WO2010082566A1

WO2010082566A1 - コーティング組成物、該組成物の製造方法、およびハードコート層を有する積層体

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Publication number: WO2010082566A1
Application number: PCT/JP2010/050227
Authority: WO
Inventors: 俊一郎中司; 森　力宏
Original assignee: 株式会社トクヤマ
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2010-07-22
Also published as: BRPI1006129A2; AU2010205242B2; EP2377902A1; JPWO2010082566A1; EP2377902A4; AU2010205242A1; US20110244244A1; JP5566306B2; SG171955A1; SG196808A1; KR20110104947A; CN102272254B; MX2011006977A; AU2010205242B8; CN102272254A; KR101639460B1; AU2010205242A2; WO2010082566A8

Abstract

【課題】プラスチックレンズのような光学樹脂基材の表面に透明性及び耐擦傷性に優れたハードコート層を形成し得る、しかも、長期の保存安定性を示すコーティング組成物を提供する。【解決手段】複合金属酸化物微粒子（Ａ）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解されて得られる加水分解物（Ｂ'）、水（Ｃ）、メタノールやエタノールなどの炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、ｔ－ブタノール等の低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、ジアセトンアルコールなどの沸点が１５０℃以上２００℃未満の高沸点有機溶媒（Ｄ３）、およびトリス（２，４－ペンタンジオナトアルミニウム（III）などの硬化性触媒（Ｅ）を含有し、しかも、（Ｄ１）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｄ１／Ｃ）が１．８０～７．００の範囲、（Ｄ２）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．２４～２．５０の範囲、（Ｄ３）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｄ３／Ｃ）が１．１０～４．４０の範囲となるように各成分を含有するコーティング組成物。

Description

コーティング組成物、該組成物の製造方法、およびハードコート層を有する積層体

　本発明は、新規なコーティング組成物およびその製造方法、並びに該コーティング組成物より形成されるハードコート層（硬化物層）を有する新規な積層体に関する。具体的には、屈折率１．５０を超える高屈折率樹脂基材（レンズ）の表面或いはフォトクロミックプラスチックレンズ等のフォトクロミック光学基材の表面に最適なハードコート層を形成できるコーティング組成物に関する。

　樹脂レンズ（樹脂基材）は、軽さ、安全性、易加工性、ファッション性などガラスレンズにない特徴を有し、近年急速に普及してきた。しかし、一般に使われる、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂レンズは、屈折率が１．５０とガラスより低く、レンズの外周が厚くなるという欠点を有している。このため樹脂レンズの分野では、より高い屈折率を有する合成樹脂レンズによって薄型化が行われている。
　この樹脂レンズは傷が付き易い欠点がある為に、シリコーン系のコート層を樹脂レンズ表面に施すことが一般的に行われている。このシリコーン系コート層は、シリカ微粒子、重合性を有する有機珪素化合物、重合触媒、酸水溶液、及び溶媒を主成分とするコーティング組成物（特許文献１参照：以下、低屈折率コーティング組成物とも言う）を樹脂レンズ表面に塗布し、加熱することにより該組成物を硬化させるとともに溶媒を揮発させて形成される。

　しかし、屈折率が１．５０を超える高屈折率樹脂レンズに上記低屈折率コーティング組成物を用いてコート層を施した場合、樹脂レンズとコート層の屈折率の差により干渉縞が発生し、外観不良の原因となる。この問題を解決するために、（ｉ）コーティング組成物の一成分であるシリカ微粒子を屈折率の高いＳｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物（特許文献２参照）、（ii）Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ等に置き換えたコーティング組成物（特許文献３参照）、（iii）Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒの複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物（特許文献４参照）、（iv）ＴｉとＳｂ等の複合金属酸化物に置き換えたコーティング組成物（特許文献５参照）などが検討されている。（i）～（iv）の複合金属酸化物を用いたコーティング組成物は、高屈折率樹脂レンズのコート層の形成に好適に使用することができる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記コーティング組成物では、ハードコート層の膜厚を厚くすることが難しいことが分かった。そのため、コート層をより厚くし、樹脂基材を取り扱う過程でハードコート層塗膜前に生じ得る表面の僅かな傷を目立たなくさせ、しかも耐擦傷性に優れたコート層を形成しうるコーティング組成物の開発が望まれていた。

　これに対し、十分な耐擦傷性を備えたレンズを製造するためのコーティング組成物として、加水分解性有機珪素化合物の加水分解性基のモル数に対して、１．５～４．５倍のモル数となる水を加えたコーティング組成物（特許文献６参照）が提案されている。このコーティング組成物は、形成されたハードコート層に、湿式法により有機系の反射防止膜を重ねて成膜することもできる優れた組成物である。しかしながら、上記コーティング組成物においては、以下の点で改善の余地があることが分かった。水を多く含むことに起因していると考えられるが、上記コーティング組成物では、実施例に示されている通り、コート層の厚みが２μｍ程度のものしか形成することができず、長期間にわたり十分な耐擦傷性を維持する厚膜のコート層を形成する点で改善の余地があった。また、近年、コーティング組成物には、長期間の保存安定性、特に、長期間保存してもその機能を維持できるという要求が高まっており、従来のコーティング組成物よりも、保存安定性の高いコーティング組成物の開発が望まれていた。

特公昭５７－２７３５号公報特開平５－２６４８０５号公報特開平１０－２４５５２３号公報特開平９－４９２１５号公報特開２００２－３６３４４２号公報特開２００６－１１１７０２号公報ＷＯ２００３／０１１９６７特開２００３－３４２３１０号公報

　本発明の目的は、耐候性試験を実施しても試験以前と変わらない優れた密着性を有し、より耐擦傷性に優れるハードコート層を形成するコーティング組成物、更には、保存安定性にも優れるコーティング組成物を提供することにある。また、フォトクロミック光学基材表面のコート層として好適に使用できるコーティング組成物を提供することにある。

　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。そして、比較的、水の量を多く使用して耐擦傷性を高めるとともに、水が多くなることによる樹脂基材との馴染みの悪さを改善できるコーティング組成物の検討を行った。その結果、特定の溶媒を組み合わせた場合、即ち、沸点が大きく異なる水溶性有機溶媒を組み合わせたコーティング組成物とすることにより、上記課題が解決できること見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明によれば、
（Ａ）複合金属酸化物微粒子、
（Ｂ’）エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物の加水分解物、
（Ｃ）水、
（Ｄ）水溶性有機溶媒、
（Ｅ）硬化性触媒、
を含有するコーティング組成物であって、
　前記水溶性有機溶媒（Ｄ）が、炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、並びに沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒（Ｄ３）を含有する溶媒であり、
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ１／Ｃ）が１．８０～７．００の範囲となる量で含み、
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．２４～２．５０となる量で含み、
　前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ３／Ｃ）が１．１０～４．４０となる量で含有していることを特徴とするコーティング組成物が提供される。
　なお、以下、上記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、および高沸点有機溶媒（Ｄ３）をまとめて、単に「水溶性有機溶媒（Ｄ）」とする場合もある。これら水溶性有機溶媒（Ｄ）は、水に対する２５℃における溶解度が１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の有機溶媒を指す。

　上記コーティング組成物の発明において、
（１）前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）がｔ－ブチルアルコールであり、高沸点有機溶媒（Ｄ３）がジアセトンアルコールであること、
（２）前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、前記複合酸化物微粒子（Ａ）を２５．０～７０．０質量部、前記水（Ｃ）を５．０～６５．０質量部、前記硬化性触媒（Ｅ）を１．０～５．０質量部含むこと、
が好適である。

　本発明によれば、また
（Ａ）複合金属酸化物微粒子、
（Ｂ）エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物、
（Ｃ）水、
（Ｄ）水溶性有機溶媒、
（Ｅ）硬化性触媒、
を用意し、
　前記各成分を混合する過程で前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解物（Ｂ’）を生成せしめるコーティング組成物の製造方法であって、
　前記水溶性有機溶媒（Ｄ）として、炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と、沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒（Ｄ３）とを組み合わせて使用し、
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計量を１００質量部として、
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）の仕込み量を２０．０質量部～６０．０質量部、前記水（Ｃ）の仕込み量を２０．０～７０．０質量部、及び前記硬化性触媒（Ｅ）の仕込み量を０．９～５．０質量部、
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ１／Ｃ）が０．５５～３．００、
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．１８～１．８０、且つ
　前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ３／Ｃ）が０．７０～２．７０となる量で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を使用することを特徴とするコーティング組成物の製造方法が提供される。

　上記コーティング組成物の製造方法の発明において、
（３）前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）としてｔ－ブチルアルコールを使用し、前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）としてジアセトンアルコールを使用すること、
（４）前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解を、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）の非存在下で行い、該加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解物（Ｂ’）を生成させた後に、該複合金属酸化物微粒子（Ａ）を混合すること、
（５）前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が、さらに、分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する有機珪素化合物（Ｂ２）を含み、エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）と該有機ケイ素化合物（Ｂ２）との仕込み質量比（Ｂ１／Ｂ２）を０．３０～１０．００とすること、
（６）分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する前記有機珪素化合物（Ｂ２）として、テトラアルコキシシランを使用すること、
（７）分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する前記有機珪素化合物（Ｂ２）として、下記式（１）

　（式中、Ｒ^１は、メチル基、またはエチル基であり、Ｘは、炭素数２～３
　　のアルキレン基である。）
で示されるジシラン化合物を使用すること、
が好適である。

　本発明によれば、さらに
樹脂基材表面に、前記コーティング組成物を硬化させて得られるハードコート層が形成されていることを特徴とする積層体が提供される。
　上記積層体の発明において、
（８）前記樹脂基材がフォトクロミック光学基材であること、
（９）上記フォトクロミック光学基材が、その表面にフォトクロミック化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有するものであり、該フォトクロミックコート層上に、前記ハードコート層が形成されていること、
が好適である。

　本発明により得られるコーティング組成物は、水、および特定の物性を有する水溶性有機溶媒を組み合わせて使用しているため、優れた効果を発揮するハードコート層を形成できる。特に、該コーティング組成物は、沸点が低く粘度の高いアルコールと高沸点の水溶性有機溶媒とを含有しているため、プラスチックレンズのような光学基材の表面への塗れ性が良好であるとともに、比較的高粘度であるため、ハードコート層の形成が容易となりコート層の膜厚を厚くすることができる。さらに、沸点が低く低粘度のアルコールを使用しているため、複合金属酸化物微粒子の分散がよく、平坦で均一なハードコート層を形成できる。その結果、当該ハードコート層は優れた耐擦傷性を発現する。
　また、該コーティング組成物は、樹脂基材に対するはじきが少ないため、外観の優れたハードコート層を形成できる。さらに、耐候性に優れたハードコート層を形成できるため、該ハードコート層は長期間に亘って樹脂基材との密着性が高い。更にまた、本発明のコーティング組成物は長期の保存安定性に優れる。このため、長期間保存した後も、外観、耐擦傷性、密着性に優れたハードコート層を形成できる。即ち、該コーティング組成物は長期間に亘りその機能を維持できるため、安定して優れたハードコート層を有する樹脂レンズの生産を可能とするものであり、その工業的価値は高い。
　本発明により得られるコーティング組成物は、フォトクロミック光学基材表面のハードコート層にも好適に使用できる。特に、基材表面にフォトクロミックコート層が形成されたフォトクロミック光学基材の上に形成するハードコート層に適用した場合には、フォトクロミック化合物の性能低下を防ぐことも可能となる。

本発明のフォトクロミック光学基材の代表的な態様を示す断面図である。

〈コーティング組成物〉
　本発明のコーティング組成物は、（Ａ）複合金属酸化物微粒子、（Ｂ’）エポキシ基、および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物の加水分解物、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、および（Ｅ）硬化性触媒を基本成分とし、更に、当該水溶性有機溶媒（Ｄ）が、炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、並びに２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、及び沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒（Ｄ３）を含有する溶媒であり、前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ１／Ｃ）が１．８０～７．００の範囲となる量で含み、前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．２４～２．５０となる量で含み、前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ３／Ｃ）が１．１０～４．４０となる量で含有していることを特徴とする組成物である。当該コーティング組成物は、樹脂基材の表面に塗布し硬化せしめることにより、優れた性能を有するハードコート層を形成できる。以下、上記各成分について説明する。

〈（Ａ）複合金属酸化物微粒子〉
　本発明で使用する複合金属酸化物微粒子（Ａ）は、２種類以上の金属酸化物を含むものである。具体的には、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン、二酸化珪素の少なくとも２種類以上の金属酸化物が、分子レベルで結合した微粒子、更にはこれらを核としてその上に他の金属酸化物微粒子が層状に積層された複層構造の微粒子などである。中でも、得られるハードコート層の耐候性の観点から、酸化チタンを含まない複合酸化物微粒子が好ましい。なお、これらの複合金属酸化物微粒子（Ａ）は、通常、水、アルコール系もしくは他の有機溶剤を分散媒としてコロイド状に分散させたコロイド状分散液として流通し、使用に供される。

　複合金属酸化物微粒子（Ａ）は上記金属酸化物からなるものであれば、特に制限されるものではないが、酸化チタンが０～８０質量％、酸化ジルコニウムが１～２５質量％、酸化スズが０～８０質量％、五酸化アンチモンが０～２０質量％、酸化タングステンが０～１０質量％、二酸化珪素が０～２５質量％の範囲であることが好ましい。酸化チタンは、光触媒作用を有するため、ハードコート層中に含まれる加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の縮合物などの有機成分などを分解すると考えられ、そのために酸化チタンを含まない場合と比較して耐候密着性が悪くなる傾向が見られる。従って、得られるハードコート層の耐候性を勘案すると、酸化チタンを含まず、酸化スズ及び酸化ジルコニウムからなる複合金属酸化物が７０～９９質量％、五酸化アンチモン及び二酸化珪素の合計量を１～３０質量%の量で含有しているものが好ましい。中でも、酸化スズが５０～９６質量％、酸化ジルコニウムが３～４９質量％、五酸化アンチモンが１～３０質量％、及び二酸化珪素が０～２９質量％であるものが最も好ましい。

　複合金属酸化物微粒子（Ａ）は、上記の通り、水もしくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、変性アルコールなどのアルコール系有機溶媒の分散媒に、コロイド状に分散させたものを使用することが好ましい。これら分散媒の中でも、複合金属酸化物微粒子の分散状態を勘案すると、後出の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）に該当するアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールを含む変性エタノールが好ましい。なお、本発明において、複合金属酸化物微粒子（Ａ）を上記コロイド状分散液で使用する場合、分散液中に含まれる水やアルコールの量は、後出の水（Ｃ）、または低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）に該当するものとして、その量に含んで考える必要がある。また、この場合、複合金属酸化物微粒子の量はコロイド状分散液中の固形分量に相当する。
　上記コロイド状分散液を使用する場合、分散液に占める複合金属酸化物微粒子の比率は、２０質量％～５０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％～５０質量％である。この濃度範囲の分散液を使用することにより、安定した高濃度のコーティング組成物を製造することができる。さらに、該コーティング組成物から形成されるハードコート層の屈折率を高くし、コート層の厚みを厚くすることができ、耐擦傷性に優れたものとすることができる。特に、フォトクロミックコート層上にハードコート層を形成した場合には、フォトクロミック化合物の性能低下を防止することもできる。

　当該複合金属酸化物微粒子（Ａ）は、コーティング組成物中での分散安定性を高めるために、表面をアミン系化合物及び／又はカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。
　アミン系化合物としては、アンモニウム、又はエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；モルホリン、ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができる。また、カルボン酸としては、酢酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、グリコール酸、安息香酸、フタル酸、マロン酸、マンデル酸などを挙げることができる。これらアミン化合物及び／又はカルボン酸は、複合金属酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲で使用することができる。

　複合金属酸化物微粒子（Ａ）の粒子径は、特に限定されないが、形成されるハードコート層の透明性を損なわないためには、その平均粒子径は１～３００ｎｍであることが好適である。このような複合金属酸化物微粒子（Ａ）は、市販のものを使用することができ、例えば、日産化学工業（株）製ＨＸシリーズ、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズなどが挙げられる。

〈複合金属酸化物微粒子の含有量〉
　本発明のコーティング組成物において、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量は、複合酸化物微粒子（Ａ）と加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、２５．０～７０．０質量部であることが好ましい。複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量が２５．０質量部以上であることにより、形成されるハードコート層の耐擦傷性、屈折率が十分に高くなり、クラックの発生を抑制することができる。さらに、得られるコーティング組成物の保存安定性を高くすることができる。形成されるハードコート層の物性、クラックの防止、およびコーティング組成物の保存安定性を勘案すると、この含有量は、好ましくは３１．０～７０．０質量部であり、さらに好ましくは３６．０～７０．０質量部であり、特に好ましくは３６．０～６５．０質量部である。

　なお、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量は、後出の加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の仕込み量から算出できる。即ち、本発明においては、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）を理論的に全量、加水分解させているため、該有機珪素化合物（Ｂ）の仕込み量から加水分解物（Ｂ’）の量を求めることができる。一方、コーティング組成物中の複合金属酸化物微粒子（Ａ）の量は、仕込み量とほぼ同じである。そのため、複合金属酸化物微粒子（Ａ）と加水分解物（Ｂ’）との合計量は、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の仕込み量と、上記方法により求めた加水分解物（Ｂ’）の量との合計量と等しくなる。そして、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量は、該合計量に対する複合金属酸化物微粒子（Ａ）の量に該当する。

　また、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量は、以下の方法によりコーティング組成物から直接、推定することもできる。具体的には、コーティング組成物を１２０℃、３時間乾燥することにより、先ず、コーティング組成物に含まれる固形分の質量を求める。この際、乾燥時に増量した水の量を測定する。該固形分は、通常、大部分が複合金属酸化物微粒子（Ａ）及び加水分解物（Ｂ’）が脱水された縮合物とからなる。次に、この固形分に含まれる金属成分をＸ線回折等により分析し、含まれる複合金属酸化物微粒子（Ａ）の組成を確認する。そして、固形分の屈折率と、組成を確認した複合金属酸化物微粒子（Ａ）の屈折率の差から固形分における複合金属酸化物微粒子（Ａ）及び加水分解物（Ｂ’）からの脱水縮合物の量を推定する。また、複合金属酸化物微粒子（Ａ）と加水分解物（Ｂ’）との合計量は、固形分と乾燥時に増量した水との合計量とほぼ等しくなる。その結果、上記屈折率の差から推定した複合酸化物金属微粒子の量、及び固形分と乾燥時に増量した水との合計量から複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量を算出することもできる。

〈（Ｂ’）加水分解物〉
　（Ｂ’）加水分解物は、エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解されて生成した加水分解物であり、本発明において、コーティング組成物を硬化させてハードコート層を形成したときにマトリックスとなる硬化体を形成する成分である。この（Ｂ’）加水分解物の生成量は、後に詳述するが、コーティング組成物中のアルコール生成量を定量することにより求めることができる。また、（Ｂ’）加水分解物の一部が脱水縮合をしている場合もあるが、その（Ｂ’）加水分解物の縮合率は、縮合に伴う水の生成量から見積もることが出来る。

〈（Ｂ）加水分解性有機珪素化合物〉
　この加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）は、エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）（以下、単にエポキシ基含有有機珪素化合物と云う場合もある）を含むものである。

〈（Ｂ１）エポキシ基含有有機珪素化合物〉
　エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）は、公知の有機珪素化合物を使用することができ、具体的には、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらの中でも、得られるコーティング組成物における複合酸化物金属微粒子の分散性を勘案すると、加水分解して後出の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を生成するものが好ましい。さらに、形成されるハードコート層と樹脂基材との密着性、ハードコート層の架橋性、耐擦傷性を勘案すると、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。なお、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）は、単独で使用することもできるし２種類以上併用することもできる。

〈他の加水分解性有機珪素化合物〉
　本発明において、加水分解性有機珪素化合物成分（Ｂ）は、前記エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）のみであってもよいが、他の加水分解性有機珪素化合物を含むこともできる。得られるコーティング組成物において、複合酸化物金属微粒子（Ａ）の分散性を勘案すると、他の有機珪素化合物は、加水分解によって後出の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を生成するものが好ましい。
　他の有機珪素化合物を例示すると、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

〈（Ｂ２）多価分解性基含有有機珪素化合物〉
　他の有機珪素化合物の中でも、形成されるハードコート層の硬度を高め耐擦傷性を高めるためには、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）に加えて、さらに、分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する有機珪素化合物（Ｂ２；以下、多価分解性基含有有機珪素化合物ともいう）を使用することが好ましい。この多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）を用いることにより、ハードコート層の硬度を高めることが出来る。その理由としては、分子中に４個以上のアルコキシシリル基を有するために、分子中に３個以下のアルコキシシリル基を有する有機珪素化合物と比較して、より緻密な架橋構造をハードコート層中に構築できるためと考えられる。

　多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）としては、テトラアルコキシシラン、または、下記式（１）

　（式中、Ｒ^１は、メチル基、またはエチル基であり、Ｘは、炭素数２～３
　　のアルキレン基である。）
で示されるジシラン化合物が好ましい。

　テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。前記式（１）で示されるジシラン化合物としては、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタンが挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基の加水分解速度、毒性、価格等を勘案すると、テトラエトキシシラン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタンが好ましい。
　ジシラン化合物を使用した場合には、上記効果に加え、形成されるハードコート層の耐アルカリ性を向上させうるともに、耐熱性も向上させうる。その結果、本発明の積層体は、アルカリまたは温水と接触しても、ハードコート層の剥離を抑制できる。さらには、高い温度に保持された場合でも、樹脂基材とハードコート層との熱膨張差により生じるクラックを低減できるため、成形性も向上できる。

　多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）を使用する場合、前記エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）との仕込み質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、得られるハードコート層の耐擦傷性、保存安定性を勘案すると、０．３０～１０．００となることが好ましく、さらに１．５０～６．００となることが好ましく、特に、２．００～５．００であることが好ましい。Ｂ１／Ｂ２が０．３０未満の場合には耐擦傷性が十分ではなく、１０．００を超える場合には保存安定性が低下するとともに、得られるハードコート層にクラックが生じやすくなる傾向がある。

　加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）は、前記エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）と多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）以外の前記他の有機珪素化合物を含むこともできる。その使用量は、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）と多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）および多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）以外の加水分解性有機珪素化合物の割合が多くなると、得られるハードコート層の架橋性が低下する傾向にある。特に、フォトクロミックコート層上にハードコート層を形成した場合に、フォトクロミック特性の低下を防ぐ効果が低減する傾向にある。従って、加水分解性有機珪素化合物成分（Ｂ）は、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）と多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）の２種類のみを使用することが好ましい。その仕込み質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、上記範囲と同じく、０．３０～１０．００となることが好ましく、さらに１．５０～６．００となることが好ましく、特に、２．００～５．００であることが好ましい。

〈（Ｂ’）加水分解物の含有量〉
　本発明のコーティング組成物は、理論的に、使用した上記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の全量が加水分解して生成した加水分解物（Ｂ’）を含むものである。
　この加水分解物（Ｂ’）の含有量は、前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、２５．０～７０．０質量部であることが好ましい。加水分解物（Ｂ‘）の含有量が２５．０質量部未満では、形成されるハードコート層にクラックが生じやすく、またプラスチックレンズなどの光学基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、７０．０質量部を超えるとハードコート層の耐擦傷性が低下し、ハードコート層の屈折率が低下する。形成されるハードコート層の物性、クラックの抑制、密着性、コーティング組成物の保存安定性を勘案すると、加水分解物（Ｂ’）の含有量は、複合酸化物微粒子（Ａ）と加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、好ましくは３０．０～６９．０質量部であり、さらに好ましくは３０．０～６４．０質量部であり、特に好ましくは３５．０～６４．０質量部である。なお、この含有量は、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の仕込み量から算出できる。また、この含有量をコーティング組成物から直接確認する場合には、複合酸化物微粒子（Ａ）の含有量で説明した通りの方法で含有量を推定することもできる。

〈（Ｃ）水〉
　本発明のコーティング組成物において、水（Ｃ）は、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解を促進させ、生成した加水分解物を安定化させる働きをなす。この水（Ｃ）は、効率良くアルコキシシリル基を加水分解、縮合させることを目的に、酸を含むこともできる。使用する酸としては、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）を加水分解、縮合できる公知の酸が何ら制限無く使用できる。この様な酸を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、コーティング組成物の保存安定性、加水分解性の観点から、塩酸及び酢酸が好適に使用される。塩酸及び酢酸を使用する場合、その濃度は、０．００１Ｎ～２Ｎの水溶液が好適である。濃度が０．００１Ｎ未満の場合には、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解を効率よく十分に進行させにくい。また、濃度が２Ｎを超える場合には、得られるコーティング組成物のｐＨが酸性になりすぎるために、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性が低下する傾向にあり、得られるハードコート層の透明性が低下したり、コーティング組成物の保存安定性が低下したりする場合がある。

〈（Ｃ）水の含有量〉
　水（Ｃ）の含有量は、前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、５．０～６５．０質量部である。水の含有量が５．０質量部未満の場合には、得られるコーティング組成物の保存安定性が低下し、また、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解が不十分となり、形成されるハードコート層の耐擦傷性が低下、さらに、ハードコート層の外観不良が生じる。この理由としては、添加する水の量が少ない場合には、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解により生じたシラノール基が水との交換反応による安定化ができず、シラノール同士の脱水縮合が進行しやすく高分子量成分が生成するため、耐擦傷性が低下すると考えられる。また、加水分解が不十分であるため、物性を満足するために必要なシラノール基を生成できない。この結果、十分な硬度を発現する緻密な架橋構造を形成することができず、さらに、プラスチックレンズなどの光学基材への塗れ性が低下し、外観不良が生じる。一方、水（Ｃ）の含有量が６５．０質量部を超えると、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解は十分に進行するものの、形成されるハードコート層が白濁する。

　上記ハードコート層の白濁は、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性が低下して凝集するためと考えられる。外観不良は、水の添加量が多いために、プラスチックレンズなどの光学基材に対する塗れ性が低下したためと考えられる。従って、保存安定性、形成されるハードコート層の外観、耐擦傷性を勘案すると、より好ましい水の配合量は、１０．０～６５．０質量部である。
　なお、コーティング組成物に含まれる水（Ｃ）の含有量は、コーティング組成物をＫＹＯＴＯ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ製ＭＫＡ－２１０を用いて、Ｒｉｅｄｅｌ－ｄｅ　Ｈａｅｎ製ＨＹＤＲＡＮＡＬ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　５Ｋを滴定することにより水分量を求められる。

〈（Ｄ）水溶性有機溶媒〉
　本発明のコーティング組成物においては、水溶性有機溶媒（Ｄ）が、
（Ｄ１）炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール、
（Ｄ２）ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール、及び
（Ｄ３）沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒、
を含有する溶媒であることに特徴がある。

　これら水溶性有機溶媒の各成分は、以下の性質を満足している。前記（Ｄ１）成分は、沸点が１２０℃未満であって、２０℃における粘度が０．５センチポアズ以上２．５センチポアズ以下の物性を満足している。前記（Ｄ２）成分は、沸点が１２０℃未満であって、２０℃における粘度が２．５センチポアズを超え４．５センチポアズ以下の物性を満足している。前記（Ｄ３）成分は、沸点が１５０℃乃至２００℃である。なお、これら水溶性有機溶媒の物性は、例えば、「溶剤ハンドブック　浅原照三ら編　講談社サイエンティフィック１９７６年刊行」に記載されている。

　本発明においては、上記特徴を有する水溶性有機溶媒（Ｄ）を水（Ｃ）に対して特定の割合で使用することにより、得られるコーティング組成物が優れたハードコート層を形成できる。即ち、得られるコーティング組成物は、ハードコート層を厚くすることができ、耐擦傷性に優れたハードコート層を形成できる。さらには、得られるコーティング組成物は、樹脂基材に対して馴染みがよくなり、外観が良好なハードコート層を形成できる。

　これらの効果を発揮できる理由は明確ではないが、沸点の大きく異なる２種類の溶媒を使用しているため、ハードコート層を形成する際、適度に水（Ｃ）および水溶性有機溶媒（Ｄ）が揮発して、平坦で均一なハードコート層を形成できるものと考えられる。このため、沸点が１２０℃未満の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）および低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と、沸点が１５０℃以上２００℃未満の高沸点有機溶媒（Ｄ３）との沸点の差は、５０℃以上あることが好ましい。特に、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）は共に、沸点が１００℃未満であることが好ましい。

　また、理由は明確ではないが、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の沸点が１２０℃以上１５０℃未満のアルコール類を使用すると、得られるコーティング組成物の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。この場合における保存安定性とは、得られるハードコート層の外観不良（白濁）のことである。この白濁は、前出の複合金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集により起こるものと考えられ、この複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性を良好に保つためには、水酸基を有する低級アルコールが好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は水酸基を有するものの、一方でエーテル骨格を有するために複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性に対して好ましくないものと推定している。このため、後出の高沸点有機溶媒（Ｄ３）においても、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は使用しない方が好ましい。

　上記理由により、水溶性有機溶媒（Ｄ）は、（Ｄ１）、（Ｄ２）、および（Ｄ３）成分からなることが必要である。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、或いは（Ｄ１）、（Ｄ２）、および（Ｄ３）成分以外の他の水溶性有機溶媒を含むこともできる。具体的には、（Ｄ１）、（Ｄ２）、および（Ｄ３）成分の合計量１００質量部に対して、これら以外の水溶性有機溶媒を、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下の割合で含むことができる。
　低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、および高沸点有機溶媒（Ｄ３）の合計量は、各成分が以下に詳述する水（Ｃ）との質量比を満足する量であればよいが、絶対量としては、前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、１００～３００質量部であることが好ましい。

〈（Ｄ１）低沸点低粘性アルコール〉
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）は、炭素数が３以下のアルコールであり、沸点が１２０℃未満であって、２０℃における粘度が０．５センチポアズ以上２．５センチポアズ以下のアルコールである。前記の通り、後出の高沸点水溶性有機溶媒（Ｄ３）との沸点の差が大きい方が好ましいため、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の沸点は、６０℃以上１００℃未満であることが好ましい。
　低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノールが挙げられる。中でも、複合酸化物金属微粒子（Ａ）の分散媒にも使用でき、しかも複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散安定性、コーティング組成物のプラスチックレンズ等の光学基材への塗れ性などの観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。これらアルコールは、単独で使用することもできるし、２種類以上併用することもできる。

〈（Ｄ１）低沸点低粘性アルコールの含有量〉
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）は、得られるコーティング組成物において、複合酸化物金属微粒子（Ａ）の分散性を向上させる役割を果すものと考えられる。また、後出の高沸点有機溶媒（Ｄ３）と沸点の差があるため、得られるコーティング組成物の溶液の揮発が徐々に起こり、平坦で均一なハードコート層が形成できるものと考えられる。このため、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）は、水よりも低い沸点のアルコールを使用することが特に好ましく、この場合、上記作用がより発現するものと考えられる。得られるコーティング組成物は、この低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を含むことにより、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散性がよいものとなり、優れた効果を発揮するハードコート層を形成できる。

　上記目的のため、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の含有は、水（Ｃ）との質量比（Ｄ１／Ｃ）が１．８０～７．００であり、より好ましくは１．９０～６．５０とすべきである。なお、後に詳述するが、この含有割合は、コーティング組成物を製造する際の仕込み量比と異なるものとなる。何故なら、前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が水（Ｃ）と反応し加水分解することにより、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を生成するためである。本発明においては、この新たに生成する低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）も含めて、その含有量を上記範囲とした場合に、得られるコーティング組成物は優れた性能を有するハードコート層を形成できる。

　コーティング組成物中の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の含有量は、コーティング組成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、検量線を用いて該アルコールの質量を求め、水との質量比を算出することができる。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ製６８９０Ｓｅｒｉｅｓ　ＧＣ　Ｓｙｓｔｅｍ{カラム：ヒューレットパッカード製ＨＰ－１〔Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５ｕｍ）〕}を用い、分析パターンは、６０℃５分保持後、３００℃まで１０℃／分のスピードで昇温させる。まず、１,４-ジオキサンを内部標準とし、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを希釈剤として用いて、該低沸点低粘度アルコールの感度比を測定する。次に、得られたコーティング組成物に１,４-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加し、１，４－ジオキサンのピーク面積比から該低沸点低粘度アルコールのピーク面積を補正し、先に調べた該低沸点低粘度アルコールの感度比からコーティング組成物内のアルコール量を定量する。

〈（Ｄ２）低沸点高粘性アルコール〉
　低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）は、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群より選択されるブタノール化合物である。これらブタノールは、沸点が１２０℃未満であって、２０℃における粘度が２．５センチポアズを超え４．５センチポアズ以下である。前記の通り、後出の高沸点有機溶媒（Ｄ３）との沸点の差が大きい方が好ましいため、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の沸点は、６０℃以上１００℃未満であることが好ましい。また、２０℃における粘度が２．５センチポアズ以下の溶媒であると、ハードコート層の厚膜化ができないため好ましくない。一方、沸点が１２０℃未満であって、２０℃における粘度が４．５センチポアズを超える溶媒は、入手が困難であり、仮に入手ができたとしても、ハードコート層の厚膜化を阻害するものと考えられる。これらブタノール化合物の中でも、他の水溶性有機溶媒や水（Ｃ）との相性、および沸点が低く、粘度が高い溶媒が有利である点を勘案すると、ｔ－ブタノールが好ましい。

〈（Ｄ２）低沸点高粘性アルコールの含有量〉
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）は、沸点の点では、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と同様の作用を示していると考えられるが、特に、形成されるハードコート層の厚膜化に寄与するものと考えられる。低い沸点で高粘度のアルコールを含有させることにより、ハードコート層の厚膜化が可能となり、しかも、低粘度のアルコール（Ｄ１）を含有するため、複合酸化物微粒子（Ａ）の分散がよい状態で厚膜化できるものと考えられる。その結果、得られるコーティング組成物は、緻密で厚みのあるハードコート層を形成でき、耐擦傷性、外観の優れた効果を発揮するものと考えられる。ただし、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の含有量が多くなりすぎると反対にハードコート層の薄膜化を招き、一方、含有量が少なすぎると、はじき等の現象が起こり、外観不良が生じるため好ましくない。

　このため、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の含有量は、水（Ｃ）との質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．２４～２．５０とすべきである。特に、形成されるハードコート層の厚み、外観不良を防止することを勘案すると、水（Ｃ）との質量比（Ｄ２／Ｃ）が好ましくは０．２４～２．２０であり、より好ましくは０．２４～１．６０であり、特に好ましくは０．３０～１．５０である。この含有割合は、コーティング組成物を製造する際の仕込み量比と異なるものとなる。何故なら、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が水（Ｃ）と反応するため、水が消費されるからである。なお、コーティング組成物における低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の含有量は、コーティング組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、検量線を用いて該アルコールの質量を求め、水との質量比を算出することができる。ＧＣの分析条件等は、低沸点低粘性アルコールと同様の条件である。

〈（Ｄ３）高沸点有機溶媒〉
　高沸点有機溶媒（Ｄ３）は、沸点が１５０℃以上２００℃以下の溶媒である。沸点が上記範囲を満足することにより、ハードコート層の形成が容易になるものと考えられる。この高沸点有機溶媒（Ｄ３）は、公知の水溶性有機溶媒を使用することができ、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；１，２－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－エタンジオールなどのジオール類が挙げられる。中でも、得られるコーティング組成物の保存安定性を勘案すると、前述の通り、アルキレングリコールアルキルエーテル類以外のものを使用することが好ましく、さらに、ハードコート層の厚膜化を勘案すると、ジアセトンアルコールを使用することが好ましい。また、該高沸点有機溶媒（Ｄ３）は、上記高沸点の要件を満たせば特に制限されるものではないが、２０℃における粘度が２．５センチポアズを超え４．５センチポアズであることが好ましい。

〈（Ｄ３）高沸点有機溶媒の含有量〉
　前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）を含有するため、得られるコーティング組成物は水（Ｃ）よりも沸点が高い溶媒を含み、該コーティング組成物の溶媒が幅広い温度範囲で揮発するようになり、平坦で均一なハードコート層が形成できるものと考えられる。また、高沸点有機溶媒は、比較的粘度も高いため、ハードコート層の厚膜化にも好適に作用しているものと考えられる。
　この高沸点水溶性有機溶媒（Ｄ３）の含有量は、水（Ｃ）との質量比（Ｄ３／Ｃ）が１．１０～４．４０である。高沸点水溶性有機溶媒（Ｄ３）の含有量が少なすぎると得られるハードコート層の干渉縞等の外観不良が生じ、また、理由は明らかではないが、保存安定性が低下する傾向にある。一方、多すぎるとハードコート層の厚膜化が困難になる。このため、高沸点有機溶媒（Ｄ３）の含有量は、水（Ｃ）との質量比（Ｄ３／Ｃ）が好ましくは１．１０～４．００であり、より好ましくは１．２０～３．５０であり、さらに好ましくは１．４０～３．００とすべきである。この含有割合は、コーティング組成物を製造する際の仕込み量比と異なるものとなる。何故なら、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が水（Ｃ）と反応するため、水が消費されるからである。なお、コーティング組成物における高沸点有機溶媒（Ｄ３）の含有量は、コーティング組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、検量線を用いて該アルコールの質量を求め、水との質量比を算出することができる。ＧＣの分析条件等は、低沸点低粘性アルコールと同様の条件である。

〈（Ｅ）硬化性触媒〉
　本発明のコーティング組成物において、硬化性触媒（Ｅ）は、公知の触媒が何ら制限なく使用することが出来る。その具体例を示せば、Ｌｉ（I）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート錯体；過塩素酸、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸類；酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等のルイス酸等を挙げることができる。また、これら硬化性触媒は、単独で使用しても２種以上を併用することもできる。これら中でも、コーティング組成物に対する溶解性、コーティング組成物の保存安定性、ハードコート層の耐擦傷性を勘案すると、Ａｌ（III）、Ｆｅ（III）、Ｌｉ（I）を中心金属とするアセチルアセトネート錯体を使用することが好ましく、特に、Ａｌ（III）を中心金属とするトリス(２，４－ペンタンジオナト)アルミニウム(III)を使用することが好ましい。

〈（Ｅ）硬化性触媒の含有量〉
　硬化性触媒（Ｅ）の含有量は、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１．０～５．０質量部であることが好ましい。硬化性触媒（Ｅ）の含有量が、この範囲を満足することにより、形成されるハードコート層の耐擦傷性が高くなり、経済的にも有利となる。ハードコート層の耐擦傷性、経済性を勘案すると、硬化性触媒（Ｅ）の含有量は、１．２～４．０質量部であることがより好ましく、２．０～３．８質量部であることがさらに好ましい。コーティング組成物における硬化性触媒の質量は、仕込み量と同じである。このため、硬化性触媒（Ｅ）の上記含有量は、仕込み量から算出することができる。

〈その他の添加成分〉
　本発明のコーティング組成物においては、上記必須成分以外の成分を必要に応じて添加することも可能である。例えば、シリコーン系界面活性剤などの界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を挙げることができる。これらの添加剤は、単独でああ或いは２種以上を併用してもよく、これら添加剤を添加することにより、コーティング組成物の塗布性及び硬化後の被膜性能を改良することができる。
　特に、これらその他の添加成分の中でも、酸化セリウムを添加することが好ましい。酸化セリウムを添加することにより、形成されるハードコート層の耐久性を改善することができる。この酸化セリウムの含有量は、特に制限されるものではないが、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解物（Ｂ’）との合計量１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、さらに、２．０～７．０質量部であることが特に好ましい。

〈コーティング組成物の製造方法〉
　次に、本発明のコーティング組成物の製造方法について説明する。
　これまでの項で詳述した本発明のコーティング組成物は、以下の方法で製造することができる。
　（Ａ）複合金属酸化物微粒子、（Ｂ）エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、（Ｅ）硬化性触媒、を用意し、
　前記各成分を混合する過程で前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解物（Ｂ’）を生成せしめるコーティング組成物の製造方法であって、
　前記水溶性有機溶媒（Ｄ）として、炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と、沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒（Ｄ３）とを組み合わせて使用し、
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計量を１００質量部として、
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）の仕込み量を２０．０質量部～６０．０質量部、前記水（Ｃ）の仕込み量を２０．０～７０．０質量部、及び前記硬化性触媒（Ｅ）の仕込み量が０．９～５．０質量部、
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ１／Ｃ）を０．５５～３．００、
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．１８～１．８０、且つ
　前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ３／Ｃ）が０．７０～２．７０となる量で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を使用する製造方法である。

　各成分の仕込み量を上記の量とすることにより、容易に、本発明のコーティング組成物を製造することができる。以下、各成分の仕込み量について説明する。なお、コーティング組成物を構成する各成分の項で説明したとおり、成分のいくつかは、加水分解並びに縮合の過程で消費されたり生成したりしてその量が変化する。従って、以下の説明は、あくまでも仕込み時の量であるが、この量を満たす限り、本発明のコーティング組成物が得られる。

〈（Ａ）複合金属酸化物微粒子の仕込み量〉
　本発明の製造方法において使用する複合酸化物微粒子（Ａ）は、コーティング組成物の項で説明したものと同じものである。
　この複合金属酸化物微粒子（Ａ）の仕込み量は、後出の加水分解性有機珪素化合物成分（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）を１００質量部として、２０．０～６０．０質量部である。複合金属酸化物微粒子の仕込み量が２０．０質量部未満の場合は、得られるコーティング組成物が、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量の規定範囲（前出）を満足せず、形成されるハードコート層の耐擦傷性、およびハードコート層の屈折率が十分でなくなるため好ましくない。一方、６０．０質量部を超える場合も、前出の規定の範囲を満足せず、コーティング組成物の保存安定性が低下し、またハードコート層にクラックが生じやすくなるため好ましくない。得られるハードコート層の物性、クラックの防止、およびコーティング組成物の保存安定性を勘案すると、前記複合酸化物微粒子（Ａ）の仕込み量は、好ましくは２５．０～６０．０質量部であり、さらに好ましくは３０．０～６０．０質量部であり、特に好ましくは３０．０～５５．０質量部である。

〈（Ｂ）加水分解性有機珪素化合物の仕込み量〉
　本発明の製造方法において使用する加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）は、コーティング組成物の項で説明したもと同じものである。
　加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の仕込み量は、前記複合酸化物微粒子（Ａ）の合計量（Ａ＋Ｂ）を１００質量部として、４０．０～８０．０質量部である。加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の配合量が４０．０質量部未満では、得られるコーティング組成物が、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の含有量の規定範囲（前出）を満足せず、形成されるハードコート層にクラックが生じる傾向にある。一方、８０．０質量部を超える場合も、前出の規定の範囲を満足せず、形成されるハードコート層の耐擦傷性が低下し、ハードコート層の屈折率が低下する傾向にある。形成されるハードコート層の物性、クラック等を勘案すると、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の仕込み量は、好ましくは３５．０～７０．０質量部であり、さらに好ましくは４０．０～６５．０質量部であり、特に好ましくは４７．０～６５．０質量部である。

　なお、この加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の仕込み量は、該有機珪素化合物（Ｂ）がエポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）のみの場合は、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）の仕込み量に該当する。また、該有機珪素化合物（Ｂ）が、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）とその他の有機珪素化合物、例えば、多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）を含む場合には、記有機珪素化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）と多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）との合計量に該当する。
　また、多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）を使用する場合、前述の通り、前記エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）との仕込み質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、得られるハードコート層の耐擦傷性、保存安定性を勘案すると、０．３０～１０．００とすることが好ましく、さらに１．５０～６．００とすることが好ましく、特に、２．００～５．００であることが好ましい。さらに、前述の通り、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有有機珪素化合物（Ｂ１）及び多価分解性基含有有機珪素化合物（Ｂ２）のみからなることが好ましい。

〈（Ｃ）水の仕込み量〉
　本発明の製造方法において、水（Ｃ）の仕込み量は、複合金属酸化物微粒子（Ａ）および加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０．０～７０．０質量部である。水（Ｃ）の仕込み量が２０．０質量部未満の場合には、得られるコーティング組成物が、水（Ｃ）と水溶性有機溶媒（Ｄ）との質量比の規定範囲（前出）を満足せず、コーティング組成物の保存安定性が低下し、また、形成されるハードコート層の耐擦傷性が低下する。さらに、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解が十分でなくなり、ハードコート層の外観不良が生じる。一方、水（Ｃ）の仕込み量が７０．０質量部を超える場合も、前出の規定の範囲を満足せず、形成されるハードコート層が白濁する。保存安定性、形成されるハードコート層の外観、耐擦傷性を勘案すると、水の仕込み量は、より好ましくは２５．０～７０．０質量部である。

　本発明のコーティング組成物の製造方法において、水（Ｃ）は、複合金属酸化物微粒子（Ａ）が水を分散媒とするコロイド状分散液で供される場合には、分散液に含まれる水の量を考慮して、上記仕込み量を満足するように調整しなければならない。例えば、分散液中に含まれる水の量が上記範囲に満たない場合には、さらに水を追加する必要がある。また、分散液に水が含まれない場合には、上記範囲を満足するように水を添加する必要がある。

〈（Ｄ）水溶性有機溶媒の仕込み量〉
　本発明の製造方法においては、（Ｄ１）炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール；（Ｄ２）ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール；及び（Ｄ３）沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒を使用する。
　上記水溶性有機溶媒（Ｄ）を構成する溶媒の何れかが、複合金属酸化物微粒子（Ａ）の分散媒と同じ溶媒である場合には、その量を考慮して仕込み量を決定する。また、後出の各水溶性有機溶媒の仕込み量、特に、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の仕込み量は、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解される際に生じるアルコールの量を含むものではなく、あくまでも該有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解されていない場合の仕込み時の量である。

　なお、水溶性有機溶媒（Ｄ）の仕込み量は、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、および高沸点有機溶媒（Ｄ３）が、下記に詳述する水（Ｃ）との仕込み質量比を満足する量であれば特に制限はないが、仕込み量の絶対量としては、複合金属酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１００～２００質量部であることが好ましい。

〈（Ｄ１）低沸点低粘性アルコールの仕込み量〉
　本発明の製造方法において使用する低沸点低粘性アルコールは、コーティング組成物の項で説明したものと同じものである。
　低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の仕込み量は、仕込んだ水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ１／Ｃ）が０．５５～３．００であり、より好ましくは０．６０～２．８５となる量である。なお、この仕込み質量比は、得られるコーティング組成物における含有割合と異なる。何故なら、上述の通り、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が水と反応して加水分解し、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）が生成するためである。本発明の製造方法においては、その生成される低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を考慮して上記仕込み量としている。この仕込み量を満たす限りコーティング組成物中の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の含有量が満足されるため、得られるコーティング組成物は、優れた性能を有するハードコート層を形成できる。

〈（Ｄ２）低沸点高粘性アルコールの仕込み量〉
　本発明の製造方法において使用する低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）は、コーティング組成物の項で説明したものと同じものである。
　低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の仕込み量は、仕込んだ水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．１８～１．８０となる量である。この仕込み量比を満足することにより、得られるコーティング組成物において、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の含有量が前出の規定の範囲を満足し、優れた効果を発揮する。なお、この仕込み質量比は、得られるコーティング組成物における含有割合と異なるものとなる。何故なら、上記の通り、前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が水と反応して、水が消費されるためである。形成されるハードコート層の厚み、外観不良を防止することを勘案すると、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の仕込み量は、仕込んだ水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ２／Ｃ）が、好ましくは０．１８～１．３０であり、より好ましくは０．１８～１．００であり、特に好ましくは０．２０～０．８０を満足する量である。

〈（Ｄ３）高沸点有機溶媒の仕込み量〉
　本発明の製造方法において、使用する高沸点有機溶媒（Ｄ３）は、コーティング組成物の項で説明したものと同じものである。
　前記高沸点水溶性有機溶媒（Ｄ３）の仕込み量は、仕込んだ水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ３／Ｃ）が０．７０～２．７０である。この仕込み量比を満足することにより、得られるコーティング組成物において、高沸点有機溶媒（Ｄ３）の含有量が前出の規定の範囲を満足し、優れた効果を発揮する。
　高沸点水溶性有機溶媒（Ｄ３）の仕込み量が少なすぎると、得られるハードコート層の干渉縞等の外観不良が生じ、また、理由は明確ではないが、保存安定性が低下する傾向にある。一方、多すぎるとハードコート層の厚膜化が困難になる。このため、高沸点水溶性有機溶媒（Ｄ３）の仕込み量は、仕込んだ水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ３／Ｃ）が好ましくは０．８０～２．６０であり、より好ましくは０．９０～２．４０であり、さらに好ましくは０．９５～２．１０である。なお、この仕込み質量比は、得られるコーティング組成物における含有割合と異なる。何故なら、上記の通り、前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が水と反応して、水が消費されるためである。

〈硬化性触媒（Ｅ）の仕込み量〉
　本発明の製造方法において使用する硬化性触媒（Ｅ）は、コーティング組成物の項で説明したものと同じものである。
　硬化性触媒（Ｅ）の仕込み量は、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．９～５．０質量部である。この仕込み量比を満足することにより、得られるコーティング組成物が、硬化性触媒（Ｅ）の含有量の規定範囲（前出）を満足し、優れた効果を発揮する。硬化性触媒（Ｅ）の仕込み量が、０．９質量部未満の場合には、ハードコート膜の耐擦傷性が不十分であり、一方、５．０質量部を超える場合には、これ以上加えることの効果が発揮されず、経済的に好ましくない。耐擦傷性、経済性を勘案すると、１．０～３．５質量部であることがより好ましく、１．５～３．０質量部であることがさらに好ましい。

〈その他の添加成分の仕込み量〉
　本発明の製造方法においては、仕込みの際に、前出のその他の添加成分を配合することができる。その他の添加成分の中でも、酸化セリウムを添加することが好ましいが、酸化セリウムの好ましい仕込み量は、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計量を１００質量部として、０．２５～１０．０質量部であることが好ましく、０．５～５．０質量部であることが特に好ましい。

〈各成分の混合方法〉
　本発明の製造方法においては、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）、前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）、前記水（Ｃ）、前記水溶性有機溶媒（Ｄ）、前記硬化性触媒（Ｅ）、および必要に応じて添加されるその他の成分を公知の方法、例えば、攪拌混合等の方法で混合することにより、コーティング組成物を製造することができる。詳しくは、前記各成分を混合する過程で前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）を加水分解させて、加水分解物（Ｂ’）を生成せしめるものである。

　本発明の製造方法においては、前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解を、複合金属酸化物（Ａ）の非存在下で行い、該加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解物（Ｂ’）を生成させた後に、複合金属酸化物（Ａ）を混合することが好ましい。中でも、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）と硬化性触媒（Ｅ）とを混合した後、複合金属酸化物微粒子（Ａ）を混合することが好ましい。この際、水溶性有機溶媒（Ｄ）および水（Ｃ）は、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）と硬化性触媒（Ｅ）との混合物、または複合金属酸化物微粒子（Ａ）の何れに加えてもよい。
　特に、好ましい混合方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、および高沸点有機溶媒（Ｄ３）を混合する。次いで、必要に応じて酸を加えた水（Ｃ）を添加して混合した後、硬化性触媒（Ｅ）を加えて混合する。さらに、低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）に分散させた複合金属酸化物微粒子（Ａ）を加えて混合する。

　上記各成分を混合する時間は特に制限されるものではなく、混合条件に応じて適宜決定すればよい。特に、上記の好ましい混合方法に従い混合した場合には、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）を十分に加水分解させた後、硬化性触媒（Ｅ）、複合金属酸化物微粒子（Ａ）を混合することが好ましい。より具体的には、先ず、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）、低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、および高沸点有機溶媒（Ｄ３）を混合した液に、必要に応じて酸を加えた水（Ｃ）を添加した後、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が十分に加水分解されるまでの時間、攪拌混合することが好ましい。加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が十分に加水分解されるまでの時間は、水（Ｃ）を加えた後、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）から生成するアルコールの量をガスクロマトグラフィーで測定し、その量が変化しなくなり、かつ、配合した加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）から求められる理論上のアルコール量と測定値に差がないことを確認することで見極めることができる。このような確認をすることにより、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解が終了したと見なすことができる。加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）を十分に加水分解させておくことにより、形成されるハードコート層の白濁をより低減することができる。なお、水（Ｃ）を添加した後の混合時間は、混合条件に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０時間以上、攪拌混合することが好ましい。また、混合時間の上限も、特に制限されるものではないが、３０時間も攪拌混合すれば十分である。

　水（Ｃ）を加えて上記時間混合した後、硬化性触媒（Ｅ）を加えて混合し、さらに、複合金属酸化物微粒子（Ａ）を加えた後、１０時間以上攪拌混合することが好ましい。複合金属酸化物微粒子（Ａ）を加えた後の混合時間の上限は特に制限されるものではないが、４０時間も攪拌混合すれば十分である。複合金属酸化物微粒子（Ａ）を加えて後の混合時間を上記範囲とすることにより、均一な組成のコーティング組成物が得られる。なお、その他の成分を加えて混合する時間も、特に制限されるものではないが、数分から５時間程度混合すればよい。
　各成分を混合する際の温度も、特に制限されるものではなく、１０℃以上４０℃以下の温度範囲で混合すればよい。また、混合手段も特に制限されるものではなく、公知の手段、例えば、攪拌混合する手段を採用することができる。

　上記方法により、各成分を混合することによって本発明のコーティング組成物を得ることができる。前述の通り、このコーティング組成物は、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解しているため、水溶性有機溶媒（Ｄ）の量が、前記仕込み量とは異なる値となる。つまり、得られるコーティング組成物には、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解して生成するアルコールが含まれる。そのため、使用する加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）にもよるが、特に低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）の量が、コーティング組成物を製造する際の仕込み量と異なる。また、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解する際に、水（Ｃ）が消費されるため、水（Ｃ）の絶対量も変化する。ただし、使用する加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）にもよるが、基本的には、高沸点有機溶媒（Ｄ３）や低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）の量は変化するものではない。本発明においては、前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解して粘度が変化すること、水（Ｃ）が消費されること、および低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）が生成することを見越して、コーティング組成物を製造する際の各成分の仕込み量を決定している。この結果、得られたコーティング組成物は、保存安定性に優れ、非常に優れたハードコート層を形成することができる。次に、このコーティング組成物より形成されたハードコート層を有する積層体について説明する。

〈積層体〉
　本発明のコーティング組成物を塗布する基材としては、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学部材が挙げられるが、特に、眼鏡レンズが好適である。
　眼鏡レンズとしては、具体的には、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の樹脂基材の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズを挙げることができる。中でも、前者の樹脂基材の眼鏡レンズに、特に好適に適用できる。
　上記基材にコーティング組成物を塗布して、該コーティング組成物を硬化させてハードコート層を形成することにより、積層体が製造される。この積層体は、外観、ハードコート層と樹脂基材との密着性、および耐擦傷性に優れたものとなる。そのため、特に、樹脂基材の眼鏡レンズの用途に好適に使用できる。なお、ハードコート層を形成する方法は、以下に詳述するフォトクロミック光学基材上にハードコート層を形成する方法と同様の方法を採用することができる。

　本発明のコーティング組成物は、前記樹脂基材がフォトクロミック光学基材である場合にも好適に適用できる。フォトクロミック光学基材は、含まれるフォトクロミック化合物の劣化により黄変する場合があるが、本発明のコーティング組成物を使用した場合には、該黄変を低減することもできる。特に、フォトクロミック光学基材が、その表面にフォトクロミック化合物を含む硬化体からなるフォトクロミックコート層を有するものである場合に、好適である。以下、このフォトクロミックコート層を有する樹脂基材に、本発明のコーティング組成物を適用した場合の例を説明する。

〈フォトクロミック光学基材：フォトクロミックコート層を有する光学基材〉
　フォトクロミック光学基材に対して、ハードコート層を形成した積層体１０の断面構造を、図１に示した。
　樹脂基材１とフォトクロミックコート層３との間には、両者の密着性を高めるために、適宜、プライマー層２が設けられる。さらに、ハードコート層４上には、反射防止膜５が設けられていてもよい。なお、図１では簡略化して示しているが、反射防止膜５は、通常、屈折率の異なる複数の無機薄膜層の積層体であり、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等により形成されるものである。また、フォトクロミックコート層３とハードコート層４間にはウレタンプライマー等の耐衝撃性プライマーを施すこともできる。さらに反射防止膜５上に、帯電防止処理、撥水処理および防曇処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。また、図示していないがハードコート層４及び反射防止膜５は、場合によっては樹脂基材１の裏面に形成される場合もある。
　本発明においては、上記のハードコート層４がコーティング組成物を塗布・硬化して形成される。フォトクロミック性を有していない通常の樹脂基材にハードコート層４を形成する場合には、フォトクロミックコート層３及びプライマーコート層２を有していない樹脂基材、例えば、眼鏡レンズの上に直接ハードコート層４が形成されることになる。

　図１において、樹脂基材１としては、前述の眼鏡レンズとして例示した樹脂を何ら制限なく使用することが出来る。また、眼鏡レンズは通常曲面を有しており、近年の光学設計の進歩によりその凸面は複雑な曲面形状をしているものが多いが、本発明においてはこのような眼鏡レンズを何ら問題なく、使用することができる。樹脂基材１の厚みは、その用途に応じ様々であり、特に限定はされないが、たとえば眼鏡レンズの厚みは１～２００ｍｍ程度である。
　樹脂基材１の表面は、種々の表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理としては、例えば、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマおよび低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。フォトクロミックコート層３との密着性を向上させるプライマー層２は、公知の各種プライマー樹脂から形成され得るが、フォトクロミックコート層３に対する密着性の観点から、特に、ウレタン系プライマー樹脂が好適に使用される。プライマー層２の厚みは、特に制限されるものではないが、通常は１～１０μｍである。

　上記フォトクロミックコート層３の上に形成されるハードコート層４は、本発明のコーティング組成物を塗布し、硬化させることにより形成されるものである。かかるハードコート層４でフォトクロミックコート層３を被覆することにより、フォトクロミックコート層３の耐擦傷性や耐候性を向上できる。
　フォトクロミックコート層３は、フォトクロミック性を有する化合物（フォトクロミック化合物）とラジカル重合性単量体や重合開始剤等を含む硬化性組成物（以下、フォトクロミック硬化性組成物と呼ぶ）を塗布し、硬化させることにより形成されるものであり、通常、その厚みは５～１００μｍ程度である。このようなフォトクロミックコート層３が形成されたフォトクロミック光学基材では、含浸法や練り混み法などにより形成されたものと異なり、薄いフォトクロミックコート層３によりフォトクロミック性を付与するため、このフォトクロミックコート層３中には、高濃度でフォトクロミック化合物が存在する。このため、このようなフォトクロミックコート層３の上にハードコート層４を形成した場合は、黄変の問題が生じ易くなるが、本発明のコーティング組成物を用いてハードコート層４を形成した場合は、このような黄変を有効に防止することができる。

　上記のようなフォトクロミック化合物としては、薄いフォトクロミックコート層３で高いフォトクロミック性を発揮させるため、クロメン化合物が好適に使用される。本発明においては、公知のクロメン化合物を使用することができるが、下記に例示するようなクロメン化合物がフォトクロミック特性の点で特に好適である。

　フォトクロミック化合物の中でも、クロメン系のフォトクロミック化合物は、耐久性が高く、発色濃度および退色速度に優れるため、好適である。これらクロメン系フォトクロミック化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため特に好適である。上記フォトクロミック化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

〈フォトクロミックコート層３の形成方法〉
　上述したフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックコート層３は、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物を、樹脂基材１あるいはプライマーコート層２の上に塗布し、これを硬化することで形成される。このフォトクロミック硬化性組成物には、先にも簡単に述べたように、フォトクロミック化合物に加え、ラジカル重合性単量体、光重合開始剤などが配合される。このようなフォトクロミック硬化性組成物（コート剤）については、特許文献７(ＷＯ２００３／０１１９６７)および特許文献８(特開２００３－３４２３１０号公報)に詳細に記載されている。さらに、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤（レベリング剤）、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することもできる。また、熱重合開始剤を配合することも好ましい。尚、上記の適宜使用される添加剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、１～２０質量部、特に１２～１８質量部であることが好適である。
　また、フォトクロミックコート層３の形成に使用するフォトクロミック硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２０～５００ｃｐｓ、好ましくは５０～２００ｃｐｓ、最も好ましくは、６０～２００ｃｐｓであるのがよい。フォトクロミック硬化性組成物の粘度をこの範囲とすることにより、フォトクロミックコート層３の厚さを５～１００μｍと厚めに調整することが容易となり、フォトクロミック特性を十分に発揮させることができる。

　フォトクロミック硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップースピンコート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられ、特に均一な膜を簡便に形成できるためスピンコート法が好ましい。また、この硬化性組成物の硬化法も特に限定はされないが、光重合開始剤及び熱重合開始剤が配合されているフォトクロミック硬化性組成物を使用し、紫外線等を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法を採用することが好ましい。
　紫外線等の光照射により硬化させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることが出来る。このような光源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることが出来る。該光源を用いた光照射の時間は、フォトクロミック硬化性組成物に配合されている光重合開始剤の種類、吸収波長および感度、さらにはフォトクロミックコート層３の膜厚等により適宜決定すれば良い。また、光源として電子線を用いることもでき、このような場合には、硬化性組成物に光重合開始剤を添加せずに硬化させてフォトクロミックコート層３を形成することができる。光照射や電子線による硬化は、フォトクロミックコート層３を瞬時に形成することができるため、その表面硬度を高め、耐擦傷性を向上させる上で有利である。
　上記のようにして形成されるフォトクロミックコート層３のビッカース硬度は、一般に０．３～１０ｋｇ／ｍｍ^２の範囲にあり比較的柔軟である。従って、耐擦傷性を向上させるために、ハードコート層４を形成する必要性がある。

〈ハードコート層４の形成方法〉
　ハードコート層４は、前述した本発明のコーティング組成物を塗布し、硬化させることにより１．０～１０．０μｍ程度の厚みに形成される。コーティング組成物の塗布は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップースピンコート法などの公知の方法により行われる。塗布後の硬化は、乾燥空気あるいは空気中で風乾し、次いで通常加熱処理して行う。加熱温度は基材によって異なるが、７０℃以上好ましくは８０℃以上～基材が変形しない温度、一般には１１０℃以下が好適である。硬化時間は、９０～１１０℃で約１～２時間が一応の目安となる。なお、フォトクロミックコート層を有さない樹脂基材１上に直接ハードコート層４を形成する場合も、同様の方法、同様の条件で実施することができる。

　本発明のコーティング組成物を使用すれば、従来技術の硬化条件に比べて硬化温度が低く、硬化時間が短くても、十分なコート膜の硬さや基材に対する密着性を発現することができる。この理由としては、以下のように考えられる。即ち、本発明のコーティング組成物は、加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）に対して過剰な水を加えているため、該有機珪素化合物（Ｂ）が加水分解されて加水分解物（Ｂ’）が生成し、ハードコート層４を形成するのに必要なシラノール基が十分に生成しているためと考えられる。その結果、本発明のコーティング組成物は、耐熱性に劣る基材に対しても適応可能となる。硬化して形成されるハードコート層４は、１．０～１０．０μｍ程度の厚みとすることが可能であるが、眼鏡レンズ用ハードコート層としては、１．０～５．０μｍの厚みが好適である。中でも、ハードコート層の形成のし易さ、耐擦傷性を勘案すると、ハードコート層の厚みは、２．０～５．０μｍとすることがより好ましく、さらには、２．５～４．５μｍとすることが好ましい。

　以下、本発明をより詳細に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。実施例および比較例で使用したレンズ基材、各成分並びにその略号は以下の通りである。

（１）レンズ基材
　ＣＲ：アリル樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．５０。
　ＭＲＡ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６０。
　ＭＲＢ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６７。
　ＴＥ　：チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．７１。

（２）コーティング組成物用成分
〔Ａ成分；複合金属酸化物微粒子〕
　ＳＯＬ１：酸化ジルコニウム１１．７質量％、酸化スズ７７．６質量％、
　　　　　　酸化アンチモン７．０質量％、二酸化珪素３．７質量％を含む
　　　　　　複合金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル。固形分濃度（複
　　　　　　合金属酸化物微粒子の濃度）４０質量％。
　ＳＯＬ２：酸化ジルコニウム１１．７質量％、酸化スズ７７．６質量％、
　　　　　　酸化アンチモン７．０質量％、二酸化珪素３．７質量％を含む
　　　　　　複合金属酸化物微粒子の変性エタノール（エタノール／イソプ
　　　　　　ロピルアルコール／メタノール＝５０．８／４１．４／７．８
　　　　　　の質量比）分散ゾル。固形分濃度　３０質量％。
　ＳＯＬ３：酸化チタン５６．６質量％、酸化ジルコニウム、１７．７質量
　　　　　　％、五酸化アンチモン１４．７質量％、二酸化珪素１１．０質
　　　　　　量％を含む複合金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル。固形
　　　　　　分濃度　３０質量％。
　ＳＯＬ４：酸化チタン３０．０質量％、酸化スズ３６．６質量％、酸化ジ
　　　　　　ルコニウム１０．０質量％、酸化タングステン、６．７質量％
　　　　　　、五酸化アンチモン１０．０質量％、二酸化珪素６．７質量％
　　　　　　を含む複合金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル。固形分濃
　　　　　　度　３０質量％。
　ＳＯＬ５：酸化チタン７８．８質量％、酸化ジルコニウム１．６質量％、
　　　　　　二酸化珪素１９．６質量％を含む複合金属酸化物微粒子のメタ
　　　　　　ノール分散ゾル。固形分濃度　３０質量％。

〔Ｂ成分；加水分解性有機珪素化合物〕
　（Ｂ１）エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物
　　ＧＴＳ：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
　　ＧＤＳ：γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン。
　（Ｂ２）多価分解性基含有有機珪素化合物
　　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。
　　ＢＳＥ：１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン。
　その他の加水分解性有機珪素化合物
　　ＤＭＤＭＯＳ：ジメチルジメトキシシラン。
　　ＴＭＭＯＳ：トリメチルメトキシシラン。
　　ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン。
〔Ｃ成分；水〕
　　０．００１Ｎ～１Ｎの塩酸水溶液

〔Ｄ成分；水溶性有機溶媒〕
　（Ｄ１）炭素数３以下の低沸点低粘性アルコール
　　ＭｅＯＨ：メタノール（沸点６４．５℃、２０℃における粘度０．５９
　　　　　　　センチポアズ）。
　　ＥｔＯＨ：エタノール（沸点７８．３℃、２０℃における粘度１．１７
　　　　　　　センチポアズ）。
　　ＩＰＡ：イソプロパノール（沸点８２．４℃、２０℃における粘度２．
　　　　　　　４３センチポアズ）。
　（Ｄ２）低沸点高粘性アルコール
　　ＴＢＡ：ｔ－ブタノール（沸点８２．５℃、２０℃における粘度３．３
　　　　　　　５センチポアズ）。
　　２ＢＡ：２－ブタノール（沸点９９．５℃、２０℃における粘度４．２
　　　　　　　１センチポアズ）。
　　ｎＢＡ：ｎ－ブタノール（沸点１１７．７℃、２０℃における粘度２．
　　　　　　　９５センチポアズ）。
　（Ｄ３）高沸点有機溶媒
　　ＤＡＡ：ジアセトンアルコール（沸点１６８．１℃、２０℃における粘
　　　　　　度２．９センチポアズ）。
　　ＢＤＯ：１，２－ブタンジオール（沸点：１９０℃）
　　ＰＤＯ：１，２－プロパンジオール（沸点：１８７℃）
　　ＥＤＯ：１，２－エタンジオール（沸点：１９７℃）

〔Ｅ成分；硬化触媒〕
　　Ｅ１：トリス(２，４－ペンタンジオナト)アルミニウム(III)。
　　Ｅ２：過塩素酸アンモニウム。
[その他の成分：界面活性剤]
　　ＳｉＬ１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製
　　　　　　　、商品名「Ｌ－７００１」

　また、実施例および比較例において、積層体の評価は以下の方法により実施した。
（１）積層体の評価
　以下の実施例及び比較例は、得られたコーティング組成物を用いて通常のプラスチックレンズの表面にハードコート層を形成し、外観、スチールウール耐擦傷性、ベイヤー耐擦傷性、密着性の評価を行ったものである。なお、これらの評価は、各々１０枚のレンズを作製して行い、外観およびスチールウール耐擦傷性は評価の最も低いレンズの結果を示し、ベイヤー耐擦傷性および密着性は１０枚のレンズの平均値を示した。

（２）外観
　目視により、ハードコート層のクラックの有無、コート層のはじき模様、被膜の透明性を観察した。
　○：透明であり、クラックの発生も認められない。
　×：クラックの発生、はじき模様、干渉縞、コート層の不透明さ（白濁）
　　　のいずれかもしくは複合的に認められ、明らかに外観不良である。

（３）スチールウール耐擦傷性
　スチールウール(日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００番)を用い、１ｋｇの荷重を加えながら、１０往復レンズ表面（ハードコート層表面）を擦り、傷ついた程度を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
　Ａ：ほとんど傷が付かない（目視で５本未満の擦傷である場合）。
　Ｂ：極わずかに傷が付く（目視で５本以上１０本未満の擦傷がある場合）
　　　。
　Ｃ：少し傷が付く（目視で１０本以上２０未満の擦傷がある場合）。
　Ｄ：はっきりと傷が付く（目視で２０以上の擦傷がある場合）。
　Ｅ：ハードコート層の剥離が生じている。

（４）ベイヤー耐擦傷性（ベイヤー値の測定）
　ベイヤー試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ－４０６０またはＡＳＴＭ　Ｆ７３５－８１）に基づいて、ハードコート層が形成されていないレンズ基材（ノンコートレンズ）の表面及びレンズ基材上に形成されたハードコート層表面（ハードコートレンズ表面）に、以下の方法で傷をつけた。
　即ち、２つのΦ５０ｍｍの穴を持つ研磨剤保持体に、ノンコートレンズ及びハードコートレンズを、それぞれ、その凸面を上にして、穴の下方から装着した。次いで市販されている研磨剤（（ＳＡＩＮＴ－ＧＯＢＡＩＮ　ＣＥＲＡＭＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＡＮＡＤＡ　ＩＮＣ．，製のアルミナ－ジルコニアからなる研磨剤）５００ｇを研磨剤保持体に入れ、この状態で装着された２つのレンズを毎分１５０ストロークの振動数で、合計２分間、４インチのストローク幅で振動させることにより、２つのレンズの表面を研磨することにより、傷をつけた。次いで、これらのレンズについて、分光計（スガ試験機(株)製　Ｈａｚｅメーター）によりＨａｚｅを測定し、傷をつける前と傷をつけた後でのＨａｚｅ値の差を求め、下記式によりベイヤー値を算出した。
　　ベイヤー値＝ΔＨａｚｅ（ノンコート）／ΔＨａｚｅ（ハードコート）
　式中、ΔＨａｚｅ（ノンコート）は、ノンコートレンズについて、試験後でのＨａｚｅ値から試験前のＨａｚｅ値を引いた値であり、ΔＨａｚｅ（ハードコート）は、ハードコートレンズにおける試験後のＨａｚｅ値から試験前のＨａｚｅ値を引いた値である。この値が大きいほど表面硬度が高く耐擦傷性に優れていることを意味し、通常、４以上で硬く、６以上でガラスに匹敵する硬度を有し、著しく耐擦傷性に優れていることを意味する。

（５）密着性
　ハードコート層とレンズの密着性をＪＩＳＤ－０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって評価した。即ち、カッターナイフを使い、ハードコート層表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ(登録商標))を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、ハードコート層が残っているマス目を測定した。評価結果は、(残っているマス目数)／１００で表した。

（６）保存安定性
　得られたコーティング組成物を１５℃にて保存し、２週間、１ヶ月、１．５ヵ月、２ヶ月後のコーティング組成物を用いてハードコート層を作製した。評価は、得られた積層体を前記の物性で評価した。表には、初期のコーティング組成物を用いた場合に比べ、ベイヤー耐擦傷性・密着性が１０％を超えて低下するか、スチールウール耐擦傷性の評価が低下するか、外観不良（上記外観評価で×となるもの）が生じるまでの最長期間を示した。例えば、表に１．５ヶ月と記載したものは、１．５ヶ月保存したコーティング組成物は物性を維持し、２ヶ月保存したコーティング組成物は物性が低下したことを意味する。また、２ヶ月と記載したものは、２ヶ月保存しても、何れの物性も低下せず、外観不良も生じなかったことを意味する。

（７）ＱＵＶ試験
　得られたコーティング組成物の耐候性評価として、ＱＵＶ試験を行った。試験方法は、Ｑ－ＰＡＮＥＬ　ＬＡＢ　ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製ＱＵＶ／ｓｐｒａｙを用い、ハードコート層が形成された積層体に、３４０ｎｍにおける強度が０．８９Ｗ／ｃｍ^２の光を６０℃、８時間照射させた後、５０℃、４時間、放置して該積層体のハードコート層を結露させた（ハードコート層に水滴を付着させた）。このサイクルを１サイクルとし、４サイクル毎（４サイクル（４８時間）、８サイクル（９６時間）、１２サイクル（１４４時間）、１６サイクル（１９２時間））の密着性試験を行った。表には、升目数が１００／１００を満足する最長時間（升目が一つも剥離しなかった最長時間）を示した。例えば、９６時間としたものは、８サイクルまでは剥離されたハードコート層はなく、１２サイクル後の試験においてハードコート層が剥離されたことを示す。１９２時間としたものは、１６サイクル後の密着性試験においても、ハードコート層が剥離されていないことを示す。

　実施例１
（コーティング組成物１の調製）
　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４４．６質量部、テトラエトキシシラン１３．５質量部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｌ－７００１」：ＳｉＬ１）０．１４質量部、ｔ－ブタノール１７．７質量部、ジアセトンアルコール５８．５質量部を混合した。この液を十分に撹拌しながら、０．０１７Ｎの塩酸水溶液４４．７質量部を添加し、添加終了後から１５～３０℃で２０時間撹拌を継続した。次いで、トリス(２，４－ペンタンジオナト)アルミニウム(III)２．８質量部を添加後、２０～２５℃で１時間攪拌し、メタノール分散複合金属酸化物微粒子（ＳＯＬ１）１０４．７質量部（複合金属酸化物微粒子４１．９質量部、メタノール６２．８質量部）を混合し、２４時間撹拌後本発明のコーティング組成物１を得た。仕込みの組成および仕込み量を表１、各成分の仕込み量比、水溶性有機溶媒と水との仕込み質量比を表５に示した。さらに、各成分の仕込み量から算出したコーティング組成物における各成分の含有量を表６に示した。また、得られたコーティング組成物の水の質量をカールフィッシャー法により求め、水溶性有機溶媒の質量をガスクロマトグラフィーにより求め、その質量比を表６に示した。水、及び水溶性有機溶媒の質量比は、仕込み量から計算される質量比とほぼ同じであり、加水分解性有機珪素化合物の全量が加水分解されていることが確認された。得られたコーティング組成物１の保存安定性を評価した。結果を表９に示した。

（積層体の作製）
　厚さが約２ｍｍで両面が凸面となっている樹脂基材（レンズ基材）ＣＲを、６０℃の１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて、１０分間アルカリエッチングを行った。アルカリエッチング後、蒸留水および５０℃の温水で洗浄し、残余のアルカリ分を取り除いた後、室温で２時間乾燥を行った。このレンズ基材に、コーティング組成物１を、２５℃で、引き上げ速度３０ｃｍ／分の速さで、ディップコートした。この後、７０℃のオーブンにて予備硬化した後、９０℃で２時間の硬化を行い、樹脂基材（レンズ基材）ＣＲの両面に、それぞれ３．２μｍの厚みでハードコート層が形成された積層体（ハードコートレンズ）を得た。
（積層体の評価）
　この積層体（ハードコートレンズ）について、外観、スチールウール耐擦傷性、ベイヤー耐擦傷性及び密着性の評価を行ったところ、外観：〇、スチールウール耐擦傷性：Ａ、ベイヤー耐擦傷性（ベイヤー値）：６．２、密着性：１００／１００であった。この結果を表９に示した。

　実施例２～４
　前記コーティング組成物１を使用し、樹脂基材（レンズ基材）を変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体（ハードコートレンズ）を作製し、その評価を行った。結果を表９に示した。

　実施例５～３３
（コーティング組成物２～３０の調製）
　表１～表３に示す複合金属酸化物微粒子、有機珪素化合物、水溶性有機溶媒、硬化性触媒、有機珪素化合物の加水分解に用いた水溶液及び界面活性剤を用いた以外は、コーティング組成物１と同様な方法でコーティング組成物２～３０を調製した。コーティング組成物の仕込み質量比を表５、各成分の含有量を表６に示した。
（積層体の作製、積層体の評価）
　上記コーティング組成物２～３０を用いた以外は、実施例１と同様な方法でコーティングを行い、樹脂基材（レンズ基材）の表面にハードコート層を形成し、各種特性を評価し、その結果をハードコート層の厚みとともに、表９、表１０に示した。

　比較例１～８
（比較コーティング組成物１～８の調製）
　表４に示す複合金属酸化物微粒子、有機珪素化合物、溶剤、硬化触媒、有機シラン化合物の加水分解に用いた水溶液及び界面活性剤を用いた以外は、コーティング組成物１と同様な方法で比較コーティング組成物１～８を調製した。比較コーティング組成物の仕込み質量比を表７、各成分の含有量を表８に示した。なお、表４に記載した比較コーティング組成物８における溶媒は、以下の通りである。
　ＥＧＰＥ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４０℃
　　　　　　）
　ＭＣＳ：メチルセルソルブ（沸点１２５℃）
　ＥＣＳ：エチルセルソルブ（沸点１３６℃）
（積層体の作製、積層体の評価）
　比較コーティング組成物１～８を用いた以外は、実施例１と同様な方法でコーティングを行い、樹脂基材（レンズ基材）の表面にハードコート層を形成し、各種特性を評価した。その結果を、ハードコート層の厚みとともに、表１０に示した。

　次に、樹脂基材としてフォトクロミック光学基材を用い、当該基材上にハードコート層を形成する例を示す。使用される各成分および略号、調製方法並びに評価方法は以下の通りである。
（１）プライマー成分
　ＰＲ１：竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦ
　　　　　Ｒ４０２ＴＰ－４』。
　ＰＲ２：三井化学ポリウレタン株式会社製プライマー『タケラックＷＳ－
　　　　　６３２１Ａ』。

（２）フォトクロミック硬化性組成物成分（フォトクロミックコート層成分）
　〔ラジカル重合性単量体〕
　ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
　ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート。
　９ＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量５３２)。
　ＢＰＥＯ：２，２－ビス（４－アクリロイルオキシポリエチレングリコー
　　　　　　ルフェニル)プロパン（平均分子量７７６）。
　１４Ｇ：ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート。
　ＡＢＰＥ：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
　ＥＢ６Ａ：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセル・ユー
　　　　　シービー社製ＥＢ１８３０)。
　〔光重合開始剤〕
　ＣＧＩ１８７０：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（
　　　　　　　　２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチ
　　　　　　　　ルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３
　　　　　　　　：７)。
　ＣＧＩ８１９：ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフ
　　　　　　　　ォスフィンオキサイド。
　〔安定剤〕
　ＬＳ７６５：ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチルー４－ピペリジル
　　　　　　　)セバケート。
　ＩＲＧ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒ
　　　　　　　ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート
　　　　　　　］。
　〔レベリング剤〕
　ＳｉＬ１：シリコーン系界面活性剤　東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ
　　　　　　７００１。
　〔シランカップリング剤〕
　ＴＳＬ：γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
　〔フォトクロミック化合物〕

　ＰＣ１：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ２：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ３：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ４：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ５：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ６：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ７：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ８：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ９：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ１０：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ１１：下記式のクロメン化合物

　ＰＣ１２：下記式のクロメン化合物

（フォトクロミック硬化性組成物[Ａ]の調製）
　以下の処方により、ラジカル重合性単量体の混合物を調製した。ラジカル重合性単量体の混合物（ＢＰＥＯ　４０質量部、ＡＢＰＥ　５質量部、９ＧＤＡ　１８質量部、ＴＭＰＴ　３０質量部、１４Ｇ　５質量部、ＧＭＡ　１質量部）１００質量部に、フォトクロミック化合物（クロメン化合物（ＰＣ１）０．４質量部、クロメン化合物（ＰＣ２）０．５質量部、クロメン化合物（ＰＣ３）２．５質量部）を加え、７０℃で３０分間の超音波溶解を実施した。このようにして得られた組成物に、光重合開始剤（ＣＧＩ８１９）０．３質量部、安定剤（ＬＳ７６５）５質量部、安定剤（ＩＲＧ２４５）３質量部、シランカップリング剤（ＴＳＬ）６質量部、レベリング剤（ＳｉＬ１）０．１質量部を添加し、十分に混合することによりフォトクロミック硬化性組成物[Ａ]を調製した。配合の割合を表１１に示す。

（フォトクロミック硬化性組成物[Ｂ～Ｅ]）の調製
　フォトクロミック硬化性組成物[Ａ]と同様に、ラジカル重合性単量、クロメン化合物、光重合開始剤、安定剤、シランカップリング剤、レベリング剤を用いてフォトクロミック硬化性組成物を得た。配合を表１１に示す。

（フォトクロミックコート層上のハードコート層の評価）
　以下の実施例及び比較例では、先ず、上記のフォトクロミック硬化性組成物を用いてコーティング法によりフォトクロミックレンズを作製した。さらに、このフォトクロミックレンズの表面に、コーティング組成物を用いてハードコート層を形成したフォトクロミックハードコートレンズを作製し、前記評価に加えて、フォトクロミック特性、黄変の評価を行った。なお、これらの評価は、各々１０枚のフォトクロミックレンズ、およびフォトクロミックハードコートレンズを作製して行った。フォトクロミック特性、黄変の値は、その平均値を示した。

（フォトクロミック特性の評価）
　フォトクロミックハードコートレンズの発色時の吸収波長並びに発色濃度を大塚電子（株）製ＭＣＰＤ－３０００を用いて測定した。
（黄変の評価〔ΔＹＩの評価〕）
　光照射による黄変性を評価するために次の劣化促進試験を行った。即ち、スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５（２．５ｋＷキセノンアークランプ）を用い、放射強度が４０Ｗ／ｍ^２、レンズ表面温度が５０℃の条件下で、試料のフォトクロミックレンズに１００時間光照射を行い、促進劣化させた。次いで、スガ試験機(株)製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ－Ｔ）を用い、促進劣化前のＹＩ（ＹＩ_０）及び促進劣化後のＹＩ（ＹＩ_１００）を測定し、下記式より黄変度を求め、黄変性の評価を行った。
　　　　黄変度（ΔＹＩ）＝ＹＩ_１００－ＹＩ_０
この黄変度（ΔＹＩ）が小さいほど、劣化後のレンズの黄変度が少なく、黄変性に優れていることとなる。

　実施例３４
（フォトクロミックレンズの作製）
　厚さ２ｍｍの樹脂基材（レンズ基材ＭＲＡ）を用意し、このレンズ基材をアセトンで十分に脱脂し、５０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で４分間処理し、４分間の流水洗浄及び４０℃の蒸留水での４分間洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。次に、湿気硬化型プライマー（竹林化学工業株式会社製「タケシールＰＦＲ４０２ＴＰ－４」）及び酢酸エチルをそれぞれ５０質量部となるように調合し、この混合液にレベリング剤ＳｉＬ１（シリコーン系界面活性剤）を０．０３質量部添加し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌し、プライマー組成物を得た。ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ－ＤＸ２を用いて、上記のＭＲＡレンズ基材表面に上記プライマー組成物をスピンコートし、室温で１５分間放置することにより、膜厚７μｍのプライマー層を有するレンズ基材（プライマー処理レンズ）を作成した。
　次いで、約１ｇのフォトクロミック硬化性組成物[Ａ]を、上記のプライマー処理レンズの表面にスピンコートし、窒素ガス雰囲気中で、下記条件で紫外線を照射し、さらに１１０℃の恒温器にて加熱処理を行うことで、４０±１μｍの厚みのフォトクロミックコート層を有するフォトクロミックレンズ（ＰＣＬ１）を得た。
　紫外線照射条件：
　　光源；フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブ搭載Ｆ３０００ＳＱ
　　　　　、
　　出力；１５０ｍＷ／ｃｍ^２に（４０５ｎｍ）、
　　照射時間；３分間。

（フォトクロミックハードコートレンズの作製）
　上記方法で得られたフォトクロミックレンズを６０℃の２０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬処理した。このような処理が施されたフォトクロミックレンズを、先に調製されたコーティング組成物１にディッピングし、３０ｃｍ／分の速度で引き上げることにより、その表面にコーティング組成物１を塗布した。次いで、７０℃で、１５分乾燥した後、９０℃で２時間保持して硬化を行い、厚み約３μｍのハードコート層を形成してフォトクロミックハードコートレンズを得た。このフォトクロミックハードコートレンズについて各種の特性を評価したところ、次の通りであった。外観：○、スチールウール耐擦傷性：Ａ、ベイヤー耐擦傷性：６．５、密着性：１００／１００、５７１ｎｍの最大吸収波長における発色濃度：０．９２、黄変度ΔＹＩ：２．０であり、これらの結果を表１２に示した。

　実施例３５～６８及び比較例９～１６
　表１２～表１４に示す樹脂基材（レンズ基材）、プライマー組成、フォトクロミック硬化性組成物を用いた以外は、実施例３４と同様な方法で、フォトクロミックレンズ（ノンハードコート）を作製し、実施例３４と同様の評価を行った。また、上記方法で作製されたフォトクロミックレンズを使用し、表１～表４に示すコーティング組成物を使用し、実施例３４と同様の方法でハードコート層を形成してフォトクロミックハードコートレンズを得た。このフォトクロミックハードコートレンズについて、実施例３４と同様の評価を行い、その結果を表１２～表１４に示した。
　なお、実施例３５では、１５℃で２ヶ月保存後のコーティング組成物１を用いた。

　本実施例から明らかなように、本発明のコーティング組成物を用いて形成されたハードコート層を有する光学品では、クラック、コート膜の透明性、はじき等の外観に問題なく、特に、比較例と比べると、コート膜の白濁、ベイヤー耐擦傷性、保存安定性いずれにおいても優れた結果を与えることが分かる。また、本発明のコーティング組成物を用いてハードコート層が形成されているフォトクロミックハードコートレンズでは、長期間使用にともなう黄変が低減され、黄変度（ΔＹＩ）を３．５以下、特に３．０以下にも低減することができた。さらに、その外観、耐擦傷性、及び密着性も良好であった。

　実施例６９～７７
（コーティング組成物３１～３９の調製）
　表１５に示す複合金属酸化物微粒子、有機珪素化合物、水溶性有機溶媒、硬化性触媒、有機珪素化合物の加水分解に用いた水溶液及び界面活性剤を用いた以外は、コーティング組成物１と同様な方法でコーティング組成物３１～３９を調製した。各成分の仕込み量比、水溶性有機溶媒と水との仕込み質量比を表１７に示した。さらに、各成分の仕込み量から算出したコーティング組成物中の各成分の含有量を表１８に示した。

　（積層体の製造、積層体の評価）
　先に調製されたコーティング組成物３１～３９を用いた以外は、実施例１と同様な方法でコーティングを行い、樹脂基材（レンズ基材）の表面にハードコート層を形成し、各種特性を評価し、その結果をハードコート層の厚みとともに、表１９に示した。

　実施例７８（コーティング組成物４０）
　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０．１質量部、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．５質量部、１，２-ビス（トリエトキシシリル）エタン１３．５質量部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｌ－７００１」、表中ＳｉＬ１と示す）０．１４質量部、ｔ－ブタノール１７．８質量部、ジアセトンアルコール５８．５質量部を混合した。この液を十分に撹拌しながら、酸化セリウム分散水溶液（多木化学製ニードラールＵ－１５、固形分１５質量％、酢酸２質量％、水８３質量％）２８．７質量部、０．０１７Ｎの塩酸水溶液２０．３質量部の混合液を添加し、添加終了後から１５～３０℃で２０時間撹拌を継続した。次いで、トリス(２，４－ペンタンジオナト)アルミニウム(III)２．８質量部を添加後、２０～２５℃で１時間攪拌し、メタノール分散複合金属酸化物微粒子（ＳＯＬ１）１０４．７質量部（複合金属酸化物微粒子４１．９質量部、メタノール６２．８質量部）を混合し、２４時間撹拌後本発明のコーティング組成物４０を得た。仕込みの組成および仕込み量を表１６、各成分の仕込み量比、水溶性有機溶媒と水との仕込み質量比を表１７に示した。さらに、各成分の仕込み量から算出したコーティング組成物中の各成分の含有量を表１８に示した。また、得られたコーティング組成物の水の質量をカールフィッシャー法により求め、水溶性有機溶媒の質量をガスクロマトグラフィーにより求め、その質量比を表１８に示した。水、及び水溶性有機溶媒の質量は、仕込み量から計算される質量とほぼ同じであり、加水分解性有機珪素化合物の全量が加水分解されていることを確認した。
　得られたコーティング組成物４０を実施例３４と同様の方法でハードコート層を形成してフォトクロミックハードコートレンズを得た。このフォトクロミックハードコートレンズについて、実施例３４と同様の評価を行い、その結果を表２０に示した。

　実施例７９、８０（コーティング組成物４１、４２）
　表１６に示す複合金属酸化物微粒子、有機珪素化合物、水溶性有機溶媒、硬化性触媒、有機珪素化合物の加水分解に用いた水溶液及び界面活性剤を用いた以外は、コーティング組成物７８と同様な方法でコーティング組成物４１、４２を調製した。コーティング組成物の仕込みの組成および仕込み量を表１６、各成分の仕込み量比、水溶性有機溶媒と水との仕込み質量比を表１７に示した。また、各成分の仕込み量から算出したコーティング組成物における各成分の含有量を表１８に示した。得られたコーティング組成物４１、４２は実施例７８と同様の方法でハードコート層を形成して、フォトクロミックハードコートレンズを得た。このフォトクロミックハードコートレンズについて、実施例３４と同様の評価を行い、その結果を表２０に示した。

１０　積層体
１　　樹脂基材
２　　プライマー層
３　　フォトクロミックコート層
４　　ハードコート層
５　　反射防止膜

Claims

　（Ａ）複合金属酸化物微粒子、
　（Ｂ’）エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物の加水分解物、
　（Ｃ）水、
　（Ｄ）水溶性有機溶媒、
　（Ｅ）硬化性触媒、
を含有するコーティング組成物であって、
　前記水溶性有機溶媒（Ｄ）が、炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）、並びに沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒（Ｄ３）を含有する溶媒であり、
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ１／Ｃ）が１．８０～７．００の範囲となる量で含み、
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．２４～２．５０となる量で含み、
　前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）を、前記水（Ｃ）との質量比（Ｄ３／Ｃ）が１．１０～４．４０となる量で含有していることを特徴とするコーティング組成物。
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）がｔ－ブチルアルコールであり、前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）がジアセトンアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解物（Ｂ’）との合計量を１００質量部として、前記複合酸化物微粒子（Ａ）を２５．０～７０．０質量部、前記水（Ｃ）を５．０～６５．０質量部、前記硬化性触媒（Ｅ）を１．０～５．０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
　（Ａ）複合金属酸化物微粒子、
　（Ｂ）エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）を含む加水分解性有機珪素化合物、
　（Ｃ）水、
　（Ｄ）水溶性有機溶媒、
　（Ｅ）硬化性触媒、
を用意し、
　前記各成分を混合する過程で前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解物（Ｂ’）を生成せしめるコーティング組成物の製造方法であって、
　前記水溶性有機溶媒（Ｄ）として、炭素数が３以下の低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と、ｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール及び２－ブタノールからなる群より選択された低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と、沸点が１５０℃乃至２００℃の高沸点有機溶媒（Ｄ３）とを組み合わせて使用し、
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）との合計量を１００質量部として、
　前記複合酸化物微粒子（Ａ）の仕込み量を２０．０質量部～６０．０質量部、前記水（Ｃ）の仕込み量を２０．０～７０．０質量部、及び前記硬化性触媒（Ｅ）の仕込み量を０．９～５．０質量部、
　前記低沸点低粘性アルコール（Ｄ１）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ１／Ｃ）が０．５５～３．００、
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ２／Ｃ）が０．１８～１．８０、且つ
　前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）と前記水（Ｃ）との仕込み質量比（Ｄ３／Ｃ）が０．７０～２．７０となる量で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を使用することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物の製造方法。
　前記低沸点高粘性アルコール（Ｄ２）としてｔ－ブチルアルコールを使用し、前記高沸点有機溶媒（Ｄ３）としてジアセトンアルコールを使用することを特徴とする請求項４に記載のコーティング組成物の製造方法。
　前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解を、前記複合金属酸化物微粒子（Ａ）の非存在下で行い、該加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）の加水分解物（Ｂ’）を生成させた後に、該複合金属酸化物微粒子（Ａ）を混合することを特徴とする請求項４に記載のコーティング組成物の製造方法。
　前記加水分解性有機珪素化合物（Ｂ）が、さらに、分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する有機珪素化合物（Ｂ２）を含み、エポキシ基および加水分解性基を有する有機珪素化合物（Ｂ１）と該有機ケイ素化合物（Ｂ２）との仕込み質量比（Ｂ１／Ｂ２）を０．３０～１０．００とすることを特徴とする請求項４に記載のコーティング組成物の製造方法。
　分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する前記有機珪素化合物（Ｂ２）として、テトラアルコキシシランを使用することを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物の製造方法。
　分子内に４つ以上の加水分解性基を含有する前記有機珪素化合物（Ｂ２）として、下記式（１）

　（式中、Ｒ^１は、メチル基、またはエチル基であり、Ｘは、炭素数２～３の
　　アルキレン基である。）
で示されるジシラン化合物を使用することを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物の製造方法。
　樹脂基材表面に、請求項１に記載のコーティング組成物を硬化させて得られるハードコート層が形成されていることを特徴とする積層体。
　前記樹脂基材がフォトクロミック光学基材であることを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
　前記フォトクロミック光学基材が、その表面にフォトクロミック化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有するものであり、該フォトクロミックコート層上に、前記ハードコート層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。