JPWO2014208671A1 - 難燃性不織布、成形体およびコンポジット積層体 - Google Patents

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Abstract

330℃における溶融粘度が100〜3000Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを主成分とし、平均繊維径が1〜10μmであることを特徴とする繊維からなる不織布により、難燃性に優れ、緻密であるために強度を保ったまま5〜900μmの範囲内の小さな厚みとすることができる不織布を提供することができる。

Description

本発明は、難燃性を有し、かつ、強度を保ったまま薄膜化が可能な不織布(難燃性不織布)に関する。また本発明は、このような本発明の不織布を加熱し、非晶性ポリエーテルイミド繊維の一部または全部を熱融着させた成形体、ならびに、本発明の不織布または成形体を含むコンポジット積層体に関する。
極細繊維からなる不織布は、分割繊維を用いたものやフラッシュ紡糸法、メルトブローン法などにより製造され、フィルター用途などに利用されている。しかし、ポリプロピレンやナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が主に使用されているために、難燃性や耐熱性が不十分であり、高温での使用に適さないという課題を有していた。また、難燃性ポリマーからなる繊維を用いて不織布を製造する技術がいくつか試みられてはいるが、極細繊維を得ようとするとメルトフラクチャーの発生や、メルトテンションが高いなどの不都合が生じ、生産性よく難燃性を有する極細繊維で形成された不織布を得ることは困難であった。
特開平3−180588号公報(特許文献1)には、難燃性を有するポリエーテルイミド(以下、PEIと称する場合がある)繊維単独からなる不織布、PEI繊維と無機繊維の複合不織布が開示されている。しかし、特許文献1の不織布では、PEI繊維同士を接着させるために、塩化メチレンやトリクロロメタンなどの塩素系脂肪族炭化水素化合物の含浸が必要であるとしており、溶剤を使用することで、PEI繊維の特性に影響を及ぼす恐れがある。また、これらの溶剤は、近年、人体や環境に影響を及ぼす恐れがあることが明らかとなり、環境負荷や、溶剤回収に伴うコスト負荷の面からも、代替技術の開発が望まれていた。
また、PEI繊維からなる不織布として、特定の構造を有するPEI繊維を主たる構成成分とし、三次元交絡している不織布が開示されている(特開2012−41644号公報(特許文献2))。非晶性PEIは、その分子骨格から融点が高く、耐熱性に優れているばかりでなく、難燃性にも優れており、繊維やエンジニアリングプラスチックスとして利用されているが、特許文献2の実施例で開示されているのはスパンレース法による不織布のみであり、繊維径は2.2dtex(15μmに相当)と比較的繊度の大きいものである。
特開平3−180588号公報 特開2012−41644号公報
本発明の目的は、難燃性に優れ、緻密であるために強度を保ったまま5〜900μmの範囲内の小さな厚みとすることができる不織布を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、330℃における溶融粘度が特定範囲内である非晶性PEIを主成分とする樹脂を用いることによって、難燃性に優れ、緻密であるために強度を保ったまま5〜900μmの範囲内の小さな厚みとすることができる不織布が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の第1の実施形態は、330℃における溶融粘度が100〜3000Pa・sである非晶性PEIを主成分とし、平均繊維径が1〜10μmであることを特徴とする繊維からなる不織布であり、その製造方法がメルトブローン法またはスパンボンド法からなる不織布であってもよい。
本発明の第2の実施形態は、前記不織布を加熱することで、非晶性PEI繊維の一部または全部を熱融着させたことを特徴とする成形体である。
本発明の第3の実施形態は、前記不織布または前記成形体を含むコンポジット積層体である。
本発明によれば、主成分である非晶性PEIの330℃における溶融粘度を特定の範囲とすることによって、極細繊維を得ることが可能となり、その結果、難燃性に加えて、厚みを5〜900μmの範囲内にまで小さくしながらも強度維持を両立することができる不織布を得ることができる。また、その不織布(または当該不織布を加熱することで、非晶性PEI繊維の一部または全部を熱融着させたことを特徴とする成形体)と基材層を積層させるなどしてコンポジット積層体を得ることもできる。
実施例における強化繊維基材の賦形性の評価に用いた金型を模式的に示す図である。
〔非晶性PEI〕
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる非晶性PEIとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーであり、非晶性、溶融成形性を有すものであれば特に限定されない。ここで、「非晶性」であることは、得られた繊維を示差走査型熱量系(DSC)にかけ、窒素中、10℃/分の速度で昇温し、吸熱ピークの有無で確認することができる。吸熱ピークが非常にブロードであり明確に吸熱ピークを判断できない場合は、実使用においても問題ないレベルであるので、実質的に非晶性と判断しても差し支えない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性PEIの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、たとえば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位などが含有されていてもよい。
非晶性PEIは、下記一般式で示されるポリマーが好適に使用される。但し、式中R1は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、R2は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。
Figure 2014208671
非晶性PEIの330℃における溶融粘度は100〜3000Pa・sであることが必要である。100Pa・s未満であると、紡糸時に、風綿や、繊維を形成できなかったために発生するショットと呼ばれる樹脂粒が多発する場合がある。3000Pa・sを超えると、極細繊維化が困難であったり、重合時にオリゴマーが発生したり、重合時や造粒時にトラブルが発生する場合がある。330℃における溶融粘度は、200〜2700Pa・sであることが好ましく、300〜2500Pa・sであることがより好ましい。
非晶性PEIは、そのガラス転移温度が200℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が200℃未満の場合は、得られる不織布の耐熱性が劣る場合がある。また、非晶性PEIのガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れた不織布が得られるので好ましいが、高すぎると融着させる場合に、その融着温度も高くなってしまい、融着時にポリマーの分解を引き起こす可能性がある。非晶性PEIのガラス転移温度は、200〜230℃であることがより好ましく、205〜220℃であることが更に好ましい。
非晶性PEIの分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維や不織布の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、重量平均分子量(Mw)が1000〜80000であることが好ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性などの点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点から、重量平均分子量が2000〜50000であることが好ましく、3000〜40000であることがより好ましい。
本発明では、非晶性PEIとして、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このPEIは、「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
Figure 2014208671
〔非晶性PEI繊維〕
本発明の不織布を構成する非晶性PEI繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、などを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよび、黒鉛などが用いられる。更には、繊維の耐加水分解性を改良する目的で、モノまたはジエポキシ化合物、モノまたはポリカルボジイミド化合物、モノまたはジオキサゾリン化合物、モノまたはジアジリン化合物などの末端基封鎖剤を含んでいてもよい。
〔非晶性PEI不織布(難燃性不織布)〕
非晶性PEI繊維からなる本発明の不織布は、難燃性に優れるものである。このような本発明の不織布は、フラッシュ紡糸法、メルトブローン法などによって得られるが、極細繊維からなる不織布の製造が比較的容易にでき、紡糸時に溶剤を必要とせず環境への影響を最小限とすることができる点からメルトブローン法もしくはスパンボンド法が好ましい。メルトブローン法の場合、紡糸装置は従来公知のメルトブローン装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸温度350〜440℃、熱風温度(一次エアー温度)360〜450℃、ノズル長1mあたり、エアー量5〜50Nmで行なうことが好ましい。また、スパンボンド法の場合、紡糸装置は従来公知のスパンボンド装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸温度350〜440℃、熱風温度(延伸エアー温度)360〜450℃、延伸エアーは500〜5000m/分で行なうことが好ましい。
このようにして得られる不織布を構成する繊維の平均繊維径は、1〜10μmであることが必要である。不織布を構成する繊維の平均繊維径が1μm未満では風綿が発生したり、ウェブの形成が困難となり、また、10μmを超えると緻密性の観点から好ましくない。平均繊維径は、1.2〜9.5μmであることがより好ましく、1.5〜9μmであることがさらに好ましい。
不織布の厚さは、5〜900μmであることが好ましい。本発明の不織布は、緻密であるために強度を保ったまま5〜900μmの範囲内の小さな厚みとすることができる。不織布の厚さが5μm未満の場合、強力が低くなり加工時に破断してしまう可能性があり、900μmを超える場合、繊維間の融着弱く、ウェブの形成が困難となることがある。不織布の厚さは、8〜800μmであることがより好ましく、10〜500μmであることがさらに好ましい。
不織布の坪量は、1〜1000g/mであることが好ましい。不織布の坪量が1g/m未満の場合、強力が低くなり加工時に破断してしまう可能性があり、不織布の坪量が1000g/mを超える場合、生産性の観点から好ましくない。不織布の坪量は、2〜950g/mであることがより好ましく、3〜900g/mであることがさらに好ましい。
本発明の不織布は、上述のような極細繊維で構成されている素材を用いることで、後述するコンポジット積層体としても緻密な構造体を得ることができる。不織布の緻密性が乏しいと、後述する成形体を製造する際に、繊維量の少ない部分でボイドが生じ外観不良になる場合がある。また、不織布の緻密性が乏しいと、後述するコンポジット積層体を製造する際に、繊維量の斑によって、補強材への溶融させた繊維の含浸が不均一となる場合がある。このため、不織布の通気度は、120cc/cm/sec以下であることが好ましい。不織布の通気度が120cc/cm/secを超える場合、緻密性が乏しくなることがある。不織布の通気度は、100cc/cm/sec以下であることがより好ましく、90cc/cm/sec以下であることがさらに好ましい。また、コンポジット積層体成形における加熱圧縮時のエアーの抜け易さの観点からは、不織布の通気度は、1cc/cm/sec以上であることが好ましい。
不織布のタテ方向強度は、2N/15mm以上であることが好ましい。不織布のタテ方向強度が2N/15mm未満の場合、加工時に破断してしまう可能性がある。不織布の強度は、5N/15mm以上であることがより好ましく、7N/15mm以上であることがさらに好ましい。また、切断加工時などの切断のし易さの観点からは、不織布のタテ方向強度は100N/15mm以下であることが好ましい。
上記製造法により得られる不織布は、スパンレース、ニードルパンチ、スチームジェットにより三次元交絡させても良い。
〔成形体〕
また、適宜目的に応じて、得られた不織布に熱プレス加工を加えてもよい。本発明は、上述したような本発明の不織布を加熱することで、非晶性PEI繊維の一部または全部を熱融着させた成形体についても提供する。不織布の加熱の条件について特に制限されるものではないが、たとえば200〜300℃の範囲内の温度で、10〜100MPaの範囲内の条件での熱圧縮成形が好適な例として挙げられる。このような成形体は、たとえばボード状に成形され、断熱材、防護材、絶縁材などの用途に供することが考えられる。
〔コンポジット積層体〕
本発明は、上記製造法により得られる不織布または成形体を構成の一部とするコンポジット積層体を含む。コンポジット積層体の製造方法は、特に制限はなく、上記不織布または成形体を基材層に積層して得ることも可能であり、また、基材層上で上記不織布または成形体を直接製造して得ることもできる。基材層を構成する材料には特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、合成繊維などから自由に選択できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
〔溶融粘度〕
東洋精機キャピログラフ1B型を用いて、温度330℃、剪断速度r=1200sec−1の条件下で測定した。
〔平均繊維径(μm)〕
不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の100本の繊維の径を測定し、平均値を算出し、平均繊維径とした。
〔不織布の厚さ(μm)〕
得られた連続繊維不織布を標準環境下(温度:20℃、相対湿度:65%)に4時間以上放置した後、PEACOCK Dial−Thickness Gauge H Type(株式会社安田精機製作所製:φ10mm×180g/cm)にて5ヶ所厚さを測定し、平均値を不織布の厚さとして表した。
〔不織布の坪量(g/m)〕
JIS P8124に準じて測定した。
〔不織布の通気度(cc/cm/sec)〕
通気度JIS L1913「一般不織布試験方法」のフラジール形法に準拠して測定した。
〔紡糸性〕
紡糸時のポリマー吐出の様子、得られた不織布を観察し、下記の基準にしたがって紡糸性を評価した。
A:風綿、ショットの発生、ノズル詰まりがない、
B:風綿、ショットの発生もしくはノズル詰まりのいずれかが発生。
〔難燃性〕
JIS A1322試験法に準拠して、45℃に配置した試料の下端に対して、試料の下端から50mm離れたメッケルバーナーで10秒間加熱したときの炭化長を測定した。その炭化長の結果から、下記の基準にしたがって難燃性を評価した。
a:炭化長が5cm未満、
b:炭化長が5cm以上。
〔強度(タテ方向)〕
不織布を幅15mmにカットし、島津製作所製オートグラフを使用し、タテ方向の不織布破断強力を引張り速度10cm/分で伸長し、切断時の荷重値を測定した。
〔不織布の総合評価〕
得られた不織布の通気度が120cc/cm/sec以下、紡糸性「A」、難燃性「a」の全てを満足する場合を合格とし、いずれかが満足しない場合を不合格とした。
〔不織布のプレス成形性〕
不織布のプレス成形性に関し、得られたボード状の成形体の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、断面中のボイドが占める面積比率を評価した。
〔コンポジット積層体の曲げ強度(MPa)、曲げ弾性率(GPa)〕
コンポジット積層体に関してASTM790に準拠して測定した。
〔強化繊維基材の賦形性〕
強化繊維基材の賦形性に関し、図1に模式的に示すような金型(金型の金枠1および金型の上蓋2)を用いて成型した際に、得られたコンポジット積層体の外観を観察し、下記の基準にしたがって評価した。
C:外観に皺等が見られず、良好である。
D:外観に皺や穴等が見られ、不良である。
〔強化繊維基材の含浸性〕
コンポジット積層体に用いた強化繊維基材の含浸性に関し、コンポジット積層体の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、断面中のボイドが占める面積比率を評価した。
[実施例1]
330℃での溶融粘度が500Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度420℃で坪量25g/m、平均繊維径が2.2μmのメルトブローン不織布を紡糸した。その後、ロール温度200℃、接圧100kg/cmにてカレンダー処理した不織布の物性を表1に示す。
[実施例2]
330℃での溶融粘度が900Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度420℃で坪量24g/m、平均繊維径が5.7μmのメルトブローン不織布を紡糸した。その後、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表1に示す。
[実施例3]
330℃での溶融粘度が2200Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度435℃で坪量27g/m、平均繊維径が8.2μmのメルトブローン不織布を紡糸した。その後、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表1に示す。
[実施例4]
実施例1と同じ非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度415℃で坪量24g/m、平均繊維径が5.1μmのスパンボンド不織布を紡糸した。その後、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表2に示す。
[実施例5]
実施例2と同じ非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度415℃で坪量27g/m、平均繊維径が6.8μmのスパンボンド不織布を紡糸した。その後、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表2に示す。
[実施例6]
実施例3と同じ非晶性PEI樹脂を使用し、紡糸温度435℃で坪量27g/m、平均繊維径が9μmのスパンボンド不織布を紡糸した。その後、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表2に示す。
[実施例7]
実施例1で作製した不織布を、温度240℃、圧力20MPa下で1分間熱圧縮成形し、ボード状の成形体を作製した。
[実施例8]
実施例1で作製した不織布を炭素繊維織物(東邦テナックス社製「W−3101:3K織物、200g/m目付け)の上下両面に各4枚重ね合わせたものを1セットとして強化繊維基材を得た。該繊維基材を6枚積層させた後、温度240℃、圧力20MPa下で3分間加熱圧縮成形して平板を成形し、コンポジット積層体を得た。得られたコンポジット積層体の物性を表5に示す。
[比較例1]
330℃での溶融粘度が80Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度420℃でメルトブローン不織布を紡糸したが、ショットがウェブ上に多発し、不調であった。得られたメルトブローン不織布は坪量27g/m、平均繊維径が8.2μmであり、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表3に示す。
[比較例2]
330℃での溶融粘度が3100Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度435℃でメルトブローン不織布を紡糸を試みたが、溶融粘度が高いため、ノズル詰まりが発生し、不調であった。得られたメルトブローン不織布は坪量23g/m、平均繊維径が21μmであり、実施例1と同条件にてカレンダー処理した不織布の物性を表3に示す。
[比較例3]
330℃での溶融粘度が900Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを使用し、紡糸温度390℃で繊維径18μm、200℃における乾熱収縮率:3.5%のマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントに捲縮を施した後、切断して繊維長51mmの短繊維を作製し、この短繊維をカードにかけ、坪量28g/mの繊維ウェブを作製し、このウェブを水流交絡機の支持ネットに乗せ、水圧力20〜100kgf/cmの水を両面噴出して、ステープル同士を絡合、一体化させた後、温度110〜160℃で乾燥熱処理を行い、不織布を得た。得られた不織布の物性を表3に示す。
[比較例4]
レーヨン繊維(維繊径:9μm、繊維長:40mm、融点:260℃)を用いて、比較例3と同様な方法で坪量28g/mの不織布を作製した。得られた不織布の物性を表3に示す。
[比較例5]
比較例1で作製した不織布を、実施例7と同じ条件で熱圧縮成形し、ボード状の成形体を作製した。
[比較例6]
比較例1で作製した不織布を、実施例8と同じ条件で熱圧縮成形し、ボード状の積層体を作製した。
Figure 2014208671
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表1〜2から明らかなように、実施例1〜6で得られた不織布は、難燃性を有しつつ、非常に薄いにもかかわらず、高強度で、通気度が低く、緻密性に富んでいる。
また、表3から明らかなように、比較例1、2は、溶融粘度が100〜3000Pa・sの範囲外であるため、紡糸性が悪く、均整な不織布を得ることができていない。
また、表3から明らかなように、比較例3は非晶性PEI繊維からなる不織布であるが、平均繊維径が太いため、緻密な構造を得ることができていない。
また、表3から明らかなように、比較例4は、非晶性PEI繊維含有していないため、難燃性も発現できなかった。
加えて実施例7と比較例5を比較すると、実施例7の方が表面の斑が少なく、非常に緻密性に富んだ成形体を得ることができた。比較例5はショットを起因とし外観にボイドが生じたりプレス斑が多数みられた。
また、強化繊維基材とのコンポジット積層体である実施例8と比較例6を比較すると、比較例6はショットを起因としてボイドが生じてしまったため、曲げ強度も低く含浸性、賦形性共に悪い結果となったが、実施例8はボイドが少ないため、曲げ強度が高く含浸性、賦形性共に良い緻密な成形体を得ることができた。
本発明の難燃性不織布および成形体は、難燃性、緻密性を兼ね備えているだけでなく、特別な工程を必要とせず安価に製造できることから、一般産業資材分野、電気電子材料分野、医療材料分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶用材料分野、アパレル分野などにおいて、特に高い温度環境下に曝される機会の多い用途に対して極めて有効に使用することができる。
1 金型の金枠、2 金型の上蓋。

Claims (4)

  1. 330℃における溶融粘度が100〜3000Pa・sである非晶性ポリエーテルイミドを主成分とし、平均繊維径が1〜10μmである繊維からなる不織布。
  2. メルトブローン法またはスパンボンド法によって製造される請求項1に記載の不織布。
  3. 請求項1に記載の不織布を加熱し、非晶性ポリエーテルイミド繊維の一部または全部を熱融着させたことを特徴とする成形体。
  4. 請求項1または2に記載の不織布または請求項3に記載の成形体を含むコンポジット積層体。
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