WO2009141958A1 - 二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池 Download PDF

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末次大輔
加藤誠一
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • Patent Document 1 As a method for suppressing the breakage of the electrode plate, in Patent Document 1, as shown in FIG. 16, a mixture layer 92 provided on one surface of a current collector 91 is mixed with a plurality of recesses 93 to form a unit 92U of the mixture layer. A method of forming the electrode plate 90 by dividing into two is described.
  • a thin portion having a thin mixture layer is formed instead of the uncoated portion.
  • (A) is sectional drawing which showed the structure of the electrode group in the 2nd Embodiment of this invention, (b) is the elements on larger scale, (c) is a positive electrode plate before forming an electrode group, a negative electrode It is sectional drawing which showed the structure of the board and the separator. It is sectional drawing which showed the structure of the positive electrode plate in the 2nd Embodiment of this invention, a negative electrode plate, and a separator. It is sectional drawing which showed the structure of the positive electrode plate in the 2nd Embodiment of this invention, a negative electrode plate, and a separator. It is sectional drawing which showed the structure of the positive electrode plate in the 2nd Embodiment of this invention, a negative electrode plate, and a separator. It is sectional drawing which showed the structure of the positive electrode plate in the 2nd Embodiment of this invention, a negative electrode plate, and a separator.
  • the mixture layer is prevented from falling off due to cracking or peeling of the mixture layer that occurs when the electrode plates 14 and 24 are wound, and the electrode plate
  • the bending stress applied to the electrode plate due to the difference between the inner and outer circumferences of the thickness can be reduced. Thereby, the fracture
  • the surface of the negative electrode current collector 21 is formed so as to cover the negative electrode mixture layers 22a and 22b as shown in FIG. 6 with respect to the formation pattern of the uncoated portions 23a and 23b shown in FIG.
  • the porous insulating layers 6a and 6b may be formed.
  • the inside of the die coater manifold is depressurized to reduce the discharge amount of the negative electrode mixture paint, and then returned to the original pressure again. By discharging the paint, the thin portions of the negative electrode mixture layers 22a and 22b can be formed.
  • the uncoated portion 13 a is provided only on one side of the positive electrode current collector 11, but it may be provided on both sides of the positive electrode current collector 11. Moreover, although the uncoated part 13a was provided only in the positive electrode plate 14, you may provide an uncoated part also in the negative electrode plate 24. FIG. Alternatively, an uncoated portion may be provided only on the negative electrode plate 24.
  • the formation pattern of the uncoated portions 13a and 13b without the positive electrode mixture layer is not limited to the pattern shown in FIG. 9C, and for example, various formation patterns as shown in FIGS. 10 to 14 are applied. Can do.
  • FIG. 10 shows an uncoated portion 13a, 13b without the positive electrode mixture layers 12a, 12b formed by shifting the phase between the front surface and the back surface of the positive electrode plate.
  • FIG. 13 shows an example in which the pitch for forming the uncoated portions 13a and 13b without the positive electrode mixture layers 12a and 12b is changed between the front surface and the back surface of the positive electrode plate. It is formed larger than the peripheral pitch P11 (the width is the same).
  • the electrode group tensile stress is applied to the positive electrode mixture layer 12a on the outer peripheral side of the positive electrode plate 14, and compressive stress is applied to the positive electrode mixture layer 12b on the inner peripheral side.
  • the pitch of the uncoated portions 13 a and 13 b without the positive electrode mixture layers 12 a and 12 b is increased in order from the winding start side to the winding end side of the electrode group (P11 ⁇ P12). ⁇ P13..., P21 ⁇ P22 ⁇ P23...), And the outer peripheral pitch is made larger than the inner peripheral pitch (P21> P11, P22> P12, P23> P13). Is.
  • the electrode group 4 is configured, bending stress is applied to the positive electrode plate 14 on the winding start side from the winding end side due to the difference in the radius of curvature, but the pitch of the uncoated portions 13a and 13b is wound from the winding start side. By increasing the width toward the end side, the stress difference caused by the difference in the radius of curvature between the winding start side and the winding end side of the positive electrode plate 14 can be effectively reduced.
  • a positive electrode plate 14 using a composite lithium oxide as an active material and a negative electrode plate 24 using a material capable of holding lithium as an active material are spirally wound through a separator 31 to be flattened.
  • the electrode group 4 is formed.
  • the electrode group 4 is housed in the bottomed flat battery case 36 together with the insulating plate 37, and the negative electrode lead 33 led out from the upper part of the electrode group 4 is connected to a terminal 40 having a gasket 39 attached to the periphery.
  • the sealing plate 38 is inserted into the opening of the battery case 36, and the sealing plate 38 and the battery case 36 are welded along the outer periphery of the opening of the battery case 36. Seal.
  • a rectangular secondary battery 30 is obtained by pouring a predetermined amount of non-aqueous electrolyte into the battery case 36 from the plug opening 41 and then welding the plug 42 to the sealing plate 38. Can do.
  • the positive electrode mixture paint is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 11 made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the coating parts 13a and 13b were provided with the same phase and the same pitch and applied, and after drying, the positive electrode plate 14 in which the thickness of the positive electrode mixture layers 12a and 12b on one side was 100 ⁇ m was produced.
  • the positive electrode plate 14 was pressed to a total thickness of 165 ⁇ m, so that the thickness of the positive electrode mixture layers 12 a and 12 b on one side was 75 ⁇ m. Then, the positive electrode plate 14 was produced by slitting into a prescribed width of the square secondary battery.
  • the negative electrode mixture paint was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 21 having a thickness of 10 ⁇ m and a copper foil with a width of 5 mm in the longitudinal direction and having no negative electrode mixture layer.
  • the processed parts 23a and 23b were provided with the same phase and the same pitch and applied, and after drying, a negative electrode plate 24 in which the thickness of the negative electrode mixture layers 22a and 22b on one side was 110 ⁇ m was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode plate 14 without an uncoated portion without a positive electrode mixture layer as shown in FIG. 3 was produced.
  • a rectangular secondary battery 30 as shown in FIG. 15 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a positive electrode plate 14 having no uncoated portion without a positive electrode mixture layer as shown in FIG. 4 was produced.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a positive electrode plate 14 without an uncoated portion without a positive electrode mixture layer as shown in FIG. 5 was produced.
  • a rectangular secondary battery 30 as shown in FIG. 15 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 a negative electrode plate 24 in which uncoated portions 23a and 23b were provided on both surfaces of the negative electrode current collector 21 as shown in FIG.
  • variety of the uncoated parts 23a and 23b was 5 mm.
  • porous insulating layers 6a and 6b made of the same material as in Example 5 were formed on the surfaces of the uncoated portions 23a and 23b.
  • Table 1 is a table showing the configurations of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 described above.
  • Comparative Example 1 the mixture layer dropped off or the electrode plate was broken after winding.
  • the capacity retention rate after 500 cycles is low, and the frequency of occurrence of electrode plate breakage, buckling, lithium deposition, and mixture layer dropout is high.
  • the exothermic temperature is high in any of the tests of dropping, round bar crushing, and heating at 150 ° C. These are considered to be caused by an internal short circuit due to the mixture dropping or breaking at the location where the mixture layer is present at the location where the radius of curvature is small.
  • the battery in which the porous insulating layers 6a and 6b are applied to the surface of the electrode plate is subjected to physical impact from the outside, and the positive electrode plate 14 and the negative electrode plate 24 are brought into contact with each other. Even if it generates heat, it does not spread any further, so the safety in an internal short circuit is even better.

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Abstract

　正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、セパレータ３１を介して扁平状に捲回して電極群４を構成し、正極板１４および負極板２４の少なくとも一方の極板が、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部において、集電体１１，２１上に合剤層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂが形成されていない未塗工部１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂを有している。

Description

二次電池用電極群およびこれを用いた二次電池
　本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に使用される電極群およびこれを用いた非水系二次電池に関する。
　近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化や小型・薄型化に伴って、高容量化を図ったリチウムイオン二次電池が望まれている。
　ところで、高容量化が進むと、正極板と負極板との内部短絡が起きた場合、電池内で急激な温度上昇が起こるおそれがあるため、特に、大型・高出力な二次電池では、急激な温度上昇を抑制する等の安全性の向上が強く要求される。
　特に、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納された電池の場合には、電極群の長手方向の両側にある湾曲部は曲率半径が小さいため、電極群の構成時に、曲率半径の小さい湾曲部において電極板に大きな応力が加わることによって、合剤層が脱落したり、電極板が破断するおそれがある。また、電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮が起きると、電極板に加わる応力によって電極板が挫屈を起こし破断するおそれがある。このような電極板の破断が起きると、破断した電極板がセパレータを突き破り、正極板と負極板とが内部短絡するおそれがある。また、このような問題は、円筒状の電極群が収納された円筒形電池においても、電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位で起こるおそれがある。
　電極板の破断を抑制する方法として、特許文献１には、図１６に示すように、集電体９１の一面に設けられた合剤層９２を、複数の凹部９３により合剤層の単位９２Ｕに分割して電極板９０を構成する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、集電体の内周側に形成された合剤層を、集電体の外周側に形成された合剤層よりも柔軟性の高い材料で形成する方法が記載されている。
特開２００２－３４３３４０号公報 特開２００７－１０３２６３号公報
　しかしながら、特許文献１では、電極板を柔軟にするという点においては効果があるものの、扁平状に捲回された電極群に適用した場合、電極群の長手方向の両側にある曲率半径の小さい湾曲部に凹部９３を位置させていないため、曲率半径の小さい箇所に加わる曲げ応力を内周側と外周側の両方で吸収することは難しい。
　また、特許文献２では、電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮による応力を緩和して、電極板の破断を抑制する効果は期待できるものの、二種類の合剤層を集電体に形成する必要があるため、電極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
　本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制することのできる信頼性・安全性の高い二次電池用電極群を提供することを目的とする。
　本発明に係わる二次電池用電極群は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極板、および負極集電体上に負極合剤層が形成された負極板が、セパレータを介して捲回された二次電池用電極群であって、電極群は、扁平状に形成されており、正極板および負極板の少なくとも一方の極板は、電極群の長径方向の端部にある湾曲部において、集電体上に合剤層が形成されていない未塗工部を有していることを特徴とする。
　ある好適な実施形態において、上記未塗工部は、集電体の両面のうち、少なくとも電極群の内周側の面に形成されていることが好ましい。
　ある好適な実施形態において、上記未塗工部は、集電体の両面に形成されており、電極群の内周側の面に形成された未塗工部は、電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成されている。
　ある好適な実施形態において、上記未塗工部が形成された集電体の表面に、多孔性絶縁層が形成されている。
　ある好適な実施形態において、上記未塗工部の代わりに、合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成されている。
　ある好適な実施形態において、上記未塗工部は、集電体の両面に形成されており、集電体の一方の面に形成された未塗工部と、集電体の他方の面に形成された未塗工部とは、位相をずらして形成されている。
　ある好適な実施形態において、上記電極群は、扁平状の代わりに円筒状に形成されており、上記未塗工部は、扁平状の電極群の長径方向の端部にある湾曲部の代わりに、円筒状の電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位において形成されている。
　ある好適な実施形態において、上記電極群は、捲回された電極群の代わりに、正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群からなる。
　本発明に係わる二次電池は、正極板、負極板、およびセパレータを備えた電極群が、電解液とともに電池ケース内に収納された二次電池であって、電極群は、上記に記載された二次電池用電極群からなる。
　本発明によれば、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断や挫屈を抑制することができるため、信頼性・安全性の高い二次電池用電極群を実現することができる。
（ａ）は、本発明の第１の実施形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）は、その部分拡大図、（ｃ）は、電極群を形成する前の正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第１の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 （ａ）は、本発明の第２の実施形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）は、その部分拡大図、（ｃ）は、電極群を形成する前の正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第２の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第２の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第２の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第２の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の第２の実施形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。 本発明の実施形態における電極群を備えた二次電池の構成を示した図である。 従来の電極板の構成を示した断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　（第１の実施形態）
　図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態における二次電池用電極群の構成を模式的に示した断面図、図１（ｂ）は、扁平状に形成された電極群の長径方向の端部にある湾曲部近傍を拡大した部分断面図、図１（ｃ）は、電極群を形成する前の正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。
　図１（ａ）～（ｃ）に示すように、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、セパレータ３１を介して捲回して電極群４が扁平状に形成されている。そして、負極板２４は、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部において、負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成されていない未塗工部２３ａ，２３ｂを有している。
　このような構成により、曲率半径の小さい湾曲部において、電極板１４，２４を捲回する際に発生する合剤層の割れやはがれに起因する合剤層の脱落を抑制し、また、電極板の厚みの内外周差により発生する電極板に加わる曲げ応力を緩和することができる。これにより、電極板の破断を防止し、これに起因した内部短絡を抑制することができる。
　電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成するには、図１（ｃ）に示すように、負極集電体２１の表面に長手方向に対して垂直方向の負極合剤層２２ａの一部に合剤層のない部分２３ａを形成し、裏面にも負極合剤層２２ｂの一部に、表面と同幅、かつ、同位相の合剤層のない部分２３ｂを形成した負極板２４と正極板１４とをセパレータ３１を介して、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂが、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に位置するように渦巻状に捲回し、且つ、扁平形状になるように成形すればよい。
　負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成するには、ダイコータ等を用いた間欠塗布の方法を用いることができる。すなわち、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する負極合剤塗料を止め、その後、再び圧力を開放して負極合剤塗料を吐出させることで、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することが可能である。
　なお、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂは、負極集電体２１の長手方向の少なくとも１箇所以上に形成されていればよい。
　また、上記の実施形態では、負極板２４にのみ未塗工部２３ａ，２３ｂを形成したが、図２に示すように、正極板１４にも、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成してもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部を形成してもよい。
　負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンは、図１（ｃ）に示したパターンに限らず、例えば、図３～図５に示すような種々の形成パターンを適用することができる。
　図３は、負極集電体２１の片面にのみ未塗工部２３ａを形成し、他方の面には負極合剤層２２ｂを全面に形成したものである。未塗工部２３ａを、電極群４の内周側の面に形成することによって、内周側の負極合剤層２２ｂに加わる圧縮応力を緩和することができる。これにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
　図４は、電極群４の内周側の面に形成された未塗工部２３ａの幅Ｗ１を、電極群４の外周側の面に形成された未塗工部２３ｂの幅Ｗ２よりも広く形成したものである。電極群４の外周側の負極合剤層２２ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層２２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部２３ａを設けることにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
　図５は、電極群４の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部２３ａ，２３ｂのピッチＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・が徐々に長くなるように形成したものである。巻始め側の負極板２４は、巻終り側の負極板２４よりも大きな曲げ応力が加わることになるが、ピッチの長さを調整することにより、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に、確実に未塗工部２３ａ、２３ｂを形成することができ、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
　ここで、未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層を形成するようにしてもよい。例えば、図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図６に示すように、負極合剤層２２ａ，２２ｂを覆うように、負極集電体２１の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することによって、捲回時の合剤層の脱落をより効果的に抑制することが可能となる。
　また、図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図７に示すように、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂの表面に、多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成するようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することにより、捲回時に電極板の破断が生じた場合でも、内部短絡の発生をより効果的に抑制することが可能となる。
　なお、多孔性絶縁層６ａ，６ｂは、例えば、シリカ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末等の無機添加剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含む材料からなる塗料を、ダイコート等などを用いて負極集電体２１に塗布することによって形成することができる。
　ところで、図１（ｃ）に示すように、負極集電体２１に、負極合剤層２２ａ，２２ｂの形成されていない未塗工部２３ａ，２３ｂを設けると、負極合剤層２２ａ，２２ｂの全体の量が減る。
　そこで、電池容量をより確保するために、図８に示すように、未塗工部２３ａ，２３ｂを形成する部位に、負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みを薄くした肉薄部を設けるようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂの代わりに、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部を形成することにより、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制するとともに、電池容量の低下を抑制することができる。
　ここで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部を形成するには、ダイコータのマニホールド内部を減圧させて負極合剤塗料の吐出量を減少させ、その後、再び元の圧力に戻して負極合剤塗料を吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部を形成することができる。
　また、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部の横断面を、頂部が弧状になるように形成することによって、負極合剤層２２ａ，２２ｂの脱落をより効果的に抑制することができる。
　（第２の実施形態）
　第１の実施形態では、扁平状の電極群の長径方向の端部にある湾曲部に、集電体上に合剤層が形成されていない未塗工部を設けることによって、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制する効果を奏するようにしたが、円筒状の電極群の場合でも、電極群の巻き始め側においては、曲率半径の小さい部位が生じるため、かかる部位に、合剤層が形成されていない未塗工部を設けることによって、同様の効果を奏することができる。
　図９（ａ）は、本発明の第２の実施形態における二次電池用電極群の構成を模式的に示した断面図、図９（ｂ）は、円筒状に形成された電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位近傍を拡大した部分断面図、図９（ｃ）は、電極群を形成する前の帯状の正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図である。なお、第１の実施形態と同一の機能を有する構成要素は同一の符号で示している。
　図９（ａ）～（ｃ）に示すように、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、セパレータ３１を介して捲回して電極群４が円筒状に形成されている。そして、正極板１４は、電極群４の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位において、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａが形成されていない未塗工部１３ａを有している。
　このような構成により、曲率半径の小さい部位において、帯状の電極板１４，２４を捲回する際に発生する合剤層の脱落を抑制し、また、電極板に加わる曲げ応力を緩和することで、電極板の破断を防止し、これに起因した内部短絡を抑制することができる。
　なお、上記実施形態では、正極集電体１１の片面にのみ未塗工部１３ａを設けたが、正極集電体１１の両面に設けてもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部１３ａを設けたが、負極板２４にも未塗工部を設けても構わない。あるいは、負極板２４にのみ未塗工部を設けても構わない。
　正極合剤層のない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンは、図９（ｃ）に示したパターンに限らず、例えば、図１０～図１４に示すような種々の形成パターンを適用することができる。
　図１０は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを、正極板の表面と裏面で位相をずらせて形成したものである。これにより、正極板の膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を、帯状の電極板の長手方向に対してより効果的に発揮させることができ、電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。
　図１１は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、正極板１４の長手方向で変えて形成したもので、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順に幅Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３・・・の間隔で形成したものである。正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、電極群４を構成した際に、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率半径の差に起因した応力差を緩和することができるため、正極板１４の破断または挫屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することができる。
　図１２は、同位相で形成した正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、電極群の巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くするとともに（Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３・・・，Ｗ２１＜Ｗ２２＜Ｗ２３・・・）、電極群の内周側の未塗工部１３ａの幅を、外周側の未塗工部１３ｂの幅よりも広くなるように（Ｗ１１＞Ｗ２１，Ｗ１２＞Ｗ２２，Ｗ１３＞Ｗ２３・・・）形成したものである。電極群を捲回して形成する際に、曲率半径の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。
　図１３は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを正極板の表面と裏面で変えて形成したもので、電極群の外周側のピッチＰ２１を、内周側のピッチＰ１１よりも大きく（幅は同一）して形成したものである。電極群を構成する際、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わるが、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくすることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。
　図１４は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順にピッチの間隔を広くする（Ｐ１１＜Ｐ１２＜Ｐ１３・・・，Ｐ２１＜Ｐ２２＜Ｐ２３・・・）とともに、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくして（Ｐ２１＞Ｐ１１，Ｐ２２＞Ｐ１２，Ｐ２３＞Ｐ１３・・・）形成したものである。電極群４を構成した際に、曲率半径の違いにより正極板１４は巻始め側は巻終わり側より曲げ応力が加わることになるが、未塗工部１３ａ，１３ｂのピッチを巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率半径の差に起因した応力差を効果的に緩和することができる。
　さらに、電極群を捲回する際に、曲率半径の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差を緩和することができる。
　図１５は、本実施形態における電極群を備えた二次電池の構成を示した図である。ここでは、扁平状に形成された電極群を備えた角形二次電池の例を示すが、円筒状の電極群を備えた円筒形二次電池も、電極群としての基本的な構成は同じである。
　図１５に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを、セパレータ３１を介して渦巻状に捲回して扁平状の電極群４が構成される。この電極群４を有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３をガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続する。次いで、正極リード３２を封口板３８に接続した後、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８と電池ケース３６を溶接して封口する。然る後、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、封栓４２を封口板３８に溶接することにより、角形二次電池３０を得ることができる。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態においては、正極板および負極板がセパレータを介して捲回された電極群について説明したが、正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群であってもよい。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
　（実施例１）
　（ａ）正極板の作製
　活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ－メチル－２－ピロリドンと共に混練することで、正極合剤塗料を作製した。
　次に、図２に示したように、正極合剤塗料を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで正極合剤層のない未塗工部１３ａ、１３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ１００μｍとなる正極板１４を作製した。
　さらに、正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みをそれぞれ７５μｍにした。その後、角形二次電池の規定されている幅にスリット加工して、正極板１４を作製した。
　（ｂ）負極板の作製
　活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン－ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
　次に、図２に示したように、負極合剤塗料を、厚みが１０μｍで銅箔の負極集電体２１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで負極合剤層のない未塗工部２３ａ、２３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ１１０μｍとなる負極板２４を作製した。
　さらに、負極板２４を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みをそれぞれ８５μｍにした。その後、角形二次電池の規定されている幅にスリット加工して、負極板２４を作製した。
　（ｃ）角形二次電池の作製
　以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　具体的には、正極板１４と負極板２４とを、厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１を介して、負極の合剤層のない部分２３ａ，２３ｂおよび正極の剤層のない部分１３ａ，１３ｂが曲率半径の小さい箇所に位置するように渦巻状に図２のＡ方向に捲回し、扁平に成形した電極群４を１００個作製した。
　次に、作製した電極群４の中から６０個を抜き出し、有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容した後、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９が縁に取り付けられた端子４０に接続し、次いで、電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続した。その後、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８を溶接して封口した。その後、封栓口４１から電池ケース３６に電解液を注液した後、封栓４２を封口板３８と溶接して角形二次電池３０を作製した。
　（実施例２）
　実施例１と同様の方法で、図３に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。
　また、実施例１と同様の方法で、図３に示したような負極集電体２１の片面にのみ未塗工部２３ａが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａの幅は、実施例１と同じ５ｍｍとした。
　以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　（実施例３）
　実施例１と同様の方法で、図４に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。
　また、実施例１と同様の方法で、図４に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａの幅は５ｍｍとし、未塗工部２３ｂの幅は３ｍｍとした。
　以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　（実施例４）
　実施例１と同様の方法で、図５に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。
　また、実施例１と同様の方法で、図５に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａ，２３ｂの幅は５ｍｍとし、電極群４の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部２３ａ，２３ｂのピッチＰ１、Ｐ２、Ｐ３を、２０ｍｍ，３０ｍｍ，４０ｍｍとした。
　以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　（実施例５）
　実施例１と同様の方法で、図６に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。
　また、実施例１と同様の方法で、図６に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａ，２３ｂの幅は５ｍｍとした。また、負極合剤層２２ａ，２２ｂを覆うように、負極集電体２１の両面に、多孔性絶縁層の塗料を塗布・乾燥して多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成した。多孔性絶縁層の塗料は、平均粒径１．０μｍのシリカ粉末を１００重量部、ポリフッ化ビニリデンをシリカ粉末１００重量部に対し１０重量部を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して作製した。
　以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　（実施例６）
　実施例１と同様の方法で、図７に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。
　また、実施例１と同様の方法で、図７に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａ，２３ｂの幅は５ｍｍとした。また、未塗工部２３ａ，２３ｂの表面に、実施例５と同じ材料からなる多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成した。
　以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　（比較例１）
　実施例１と同様の方法で、未塗工部を設けていない正極板１４および、負極板２４を作製し、これを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形二次電池３０を作製した。
　表１は、上記実施例１～６と比較例１の構成を示した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記各実施例と比較例について、以下のような評価を行った。
　〈捲回後の電極板の破断や合剤層の脱落〉
　上記各実施例と比較例でそれぞれ作製した１００個の電極群４の中から４０個を抜き出し、電極群４を解体して、電極板の破断や合剤層の脱落の有無を観察した。
　〈サイクル特性の評価〉
　上記各実施例と比較例でそれぞれ作製した６０個の角形二次電池のうち３０個を抜き出して、充放電を５００サイクル繰り返したときの初期容量に対する容量維持率と、５００サイクル繰り返した後に、電極群を解体して、電極板の破断や合剤層の脱落の有無を観察した。
　〈落下試験〉
　上記各実施例と比較例でそれぞれ作製した６０個の角形二次電池のうち３０個を抜き出して、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後に、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、角形二次電池３０の６面に対して各１０回落下試験を行い、室温２５℃にて１０個の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた。
　〈丸棒圧壊試験〉
　上述の角形二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を寝かせた状態で長さ方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温２５℃にて１０個の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた。
　〈加熱試験〉
　上述の角形二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を恒温層に挿入し、常温から５℃／分の条件で恒温層の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し１０個の平均値を求めた。
　表２は、上記の評価結果をまとめた表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～６のいずれも、電極板の破断や合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率、および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、捲回時に合剤層の脱落や電極板の破断が抑制できて、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。さらに、実施例５，６では、電極板の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施した電池は、外部からの物理的衝撃が与えられて、正極板１４と負極板２４とが接触して発熱しても、それ以上広がることがないため、内部短絡における安全性がさらに良好である。
　一方、比較例１では、捲回後の合剤層の脱落や電極板の破断が発生している。また、５００サイクル後の容量維持率も低く、電極板の破断、挫屈、リチウム析出、合剤層の脱落の発生頻度も高い。また、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱、いずれの試験においても、発熱温度が高い。これらは、曲率半径の小さい箇所に合剤層があることで、その箇所での合剤脱落や破断が発生することにより、これらに起因する内部短絡が原因と考えられる。
　（実施例７～１２、比較例２）
　上記実施例１～６と同様の方法で、図２～図８に示したような正極板１４および負極板２４を作製し、図１５に示すような角形二次電池３０を作製し、これを実施例７～１２とした。ただし、実施例７～１２では、実施例１～６において形成した未塗工部の代わりに、合剤層の肉薄部を形成した。なお、肉薄部の厚みは９μｍとした。なお、比較例２は、上記比較例１と同じ構成のものである。
　表３は、上記実施例７～１２と比較例２の構成を示した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記各実施例と比較例について、上記実施例１～６、比較例１について行ったのと同じ評価を行った。
　表４は、その評価結果をまとめた表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例７～１２のいずれも、電極板の破断や合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率、および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、捲回時に合剤層の脱落や電極板の破断が抑制できて、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。さらに、実施例５，６では、電極板の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施した電池は、外部からの物理的衝撃が与えられて、正極板１４と負極板２４とが接触して発熱しても、それ以上広がることがないため、内部短絡における安全性がさらに良好である。
　一方、比較例２では、捲回後の合剤層の脱落や電極板の破断が発生している。また、５００サイクル後の容量維持率も低く、電極板の破断、挫屈、リチウム析出、合剤層の脱落の発生頻度も高い。また、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱、いずれの試験においても、発熱温度が高い。これらは、曲率半径の小さい箇所に合剤層があることで、その箇所での合剤脱落や破断が発生することにより、これらに起因する内部短絡が原因と考えられる。
　（実施例１３～２３、比較例３）
　上記実施例１～６と同様の方法で、図２、図１０、図４、図１１～１３、図５、図１４、図６、図７に示したような正極板１４および負極板２４を作製して、これを用いて図９に示すような円筒状の電極群を作製し、さらに、この電極群を用いて円筒形二次電池を作製し、これを実施例１３～２２とした。ただし、未塗工部の形成に関しては、図２、４、５、６、７に示した正極板１４および負極板２４を、逆の構成とした。また、正極合剤層を覆うともに、正極合剤層のない未塗工部上にも多孔性絶縁層を形成した正極板１４を用いて円筒状の電極群を作製し、これを実施例２３とした。また、実施例１と同様の方法で、未塗工部を設けていない正極板１４、負極板２４を用いて円筒状の電極群を作製し、これを比較例３とした。
　表５は、上記実施例１３～２３と比較例３の構成を示した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記各実施例と比較例について、上記実施例１～６、比較例１について行ったのと同じ評価に加え、以下のような釘刺し試験を行った。
　〈釘刺し試験〉
　円筒形二次電池を、上限電圧４．２５Ｖで充電を行った後、分解することなく６０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６０℃に達するまでキープした。加圧子に鉄製の釘（直径３ｍｍ）を用いて電極群に突き刺した。加圧条件は１ｍｍ／秒、最大圧力を３０ｋＮとした。
　そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった後、さらに釘を２００μｍ移動させた後に停止させた。熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価し、１０個の平均値を求めた。
　表６は、上記の評価結果をまとめた表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例１３～実施例１８においては、いずれも正極板１４、負極板２４ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
　また、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、捲回時の合剤層脱落や電極板の破断が抑制できて、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
　また、実施例１３～２０では、電極板の外表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施していないため、外部からの物理的衝撃である釘刺し試験ではやや発熱したが、熱暴走に至ることはなかった。
　これに対し、実施例２１～実施例２３では、電極板の外表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施しており、外部からの物理的衝撃が与えられても、多孔性絶縁層６ａ，６ｂにより正極板１４と負極板２４とが接触して発熱してもそれ以上広がることがないため、多孔性絶縁層６ａ，６ｂを設けることは、内部短絡における安全性に対してさらに効果が大きいことがわかった。
　一方、比較例３では、５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合が認められた。また落下試験、丸棒圧壊試験、釘刺し試験、１５０℃加熱試験のいずれの試験においても、発熱温度が高いことより、捲回時の合剤層脱落や電極板の破断に起因する内部短絡や挫屈が発生していることが原因と考えられる。
　本発明は、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等の電池に有用である。
　４　　　　電極群
　６ａ，６ｂ　　多孔性絶縁層
　１１　　　正極集電体
　１２ａ，１２ｂ　　正極合剤層
　１３ａ，１３ｂ　　正極合剤層の未塗工部
　１４　　　正極板
　２１　　　負極集電体
　２２ａ，２２ｂ　　負極合剤層
　２３ａ，２３ｂ　　負極合剤層の未塗工部
　２４　　　負極板
　３０　　　角形二次電池
　３１　　　セパレータ
　３２　　　正極リード
　３３　　　負極リード
　３６　　　電池ケース
　３７　　　絶縁板
　３８　　　封口板
　３９　　　ガスケット
　４０　　　端子
　４１　　　封栓口
　４２　　　封栓

Claims (9)

  1. 　正極集電体上に正極合剤層が形成された正極板、および負極集電体上に負極合剤層が形成された負極板が、セパレータを介して捲回された二次電池用電極群であって、
    　前記電極群は、扁平状に形成されており、
    　前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の極板は、前記電極群の長径方向の端部にある湾曲部において、前記集電体上に前記合剤層が形成されていない未塗工部を有している、二次電池用電極群。
  2. 　前記未塗工部は、前記集電体の両面のうち、少なくとも前記電極群の内周側の面に形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  3. 　前記未塗工部は、前記集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された未塗工部は、前記電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  4. 　前記未塗工部が形成された前記集電体の表面に、多孔性絶縁層が形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  5. 　前記未塗工部の代わりに、前記合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  6. 　前記未塗工部は、前記集電体の両面に形成されており、前記集電体の一方の面に形成された未塗工部と、前記集電体の他方の面に形成された未塗工部とは、位相をずらして形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  7. 　前記電極群は、扁平状の代わりに円筒状に形成されており、
    　前記未塗工部は、前記扁平状の電極群の長径方向の端部にある湾曲部の代わりに、前記円筒状の電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位において形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  8. 　前記電極群は、捲回された電極群の代わりに、前記正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群からなる、請求項１に記載の二次電池用電極群。
  9. 　正極板、負極板、およびセパレータを備えた電極群が、電解液とともに電池ケース内に収納された二次電池であって、
    　前記電極群は、請求項１～８の何れかに記載された二次電池用電極群からなる、二次電池。
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