)の式より算出することができる。全ての二値化画像とは、上述した5か所の二値化画像という意味である。
 ガス流入側の隔壁12表面の平面視において、連通気孔120の表面開口率が40%未満になると、ガス流入側の隔壁12表面における表面開口121が減り、開口空間121a内へのPMの吸い込み量が減少し、PM粒子数で見たPM捕集性が低下する。連通気孔120の表面開口率は、40%以上、好ましくは、42%以上、より好ましくは、45%以上、さらに好ましくは、50%以上とすることができる。これにより、表面開口121を構成する開口空間121a内へPMを吸い込みやすくなり、PMの慣性運動による入口ネック部122Nでの衝突を生じやすくなって、入口ネック部122Nにおいて捕集されるPM粒子数を増加させてPM捕集性を向上させやすくなる。一方、連通気孔120の表面開口率は、隔壁12の強度などの観点から、好ましくは、80%以下、より好ましくは、75%以下、さらに好ましくは、70%以下とすることができる。
 排ガス浄化フィルタ1において、隔壁12の気孔率は、50%以上70%以下とすることができる。隔壁12の気孔率を50%以上とすることにより、排ガスGが隔壁12を通過する流路を確保しやすくなるため、圧損低減を図りやすくなる。また、隔壁12の気孔率を70%以下とすることにより、排ガス浄化フィルタ1自体の強度を確保しやすくなり、ケーシング時の応力やPMの再生処理時の発熱によるクラックを抑制しやすくなる。隔壁12の気孔率は、圧損低減等の観点から、好ましくは、52%以上、より好ましくは、55%以上とすることができる。また、隔壁12の気孔率は、排ガス浄化フィルタ1の強度向上等の観点から、好ましくは、68%以下、より好ましくは、67%以下、さらに好ましくは、66%以下とすることができる。
 また、隔壁12の気孔径分布において、気孔径が小さい側からの累積気孔容積が10%となる気孔径をD10としたとき、好ましくは、D10≦10μmとすることができる。この構成によれば、入口ネック部122NでのPM粒子数で見たPM捕集性に加え、隔壁12内の気孔構造全体としてのPM粒子数で見たPM捕集性を向上させることができる。より好ましくは、D10≦9μm、さらに好ましくは、D10≦8.5μmとすることができる。
 隔壁12の気孔率および気孔径は、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。具体的には、排ガス浄化フィルタ1から試験片を切り出す。但し、封止部13が存在する部分は除く。試験片は、フィルタ軸方向Xと直交方向の寸法が縦15mm×横15mmであり、フィルタ軸方向Xの長さが20mmである直方体とされる。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧する。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片における隔壁12の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積とを測定する。測定は、圧力0.5~20000psiaの範囲で行う。なお、0.5psiaは、0.35×10-3kg/mmに相当し、20000psiaは14kg/mmに相当する。この圧力範囲に相当する気孔径の範囲は0.01~420μmである。圧力から気孔径を算出する際の常数としては、接触角140°および表面張力480dyn/cmを使用する。隔壁12の気孔径D50は、隔壁12の気孔径分布において、気孔径が小さい側からの累積気孔容積が50%となる気孔径(気孔容積の積算値50%における気孔径)である。また、上述のように隔壁12の気孔径D10は、気孔径が小さい側からの累積気孔容積が10%となる気孔径(気孔容積の積算値10%における気孔径)である。また、隔壁12の気孔率は、次の関係式より算出することができる。
 隔壁12の気孔率(%)=総気孔容積/(総気孔容積+1/隔壁材料の真比重)×100
 なお、隔壁材料がコーディエライトの場合、コーディエライトの真比重としては2.52を用いることができる。
 隔壁12は、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視において、ガス流入側の隔壁12表面の長さLに対する表面開口径Aの合計値の割合が、30%以上である構成とすることができる。この構成によれば、隔壁12内への排ガスGの導入がより均一になされ、PMのブラウン運動の寄与を向上させることにより、入口ネック部122NにおけるPMの衝突確率が向上し、PM捕集率を向上させやすくなる。
 なお、上記の割合を算出するにあたり、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視における表面開口径Aは、上述した方法により測定することができる。表面開口径Aの合計値は、隔壁12の厚さ方向に沿う断面の反射電子像に現われる表面開口径A、表面開口径A、・・・表面開口径A(nは自然数)の総和を意味する。また、隔壁12の厚さ方向に沿う断面視におけるガス流入側の隔壁12表面の長さは、上述した表面開口径Aの測定と同様にして、反射電子像におけるガス流入側の隔壁12表面の長さLmm(図5参照)を測定し、スケール長さとの比から算出することができる。
 排ガス浄化フィルタ1は、ガソリンエンジンの排気通路に配置されて用いられる、つまり、GPFとして用いられることによりその効果を十分に発揮することができる。もっとも、排ガス浄化フィルタ1は、ディーゼルエンジンの排気通路に配置されて用いられる、つまり、DPFとして用いられることもできる。
 上述した排ガス浄化フィルタ1は、例えば、以下のようにして製造することができる。
 先ず、隔壁を形成するためのセラミック原料粉と、バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される造孔材と、必要に応じて添加される添加物とを混合し、混合物を成形して多数の貫通孔を有するハニカム成形体を得る。
 隔壁を形成するためのセラミック原料粉は、隔壁を構成するセラミックに合わせて適宜選択することができる。例えば、チタン酸アルミニウムであれば、チタニア等のチタン源、アルミナ等のアルミニウム源を含むことができる。コーディエライトであれば、マグネシア等のマグネシウム源、アルミナ等のアルミニウム源、および、シリカ等のシリコン源を含むことができる。炭化ケイ素であれば、炭素源、および、ケイ素源を含むことができる。各成分の配合量は、所望のセラミックを得られるように適宜調節することができる。隔壁を形成するためのセラミック原料粉の粒径d50は、5~20μmとすることができる。粒径d50はレーザー回折式粒度分布計による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる(以下、同様のため、省略する。)。
 バインダとしては、有機バインダを用いることができる。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類;ポリビニルアルコールなどのアルコール類;リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。
 造孔材は粉であり、焼成時に分解、燃焼、蒸発、昇華等によりハニカム成形体から除去されて、隔壁内に多孔質構造を付与する。このような造孔材としては、樹脂粉が望ましい。樹脂粉としては、例えば、アクリル樹脂粉、ポリエチレン粉、ポリスチレン粉、エポキシ樹脂粉などが挙げられる。樹脂粉を造孔材として用いることにより、樹脂粉と、樹脂粉よりも比重の大きなセラミック原料粉とを混合して成形する際に、比重の軽い樹脂粉がハニカム成形体における隔壁形成部の表面側に配置されやすくなり、隔壁表面に開口する連通気孔を形成しやすくなる。樹脂粉の粒径d50は、5~25μmとすることができる。
 添加物としては、例えば、分散剤、潤滑剤、可塑剤などが挙げられる。ここでは、入口ネック径を小さく制御するため、添加物としてアニオン性分散剤、カチオン性分散剤を用いることができる。なお、アニオン性分散剤としては、例えば、ノプコスパース44-C(三洋化成社製)(ポリカルボン酸系)などがあり、カチオン性分散剤としては、例えば、ノプコスパース092(三洋化成社製)などがある。具体的には、セラミック原料粉にプラスの電荷を付与するべく、セラミック原料粉とカチオン性分散剤とを予混練する。また、造孔材にマイナスの電荷を付与するべく、造孔材とアニオン性分散剤とを予混練する。この際、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤の添加量は、例えば、等量とすることができる。そして、上記の予混練後、カチオン性分散剤が付着したセラミック原料粉と、アニオン性分散剤が付着した造孔材とをさらに混練することができる。これにより、セラミック原料粉と造孔材との接触が促進され、焼成後における入口ネック径の拡大を抑制することができる。なお、上記の添加物の割合を増加させることにより、連通気孔の表面開口率、ガス流入側の隔壁表面の長さに対する表面開口径の合計値の割合を大きく調節することができる。また、上記の添加物の割合を減少させることにより、連通気孔の表面開口率、ガス流入側の隔壁表面の長さに対する表面開口径の合計値の割合を小さく調節することができる。なお、上記の添加物の割合は、具体的には例えば、セラミック原料粉、有機バインダ、溶媒(水)の合計を100質量%としたときに4質量%加えると表面開口率を50%近くに調整することができる。また、上述した予混練をし過ぎると、造孔材同士が接触し過ぎて入口ネック径の拡大を招くため、予混練の時間は適正に調整されることが好ましい。
 溶媒としては、水、アルコールなどが挙げられる。
 次に、必要に応じてハニカム成形体の流入端面に、流入セルが覆われるようにマスクを施す。次いで、マスクの施されたハニカム成形体の流入端面側の端部を、目封止スラリーに浸漬し、マスクが施されていない流出セルの開口部に目封止スラリーを充填する。次に、ハニカム成形体の流出端面に、流出セルが覆われるようにマスクを施す。次いで、マスクの施されたハニカム成形体の流出端面側の端部を、目封止スラリーに浸漬し、マスクが施されていない流入セルの開口部に目封止スラリーを充填する。その後、流出セルおよび流入セルの開口部に充填された目封止スラリーを乾燥することで、セルの開口部を目封止する封止形成部を形成する。この際、封止部の長さについては、ハニカム成形体を目封止スラリーに浸漬する時間や浸漬の深さによって調整することができる。
 次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、排ガス浄化フィルタを得ることができる。焼成温度および焼成雰囲気は原料により異なり、当業者であれば、選択された材料について最適な焼成温度および焼成雰囲気を選択することができる。例えば、隔壁をコーディエライトより構成する場合には、例えば、大気雰囲気、1400~1450℃にて焼成することができる。
<実験例>
-排ガス浄化フィルタの作製-
 本実験例では、上述した排ガス浄化フィルタの製造方法に従い、後述する表1および表2に示すコーディエライト製の排ガス浄化フィルタからなる試験体6~17、23~34を作製した。
 隔壁およびスキン部の部分(ハニカム基材部分)を作製する際のセラミック原料粉、ならびに、封止部を作製する際のセラミック原料粉は、いずれも、焼成によってコーディエライトが生成するように、カオリン、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、アクリル樹脂粒子(造孔材)等を含有している。そして、最終的な組成がシリカ:45~55重量%、アルミナ:33~42重量%、酸化マグネシウム:12~18重量%よりなるコーディエライトを主成分とする組成となるように原料の配合を調整した。また、気孔率の調整は、上記アクリル樹脂粒子、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム等の含有量を調整することによって行った。なお、各試験体においては、いずれも、隔壁およびスキン部を形成するためのセラミック原料粉の粒径d50を5~50μmの範囲とし、造孔材の粒径d50を5~25μmの範囲とした。また、試験体6~17に添加した添加物(アニオン性分散剤およびカチオン性分散剤)の量はそれぞれ同量とされており、試験体23~34に添加した添加物(アニオン性分散剤およびカチオン性分散剤)の量はそれぞれ同量とされている。なお、試験体23~34に添加した添加物量は、試験体6~17に添加した添加物量の80体積%とし、その添加量は、セラミック原料、有機バインダ、溶媒(水)の合計を100質量%としたときに3.2質量%とした。
 各試験体の作製時には、いずれも、大気雰囲気、焼成温度1440℃にてハニカム成形体を焼成した。各試験体は、フィルタ直径が118.4mm、フィルタ長が120mmの円柱状である。隔壁の厚さは10mil(254μm)、セル数は300cpsiであり、セル形状は断面四角形状である。以上により、試験体6~17、23~34に係る排ガス浄化フィルタを得た。
 次に、比較のため、後述する表1、表2に示すコーディエライト製の排ガス浄化フィルタからなる試験体1~5、18~22、36~46を作製した。具体的には、粒径d50が25μm超45μm以下の範囲の造孔材を用いた点以外は試験体6~17と同様にして、試験体1~5に係る排ガス浄化フィルタを得た。また、粒径d50が25μm超45μm以下の範囲の造孔材を用いた点、添加物量を試験体6の添加物量の80体積%とした点以外は試験体6~17と同様にして、試験体18~22に係る排ガス浄化フィルタを得た。また、粒径d50が5μm以上45μm以下の範囲の造孔材を用いた点、添加物量を試験体6の添加物の量の70体積%とした点以外は試験体6~17と同様にして、試験体36~46に係る排ガス浄化フィルタを得た。
-隔壁特性の測定-
 各試験体について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、隔壁の厚さ方向に沿う断面を観察した。この際、SEMには、FEI社製のQuanta250FEGを用いた。その結果、隔壁は、ガス流入側の隔壁表面およびガス流出側の隔壁表面に開口する連通気孔を有していた。また、各試験体について、上述した測定方法に従って、隔壁の気孔率および気孔径D10を測定した。この際、水銀ポロシメータには、島津製作所社製のオートポアIV9500を用いた。その結果、試験体1~17については、隔壁の気孔率が58%~63%の範囲、試験体18~34については、隔壁の気孔率が52.5%~57.5%の範囲、試験体36~46については、隔壁の気孔率が48%~55%の範囲にあった。また、試験体6~17、23~34における隔壁は、気孔径が小さい側からの累積気孔容積が10%となる気孔径D10が10μm以下であった。
 また、各試験体について、上述した測定方法に従って、ガス流入側の隔壁表面における連通気孔の表面開口径、入口ネック径の平均値、ガス流入側の隔壁表面の長さに対する表面開口径の合計値の割合を測定した。この際、SEMには、FEI社製のQuanta250FEGを用いた。その結果、入口ネック径は、連通気孔の表面開口径よりも明らかに小さかった。また、試験体1~17については、連通気孔の表面開口径の平均値が80μm~170μmの範囲、試験体18~34については、連通気孔の表面開口径の平均値が70μm~150μmの範囲、試験体36~46については、連通気孔の表面開口径の平均値が60μm~120μmの範囲にあった。
 また、各試験体について、上述した測定方法に従って、連通気孔の表面開口率を測定した。この際、画像解析ソフトには、三谷商事社製のWinROOF Ver.7.4を用いた。
-評価-
 各試験体について、PM捕集率および圧損を測定した。
(PM捕集率)
 PM捕集率は、具体的には、次のように測定した。図9に示されるように、配管部91と、排ガス浄化フィルタ1が内部に収容されるケース部92と、配管部91とケース部92との間を繋ぐコーン部93と、を有する試験装置9を準備した。ケース部92の上流側の配管部91は、排ガスを発生させるエンジンEに接続されている。本実験例では、エンジンEには、ガソリン直噴エンジン(排気量2.0Lターボ、4気筒)を用いた。また、ケース部92の上流側の配管部91には、上流側PM粒子数カウンタ941、および、温度センサ95をそれぞれ設置した。一方、ケース部92の下流側の配管部91には、下流側PM粒子数カウンタ951を設置した。上流側PM粒子数カウンタ941、下流側PM粒子数カウンタ951には、AVL社製の「AVL-489」を用いた。そして、排ガス浄化フィルタにガソリン直噴エンジンから排出される排ガスを流した。このとき、排ガス浄化フィルタに流入する前の排ガス中のPM数であるNin、排ガス浄化フィルタから流出する排ガス中のPM数であるNoutを測定し、100×{1-(Nin-Nout)/Nin}の式より、PM捕集率を算出した。なお、測定条件は、温度約500℃、吸入空気量25g/secとした。また、上記の測定は、排ガス浄化フィルタ内にPMが堆積していない初期状態にて行った。
 本実験例では、PM捕集率が70%以上であった場合を、PM粒子数で見たPM捕集性を向上させることができているとして「A」とした。PM捕集率が70%未満であった場合を、PM粒子数で見たPM捕集性を向上させることができなかったとして「C」とした。
(圧損)
 圧損は、具体的には、次のように測定した。図10に示されるように、配管部91と、排ガス浄化フィルタ1が内部に収容されるケース部92と、配管部91とケース部92との間を繋ぐコーン部93と、を有する試験装置9を準備した。ケース部92の上流側の配管部91は、排ガスを発生させるエンジンEに接続されている。本実験例では、エンジンEには、ガソリン直噴エンジン(排気量2.0Lターボ、4気筒)を用いた。また、試験装置9に上流側圧力センサ961および下流側圧力センサ971をそれぞれ設置し、排ガス浄化フィルタ1前後の圧力を測定可能に構成した。なお、符合961Tは、上流側圧力センサ961のためのサージタンク、符合971Tは、下流側圧力センサ971のためのサージタンクである。また、ケース部92の上流側の配管部91には、上流側A/Fセンサ981、ケース部92の下流側の配管部91には、下流側A/Fセンサ991がそれぞれ設置されている。そして、上流側圧力センサ961と下流側圧力センサ971とにより、排ガス浄化フィルタ1前(上流)の圧力と排ガス浄化フィルタ1後(下流)の圧力とを測定し、その差分を圧損とした。この際、測定条件は、温度720℃、吸入空気量100g/secとした。また、上記の測定は、排ガス浄化フィルタ内にPMが堆積していない初期状態にて行った。
 本実験例では、圧損が6kPa以下であった場合を、圧損が十分に低減されているとして「A」とした。圧損が6kPa超であった場合を、圧損が低減されているとして「B」とした。
 上記実験の結果をまとめて表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1および表2に示されるように、入口ネック径の平均値が15μm以下であり、連通気孔の表面開口率が40%以上である試験体6~17、23~34は、圧損の低減を図りつつ、PM粒子数で見たPM捕集性を向上させることができた。
 これに対し、試験体1~5、18~22、36~46は、入口ネック径の平均値が15μmを超えている、あるいは、入口ネック径の平均値が15μmを超えており、かつ、連通気孔の表面開口率が40%未満であったため、PM粒子数で見たPM捕集性を向上させることができなかった。
 また、試験体6~17、23~34を比較すると、ガス流入側の隔壁表面の長さに対する表面開口径の合計値の割合が30%以上である場合には、PM捕集性を向上させやすくなることが確認された。
 本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (4)

  1.  フィルタ軸方向(X)に延びる複数のセル(11)と、複数の上記セルを区画形成する多孔質の隔壁(12)と、フィルタ両端部において複数の上記セルを交互に目封じする封止部(13)と、を有する排ガス浄化フィルタ(1)であって、
     上記隔壁は、
     ガス流入側の上記隔壁表面およびガス流出側の上記隔壁表面に開口する連通気孔(120)を有しており、
     上記隔壁の厚さ方向に沿う断面視において、
     上記連通気孔は、ガス流入側の上記隔壁表面における上記連通気孔の表面開口(121)からガス流出側方向に向かうに伴い上記連通気孔の径が狭くなり再び拡大する部位(122)のうち、最も狭小な径を備える入口ネック部(122N)を有しており、
     上記連通気孔の上記表面開口の径を表面開口径(A)、上記入口ネック部の径を入口ネック径(B)としたとき、
     上記入口ネック径は、上記表面開口径よりも小さく、
     上記入口ネック径の平均値は、15μm以下であり、
     ガス流入側の上記隔壁表面の平面視において、
     上記連通気孔の表面開口率は40%以上である、
     排ガス浄化フィルタ(1)。
  2.  上記隔壁の気孔径分布において、気孔径が小さい側からの累積気孔容積が10%となる気孔径をD10としたとき、
     D10≦10μmを満たす、
     請求項1に記載の排ガス浄化フィルタ。
  3.  上記入口ネック径の平均値は、5μm以上である、
     請求項1または2に記載の排ガス浄化フィルタ。
  4.  上記隔壁の厚さ方向に沿う断面視において、
     ガス流入側の上記隔壁表面の長さに対する上記表面開口径の合計値の割合が、30%以上である、
     請求項1から3のいずれか1項に記載の排ガス浄化フィルタ。
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