WO2010103809A1 - エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2010103809A1
WO2010103809A1 PCT/JP2010/001663 JP2010001663W WO2010103809A1 WO 2010103809 A1 WO2010103809 A1 WO 2010103809A1 JP 2010001663 W JP2010001663 W JP 2010001663W WO 2010103809 A1 WO2010103809 A1 WO 2010103809A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
epoxy resin
resin composition
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/001663
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金子優美
小野和男
天野倉夏樹
亀ケ谷直幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Priority to KR1020117020369A priority Critical patent/KR101331381B1/ko
Priority to CN2010800109860A priority patent/CN102341430B/zh
Priority to EP10750566.1A priority patent/EP2392603B1/en
Priority to US13/138,568 priority patent/US8623942B2/en
Priority to ES10750566.1T priority patent/ES2637243T3/es
Priority to JP2011503706A priority patent/JPWO2010103809A1/ja
Publication of WO2010103809A1 publication Critical patent/WO2010103809A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5093—Complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a liquid curable epoxy resin composition excellent in storability and curability.
  • the present invention relates to a one-part liquid type curable epoxy resin composition.
  • it is related with the hardening
  • the present application is Japanese Patent Application No. 2009-058265 filed on March 11, 2009, Japanese Patent Application No. 2009-068405 filed on March 19, 2009, and March 19, 2009. Priority is claimed for Japanese patent application No. 2009-068416 filed and Japanese Patent Application No. 2009-068786 filed on March 19, 2009, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Epoxy resins are widely used in various fields because they have excellent mechanical and thermal properties.
  • imidazole is used as a curing agent for curing such an epoxy resin.
  • the epoxy resin-imidazole mixed liquid has a rapid onset and thickens and gels during long-term storage. Has a problem that it cannot be used.
  • an imidazolic acid addition salt obtained by adding hydroxybenzoic acid to imidazole (see Patent Document 1) or a tetrakisphenol compound (for example, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl)) is used. It has been proposed to use an inclusion compound of ethane (hereinafter referred to as TEP) and imidazole (see Patent Document 2).
  • TEP an inclusion compound of ethane
  • Patent Document 3 proposes an epoxy resin-based organic solvent paint using xylene as an inclusion compound of TEP and 2-ethyl-4-methylimidazole. Although this has a certain effect, it is not yet satisfactory, and the storage stability with a polar solvent as a good solvent is insufficient.
  • the present inventors have proposed a curable resin composition using an inclusion compound of an isophthalic acid compound and imidazole (see Patent Document 4). However, there is no description of storage stability and curability for use as a liquid curable epoxy composition.
  • Patent Document 5 discloses a one-component epoxy resin composition containing a salt composed of 2 mol of an imidazole compound having a long chain alkyl group at the 2-position and 1 mol of an aliphatic dicarboxylic acid as a curing agent and a curing accelerator.
  • a one-pack type epoxy resin composition that is curable even in a low temperature range and excellent in storage stability is described.
  • the inclusion complex used in the present invention has an aliphatic polycarboxylic acid (host compound): guest compound inclusion ratio of 1: 1, and there is a description of the tensile shear strength of the cured product. There is no description about the organic solvent resistance.
  • Patent Document 6 describes a liquid epoxy resin composition comprising a salt of pyromellitic acid and imidazoles or imidazolines
  • Patent Document 7 discloses a liquid composition comprising a hydroxyalkylated imidazole and an organic acid, particularly a salt of pyromellitic acid.
  • An epoxy resin composition is described. However, although the cured product is excellent in heat resistance or moisture resistance, there is no description regarding resistance to organic solvents.
  • Epoxy resins for solvent-based paints are generally used after being dissolved in an organic solvent.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol-based solvents such as butanol, ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone, acetic acid It is prepared by dissolving in an ester solvent such as ethyl or butyl acetate or an organic solvent such as a mixed solvent thereof.
  • an imidazole compound as a curing catalyst, there is a drawback in that the reaction proceeds gradually even immediately at room temperature.
  • curing agent or a hardening accelerator, and an epoxy resin is quick, and storage stability is bad.
  • An object of the present invention is to provide a liquid epoxy resin composition, that is, an epoxy resin composition containing an organic solvent or a composition containing a liquid epoxy resin as a base resin, its storage stability, curing characteristics, and cured product.
  • Electronic materials such as one-component liquid paints, adhesives, sealing materials, injection molding agents, liquid sealants, etc.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition suitable for the above.
  • a liquid curable epoxy resin composition comprising the following component (A) and component (B): (A) epoxy resin, (B) (B1) a carboxylic acid compound, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the formula (I )
  • R represents a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfo group, an acetamido group, a hydrazine group, or a carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 5. And may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a phenyl group, an aryl group or an alkylaryl group
  • R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or a C1-C20 It represents an alkyl group, a C1-C20 alkyl group substituted with a hydroxy group, an aryl group, an alkylaryl group, or a C1-C20 acyl group.
  • the curable epoxy resin composition according to (1) further containing an organic solvent
  • the inclusion complex of the component (B) is characterized in that when the inclusion complex is saturated with methyl ethyl ketone at 25 ° C., the concentration of the component (b2) released in the methyl ethyl ketone is 5000 ppm or less.
  • the present invention also provides: (6) A curing agent or curing accelerator for a liquid curable resin composition containing the following inclusion complex (B), (B) (B1) a carboxylic acid compound, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the formula (I )
  • R represents a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfo group, an acetamido group, a hydrazine group, or a carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 5. And may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a cyanoethyl group
  • R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or a C1-C20 It represents an alkyl group, a C1-C20 alkyl group substituted with a hydroxy group, an aryl group, an arylalkyl group or a C1-C20 acyl group.
  • the liquid curing curable resin composition contains an organic solvent, the curing agent or curing accelerator according to (6) above, and (8)
  • the liquid curable resin composition contains a liquid epoxy resin, and relates to the curing agent or curing accelerator according to (6) above.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention contains at least the following component (A) and component (B).
  • (A) Epoxy resin (B) (b1) carboxylic acid compound, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,2 ′, 4,4′- Tetrahydroxybenzophenone and formula (I)
  • R represents a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfo group, an acetamido group, a hydrazine group, or a carboxyl group, and n represents an integer of 1 to 5. And may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a cyanoethyl group
  • R 2 to R 4 represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or a C1-C20 alkyl group.
  • An inclusion complex component (A) containing at least one member selected from the group consisting of an imidazole compound represented by formula (1) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter referred to as DBU)
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • the “inclusion complex” of the present invention refers to a compound in which two or more kinds of molecules are bonded by a bond other than a covalent bond, and more preferably, two or three or more kinds of molecules are included.
  • a compound to be included is called a host compound, and a compound to be included is called a guest compound.
  • a salt is also included in the inclusion complex referred to herein.
  • the compound (b1) is a host compound
  • the imidazole compound and / or DBU (b2) is a guest compound.
  • the inclusion complex of the present invention may contain a third component such as a solvent.
  • the ratio of the compound of (b1) to the imidazole compound and / or DBU of (b2) is not particularly limited as long as it can form an inclusion compound, but the imidazole compound and 1 mol of the compound of (b1) DBU is preferably from 0.1 to 5.0 mol, more preferably from 0.5 to 4.0 mol.
  • the third component is preferably 40% by mole or less, more preferably 10% by mole or less, particularly preferably not containing the third component, based on the total amount of the inclusion complex. Most preferred.
  • Host compounds include carboxylic acid compounds, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the above formula It is at least one compound selected from the group consisting of pyridine derivatives represented by (I).
  • Examples of the carboxylic acid compound (b1) that is a host compound include aromatic carboxylic acids and aliphatic polyvalent carboxylic acids.
  • isophthalic acid As aromatic carboxylic acid, isophthalic acid, the following formula (III)
  • R 5 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group
  • R 5 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group
  • 3,5-dihydroxybenzoic acid terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 3,5 -Dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthoic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, and the like.
  • aliphatic polycarboxylic acids examples include fumaric acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, etc.
  • it is an aliphatic carboxylic acid having 2 to 4 carboxyl groups and having 2 to 10 carbon atoms (not including the carbon of the carboxyl group) or a hydroxyaliphatic polyvalent carboxylic acid.
  • These carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R represents a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfo group, an acetamide group, a hydrazine group, or a carboxyl group.
  • the alkyl group, alkoxy group, amino group, and acetamide group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an aryl group, and an arylalkyl group. I can give you.
  • the alkyl group of the substituent may have a hydroxy group or a carboxyl group.
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n And C1-6 alkyl groups such as hexyl group.
  • examples of the alkoxy group include C1-6 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, and t-butoxy group.
  • An aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • a partially saturated group is included in addition to the fully unsaturated group.
  • examples thereof include C6-10 aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, azulenyl group, indenyl group, indanyl group and tetralinyl group.
  • the arylalkyl group is a group in which the aryl group and the alkyl group are bonded, and includes a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenyl-n-propyl group, a 1-phenyl-n-hexyl group, a naphthalen-1-ylmethyl group, Examples thereof include C6-10 aryl C1-6 alkyl groups such as naphthalen-2-ylethyl group, 1-naphthalen-2-yl-n-propyl group, and inden-1-ylmethyl group.
  • pyridine derivative represented by the formula (I) include the following compounds. 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,3-dihydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2-hydroxy-3-nitropyridine, 2-hydroxy-5-nitropyridine, 3-hydroxy -2-Nitropyridine, 4-hydroxy-3-nitropyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-5-methylpyridine, 2-hydroxy-6-methylpyridine 3-hydroxy-2-methylpyridine, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-hydroxynicotinic acid, 3-hydroxy-2-pyridinecarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid, 2,6-dihydroxyisonicotinic acid, 2, 6-dimethyl-3-hydroxypyridine, 3-hydroxy -6-methyl-2-pyridinemethanol, 2-hydroxy-6-methylnicotinic acid, 2-methoxynicotinic acid, 3-pyridinesulfonic acid, 4-hydroxy-3-pyridinesulf
  • R 6 represents a carboxyl group or a hydroxy group
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents 1 or 2.
  • R 6 is plural, they may be the same or different).
  • Specific examples thereof include 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3-hydroxy-2-pyridinecarboxylic acid, and 2,6-dihydroxyisonicotinic acid. Can do.
  • the guest compound (b2) is an imidazole compound and / or DBU represented by the formula (II).
  • the imidazole compound of the formula (II) is an imidazole compound and / or DBU represented by the formula (II).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group of C1 ⁇ C10, an aryl group, an arylalkyl group or cyanoethyl group
  • R 2 ⁇ R 4 is a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a C1 ⁇ C20 It represents an alkyl group, a C1-C20 alkyl group substituted with a hydroxy group, an aryl group, an arylalkyl group or a C1-C20 acyl group. If it is a compound represented by], there will be no restriction
  • Examples of the C1-C10 alkyl group of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopropylmethyl group.
  • Pentyl group isopentyl group, 2-methylbutyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group 3,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1 -Ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • Examples of the C1 to C20 alkyl group of R 2 to R 4 include the undecyl group, lauryl group, palmityl group, stearyl group and the like in addition to those exemplified as the alkyl group of R 1 .
  • Examples of the C1-C20 alkyl group substituted with the hydroxy group of R 2 to R 4 include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
  • the acyl group of C1 to C20 of R 2 to R 4 includes formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, lauroyl group, myristoyl group , Palmitoyl group, stearoyl group and the like.
  • the aryl group of R 2 to R 4 means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • a partially saturated group is included in addition to the fully unsaturated group.
  • aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, azulenyl group, indenyl group, indanyl group and tetralinyl group.
  • the arylalkyl group of R 2 to R 4 is a group in which the aryl group and the alkyl group are bonded, and includes a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenyl-n-propyl group, a 1-phenyl-n-hexyl group, a naphthalene.
  • Examples thereof include C6-10 aryl C1-6 alkyl groups such as a 1-ylmethyl group, a naphthalen-2-ylethyl group, a 1-naphthalen-2-yl-n-propyl group, and an inden-1-ylmethyl group.
  • imidazole compound examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 3-ethylimidazole, 4 -Ethylimidazole, 5-ethylimidazole, 1-n-propylimidazole, 2-n-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-n-butylimidazole, 2-n-butylimidazole, 1-isobutyl Imidazole, 2-isobutylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 2,4-di Tylimidazole, 2-e
  • the clathrate complex of the compound (b1) and (b2) imidazole compound and / or DBU is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the method for producing an inclusion complex can be obtained by directly mixing the compound (b1) with the imidazole compound (b2) and / or DBU or by mixing in a solvent.
  • a solvent After adding the said host compound and a guest compound to a solvent, stirring as needed, it can obtain by making it precipitate, after heat-processing or a heat-refluxing process.
  • the imidazole compound and / or DBU of (b2) is a low boiling point substance or a substance having a high vapor pressure
  • the target inclusion complex is obtained by allowing the vapor of these substances to act on the compound of (b1). Obtainable.
  • the inclusion complex which consists of three or more components can also be obtained by making two or more types of compounds of (b2) react with the compound of (b1). Further, by first forming an inclusion complex of the compound (b1) with a certain compound (b2), and reacting this inclusion complex with another compound (b2) by the method described above.
  • the target inclusion complex can also be obtained.
  • the structure of the resulting inclusion complex can be confirmed by thermal analysis (TG and DTA), infrared absorption spectrum (IR), X-ray diffraction pattern, solid NMR spectrum, and the like.
  • the composition of the inclusion complex can be confirmed by thermal analysis, 1 H-NMR spectrum, high performance liquid chromatography (HPLC), elemental analysis or the like.
  • the liquid curable epoxy resin composition of this invention is characterized by containing the inclusion complex which is a component (B).
  • the composition includes a solvent-type composition containing an organic solvent and a liquid-type composition containing a liquid epoxy resin as a base resin.
  • the curing agent in the organic solvent or the liquid epoxy resin as the substrate and the epoxy group of the epoxy resin are in direct contact with each other even at low temperatures, the crosslinking reaction Is extremely easy to occur, and therefore its storage stability is deteriorated.
  • the inclusion complex if the release of the curing agent or curing accelerator as a guest component to an organic solvent or release to a liquid epoxy resin is large, the storage stability of the composition is affected.
  • the guest compound such as imidazole is released from the inclusion complex by heating, and the epoxy resin curing reaction is started. In this case, the guest compound is quickly released at an appropriate temperature, and the curing reaction is quickly performed.
  • the composition of the present invention is excellent in both storage stability and curing characteristics even if it is a one-component liquid epoxy resin composition.
  • the concentration of the guest compound which is the component (b2) in the methyl ethyl ketone is 5000 ppm. Or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly 10 ppm or less, so that the storage stability, curing characteristics, and properties of the cured product, particularly the resistance to organic solvents, are remarkably improved.
  • a composition excellent in the above can be obtained.
  • methyl ethyl ketone is a solvent suitable for an organic solvent-based epoxy resin composition, which dissolves an epoxy resin well and is excellent in coating and drying properties.
  • (b1) is 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-t-butylisophthalic acid, 5-nitroisophthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, Pyromellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthoic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid At least one selected from the group consisting of: (B2) is at least one selected from the group consisting of 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and DBU , For these reasons, the inclusion complex is more preferable.
  • epoxy resin of component (A) various conventionally known polyepoxy compounds can be used.
  • Aromatic glycidyl ether compounds such as triglycidylaminophenol, tetraglycidyldiamin
  • liquid epoxy resins include polyalkylene ether type epoxy compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, dimer acid diglycidyl ester, and phthalic acid diester.
  • polyalkylene ether type epoxy compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, dimer acid diglycidyl ester, and phthalic acid diester.
  • examples include glycidyl ester type epoxy compounds such as glycidyl ester and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, homopolymers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, and copolymers of such monomers with other soft
  • Soft unsaturated monomers are those whose homopolymer has a glass transition temperature of less than 60 ° C., for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and lauryl methacrylate.
  • the solvent used in the organic solvent system is a good solvent for the epoxy resin, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ethers such as diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, acetic acid Butyl, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene Esters such as glycol monoethyl ether acetate, tol
  • the inclusion complex of component (B) is used as a curing agent or a curing accelerator.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is rapidly released from the host component by heating the guest component that is a curing agent or a curing accelerator, and the released curing agent and the base resin are cross-linked.
  • the cured coating film can be formed by the released curing accelerator acting as a curing catalyst between the curing agent and the base resin. The temperature at which the curing agent and the curing accelerator are released varies depending on the type of the curing agent and the guest of the catalyst and the blending ratio with the host.
  • component (B) When the component (B) is a curing agent, it may further contain a curing accelerator, and when the component (B) is a curing accelerator, it may further contain a curing agent.
  • the curing agent that may be contained in addition to the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with an epoxy group in the epoxy resin to cure the epoxy resin.
  • the curing accelerator that may be contained in addition to the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that accelerates the curing reaction.
  • a curing agent or curing accelerator an arbitrary one can be selected from those conventionally used as curing agents or curing accelerators for conventional epoxy resins.
  • amine compounds such as aliphatic amines, alicyclic and heterocyclic amines, aromatic amines, modified amines, imidazole compounds, imidazoline compounds, amide compounds, ether compounds, phenol compounds , Alcohol compounds, thiol compounds, ether compounds, thioether compounds, urea compounds, thiourea compounds, Lewis acid compounds, phosphorus compounds, acid anhydride compounds, onium salt compounds, active silicon compounds- An aluminum complex etc. are mentioned.
  • curing agent or curing accelerator examples include the following compounds.
  • aliphatic amines include ethylenediamine, trimethylenediamine, triethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, Trimethylhexamethylenediamine, pentanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, alkyl-t-monoamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (triethylenediamine), N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N
  • alicyclic and heterocyclic amines examples include piperidine, piperazine, menthanediamine, isophoronediamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, N, N ′, N ′′ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, N-aminoethylpiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane N, N′-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [4.5.0] undecene-7, and the like.
  • aromatic amines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzylmethylamine, dimethylbenzylamine, m-xylenediamine, pyridine, picoline, ⁇ - And methylbenzylmethylamine.
  • modified amines examples include epoxy compound-added polyamine, Michael addition polyamine, Mannich addition polyamine, thiourea addition polyamine, ketone-capped polyamine, dicyandiamide, guanidine, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, amineimide, boron trifluoride-piperidine. Complex, boron trifluoride-monoethylamine complex, and the like.
  • imidazole compound examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 3-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 5-ethylimidazole, 1-n-propylimidazole, 2-n-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-n-butylimidazole, 2-n-butylimidazole, 1- Isobutylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 2,4 Dimethylimid
  • Examples of the imidazoline compound include 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline and the like.
  • Examples of the amide compound include polyamide obtained by condensation of dimer acid and polyamine.
  • Examples of the ester compounds include active carbonyl compounds such as aryl and thioaryl esters of carboxylic acids.
  • phenol compound, alcohol compound, thiol compound, ether compound, and thioether compound examples include phenol resin curing agents, aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, and phenol novolac resins.
  • aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins
  • phenol novolac resins such as cresol novolac resin
  • these modified resins for example, epoxidized or butylated novolac type phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, paraxylene modified phenol resin, triphenol alkane type phenol resin, Examples thereof include functional phenol resins.
  • polyol-2-polymercaptan polysulfide, 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol tri-2- And ethyl hexyl hydrochloride.
  • urea compound, thiourea compound, and Lewis acid compound include butylated urea, butylated melamine, butylated thiourea, boron trifluoride, and the like.
  • Examples of the phosphorus compound include organic phosphine compounds, for example, alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine, first phosphine such as phenylphosphine, dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine, diphenylphosphine such as diphenylphosphine, and methylethylphosphine. 2 phosphine; tertiary phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
  • alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine
  • first phosphine such as phenylphosphine
  • dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine
  • diphenylphosphine such as diphen
  • Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • Acid maleic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (Anhydro trimellitate), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, polyazeline acid anhydride and the like.
  • Examples of the onium salt compound and the active silicon compound-aluminum complex include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triphenylsilanol-aluminum complexes, triphenylmethoxysilane-aluminum complexes, silyl peroxides- Examples thereof include aluminum complexes and triphenylsilanol-tris (salicylide) aluminum complexes.
  • the curing agent or curing accelerator it is particularly preferable to use an amine compound, an imidazole compound, or a phenol compound.
  • phenolic compounds it is more preferable to use a phenol resin curing agent.
  • the amount of inclusion complex to be used may be the same amount used for normal curing agents and curing accelerators, and varies depending on the curing method.
  • an addition type curing agent in which a curing agent molecule is always incorporated into a cured resin by reacting with an epoxy group, depending on the properties of the required resin, it is usually included in 1 mol of an epoxy group.
  • the inclusion complex is used so that the imidazole compound (curing agent and / or curing accelerator) is about 0.1 to 1.0 mol.
  • a polymerization type curing agent or a photoinitiated type curing agent that induces a polymerization addition reaction between oligomers without causing the curing agent molecule to be incorporated into the resin it is also a curing accelerator.
  • 1.0 mol or less of the inclusion complex is sufficient for 1 mol of the epoxy group.
  • the average particle diameter D50 of the inclusion complex is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 80 ⁇ m, preferably about 0.01 to 30 ⁇ m.
  • additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention.
  • Other additives include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxy Propyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane Silane coupling agents such as N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N
  • Engineering plastics such as polyacetal, polyethersulfone, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyetheretherketone, polycarbonate, polysulfone; plasticizer; n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, t-butylphenyl glycidyl Diluents such as ether, dicyclopentadiene diepoxide, phenol, cresol, t-butylphenol; extenders; reinforcing agents; colorants; thickeners; higher fatty acids And higher fatty acid esters, higher fatty acid calcium and the like, for example, mold release agents such as carnauba wax and polyethylene wax.
  • the blending amount of these additives is not particularly limited, and the blending amount can be appropriately determined within the limit that the effects of the present invention can be obtained.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain other resins in addition to the epoxy resin.
  • other resins include polyester resins, acrylic resins, silicone resins, polyurethane resins, and the like.
  • the epoxy resin composition of the present invention for organic solvent-based paint applications, known fillers, pigments, colorants, fluidity modifiers, anti-repellent agents, etc. can be blended as required. It can be carried out by a painting method such as spray painting, brush painting, roller painting or flow painting.
  • the film thickness is 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and concrete, wood, paper, plastic, metal, etc. can be appropriately used as the substrate.
  • Table 1 shows the concentration of imidazole dissolved in methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Catalyst sample numbers 22 to 25 and 29 to 31 were synthesized in the same manner.
  • Catalyst sample number 27 was synthesized in the same manner except that ethyl acetate was used instead of methanol.
  • Catalyst sample numbers 21, 26, 28, 33, and 35 to 40 were synthesized in the same manner except that acetone was used instead of methanol.
  • Catalyst sample number 35 was synthesized in the same manner using a mixed solvent of 100 ml of acetone and 10 ml of methanol. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the concentration of imidazole dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) of the inclusion complex of catalyst sample numbers 20, 21, 22, 25, and 28. According to this, it can be seen that the clathrate complex of the present invention has a low concentration as compared with the case where TEP is not clathrated and is suitable as a one-pack type epoxy resin composition that requires storage stability.
  • the obtained 2,3-pyridinedicarboxylic acid-2MZ inclusion complex was confirmed to be an inclusion complex (catalyst sample number 41) with an inclusion ratio of 1: 1 by 1 H-NMR, TG-DTA and XRD. .
  • Examples 41 to 45, 49, 52, 53, and 54 to 60 were synthesized in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • TEP-DBU inclusion complex was confirmed to be an inclusion complex having an inclusion ratio of 1: 1 by 1 H-NMR, TG-DTA and XRD.
  • Catalyst sample number 48 was synthesized in the same manner except that ethyl acetate was changed to methanol. The results are shown in Table 4.
  • Table 5 shows the concentration of imidazole dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) of the inclusion complex of catalyst sample number 42 and catalyst sample number 44.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the sample solution was filtered through a 0.2 ⁇ m filter, and the imidazole concentration (mg / L) in the solution was determined by HPLC.
  • Table 7 shows the concentration of imidazole dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) of the inclusion complex of catalyst sample No. 62. According to this, it can be seen that the clathrate complex of the present invention has a low concentration as compared with the case where TEP is not clathrated and is suitable as a one-pack type epoxy resin composition that requires storage stability.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Example 1, epoxy resin compositions were obtained using catalyst samples 2, 3, 6, 7, and 8. Further, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the compounds of Comparative Examples 1 to 4 as a curing catalyst. The results are shown in Table 8. According to this, it can be seen that the storage stability (gelation over time) of the one-pack type epoxy resin composition using MEK as a solvent of the present invention has a significant advantage compared to the TEP inclusion complex. .
  • Example using liquid epoxy resin [Examples 7 to 58 and Comparative Examples 5 to 9] A predetermined amount of each catalyst sample was added to 10 g of resin and mixed with liquid epoxy resin Epototo YD-128 (Epoxy equivalent 184-194 g / eq, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) to obtain a curable epoxy resin composition. . The composition was stored at 40 ° C. and its storage stability was observed. The results are shown in Tables 10-12.
  • a liquid curable epoxy resin composition (that is, a curable epoxy resin composition containing an organic solvent or a substrate, which has excellent storage stability, curing characteristics, and cured product characteristics, in particular, organic solvent resistance)
  • a liquid curable epoxy resin composition containing a liquid epoxy resin as a resin can be provided. They can be suitably used for electronic materials such as liquid paints, adhesives, sealing materials, injection molding agents, and liquid sealants.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　貯蔵安定性、硬化特性及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。そのため、エポキシ樹脂に、カルボン酸化合物と式（Ｉ）［式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子等を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体を配合する。液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂を使用するか、有機溶剤を使用する。

Description

エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤
　本発明は、貯蔵性、硬化性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。特に１液型の液状タイプの硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。また、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適な硬化剤及び硬化促進剤に関する。
　本願は、２００９年３月１１日に出願された日本国特許出願第２００９－０５８２６５号、２００９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２００９－０６８４０５号、２００９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２００９－０６８４１６号、２００９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２００９－０６８７８６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。かかるエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として、イミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂－イミダゾールの混合液は、硬化の開始が早く、長期貯蔵において増粘、ゲル化したりするので一液型としては使用することができないといった問題点がある。
　そこで硬化剤として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付加したイミダゾール酸付加塩を用いること（特許文献１参照）や、テトラキスフェノール系化合物（例えば、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰという））とイミダゾールとの包接化合物を用いること（特許文献２参照）が提案されている。特に、特許文献３にはＴＥＰと２－エチル－４－メチルイミダゾールとの包接化合物にキシレンを用いるエポキシ樹脂系の有機溶剤型塗料が提案されている。これは一定の効果を奏するものであるが、いまだ満足のいくものではなく、特に良溶媒となる極性溶剤での貯蔵安定性は不十分である。
　本発明者らはイソフタル酸系化合物とイミダゾールとの包接化合物を用いる硬化性樹脂組成物を提案している（特許文献４参照）。しかし、これには液状の硬化性エポキシ組成物としての用途についての貯蔵安定性や硬化性についての記載はない。
　また、特許文献５には、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物２モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩を硬化剤及び硬化促進剤として含有している一液型エポキシ樹脂組成物であって、低温域においても硬化可能で貯蔵安定性にも優れる一液型エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、当該発明で用いる包接錯体は脂肪族多価カルボン酸（ホスト化合物）：ゲスト化合物の包接比が１：１であり、硬化物の引張せん断強度についての記載はあるが、その硬化物の耐有機溶媒性についての記載はない。
　特許文献６にはピロメリット酸とイミダゾール類又はイミダゾリン類の塩からなる液状エポキシ樹脂組成物が記載され、特許文献７にはヒドロキシアルキル化イミダゾール類と有機酸、特にピロメリット酸の塩からなる液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかしその硬化物は耐熱性又は耐湿性に優れるものの、耐有機溶剤性に関する記載はない。
特公平４－２６３８号公報 特開平１１－７１４４９号公報 特開平１０－３２４８２６号公報 国際特許公開ＷＯ２００８／０７５４２７号パンフレット 特開平９－１４３２５０号公報 特開平１１－１５８２５３号公報 特開２０００－２４８０５３号公報
　溶剤系塗料のエポキシ樹脂は一般に有機溶剤に溶解されて使用されており、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤或いはこれらの混合系溶剤等の有機溶剤に溶解させて調製される。この溶剤系の塗料に硬化触媒としてイミダゾール系化合物を混合した場合、直後から室温であっても反応が徐々に進行してしまうという欠点があった。このように液状の硬化性エポキシ樹脂組成物では硬化剤又は硬化促進剤であるイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂の反応が早く貯蔵安定性が悪い。
　本発明の課題は、液状のエポキシ樹脂組成物、すなわち、有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物や基体樹脂として液状のエポキシ樹脂を含有する組成物において、その貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することであり、１液型の液状の塗料、接着剤、シーリング材、注入成形剤、液状封止剤などの電子材料などに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明を解決するための手段
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボン酸化合物とイミダゾール化合物又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７とを含む包接錯体をエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、フェニル基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体、
（２）さらに有機溶剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（３）前記成分（Ｂ）の包接錯体が、該包接錯体をメチルエチルケトンに２５℃で飽和させた時、メチルエチルケトン中に遊離した前記（ｂ２）成分濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（４）前記有機溶剤が極性溶剤であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物、及び、
（５）前記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
　また、本発明は、
（６）下記包接錯体（Ｂ）を含有する液状硬化性樹脂組成物用硬化剤又は硬化促進剤、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７からなる群から選ばれる少なくとも１種
とを含有する包接錯体、
（７）液状硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいることを特徴とする上記（６）に記載の硬化剤又は硬化促進剤、及び、
（８）液状硬化性樹脂組成物が液状のエポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする上記（６）に記載の硬化剤又は硬化促進剤に関する。
　本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（以下、ＤＢＵという）からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有する包接錯体
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状の場合は、有用溶剤を含有しなくてもよいが、成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状ではない場合は、有機溶剤を含有する。
１）包接錯体
　本発明の「包接錯体」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接錯体に含まれる。
　本発明において（ｂ１）の化合物はホスト化合物であり、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵはゲスト化合物である。また、本発明の包接錯体は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
　（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、（ｂ１）の化合物１モルに対して、イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが、０．１～５．０モルであることが好ましく、０．５～４．０モルであることがより好ましい。
　第３成分を含有する場合には、第３成分は包接錯体全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
（ホスト化合物）
　ホスト化合物は、カルボン酸化合物、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び前記式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である。
　ホスト化合物である（ｂ１）のカルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等を挙げることができる。
　芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、次式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ５はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す）で表されるイソフタル酸誘導体（例えば、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸など）、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２～４個有し、炭素数６～２０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の芳香族カルボン酸である。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等をあげることができる。好ましくは、カルボキシル基を２～４個有する、炭素数２～１０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、ホスト化合物である（ｂ１）の式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体において、Ｒはヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ここでアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アセトアミド基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。またその置換基のアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシル基を有していてもよい。
　ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のＣ１－６アルキル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のＣ１～６アルコキシ基が挙げられる。
　アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６－１０アリール基が挙げられる。
　アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、　ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、１－フェニル－ｎ－へキシル基、ナフタレン－１－イルメチル基、ナフタレン－２－イルエチル基、１－ナフタレンー２－イル－ｎ－プロピル基、インデンー１－イルメチル基等のＣ６－１０アリールＣ１－６アルキル基が挙げられる。
　式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、以下の化合物を具体的にあげることが出来る。
２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシ－３－ニトロピリジン、２－ヒドロキシ－５－ニトロピリジン、３－ヒドロキシ－２－ニトロピリジン、４－ヒドロキシ－３－ニトロピリジン、２－アミノ－３－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシ－４－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリジン、２－ヒドロキシ－６－メチルピリジン、３－ヒドロキシ－２－メチルピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、２－ヒドロキシニコチン酸、３－ヒドロキシ－２－ピリジンカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、２，６－ジヒドロキシイソニコチン酸、２，６－ジメチル－３－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシ－６－メチル－２－ピリジンメタノール、２－ヒドロキシ－６－メチルニコチン酸、２－メトキシニコチン酸、３－ピリジンスルホン酸、４－ヒドロキシ－３－ピリジンスルホン酸、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ヒドラジノピリジン、２－アセトアミドピリジン、２－（２－ピリジルアミノ）エタノール、Ｎ－（２－ピリジル）－β－アラニン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２－アミノニコチン酸、４－アミノニコチン酸、６－アミノニコチン酸、６－メチルニコチン酸、２－ピリジンメタノール、３－ピリジンメタノール、４－ピリジンメタノール、２－ピリジンカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、ニコチンアミド、２－ピリジンエタノールなど。
　特に好ましくは、一般式（ＩＶ）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中Ｒ６はカルボキシル基又はヒドロキシ基を表し、ｍは０～４のいずれかの整数、ｎは１又は２を表す。Ｒ６が複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体であり、具体的には、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ピリジンカルボン酸、２，６－ジヒドロキシイソニコチン酸をあげることができる。
（ゲスト化合物）
　ゲスト化合物である（ｂ２）としては式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵであり、式（ＩＩ）のイミダゾール化合物としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］で表される化合物であれば、特に制限はない。
　Ｒ１のＣ１～Ｃ１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４のＣ１～Ｃ２０のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基として挙げたもののほか、ウンデシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４のヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４のＣ１～Ｃ２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４のアリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６－１０アリール基が挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ４のアリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、１－フェニル－ｎ－へキシル基、ナフタレン－１－イルメチル基、ナフタレン－２－イルエチル基、１－ナフタレンー２－イル－ｎ－プロピル基、インデンー１－イルメチル基等のＣ６－１０アリールＣ１－６アルキル基が挙げられる。
　イミダゾール化合物として具体的に、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、等が挙げられる。
　これらのうちでも、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、及び、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種であるイミダゾール化合物がより好ましい。
　上記の（ｂ１）の化合物と（ｂ２）イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの包接錯体は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。
（包接錯体の製造方法）
　包接錯体の製造方法は、（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
　溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。
　また、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、（ｂ１）の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接錯体を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物に対して、二種類以上の（ｂ２）の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接錯体を得ることもできる。さらに、（ｂ１）の化合物と、ある（ｂ２）の化合物との包接錯体をまず生成させ、この包接錯体と、別の（ｂ２）の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接錯体を得ることもできる。
　得られる包接錯体の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
２）液状の硬化性エポキシ樹脂組成物
　本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成分（Ｂ）である包接錯体を含有することを特徴とする。該組成物には有機溶剤を含有する溶剤型組成物と基体樹脂として液状のエポキシ樹脂を含有する液状型組成物がある。
　１液型の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物では、低温であっても有機溶剤中又は基体としての液状のエポキシ樹脂中の硬化剤とエポキシ樹脂のエポキシ基が直接接触しているので、架橋反応が極めて起こりやすく、そのためその貯蔵安定性が悪くなる。包接錯体を使用しても、ゲスト成分である硬化剤、硬化促進剤の有機溶剤への放出又は液状のエポキシ樹脂への放出が多いと、組成物の貯蔵安定性に影響を与える。また塗布後などの硬化時には、加熱により包接錯体からイミダゾール等のゲスト化合物が放出され、エポキシ樹脂の硬化反応が開始されるが、その場合は適温で素早くゲスト化合物が放出され、迅速に硬化反応が進むことが望まれる。本発明の組成物は、１液型の液状のエポキシ樹脂組成物であっても貯蔵安定性と硬化特性の両方に優れている。特に本発明組成物の成分（Ｂ）である包接錯体として、該包接錯体をメチルエチルケトンへ飽和溶解（２５℃）させた時、そのメチルエチルケトン中の（ｂ２）成分であるゲスト化合物の濃度が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下のものを使用することにより、貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性が格段に優れた組成物が得られる。ここでメチルエチルケトンはエポキシ樹脂を良く溶解し、また塗布乾燥性にも優れた、有機溶剤系のエポキシ樹脂組成物として好適な溶剤である。
　成分（Ｂ）として（ｂ１）が３，５－ジヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４'－ベンゾフェノンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ２）が２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、ＤＢＵからなる群より選ばれる少なくとも１種、
との包接錯体であることがこれらの理由により、より好ましい。
（成分（Ａ）：エポキシ樹脂）
　成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３－ビス〔１－（２，３－エポキシプロパキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（２，３－エポキシプロパキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４'－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル－ｐ－オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン－１，３－ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
　液状のエポキシ樹脂としては、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の同重合体又は該モノマーとその他の軟質不飽和モノマーとの共重合体等をあげることができる。軟質不飽和モノマーとは、そのホモポリマーのガラス転移温度が６０℃未満のものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクルリ酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
（成分（Ｃ）：有機溶剤）
　有機溶剤系において用いられる溶剤としては、エポキシ系樹脂の良溶媒となるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、２－メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
　特に本発明の組成物ではエポキシ樹脂の溶解度特性がいいケトン類やエステル類などの極性溶剤を好ましく用いることができる。
（硬化剤又は硬化促進剤）
　本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記のように成分（Ｂ）の包接錯体は、硬化剤又は硬化促進剤として使用される。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は塗布後、硬化剤又は硬化促進剤であるゲスト成分が、加熱されることにより、ホスト成分から素早く放出され、放出された硬化剤と基体樹脂とが架橋反応するか、もしくは放出された硬化促進剤が硬化剤と基体樹脂との硬化触媒として作用することにより硬化塗膜を形成することができる。硬化剤や硬化促進剤が放出される温度は硬化剤や触媒のゲストの種類やホストとの配合割合によって異なるので、その適した条件を適宜決定して選択すればよい。
　成分（Ｂ）が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、成分（Ｂ）が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。
　成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エテル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物－アルミニウム錯体等が挙げられる。
　硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
　脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル－ｔ－モノアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
　脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン－７等が挙げられる。
　芳香族アミン類としては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α－メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
　変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素－ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
　イミダゾリン系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
　アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
　エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
　フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ－ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２－（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
　尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
　リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
　酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
　また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物－アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール－アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン－アルミニウム錯体、シリルペルオキシド－アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール－トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
　前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
　使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法により異なる。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．１～１．０モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接錯体は１．０モル以下で十分である。これらの包接錯体は１種、又は２種以上を混合して使用できる。
　包接錯体の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されないが、通常約０．０１～８０μｍ、好ましくは約０．０１～３０μｍの範囲である。
（その他の添加剤）
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望により、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
　ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ－２，６－キシレニル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ－ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤系の塗料の用途に使用するにあたっては、必要に応じて公知の充填剤、顔料、着色剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを配合でき、塗装は吹きつけ塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、流し塗り塗装等の塗装方法によって行うことができる。膜厚は１～３００μｍ、好ましくは１０～１００μｍで基材としてはコンクリート、木、紙、プラスチック、金属など適宜用いることができる。
　以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
包接錯体の調製
［参考例１］（ｂ１）化合物が芳香族カルボン酸の場合
　下記表１の（ｂ１）のカルボン酸化合物と（ｂ２）のイミダゾール化合物の等モルと溶媒を三口フラスコに加え、攪拌した。その後加熱還流を行った。終了後一晩放置した。一晩放置した混合液をろ過、真空乾燥することにより、包接錯体（触媒試料番号１～１９）を得た。
　結果を第１表に示した。１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡ、及びＸＲＤにて包接化を確認した。
（試験）
　また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）へのイミダゾール溶解濃度を第１表に示した。
　溶解濃度は以下により測定した。
　４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＩＬ　Ｃ１８Ｓ　日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０、比較４の場合は炭酸アンモニウム水溶液／メタノール＝６０／４０、試料３の場合は分析カラム：カプセルパックＡＱ　株式会社資生堂製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[参考例２]（ｂ１）化合物が脂肪族多価カルボン酸の例
[参考例２－１]
　メタノール１５０ｍｌにフマル酸（１７．４１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と２－メチルイミダゾール（２ＭＺ　１２．３２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたフマル酸－２ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号２０）であることを確認した。同様の方法で触媒試料番号２２～２５、２９～３１を合成した。メタノールのかわりに酢酸エチルを使用する以外は同様な方法で触媒試料番号２７を合成した。メタノールのかわりにアセトンを使用する以外は同様な方法で触媒試料番号２１、２６、２８、３３、３５～４０を合成した。またアセトン１００ｍｌとメタノール１０ｍｌの混合溶媒で同様にして触媒試料番号３５を合成した。結果を第２表に示した。
[参考例２－２]
　アセトン１５０ｍｌにアジピン酸（２１．９２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を分散させ、２Ｅ４ＭＺ（１６．５２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）アセトン７５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたアジピン酸－２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号３２）であることを確認した。
　アセトンをメタノールにかえ、同様にして触媒試料番号２９、３１を合成した。結果を第２表に示した。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
（試験）　
　触媒試料番号２０、２１，２２，２５，２８の包接錯体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のイミダゾール溶解濃度を第２表に示した。これによれば、ＴＥＰや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は濃度が低く、貯蔵安定性を求められる１液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
　溶解濃度は以下により測定した。
　４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＩＬ　Ｃ１８Ｓ　日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）
　結果を第３表に示した。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[参考例３]（ｂ１）化合物がピリジン誘導体の例
[参考例３－１]
　酢酸エチル溶液３０ｍｌに２，３－ピリジンジカルボン酸（４ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）と２－メチルイミダゾール（２ＭＺ　１．９６ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた２，３－ピリジンジカルボン酸－２ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号４１）であることを確認した。
　同様の方法で実施例４１～４５、４９、５２、５３、５４～６０を合成した。結果を第４表に示した。
[参考例３－２]
　溶媒に酢酸エチルのかわりにメタノールを使用する以外は合成方法１と同様の方法で実施例５０，５１を合成した。結果を第４表に示した。
[参考例３－３]
　２，６－ピリジンジカルボン酸（１２．０６ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）と２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ　３．９６ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）にアセトンを適量加えて乳鉢で混合した。アセトンの揮発により得られた粉末を真空乾燥した。得られた２，６－ピリジンジカルボン酸－２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比２：１の包接錯体（触媒試料番号４６）であることを確認した。
　同様の方法で触媒試料番号４７を合成した。結果を第４表に示した。
[参考例３－４]
　酢酸エチル１６００ｍｌに１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ：６６．６７ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を分散させ、加熱還流した。還流下ＤＢＵ（２５．４２ｇ、１６７ｍｍｏｌ）酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して８０℃で真空乾燥した。得られたＴＥＰ－ＤＢＵ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体であることを確認した。酢酸エチルをメタノールにかえた以外は同様にして触媒試料番号４８を合成した。結果を第４表に示した。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
（試験）
　触媒試料番号４２及び触媒試料番号４４の包接錯体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のイミダゾール溶解濃度を第５表に示した。これによればＴＥＰや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は極めて濃度が低く、貯蔵安定性を求められる１液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
　溶解濃度は以下により測定した。
　４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＩＬ　Ｃ１８Ｓ　日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-5
[参考例４]　（ｂ２）化合物が４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は２,２’,４,４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの例
[参考例４－１]
　酢酸エチル溶液３０ｍｌに４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン（４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）と２－メチルイミダゾール（２ＭＺ　１．１２ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン－２ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号６１）であることを確認した。
　同様の方法で触媒試料番号６４～６６を合成した。結果を第６表に示した。
[参考例４－２]
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）と２－メチルイミダゾール（２ＭＺ　１．２６ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）にアセトンを適量加えて乳鉢で混合した。アセトンの揮発により得られた粉末を真空乾燥した。得られたトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート－２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号６２）であることを確認した。結果を第６表に示した。
[参考例４－３]
　酢酸エチル９０ｍｌに４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン（４５ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。還流下２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ　１７．０ｇ、１５４ｍｍｏｌ）酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して８０℃で真空乾燥した。得られた４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン－２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ－ＮＭＲ、ＴＧ－ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号６３）であることを確認した。また酢酸エチルをメタノールにかえ同様にして触媒試料番号６７を合成した。結果を第６表に示した。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-6
（試験）
　触媒試料番号６２の包接錯体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のイミダゾール溶解濃度を第７表に示した。これによればＴＥＰや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は濃度が低く、貯蔵安定性を求められる１液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
　溶解濃度は以下により測定した。
　４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＩＬ　Ｃ１８Ｓ　日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-7
２）液状硬化性エポキシ樹脂の調製
２－１）有機溶媒を使用した例
［実施例１］（ｂ１）化合物が芳香族カルボン酸の例
エポキシ樹脂エポトートＹＤ－１２８（東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇ及びＭＥＫ１０ｇを混合攪拌した。これに触媒試料１を３．５１４ｇ混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を３０℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。結果を第８表に示した。
［実施例２～６及び比較例１～４］
　実施例１と同様にして触媒試料２、３、６、７、８を用いてエポキシ樹脂組成物を得た。また比較１～４の化合物を硬化触媒として実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第８表に示した。これによれば本発明のＭＥＫを溶媒とする１液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性（経時変化でのゲル化）はＴＥＰ包接錯体と比較しても格段の優位性をもっていることがわかる。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-8
［保存液のエポキシ樹脂硬化性］
（試験例）
　実施例１、２、３の溶液を３０℃で７日保存した後、ソーダライムガラスにバーコーター（Ｎｏ．５０：目安膜厚　ウェットフィルム１１４．５μｍ）を使って塗布し、１８０℃で３０分乾燥した。その時のタック性と耐ＭＥＫ性を評価した。耐ＭＥＫ性はキムワイプＳ２００にＭＥＫをしみこませ、それで試験ガラスを１０往復こすり、外観を観察した。結果を第９表に示した。その結果によれば、貯蔵後の組成物であってもエポキシ硬化性は良好であることがわかる。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-9
２－２）液状エポキシ樹脂を使用した例
[実施例７～５８及び比較例５～９]　　
　液状のエポキシ樹脂エポトートＹＤ－１２８（東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）に各触媒試料を樹脂１０ｇに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を４０℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。結果を第１０～１２表に示した。
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-10
Figure WO-DOC-TABLE-11
[規則26に基づく補充 13.05.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-12
　本発明により、貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物（すなわち、有機溶剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物や、基体樹脂として液状のエポキシ樹脂を含有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物）を提供できる。それらは液状の塗料、接着剤、シーリング材、注入成形剤、液状封止剤などの電子材料などに好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
    （Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）
    （ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
    からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
    （ｂ２）式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体
  2. 　さらに有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ｂ）の包接錯体が、該包接錯体をメチルエチルケトンに２５℃で飽和させた時、メチルエチルケトン中に遊離した前記（ｂ２）成分濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記有機溶剤が極性溶剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 下記包接錯体（Ｂ）を含有する液状硬化性樹脂組成物用硬化剤又は硬化促進剤。
    （Ｂ）
    （ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１～５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
    からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
    （ｂ２）式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］
    で表されるイミダゾール化合物及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７からなる群から選ばれる少なくとも１種
    とを含有する包接錯体
  7. 　液状硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の硬化剤又は硬化促進剤。
  8. 　液状硬化性樹脂組成物が液状のエポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の硬化剤又は硬化促進剤。
PCT/JP2010/001663 2009-03-11 2010-03-09 エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤 Ceased WO2010103809A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117020369A KR101331381B1 (ko) 2009-03-11 2010-03-09 에폭시 수지 조성물, 경화제 및 경화 촉진제
CN2010800109860A CN102341430B (zh) 2009-03-11 2010-03-09 环氧树脂组合物、固化剂及固化促进剂
EP10750566.1A EP2392603B1 (en) 2009-03-11 2010-03-09 Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
US13/138,568 US8623942B2 (en) 2009-03-11 2010-03-09 Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
ES10750566.1T ES2637243T3 (es) 2009-03-11 2010-03-09 Composición de resina epoxídica, agente de curado y acelerador de curado
JP2011503706A JPWO2010103809A1 (ja) 2009-03-11 2010-03-09 エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009058265 2009-03-11
JP2009-058265 2009-03-11
JP2009-068405 2009-03-19
JP2009068416 2009-03-19
JP2009068786 2009-03-19
JP2009-068416 2009-03-19
JP2009068405 2009-03-19
JP2009-068786 2009-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010103809A1 true WO2010103809A1 (ja) 2010-09-16

Family

ID=42728105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/001663 Ceased WO2010103809A1 (ja) 2009-03-11 2010-03-09 エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8623942B2 (ja)
EP (1) EP2392603B1 (ja)
JP (1) JPWO2010103809A1 (ja)
KR (1) KR101331381B1 (ja)
CN (2) CN102341430B (ja)
ES (1) ES2637243T3 (ja)
TW (1) TW201037007A (ja)
WO (1) WO2010103809A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011045941A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
JP2011148931A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤、硬化性樹脂組成物及び半導体用接着剤
JP2011148933A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法
JP2011148934A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法
WO2012035755A1 (ja) * 2010-09-15 2012-03-22 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
US20120157572A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt
US20130059942A1 (en) * 2010-05-21 2013-03-07 Nippon Soda Co., Ltd. Curable powder coating composition, and cured product of same
JP2013082831A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Nagase Chemtex Corp 開環重合触媒
KR101336146B1 (ko) * 2010-10-18 2013-12-03 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
KR101383588B1 (ko) * 2010-10-18 2014-04-09 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및, 경화막, 어레이 기판 및 이들의 형성 방법
WO2016117295A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物の製造方法
CN106085316A (zh) * 2011-01-06 2016-11-09 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂组合物和电子部件装置
JP2021507072A (ja) * 2017-12-21 2021-02-22 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 硬化剤組成物、及びその硬化剤組成物を含有する樹脂組成物
US11370240B2 (en) 2017-01-30 2022-06-28 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and recording sheet

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735529B2 (en) 2006-12-21 2014-05-27 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
KR101132999B1 (ko) * 2007-09-21 2012-04-09 닛뽕소다 가부시키가이샤 포접 착물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물
CN102341430B (zh) 2009-03-11 2013-11-06 日本曹达株式会社 环氧树脂组合物、固化剂及固化促进剂
JP5902494B2 (ja) * 2012-01-30 2016-04-13 日本曹達株式会社 硬化性粉体塗料組成物及びその硬化物
BR112015000745A2 (pt) * 2012-07-30 2017-06-27 Akzo Nobel Coatings Int Bv composição resistente ao calor; e método para melhorar a resistência ao fogo de um substrato
CN103571410A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 比亚迪股份有限公司 一种单组份胶黏剂及其制备方法
CN103665327B (zh) * 2013-11-25 2016-01-13 南宁珀源化工有限公司 一种间二甲苯二胺预聚物及其制备方法
EP3119828B1 (en) * 2014-03-18 2018-01-31 Dow Global Technologies LLC Epoxy resin system
EP3192790B1 (en) 2014-09-08 2019-06-05 Nippon Soda Co., Ltd. Crystal polymorphism of inclusion compound and method for producing same, and curable resin composition
WO2016117298A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物
TWI734686B (zh) * 2015-05-19 2021-08-01 瑞士商亨斯邁先進材料授權（瑞士）有限公司 熱固性環氧樹脂之固化劑及製備電機工程用絕緣系統的方法
CN105254618B (zh) * 2015-11-24 2019-01-01 盐城工学院 一种2-甲基咪唑类固化剂及其制备方法
US10035926B2 (en) 2016-04-22 2018-07-31 PRC—DeSoto International, Inc. Ionic liquid catalysts in sulfur-containing polymer compositions
WO2018097010A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 ナミックス株式会社 樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム、樹脂硬化物、積層板、プリント配線板、および半導体装置
EP3636676A4 (en) * 2017-06-08 2021-03-10 DIC Corporation CURING ACCELERATOR FOR OXIDATIVE POLYMERIZED UNSATURATED RESIN, PRINTING INK AND LACQUER
EP3728390B1 (en) * 2017-12-21 2023-03-01 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Curable epoxy system
CN109181483B (zh) * 2018-09-05 2021-02-09 安徽泰达新材料股份有限公司 一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂及其制备方法与应用
KR102584266B1 (ko) 2019-05-10 2023-10-05 주식회사 엘지화학 반도체 회로 접속용 접착제 조성물, 이를 이용한 반도체용 접착 필름, 반도체 패키지 제조방법 및 반도체 패키지
CN110323444B (zh) * 2019-05-31 2021-07-20 中国地质大学（武汉） 一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池
FR3097074B1 (fr) * 2019-06-04 2021-10-08 Nexans Dispositif électrique comprenant une couche réticulée
WO2022168670A1 (ja) * 2021-02-03 2022-08-11 株式会社Adeka 電荷移動錯体
CN113372277A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 浙江理工大学 一种环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法
KR102924884B1 (ko) 2023-05-08 2026-02-09 한국화학연구원 경화 촉진제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
CN116769179B (zh) * 2023-06-21 2024-02-06 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种含间苯二甲酸的配位聚合物及其制备方法
CN117362590B (zh) * 2023-11-01 2024-05-07 湖北泊瑞高分子材料有限公司 一种超支化、柔性水性环氧树脂固化剂及其制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932999A (ja) * 1972-07-25 1974-03-26
JPH0196278A (ja) * 1987-10-08 1989-04-14 Toray Ind Inc 接着剤
JPH042638A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 土砂の再生・処理方法
JPH05194711A (ja) * 1991-08-06 1993-08-03 Kurita Water Ind Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
JPH06100662A (ja) * 1992-09-16 1994-04-12 Kurita Water Ind Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
JPH09143250A (ja) 1995-11-24 1997-06-03 Shikoku Chem Corp 一液型エポキシ樹脂組成物
JPH10324826A (ja) 1997-03-25 1998-12-08 Kansai Paint Co Ltd 硬化型塗料組成物
JPH1171449A (ja) 1996-12-27 1999-03-16 Nippon Soda Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH11158253A (ja) 1997-11-26 1999-06-15 Tosoh Corp 液状エポキシ樹脂組成物
JP2000248053A (ja) 1999-03-02 2000-09-12 Tosoh Corp 液状エポキシ樹脂組成物
JP2002047337A (ja) * 2000-08-04 2002-02-12 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2004210677A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物におけるゲスト化合物溶出制御方法
JP2006016542A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Nippon Soda Co Ltd エポキシ・ポリエステル系粉体塗料組成物
WO2008075427A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Nippon Soda Co., Ltd. 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
JP2009058265A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Sony Corp 半導体集積回路の検査方法
JP2009068786A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Denso Corp 冷凍サイクル装置
JP2009068405A (ja) 2007-09-12 2009-04-02 Toyota Motor Corp エンジンの潤滑装置
JP2009068416A (ja) 2007-09-13 2009-04-02 Aisan Ind Co Ltd スロットルボデー

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746686A (en) * 1971-07-12 1973-07-17 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof
US3847612A (en) 1973-02-02 1974-11-12 Minnesota Mining & Mfg Light-sensitive heat-developable sheet material
NL170757C (nl) 1977-04-12 1982-12-16 Akzo Nv Werkwijze voor het reinigen en tegen roest beschermen van een ijzeren of stalen oppervlak.
JPS56100748A (en) 1980-01-18 1981-08-12 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of n,n'-unsubstituted-5-nitrosophthalic acid diamide
CA1183643A (en) 1980-12-31 1985-03-05 Marvin L. Kaufman Coating compositions having dual curing mechanisms
US4420605A (en) 1980-12-31 1983-12-13 Mobil Oil Corporation Coating compositions having dual curing mechanisms
JPS5876420A (ja) 1981-11-02 1983-05-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂成形材料
JPS60252620A (ja) 1984-05-28 1985-12-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 積層板用樹脂組成物
CA1332017C (en) 1987-02-07 1994-09-13 Somar Corporation Epoxy resin powder coating composition
US5085777A (en) 1990-08-31 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reverse osmosis membranes of polyamideurethane
JP3102700B2 (ja) 1991-02-22 2000-10-23 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半硬化材料
JPH08151372A (ja) 1994-11-28 1996-06-11 Mita Ind Co Ltd ビスオキサジアゾール誘導体およびこれを用いた電子写真感光体
US6559256B2 (en) 1994-12-28 2003-05-06 Cambridge Display Technology Ltd. Polymers for use in optical devices
DE69535080T2 (de) 1994-12-28 2006-12-28 Cambridge Display Technology Ltd. Polymere für optische Vorrichtungen
EP1520867A3 (en) 1996-12-27 2008-04-30 Nippon Soda Co., Ltd. Curatives for epoxy resin, curing accelerator, and epoxy resin composition
JPH10316639A (ja) 1997-05-16 1998-12-02 Mitsui Chem Inc ５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸の製造法
JP4565582B2 (ja) 1998-10-08 2010-10-20 日本曹達株式会社 新規カルボン酸誘導体を成分化合物とする分子化合物
KR100419063B1 (ko) 2000-06-10 2004-02-14 주식회사 엘지화학 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 적층판
JP2002020714A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Tokai Rubber Ind Ltd 両面金属箔張り積層板の製法
US7291756B2 (en) * 2000-12-11 2007-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing molecular compound
JP2004300041A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Konica Minolta Chemical Co Ltd 高純度の５−アミノイソフタル酸の製造方法
JP2004300256A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2004307545A (ja) 2003-04-02 2004-11-04 Kyocera Chemical Corp エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
JP4942937B2 (ja) 2005-01-28 2012-05-30 日本曹達株式会社 エポキシ樹脂組成物
DE102005024255A1 (de) 2005-05-27 2006-11-30 Henkel Kgaa Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze
JP5068045B2 (ja) * 2005-07-06 2012-11-07 日本曹達株式会社 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
CN101679600B (zh) 2007-05-24 2012-07-18 日本化药株式会社 液态环氧树脂、环氧树脂组合物及固化物
KR101132999B1 (ko) * 2007-09-21 2012-04-09 닛뽕소다 가부시키가이샤 포접 착물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물
CN101328301A (zh) * 2008-07-18 2008-12-24 曾灿旺 一种液态热固性树脂组成物及用其制造印制电路板的方法
CN102341430B (zh) 2009-03-11 2013-11-06 日本曹达株式会社 环氧树脂组合物、固化剂及固化促进剂
US9068074B2 (en) * 2009-10-16 2015-06-30 Nippon Soda Co., Ltd. Composition for formation of cured epoxy resin, and cured products thereof
US20130059942A1 (en) * 2010-05-21 2013-03-07 Nippon Soda Co., Ltd. Curable powder coating composition, and cured product of same
WO2012035755A1 (ja) * 2010-09-15 2012-03-22 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4932999A (ja) * 1972-07-25 1974-03-26
JPH0196278A (ja) * 1987-10-08 1989-04-14 Toray Ind Inc 接着剤
JPH042638A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 土砂の再生・処理方法
JPH05194711A (ja) * 1991-08-06 1993-08-03 Kurita Water Ind Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
JPH06100662A (ja) * 1992-09-16 1994-04-12 Kurita Water Ind Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
JPH09143250A (ja) 1995-11-24 1997-06-03 Shikoku Chem Corp 一液型エポキシ樹脂組成物
JPH1171449A (ja) 1996-12-27 1999-03-16 Nippon Soda Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH10324826A (ja) 1997-03-25 1998-12-08 Kansai Paint Co Ltd 硬化型塗料組成物
JPH11158253A (ja) 1997-11-26 1999-06-15 Tosoh Corp 液状エポキシ樹脂組成物
JP2000248053A (ja) 1999-03-02 2000-09-12 Tosoh Corp 液状エポキシ樹脂組成物
JP2002047337A (ja) * 2000-08-04 2002-02-12 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2004210677A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物におけるゲスト化合物溶出制御方法
JP2006016542A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Nippon Soda Co Ltd エポキシ・ポリエステル系粉体塗料組成物
WO2008075427A1 (ja) 2006-12-21 2008-06-26 Nippon Soda Co., Ltd. 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
JP2009058265A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Sony Corp 半導体集積回路の検査方法
JP2009068405A (ja) 2007-09-12 2009-04-02 Toyota Motor Corp エンジンの潤滑装置
JP2009068416A (ja) 2007-09-13 2009-04-02 Aisan Ind Co Ltd スロットルボデー
JP2009068786A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Denso Corp 冷凍サイクル装置

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011045941A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
US9068074B2 (en) 2009-10-16 2015-06-30 Nippon Soda Co., Ltd. Composition for formation of cured epoxy resin, and cured products thereof
JP5474995B2 (ja) * 2009-10-16 2014-04-16 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
JP2011148931A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤、硬化性樹脂組成物及び半導体用接着剤
JP2011148933A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法
JP2011148934A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法
US20130059942A1 (en) * 2010-05-21 2013-03-07 Nippon Soda Co., Ltd. Curable powder coating composition, and cured product of same
WO2012035755A1 (ja) * 2010-09-15 2012-03-22 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
KR101383588B1 (ko) * 2010-10-18 2014-04-09 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및, 경화막, 어레이 기판 및 이들의 형성 방법
KR101336146B1 (ko) * 2010-10-18 2013-12-03 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
US20120157572A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt
US8455573B2 (en) * 2010-12-20 2013-06-04 E I Du Pont De Nemours And Company Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt
CN106085316A (zh) * 2011-01-06 2016-11-09 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂组合物和电子部件装置
JP2013082831A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Nagase Chemtex Corp 開環重合触媒
WO2016117295A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物の製造方法
JPWO2016117295A1 (ja) * 2015-01-19 2017-09-14 日本曹達株式会社 包接化合物の製造方法
US10508068B2 (en) 2015-01-19 2019-12-17 Nippon Soda Co., Ltd. Production method for inclusion compound
US11370240B2 (en) 2017-01-30 2022-06-28 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and recording sheet
JP2021507072A (ja) * 2017-12-21 2021-02-22 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 硬化剤組成物、及びその硬化剤組成物を含有する樹脂組成物
JP7328968B2 (ja) 2017-12-21 2023-08-17 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 硬化剤組成物、及びその硬化剤組成物を含有する樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2392603A4 (en) 2014-03-05
EP2392603A1 (en) 2011-12-07
US8623942B2 (en) 2014-01-07
CN102341430B (zh) 2013-11-06
JPWO2010103809A1 (ja) 2012-09-13
ES2637243T3 (es) 2017-10-11
CN102341430A (zh) 2012-02-01
KR20110122160A (ko) 2011-11-09
US20120004349A1 (en) 2012-01-05
KR101331381B1 (ko) 2013-11-20
TW201037007A (en) 2010-10-16
CN103642001A (zh) 2014-03-19
EP2392603B1 (en) 2017-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8623942B2 (en) Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
JP5836450B2 (ja) 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
JP5459873B2 (ja) 包接錯体、硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP5474995B2 (ja) エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
JP2012067177A (ja) 包接錯体を含有する半導体封止用ビフェニル型エポキシ樹脂組成物
JP7328968B2 (ja) 硬化剤組成物、及びその硬化剤組成物を含有する樹脂組成物
JP5875888B2 (ja) Ｓｕｓ基板用接着剤
JP4942937B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP5558875B2 (ja) 新規包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP5546914B2 (ja) 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
EP3959217B1 (en) Improvements in or relating to curatives
JP2016183260A (ja) 新規包接化合物
JP5595047B2 (ja) 包接化合物、それを含有するエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080010986.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10750566

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011503706

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117020369

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010750566

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010750566

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13138568

Country of ref document: US

Ref document number: 6379/CHENP/2011

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE