WO2010109962A1 - 非晶性ポリエーテルイミド系繊維および耐熱性布帛 - Google Patents

非晶性ポリエーテルイミド系繊維および耐熱性布帛 Download PDF

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WO2010109962A1
WO2010109962A1 PCT/JP2010/051709 JP2010051709W WO2010109962A1 WO 2010109962 A1 WO2010109962 A1 WO 2010109962A1 JP 2010051709 W JP2010051709 W JP 2010051709W WO 2010109962 A1 WO2010109962 A1 WO 2010109962A1
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WO
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fiber
dtex
amorphous
pei
polymer
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PCT/JP2010/051709
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遠藤了慶
和志武洋祐
橋本幸江
上畠章裕
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株式会社クラレ
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Priority to US14/539,657 priority patent/US9518341B2/en

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/06—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the present invention includes an amorphous polyetherimide (hereinafter abbreviated as PEI) fiber having not only a small single fiber fineness suitable for making paper or nonwoven fabric but also excellent heat resistance, and the same
  • PEI amorphous polyetherimide
  • the present invention relates to a heat resistant fabric. It can be used extremely effectively in many applications including industrial materials, electrical and electronic fields, agricultural materials, apparel, optical materials, aircraft, automobiles and ships.
  • Amorphous PEI polymers are excellent in mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, electrical insulation and melt processability, so they can be used as super engineering plastics, films and injection molding materials, Widely used in various fields such as electronic parts and automobile parts.
  • Patent Document 1 discloses a PEI film obtained by stretching PEI at a temperature sufficiently lower than the glass transition temperature, and the obtained PEI film is excellent in initial elastic modulus and breaking strength. Is described.
  • Patent Document 2 as a method for obtaining the PEI fiber, it is proposed that the melt-spun raw yarn is drawn in the absence of an oil agent, and thereby the strength of the PEI fiber can be improved.
  • the melt spinning temperature is close to 400 ° C., which is close to the thermal decomposition temperature of the polymer, and thus has a problem that volatile components are likely to be generated in the melt spinning process. . Therefore, in order to perform PEI fiberization by melt spinning, proposals have been made for a method for producing amorphous PEI fibers such as polymer moisture content management and degassing of volatile components in an extruder (for example, see Patent Document 3).
  • JP 59-022726 A JP-A-63-275712 JP 63-303115 A
  • the amorphous PEI polymer is difficult to fiberize in the first place, and even if it can be fiberized, it is impossible to reduce the fineness of the amorphous PEI fiber.
  • the fiber obtained in Patent Document 2 has a single fiber fineness of about 30 dtex
  • the fiber obtained in Patent Document 3 has a single fiber fineness of 450 dtex.
  • An object of the present invention is to provide an amorphous PEI fiber that not only has a small single fiber fineness but also can achieve excellent heat resistance, and a heat resistant fabric using the amorphous PEI fiber.
  • Another object of the present invention is to provide a single fiber that has mechanical properties superior to those of the prior art and has heat resistance, flame retardancy, dyeability, low smoke generation, and the like, and is suitable for making into paper or nonwoven fabric.
  • An object of the present invention is to provide an amorphous PEI fiber having a small fineness and a heat resistant fabric using the same.
  • amorphous PEI fibers As a result of intensive studies to obtain the above-described amorphous PEI fibers, the present inventors have found that in the case of an amorphous PEI polymer, oriented crystallization does not occur even if the amorphous molecule is stretched or subjected to subsequent heat treatment. In fact, when it is stretched, the molecules are in an unstable state, and in fact, the molecular motion is gradually increased in a high temperature range exceeding 100 ° C. It has been found that entropy shrinkage occurs and is accompanied by a larger shrinkage at 200 ° C. near the glass transition temperature.
  • amorphous PEI polymer In order to further improve and stably fiberize the amorphous PEI polymer, it is necessary to control the polymer characteristics suitable for fiberization, and further, the polymer characteristics are controlled, By spinning an amorphous PEI polymer having a molecular weight distribution by a specific spinning method, the fineness of single fibers, which could not be achieved by conventional amorphous PEI fiber studies, and at high temperatures It has been found that amorphous PEI fibers with low shrinkage can be produced.
  • the present invention is a fiber composed of an amorphous PEI polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 2.5, the dry heat shrinkage at 200 ° C. being 5.0% or less, and A non-crystalline PEI fiber having a single fiber fineness of 3.0 dtex or less.
  • the present invention may be the above-described amorphous PEI fiber characterized in that the strength at room temperature is preferably 2.0 cN / dtex or more, and is an as-spun yarn that has not been stretched. May be.
  • the present invention includes a heat resistant fabric containing the fiber. Such a heat resistant fabric may have a dry heat shrinkage at 200 ° C. of 5.0% or less.
  • amorphous PEI fibers that can achieve both fineness and heat resistance and can be suitably used for heat-resistant fabrics and the like.
  • amorphous PEI fibers having specific strength have excellent mechanical properties and heat resistance, flame retardancy, dyeability, low smoke generation, etc., and are made into fabrics such as paper, nonwoven fabrics, and woven and knitted fabrics.
  • an amorphous PEI fiber having a small fineness suitable for a single fiber is possible.
  • the heat resistant fabric containing such an amorphous PEI fiber originates from the fiber, has flexibility, and can exhibit excellent heat resistance and flame retardancy.
  • the amorphous PEI polymer used in the present invention is a polymer containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ether unit and a cyclic imide as repeating units, and has amorphous and melt moldability. If it is, it will not specifically limit. In addition, as long as the effect of the present invention is not inhibited, structural units other than cyclic imide and ether bond in the main chain of the amorphous PEI polymer, such as aliphatic, alicyclic or aromatic ester units, oxycarbonyl units Etc. may be contained.
  • a polymer having a unit represented by the following general formula is preferably used as a specific amorphous PEI polymer.
  • R1 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms
  • R2 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, 2 to 20 2 selected from the group consisting of an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a polydiorganosiloxane group chain-terminated with an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms Valent organic group.
  • a condensate of the product with m-phenylenediamine is preferably used.
  • Such polyetherimides are commercially available from Servic Innovative Plastics under the trademark “Ultem”.
  • the amorphous PEI polymer used in the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an inorganic substance, and other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. You may go out.
  • a heat stabilizer examples include a hindered phenol heat stabilizer, a phosphorus heat stabilizer, a lactone heat stabilizer, and a hydroxylamine heat. Stabilizers, vitamin E-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, and the like. Among these, phosphorus-based heat stabilizers are preferable, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable. Aryl phosphite compounds are preferred.
  • inorganic substances include carbon nanotubes, fullerenes, carbon black, graphite and other carbides; talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, alumina silicate, etc.
  • Silicates such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Hydroxides such as calcium, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide; glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black and silica, graphite, and the like are used. Of these inorganic substances, metal oxides are preferable from the viewpoint of improving process passability, and titanium oxide is particularly preferably used.
  • polymers include polyamide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyallylsulfone, polyketone, polyarylate, liquid crystal polymer, polyetherketone resin, polythioetherketone. , Polyether ether ketone, polyimide, polyamideimide, polyethylene tetrafluoride, polycarbonate and the like are used.
  • the molecular weight of the amorphous PEI polymer used in the present invention is not particularly limited. However, considering the mechanical properties, dimensional stability, and process passability of the resulting fiber, the molecular weight is 390 ° C. and the shear rate is 1200 sec ⁇ 1 . It is desirable that the melt viscosity of the resin satisfies 5000 poise or less, and from this point of view, it is desirable that the weight average molecular weight (Mw) is about 1000 to 80000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the use of a polymer having a high molecular weight is preferred because it is excellent in terms of fiber strength, heat resistance, etc., but Mw is more preferably 10,000 to 50,000 from the viewpoint of resin production cost, fiberization cost, and the like.
  • the amorphous PEI polymer used in the present invention needs to have a molecular weight distribution (Mw / Mn), which is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), of less than 2.5. . If the molecular weight distribution is larger than this, there are many volatile components and ejection spots from the nozzle, and the process passability deteriorates, so that a single fiber with a small fineness cannot be obtained, and a fiber excellent in heat resistance is stably obtained. It cannot be manufactured.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution is 1, it is an ideal monodisperse polymer, and from this viewpoint, the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 2.4, and more preferably 1.0 to 2.3.
  • Such an amorphous PEI polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, for example, by the method exemplified in Japanese Patent Publication No. 2007-503513, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution mentioned here are, for example, gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). ) Can be calculated in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • the amorphous PEI fiber of the present invention Even if the amorphous PEI fiber of the present invention is fine, it is necessary to maintain heat resistance under high temperature conditions such as 200 ° C. Such heat resistance can be judged from the dry heat shrinkage rate at 200 ° C., and the amorphous PEI fiber of the present invention has a dry heat shrinkage rate at 200 ° C. of 5.0% or less, Specifically, the dry heat shrinkage is preferably -1.0 to 5.0%.
  • the dry heat shrinkage rate exceeds 5.0%, the dimensional change of the product at the time of processing or use becomes large and it cannot be said that it has heat resistance. Moreover, even if it is less than -1.0%, it is not preferable for the same reason. More preferably, the dry heat shrinkage is -1.0 to 4.5%, and more preferably 0 to 4.0%.
  • the dry heat shrinkage referred to here is a value measured by the method described later. Further, the heat resistance is preferably shown in all temperature ranges from 100 to 200 ° C., and in this case, the dry heat shrinkage ratio may show the above-mentioned value for each temperature from 100 to 200 ° C.
  • the amorphous PEI fiber of the present invention is derived from a polymer and is excellent in flame retardancy.
  • the limiting oxygen index value may be 25 or more, preferably 28 or more. More preferably, it may be 30 or more. The higher the critical oxygen index value, the better, but it is often 40 or less.
  • the limit oxygen index value here is a value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the amorphous PEI fiber of the present invention needs to have a single fiber fineness of 3.0 dtex or less. If the single fiber fineness exceeds 3.0 dtex, it cannot be said that the fineness is fine, and the application is limited in actual use. From the viewpoint of production cost and handleability, the single fiber fineness is more preferably 0.1 to 2.6 dtex, and further preferably 0.1 to 2.3 dtex.
  • the amorphous PEI fiber of the present invention preferably has a fiber strength at room temperature of 2.0 cN / dtex or more.
  • the fiber strength is less than 2.0 cN / dtex, it is not preferable because the process passability in making a fabric such as paper, non-woven fabric or woven fabric is deteriorated or the usage is limited. More preferably, it is 2.3 to 4.0 cN / dtex, and further preferably 2.5 to 4.0 cN / dtex.
  • this fiber strength is a value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • amorphous PEI fiber of the present invention can be produced using a melt spinning apparatus as shown below. That is, a method for producing amorphous PEI fibers includes a melt-kneading step of melt-kneading amorphous PEI polymers to obtain a melt polymer having a predetermined melt viscosity, and discharging the melt polymer in a predetermined amount from a spinning nozzle. And a winding step of winding the discharged yarn (or molten raw yarn) at a predetermined take-up speed (or spinning speed).
  • a known melt spinning apparatus can be used for melt spinning the PEI fibers of the present invention.
  • amorphous PEI polymer pellets are melted and kneaded with a melt extruder, and the molten polymer having a predetermined melt viscosity is guided to a spinning cylinder.
  • the PEI fiber of the present invention can be produced by measuring the molten polymer with a gear pump, discharging a predetermined amount from the spinning nozzle, and winding up the obtained yarn.
  • the yarn wound after melt spinning has a desired fineness at the stage of winding, it can be used as it is without stretching.
  • the “stretching treatment” means a step of drawing a fiber that has been melt-spun and once taken up by using a tensioning means such as a roller, and is taken up after being discharged from a nozzle.
  • a tensioning means such as a roller
  • the drying conditions for the amorphous PEI polymer can be appropriately selected depending on the grade and the like.
  • the drying temperature may be about 110 to 200 ° C., preferably about 110 to 200 ° C.
  • the drying time can be appropriately selected according to the amount of polymer and the like, but may be, for example, about 5 to 25 hours, preferably about 8 to 16 hours.
  • the melt viscosity of the melt-kneaded amorphous PEI polymer may be 1000 to 5000 poise, more preferably 1500 to 4000 poise, for example, at 390 ° C. and a shear rate of 1200 sec ⁇ 1 .
  • the size of the spinning hole (single hole) in the spinneret is, for example, about 0.01 to 0.07 mm 2 , preferably about 0.02 to 0.06 mm 2 , more preferably 0.03 to 0.05 mm 2. It may be a degree.
  • the shape of the spinning hole can be appropriately selected according to the required fiber cross-sectional shape.
  • the discharge amount from the spinning nozzle can be appropriately set according to the number of holes and the diameter of the nozzle, but may be, for example, about 35 to 300 g / min, preferably about 40 to 280 g / min.
  • the take-up speed (spinning speed) at that time can be appropriately set according to the nozzle hole diameter and discharge amount, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of molecular orientation on the spinning line, 500 m / min. It is preferable to take it in the range of 4000 m / min, more preferably 1000 m / min to 3500 m / min, still more preferably 1500 m / min to 3000 m / min.
  • the PEI fiber in the present invention is not stretched or has a stretch ratio as low as possible with respect to the yarn discharged from the spinning nozzle (for example, a stretch ratio of about 1.0 to 1.1). ) By setting and stretching, PEI fibers having high heat resistance can be produced even with fineness.
  • the PEI fiber of the present invention is excellent in process passability.
  • the number of times that the 100 kg resin is spun and fiberized is often, for example, within 5 times, more preferably 3 times. May be within 2 times, more preferably within 2 times. Therefore, the amorphous PEI fiber of the present invention can be produced at low cost.
  • the amorphous PEI fiber of the present invention exhibits excellent heat resistance in all fiber forms such as staple fiber, shortcut fiber, filament yarn, spun yarn, string-like material, rope, etc., and can be used for various applications. it can.
  • the cross-sectional shape of the fiber at that time is not particularly limited, and may be circular, hollow, or a different cross-section such as a star shape.
  • the present invention includes a heat resistant fabric containing such amorphous PEI fibers.
  • the shape of the heat-resistant fabric is not particularly limited as long as the amorphous PEI fiber of the present invention is used.
  • the shape of the fabric includes various fabrics such as nonwoven fabric (including paper), woven fabric, and knitted fabric. It is. Such a fabric can be produced using amorphous PEI fibers by a known or conventional method.
  • the heat-resistant fabric of the present invention uses fine fibers, for example, when a nonwoven fabric is formed, it is possible to suppress the generation of pores and to make the nonwoven fabric excellent in appearance. Is possible. In addition, the papermaking process is excellent.
  • Amorphous PEI fiber according to the present invention has a single fiber fineness of 3.0 dtex or less and a low dry heat shrinkage, and further, flame retardancy derived from a polymer, low smoke generation, electrical insulation, Since it has dyeability, it can be advantageously used for paper, non-woven fabric, clothing, and the like.
  • the heat-resistant fabric contains the amorphous PEI fiber according to the present invention as, for example, a main fiber, and the ratio thereof is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, particularly 90% by mass. % Or more may be included.
  • a fabric especially paper and a nonwoven fabric
  • the fabric excellent in heat resistance and low smoke generation property can be obtained.
  • the dry heat shrinkage at 200 ° C. is 5.0% or less (eg, ⁇ 1.0 to 5.0%), preferably It may be -1.0 to 4.5%, more preferably 0 to 4.0%.
  • this dry heat shrinkage rate is a value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the heat resistance is preferably shown in all temperature ranges from 100 to 200 ° C., and in this case, the dry heat shrinkage ratio may show the above-mentioned value for each temperature from 100 to 200 ° C.
  • Such a heat-resistant fabric can be used extremely effectively for many applications including the industrial material field, electrical and electronic field, agricultural material field, apparel field, optical material field, aircraft / automobile / ship field, etc.
  • it is extremely useful for many applications including insulating paper, work clothes, fire protection clothes, seat cushion materials, and hook-and-loop fasteners.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the molecular weight distribution, fiber strength, dry heat shrinkage rate, critical oxygen index, and fiber processability evaluation of polymers are those measured by the following methods.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution of the sample was measured using water permeation gel permeation chromatography (GPC) and 1500 ALC / GPC (polystyrene conversion). A sample was dissolved so as to be 0.2% by mass using chloroform as a solvent, and then filtered and used for measurement. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined from the ratio of the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
  • Example 1 An amorphous PEI polymer (“ULTEM 9001” manufactured by Servic Innovative Plastics) having a weight average molecular weight (Mw) of 32000, a number average molecular weight (Mn) of 14500, and a molecular weight distribution of 2.2 is 150 ° C. Vacuum dried for 12 hours. (2) The polymer of (1) above is kneaded and melted to give a melt viscosity of 2000 poise at 390 ° C.
  • Example 2 A fiber was obtained by spinning in the same manner as in Example 1, except that the spinning speed was 1800 m / min. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained fibers. (2) Appearance of the obtained fiber is good without fluff etc., single fiber fineness is 3.0 dtex, strength is 2.5 cN / dtex, dry heat shrinkage at 200 ° C. is 3.1%, LOI value is 31 Yes, both mechanical properties and heat resistance were excellent. Further, in the 100 kg spinning test, there was no pressure fluctuation and the number of yarn breaks was 2, and the spinning stability was good.
  • Example 3 (1) Anatase-type titanium oxide ("TA-300" manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) is mixed and melt-kneaded so as to be 40% by mass with respect to the polymer of (1) of Example 1 to prepare a master batch. did. The obtained master batch was used except that a polymer blended with the polymer of (1) of Example 1 was used so that the amount of anatase-type titanium oxide in the final yarn was 0.5% by mass. Spinning was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained fibers.
  • TA-300 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.
  • Example 4 (1) Example 1 except that a polymer obtained by mixing a phosphorus-based heat stabilizer (“Irgafos168” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) so as to be 1% by mass with respect to the polymer of (1) of Example 1 is used. It was spun by the method of. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained fibers. (2) The appearance of the obtained fiber is good without fluff and the like, the single fiber fineness is 2.2 dtex, the strength is 2.6 cN / dtex, the dry heat shrinkage at 200 ° C. is 2.7%, and the LOI value is 31. Yes, both mechanical properties and heat resistance were excellent. Further, in the 100 kg spinning test, there was no pressure fluctuation and the number of yarn breaks was 1, and the spinning stability was good.
  • a phosphorus-based heat stabilizer (“Irgafos168” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) so as to be 1% by mass with respect to the polymer of (1) of Example 1 is used. It
  • Example 5 Wet papermaking using 90% by mass of the fiber obtained in Example (1) cut to 3 mm and 10% by mass of vinylon fiber (“VPB105” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a binder, 100 g / m Two papers were made. Table 1 shows the heat resistance evaluation results of the obtained paper. (2) The obtained paper had no voids, had an excellent appearance, had a dry heat shrinkage of 3.0% at 200 ° C., and had excellent heat resistance. In addition, the papermaking process was excellent.
  • VPB105 vinylon fiber manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the obtained fiber contained bubbles, had fluff and the like, and was not of good quality.
  • the mechanical properties were 2.0 cN / dtex and the LOI value was 30, but the dry heat shrinkage at 200 ° C. was 9.0%, the single fiber fineness was 5.0 dtex, and both fineness and heat resistance were combined. Fiber could not be obtained. Further, in the spinning test of 100 kg, a large pressure fluctuation was exhibited, the number of times of yarn breakage was 10, and the spinning process was bad.
  • Comparative Example 3 (1) Comparative Example 1 except that a polymer in which a phosphorous heat stabilizer (“Irgafos 168” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was mixed so as to be 1% by mass with respect to the polymer of (1) of Comparative Example 1 was used. Spinning was carried out as described. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained fibers. (2) At a spinning speed of 2000 m / min, fiber breakage occurred frequently, and a single fiber fineness of 3.0 dtex or less could not be obtained. (3) Therefore, the discharge rate was increased to 120 g / min until a yarn could be collected under a spinning speed of 2000 m / min to obtain a fiber. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the obtained fiber contained bubbles, had fluff and the like, and was not of good quality.
  • the mechanical properties were 2.4 cN / dtex and the LOI value was 31, but the dry heat shrinkage at 200 ° C. was 5.5% and the single fiber fineness was 6.0 dtex, which combines fineness and heat resistance. Fiber could not be obtained. Further, in a 100 kg spinning test, a large pressure fluctuation was observed, and the number of yarn breaks was 7.
  • Comparative Example 4 (1) In Comparative Example 1, spinning was carried out at a spinning speed reduced to 500 m / min to obtain a fiber. Table 2 shows the performance evaluation results of the obtained fibers. (2) The appearance of the obtained fiber was good, the mechanical properties were 2.3 cN / dtex, the LOI value was 31, the dry heat shrinkage at 200 ° C. was 5.0%, but the single fiber fineness was It was 6.0 dtex and fineness could not be achieved.
  • Comparative Example 6 (1) The yarn having a single fiber fineness of 6.0 dtex obtained in Comparative Example 3 is 1 between rollers set at 150 ° C. for the purpose of setting the dry heat shrinkage at 200 ° C. to 5.0% or less. The fiber was obtained by stretching 3 times. Table 2 shows the performance evaluation results of the obtained fibers. (2) The appearance of the obtained fiber was good, the strength was 2.6 cN / dtex, and the LOI value was 31, but the single fiber fineness was 4.0 dtex, and the dry heat shrinkage at 200 ° C. was 8.0. %, And a fiber having both fineness and heat resistance could not be obtained.
  • Comparative Example 7 (1) The yarn obtained in Comparative Example 5 having a single fiber fineness of 3.0 dtex and a dry heat shrinkage of 15.0% at 200 ° C. was subjected to tension heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes. Table 2 shows the performance evaluation results of the obtained fibers. (2) The appearance of the obtained fiber was good, the single fiber fineness was 3.0 dtex, the strength was 2.2 cN / dtex, the LOI value was 31, but the dry heat shrinkage at 200 ° C. was 13.0% Thus, there was no effect of heat treatment, and a fiber having heat resistance could not be obtained.
  • Comparative Example 8 (1) Wet papermaking using 90% by mass of the fiber obtained in Comparative Example 4 cut to 3 mm and 10% by mass of vinylon fiber (“VPB105” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a binder, 100 g / m 2 Made paper. Table 2 shows the heat resistance evaluation results of the obtained paper. (2) Although the obtained paper had a dry heat shrinkage rate of 5.0% at 200 ° C., it had a single fiber fineness of 6.0 dtex, and therefore had a poor appearance such as a large number of pores. It was not something that could be used for actual use. In addition, the papermaking process was not good.
  • the amorphous PEI fibers obtained in the examples are made of an amorphous PEI polymer having a molecular weight distribution of less than 2.5, and are excellent only in mechanical properties and heat resistance. In addition, it has excellent spinning stability. Moreover, it turns out that the paper which consists of this fiber also has high heat resistance.
  • the results in Table 2 when an amorphous PEI polymer having a molecular weight distribution of 2.5 or more is used, fibers having a single fiber fineness of 3.0 dtex or less are stable in spinning at the fiberization process stage. However, if a fiber having a single fiber fineness of 3.0 dtex or less is to be obtained, it must be wound up and stretched. However, when the stretching is performed, the dry heat shrinkage rate becomes large, so that both the physical properties and the heat resistance cannot be obtained as in the fiber of the present invention.
  • the amorphous PEI fiber of the present invention has excellent heat resistance and fine dtex suitable for making fabrics including paper and non-woven fabric. Therefore, the industrial material field, electrical and electronic field, agricultural material field, It can be used extremely effectively in many applications including the apparel field, optical material field, aircraft / automobile / ship field and the like.

Abstract

　耐熱性に優れ、布帛にするに好適な単繊維の繊度が小さい非晶性ＰＥＩ繊維、およびこの非晶性ポリエーテルイミド系繊維を含有する布帛を提供する。前記非晶性ＰＥＩ繊維は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ポリエーテルイミド系ポリマーで構成され、２００℃における乾熱収縮率が５％以下、且つ単繊維径が３．０ｄｔｅｘ以下である非晶性ポリエーテルイミド系繊維である。前記非晶性ポリエーテルイミド系繊維では、室温における繊維強度が、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。

Description

非晶性ポリエーテルイミド系繊維および耐熱性布帛 関連出願
　本願は、日本国で２００９年３月２６日に出願した特願２００９－０７５７３２の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、紙や不織布にするために好適な小さい単繊維繊度を有するだけでなく、優れた耐熱性を有する非晶性ポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩと略記する）系繊維、およびそれを含む耐熱性布帛に関する。産業資材分野、電気電子分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
　非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、力学物性、難燃性、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性また溶融加工性に優れていることから、スーパーエンジニアリングプラスチックとして、フィルムや射出成形材料として、電気・電子部品や自動車部品など様々な分野で幅広く使われている。
　例えば、特許文献１には、ガラス転移温度よりも十分に低い温度でＰＥＩを延伸することによって得られるＰＥＩフィルムが開示されており、得られたＰＥＩフィルムは、初期弾性率および破断強度に優れることが記載されている。
　一般に、非晶性ＰＥＩ系ポリマーを繊維化することは困難である。非晶性ＰＥＩ系ポリマーには無定形分子がランダムに存在するため、一般に繊維に対して求められている配向構造を形成しがたく、たとえ非晶性ＰＥＩ系ポリマーを繊維化しても、実用に耐えうるものを得ることはできないのが通説である。実際、特許文献１においても、成形品の一例として糸の記載はあるが、実施例で糸を製造しているわけではない。
　そこで、特許文献２では、ＰＥＩ繊維を得るための方法として、溶融紡糸した原糸を油剤のない状態で延伸することを提案し、それにより、ＰＥＩ繊維の強度を向上できることを記載している。
　また、非晶性ＰＥＩ系ポリマーを溶融紡糸する場合、その溶融紡糸温度は４００℃近くとなり、ポリマーの熱分解温度と近いため、溶融紡糸工程において揮発性成分が発生しやすいという問題を抱えている。そこで、ＰＥＩの繊維化を溶融紡糸法によって行なうために、ポリマーの水分率管理や押出し機内にて揮発性成分を脱気するなどの非晶性ＰＥＩ系繊維の製造方法の提案もなされている（例えば、特許文献３参照）。
特開昭５９－０２２７２６号公報 特開昭６３－２７５７１２号公報 特開昭６３－３０３１１５号公報
　上述したように、非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、繊維化がそもそも困難であり、たとえ繊維化できたとしても、非晶性ＰＥＩ系繊維の繊度を小さくすることは不可能であった。例えば、特許文献２で得られた繊維は、単繊維繊度が３０ｄｔｅｘ程度であり、特許文献３で得られた繊維は、単繊維繊度が４５０ｄｔｅｘである。
　その一方で、非晶性ＰＥＩ系繊維の主な用途と想定される、耐熱性絶縁紙や耐熱性衣料においては、非晶性ＰＥＩ系繊維の細繊度化の要求が高く、これらの問題は、本要求に対し致命的な問題点であった。
　また、特許文献２および３において行なわれているように、延伸による繊維の細繊度化ならびに高強度化については、一般に広く知られた技術である。確かに、この場合、分子運動性の低い室温ではその構造が保たれるために、ＰＥＩ繊維の室温での強度は向上する。
　しかしながら、従来行なわれていた製造方法では、ＰＥＩ繊維が実使用に耐えうる耐熱性を達成することは不可能であった。これは、例えば、特許文献３の繊維の煮沸収縮率が７％以上であることからも明らかである。
　本発明の目的は、単繊維繊度が小さいだけでなく、優れた耐熱性を達成することができる非晶性ＰＥＩ系繊維と、それを用いてなる耐熱性布帛を提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、従来よりも優れた力学物性を有するとともに、耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備え、且つ紙や不織布にするに好適な単繊維の繊度が小さい非晶性ＰＥＩ系繊維と、それを用いてなる耐熱性布帛を提供することにある。
　本発明者等は上記した非晶性ＰＥＩ系繊維を得るべく鋭意検討を重ねた結果、非晶性ＰＥＩポリマーの場合、無定形分子に対して延伸あるいはその後の熱処理をしても配向結晶化が起こらないため、実は、延伸を施すと分子は逆に不安定に伸びきった状態になってしまうこと、そしてこれにより、１００℃を超えるような高温域では、徐々に分子運動の増大に起因するエントロピー収縮が起こり、ガラス転移温度付近である２００℃ではさらに大きな収縮を伴うことを見出した。
　そして、さらに改良を重ね、非晶性ＰＥＩ系ポリマーを安定して繊維化するためには、繊維化に適したポリマー特性を制御する必要があること、さらに、ポリマー特性を制御して、特定の分子量分布を持った非晶性ＰＥＩ系ポリマーを特定の紡糸方法で紡糸することによって、従来の非晶性ＰＥＩ系繊維の検討では達成し得なかった、単繊維の繊度が小さく、且つ高温での収縮が小さい非晶性ＰＥＩ系繊維を製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ＰＥＩ系ポリマーで構成された繊維であって、２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下、且つ単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする非晶性ＰＥＩ系繊維である。
　また本発明は、好ましくは室温における強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記の非晶性ＰＥＩ系繊維であってもよく、また、延伸を施していないアズスパンヤーンであってもよい。
　さらに、本発明は、該繊維を含有する耐熱性布帛についても包含する。このような耐熱性布帛は、２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下であってもよい。
　本発明によれば、細繊度と耐熱性とを両立することができ、耐熱性布帛などに好適に用いることができる非晶性ＰＥＩ系繊維を提供することが可能である。
　また、特定の強度を有する非晶性ＰＥＩ系繊維は、優れた力学物性と耐熱性、難燃性、染色性、低発煙性などを兼ね備え、且つ紙や不織布、織編物などの布帛にするのに好適な単繊維の繊度が小さい非晶性ＰＥＩ系繊維を提供することが可能である。
　そして、このような非晶性ＰＥＩ系繊維を含む耐熱性布帛は、繊維に由来して、しなやかさを有すると共に、優れた耐熱性、難燃性を発揮することが可能である。
（非晶性ＰＥＩ系ポリマー）
　以下、本発明について詳細に説明する。まず本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維を構成するＰＥＩ系ポリマーについて説明する。本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドとを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有するものであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性ＰＥＩ系ポリマーの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
　具体的な非晶性ＰＥＩ系ポリマーとしては、下記一般式で示されるユニットを有するポリマーが好適に使用される。但し、式中Ｒ１は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基であり；Ｒ２は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２～８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基やアルキレン基（例えば、ｍ=２～１０）を有するものが好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明では、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、２，２－ビス[４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ－フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このようなポリエーテルイミドは、「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明に用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、他ポリマーを含んでいてもよい。
　溶融紡糸性を向上する観点から、例えば、熱安定剤を含むのが好ましく、熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ヒドロキシルアミン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられ、これらのうち、リン系熱安定剤が好ましく、特にトリス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトなどのアリールフォスファイト系化合物が好ましい。
　また、かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛などの炭化物；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられる。これらの無機物のうち、工程通過性を向上させる観点から、金属酸化物などが好ましく、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
　また、かかるポリマーの具体例としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルサルフォン、ポリケトン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、四フッ化ポリエチレン、ポリカーボネート等が用いられる。
　本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、３９０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以下を満たすものが望ましく、その観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～８００００程度のものが望ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性等の点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点からＭｗが１００００～５００００であることが、より好ましい。
　本発明で用いる非晶性ＰＥＩ系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５未満であることが必要である。分子量分布がこれより大きいと、揮発成分やノズルからの吐出斑が多く、工程通過性が悪くなるため、単繊維の繊度の小さいものが得られず、且つ耐熱性に優れた繊維を安定して製造することができない。
　分子量分布が１の場合は理想的な単分散系ポリマーであるので、その観点からは分子量分布は１．０～２．４であると好ましく、１．０～２．３であると更に好ましい。このような分子量分布の狭い非晶系ＰＥＩ系ポリマーは、例えば、特公表２００７－５０３５１３号公報例示の方法で得ることができるが、これに限定されるものではない。なお、詳細は後述するが、ここでいう、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
（非晶性ＰＥＩ系繊維）
　本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、細繊度であっても、２００℃などの高温条件下で耐熱性を保持することが必要である。このような耐熱性は、２００℃における乾熱収縮率により判断することが可能であり、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下であり、具体的には、乾熱収縮率が－１．０～５．０％であることが好ましい。
　かかる乾熱収縮率が５．０％を超えると加工時や使用時の製品の寸法変化が大きくなり、耐熱性を有しているとはいえない。また、－１．０％未満であっても、同様な理由で好ましくない。より好ましくは乾熱収縮率が－１．０～４．５％、更に好ましくは０～４．０％である。なお、ここでいう乾熱収縮率とは後述する方法により測定した値をいう。また、耐熱性は１００～２００℃までの全ての温度域において示すのが好ましく、この場合、乾熱収縮率は、１００～２００℃までのそれぞれの温度について、上述した値を示してもよい。
　また、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、ポリマーに由来して難燃性にも優れており、例えば、限界酸素指数値（ＬＯＩ値）が２５以上であってもよく、好ましくは２８以上、より好ましくは３０以上であってもよい。また、限界酸素指数値は、高いほど好ましいが、４０以下である場合が多い。なお、ここでいう限界酸素指数値とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　更に本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であることが必要である。単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘを超えると、細繊度とはいえず、実使用において用途が限定されてしまう。製造コスト、取り扱い性の観点からは、より好ましくは単繊維繊度が０．１～２．６ｄｔｅｘであり、０．１～２．３ｄｔｅｘであると更に好ましい。
　また、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、室温における繊維強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊維強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、紙や不織布や織物などの布帛にする際の工程通過性が悪化したり、使用用途に制限がかかるので好ましくない。より好ましくは２．３～４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、２．５～４．０ｃＮ／ｄｔｅｘであると更に好ましい。なお、この繊維強度は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
（非晶性ＰＥＩ系繊維の製造方法）
　具体的には、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、以下に示すように、溶融紡糸装置を用いて製造することができる。すなわち、非晶性ＰＥＩ系繊維の製造方法は、非晶性ＰＥＩ系ポリマーを溶融混練し、所定の溶融粘度の溶融ポリマーを得る溶融混練工程と、前記溶融ポリマーを紡糸ノズルから所定の量で吐出する吐出工程と、吐出された糸条（または溶融原糸）を所定の引取り速度（または紡糸速度）で巻き取る巻き取り工程とを含んでいる。
　より詳細には、本発明のＰＥＩ系繊維の溶融紡糸に際しては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。例えば、溶融押出し機で非晶性ＰＥＩ系ポリマーのペレットを溶融混練し、所定の溶融粘度になった溶融ポリマーを紡糸筒に導く。そして溶融ポリマーをギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから所定の量を吐出させ、得られた糸条を、巻き取ることによって、本発明のＰＥＩ系繊維を製造することができる。なお、溶融紡糸後巻き取られた糸条は、巻き取られた段階において所望の細繊度を有しているため、延伸せずにそのまま使用することが可能である。
　なお、ここで、「延伸処理」とは、溶融紡糸し、一旦巻き取られた繊維に対して、ローラなどの引張手段をもちいて繊維を引き伸ばす工程を意味し、ノズルからの吐出後、巻き取る工程において溶融原糸が引き伸ばされる工程は含まれない。
　なお、必要に応じて、溶融混練前に予め水分量を調節するために、非晶性ＰＥＩ系ポリマーに対して、真空下などにおいて乾燥処理するのが好ましい。非晶性ＰＥＩ系ポリマーの乾燥条件としては、グレードなどに応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、乾燥温度は１１０～２００℃程度、好ましくは１１０～２００℃程度であってもよい。また、乾燥時間は、ポリマーの量などに応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、５～２５時間程度、好ましくは８～１６時間程度であってもよい。
　溶融混練した非晶性ＰＥＩ系ポリマーの溶融粘度は、例えば、３９０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度が１０００～５０００ｐｏｉｓｅであってもよく、より好ましくは１５００～４０００ｐｏｉｓｅであってもよい。
　また紡糸口金における紡糸孔（単孔）の大きさは、例えば、０．０１～０．０７ｍｍ２程度、好ましくは０．０２～０．０６ｍｍ２程度、より好ましくは０．０３～０．０５ｍｍ２程度であってもよい。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができる。
　紡糸ノズルからの吐出量は、ノズルの孔数や孔径に応じて、適宜設定可能であるが、例えば、３５～３００ｇ／分程度、好ましくは４０～２８０ｇ／分程度であってもよい。
　その際の引取り速度（紡糸速度）は、ノズルの孔径や吐出量に応じて、適宜設定することが可能であるが、紡糸線上で分子配向が生じることを抑制する観点から、５００ｍ／分～４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましく、より好ましくは１０００ｍ/分～３５００ｍ／分、さらに好ましくは１５００ｍ／分～３０００ｍ／分であってもよい。
　５００ｍ／分未満では、できるだけ延伸せずに細繊度の繊維を得る観点から好ましくなく、一方、４０００ｍ／分を超えるような高速では、高温時の収縮を引き起こすような分子配向が進むばかりでなく、繊維の断糸が起こりやすくなるので好ましくない。
　特筆すべき点は、本発明の非晶性ＰＥＩ繊維の製造においては、繊維の細繊度と高温での収縮抑制とを両立させるために、特許文献２および３で記載されたＰＥＩ系繊維の紡糸法とは異なる方法が採用されることである。
　すなわち、従来のＰＥＩ系繊維の紡糸法においては、溶融紡糸したＰＥＩ系繊維に対して、２倍程度の延伸倍率で延伸することによって、繊維の細繊度と室温における繊維強度を付与していた。しかしながら、このような高い延伸処理を施すと、高温下では、分子運動の増大に起因するエントロピー収縮が起こり、ガラス転移温度付近である２００℃では大きな収縮を伴うことになり、実使用に耐えうる耐熱性を達成することは不可能である。
　その一方で、本発明におけるＰＥＩ系繊維は、紡糸ノズルから吐出された糸条に対して、延伸せずにそのまま、または延伸倍率を限りなく低く（例えば、延伸倍率１．０～１．１程度）設定して延伸することにより、細繊度であっても高い耐熱性を有するＰＥＩ繊維が製造できる。 
　本発明のＰＥＩ系繊維は、工程通過性に優れており、例えば、１００ｋｇの樹脂を紡糸・繊維化する工程に断糸する回数は、例えば５回以内であることが多く、より好ましくは３回以内、さらに好ましくは２回以内であってもよい。そのため、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、安価に製造することが可能である。
　本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープなどのあらゆる繊維形態において優れた耐熱性を示すので、多岐の用途に用いることができる。また、その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。また、上記繊維形態において、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、必要に応じて、他の繊維と組み合わせてもよい。
　さらに、本発明は、このような非晶性ＰＥＩ系繊維を含む耐熱性布帛も包含している。耐熱性布帛としては、本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維を用いている限り特にその形状は限定されず、布帛の形状としては、不織布（紙も含む）、織物、編物などの各種布帛が含まれる。このような布帛は、公知又は慣用の方法により非晶性ＰＥＩ系繊維を用いて製造することができる。
　また、本発明の耐熱性布帛は、細繊度な繊維を用いているため、例えば、不織布などを形成した場合、空孔の発生を抑制することができるとともに、外観性に優れた不織布とすることが可能である。また、その抄紙工程性にも優れている。
　本発明による非晶性ＰＥＩ系繊維は、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であると同時に乾熱収縮率が低いものであり、さらにポリマーに由来した難燃性、低発煙性、電気絶縁性、染色性を有するため、紙や不織布、衣料などに有利に用いることができる。
　また、その場合、本発明の効果を損なわない限り、非晶性ＰＥＩ系繊維と他の繊維と組み合わせても構わない。耐熱性布帛は、本発明による非晶性ＰＥＩ系繊維を、例えば、主体繊維として含んでおり、その割合は、全体に対して５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、特に、９０質量％以上含んでいてもよい。このような布帛（特に紙や不織布）とすることによって、耐熱性、低発煙煙性に優れた布帛を得ることができる。
　本発明の耐熱性布帛は、繊維に由来した耐熱性に優れているため、例えば、２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下（例えば－１．０～５．０％）、好ましくは－１．０～４．５％、より好ましくは０～４．０％であってもよい。なお、この乾熱収縮率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。また、耐熱性は１００～２００℃までの全ての温度域において示すのが好ましく、この場合、乾熱収縮率は、１００～２００℃までのそれぞれの温度について、上述した値を示してもよい。
　このような耐熱性布帛は、産業資材分野、電気電子分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができ、例えば、絶縁紙、作業服、防火服、シートクッション材、面ファスナーをはじめとして多くの用途に極めて有用である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポリマーの分子量分布、繊維強度、乾熱収縮率、限界酸素指数、繊維化工程性評価は下記の方法により測定したものを示す。
［分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ］
　試料の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１５００ＡＬＣ／ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定した。クロロホルムを溶媒として、０．２質量％になるように試料を溶解したのち、ろ過して測定に供した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［繊維強度　ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ　Ｌ１０１３試験法に準拠して、予め調湿されたヤーンを、室温（２５℃）において試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ及び引張速度５０％／分の条件で測定し、ｎ＝２０の平均値を採用した。また繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
［乾熱収縮率　％］
　１０ｃｍに切り出した繊維、あるいは１０ｃｍ角に切り出した該繊維からなる布帛を、末端を固定しない状態で２００℃に保たれた空気恒温槽中で１０分間保持した後の繊維長あるいは布帛長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
　乾熱収縮率（％）＝＜Ｘ／１０＞×１００
［限界酸素指数値（ＬＯＩ値）］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０１試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長１８ｃｍの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５ｃｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
［繊維化工程性評価］
　１００ｋｇの樹脂を紡糸・繊維化する工程において、何回断糸するかによって、次のように評価した。
〇：３回以内／１００ｋｇ、△：４回～７回／１００ｋｇ、×：８回以上／１００ｋｇ
［実施例１］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１４５００、分子量分布が２．２である非晶性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ９００１」）を１５０℃で１２時間真空乾燥した。
（２）上記（１）のポリマーを混練溶融し、３９０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度２０００ｐｏｉｓｅとし、紡糸ヘッド温度３９０℃、紡糸速度２０００ｍ／分、吐出量５０ｇ／分の条件で丸孔ノズルより吐出し、２２０ｄｔｅｘ／１００ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（３）得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ、強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、２００℃における乾熱収縮率は３．５％、ＬＯＩ値は３１であり、力学物性、耐熱性共に優れるものであった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、圧力変動などもなく断糸回数は３回であり、紡糸安定性は良好であった。
［実施例２］
（１）実施例１において、紡糸速度を１８００ｍ／分にした以外は、実施例１と同じ方法で紡糸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（２）得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は３．０ｄｔｅｘ、強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、２００℃における乾熱収縮率は３．１％、ＬＯＩ値は３１であり、力学物性、耐熱性共に優れるものであった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、圧力変動などもなく断糸回数は２回であり、紡糸安定性は良好であった。
［実施例３］
（１）実施例１の（１）のポリマーに対して４０質量％になるようにアナターゼ型酸化チタン（富士チタン工業株式会社製「ＴＡ－３００」）を混合、溶融混練してマスターバッチを作成した。得られたマスターバッチを用いて、最終的な糸におけるアナターゼ型酸化チタンの混合量が０．５質量％になるように、実施例１の（１）のポリマーをブレンドしたポリマーを用いた以外は、実施例１と同じ方法で紡糸した。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（２）得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ、強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、２００℃における乾熱収縮率は２．５％、ＬＯＩ値は３１であり、力学物性、耐熱性共に優れるものであった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、圧力変動などもなく断糸回数は２回であり、紡糸安定性は良好であった。
［実施例４］
（１）実施例１の（１）のポリマーに対して１質量％になるようにリン系熱安定剤（チバジャパン社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）を混合したポリマーを用いた以外は、実施例１記載の方法で紡糸した。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（２）得られた繊維の外観は毛羽等なく良好で、単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ、強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、２００℃における乾熱収縮率は２．７％、ＬＯＩ値は３１であり、力学物性、耐熱性共に優れるものであった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、圧力変動などもなく断糸回数は１回であり、紡糸安定性は良好であった。
［実施例５］
（１）実施例（１）で得られた繊維を３ｍｍにカットしたものを９０質量％、バインダーとしてビニロン繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５」）１０質量％を用いて湿式抄紙し、１００ｇ／ｍ２の紙を作成した。得られた紙の耐熱性評価結果を表１に示す。
（２）得られた紙には、空孔は発生しておらず、その外観は良好で、２００℃での乾熱収縮率は３．０％あり、耐熱性に優れるものであった。また、抄紙工程性にも優れていた。
［比較例１］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が５４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２１０００、分子量分布が２．６である非晶性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ１０００」）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸した。
（２）２０００ｍ／分の紡糸速度では繊維の断糸が多発し、３．０ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度のものを得ることはできなかった。
（３）そこで、紡糸速度が２０００ｍ／分の条件で糸が採取できるまで、吐出量を１２０ｇ／分に増加させ、繊維を得た。評価結果を表２に示す。
（４）得られた繊維の外観は良好であり、力学物性は２．２ｃN／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３０であったが、２００℃における乾熱収縮率は６．０％、単繊維繊度は６．０ｄｔｅｘであり、細繊度と耐熱性を兼備した繊維を得ることはできなかった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、若干の圧力変動を示し、断糸回数は５回であった。
［比較例２］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が３４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００、分子量分布が２．８である非晶性ＰＥＩ系ポリマー（サービックイノベイティブプラスチックス社製「ＵＬＴＥＭ１０４０」）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で紡糸した。
（２）２０００ｍ／分の紡糸速度では繊維の断糸が多発し、３．０ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度のものを得ることはできなかった。
（３）そこで、紡糸速度が２０００ｍ／分の条件で糸が採取できるまで、吐出量を１２０
ｇ／分に増加させ、繊維を得た。評価結果を表２に示す。
（４）得られた繊維は気泡を含むものであり、また毛羽等あり、品位の良好なものではなかった。また、力学物性は２．０ｃN／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３０であったが、２００℃における乾熱収縮率は９．０％、単繊維繊度は５．０ｄｔｅｘであり、細繊度と耐熱性を兼備した繊維を得ることはできなかった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、大きな圧力変動を示し、断糸回数は１０回であり、紡糸工程は悪かった。
［比較例３］
（１）比較例１の（１）のポリマーに対して１質量％になるようにリン系熱安定剤（チバジャパン社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）を混合したポリマーを用いた以外は、比較例１に記載の方法で紡糸した。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（２）２０００ｍ／分の紡糸速度では繊維の断糸が多発し、３．０ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度のものを得ることはできなかった。
（３）そこで、紡糸速度が２０００ｍ／分の条件で糸が採取できるまで、吐出量を１２０ｇ／分に増加させ、繊維を得た。評価結果を表２に示す。
（４）得られた繊維は気泡を含むものであり、また毛羽等あり、品位の良好なものではなかった。また、力学物性は２．４ｃN／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３１であったが、２００℃における乾熱収縮率は５．５％、単繊維繊度は６．０ｄｔｅｘであり、細繊度と耐熱性を兼備した繊維を得ることはできなかった。また、１００ｋｇの紡糸試験において、大きな圧力変動を示し、断糸回数は７回であった。
［比較例４］
（１）比較例１において、紡糸速度を５００ｍ／分に下げて紡糸し、繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。
（２）得られた繊維の外観は良好であり、力学物性は２．３ｃN／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３１、２００℃での乾熱収縮率は５．０％であったが、単繊維繊度は６．０ｄｔｅｘであり、細繊度を達成することはできなかった。
［比較例５］
（１）比較例３で得られた単繊維繊度６．０ｄｔｅｘの糸を、更なる細繊度化を目的に、１５０℃にセットされたローラ間で２．０倍に延伸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。
（２）得られた繊維の外観は良好であり、単繊維繊度は３．０ｄｔｅｘ、強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３１であったが、２００℃における乾熱収縮率は１５．０％であり、耐熱性に優れるものは得られなかった。これは、延伸によって非晶部の配向が進んだ結果であり、延伸により細繊度化は達成できたものの、耐熱性を兼備することはできなかった。
［比較例６］
（１）比較例３で得られた単繊維繊度６．０ｄｔｅｘの糸を、２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下にすることを目的に、１５０℃にセットされたローラ間で１．３倍に延伸して繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。
（２）得られた繊維の外観は良好であり、強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３１であったが、単繊維繊度は４．０ｄｔｅｘ、２００℃における乾熱収縮率は８．０％であり、細繊度化と耐熱性を兼備した繊維は得られなかった。
［比較例７］
（１）比較例５で得られた単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、２００℃での乾熱収縮率が１５．０％の糸を、２００℃で５分間、緊張熱処理した。得られた繊維の性能評価結果を表２に示す。
（２）得られた繊維の外観は良好であり、単繊維繊度は３．０ｄｔｅｘ、強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＬＯＩ値は３１であったが２００℃における乾熱収縮率は１３．０％であり、熱処理の効果はなく、耐熱性を有する繊維は得られなかった。
［比較例８］
（１）比較例４で得られた繊維を３ｍｍにカットしたものを９０質量％、バインダーとしてビニロン繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５」）１０質量％を用いて湿式抄紙し、１００ｇ／ｍ２の紙を作成した。得られた紙の耐熱性評価結果を表２に示す。
（２）得られた紙は２００℃での乾熱収縮率は５．０％であったものの、単繊維繊度が６．０ｄｔｅｘのものからなるが故に、空孔が多数存在するなど、外観不良であり、実使用に使えるようなものではなかった。また抄紙工程の通過性も良いものではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から明らかなように、実施例で得られた非晶性ＰＥＩ系繊維は、分子量分布２．５未満である非晶性ＰＥＩ系ポリマーからなるものであり、力学物性、耐熱性共優れるだけでなく、紡糸安定性にも優れている。また該繊維からなる紙も、高い耐熱性を有することがわかる。一方、表２の結果から明らかなように、分子量分布が２．５以上の非晶性ＰＥＩ系ポリマーを用いた場合、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下の繊維は繊維化工程段階では紡糸安定性が悪く、単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ以下の繊維を得ようとすると、これを一旦巻き取って延伸しなければならない。しかしながら、延伸を施すと、乾熱収縮率が大きくなってしまうため、本発明の繊維のように、力学物性と耐熱性の両特性を兼備することはできない。
　本発明の非晶性ＰＥＩ系繊維は、優れた耐熱性と、紙や不織布などを含む布帛にするに好適な細ｄｔｅｘを兼ねそろえているため、産業資材分野、電気電子分野、農業資材分野、アパレル分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (5)

  1. 　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満である非晶性ポリエーテルイミド系ポリマーで構成された繊維であって、２００℃における乾熱収縮率が５％以下、且つ単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする非晶性ポリエーテルイミド系繊維。
  2. 　室温における繊維強度が、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の非晶性ポリエーテルイミド系繊維。
  3. 　溶融紡糸における繊維製造工程において、延伸を施していないことを特徴とする請求項１または２記載の非晶性ポリエーテルイミド系繊維。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の非晶性ポリエーテルイミド系繊維を含有する耐熱性布帛。
  5. 　２００℃における乾熱収縮率が５．０％以下である請求項４記載の耐熱性布帛。
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