JP2011100674A - 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制することのできる信頼性・安全性の高い二次電池用電極群を提供する。
【解決手段】電極群４の構成が、正極板１４および負極板２４の少なくとも一方の極板が、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部において、集電体２１上に合剤層２２ａ，２２ｂが形成されない未塗工部２３ａ，２３ｂを有し、且つ、未塗工部２３ａ，２３ｂの露出した集電体部２６ａ，２６ｂと塗工端部２７ａ，２７ｂとからなる断面形状が露出した集電体部２６ａ，２６ｂの幅より露出した集電体部２６ａ，２６ｂに隣接する両塗工端２７ａ，２７ｂからなす幅の方が大きい台形形状である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に使用される電極群およびこれを用いた非水系二次電池に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化や小型・薄型化に伴って、高容量化を図ったリチウムイオン二次電池が望まれている。

ところで、高容量化が進むと、正極板と負極板との内部短絡が起きた場合、電池内で急激な温度上昇が起こるおそれがあるため、特に、大型・高出力な二次電池では、急激な温度上昇を抑制する等の安全性の向上が強く要求される。特に、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納された電池の場合には、電極群の長手方向の両側にある湾曲部は曲率半径が小さいため、電極群の構成時に、曲率半径の小さい湾曲部において電極板に大きな応力が加わることによって、合剤層が脱落したり、電極板が破断するおそれがある。また、電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮が起きると、電極板に加わる応力によって電極板が挫屈を起こし破断するおそれがある。このような電極板の破断が起きると、破断した電極板がセパレータを突き破り、正極板と負極板とが内部短絡するおそれがある。また、このような問題は、円筒状の電極群が収納された円筒形電池においても、電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位で起こるおそれがある。

電極板の破断を抑制する方法として、図１６に示すように、集電体９１の一面に設けられた合剤層９２を、複数の凹部９３により合剤層の単位９２Ｕに分割して電極板９０を構成する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。

また、集電体の内周側に形成された合剤層を集電体の外周側に形成された合剤層よりも柔軟性の高い材料で形成する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−３４３３４０号公報 特開２００７−１０３２６３号公報

しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、電極板を柔軟にするという点においては効果があるものの、扁平状に捲回された電極群に適用した場合、電極群の長手方向の両側にある曲率半径の小さい湾曲部に凹部９３を位置させていないため、曲率半径の小さい箇所に加わる曲げ応力を内周側と外周側の両方で吸収することは難しい。また、上述した特許文献２に示される従来技術では、電池の充放電時に伴う電極板の膨張収縮による応力を緩和して、電極板の破断を抑制する効果は期待できるものの、二種類の合剤層を集電体に形成する必要があるため、電極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。

本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制することのできる信頼性・安全性の高い非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の二次電池用電極群は、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極と負極の電極板と、その間にセパレータを介在させ捲回した二次電池用電極群において、扁平状に形成した電極群を構成する正極板および負極板の少なくとも一方の電極板が、電極群の長径方向の端部にある湾曲部に集電体上に合剤層が形成されていない集電体を露出した未塗工部を有し、且つ、捲回時前の未塗工部の露出した集電体部と前記集電体部に隣接した塗工端部とからなる断面形状が露出した集電体部の幅より露出した集電体に隣接する両塗工端からなす幅の方が大きい台形形状とした電極板であることを特徴とする。

本願出願人は、この知見に基づき、捲回または積層時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制する方法として、特願２００８−１３３８４９号の出願明細書に開示している。すなわち、渦巻状に捲回またはつづら折れ状に積層したものを扁平になるように成形する正極板および負極板の少なくともいずれか一方の曲率の小さい箇所に合剤層のない部分を形成することにより電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断や挫屈を抑制することができる。

さらに、未塗工部の露出した集電体部とその集電体部に隣接した塗工端部とからなる断面形状が露出した集電体部の幅より露出した集電体部に隣接する両塗工端からなす幅の方が大きい台形形状とした電極板を用いたことにより、捲回時の合剤の脱落が抑制され電極板同士の短絡をさらに抑制できる。これにより、上記内容に起因する内部短絡を効果的に抑制することができるため、信頼性・安全性の高い二次電池用電極群を実現することが可能となる。

（ａ）本発明の一実施の形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）本発明の一実施の形態における電極群の部分拡大図、（ｃ）本発明の一実施の形態における電極群に捲回する前の正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図、（ｄ）本発明の一実施の形態における電極板の合剤層の塗工端部にある弧状を示す塗工部の部分拡大図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 （ａ）本発明の別の一実施の形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）本発明の別の一実施の形態における電極群の部分拡大図、（ｃ）本発明の別の一実施の形態における電極群に捲回する前の正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図、（ｄ）本発明の別の一実施の形態における電極板の合剤層の塗工端部にある弧状を示す塗工部の部分拡大図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における角形の非水系二次電池の構成を示した一部切欠斜視図 従来の電極板の構成を示す断面図

本発明の第１の発明においては、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極と負極の電極板と、その間にセパレータを介在させ捲回した二次電池用電極群において、扁平状に形成した電極群を構成する正極板および負極板の少なくとも一方の電極板は、電極群の長径方向の端部にある湾曲部に集電体上に合剤層が形成されていない集電体を露出した未塗工部を有し、且つ、捲回時前の未塗工部の露出した集電体部と集電体部に隣接した塗工端部とからなる断面形状が露出した集電体部の幅より露出した集電体部に隣接する両塗工端からなす幅の方が大きい台形形状とした電極板であることにより、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極群の破断や挫屈を抑制することができ、且つ、未塗工部の露出した集電体部とその両塗工端部とからなる断面形状を逆台形にすることで捲回時の合剤の脱落が抑制され電極板同士の短絡を抑制することが可能である。

本発明の第２の発明においては、合剤層からなる塗工端部の頂部が弧状であることにより、電極群の構成時における合剤の脱落を抑制することが可能である。

本発明の第３の発明においては、合剤層および未塗工部を含む電極板の表面に多孔性絶縁層を形成したことにより、電極板同士の短絡を抑制することが可能である。

本発明の第４の発明においては、未塗工部は、電極板の両面のうち、少なくとも電極群の内周側の面に形成されていることにより、電極群の巻き形状と曲率の違いに応じて、合剤層のない部分を最適に形成することができるため、捲回時または積層時の合剤層の脱落を抑制し、この部分で電極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。

本発明の第５の発明においては、未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層が形成されていることにより、特に集電体部分での捲回時の合剤の脱落や破断等に起因する内部短絡によって生じる発熱などの熱暴走をより効果的に抑制することができる。

本発明の第６の発明においては、未塗工部は集電体の両面に形成されており、電極群の内周側の面に形成された未塗工部は電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が
広く形成されていることにより、電極群を構成した際にこの部分で電極板に加わる応力を緩和することで電極板の挫屈を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。

本発明の第７の発明においては、未塗工部の代わりに合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成され、且つ、捲回時前の肉薄部と塗工端からなる断面形状が台形形状を有した電極板であることにより、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制するとともに、電池容量の低下を抑制することが可能である。

本発明の第８の発明においては、未塗工部は集電体の両面に形成されており、集電体の一方の面に形成された未塗工部と、集電体の他方の面に形成された未塗工部とは位相をずらして形成されていることにより、電極板の引っ張り応力に対する強度を保ちながら電極板の長手方向に対して充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和することができるので電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。

本発明の第９の発明においては、電極群は扁平状の代わりに円筒状に形成されており、未塗工部は、扁平状の電極群の長径方向の端部にある湾曲部の代わりに、円筒状の電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位において形成されていることにより、巻き始め側と巻き終わり側の曲率の差に起因した応力差を緩和して、充放電時の電極板の膨張収縮に伴う破断または挫屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することができる。

本発明の第１０の発明においては、正極板、負極板、およびセパレータを備えた電極群が電解液とともに電池ケース内に収納された二次電池であって、電極群は本発明の第１〜８のいずれかの二次電池用電極群からなることにより、電極板の破断または挫屈を抑制して内部短絡を抑制することができるので、安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。

以下に、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の一実施の形態との組み合わせも可能である。

本発明の電極群４は、図１（ａ）に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを間に多孔質絶縁層としてのセパレータ３１を介して渦巻状に捲回し、且つ、扁平になるように成形して形成している。さらに電極群４の要部の拡大部を図１（ｂ）に示すように、電極板を渦巻状に捲回し、且つ、扁平に成形した負極板２４の曲率半径の小さい湾曲部に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成されていない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成している。これにより、一般的に曲率が小さい箇所で電極板を渦巻状に捲回する際に発生する合剤層の割れ、はがれを起因とする合剤層の脱落を抑制し、また電極板の厚みの内外周差により発生する電極板に加わる曲げ応力を緩和することで電極板の破断を抑制しこれらに起因した内部短絡を抑制することができる。

電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成するには、図１（ｃ）に示すように、負極集電体２１の表面に長手方向に対して垂直方向の負極合剤層２２ａの一部に合剤層のない部分である未塗工部２３ａを形成し、裏面にも負極合剤層２２ｂの一部に、表面と同幅、且つ、同位相の合剤層のない部分である未塗工部２３ｂを形成した負極板２４と正極板１４とをセパレータ３１を介して、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂが、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に位置するように渦巻状に捲回し、且つ、扁平形状になるように成形すればよい。また、図１（ｄ）に
示すような未塗工部２３ａ，２３ｂの露出した集電体部２６ａ，２６ｂと集電体部２６ａ，２６ｂに隣接した負極合剤層２２ａ，２２ｂの端部である塗工端部２７ａ，２７ｂとからなる断面形状が露出した集電体部２６ａ，２６ｂの幅より露出した集電体部２６ａ，２６ｂに隣接する塗工端部２７ａ，２７ｂとからなす幅の方が大きい台形形状で頂部２５ａ，２５ｂが弧状の負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成する方法としては、ダイコータ等を用いた間欠塗布の方法を用いることができる。すなわち、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する負極合剤塗料を調整しながら止め、その後、再び圧力を開放して負極合剤塗料を調整しながら吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することが可能である。なお、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂは、負極集電体２１の長手方向の少なくとも２箇所以上に形成されていればよい。また、上記の一実施の形態では、負極板２４にのみ未塗工部２３ａ，２３ｂを形成したが、図２に示すように、正極板１４にも、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成してもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部１３ａ，１３ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンは、図１（ｃ）に示したパターンに限らず、下記に示すような種々の形成パターンを適用することができる。

以下に負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂ、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンについて、図面を参照しながら説明する。図３は、負極集電体２１の片面にのみ未塗工部２３ａを形成し、他方の面には負極合剤層２２ｂを全面に形成した実施の形態で、未塗工部２３ａを電極群４の内周側の面に形成することによって、内周側の負極合剤層２２ｂに加わる圧縮応力を緩和することができる。これにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。

また図４は、電極群４の内周側の面に形成された未塗工部２３ａの幅Ｗ１を、電極群４の外周側の面に形成された未塗工部２３ｂの幅Ｗ２よりも広く形成した実施の形態で、電極群４の外周側の負極合剤層２２ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層２２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部２３ａを設けることにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。

さらに図５は、電極群４の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部２３ａ，２３ｂのピッチＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・が徐々に長くなるように形成した実施の形態で、巻始め側の負極板２４は、巻終り側の負極板２４よりも大きな曲げ応力が加わることになるが、ピッチの長さを調整することにより、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に確実に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することができ、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。さらに、未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層を形成するようにしてもよい。

次に未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層を形成するパターンについて、図面を参照しながら説明する。図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図６に示すように、負極合剤層２２ａ，２２ｂと未塗工部２３ａ，２３ｂを覆うように、負極集電体２１の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂと未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することによって、捲回時の合剤層の脱落をより効果的に抑制することが可能となる。また、図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図７に示すように、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂの表面に、多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成するようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することにより、捲回時に電極板の破断が生じた場合でも、内部短絡の発生をより効果的に抑制するこ
とが可能となる。なお、多孔性絶縁層６ａ，６ｂは、例えば、シリカ粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末等の無機添加剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を含む材料からなる塗料を、ダイコート等などを用いて負極集電体２１に塗布することによって形成することができる。

また図８に示すように、未塗工部２３ａ，２３ｂを形成する部位に、負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みを薄くした肉薄部４２ａ，４２ｂを設けるようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂの代わりに、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成することにより、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制するとともに、電池容量をさらに増やすことができる。ここで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成するには、ダイコータのマニホールド内部を減圧させて負極合剤塗料の吐出量を減少させ、その後、再び元の圧力に戻して負極合剤塗料を吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成することができる。また、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂの横断面を台形形状にし、頂部が弧状になるように形成することによって、負極合剤層２２ａ，２２ｂの脱落をより効果的に抑制することができる。なお、負極合剤層２２ａ，２２ｂについて説明したが、正極合剤層１２ａ，１２ｂに肉薄部を設けてもよい。また上記の一実施の形態では、扁平状の電極群の長径方向の端部にある湾曲部に、集電体上に合剤層が形成されていない未塗工部を設けることによって、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制する効果を奏するようにしたが、円筒状の電極群の場合でも、電極群の巻き始め側においては、曲率半径の小さい部位が生じるため、かかる部位に、合剤層が形成されていない未塗工部を設けることによって、同様の効果を奏することができる。

次に別の一実施の形態である円筒形二次電池用電極群について、図を参照にして説明する。図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、セパレータ３１を介して捲回して電極群４が円筒状に形成されている。そして、正極板１４は、電極群４の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位において、正極集電体１１上に正極合剤層１２ａが形成されていない未塗工部１３ａを有している。このような構成により、曲率半径の小さい部位において、帯状の正極板１４、負極板２４を捲回する際に発生する合剤層の脱落を抑制し、また、電極板に加わる曲げ応力を緩和することで、電極板の破断を防止し、これに起因した内部短絡を抑制することができる。なお、上記実施形態では、正極集電体１１の片面にのみ未塗工部１３ａを設けたが、正極集電体１１の両面に設けてもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部１３ａを設けたが、負極板２４にも未塗工部を設けても構わない。あるいは、負極板２４にのみ未塗工部を設けても構わない。さらには図９（ｄ）に示すように、未塗工部１３ａの露出した未塗工部１６ａと集電体部１６ａに隣接した正極合剤層１２ａの端部である塗工端部１７ａとからなる断面形状が台形形状をし、正極合剤層１２ａの頂部１５ａが弧状であればなお良い。また、正極合剤層のない未塗工部１３ａの形成パターンは、図９（ｃ）に示したパターンに限らず、下記に示すような種々の形成パターンを適用することができる。

以下に正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンについて、図面を参照しながら説明する。図１０は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを、正極板１４の表面と裏面で位相をずらせて形成したものである。これにより、正極板１４の膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を、帯状の電極板の長手方向に対してより効果的に発揮させることができ、電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。

図１１は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、正極板１４の長手方向で変えて形成したもので、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順に
幅Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３・・・の間隔で形成したものである。正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、電極群４を構成した際に、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率半径の差に起因した応力差を緩和することができるため、正極板１４の破断または挫屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することができる。

図１２は、同位相で形成した正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、電極群の巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くするとともに（Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３・・・，Ｗ２１＜Ｗ２２＜Ｗ２３・・・）、電極群の内周側の未塗工部１３ａの幅を、外周側の未塗工部１３ｂの幅よりも広くなるように（Ｗ１１＞Ｗ２１，Ｗ１２＞Ｗ２２，Ｗ１３＞Ｗ２３・・・）形成したものである。電極群を捲回して形成する際に、曲率半径の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。

図１３は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを正極板の表面と裏面で変えて形成したもので、電極群の外周側のピッチＰ２１を、内周側のピッチＰ１１よりも大きく（幅は同一）して形成したものである。電極群を構成する際、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わるが、外周側のピッチＰ２１を内周側のピッチＰ１１よりも大きくすることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。

図１４は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順にピッチの間隔を広くする（Ｐ１１＜Ｐ１２＜Ｐ１３・・・，Ｐ２１＜Ｐ２２＜Ｐ２３・・・）とともに、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくして（Ｐ２１＞Ｐ１１，Ｐ２２＞Ｐ１２，Ｐ２３＞Ｐ１３・・・）形成したものである。電極群４を構成した際に、曲率半径の違いにより正極板１４は巻始め側は巻終わり側より曲げ応力が加わることになるが、未塗工部１３ａ，１３ｂのピッチを巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率半径の差に起因した応力差を効果的に緩和することができる。さらに、電極群を捲回する際に、曲率半径の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差を緩和することができる。

図１５は、本実施形態における電極群を備えた二次電池の構成を示した図である。ここでは、扁平状に形成された電極群を備えた角形非水系二次電池の例を示すが、円筒状の電極群を備えた円筒形二次電池も、電極群としての基本的な構成は同じである。図１５に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを、セパレータ３１を介して渦巻状に捲回して扁平状の電極群４が構成される。この電極群４を有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３をガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続する。次いで、正極リード３２を封口板３８に接続した後、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８と電池ケース３６を溶接して封口する。然る後、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、封栓４２を封口板３８に溶接することにより、角形非水系二次電池３０を得ることができる。

以上、本発明を好適な実施の形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施の形態においては、正極板および負極板がセパレータを介して捲回された電極群について説明したが、正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群であってもよい。次に以下に本発明に関わる非水系二次電池と非水系二次電池の製造方法について図を参照しながら詳細に説明する。

活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練することで、正極合剤塗料を作製した。続いて図２に示したように、正極合剤塗料を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ１００μｍとなる正極板１４を作製した。さらに、正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みをそれぞれ７５μｍにした。その後、角形非水系二次電池の規定されている幅にスリット加工して、正極板１４を作製した。

次に活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに攪拌し、負極合剤塗料を作製した。続いて図２に示したように、負極合剤塗料を、厚みが１０μｍで銅箔の負極集電体２１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ１１０μｍとなる負極板２４を作製した。さらに、負極板２４を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みをそれぞれ８５μｍにした。その後、角形非水系二次電池の規定されている幅にスリット加工して、負極板２４を作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。具体的には、正極板１４と負極板２４とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１を介して、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂおよび正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂが曲率半径の小さい箇所に位置するように渦巻状に図２の矢印Ａの方向に捲回し、扁平に成形した電極群４を１００個作製した。続いて作製した電極群４の中から６０個を抜き出し、有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容した後、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９が縁に取り付けられた端子４０に接続し、次いで、電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続した。その後、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し、電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８を溶接して封口した。その後、封栓口４１から電池ケース３６に電解液を注液した後、封栓４２を封口板３８と溶接して角形非水系二次電池３０を作製した。

実施例１と同様の方法で、図３に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。また、実施例１と同様の方法で、図３に示したような負極集電体２１の片面にのみ未塗工部２３ａが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａの幅は、実施例１と同じ５ｍｍとした。以上のようにして作製した正極板１４と負
極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。

実施例１と同様の方法で、図４に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。また、実施例１と同様の方法で、図４に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａの幅は５ｍｍとし、未塗工部２３ｂの幅は３ｍｍとした。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。

実施例１と同様の方法で、図５に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。また、実施例１と同様の方法で、図５に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａ，２３ｂの幅は５ｍｍとし、電極群４の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部２３ａ，２３ｂのピッチＰ１，Ｐ２，Ｐ３を２０ｍｍ，３０ｍｍ，４０ｍｍとした。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。

実施例１と同様の方法で、図６に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。また、実施例１と同様の方法で、図６に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａ，２３ｂの幅は５ｍｍとした。また、負極合剤層２２ａ，２２ｂを覆うように、負極集電体２１の両面に多孔性絶縁層の塗料を塗布・乾燥して、多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成した。多孔性絶縁層の塗料は、平均粒径１．０μｍのシリカ粉末を１００重量部、ポリフッ化ビニリデンをシリカ粉末１００重量部に対し１０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。

実施例１と同様の方法で、図７に示したような正極合剤層のない未塗工部を設けていない正極板１４を作製した。また、実施例１と同様の方法で、図７に示したような負極集電体２１の両面に未塗工部２３ａ，２３ｂが設けられた負極板２４を作製した。なお、未塗工部２３ａ，２３ｂの幅は５ｍｍとした。また、未塗工部２３ａ，２３ｂの表面に、実施例５と同じ材料からなる多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、未塗工部を設けていない正極板１４および負極板２４を作製し、これを用いて、実施例１と同様の方法で、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。上記各実施例と比較例の所要内容を（表１）に示す。

（表１）の条件で捲回した電極群４および角形非水系二次電池３０において、以下の内容で評価を行った。実施例１から実施例６および比較例１についてそれぞれ１００個の中から４０個を抜き出して電極群４を解体して電極板の破断や合剤層の脱落の有無を観察した結果を（表２）に示す。

さらに、上述のようにして実施例１から実施例６および比較例１について作製したそれぞれ６０個の角形非水系二次電池３０のうち３０個を抜き出して、充放電を５００サイクル繰り返したときの初期容量に対する容量維持率と５００サイクル繰り返した後に角形非水系二次電池および電極群を解体して、電極板の破断や合剤層の脱落の有無を観察した結果を（表２）に示す。

また、上述のようにして実施例１から実施例６および比較例１について作製した６０個の角形非水系二次電池のうち３０個を抜き出して、次のような試験を行った。落下試験として、上述の各実施例と比較例でそれぞれ作製した６０個の角形非水系二次電池のうち３０個を抜き出して、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後に、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、角形非水系二次電池３０の６面に対して各１０回落下試験を行い、室温２５℃にて１０個の温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。また落下試験後の発熱の有無を確認した結果を（表２）に示す。

丸棒圧壊試験としては、上述の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を寝かせた状態で長さ方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温２５℃にて１０個の温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。

さらに１５０℃加熱試験として、上述の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を恒温層に挿入し、常温から５℃／分の条件で恒温層の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池の温度を測定し１０個の平均値を求めた結果を（表２）に示す。

（表２）に示すように、実施例１〜６のいずれも、電極板の破断や合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率、および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、捲回時に合剤層の脱落や電極板の破断が抑制できて、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。さらに、実施例５，６では、電極板の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施した電池は、外部からの物理的衝撃が与えられて、正極板１４と負極板２４とが接触して発熱しても、それ以上広がることがないため、内部短絡における安全性がさらに良好である。

一方、比較例１では、捲回後の合剤層の脱落や電極板の破断が発生している。また、５００サイクル後の容量維持率も低く、電極板の破断、挫屈、リチウム析出、合剤層の脱落の発生頻度も高い。また、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱、いずれの試験においても、温度が高い。これらは、曲率半径の小さい箇所に合剤層があることで、その箇所での合剤脱落や破断が発生することにより、これらに起因する内部短絡が原因と考えられる。

次に、上記実施例１〜６と同様の方法で、図２〜図８に示したような正極板１４および負極板２４を作製し、図１５に示すような角形非水系二次電池３０を作製し、これを実施例７〜１２とした。ただし、実施例７〜１２では、実施例１〜６において形成した未塗工部の代わりに、合剤層の肉薄部４２ａ，４２ｂを形成した。なお、肉薄部４２ａ，４２ｂの厚みは９μｍとした。なお、比較例２は、上記比較例１と同じ構成のものである。上記実施例７〜１２と比較例２の構成を（表３）に示す。

上記各実施例と比較例について、上記実施例１〜６、比較例１について行ったのと同じ評価を行った評価結果を（表４）に示す。

（表４）に示すように、実施例７〜１２のいずれも、電極板の破断や合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率、および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の
挫屈、合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、捲回時に合剤層の脱落や電極板の破断が抑制できて、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。さらに、実施例１１，１２では、電極板の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施した電池は、外部からの物理的衝撃が与えられて、正極板１４と負極板２４とが接触して発熱しても、それ以上広がることがないため、内部短絡における安全性がさらに良好である。

一方、比較例２では、捲回後の合剤層の脱落や電極板の破断が発生している。また、５００サイクル後の容量維持率も低く、電極板の破断、挫屈、リチウム析出、合剤層の脱落の発生頻度も高い。また、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱、いずれの試験においても、温度が高い。これらは、曲率半径の小さい箇所に合剤層があることで、その箇所での合剤脱落や破断が発生することにより、これらに起因する内部短絡が原因と考えられる。

次に上記実施例１〜６と同様の方法で、図２、図１０、図４、図１１〜１３、図５、図１４、図６、図７に示したような正極板１４および負極板２４を作製して、これを用いて図９に示すような円筒状の電極群を作製し、さらに、この電極群を用いて円筒形二次電池を作製し、これを実施例１３〜２２とした。ただし、未塗工部の形成に関しては、図２，図４〜７に示した正極板１４および負極板２４を、逆の構成とした。また、正極合剤層１２ａ，１２ｂを覆うともに、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂ上にも多孔性絶縁層多孔性絶縁層を形成した正極板１４を用いて円筒状の電極群４を作製し、これを実施例２３とした。また、実施例１と同様の方法で、未塗工部１３ａ，１３ｂを設けていない正極板１４、負極板２４を用いて円筒状の電極群４を作製し、これを比較例３とした。上記実施例１３〜２３と比較例３の構成を（表５）に示す。

上記各実施例と比較例について、上記実施例１〜６、比較例１について行ったのと同じ評価に加え、以下のような釘刺し試験を行った。釘刺し試験として、円筒形二次電池を上限電圧４．２５Ｖで充電を行った後、分解することなく６０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６０℃に達するまでキープした。加圧子に鉄製の釘（直径３ｍｍ）を用いて電極群に突き刺した。加圧条件は１ｍｍ／秒、最大圧力を３０ｋＮとした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった後、さらに釘を２００μｍ移動させた後に停止させた。熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価し、１０個の平均値を求めた結果を（表６）に示す。

（表６）に示すように、実施例１３〜実施例１８においては、いずれも正極板１４、負極板２４ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、捲回時の合剤層脱落や電極板の破断が抑制できて、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。また、実施例１３〜２０では、電極板の外表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施していないため、外部からの物理的衝撃である釘刺し試験ではやや発熱したが、熱暴走に至ることはなかった。これに対し、実施例２１〜実施例２３では、電極板の外表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを施しており、外部からの物理的衝撃が与えられても、多孔性絶縁層６ａ，６ｂにより正極板１４と負極板２４とが接触して発熱してもそれ以上広がることがないため、多孔性絶縁層６ａ，６ｂを設けることは、内部短絡における安全性に対してさらに効果が大きいことがわかった。

一方、比較例３では、５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合が認められた。また落下試験、丸
棒圧壊試験、釘刺し試験、１５０℃加熱試験のいずれの試験においても、温度が高いことより、捲回時の合剤層脱落や電極板の破断に起因する内部短絡や挫屈が発生していることが原因と考えられる。

本発明は、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等の電池に有用である。

４ 電極群
６ａ，６ｂ 多孔性絶縁層
１１ 正極集電体
１２ａ，１２ｂ 正極合剤層
１３ａ，１３ｂ 未塗工部
１４ 正極板
１５ａ 頂部
１６ａ 露出した集電体部
１７ａ 塗工端部
２１ 負極集電体
２２ａ，２２ｂ 負極合剤層
２３ａ，２３ｂ 未塗工部
２４ 負極板
２５ａ，２５ｂ 頂部
２６ａ，２６ｂ 露出した集電体部
２７ａ，２７ｂ 塗工端部
３０ 角形非水系二次電池
３１ セパレータ
３２ 正極リード
３３ 負極リード
３６ 電池ケース
３７ 絶縁板
３８ 封口板
３９ ガスケット
４０ 端子
４１ 封栓口
４２ 封栓
４２ａ，４２ｂ 肉薄部

Claims (10)

1. 集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極と負極の電極板と、その間にセパレータを介在させ捲回した二次電池用電極群において、扁平状に形成した前記電極群を構成する前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の電極板が、前記電極群の長径方向の端部にある湾曲部に前記集電体上に前記合剤層が形成されていない前記集電体を露出した未塗工部を有し、且つ、捲回時前の前記未塗工部の露出した集電体部と前記集電体部に隣接した塗工端部とからなる断面形状が露出した前記集電体部の幅より露出した前記集電体部に隣接する両塗工端からなす幅の方が大きい台形形状とした前記電極板であることを特徴とする非水系二次電池用電極群。
2. 前記合剤層からなる塗工端部の頂部が弧状であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
3. 前記合剤層および未塗工部を含む前記電極板の表面に多孔性絶縁層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
4. 前記未塗工部は、前記電極板の両面のうち少なくとも前記電極群の内周側の面に形成され、且つ、少なくとも前記未塗工部側の面に多孔性絶縁層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
5. 前記未塗工部が形成された前記集電体の表面に多孔性絶縁層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極群。
6. 前記未塗工部は前記集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された未塗工部は前記電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極群。
7. 前記未塗工部の代わりに前記合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成され、且つ、捲回前の前記薄肉部と塗工端部とからなる断面形状が台形形状を有した電極板であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極群。
8. 前記未塗工部は、前記集電体の両面に形成されており、前記集電体の一方の面に形成された未塗工部と、前記集電体の他方の面に形成された未塗工部とは位相をずらして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極群。
9. 前記電極群は扁平状の代わりに円筒状に形成されており、前記未塗工部は前記扁平状の電極群の長径方向の端部にある湾曲部の代わりに前記円筒状の電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位において形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極群。
10. 正極板、負極板、およびセパレータを備えた電極群が電解液とともに電池ケース内に収納された二次電池であって、前記電極群は請求項１〜８のいずれかに記載された二次電池用電極群からなることを特徴とする非水系二次電池。