WO2010104082A1 - ポリイミド前駆体、ポリイミド及び液晶配向剤 - Google Patents

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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyimide precursor or polyimide useful for use in a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, and a liquid crystal aligning agent containing these polymers. Furthermore, it relates to a novel diamine that can be used to obtain these polymers.
  • the charge accumulated in the element at the time of driving causes an afterimage phenomenon
  • the accumulated charge amount in this case is a liquid crystal display element such as a liquid crystal, a liquid crystal alignment film, an electrode, an insulating film, a color filter, etc. It is known that it is influenced by physical property values such as volume resistivity and relative dielectric constant of members constituting the material (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3).
  • the liquid crystal alignment film used for the liquid crystal display element is produced mainly by coating and baking a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a polyimide varnish. And in the liquid crystal aligning film, the method of reducing the afterimage phenomenon of a liquid crystal display element by reducing volume resistivity is proposed (patent documents 1 and patent documents 2).
  • the present invention is as follows. 1. It is a polyimide precursor having a polymerization unit represented by the following formula (1),
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X is a tetravalent organic group.
  • Y is a divalent organic group.
  • R 2 , R 3 in the formula (1), or both are groups represented by the following formula (2).
  • the structure represented by the following formula (2) is included in the structure of X, Y, or both of the formula (1), and R 2 , R 3 , or both are represented by the following formula (2). It is a group.
  • A is a single bond or a divalent organic group, provided that the atom to which the t-butoxycarbonyl group is bonded is a carbon atom.
  • R 4 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a structure represented by the formula (2).
  • A is an integer of 0 to 4.
  • R 6 is a structure represented by the following formula (2).
  • B is 1 or 2.
  • A is a single bond or a divalent organic group, provided that the atom to which the t-butoxycarbonyl group is bonded is a carbon atom.
  • a diamine compound represented by the following formula (5) is represented by the following formula (5).
  • R 7 is a structure represented by the following formula (2).
  • A is a divalent organic group, provided that the atom to which the t-butoxycarbonyl group is bonded is a carbon atom.
  • the polyimide precursor and polyimide of the present invention give a polyimide film with low volume resistivity.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention has excellent afterimage characteristics when formed into a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention retains high storage stability even when various additives are added.
  • the diamine compound of the present invention is reacted with a tetracarboxylic acid derivative to give a polyimide precursor or polyimide having a t-butyl ester moiety, and the polyimide film obtained from these polymers has a low volume resistivity.
  • the polyimide precursor of the present invention is a polyimide precursor having a polymerization unit represented by the formula (1), and satisfies any of the following (i) to (iii): It is a polyimide precursor.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, a butyl group, or a t-butyl group.
  • the temperature at which imidization proceeds increases as the number of carbon atoms increases, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Therefore, from the viewpoint of easiness of imidization by heat, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 2 or R 3 is a monovalent organic group, imidation of this portion does not occur. Therefore, by controlling this ratio, the maximum imidization rate when imidizing the polyimide precursor is controlled. be able to.
  • the ratio of R 2 and R 3 being hydrogen atoms with respect to the entire polyimide precursor is 50% or more. It is preferable to set it as 75% or more.
  • the monovalent organic group represented by R 2 or R 3 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group; a cyclopentyl group, A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a bicycloalkyl group such as a bicyclohexyl group; a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, 1 or 2 or 3-butenyl Group, alkenyl group such as hexenyl group; aryl group such as phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group; aralkyl group such as
  • the group represented by the formula (2) has a t-butyl ester structure.
  • This t-butyl ester is converted to a carboxyl group by heating at 150 ° C. or higher. Therefore, in the coating liquid containing the polyimide precursor or polyimide according to the present invention, a carboxyl group is generated by setting the heating process at the time of film formation to 150 ° C. or more, and the coating film formed by the action of this carboxyl group The volume resistivity of the is reduced.
  • this coating film is used for a liquid crystal alignment film, the afterimage characteristics of the liquid crystal display element are improved by the effect of decreasing the volume resistivity.
  • R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom, it becomes a polyimide precursor containing a carboxyl group, but this carboxyl group is consumed when changing from a polyimide precursor to a polyimide to convert an imide group. Since it changes to the partial structure which comprises, it cannot contribute to the fall of volume resistivity.
  • R 1 is a t-butyl group, this portion also has a t-butyl ester structure, so that a carboxyl group is generated in the heating step. This carboxyl group is also consumed in the step of changing to a polyimide in the same manner as described above. Will be.
  • the group of the formula (2) when the group of the formula (2) is contained under any of the conditions (i) to (iii) described above, it is generated from the structure of the formula (2) even after changing to polyimide. This is characterized in that the carboxyl group can remain. However, depending on the relative position between the t-butoxycarbonyl group specified in formula (2) and the amide group present in the main chain of the polyimide precursor, a 5-membered or 6-membered stable imide ring is formed. As a result, the generated carboxyl group may be consumed.
  • the relative position between the amide group and the t-butoxycarbonyl group traces between the nitrogen atom of the amide group and the carbon atom of the carbonyl group adjacent to the t-butoxy group.
  • the number of atoms present on the path is 2 or less, or 5 or more, or the path contains one or more double bonds of trans structure, or one or more triple bonds It is preferable to include.
  • the polyimide precursor when the polyimide precursor is imidized in a solution state, an imidizing reagent such as a basic compound or an acid anhydride is often used, but the carboxyl group in the polyimide precursor is an imidized product of these. Since it reacts with the reagent, it is difficult to synthesize polyimide with the carboxyl group remaining. Even for such an imidization reaction step, the t-butyl ester structure of the formula (2) does not react with the imidization reagent, and a polyimide having a carboxyl group can be obtained through a heating step thereafter. .
  • the coating solution may contain a carboxyl group in the polyimide structure. Gelation and polymer precipitation may occur, and it may be difficult to stably store the coating solution for a long period of time.
  • the t-butyl ester structure is used as in the structure of the formula (2), There is an advantage that no problem occurs.
  • A is a single bond or a divalent organic group, but in order to suppress a decrease in the reactivity of the diamine, it also reduces the possibility of consumption of a carboxyl group due to the reaction with the amide group described above. Therefore, a divalent organic group represented by the following formula (6) is preferable.
  • B 1 and B 2 are each independently a single bond or a divalent linking group, provided that at least one of B 1 and B 2 is a divalent linking group.
  • R 8 and R 9 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, provided that in B 1 , B 2 , R 8 , and R 9 , they are clearly shown in the formula (2)
  • the atom to which the t-butoxycarbonyl group is bonded is a carbon atom.
  • Specific examples of the B 1 and B 2 are shown below, but is not limited thereto. In order to improve the mechanical properties of the liquid crystal alignment film, it is preferable that at least one of B 1 and B 2 is B-9.
  • R 10 and R 11 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group or a decyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • a bicycloalkyl group such as a bicyclohexyl group; an alkenyl such as a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1 or 2 or 3-butenyl group, hexenyl group, etc.
  • Groups aryl groups such as phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylcyclohexyl group.
  • Some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, amino groups, phosphate ester groups, ester groups, carboxyl groups, phosphate groups, thioester groups, amide groups. Substituted with nitro group, organooxy group, organosilyl group, organothio group, organoamino group, carbamate group, acyl group, alkyl group, cycloalkyl group, bicycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, etc. It may be. In addition, these may have a ring structure.
  • R 10 and R 11 have a bulky structure such as an aromatic ring or an alicyclic structure, the liquid crystal alignment may be lowered or the solubility of the polymer may be lowered. Therefore, methyl group, ethyl group, propyl Group, an alkyl group such as a butyl group, or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable. In order to improve the mechanical properties of the liquid crystal alignment film, a carbamic acid t-butyl ester group is preferable.
  • R 8 and R 9 are divalent hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, specific examples thereof are shown below, but are not limited thereto.
  • Methylene group 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene Group, 2,3-butylene group, 1,6-hexylene group, 1,8-octylene group, 1,10-decylene group and other alkylene groups; 1,2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group Cycloalkylene groups such as 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group; 1,1-ethenylene group, 1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylenemethylene group, 1-methyl-1,2-ethenylene group, 1,
  • a part or all of the hydrogen atoms of the divalent hydrocarbon group are halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, phosphate ester groups, ester groups, carboxyl groups, phosphate groups, thioester groups, amide groups, nitro groups, May be substituted with an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group, an organoamino group, a carbamate group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. . In addition, these may have a ring structure.
  • R 8 and R 9 are preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkynylene group having 1 to 5 carbon atoms because liquid crystal orientation is improved when the number of carbon atoms is small. . Moreover, it is preferable that both or one of R 10 and R 11 is a single bond. Although the preferable specific example of the structure represented by Formula (2) below is given, this invention is not limited to this.
  • n is determined in order to eliminate the possibility of the reaction between the amide group in the main chain described above and the carboxyl group generated from the structure of the formula (2).
  • the number of atoms present on the pathway is 2 or less, or 5 or more
  • n is preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 5.
  • the position where the group of formula (2) is present may be any of X, Y, R 2 and R 3 in formula (1). .
  • the form which is a group to be used is preferable from the viewpoints of convenience when synthesizing a monomer which is a raw material of the polyimide precursor and ease of handling of this monomer.
  • R 2 or R 3 in the formula (1) is a group represented by the formula (2)
  • imidation of the portion of the amide group to which the formula (2) is bonded does not occur.
  • R 2 and R 3 in formula (1) are hydrogen atoms
  • X, Y in formula (1), or both are represented by formula (2). What is necessary is just to set it as the form which has group represented.
  • the ratio of R 2 and R 3 to hydrogen atoms is 50 with respect to the entire polyimide precursor. % Or more, preferably 75% or more.
  • the polyimide precursor of this invention is represented by Formula (1) and contains the polymer unit which the group of Formula (2) does not exist in any place of X, Y, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 >. I do not care.
  • the content of the formula (2) existing in any one of X, Y, R 2 and R 3 is expressed by the formula (1). It is preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.10 or more, based on the polymerization unit.
  • the polymerization unit represented by the formula (1) contained in the polyimide precursor has “the X and Y in the formula (1) each have one group of the formula (2), and When R 2 and R 3 are only “polymerized units in which the group of the formula (2) is present”, the content of the formula (2) in this polyimide precursor is 4.00.
  • X is a tetravalent organic group and is not particularly limited.
  • two or more types of X structures may be mixed.
  • examples of the structure not having the group of the formula (2) include the following structures X-1 to X-46.
  • examples of the structure having a group of the formula (2) include those in which one or more arbitrary hydrogen atoms in the structure of X-1 to X-46 are replaced with a group of the formula (2).
  • it is preferable that the group of Formula (2) contained in X is 4 or less from the reason of the availability of a monomer.
  • Y is a divalent organic group and is not particularly limited. Two or more types of Y structures may be present in the polyimide precursor. If the specific example of the structure of Y is shown, the structure of Y-1 to Y-97 shown below is mentioned as a structure which does not have the group of Formula (2). Examples of the structure having a group of the formula (2) include those in which one or more arbitrary hydrogen atoms are replaced with a group of the formula (2) in the structure of Y-1 to Y-97. In addition, from the reason of the availability of a monomer, it is preferable that the number of Formula (2) contained in Y is 4 or less.
  • the basic skeleton of Y in the formula (1) is not particularly limited with respect to the effect of lowering the volume resistivity of polyimide.
  • N—R 2 or Y in Y The structure of the moiety bonded to N—R 3 is preferably an aromatic ring, and the aromatic ring is more preferably a benzene ring.
  • a particularly preferable Y structure is a structure represented by the following formula (3).
  • R 4 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • R 5 is a structure represented by the formula (2), and a is an integer of 0 to 4. Although the specific example of preferable Y is shown below, it is not limited to this. In the following structure, R 5 is a structure represented by the formula (2), c is an integer of 0 to 4, and d and e are integers of 0 to 2.
  • the polyimide precursor of the present invention can be obtained by a reaction between any of the tetracarboxylic acid derivatives represented by the following formulas (42) to (44) and a diamine compound represented by the formula (45).
  • X in formula (1) has a group represented by formula (2)
  • X in any of the above formulas (42) to (44) is represented by formula (2).
  • a tetracarboxylic acid derivative which is X having a structure having the above group may be used.
  • Y in the above (45) is Y having a structure having a group represented by the formula (2). What is necessary is just to use the diamine compound which is.
  • R 2 or R 3 in the formula (1) or both are groups represented by the formula (2)
  • R 2 or R 3 in the above (45) or What is necessary is just to use the diamine compound whose both are groups represented by Formula (2).
  • X and R 1 in the tetracarboxylic acid derivatives represented by the formulas (42) to (44), and Y and R 2 to R 3 in the diamine compound represented by the formula (45) are the formulas (1) to be obtained.
  • the structure may be the same as that corresponding to the structure. Therefore, in these specific examples and preferred examples, the structure exemplified in the description of the formula (1) can be mentioned as it is.
  • polyimide precursor 1 (synthesis of polyamic acid)
  • the polyamic acid can be synthesized from tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these are used alone or in combination of two or more. May be.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by the following methods (A) to (C).
  • A) When synthesizing polyamic acid ester from polyamic acid Polyamic acid ester can be synthesized by esterifying polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the polymer, and these may be used alone or in combination. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, or 4-dimethylaminopyridine can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • polyamic acid ester can be synthesized by condensing a tetracarboxylic acid diester and a diamine with a condensing agent.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be synthesized by reacting.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 moles relative to the diamine component from the viewpoint of easy removal and easy obtaining of a high molecular weight product.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 mole per mole of the diamine component.
  • the synthesis method (A) or (B) is particularly preferable.
  • the solution of the polyamic acid ester obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the molecular weight of the polyimide precursor affects the viscosity of the varnish and the physical strength of the polyimide film.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less from the viewpoint of obtaining good application workability of the varnish and the coating film, and 2,000 or more is preferred from the viewpoint of obtaining a sufficiently strong polyimide film. .
  • the weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the molecular weight of the polyimide precursor can be controlled by adjusting the ratio of the diamine component used for the polymerization reaction and the tetracarboxylic acid derivative.
  • Examples of the ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid derivative include a molar ratio of 1: 0.7 to 1.2. The closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the resulting polyimide precursor.
  • the polyimide of the present invention can be synthesized by imidizing the polyimide precursor.
  • a simple method for synthesizing a polyimide from a polyimide precursor is chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution obtained by the reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, This is preferable because the imidization reaction proceeds at a low temperature and the molecular weight of the polymer is hardly lowered during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • the polymer solution can be precipitated by pouring the polyimide solution obtained by the above method into a poor solvent while stirring well.
  • the purified polyimide powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as the polymer is precipitated, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating liquid containing at least one of the polyimide precursor or polyimide obtained as described above, and is used for forming a liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain 2 or more types of polyimide precursors, 2 or more types of polyimides, and may contain both a polyimide precursor and a polyimide. Furthermore, you may contain polymer components other than the polyimide precursor of this invention, or the polyimide of this invention.
  • the simplest structural example of the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a composition containing a polymer component selected from the above polyimide precursor or polyimide and an organic solvent for dissolving the polymer component.
  • This composition may be a polyimide precursor or a reaction solution when the polyimide is synthesized, or may be a solution obtained by diluting the reaction solution with a solvent described later.
  • the polyimide precursor or polyimide is recovered as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a polymer solution.
  • the concentration (content) of the polyimide precursor and / or polyimide in the organic solvent is preferably 10 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 15% by mass. Moreover, you may heat when dissolving these.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.
  • the organic solvent for dissolving the polyimide precursor or polyimide is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • N-dimethylformamide N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-methylcaprolactam examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot melt
  • the solvent component of the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain, in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component, a solvent for improving the coating film uniformity when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate.
  • a solvent for improving the coating film uniformity when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate.
  • a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve ethyl cellosolve
  • butyl cellosolve ethyl carbitol
  • butyl carbitol ethyl carbitol
  • ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, etc. That. Two types of these solvents may be used
  • the polymer concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the polyimide film to be formed, but is 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. It is preferable to be 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain various additives, such as a silane coupling agent and a crosslinking agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • the specific example of a silane coupling agent is given to the following, the silane coupling agent which can be used for the liquid crystal aligning agent of this invention is not limited to this.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the polymer component from the viewpoint that the unreacted one does not adversely affect the liquid crystal alignment and the effect of adhesion appears. 0.1 to 1.0% by mass is more preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a coating film obtained by applying the liquid crystal aligning agent obtained as described above to a substrate, drying and baking, and rubbing or lighting the coating film surface as necessary. Processing such as orientation.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon.
  • As the conditions for rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and an indentation amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • the photo-alignment treatment method there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C. Dose of the radiation is preferably in the range of 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is not particularly limited, but for example, a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally employed in which the spacer is fixed with a sealing agent after the spacer is sandwiched, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for encapsulating liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method in which liquid crystal is dropped and then sealed.
  • the liquid crystal aligning agent is applied to a glass substrate with an ITO transparent electrode by spin coating.
  • the drying and baking steps after coating can be performed at any temperature and time. However, as in the general alignment film forming step, drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then 150 ° C. Baking is preferably performed at a temperature of from 300 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 2000 nm from the viewpoint that pinholes due to fine particles do not occur, production is easy in the process, and the actual physical properties of the liquid crystal alignment film are reflected. More preferably, it is 100 to 1000 nm.
  • an electrode is formed on the surface of the coating film.
  • the electrode is preferably an aluminum electrode that can be easily deposited without damaging the coating film.
  • the electrode area is preferably 0.001 cm 2 to 0.05 cm 2 from the viewpoint that it does not easily contain pinholes in the coating film and does not require a large applied voltage during measurement.
  • a constant voltage is applied to the manufactured element, and the volume resistivity can be calculated from the measured current value.
  • the applied voltage is preferably 1 to 20 V from the viewpoint of easy measurement of the current value and difficulty in short-circuiting.
  • the method for evaluating the afterimage characteristics of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a dielectric absorption method for measuring a residual voltage after applying a DC voltage to a liquid crystal cell as described below.
  • the liquid crystal aligning agent is applied to a glass substrate with an ITO transparent electrode by spin coating.
  • the drying and baking steps after coating can be performed at any temperature and time. However, as in the general alignment film forming step, drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then 150 ° C. Baking is preferably performed at a temperature of from 300 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating after baking is not particularly limited, but is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm, as in the general alignment film forming step.
  • the coating surface is subjected to an alignment treatment by rubbing to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the sealing agent is cured to produce an empty cell.
  • a liquid crystal is injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port is sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.
  • a 10 V DC voltage is applied to the twisted nematic liquid crystal cell at an arbitrary temperature for 30 minutes, and the time change of the potential generated in the liquid crystal cell after short-circuiting for 1 second is measured.
  • Y in the formula (45) is represented by the formula (2) from the viewpoint of simplicity when synthesizing the monomer as a raw material of the polyimide precursor and ease of handling of the monomer.
  • the diamine compounds when a liquid crystal alignment film is used, the liquid crystal orientation is high, the mechanical properties are strong, the volume resistivity is low, and a liquid crystal display element having excellent residual DC characteristics can be obtained.
  • the diamine compound represented by the following formula (4) or formula (5) is preferable.
  • R 6 is a structure represented by the formula (2).
  • B is 1 or 2
  • R 7 is a structure represented by the formula (2).
  • the diamine compounds of the following formulas (A) to (D) are particularly preferable compounds because they can be synthesized relatively easily among the diamines represented by the above formula (4) or formula (5).
  • the diamine compounds of the above formulas (A) to (D) can be synthesized as follows.
  • Specific diamine compound (A) examples include propargylamine of the following formula (A1), t-butyl bromoacetate of the formula (A2), di-t-butyl dicarbonate of the formula (A3), and 2 of the formula (A4) Synthesis is possible by the following four-step route using iodo-4-nitroaniline as the main raw material.
  • the propargylamine of the formula (A1) is dissolved in an organic solvent, and a base is added.
  • the organic solvent to be used is preferably a polar solvent that is commonly used in nucleophilic substitution reactions, and specific examples include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, and the like.
  • the base include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and the like.
  • the solid in the reaction mixture is filtered off, and an extraction operation with an organic solvent and water is performed.
  • the organic solvent used for the extraction operation is not particularly limited as long as it has a low boiling point and is well separated from water and easily dissolves organic substances.
  • ethyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, t-butyl Examples include methyl ether.
  • the separated organic layer is washed with pure water or saturated saline and dried with a desiccant.
  • the desiccant sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable.
  • the desiccant is filtered off, and the solvent of the filtrate is distilled off to obtain the compound of the above formula (A5).
  • This can be used in the next reaction without purification, but may be purified by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography and distillation.
  • the compound (A5) is dissolved in an organic solvent, di-t-butyl dicarbonate of the formula (A3) is added, and the reaction temperature is ⁇ 10 ° C. to 40 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C., for 1 hour to 48 hours. Preferably, stirring is performed for 2 to 24 hours.
  • the organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the compound (A5) and does not react with di-t-butyl dicarbonate, but dichloromethane or tetrahydrofuran is more preferable.
  • organic bases such as a triethylamine and a pyridine.
  • the addition amount is preferably 1 to 2 times the molar amount relative to the compound (A5).
  • extraction is performed with an organic solvent, pure water or saturated saline, and a desiccant is added to the obtained organic layer and dried.
  • the organic solvent used for the extraction is not limited as long as it is not mixed with water, but dichloromethane is preferred. Further, impurities may be extracted by adding water or saturated saline to the reaction solution.
  • the desiccant sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable.
  • the compound of the above formula (A6) can be obtained.
  • the obtained compound can be used for the next reaction without purification, but is preferably purified by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography.
  • the aryl iodide of formula (A4), palladium catalyst, copper catalyst and base are added and dissolved in an organic solvent.
  • the palladium catalyst bis (triphenylphosphine) palladium dichloride or tetrakis (triphenylphosphine) palladium is preferable, and the addition amount is 0.05 mol% to 10 mol%, preferably with respect to aryl iodide. 0.1 mol% to 5.0 mol% is more preferable.
  • the copper catalyst copper iodide is preferable, and the addition amount thereof is 0.05 mol% to 10 mol%, preferably 0.1 mol% to 5.0 mol%, based on aryl iodide. .
  • triethylamine, diethylamine, and diisopropylethylamine are preferable, and the addition amount thereof is preferably 1 to 10 times, more preferably 5 to 8 times the amount of aryl iodide.
  • the organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves aryl iodide and does not react with various reagents to be added later. N, N-dimethylformamide is preferred.
  • the above reaction solution is stirred at 0 ° C. to 40 ° C., preferably 0 ° C. to 30 ° C., for 5 minutes to 30 minutes, and then the compound (A6) is added, and 1 hour to 48 hours, preferably 2 hours to 24 hours.
  • the addition amount of formula (A6) is preferably 1.0-fold molar amount to 2.0-fold molar amount, and more preferably 1.0-fold molar amount to 1.5-fold molar amount with respect to aryl iodide.
  • an organic solvent and an acidic aqueous solution are added to the reaction solution, and an extraction operation is performed.
  • the organic solvent used for the extraction is not limited as long as it dissolves the compound (A7) and does not mix with water, but ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, or 1,2-dichloroethane is preferable.
  • an aqueous solution of ammonium chloride, hydrochloric acid, acetic acid, or formic acid is preferable. If the acidity is too high, decomposition of the compound occurs, so an aqueous ammonium chloride solution is more preferable.
  • the concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 2.0 mol / L, and more preferably 1.0 to 1.5 mol / L.
  • the organic layer after extraction is washed several times with an acidic aqueous solution, then washed with pure water or saturated brine, and dried with a desiccant.
  • the desiccant sodium sulfate and magnesium sulfate are preferable.
  • the desiccant is filtered off and the solvent is distilled off, a crude product of compound (A7) can be obtained. This can be used for the next reaction without purification, but is preferably purified by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography, recrystallization, washing with an organic solvent, and the like.
  • Recrystallization is more preferable from the viewpoint of ease of operation and high purification efficiency.
  • the organic solvent used for recrystallization is an organic solvent which can recrystallize a compound (A7), the kind may be chosen and it may recrystallize with 2 or more types of mixed solvents.
  • the diamine compound of the present invention represented by the above formula (A) can be obtained.
  • An example of the reduction method is shown below.
  • the organic solvent used is preferably methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, or 1,4-dioxane, more preferably methanol or ethanol, in order to promote the reaction more efficiently.
  • the catalyst examples include palladium carbon, platinum carbon, platinum oxide, and the like, but palladium carbon is more preferable because of high reaction efficiency.
  • the reaction mixture is stirred at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 60 ° C. for 12 hours to 72 hours, preferably 24 hours to 60 hours.
  • the catalyst is removed and the organic solvent is distilled off to obtain a crude product of diamine (A).
  • the obtained diamine compound is preferably purified by various methods so that a polymerization reaction for obtaining a polyimide precursor proceeds rapidly and a high molecular weight polymer is obtained.
  • the purification method include silica gel column chromatography and activated carbon treatment, and activated carbon treatment with a low possibility of decomposition of the product is preferable.
  • diamine compound (B) examples include N- (diphenylmethylene) glycine t-butyl ester of the following formula (B1), propargyl bromide of the formula (B2), and dit-carbonate of the above formula (A3). It can be synthesized by the following five-step route using butyl and 2-iodo-4-nitroaniline of the formula (A4) as main raw materials.
  • N- (diphenylmethylene) glycine t-butyl of the above formula (B1) is dissolved in an organic solvent, and a base is added.
  • the type of the organic solvent to be used is not limited as long as it can dissolve (B1), but specific examples include dichloromethane, dichloroethane, toluene, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide and the like. Two or more kinds may be mixed.
  • Examples of the base include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and the like.
  • these aqueous solutions and phase transfer catalysts may be combined.
  • Examples of the phase transfer catalyst include tetrabutylammonium bromide and benzyltrimethylammonium chloride. Subsequently, while stirring this solution at 0 ° C. to 70 ° C., preferably 10 ° C.
  • the compound of formula (B3) is obtained.
  • the solid in the reaction mixture is filtered off, and an extraction operation with an organic solvent and water is performed.
  • the organic solvent used for the extraction is not particularly limited as long as it has a low boiling point and is well separated from water and can easily dissolve the compound (B3).
  • ethyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, t Examples include butyl methyl ether.
  • the separated organic layer is washed with pure water or saturated saline and dried with a desiccant.
  • a desiccant sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable. Thereafter, when the desiccant is removed and the solvent is distilled off, a crude product of compound (B3) is obtained.
  • This can be used for the next reaction without purification, but may be purified by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography.
  • the compound (B3) is dissolved in an organic solvent, an aqueous solution of citric acid is added, and the reaction temperature is 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 40 ° C., for 1 hour to 12 hours, preferably 1 hour to 6 hours.
  • the compound of the said formula (B4) is obtained by stirring for time.
  • the organic solvent used in the reaction is not limited as long as (B3) is dissolved, but tetrahydrofuran is preferred.
  • an organic solvent is added, and the compound (B4) is extracted into an aqueous layer with an acidic aqueous solution. After that, the base is added to the aqueous layer to make it basic, and then extracted with an organic solvent.
  • the organic solvent is not limited as long as it dissolves (B4) and separates from water, and examples include ethyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, and t-butyl methyl ether.
  • the acidic aqueous solution is not limited as long as it dissolves the compound (B4) and does not decompose (B4), but an aqueous hydrochloric acid solution is preferred.
  • the base is not limited as long as it separates the compound (B4) from the acidic aqueous solution and does not decompose (B4), but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate For example.
  • the organic layer after extraction is washed with pure water or saturated saline, and a drying agent is added to the obtained organic layer and dried.
  • a drying agent is added to the obtained organic layer and dried.
  • the desiccant sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable.
  • the desiccant is filtered off, and the solvent is distilled off from the filtrate, whereby the compound (B4) can be obtained.
  • the obtained compound can be used for the next reaction without purification, but is preferably purified by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography and distillation.
  • the compound (B4) is dissolved in an organic solvent, di-t-butyl dicarbonate of the formula (A3) is added, and the reaction temperature is ⁇ 10 ° C. to 40 ° C., preferably 0 ° C. to 30 ° C. for 1 hour to 48 hours. Preferably, stirring is performed for 2 to 24 hours.
  • the organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the compound of the formula (B4) and does not react with di-t-butyl dicarbonate, but dichloromethane and tetrahydrofuran are more preferable.
  • organic bases such as a triethylamine and a pyridine.
  • the addition amount is preferably 1 to 2 times the molar amount relative to the compound (B4).
  • an organic solvent, pure water or saturated saline is added, extraction operation is performed, and a desiccant is added to the obtained organic layer and dried.
  • the organic solvent used for extraction is not limited as long as it dissolves (B4) and does not mix with water, but dichloromethane is preferred. Further, impurities may be extracted by adding water or saturated saline to the reaction solution.
  • As the desiccant sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable.
  • the compound of the above formula (B5) can be obtained.
  • the obtained compound can be used for the next reaction without purification, but is preferably purified by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography.
  • the compound of the above formula (B6) can be obtained by reacting the compound (B5) with the compound (A4).
  • the nitro group and ethynylene group of the compound (B6) are reduced to obtain a crude product of the diamine compound of the present invention represented by the above formula (B).
  • the obtained diamine compound is preferably purified by various methods so that a polymerization reaction for obtaining a polyimide precursor proceeds rapidly and a high molecular weight polymer is obtained.
  • the purification method include silica gel column chromatography and activated carbon treatment, and activated carbon treatment with a low possibility of decomposition of the product is preferable.
  • diamine compound (C) The diamine compound of the formula (C) can be synthesized, for example, by the following two-step route using 2-amino-4-nitroaniline of the following formula (C1) and an amino acid derivative of the formula (C2) as main raw materials.
  • the compound of the above formula (C3) can be synthesized by a condensation reaction between the amino group at the 2-position of the 2-amino-4-nitroaniline of the formula (C1) and the carboxyl group of the amino acid derivative of the formula (C2). it can.
  • the amino group at the 1-position of 2-amino-4-nitroaniline is reduced in nucleophilicity due to the influence of the nitro group present at the 4-position. Therefore, since the amino group at the 2-position and the carboxyl group of the amino acid derivative react preferentially, the compound (C3) can be synthesized. When the amino acid derivative is added excessively, an amide bond is formed with the amino group at the 4-position.
  • the added amount of the amino acid derivative is 0.9 to 1.2 times the molar amount relative to 2-amino-4-nitroaniline. It is preferable that The condensation reaction of the amino group and the carboxyl group can be performed by a known method, but a method using a mixed acid anhydride and a method using a condensing agent are preferable.
  • a mixed acid anhydride for example, a carboxylic acid is mixed with an acid halide or chloroformate in an organic solvent in the presence of a base at ⁇ 70 ° C. to 40 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 5 ° C.
  • the reaction is carried out by reacting the resulting mixed acid anhydride with an amine compound in an organic solvent at ⁇ 70 ° C. to 40 ° C., preferably at ⁇ 50 ° C. to 5 ° C.
  • the organic solvent used in the reaction is not limited as long as it dissolves (C2) and does not react with each reagent used in the reaction, but dehydrated chloroform, dichloromethane, or tetrahydrofuran is preferable. Tetrahydrofuran is more preferable because of its solubility in amino acid derivatives.
  • the base used in the reaction is preferably a tertiary amine, more preferably pyridine, triethylamine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, or N-methylmorpholine. If the amount of the base added is too large, it is difficult to remove the base. Therefore, the amount is preferably 2 to 4 times the amount of (C1).
  • the acid halide and chloroformate are preferably pivaloyl chloride, tosyl chloride, mesyl chloride, ethyl chloroformate, or isobutyl chloroformate.
  • the addition amount of the acid halide and chloroformate is preferably 1.1 to 2.0 times the molar amount relative to (C1).
  • (C1) and (C2) are combined in the presence of a condensing agent, a base and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably at 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably The reaction is performed for 3 to 15 hours.
  • the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of (C2).
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. If the amount of the base added is too large, it is difficult to remove, and if it is too small, the reaction efficiency is lowered.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0.1 to 1.0 times the molar amount relative to (C1).
  • the reaction solution obtained by the above two methods is prepared by removing precipitates, adding an acidic or basic aqueous solution and an organic solvent, and adding acid halide, chloroformate, condensing agent, base, and these compounds. It is preferred to remove the derived co-product by extraction.
  • acidic aqueous solution an aqueous solution of hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, or ammonium chloride is preferable.
  • aqueous base solution an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, or potassium carbonate is preferable.
  • the organic solvent used for the extraction is not limited as long as it does not cause precipitation of the contents even when added to the reaction solution and does not mix with water, but ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, or 1, 2 -Dichloroethane is more preferred.
  • the obtained organic layer is washed several times with the acidic aqueous solution or the basic aqueous solution and then dried with a desiccant.
  • a desiccant sodium sulfate or magnesium sulfate is preferable.
  • the desiccant is filtered off and the solvent is distilled off, the compound (C3) can be obtained.
  • the obtained (C3) can be used for the next reaction without purification, but it is preferable to purify by various methods. Examples of the purification method include silica gel column chromatography, recrystallization, washing with an organic solvent, and the like. Recrystallization is more preferable from the viewpoint of ease of operation and high purification efficiency.
  • the organic solvent used for recrystallization is an organic solvent which can recrystallize (C3), the kind may be chosen and it may recrystallize with 2 or more types of mixed solvents.
  • the nitro group of the compound (C3) is reduced to obtain a crude product of the diamine compound of the present invention represented by the above formula (C).
  • the obtained diamine compound is preferably purified by various methods so that a polymerization reaction for obtaining a polyimide precursor proceeds rapidly and a high molecular weight polymer is obtained.
  • the purification method include silica gel column chromatography, recrystallization, washing with an organic solvent, and the like. Recrystallization is more preferable from the viewpoint of ease of operation and high purification efficiency.
  • the diamine compound of the formula (D) can be synthesized, for example, by the following method using t-butyl bromoacetate of the formula (A2) and p-phenylenediamine of the following formula (D1) as main raw materials.
  • P-Phenylenediamine of the above formula (D1) is dissolved in an organic solvent, and a base is added.
  • the organic solvent to be used is preferably a polar solvent that is commonly used in nucleophilic substitution reactions, and specific examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, and the like.
  • the base include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and the like. However, it is not limited to this.
  • t-butyl bromoacetate is added to 1.0% of p-phenylenediamine while stirring the reaction solution. Addition of ⁇ 3.0 times molar amount, preferably 1.5 to 2.5 times molar amount.
  • the diamine (D) can be obtained by stirring the reaction solution at ⁇ 30 ° C. to 30 ° C. for 1 hour to 48 hours, preferably 2 hours to 24 hours.
  • the obtained diamine compound is preferably purified by various methods so that a polymerization reaction for obtaining a polyimide precursor proceeds rapidly and a high molecular weight polymer is obtained.
  • the purification method include silica gel column chromatography, recrystallization, washing with an organic solvent, and the like. Recrystallization is more preferable from the viewpoint of ease of operation and high purification efficiency. The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
  • the molecular weight of the polymer is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) device, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) are calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. did.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC device Showa Denko (GPC-101) Column: manufactured by Showa Denko KK (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) Is 10mL / L) Flow rate: 1.0 mL / min.
  • Standard sample for preparing a calibration curve TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top molecular weight
  • the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000 and 1,000, and three types of 150,000, 30,000 and 4,000. Two samples of mixed samples are measured separately.
  • the imidation rate was determined by the following formula using the integrated value of the peak derived from the NH group of the amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm, based on the peak derived from the structure that does not change before and after imidation.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the integrated value of the peak derived from the NH group of the amic acid
  • y is the integrated value of the reference peak
  • ⁇ is the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). It is the ratio of the peak integrated value as a reference to the integrated peak derived value.
  • a liquid crystal alignment material is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then baked in a hot-air circulating oven at 230 ° C. for 60 minutes.
  • a liquid crystal alignment film was prepared. Depending on the sample, this substrate with a liquid crystal alignment film was irradiated with 1 J / cm 2 of 254 nm polarized light.
  • an aluminum electrode was formed by vapor deposition so as to have a diameter of 1 mm and a thickness of 100 nm, thereby producing a volume resistivity measuring element.
  • volume resistivity measurement Apply 10V voltage between ITO electrode and aluminum electrode of the above element for 120 seconds in a shield case connected to an electrometer (Caseley, Model No. 617) and flow after 110 seconds to 120 seconds The volume resistivity was calculated from the average value of the measured current.
  • abbreviations of compounds may be used.
  • CBDE-Cl Dimethyl-1,3-bis (chlorocarbonyl) cyclobutane-2,4-carboxylate
  • 1,3-DMCBDE-Cl Dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2
  • 4-carboxylate TDA 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride
  • pPDA p-phenylenediamine
  • TBDA 1-t-butoxycarbonyl-3,5 -Diaminobenzene
  • EtDA 1-Ethoxycarbonyl-3,5-diaminobenzene
  • the diamine compound (A) was synthesized by the following four-step route.
  • First Step Synthesis of Compound (A5) Into a 500 mL eggplant flask, put propargylamine (8.81 g, 160 mmol), N, N-dimethylformamide (112 mL), potassium carbonate (18.5 g, 134 mmol) in this order. The solution was brought to 0 ° C., and a solution of t-butyl bromoacetate (21.9 g, 112 mmol) dissolved in N, N-dimethylformamide (80 mL) was added dropwise with stirring for about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was brought to room temperature and stirred for 20 hours.
  • Second Step Synthesis of Compound (A6)
  • the above N-propargylaminoacetate t-butyl (12.0 g, 70.9 mmol) and dichloromethane (600 mL) were placed in a 1 L eggplant flask to make a solution, and the mixture was stirred and cooled with ice.
  • a solution of di-t-butyl dicarbonate (15.5 g, 70.9 mmol) in dichloromethane (100 mL) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was brought to room temperature and stirred for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 300 mL of saturated brine and dried over magnesium sulfate.
  • the activated carbon was filtered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and the remaining oil was dried under reduced pressure to obtain a diamine compound (A).
  • the yield was 19.8 g, and the yield was 96%.
  • the diamine compound (A) was confirmed by 1 H NMR.
  • the diamine compound (B) was synthesized by the following five-step route.
  • First Step Synthesis of Compound (B3) In a 2 L eggplant flask, (N-diphenylmethine) glycine t-butyl (23.6 g, 80.0 mmol), dichloromethane (267 mL), toluene (533 mL), tetrabutyl bromide Ammonium (1.56 g, 4.0 mmol), propargyl bromide (11.4 g, 96.0 mmol) and 50% aqueous potassium hydroxide solution (157 g) were added in this order, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours.
  • Carpropargylglycine t-butyl (9.69 g, 36.0 mmol) was dissolved in N, N-dimethylformamide (16 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the reaction, 500 mL of ethyl acetate was added, washed with 100 mL of 1 mol / L aqueous ammonium chloride solution three times and once with 100 mL of saturated brine, and dried over magnesium sulfate.
  • Step 5 Reduction of Compound (B6)
  • 2- ⁇ 4- (Nt-butoxycarbonylamino) -4- (t-butoxycarbonyl) -1-butynyl) ⁇ -4-nitro was added.
  • Aniline (5.54 g, 13.7 mmol) and ethanol (49.9 g) were added, the inside of the system was replaced with nitrogen, palladium carbon (0.540 g) was added, the inside of the system was replaced with hydrogen, and at 50 ° C. for 48 hours. Stir. After completion of the reaction, palladium carbon was removed by Celite filtration, activated carbon was added to the filtrate, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes.
  • Second step Reduction of compound (C3)
  • Compound (C3) (4.85 g, 11.4 mmol) was placed in a 300 mL eggplant flask, ethanol (150 mL) was added, the inside of the system was purged with nitrogen, palladium carbon ( 0.49 g) was added, and the system was replaced with hydrogen, followed by stirring at 20 ° C. for 48 hours.
  • the precipitate was removed by Celite filtration, and the oily residue obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was recrystallized from toluene to obtain a light purple solid diamine compound (C).
  • the yield was 3.03 g, and the yield was 67%.
  • the structure of the diamine compound (C) was confirmed by 1 H NMR.
  • Example 5 Synthesis of Polyimide Precursor
  • p-phenylenediamine (0.700 g, 6.47 mmol) and diamine compound (D) (0.191 g, 0.719 mmol) were placed, and NMP (N-methyl- 2-pyrrolidone) (44.6 mL) and pyridine (1.39 mL, 17.3 mmol) were added and dissolved.
  • NMP N-methyl- 2-pyrrolidone
  • pyridine 1.39 mL, 17.3 mmol
  • CBDE-Cl dimethyl-1,3-bis (chlorocarbonyl) cyclobutane-2,4-carboxylate
  • NMP NMP was added so that the mixture was cooled and stirred for 4 hours while cooling with water.
  • This solution is poured into 250 g of water to precipitate the polymer, and the polymer is collected by suction filtration, washed again with 250 g of water, then washed with methanol (63 g x 3 times), and decompressed at 40 ° C.
  • polyamic acid ester powder [A] was obtained.
  • Example 7 Synthesis of Polyimide Precursor A diamine compound (A) (43.6 g, 115 mmol) and p-phenylenediamine (44.0 g, 407 mmol) were placed in a 3 L three-necked flask, and NMP (820 mL), ⁇ -BL (623 mL). ) And pyridine (93.4 mL) were added and dissolved.
  • 1,3-DMCBDE-Cl dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-carboxylate
  • NMP was added so that the solid content was 10% by mass, and the mixture was stirred for 4 hours while cooling with water.
  • polyamic acid ester powder [D] After washing with 2.10 kg of water, it was washed with ethanol (2.10 kg ⁇ 1 time, 525 g ⁇ 3 times), and dried under reduced pressure at 40 ° C for 3 hours and at 60 ° C for 5 hours to obtain polyamic acid ester powder [D]. Obtained.
  • Example 8 Synthesis of Polyimide Precursor A 500 mL three-necked flask was charged with diamine compound (A) (3.35 g, 8.82 mmol) and p-phenylenediamine (0.953 g, 8.81 mmol), and NMP (156 mL), pyridine (3.40 mL) was added and dissolved. While stirring this solution with water, 1,3-DMCBDE-Cl (5.73 g, 17.6 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content was 5% by mass, and the mixture was stirred for 4 hours while cooling with water.
  • Example 9 Synthesis of polyimide precursor
  • diamine compound (B) (1.14 g, 3.00 mmol) and p-phenylenediamine (0.235 g, 3.00 mmol) were placed, and NMP (6.8 mL), pyridine ( 1.2 mL) was added and dissolved. While stirring this solution with water, 1,3-DMCBDE-Cl (1.95 g, 6.01 mmol) was added, and NMP was further added so that the solid content was 10% by mass, followed by stirring for 4 hours while cooling with water.
  • Polyamic acid ester powder [I] was obtained by drying under reduced pressure at 40 ° C. for 3 hours and 60 ° C. for 5 hours.
  • Example 13 Synthesis of polyimide
  • NMP was added to the polyamic acid solution (4.96 g) of Example 4 so that the solid concentration was 6% by mass, and acetic anhydride (2.39 g) and pyridine (1.11 g) were added.
  • acetic anhydride (2.39 g) and pyridine (1.11 g) were added.
  • This solution is poured into 81.9 g of methanol to precipitate a polymer, and the polymer is collected by suction filtration, washed again with methanol (23.4 g ⁇ 2 times), and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain polyimide powder [ K].
  • the imidation ratio calculated from 1H NMR was 89%.
  • Example 15 Preparation of polyimide precursor varnish 0.602 g of polyamic acid ester powder [D] was dissolved in ⁇ -BL (5.41 g), and ⁇ -BL (2.00 g) and BS (1.99 g) were added to this solution. In addition, 6% by mass of polyamic acid ester varnish [D-1] was prepared.
  • Example 16> Preparation of polyimide precursor varnish 0.302 g of polyamic acid ester powder [E] was dissolved in ⁇ -BL (2.72 g), and ⁇ -BL (1.00 g) and BS (1.00 g) were added to this solution. In addition, 6% by mass of polyamic acid ester varnish [E-1] was prepared.
  • Example 18 Preparation of polyimide precursor varnish 0.308 g of polyamic acid ester powder [G] was dissolved in ⁇ -BL (2.73 g), and ⁇ -BL (1.00 g) and BS (1.00 g) were added to this solution. In addition, 6% by mass of polyamic acid ester varnish [G-1] was prepared.
  • Example 19 Preparation of polyimide precursor varnish 0.603 g of polyamic acid ester powder [H] was dissolved in DMF (N, N-dimethylformamide) (5.42 g), and NMP (1.99 g), BS ( 2.07 g) was added to prepare 6% by mass of polyamic acid ester varnish [H-1].
  • Example 20 Preparation of polyimide precursor varnish To 1.82 g of polyamic acid solution [J], dissolved in NMP (2.18 g), NMP (1.99 g) and BS (1.00 g) were added to this solution, and 8 masses. % Polyamic acid varnish [J-1] was prepared.
  • Example 21 Preparation of polyimide varnish 0.601 g of polyimide powder [K] was dissolved in ⁇ -BL (5.40 g), and ⁇ -BL (2.01 g) and BS (2.03 g) were added to this solution to obtain 6 mass. % Of polyimide varnish [K-1] was prepared.
  • ⁇ Comparative Example 7> Preparation of polyimide precursor varnish To 1.82 g of polyamic acid solution [L], NMP (2.18 g) was dissolved, and NMP (1.99 g) and BS (1.00 g) were added to this solution to obtain 8 mass. % Polyamic acid varnish [L-1] was prepared.
  • ⁇ Comparative Example 8> Preparation of polyimide varnish 0.601 g of polyimide powder [M] was dissolved in ⁇ -BL (5.40 g), and ⁇ -BL (2.01 g) and BS (2.03 g) were added to this solution to obtain 6 mass. % Of polyimide varnish [M-1] was prepared.
  • the coating film surface was irradiated with 1.0 J / cm 2 of 254 nm ultraviolet light through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Two substrates with such a liquid crystal alignment film are prepared, and a 6 ⁇ m spacer is dispersed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then the two substrates are combined so that the alignment directions of the two substrates are twisted from parallel to 85 degrees.
  • the periphery was sealed leaving the inlet, and an empty cell with a cell gap of 6 ⁇ m was produced.
  • Liquid crystal (MLC-2003, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this empty cell at room temperature, and the injection port was sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.
  • MLC-2003 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention When used as a liquid crystal aligning film in a liquid crystal display element, it becomes a liquid crystal aligning film suitable for producing a liquid crystal display element having excellent residual DC characteristics.
  • the polyimide precursor and polyimide of the present invention With the polyimide precursor and polyimide of the present invention, a polyimide film having a small volume resistivity can be obtained.
  • the diamine compound of the present invention is optimal as a raw material for obtaining the polyimide precursor and polyimide of the present invention and a liquid crystal alignment film using them.

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Abstract

　体積抵抗率が低い液晶配向膜を得ることができる新規なポリイミド前駆体又はポリイミド、これらの重合体を含む液晶配向剤、液晶配向膜、及びこれらの重合体の原料として有用な新規なジアミンを提供する。　記式（１）で表される重合単位を有するポリイミド前駆体であり、かつ下記(i)～(iii)のいずれかを満たすことを特徴とするポリイミド前駆体。 (i) 式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方の構造に式（２）で表される基を有している。 (ii) 式（１）のＲ２、Ｒ３、又はその両方が式（２）で表される基である。 (iii) 式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方の構造に式（２）で表される基を有し、Ｒ２、Ｒ３、又はその両方が式（２）表される基である。

Description

ポリイミド前駆体、ポリイミド及び液晶配向剤
　本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜に用いるのに有用な新規なポリイミド前駆体又はポリイミド、及びこれらのポリマーを含有する液晶配向剤に関する。更には、これらポリマーを得るために用いることができる新規なジアミンに関する。
　液晶表示素子において、駆動時に素子に蓄積する電荷は、残像現象の原因になるといわれており、この際の蓄積電荷量は、液晶、液晶配向膜、電極、絶縁膜、カラーフィルター等の液晶表示素子を構成する部材の体積抵抗率や比誘電率等の物性値に影響されることが知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
　液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、主にポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、または、ポリイミドのワニスを塗膜・焼成することにより製造されている。そして、液晶配向膜においては、体積抵抗率を低下させることで、液晶表示素子の残像現象を低減させる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
特開平８－５４６３１号公報 特開２００７－２４１２４９号公報
第22回液晶討論会予講集、３６５～３６６ページ. Jpn. J. Appl. Phys. 1996年, Vol.35, L111～L113ページ. 第23回液晶討論会予講集、１３８～１３９ページ.
　本発明の課題は、体積抵抗率が低い液晶配向膜を得ることができる新規なポリイミド前駆体又はポリイミドを提供することにある。また、残像特性に優れた液晶配向膜、この液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することにある。更には、これらに用いられるポリマーの原料として有用な新規なジアミンを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
　１．下記式（１）で表される重合単位を有するポリイミド前駆体であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である。）
かつ下記(i)～(iii)のいずれかを満たすことを特徴とするポリイミド前駆体。
(i) 式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方の構造に下記式（２）で表される基を有している。
(ii) 式（１）のＲ２、Ｒ３、又はその両方が下記式（２）で表される基である。
(iii) 式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方の構造に下記式（２）で表される基を有し、Ｒ２、Ｒ３、又はその両方が下記式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａは単結合又は２価の有機基である。ただし、ｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
　２．式（１）のＹの構造に式（２）で表される基を有している上記１に記載のポリイミド前駆体。
　３．式（１）のＲ２、Ｒ３、又はその両方が式（２）で表される基である上記１に記載のポリイミド前駆体。
　４．式（１）のＹが下記式（３）で表される構造である上記２又は３に記載のポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ４は単結合または炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ５は式（２）で表される構造である。ａは０～４の整数である。）
　５．Ｒ４が単結合である上記４に記載のポリイミド前駆体。
　６．上記１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
　７．上記１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体又は上記６に記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。
　８．上記７に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
　９．上記８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　１０．下記式（４）で表されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ６は下記式（２）で表される構造である。ｂは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａは単結合又は２価の有機基である。ただし、ｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
　１１．下記式（５）で表されるジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ７は下記式（２）で表される構造である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａは２価の有機基である。ただし、ｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
　１２．下記式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される上記１０に記載のジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１３．下記式（Ｄ）で表される上記１１に記載のジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明のポリイミド前駆体ならびにポリイミドは、体積抵抗率が低いポリイミド膜を与える。本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子にした時に優れた残像特性を有する。本発明の液晶配向剤は、各種添加剤を加えても、高い保存安定性を保持する。本発明のジアミン化合物は、テトラカルボン酸誘導体と反応させることにより、t－ブチルエステル部位を有するポリイミド前駆体またはポリイミドを与え、これらのポリマーから得られたポリイミド膜は体積抵抗率が低くなる。
　本発明のポリイミド前駆体は、上記したように、式（１）で表される重合単位を有するポリイミド前駆体であり、かつ下記(i)～(iii)のいずれかを満たすことを特徴とするポリイミド前駆体である。
　式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。アルキル基の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、又はｔ－ブチル基が挙げられる。一般に、ポリアミック酸エステルは、メチル基、エチル基、プロピル基と炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。したがって、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２又はＲ３が１価の有機基である場合は、この部分のイミド化が起こらないため、この比率を制御することで、ポリイミド前駆体をイミド化する際の最大イミド化率を制御することができる。液晶配向膜として利用する場合は、ポリイミドのイミド化率が低すぎると液晶の配向性が低下するため、ポリイミド前駆体全体に対して、Ｒ２及びＲ３が水素原子である比率は５０％以上とすることが好ましく、７５％以上とすることが特に好ましい。Ｒ２又はＲ３の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１または２または３－ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基、及び式（２）で表される基を挙げることができる。単に最大イミド化率の制御のみを目的とするのであれば、液晶配向性への悪影響が小さいメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　前記式（２）で表される基は、ｔ－ブチルエステル構造を有していることを特徴としている。このt－ブチルエステルは１５０℃以上で加熱することで、カルボキシル基へと変化する。従って、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドを含有する塗布液は、製膜時などの加熱工程を１５０℃以上とすることでカルボキシル基が生成し、このカルボキシル基の作用により、形成された塗膜の体積抵抗率が低下する。この塗膜が液晶配向膜用途である場合は、体積抵抗率が低下した効果によって、液晶表示素子の残像特性が向上する。
　上記式（１）中のＲ１が水素原子であるだけでもカルボキシル基を含有するポリイミド前駆体となるが、このカルボキシル基は、ポリイミド前駆体からポリイミドに変化させたときに消費されてイミド基を構成する部分構造に変化するため、体積抵抗率の低下には寄与できない。また、Ｒ１がt－ブチル基の場合には、この部分もt－ブチルエステル構造となるので加熱工程においてカルボキシル基が生成するが、このカルボキシル基も上記と同様にポリイミドに変化させる工程で消費されてしまう。これらに対して、前述した(i)～(iii)のいずれかの条件で式（２）の基を有している場合は、ポリイミドに変化させた後でも式（２）の構造から生成するカルボキシル基を残存させることができるという特徴がある。ただし、式（２）に明示されているｔ－ブトキシカルボニル基とポリイミド前駆体の主鎖に存在するアミド基との相対位置によっては、5員環、または6員環の安定なイミド環を形成し、生成したカルボキシル基が消費される可能性が生じる。この可能性をなくすため、上記アミド基とｔ－ブトキシカルボニル基との相対位置は、アミド基の窒素原子とt－ブトキシ基に隣接するカルボニル基の炭素原子の間を辿っていった際に、その経路上に存在する原子の数が２個以下であるか、若しくは５個以上であるか、又はその経路上にtrans構造の二重結合を一つ以上含むか、若しくは三重結合を一つ以上含むことが好ましい。
　また、ポリイミド前駆体を溶液状態でイミド化させる場合には、塩基性化合物や酸無水物などのイミド化試薬が使用されることが多いが、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基は、これらのイミド化試薬と反応するため、カルボキシル基を残存させたままポリイミドを合成することは難しい。このようなイミド化反応工程に対しても、式（２）のｔ－ブチルエステル構造はイミド化試薬とは反応せず、その後に加熱工程を経ることでカルボキシル基を持つポリイミドを得ることができる。
　さらには、ポリイミドを含有する塗布液に、添加剤として脂肪族ジアミンやジエポキシ化合物などカルボキシル基と反応する可能性のある二官能性化合物を使用する場合、ポリイミド構造にカルボキシル基が存在すると塗布液のゲル化やポリマーの析出がおこり、塗布液を長期間安定に保存することが困難となる可能性があるが、式（２）の構造のようにｔ－ブチルエステル構造であれば、このような問題が起こらないという利点がある。
　式（２）において、Ａは単結合又は２価の有機基であるが、ジアミンの反応性低下を抑制するため、また、前述したアミド基との反応によるカルボキシル基の消費の可能性を低くするため、下記式（６）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（６）中、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立して単結合、または２価の連結基である。ただし、Ｂ１およびＢ２の少なくともどちらか一方は2価の連結基である。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～２０の２価の炭化水素である。ただし、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ８、Ｒ９の中で、式（２）に明示されているｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
　上記Ｂ１およびＢ２の具体的な例を以下に示すが、これに限定されない。液晶配向膜の機械特性が向上するため、Ｂ１およびＢ２の少なくともどちらか一方がB-9であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記B-5～B-8、B-10、B-11において、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子または炭素数１～２０の１価炭化水素である。ここで、１価の炭化水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１または２または３－ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、オルガノアミノ基、カルバミン酸エステル基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。
　Ｒ１０およびＲ１１が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると液晶配向性を低下させたり、ポリマーの溶解性を低下させたりする可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。また、液晶配向膜の機械特性を向上させるためには、カルバミン酸ｔ－ブチルエステル基であることが好ましい。
　式（６）中、Ｒ８およびＲ９が炭素数１～２０の２価の炭化水素である場合、その具体的な例を以下に挙げるが、これに限定されない。メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，１－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，６－へキシレン基、１，８－オクチレン基、１，１０－デシレン基等のアルキレン基；１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，１－シクロへキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；１，１－エテニレン基、１，２－エテニレン基、１，２－エテニレンメチレン基、１－メチル－１，２－エテニレン基、１，２－エテニレン－１，１－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，３－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，４－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ヘプチレン基、１，２－エテニレン－１，２－デシレン基等のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン－１，１－エチレン基、エチニレン－１，２－エチレン基、エチニレン－１，２－プロピレン基、エチニレン－１，３－プロピレン基、エチニレン－１，４－ブチレン基、エチニレン－１，２－ブチレン基、エチニレン－１，２－ヘプチレン基、エチニレン－１，２－デシレン基等のアルキニレン基；１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、３－フェニル－１，２－フェニレン基、２，２'－ジフェニレン基、２，２'－ジナフト－１，１'－イル基等のアリーレン基；１，２－フェニレンメチレン基、１，３－フェニレンメチレン基、１，４－フェニレンメチレン基、１，２－フェニレン－１，１－エチレン基、１，２－フェニレン－１，２－エチレン基、１，２－フェニレン－１，２－プロピレン基、１，２－フェニレン－１，３－プロピレン基、１，２－フェニレン－１，４－ブチレン基、１，２－フェニレン－１，２－ブチレン基、１，２－フェニレン－１，２－ヘキシレン基、メチレン－１，２－フェニレンメチレン基、メチレン－１，３－フェニレンメチレン基、メチレン－１，４－フェニレンメチレン基等のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基があげられる。
　なお、上記２価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、オルガノアミノ基、カルバミン酸エステル基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。また、液晶配向膜の機械特性を向上させるためには、カルバミン酸ｔ－ブチルエステル基であることが好ましい。
　Ｒ８およびＲ９は、炭素数が少ないと、液晶配向性が良くなるため、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のアルケニレン基、又は炭素数１～５のアルキニレン基が好ましい。また、Ｒ１０およびＲ１１の両方、またはどちらか一方が単結合であることが好ましい。
　以下に、式（２）で表される構造の好ましい具体的を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（７）～（２４）において、ｎの値は、前述した主鎖中のアミド基と式（２）の構造から生成するカルボキシル基との反応の可能性をなくすため、主鎖中のアミド基の窒素原子とt－ブトキシ基に隣接するカルボニル基の炭素原子の間を辿っていった際に、その経路上に存在する原子の数が２個以下になるか、若しくは５個以上になるように、母体の構造を考慮して選択することが好ましい。また、炭素数が少ないと液晶配向性が良くなるため、ｎは０～１０が好ましく、０～５がより好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体に含有される重合単位において、式（２）の基が存在する位置は、式（１）のＸ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３のいずれの場所であっても構わない。このうち、式（１）のＹの構造に式（２）で表される基を有している形態、及び式（１）のＲ２、Ｒ３、又はその両方が式（２）で表される基である形態は、ポリイミド前駆体の原料となるモノマーを合成する時の簡便性、およびこのモノマーの取り扱いやすさの観点から好ましい。
　また、式（１）のＲ２又はＲ３が式（２）で表される基である場合は、式（２）が結合しているアミド基の部分のイミド化が起こらないため、この比率を制御することで、ポリイミド前駆体をイミド化する際の最大イミド化率を制御することができる。逆に、ポリイミド前駆体のイミド化を阻害したくない場合は、式（１）のＲ２及びＲ３は水素原子とし、式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方に式（２）で表される基を有している形態とすればよい。ポリイミドを液晶配向膜として利用する場合は、ポリイミドのイミド化率が低すぎると液晶の配向性が低下するため、ポリイミド前駆体全体に対して、Ｒ２及びＲ３が水素原子である比率は５０％以上とすることが好ましく、７５％以上とすることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体は、式（１）で表され、かつＸ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３のいずれの場所にも式（２）の基が存在していない重合単位を含んでいても構わない。この場合、ポリイミドの体積抵抗率を低下させるという目的において、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３のいずれかの場所に存在している式（２）の含有率は、式（１）で表される重合単位を基準として０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることが特に好ましい。
　上記の定義では、例えばポリイミド前駆体に含まれる式（１）で表される重合単位が、「式（１）のＸ及びＹにはそれぞれ式（２）の基を１個ずつ有し、且つＲ２及びＲ３が式（２）の基である重合単位」のみである場合、このポリイミド前駆体における式（２）の含有率は４．００となる。
　前記式（１）において、Ｘは４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘの構造は２種類以上が混在していてもよい。Ｘの具体例を示すならば、式（２）の基を有さない構造としては以下に示すX-1～X-46の構造が挙げられる。また、式（２）の基を有する構造としては、Ｘ－１～Ｘ－４６の構造において任意の水素原子の1つ以上を式（２）の基で置き換えたものが挙げられる。なお、モノマーの入手性の理由から、Ｘに含まれる式（２）の基は４個以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記式（１）において、Ｙは２価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｙの構造は２種類以上が混在していてもよい。Ｙの構造の具体例を示すならば、式（２）の基を有さない構造としては以下に示すY-1～Y-97の構造が挙げられる。また、式（２）の基を有する構造としては、Y-1～Y-97の構造において任意の水素原子の1つ以上を式（２）の基で置き換えたものが挙げられる。なお、モノマーの入手性の理由から、Yに含まれる式（２）の基は４個以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ポリイミドの体積抵抗率を低下させるという効果に対して、式（１）におけるＹの基本骨格は特に限定されないが、液晶配向膜に高い液晶配向性を付与するならば、ＹにおいてＮ－Ｒ２又はＮ－Ｒ３と結合している部分の構造が芳香族環であることが好ましく、この芳香族環としてはベンゼン環がより好ましい。特に好ましいＹの構造は下記式（３）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（３）中、Ｒ４は単結合または炭素数１～２０の２価の有機基であり、より好ましくは単結合である。Ｒ５は式（２）で表される構造であり、ａは０～４の整数である。
　以下に好ましいＹの具体例を示すが、これに限定されるものではない。なお、下記の構造中、Ｒ５は式（２）で表される構造であり、ｃは０～４の整数であり、ｄ及びｅは０～２の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明のポリイミド前駆体は、下記式（４２）～（４４）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（４５）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１～Ｒ３、Ｘ、Ｙは、式（１）のそれと同じである。）
　例えば、式（１）におけるＸが式（２）で表される基を有する構造単位を得るためには、上記式（４２）～（４４）のいずれかにおけるＸが、式（２）で表される基を有する構造のＸであるテトラカルボン酸誘導体を使用すればよい。
　また、式（１）のＹに式（２）で表される基を有する構造単位を得るためには、上記（４５）におけるＹが、式（２）で表される基を有する構造のＹであるジアミン化合物を使用すればよい。
　同様に、式（１）のＲ２又はＲ３或はその両方が式（２）で表される基である構造単位を得るためには、上記（４５）におけるＲ２又はＲ３或はその両方が式（２）で表される基であるジアミン化合物を使用すればよい。
　式（４２）～（４４）で表されるテトラカルボン酸誘導体におけるＸ及びＲ１、式（４５）で表されるジアミン化合物におけるＹ及びＲ２～Ｒ３は、得ようとする式（１）の構造に対応するそれぞれと同一の構造とすればよい。よって、これらの具体例及び好ましい例は、式（１）の説明で例示した構造をそのまま挙げることができる。
［ポリイミド前駆体の合成１（ポリアミック酸の合成）］
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成することができる。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
［ポリイミド前駆体の合成２（ポリアミック酸エステルの合成）］
　ポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ａ）～（Ｃ）の方法で合成することができる。
（Ａ）ポリアミック酸からポリアミック酸エステルを合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼンなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、又は４－ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤により縮合することにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ'－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルであることが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルであることが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、（Ａ）又は（Ｂ）の合成法が特に好ましい。
　以上のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
［分子量］
　ポリイミド前駆体の分子量は、ワニスの粘度や、ポリイミド膜の物理的な強度に影響を与える。ワニスの良好な塗布作業性や塗膜の良好な均一性を得るという観点からは重量平均分子量で５００，０００以下が好ましく、十分な強度のポリイミド膜を得るという観点からは２，０００以上が好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。ポリイミド前駆体の分子量は、前記重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体の比率を調整することで制御できる。ジアミン成分：テトラカルボン酸誘導体の比率としては、モル比で１：０．７～１．２を例示することができる。このモル比が１：１に近いほど得られるポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
［ポリイミドの合成］
　本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより合成することができる。ポリイミド前駆体からポリイミドを合成する方法として簡便なものは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化であり、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は－２０～２００℃、好ましくは０～１８０℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記の方法で得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。貧溶媒は、ポリマーを析出させるものであれば特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
［液晶配向剤］
　本発明の液晶配向剤は、上記のようにして得られたポリイミド前駆体又はポリイミドの少なくとも一方を含有する塗布液であり、液晶配向膜を形成するのに用いられる。
　本発明の液晶配向剤は、２種類以上のポリイミド前駆体や２種類以上のポリイミドを含有していてもよく、ポリイミド前駆体とポリイミドの両方を含有していてもよい。更には、本発明のポリイミド前駆体又は本発明のポリイミド以外のポリマー成分を含有してもよい。
　本発明の液晶配向剤の最も単純な構成例としては、上記のポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれるポリマー成分と、これを溶解させるための有機溶媒を含有する組成物が挙げられる。この組成物は、ポリイミド前駆体又はポリイミドを合成した際の反応溶液そのものであってもよく、この反応溶液を後述する溶媒で希釈したものであっても構わない。また、ポリイミド前駆体又はポリイミドを粉末として回収した場合は、これを有機溶媒に溶解させて、ポリマー溶液としたものであっても構わない。
　ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの有機溶媒中における濃度（含有量）は１０～３０質量％が好ましく、１０～１５質量％が特に好ましい。また、これらを溶解させる際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～８０℃が特に好ましい。
　ポリイミド前駆体またはポリイミドを溶解させるための有機溶媒としては、ポリマー成分が均一に溶解するものであれは特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤の溶媒成分は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。このような溶媒は、一般的に上記の有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向剤のポリマー濃度は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという観点からは１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の観点からは１０質量％以下とすることが好ましい。
　その他、本発明の液晶配向剤はシランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。
　シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
　シランカップリング剤の添加量は、未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼさず、かつ密着性の効果が現れるという観点から、ポリマー成分に対して０．０１～５．０質量％が好ましく、０．１～１．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。
［液晶配向膜］
　本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、必要に応じてこの塗膜面にラビング又は光配向等の処理をする。
　本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。
　ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ～８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
［液晶表示素子］
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後、封止を行う滴下法などが例示できる。
［体積抵抗率の測定］
　本発明の液晶配向膜の体積抵抗率の測定方法は特に限定されないが、一例として以下の方法が挙げられる。
　上記の液晶配向剤をITO透明電極付きガラス基板にスピンコート法により塗布する。塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができるが、一般的な配向膜形成工程と同様に、５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成することが好ましい。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、微粒子によるピンホールが発生せず、工程上作製が容易で、かつ実際の液晶配向膜の物性を反映させるという観点から、５０nm～２０００nmが好ましく、より好ましくは１００～１０００nmである。その後、塗膜表面に電極を形成する。電極は、塗膜を傷つけることなく簡便に蒸着することができるアルミ電極が好ましい。電極面積は、塗膜中のピンホールを含みにくく、かつ測定時に大きな印加電圧を必要としないという観点から、０．００１cm２～０．０５cm２が好ましい。作製した素子に一定電圧を印加し、測定される電流値から体積抵抗率が算出できる。印加電圧は電流値の測定が容易で、かつショートしにくいという観点から１V～２０Vが好ましい。
［残像特性の評価］
　本発明の液晶表示素子の残像特性の評価法は特に限定されないが、一例として以下に述べるような液晶セルに直流電圧を印加した後の残留電圧を測定する誘電吸収法が挙げられる。
　上記の液晶配向剤をITO透明電極付きガラス基板にスピンコート法により塗布する。塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができるが、一般的な配向膜形成工程と同様に、５０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成することが好ましい。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、一般的な配向膜形成工程と同様に、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。この塗膜面にラビングによる配向処理を施して液晶配向膜付き基板とする。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜上に４μｍ～６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜が向き合いラビング方向が直行するように張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製する。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得る。
　このツイストネマティック液晶セルに、任意の温度下で１０Vの直流電圧を３０分間印加し、１秒間短絡させた後の液晶セル内に発生している電位の時間変化を測定する。
［特定ジアミン］
　本発明のポリイミド前駆体を合成するにあたり、ポリイミド前駆体の原料となるモノマーを合成する時の簡便性、およびこのモノマーの取り扱いやすさの観点からは、前記式（４５）におけるＹが式（２）で表される基を有するジアミン化合物を使用するか、前記式（４５）におけるＲ２、Ｒ３、又はその両方に式（２）で表される基が結合しているジアミン化合物を使用することが好ましい。このようなジアミン化合物の中でも、液晶配向膜としたときに液晶配向性が高く、機械特性が強く、体積抵抗率が低く、残留DC特性に優れた液晶表示素子を得ることができる等の理由から、下記式（４）又は式（５）で表されるジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ６は前記式（２）で表される構造である。ｂは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ７は前記式（２）で表される構造である。）
　下記式（Ａ）～（Ｄ）のジアミン化合物は、上記式（４）又は式（５）で表されるジアミンの中でも、比較的容易に合成できるため、特に好ましい化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［特定ジアミン］
上記式（Ａ）～（Ｄ）のジアミン化合物は以下のようにして合成することができる。
　特定ジアミン化合物（Ａ）
　式（Ａ）のジアミン化合物は、例えば、下記式（Ａ１）のプロパルギルアミン、式（Ａ２）のブロモ酢酸t-ブチル、式（Ａ３）の二炭酸ジt-ブチル、および式（Ａ４）の２－ヨード－４－ニトロアニリンを主原料として、以下に示す4ステップの経路で合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
第1ステップ：化合物（Ａ５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ａ１）のプロパルギルアミンを有機溶剤に溶解させ、塩基を添加する。ここで、用いる有機溶剤は、一般的に求核置換反応によく用いられる極性溶媒が好ましく、具体的な例としては、N,N－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、これに限定されない。また、塩基には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（N,N－ジメチルアミノ）ピリジンなどが例として挙げられるが、これに限定されない。続いてこの溶液を、－４０℃～７０℃、好ましくは、－２０℃～２０℃にした後、反応溶液を撹拌しながら、式（Ａ２）のブロモ酢酸t-ブチルを、プロパルギルアミンに対して０．１～１．０倍モル量、収率を向上させるためには、０．５～０．８倍モル量添加するのが好ましい。添加する際は、反応溶液と同じ溶媒で希釈し、滴下して加えるのが好ましい。その後、反応温度を－２０℃～２０℃にしたまま、１時間～４８時間、好ましくは、２時間～２４時間撹拌する。反応終了後、反応混合物中の固形物をろ別し、有機溶剤と水による抽出操作を行う。抽出操作に使用する有機溶剤としては、低沸点で水とよく分離し、有機物を溶解しやすいものであれば特に限定されないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、t－ブチルメチルエーテル、などが例として挙げられる。分離した有機層を純水または飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤で乾燥させる。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、又は硫酸マグネシウムが好ましい。その後、乾燥剤をろ別し、ろ液の溶媒を留去すると、上記式（Ａ５）の化合物が得られる。これを精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製してもよい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留などが挙げられる。
第２ステップ：化合物（Ａ６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　前記化合物（Ａ５）を有機溶剤に溶解させ、式（Ａ３）の二炭酸ジｔ－ブチルを加え、反応温度－１０℃～４０℃、好ましくは、０℃～２０℃で、１時間～４８時間、好ましくは、２時間～２４時間撹拌する。反応に使用する有機溶剤としては、化合物（Ａ５）が溶解し、かつ、二炭酸ジｔ－ブチルと反応しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタン、又はテトラヒドロフランがより好ましい。また、反応をより効率的に進行させるために、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加してもよい。添加量は、化合物（Ａ５）に対して、１～２倍モル量が好ましい。反応終了後、有機溶剤、純水または飽和食塩水により、抽出操作を行い、得られた有機層に乾燥剤を添加し、乾燥させる。抽出に使用する有機溶剤としては、水と混合しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタンが好ましい。また、反応溶液に、水または飽和食塩水を添加し不純物を抽出してもよい。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、又は硫酸マグネシウムが好ましい。乾燥剤を除去し、ろ液から溶媒を留去すると、上記式（Ａ６）の化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが挙げられる。
第３ステップ：化合物（Ａ７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　前記式（Ａ４）のヨウ化アリール、パラジウム触媒、銅触媒、塩基を加え、有機溶剤に溶解させる。パラジウム触媒としては、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド、または、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましく、添加量は、ヨウ化アリールに対して、０．０５モル％～１０モル％、好ましくは、０．１モル％～５．０モル％がより好ましい。銅触媒としては、ヨウ化銅が好ましく、その添加量は、ヨウ化アリールに対して、０．０５モル％～１０モル％、好ましくは、０．１モル％～５．０モル％がより好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、その添加量は、ヨウ化アリールに対して、１倍モル量～１０倍モル量が好ましく、５倍モル量～８倍モル量がより好ましい。反応に使用する有機溶剤としては、ヨウ化アリールを溶解し、かつ、後に加える種々の試薬と反応しないものであれば、その種類を選ばないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
　上記反応溶液を０℃～４０℃、好ましくは、０℃～３０℃で、５分～３０分撹拌した後、前記化合物（Ａ６）を加え、１時間～４８時間、好ましくは２時間～２４時間撹拌すると上記式（Ａ７）の化合物が得られる。式（Ａ６）の添加量は、ヨウ化アリールに対して、１．０倍モル量～２．０倍モル量が好ましく、１．０倍モル量～１．５倍モル量がより好ましい。
　反応終了後、反応溶液に有機溶媒、および、酸性水溶液を加え、抽出操作を行う。抽出に用いる有機溶剤としては、化合物（Ａ７）を溶解し、かつ水と混合しないものであれば、その種類は限定されないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、又は１，２－ジクロロエタンが好ましい。酸性水溶液としては、塩化アンモニウム、塩酸、酢酸、又はギ酸の水溶液が好ましい。酸性度が高すぎると化合物の分解が起こるため、塩化アンモニウム水溶液がより好ましい。酸性水溶液の濃度は、０．５～２．０モル／Ｌが好ましく、１．０～１．５モル／Ｌがより好ましい。抽出後の有機層を酸性水溶液で、数回洗浄した後、純水または飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤で乾燥する。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去すると、化合物（Ａ７）の粗生成物を得ることができる。これは、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、化合物（Ａ７）を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
第４ステップ：化合物（Ａ７）の還元
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　前記化合物（Ａ７）のニトロ基およびエチニレン基を還元することで、上記式（Ａ）で表される本発明のジアミン化合物を得ることができる。以下に還元方法の一例を示す。
　化合物（Ａ７）を有機溶剤に溶解させた後、反応容器内を窒素で置換し、触媒を加え、反応容器内を水素で置換する。ここで、使用する有機溶剤は、反応をより効率的に進めるために、メタノール、エタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、又は１，４－ジオキサンが好ましく、メタノール、又はエタノールがより好ましい。触媒としては、パラジウムカーボン、プラチナカーボン、酸化白金などが挙げられるが、反応効率が良いため、パラジウムカーボンがより好ましい。反応混合物を０℃～１００℃、好ましくは、１０℃～６０℃で、１２時間～７２時間、好ましくは、２４時間～６０時間撹拌する。反応終了後、触媒を除去し、有機溶剤を留去することで、ジアミン（Ａ）の粗生成物を得ることができる。得られたジアミン化合物は、ポリイミド前駆体を得るための重合反応が速やかに進行し、高分子量のポリマーが得られるように、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭処理が挙げられるが、生成物が分解する可能性が低い活性炭処理が好ましい。
　特定ジアミン化合物（Ｂ）
　式（Ｂ）のジアミン化合物は、例えば、下記式（Ｂ１）のN－（ジフェニルメチレン）グリシンt－ブチルエステル、式（Ｂ２）の臭化プロパルギル、および前記式（Ａ３）の二炭酸ジt－ブチル、および式（Ａ４）の２－ヨード－４－ニトロアニリンを主原料として、以下に示す５ステップの経路で合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
第１ステップ：化合物（Ｂ３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記式（Ｂ１）のN－（ジフェニルメチレン）グリシンt－ブチルを有機溶剤に溶解させ、塩基を添加する。ここで、用いる有機溶剤は、（Ｂ１）を溶解することができれば、その種類は限定されないが、具体的な例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、N,N－ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、２種類以上混合しても良い。また、塩基には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジンなどが例として挙げられ、また、これらの水溶液と相関移動触媒を組み合わせても良い。相関移動触媒は例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。続いてこの溶液を、０℃～７０℃、好ましくは、１０℃～４０℃で撹拌しながら、式（Ｂ２）の臭化プロパルギルを加え、１時間～４８時間、好ましくは、４時間～２４時間撹拌すると上記式（Ｂ３）の化合物が得られる。反応終了後、反応混合物中の固形物をろ別し、有機溶剤と水による抽出操作を行う。抽出に使用する有機溶剤としては、低沸点で水とよく分離し、化合物（Ｂ３）を溶解しやすいものであれば特に限定されないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、t－ブチルメチルエーテルなどが例として挙げられる。分離した有機層を純水または飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤で乾燥させる。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、又は硫酸マグネシウムが好ましい。その後、乾燥剤を除去し、溶媒を留去すると、化合物（Ｂ３）の粗生成物が得られる。これを精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製してもよい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
第２ステップ：化合物（Ｂ４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　前記化合物（Ｂ３）を有機溶剤に溶解させ、クエン酸の水溶液を加え、反応温度０℃～１００℃、好ましくは、１０℃～４０℃で、１時間～１２時間、好ましくは、１時間～６時間撹拌することで上記式（Ｂ４）の化合物が得られる。反応に使用する有機溶剤としては、（Ｂ３）が溶解すれば、その種類を選ばないが、テトラヒドロフランが好ましい。反応終了後、有機溶剤を加え、酸性水溶液により化合物（Ｂ４）を水層に抽出し、その後、水層に塩基を加え、塩基性にした後、有機溶剤により抽出する。有機溶剤には、（Ｂ４）を溶解し、水と分離するものであれば、種類は限定されないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、t－ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。酸性水溶液は、化合物（Ｂ４）を溶解し、かつ、（Ｂ４）を分解しないものであれば、種類は限定されないが、塩酸水溶液が好ましい。塩基は、化合物（Ｂ４）を酸性水溶液から分離させ、かつ、（Ｂ４）を分解しないものであれば、種類は限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが例として挙げられる。抽出後の有機層は、純水または飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層に乾燥剤を添加し、乾燥させる。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、または硫酸マグネシウムが好ましい。乾燥剤をろ別し、ろ液から溶媒を留去すると、化合物（Ｂ４）を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留などが挙げられる。
第３ステップ：化合物（Ｂ５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　前記化合物（Ｂ４）を有機溶剤に溶解させ、式（Ａ３）の二炭酸ジｔ－ブチルを加え、反応温度－１０℃～４０℃、好ましくは、０℃～３０℃で、１時間～４８時間、好ましくは、２時間～２４時間撹拌する。反応に使用する有機溶剤としては、式（Ｂ４）の化合物が溶解し、かつ、二炭酸ジｔ－ブチルと反応しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタン、テトラヒドロフランがより好ましい。また、反応をより効率的に進行させるために、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を添加してもよい。添加量は、化合物（Ｂ４）に対して、１～２倍モル量が好ましい。反応終了後、有機溶剤、純水または飽和食塩水を加え、抽出操作を行い、得られた有機層に乾燥剤を添加し、乾燥させる。抽出に使用する有機溶剤としては、（Ｂ４）を溶解し、水と混合しないものであれば、その種類を選ばないが、ジクロロメタンが好ましい。また、反応溶液に、水または飽和食塩水を添加し不純物を抽出してもよい。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、または硫酸マグネシウムが好ましい。乾燥剤をろ別し、ろ液から溶媒を留去すると、上記式（Ｂ５）の化合物を得ることができる。得られた化合物は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが挙げられる。
第４ステップ：化合物（Ｂ６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　前述した化合物（Ａ７）の合成法に従い、前記化合物（Ｂ５）と化合物（Ａ４）とを反応させることで上記式（Ｂ６）の化合物を得ることができる。
第５ステップ：化合物（Ｂ６）の還元
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　前述したジアミン（Ａ）の合成法に従い、前記化合物（Ｂ６）のニトロ基およびエチニレン基を還元することで、上記式（Ｂ）で表される本発明のジアミン化合物の粗生成物を得ることができる。得られたジアミン化合物は、ポリイミド前駆体を得るための重合反応が速やかに進行し、高分子量のポリマーが得られるように、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭処理が挙げられるが、生成物が分解する可能性が低い活性炭処理が好ましい。
特定ジアミン化合物（Ｃ）
　式（Ｃ）のジアミン化合物は、例えば、下記式（Ｃ１）の２－アミノ－４－ニトロアニリン、および式（Ｃ２）のアミノ酸誘導体を主原料として、以下に示す２ステップの経路で合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
第１ステップ：化合物（Ｃ３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記式（Ｃ３）の化合物は、前記式（Ｃ１）の２－アミノ－４－ニトロアニリンの２位のアミノ基と、式（Ｃ２）のアミノ酸誘導体のカルボキシル基との縮合反応により合成することができる。
　２－アミノ－４－ニトロアニリンの１位のアミノ基は、４位に存在するニトロ基の影響で求核性が低下する。そのため、２位のアミノ基とアミノ酸誘導体のカルボキシル基が優先的に反応するため、化合物（Ｃ３）を合成することができる。アミノ酸誘導体を過剰に添加すると、４位のアミノ基とアミド結合を形成するため、アミノ酸誘導体の添加量は、２－アミノ－４－ニトロアニリンに対して、０．９～１．２倍モル量であることが好ましい。
　上記アミノ基とカルボキシル基の縮合反応は公知の方法で行うことができるが、混合酸無水物を用いる方法、縮合剤を用いる方法が好ましい。
　混合酸無水物を用いる方法は、例えば、カルボン酸を有機溶媒中で、塩基の存在下、酸ハライド、またはクロロギ酸エステルと、－７０℃～４０℃、好ましくは、－５０℃～５℃で反応させ、得られた混合酸無水物を有機溶媒中で、アミン化合物と－７０℃～４０℃、好ましくは、－５０℃～５℃で反応させることにより行なわれる。
　反応に使用する有機溶剤としては、（Ｃ２）を溶解し、かつ、反応に使用する各試薬と反応しないものであれば、その種類は限定されないが、脱水されたクロロホルム、ジクロロメタン、又はテトラヒドロフランが好ましく、アミノ酸誘導体に対する溶解性からテトラヒドロフランがより好ましい。
　反応に使用する塩基としては、３級アミンが好ましく、ピリジン、トリエチルアミン、４－（N,N－ジメチルアミノ）ピリジン、又はＮ－メチルモルホルリンがより好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しいため、（Ｃ１）に対して２～４倍モル量であることが好ましい。
　前記酸ハライドおよびクロロギ酸エステルとしては、ピバロイルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロロギ酸エチル、又はクロロギ酸イソブチルが好ましい。酸ハライドおよびクロロギ酸エステルの添加量は、（Ｃ１）に対して１．１～２．０倍モル量であることが好ましい。
　縮合剤を用いる方法は、（Ｃ１）と（Ｃ２）とを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることで行う。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ'－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、（Ｃ２）に対して２～３倍モル量であることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると反応効率が低下するため、（Ｃ１）に対して２～４倍モル量であることが好ましい。
　また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は（Ｃ１）に対して０．１～１．０倍モル量であることが好ましい。
　上記２種類の方法で、得られた反応溶液は、析出物を除去した後、酸性または塩基性水溶液と有機溶剤を加えて、酸ハライド、クロロギ酸エステル、縮合剤、塩基、およびこれらの化合物に由来する共生成物を抽出によって除くことが好ましい。酸性水溶液としては、塩酸、酢酸、ギ酸、又は塩化アンモニウムの水溶液が好ましい。塩基水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸カリウムの水溶液が好ましい。抽出に使用する有機溶剤は、反応溶液に加えても、内容物の析出が起こらず、水と混合しないものであれば、その種類を選ばないが、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、又は１，２－ジクロロエタンがより好ましい。
　得られた有機層を前記酸性水溶液または前記塩基性水溶液で、数回洗浄した後、乾燥剤で乾燥する。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、又は硫酸マグネシウムが好ましい。乾燥剤をろ別し、溶媒を留去すると、化合物（Ｃ３）を得ることができる。得られた（Ｃ３）は、精製することなく、次の反応に用いることができるが、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。再結晶に用いる有機溶剤は、（Ｃ３）を再結晶できる有機溶剤であれば、その種類を選ばず、２種類以上の混合溶剤で再結晶を行っても良い。
第２ステップ：化合物（Ｃ３）の還元
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　前述したジアミン（Ａ）の合成法に従い、前記化合物（Ｃ３）のニトロ基を還元することで、上記式（Ｃ）で表される本発明のジアミン化合物の粗生成物を得ることができる。得られたジアミン化合物は、ポリイミド前駆体を得るための重合反応が速やかに進行し、高分子量のポリマーが得られるように、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。
特定ジアミン化合物（Ｄ）
　式（Ｄ）のジアミン化合物は、例えば、前記式（Ａ２）のブロモ酢酸t－ブチルと下記式（Ｄ１）のp－フェニレンジアミンを主原料として、以下に示す方法で合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ジアミン（Ｄ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記式（Ｄ１）のp-フェニレンジアミンを有機溶剤に溶解させ、塩基を添加する。ここで、用いる有機溶剤は、一般的に求核置換反応に良く用いられる極性溶媒が好ましく、具体的な例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、などが挙げられるが、これに限定されない。また、塩基には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（N,N－ジメチルアミノ）ピリジンなどが例として挙げられるが、これに限定されない。続いてこの溶液を、－４０℃～４０℃、好ましくは、－３０℃～３０℃にした後、反応溶液を撹拌しながら、ブロモ酢酸t－ブチルを、p－フェニレンジアミンに対して１．０～３．０倍モル量、好ましくは１．５～２．５倍モル量添加する。添加する際は、反応溶液と同じ溶媒で希釈し、滴下して加えるのが好ましい。その後、反応溶液を－３０℃～３０℃にしたまま、１時間～４８時間、好ましくは、２時間～２４時間撹拌することで、ジアミン（Ｄ）を得ることができる。反応終了後、反応混合物中の固形物をろ別した後、ろ液を水に注ぐことでジアミン（Ｄ）の粗生成物を析出させることができる。得られたジアミン化合物は、ポリイミド前駆体を得るための重合反応が速やかに進行し、高分子量のポリマーが得られるように、種々の方法で精製するのが好ましい。精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶、有機溶剤での洗浄などが挙げられるが、操作の簡便さ、精製効率の高さから再結晶がより好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本実施例で行った、１Ｈ ＮＭＲ、分子量の各測定方法を示す。
[１Ｈ ＮＭＲ]
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Varian社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８
［分子量］
　ポリマーの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：昭和電工社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフランが１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）　約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の4種類を混合したサンプル、および１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
<イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末20mgを重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO－ｄ６、0.05%TMS（テトラメチルシラン）混合品）1gに溶解し、１Ｈ ＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するピークを基準とし、9.5－10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するピークの積算値を用い、以下の式によって求めた。
　イミド化率（%）＝（1－α・x／y）×100
　上記式において、xはアミド酸のNH基に由来するピークの積算値、yは基準とするピークの積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が0%）の場合におけるアミド酸のNH基に由来するピークの積算値に対する基準とするピークの積算値の割合である。
<体積抵抗率の測定＞
　素子の作製：液晶配向材をITO電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで60分焼成を行い、膜厚200nmの液晶配向膜を作製した。試料によっては、この液晶配向膜付き基板に254nmの偏光を1J/cm2照射した。このように作製した液晶配向膜付き基板に、アルミニウム電極を直径1mm、厚さ100nmになるように蒸着によって形成し、体積抵抗率測定用素子を作製した。
　体積抵抗率の測定：エレクトロメーター（ケースレー社製、型番617）に接続したシールドケース内で上記素子のITO電極とアルミニウム電極間に10Vの電圧を120秒間印加し、110秒後から120秒後に流れた電流の平均値から体積抵抗率を算出した。
　以下において、化合物の略称をもちいることがある。
　ＣＢＤＥ－Ｃｌ：　ジメチル－1,3－ビス（クロロカルボニル）シクロブタン－2,4－カルボキシレート
　1,3-DMCBDE-Cl：　ジメチル　1,3－ビス（クロロカルボニル）－1,3－ジメチルシクロブタン－2,4－カルボキシレート
　TDA：　3,4－ジカルボキシ－1,2,3,4－テトラヒドロ－1－ナフタレンコハク酸二無水物
　ｐＰＤＡ：p－フェニレンジアミン
　TBDA：　１－t－ブトキシカルボニル－3,5－ジアミノベンゼン
　EtDA：　１－エトキシカルボニル－3,5－ジアミノベンゼン
＜実施例１＞ジアミン化合物（Ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　以下に示す４ステップの経路でジアミン化合物（Ａ）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ａ５）の合成
　500 mL のナスフラスコにプロパルギルアミン (8.81 g, 160 mmol) 、N,N-ジメチルホルムアミド (112 mL) 、炭酸カリウム (18.5 g, 134 mmol) の順に入れ、0 ℃ にし、ブロモ酢酸t-ブチル (21.9 g, 112 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL) に溶かした溶液を約1時間で、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間撹拌した。その後、固形物をろ過により除去し、ろ液に酢酸エチルを 1 L 加え、300 mL の水で 4 回、300 mL の飽和食塩水で 1 回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。最後に、残留した油状物を 0.6 Torr, 70 ℃で減圧蒸留することにより、無色液体のN-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ５））を得た。収量は 12.0 g、収率は63% であった。
第２ステップ：化合物（Ａ６）の合成
　1 L のナスフラスコに上記N-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル (12.0 g, 70.9 mmol)、ジクロロメタン (600 mL) を入れて溶液とし、攪拌氷冷しながら、二炭酸ジt-ブチル (15.5 g, 70.9 mmol) をジクロロメタン (100 mL) に溶かした溶液を１時間で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を300 mL の飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで、薄黄色液体のN-プロパルギル-N-t-ブトキシカルボニルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ６））を得た。収量は 18.0 g、収率は 94% であった。
第３ステップ：化合物（Ａ７）の合成
　300 mL の四つ口フラスコに2-ヨード-4-ニトロアニリン (22.5 g, 85.4 mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド (1.20 g, 1.71 mmol)、ヨウ化銅 (0.651 g, 3.42 mmol)を入れ、窒素置換した後、ジエチルアミン (43.7 g, 598 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (128 mL) を加え、氷冷攪拌しながら、前記N-プロパルギルアミノ-N-t-ブトキシカルボニル酢酸t-ブチル (27.6 g, 102 mmol) を加え、室温で20時間攪拌した。反応終了後、1 L の酢酸エチルを加え、1 mol/L の塩化アンモニウム水溶液 150 mL で3回、150 mL の飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで析出した固体を200 mL の酢酸エチルに溶かし、1 L のヘキサンを加えることで再結晶を行った。この固体をろ取し、減圧乾燥することで、黄色固体の2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン（化合物（Ａ７））を得た。収量は23.0 g, 収率は66%であった。
第４ステップ：化合物（Ａ７）の還元
　500 mL の四つ口フラスコに前記2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン (22.0 g, 54.2 mmol)、および、エタノール (200 g) を加え、系内を窒素で置換した後、パラジウム炭素 (2.20 g) を加え、系内を水素で置換し、50 ℃で48時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム炭素を除き、ろ液に活性炭を加え、50 ℃で30 分攪拌した。その後、活性炭をろ過し、有機溶媒を減圧留去し、残留した油状物を減圧乾燥することで、ジアミン化合物（Ａ）を得た。収量は19.8 g、収率は 96% であった。
　ジアミン化合物（Ａ）は1H NMRにより確認した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 6.54-6.42 (m, 3H, Ar), 3.49, 3.47 (each s, 2H, NCH2CO2t-Bu), 3.38-3.30 (m, 2H, CH2CH2N), 2.51-2.44 (m, 2H, ArCH2), 1.84-1.76 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.48-1.44 (m, 18H, NCO2t-Bu and CH2CO2t-Bu).
＜実施例２＞ジアミン化合物（Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　以下に示す５ステップの経路でジアミン化合物（Ｂ）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ｂ３）の合成
　2 L のナスフラスコに(N-ジフェニルメチン)グリシンt-ブチル (23.6 g, 80.0 mmol)、ジクロロメタン (267 mL)、トルエン (533 mL)、臭化テトラブチルアンモニウム (1.56 g, 4.0 mmol)、臭化プロパルギル (11.4 g, 96.0 mmol)、50%水酸化カリウム水溶液 (157 g) の順にを入れ、室温で20時間撹拌した。その後、有機層を分離し、水層を200 mL の酢酸エチルで2回抽出し、これらを有機層と合わせ、300 mL の飽和食塩水で 1 回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、残留した油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、無色液体の (N-ジフェニルメチン)プロパルギルグリシンt-ブチル（化合物（Ｂ３））を得た。収量は 26.7 g、収率は99% であった。
第２ステップ：化合物（Ｂ４）の合成
　500 mL のナスフラスコに前記(N-ジフェニルメチン)プロパルギルグリシンt-ブチル (26.7 g, 80.0 mmol), テトラヒドロフラン (320 mL)、15%質量クエン酸水溶液 (152 g)を入れ、室温で2時間攪拌した。反応終了後、1 mol/L の塩酸を90 mL 加え、水層を分離し、160 mL の酢酸エチルで3回洗浄した後、炭酸カリウムをpHが8になるまで加えた。その後、この水層を160 mL の酢酸エチルで3回抽出し、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。最後に、溶媒を減圧留去し、残留した油状物を減圧乾燥することで、黄色液体のプロパルギルグリシンt-ブチル（化合物（Ｂ４））を得た。収量は 8.51 g、収率は63%であった。
第３ステップ：化合物（Ｂ５）の合成
　1 L のナスフラスコに前記プロパルギルグリシンt-ブチル (6.43 g, 38.0 mmol)、ジクロロメタン (127 mL)、トリエチルアミン (4.23 g, 41.2 mmol)、二炭酸ジt-ブチル (9.12 g, 41.2 mmol) の順に加え、室温で20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を100 mL の飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで、オレンジ色液体のN-t-ブトキシカルボニルプロパルギルグリシンt-ブチル（化合物（Ｂ５））を得た。収量は 9.69 g、収率は 95% であった。
第４ステップ：化合物（Ｂ６）の合成
　200 mL の四つ口フラスコに2-ヨード-4-ニトロアニリン (8.72 g, 33.0 mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド (0.463 g, 0.660 mmol)、ヨウ化銅 (0.251 g, 1.32 mmol)を入れ、窒素置換した後、ジエチルアミン (16.9 g, 231 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (50 mL) を加え、氷冷攪拌しながら、前記N-t-ブトキシカルプロパルギルグリシンt-ブチル (9.69 g, 36.0 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (16 mL)に溶かして加え、室温で16時間攪拌した。反応終了後、500 mL の酢酸エチルを加え、1 mol/L の塩化アンモニウム水溶液 100 mL で3回、100 mL の飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し残留した油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、黄色固体の2-{4-(N-t-ブトキシカルボニルアミノ)-4-(t-ブトキシカルボニル)-1-ブチニル)}-4-ニトロアニリン（化合物（Ｂ６））を得た。収量は5.54 g, 収率は41%であった。
第５ステップ：化合物（Ｂ６）の還元
　500 mL の四つ口フラスコに前記2-{4-(N-t-ブトキシカルボニルアミノ)-4-(t-ブトキシカルボニル)-1-ブチニル)}-4-ニトロアニリン (5.54 g, 13.7 mmol)、および、エタノール (49.9 g) を加え、系内を窒素で置換した後、パラジウム炭素 (0.540 g) を加え、系内を水素で置換し、50 ℃で48時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム炭素を除き、ろ液に活性炭を加え、50 ℃で30 分攪拌した。その後、活性炭をろ過し、有機溶媒を減圧留去し、生成した油性物を減圧乾燥することで、ジアミン化合物（Ｂ）を得た。収量は3.90 g、収率は 85% であった。
　ジアミン化合物（Ｂ）の構造は1H NMRにより確認した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 7.15 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar), 6.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar), 6.24-6.20 (dd, J = 8.0, 7.6 Hz, 1H, Ar),4.09 (br s, 4H, NH2), 3.79 (m, 1H, NCH), 2.27 (m, 2H, ArCH2), 1.72-145 (m, 4H, -CH2CH2-), 1.38 (s, 18H, t-Bu).
＜実施例３＞ジアミン化合物（Ｃ）の合成
　以下に示す２ステップの経路でジアミン化合物（Ｃ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
第１ステップ：化合物（Ｃ３）の合成
　窒素置換した500 mL の四つ口フラスコにアミノ酸誘導体（5.00 g, 17.3 mmol）を入れ、THF（テトラヒドロフラン） (150 mL) に溶解させた。そこへ、NMM（N-メチルモルホルリン）（3.55 g, 35.1 mmol）を加え、-45℃に冷却した。この溶液に、クロロギ酸イソブチル（2.97 g, 21.8 mmol）を加え、－45℃にて10分間撹拌した。10分後、2-アミノ-4-ニトロアニリン ( 2.59 g, 16.9 mmol) をTHF (100mL) に溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、－45℃にて1時間攪拌し、その後、20℃で18時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮した。残渣を 500ml の酢酸エチル、および、500mLのTHFに溶解させ、200 mLのリン酸二水素カリウム水溶液 (1 mol/L) で2回、200mL の飽和食塩水で1回、200 mL の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、最後に200 mL の飽和食塩水で1回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、残留した薄黄色固体を酢酸エチルで洗浄することにより、２－（３－ｔ－ブトキシカルボニル－２－ｔ－ブトキシカルボニルアミノプロピオニルアミノ)－４－ニトロアニリン（化合物（Ｃ３））を得た。収量は4.88 g、収率は68.0％であった。
第２ステップ：化合物（Ｃ３）の還元
　300 mL のナスフラスコに、化合物（Ｃ３）(4.85 g, 11.4 mmol) を入れ、エタノール (150 mL) を加え、系内を窒素置換した後、パラジウム炭素 (0.49 g) を加え、系内を水素で置換し、20 ℃で48 時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により析出物を除き、溶媒を減圧留去することで得られた油状残渣をトルエンで再結晶することにより薄紫色固体のジアミン化合物（Ｃ）を得た。収量は3.03 g、収率は67%であった。
　ジアミン化合物（Ｃ）の構造は1H NMRにより確認した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.99 (s, 1H, NHCO2t-Bu), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArNH), 6.59 (d, J = 2.8 Hz, Ar), 6.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 6.24 (dd, J = 8.0, 2.8 Hz, 1H, Ar), 4.23 (dd, J = 8.8, 4.7 Hz, 1H, CH), 4.35, 4.00 (each s, 4H, NH2), 2.72 (dd, J = 16.0, 4.7 Hz, 1H, CH2), 2.49 (dd, J = 16.0, 8.8 Hz, 1H, CH2), 1.40 (s, 18H, t-Bu).
＜実施例４＞ジアミン化合物（Ｄ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　500 mL ナスフラスコにp-フェニレンジアミン (16.2 g, 150 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (200 mL)、炭酸カリウム (49.8 g, 360 mmol)を入れ、－20 ℃に冷却し、ブロモ酢酸t-ブチル (58.5 g, 300 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (100 mL)に溶かした溶液を3時間で滴下した。その後、室温で20時間攪拌した。この反応混合物中の固体をろ過によって除いた後、ろ液を6 L の水に注ぎ、析出したジアミン化合物（Ｄ）の粗生成物を回収した。得られた粗生成物を 100 mL の DMFに溶解させ、再度 2 L の水に注いで固体を析出させた。この固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで薄桃色固体のジアミン化合物（Ｄ）を得た。収量は 25.1 g、収率は 50% であった。
　ジアミン化合物（Ｄ）の構造は1H NMRにより確認した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 6.39 (s, 4H, Ar), 5.09 (t, J = 6.6 Hz, 2H, NH), 3.64 (d, J = 6.6 Hz, 4H, CH2), 1.39 (s, 18H, t-Bu).
＜実施例５＞ポリイミド前駆体の合成
　300mL四つ口フラスコに、p－フェニレンジアミン（0.700 g, 6.47 mmol）、ジアミン化合物（Ｄ）(0.191 g, 0.719 mmol)を入れ、ＮＭＰ（N－メチル－２－ピロリドン）（44.6 mL）、ピリジン（1.39 mL, 17.3 mmol）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながらＣＢＤＥ－Ｃｌ（ジメチル－1,3－ビス（クロロカルボニル）シクロブタン－2,4－カルボキシレート）（2.14 g, 7.19 mmol）を添加し、更に固形分濃度が５質量％になるようにＮＭＰを加え、水冷しながら４時間撹拌した。この溶液を250 g の水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水250 gで洗浄した後、メタノール（63 g ×3回）で洗浄し、40℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[A]を得た。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，６５２、Ｍｗ＝２７，４３４であった。
＜実施例６＞ポリイミド前駆体の合成
　50mL四つ口フラスコに、ジアミン化合物（A）（0.530g、1.40mmol）、p－フェニレンジアミン（0.604g、5.59mmol）を入れ、NMP（9.8mL）、γ－BL（γ－ブチロラクトン）（13.1mL）、ピリジン（1.31mL、16.3mmol）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、CBDE－Cl（2.01g、6.77mmol）を添加し、更に固形分濃度が8質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を5質量%になるようにNMP：γ－BLが重量比1:1の混合溶媒を加え、265gの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水265gで洗浄した後、エタノール（265g×1回、66g×3回）で洗浄し、40℃で3時間、60℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[B]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=25,934、Mw=78,562であった。
＜比較例１＞ポリイミド前駆体の合成
　50mL二口フラスコに、p－フェニレンジアミン（0.700ｇ、6.47mmol）を入れ、NMP（21.7mL）、ピリジン（1.56mL、19.4mmol）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながらCBDE－Cl（1.92g、6.47mmol）を添加し、さらに固形分濃度が8質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら1時間撹拌した。この溶液を5質量%になるようにNMP加えた後、215gの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水215gで洗浄した後、メタノール（54g×3回）で洗浄し、40℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[C]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=24,559、Mw=73,634であった。
＜実施例７＞ポリイミド前駆体の合成
　3L三口フラスコに、ジアミン化合物（A）（43.6g、115mmol）、p－フェニレンジアミン（44.0g、407mmol）を入れ、NMP（820mL）、γ－BL（623mL）、ピリジン（93.4mL）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、1,3-DMCBDE-Cl（ジメチル　1,3－ビス（クロロカルボニル）－1,3－ジメチルシクロブタン－2,4－カルボキシレート）（158g、486mmol）を添加し、更に固形分が10質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を5質量%になるようにNMP：γ－BLが重量比1:1の混合溶媒を加え、2.10kgの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水2.10kgで洗浄した後、エタノール（2.10kg×1回、525g×3回）で洗浄し、40℃で3時間、60℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[D]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=13,350、Mw=28,323であった。
＜実施例８＞ポリイミド前駆体の合成
　500mL三口フラスコに、ジアミン化合物（A）（3.35g、8.82mmol）、p－フェニレンジアミン（0.953g、8.81mmol）を入れ、NMP（156mL）、ピリジン（3.40mL）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、1,3-DMCBDE-Cl（5.73g、17.6mmol）を添加し、更に固形分が5質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を875gの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水875gで洗浄した後、エタノール（875g×1回、219g×3回）で洗浄し、40℃で3時間、60℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[E]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=30,549、Mw=57,127であった。
＜実施例９＞ポリイミド前駆体の合成
　50mL三口フラスコに、ジアミン化合物（B）（1.14g、3.00mmol）、p－フェニレンジアミン（0.235g、3.00mmol）を入れ、NMP（6.8mL）、ピリジン（1.2mL）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、1,3-DMCBDE-Cl（1.95g、6.01mmol）を添加し、更に固形分が10質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を298gの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水298gで洗浄した後、エタノール（298g×1回、75g×3回）で洗浄し、40℃で3時間、60℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[F]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=26,518、Mw=47,398であった。
＜実施例１０＞ポリイミド前駆体の合成
　300mL三口フラスコに、ジアミン化合物（C）（0.502g、1.27mmol）、p－フェニレンジアミン（0.550g、5.09mmol）を入れ、NMP（47.4mL）、ピリジン（1.23mL）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、1,3-DMCBDE-Cl（2.07g、6.36mmol）を添加し、更に固形分が5質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を266gの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水266gで洗浄した後、エタノール（266g×1回、66g×3回）で洗浄し、40℃で3時間、60℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[G]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=48,729、Mw=94,484であった。
＜実施例１１＞ポリイミド前駆体の合成
　50mL三口フラスコに、ジアミン化合物（D）（0.277g、0.822mmol）、p－フェニレンジアミン（0.800g、7.40mmol）を入れ、NMP（56.8mL）、ピリジン（1.59mL）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、1,3-DMCBDE-Cl（2.67g、8.22mmol）を添加し、更に固形分が5質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を315gの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水315gで洗浄した後、メタノール（79g×5回）で洗浄し、40℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[H]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=12,994、Mw=23,104であった。
＜比較例２＞ポリイミド前駆体の合成
　1L三口フラスコに、p－フェニレンジアミン（6.99g、64.6mmol）を入れ、NMP（386mL）、ピリジン（11.9mL）を加えて溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、1,3-DMCBDE-Cl（20.0g、61.4mmol）を添加し、更に固形分が5質量%になるようにNMPを加え、水冷しながら4時間撹拌した。この溶液を2.24kgの水に注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度水2.24kgで洗浄した後、エタノール（2.24kg×1回、562g×3回）で洗浄し、40℃で3時間、60℃で5時間減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末[I]を得た。また、ポリアミック酸エステルの分子量はMn=16,813、Mw=38,585であった。
<実施例１２＞ポリイミド前駆体の合成
　50mL四つ口フラスコに、TBDA（１－t－ブトキシカルボニル－3,5－ジアミノベンゼン、1.46g、7.01mmol）を入れ、NMP（14.3g）を加えて溶解させた。この溶液にTDA（3,4－ジカルボキシ－1,2,3,4－テトラヒドロ－1－ナフタレンコハク酸二無水物）（2.10g、6.99mmol）を添加し、40℃のオイルバスで90時間撹拌することで、ポリアミック酸溶液[J]を得た。また、ポリアミック酸の分子量はMn=11,074、Mw=26,449であった。
＜実施例１３＞ポリイミドの合成
　50mL三角フラスコに、実施例4のポリアミック酸溶液（4.96g）に固形分濃度6質量%になるようにNMPを加え、無水酢酸（2.39g）、ピリジン（1.11g）を加え、室温で30分間撹拌した後、40℃で3時間撹拌した。この溶液を81.9gのメタノールに注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度メタノール（23.4g×2回）で洗浄し、100℃で減圧乾燥することで、ポリイミド粉末[K]を得た。また、ポリイミドの分子量はMn=10,317、Mw=23,312であった。また、1H NMRから算出したイミド化率は89%であった。
＜比較例３＞ポリイミド前駆体の合成
　50mL四つ口フラスコに、EtDA（１－エトキシカルボニル－3,5－ジアミノベンゼン、2.69g、14.9mmol）を入れ、NMP（28.7g）を加えて溶解させた。この溶液にTDA（4.45g、14.8mmol）を添加し、40℃のオイルバスで27時間撹拌することで、ポリアミック酸溶液[L]を得た。また、ポリアミック酸の分子量はMn=7,611、Mw=14,341であった。
＜比較例4＞ポリイミドの合成
　50mL三角フラスコに、比較例5のポリアミック酸溶液（10.0g）に固形分濃度6質量%になるようにNMPを加え、無水酢酸（4.70g）、ピリジン（2.18g）を加え、室温で30分間撹拌した後、40℃で3時間撹拌した。この溶液を153gのメタノールに注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度メタノール（43.7g×2回）で洗浄し、100℃で減圧乾燥することで、ポリイミド粉末[M]を得た。また、ポリイミドの分子量はMn=7,748、Mw=14,307であった。また、1H NMRから算出したイミド化率は94%であった。
＜実施例１４＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.204gのポリアミック酸エステル粉末[B]をNMP（3.95g）に溶解し、この溶液にBS（ブチルセロソルブ）（1.0g）を加え、４質量%のポリアミック酸エステルワニス[B-1]を調製した。
＜比較例５＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.199gのポリアミック酸エステル粉末[C]をDMF（N,N－ジメチルホルムアミド）（1.81g）に溶解し、この溶液にNMP（2.00g）、BS（ブチルセロソルブ）（1.01g）を加え、４質量%のポリアミック酸エステルワニス[C-1]を調製した。
＜実施例１５＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.602gのポリアミック酸エステル粉末[D]をγ－BL（5.41g）に溶解し、この溶液にγ－BL（2.00g）、BS（1.99g）を加え、６質量%のポリアミック酸エステルワニス[D-1]を調製した。
＜実施例１６＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.302gのポリアミック酸エステル粉末[E]をγ－BL（2.72g）に溶解し、この溶液にγ－BL（1.00g）、BS（1.00g）を加え、６質量%のポリアミック酸エステルワニス[E-1]を調製した。
＜実施例１７＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.301gのポリアミック酸エステル粉末[F]をγ－BL（2.70g）に溶解し、この溶液にγ－BL（1.00g）、BS（1.00g）を加え、６質量%のポリアミック酸エステルワニス[F-1]を調製した。
＜実施例１８＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.308gのポリアミック酸エステル粉末[G]をγ－BL（2.73g）に溶解し、この溶液にγ－BL（1.00g）、BS（1.00g）を加え、６質量%のポリアミック酸エステルワニス[G-1]を調製した。
＜実施例１９＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.603gのポリアミック酸エステル粉末[H]をDMF（N,N－ジメチルホルムアミド）（5.42g）に溶解し、この溶液にNMP（1.99g）、BS（2.07g）を加え、６質量%のポリアミック酸エステルワニス[H-1]を調製した。
＜比較例６＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　0.631gのポリアミック酸エステル粉末[I]をDMF（5.67g）に溶解し、この溶液にγ－BL（2.13g）、BS（2.10g）を加え、６質量%のポリアミック酸エステルワニス[I-1]を調製した。
＜実施例２０＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　1.82gのポリアミック酸溶液[J]に、NMP（2.18g）に溶解し、この溶液にNMP（1.99g）、BS（1.00g）を加え、８質量%のポリアミック酸ワニス[Ｊ-1]を調製した。
＜実施例２１＞ポリイミドワニスの調製
　0.601gのポリイミド粉末[Ｋ]をγ－BL（5.40g）に溶解し、この溶液にγ－BL（2.01g）、BS（2.03g）を加え、６質量%のポリイミドワニス[Ｋ-1]を調製した。
＜比較例７＞ポリイミド前駆体ワニスの調製
　1.82gのポリアミック酸溶液[L]に、NMP（2.18g）に溶解し、この溶液にNMP（1.99g）、BS（1.00g）を加え、８質量%のポリアミック酸ワニス[L-1]を調製した。
＜比較例８＞ポリイミドワニスの調製
　0.601gのポリイミド粉末[M]をγ－BL（5.40g）に溶解し、この溶液にγ－BL（2.01g）、BS（2.03g）を加え、６質量%のポリイミドワニス[M-1]を調製した。
＜実施例２３～３１、比較例９～１３＞体積抵抗率の測定
　上記で調製したワニスを用いて体積抵抗率を測定した。ワニス[B-1]と[C-1]については254nmの偏光紫外光を照射後についても測定した。結果を表１に示す。
＜実施例３２＞
　実施例１４で得られた液晶配向剤（Ｂ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向方向が平行から８５度捩れるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ－２００３、メルク株式会社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してツイストネマチック液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 表１中でカッコ内の数字は、２種のジアミンのモル％を意味する。
　本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子中の液晶配向膜として用いた場合、残留ＤＣ特性に優れた液晶表示素子を作製するために好適な液晶配向膜となる。
　本発明のポリイミド前駆体並びにポリイミドは、体積抵抗率の小さなポリイミド膜が得られる。
　本発明のジアミン化合物は、本発明のポリイミド前駆体並びにポリイミドおよびこれらを用いた液晶配向膜の得るための原料として最適である。
　なお、２００９年３月１０日に出願された日本特許出願２００９－０５６４２６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される重合単位を有するポリイミド前駆体であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である。）
    かつ下記(i)～(iii)のいずれかを満たすことを特徴とするポリイミド前駆体。
    (i) 式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方の構造に下記式（２）で表される基を有している。
    (ii) 式（１）のＲ２、Ｒ３、又はその両方が下記式（２）で表される基である。
    (iii) 式（１）のＸ、Ｙ、又はその両方の構造に下記式（２）で表される基を有し、Ｒ２、Ｒ３、又はその両方が下記式（２）表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは単結合又は２価の有機基である。ただし、式（２）に明示されているｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
  2. 　式（１）のＹの構造に式（２）で表される基を有している請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  3. 　式（１）のＲ２、Ｒ３、又はその両方が式（２）で表される基である請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
  4. 　式（１）のＹが下記式（３）で表される基である請求項２又は３に記載のポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４は単結合または炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ５は式（２）で表される構造である。ａは０～４の整数である。）
  5. 　Ｒ４が単結合である請求項４に記載のポリイミド前駆体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体及び／又は請求項６に記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  10. 　下記式（４）で表されるジアミン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ６は下記式（２）で表される構造である。ｂは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａは単結合又は２価の有機基である。ただし、ｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
  11. 　下記式（５）で表されるジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ７は下記式（２）で表される構造である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａは２価の有機基である。ただし、ｔ－ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
  12. 　下記式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される請求項１０に記載のジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  13. 　下記式（Ｄ）で表される請求項１１に記載のジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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