JP2011119145A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制することのできる軽量で信頼性・安全性の高い二次電池用電極群を使用した非水系二次電池を提供する。
【解決手段】正極集電体１１上に正極合剤層１２ａ，１２ｂが形成された正極板１４、および負極集電体２１上に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成された負極板２４を、セパレータ３１を介して捲回して電極群４を構成し、正極板１４および負極板２４の少なくとも一方の極板が、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部において、集電体１１，２１上に合剤層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂが形成されない未塗工部１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂを有し、且つ、外装ケースがラミネート外装である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に使用される電極群およびこれを用いたラミネート外装型非水系二次電池に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化や小型・薄型化に伴って、高容量化を図ったリチウムイオン二次電池が望まれている。

ところで、高容量化が進むと、正極板と負極板との内部短絡が起きた場合、電池内で急激な温度上昇が起こるおそれがあるため、特に、大型・高出力な二次電池では、急激な温度上昇を抑制する等の安全性の向上が強く要求される。特に、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納された電池の場合には、電極群の長手方向の両側にある湾曲部は曲率半径が小さいため、電極群の構成時に、曲率半径の小さい湾曲部において電極板に大きな応力が加わることによって、合剤層が脱落したり、電極板が破断するおそれがある。

また、電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮が起きると、電極板に加わる応力によって電極板が挫屈を起こし破断するおそれがある。このような電極板の破断が起きると、破断した電極板がセパレータを突き破り、正極板と負極板とが内部短絡するおそれがある。また、このような問題は、円筒状の電極群が収納された円筒形電池においても、電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位で起こるおそれがある。

電極板の破断を抑制する方法として、図１７に示すように、集電体９１の一面に設けられた合剤層９２を、複数の凹部９３により合剤層の単位９２Ｕに分割して電極板９０を構成する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。

また、集電体の内周側に形成された合剤層を集電体の外周側に形成された合剤層よりも柔軟性の高い材料で形成する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−３４３３４０号公報 特開２００７−１０３２６３号公報

しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、電極板を柔軟にするという点においては効果があるものの、扁平状に捲回された電極群に適用した場合、電極群の長手方向の両側にある曲率半径の小さい湾曲部に凹部９３を位置させていないため、曲率半径の小さい箇所に加わる曲げ応力を内周側と外周側の両方で吸収することは難しい。

また、上述した特許文献２に示される従来技術では、電池の充放電に伴う電極板の膨張収縮による応力を緩和して、電極板の破断を抑制する効果は期待できるものの、二種類の合剤層を集電体に形成する必要があるため、電極板を作製するプロセスが複雑になってし
まう。

本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので、電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断等を抑制することのでき、ラミネート外装による軽量化を図った信頼性・安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極と負極の電極板と、その間にセパレータを介在させた二次電池用電極群を非水電解液と共に外装ケース内に収納した非水系二次電池において、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板の集電体上に合剤層が形成されていない集電用芯材を露出した未塗工部が、扁平状に形成した電極群の長径方向の端部にある湾曲部になるよう捲回、または積層した電極群をラミネートシートからなる外装ケース内に収納したことを特徴とする。

本願出願人は、この知見に基づき、捲回または積層時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制する方法として、特願２００８−１３３８４９号の出願明細書に開示している。すなわち、渦巻状に捲回またはつづら折れ状に積層したものを扁平になるように成形する正極板および負極板の少なくともいずれか一方の曲率の小さい箇所に合剤層のない部分を形成することにより電極群の構成時に加わる応力、若しくは充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して、電極板の破断や挫屈を抑制することができる。

さらに、外装ケースをラミネート外装とすることにより、放熱性が高く軽量で薄型で且つ、電極群の挫屈を抑制しているためラミネート外装の膨張を抑えた信頼性・安全性の高い非水系二次電池を実現することが可能となる。

（ａ）本発明の一実施の形態における電極群の構成を示した断面図、（ｂ）同電極群の部分拡大図、（ｃ）本発明の一実施の形態における電極群を形成する前の正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図、（ｄ）本発明の一実施の形態における電極板の合剤層の塗工端部にある弧状を示す塗工部の部分拡大図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示した断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の別の一実施の形態における正極板、負極板およびセパレータの構成を示す断面図 本発明の一実施の形態におけるラミネート外装の非水系二次電池の構成を示した一部切欠斜視図 本発明の一実施の形態におけるラミネート外装の非水系二次電池の構成を示した斜視図 本発明の別の一実施の形態におけるラミネート外装の非水系二次電池の構成を示した一部切欠斜視図 従来技術における電極板の構成を示す断面図

本発明の第１の発明においては、集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極と負極の電極板と、その間にセパレータを介在させた二次電池用電極群を非水電解液と共に外装ケース内に収納した非水系二次電池において、正極板および負極板の少なくとも一方の電極板の集電体上に合剤層が形成されていない集電用芯材を露出した未塗工部が、扁平状に形成した電極群の長径方向の端部にある湾曲部になるよう捲回、または積層した電極群をラミネートシートからなる外装ケース内に収納したことにより放熱性が高く軽量で薄型で且つ、電極群の挫屈を抑制しているためラミネート外装の膨張を抑えた信頼性・安全性の高い非水系二次電池を実現することが可能である。

本発明の第２の発明においては、電極群に隣接し保護枠を電極群と共にラミネートシートの外装ケースであるラミネート外装内に収容したことにより、機構的に弱い正、負極の端子と正、負極のリードとの各接合部が保護枠の空間に配置されているので、衝撃などが直接加わることを防止あるいは緩和するため、電極群の変形や切断などを抑制することが可能である。

本発明の第３の発明においては、二つ折りされた一対のラミネートシートの一方が、電極群の収容凹部を有し、ラミネートシートの他方が収容凹部を施蓋する蓋板部で構成したラミネート外装であることにより、大きな衝撃や繰り返し振動を受けた場合においても、電極群における各極板群の位置ずれを確実に阻止することができる。

本発明の第４の発明においては、未塗工部は、電極板の両面のうち、少なくとも電極群の内周側の面に形成され、且つ、少なくとも未塗工部側の面に多孔性絶縁層を形成したことにより、電極群の曲率の違いに応じて、合剤層のない部分を最適に形成することができるため、捲回時または積層時の合剤層の脱落を抑制し、この部分で電極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。

本発明の第５の発明においては、未塗工部は、集電体の両面に形成されており、電極群の内周側の面に形成された未塗工部は、電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成されていることにより、電極群を構成した際にこの部分で電極板に加わる応力を緩和することで電極板の挫屈を抑制し、内部短絡を抑制することが可能である。

本発明の第６の発明においては、未塗工部の代わりに、合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成されていることにより、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制するとともに、電
池容量の低下を抑制することが可能である。

本発明の第７の発明においては、未塗工部は集電体の両面に形成されており、集電体の一方の面に形成された未塗工部と、集電体の他方の面に形成された未塗工部とは位相をずらして形成されていることにより、電極板の引っ張り応力に対する強度を保ちながら電極板の長手方向に対して充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和することができるので電極板の破断を抑制し、これらにより内部短絡を抑制することが可能である。

本発明の第８の発明においては、正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群にしたことにより、反応に関与しない部分の合剤層を減らすことができるので低コストで正極・負極を放電特性の良い電極群を提供することが可能である。

以下に、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の一実施の形態との組み合わせも可能である。

本発明の電極群４は、図１（ａ）に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを間に多孔質絶縁層としてのセパレータ３１を介して渦巻状に捲回し、且つ、扁平になるように成形して形成している。さらに電極群４の要部の拡大部を図１（ｂ）に示すように、電極板を渦巻状に捲回し、且つ、扁平に成形した負極板２４の曲率半径の小さい湾曲部に負極合剤層２２ａ，２２ｂが形成されていない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成している。これにより、一般的に曲率が小さい箇所で電極板を渦巻状に捲回する際に発生する合剤層の割れ、はがれを起因とする合剤層の脱落を抑制し、また電極板の厚みの内外周差により発生する電極板に加わる曲げ応力を緩和することで電極板の破断を抑制しこれらに起因した内部短絡を抑制することができる。

電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成するには、図１（ｃ）に示すように、負極集電体２１の表面に長手方向に対して垂直方向の負極合剤層２２ａの一部に合剤層のない部分である未塗工部２３ａを形成し、裏面にも負極合剤層２２ｂの一部に、表面と同幅、且つ、同位相の合剤層のない部分である未塗工部２３ｂを形成した負極板２４と正極板１４とをセパレータ３１を介して、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂが、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に位置するように渦巻状に捲回し、且つ、扁平形状になるように成形すればよい。

また、図１（ｄ）に示すような未塗工部２３ａ，２３ｂの露出した集電体部２６ａ，２６ｂと集電体部２６ａ，２６ｂに隣接した負極合剤層２２ａ，２２ｂの端部である塗工端部２７ａ，２７ｂとからなる断面形状が露出した集電体部２６ａ，２６ｂの幅より露出した集電体部２６ａ，２６ｂに隣接する塗工端部２７ａ，２７ｂとからなす幅の方が大きい台形形状で、頂部２５ａ，２５ｂが弧状をなすように負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成すれば、なお良い。

上記形状の形成方法としては、ダイコータ等を用いた間欠塗布の方法を用いることができる。すなわち、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する負極合剤塗料を調整しながら止め、その後、再び圧力を開放して負極合剤塗料を調整しながら吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することが可能である。なお、負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂは、負極集電体２１の長手方向の少なくとも２箇所以上に形成されていればよい。また、上記の一実施の形態では、負極板２４にのみ未塗工部２３ａ，２３ｂを形成したが、図２に示すように、正極板１４にも、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１
３ａ，１３ｂを形成してもよい。また、正極板１４にのみ未塗工部１３ａ，１３ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンは、図１（ｃ）に示したパターンに限らず、下記に示すような種々の形成パターンを適用することができる。

以下に負極合剤層２２ａ，２２ｂのない未塗工部２３ａ，２３ｂ、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンについて、図面を参照しながら説明する。図３は、負極集電体２１の片面にのみ未塗工部２３ａを形成し、他方の面には負極合剤層２２ｂを全面に形成した実施の形態で、未塗工部２３ａを電極群４の内周側の面に形成することによって、内周側の負極合剤層２２ｂに加わる圧縮応力を緩和することができる。これにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。

また図４は、電極群４の内周側の面に形成された未塗工部２３ａの幅Ｗ１を、電極群４の外周側の面に形成された未塗工部２３ｂの幅Ｗ２よりも広く形成した実施の形態で、電極群４の外周側の負極合剤層２２ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層２２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部２３ａを設けることにより、圧縮応力による合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。

さらに図５は、電極群４の巻き始めから巻き終わりに向かって、未塗工部２３ａ，２３ｂのピッチＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・が徐々に長くなるように形成した実施の形態で、巻始め側の負極板２４は、巻終り側の負極板２４よりも大きな曲げ応力が加わることになるが、ピッチの長さを調整することにより、電極群４の長径方向の端部にある湾曲部に確実に未塗工部２３ａ，２３ｂを形成することができ、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。さらに、未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層を形成するようにしてもよい。

次に未塗工部が形成された集電体の表面に多孔性絶縁層を形成するパターンについて、図面を参照しながら説明する。図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図６に示すように、負極合剤層２２ａ，２２ｂと未塗工部２３ａ，２３ｂを覆うように、負極集電体２１の表面に多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成してもよい。負極合剤層２２ａ，２２ｂと未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することによって、捲回時の合剤層の脱落をより効果的に抑制することが可能となる。

また、図１（ｃ）に示した未塗工部２３ａ，２３ｂの形成パターンに対して、図７に示すように、負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂの表面に、多孔性絶縁層６ａ，６ｂを形成するようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂを多孔性絶縁層６ａ，６ｂで保護することにより、捲回時に電極板の破断が生じた場合でも、内部短絡の発生をより効果的に抑制することが可能となる。なお、多孔性絶縁層６ａ，６ｂは、例えば、シリカ粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末等の無機添加剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材を含む材料からなる塗料を、ダイコート等などを用いて負極集電体２１に塗布することによって形成することができる。

また図８に示すように、未塗工部２３ａ，２３ｂを形成する部位に、負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みを薄くした肉薄部４２ａ，４２ｂを設けるようにしてもよい。未塗工部２３ａ，２３ｂの代わりに、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成することにより、捲回時の合剤層の脱落や電極板の破断を抑制するとともに、電池容量をさらに増やすことができる。

ここで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成するには、ダイコータのマニホールド内部を減圧させて負極合剤塗料の吐出量を減少させ、その後、再び元の圧力に戻して負極合剤塗料を吐出させることで、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂを形成することができる。また、負極合剤層２２ａ，２２ｂの肉薄部４２ａ，４２ｂの横断面を頂部が弧状になるように形成することによって、負極合剤層２２ａ，２２ｂの脱落をより効果的に抑制することができる。なお、負極合剤層２２ａ，２２ｂについて説明したが、正極合剤層１２ａ，１２ｂに肉薄部を設けてもよい。

次に別の一実施の形態である二次電池用電極群の正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの形成パターンについて、図面を参照しながら説明する。図９は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを、正極板１４の表面と裏面で位相をずらせて形成したものである。これにより、正極板１４の膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を、帯状の正極板１４の長手方向に対してより効果的に発揮させることができ、電極板の破断をより効果的に抑制することが可能となる。

図１０は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、正極板１４の長手方向で変えて形成したもので、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順に幅Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３＜Ｗ１４・・・の間隔で形成したものである。正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、電極群４を構成した際に、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率半径の差に起因した応力差を緩和することができるため、正極板１４の破断または挫屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することができる。

図１１は、同位相で形成した正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂの幅を、電極群４の巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くするとともに（Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３＜Ｗ１４・・・，Ｗ２１＜Ｗ２２＜Ｗ２３＜Ｗ２４・・・）、電極群４の内周側の未塗工部１３ａの幅を、外周側の未塗工部１３ｂの幅よりも広くなるように（Ｗ１１＞Ｗ２１，Ｗ１２＞Ｗ２２，Ｗ１３＞Ｗ２３，Ｗ１４＞Ｗ２４・・・）形成したものである。電極群４を捲回して形成する際に、曲率半径の違いにより、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。

図１２は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを正極板の表面と裏面で変えて形成したもので、電極群の外周側のピッチＰ２１を、内周側のピッチＰ１１よりも大きく（幅は同一）して形成したものである。電極群を構成する際、正極板１４の外周側の正極合剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わるが、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくすることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差をより効果的に緩和することができる。

図１３は、正極合剤層１２ａ，１２ｂのない未塗工部１３ａ，１３ｂを形成するピッチを、電極群の巻始め側から巻終わり側に向かって順にピッチの間隔を広くする（Ｐ１１＜Ｐ１２＜Ｐ１３・・・，Ｐ２１＜Ｐ２２＜Ｐ２３・・・）とともに、外周側のピッチを内周側のピッチよりも大きくして（Ｐ２１＞Ｐ１１，Ｐ２２＞Ｐ１２，Ｐ２３＞Ｐ１３・・・）形成したものである。電極群４を構成した際に、曲率半径の違いにより正極板１４は巻始め側は巻終わり側より曲げ応力が加わることになるが、未塗工部１３ａ，１３ｂのピッチを巻き始め側から巻き終わり側に向かって広くすることによって、正極板１４の巻き始め側と巻き終わり側の曲率半径の差に起因した応力差を効果的に緩和することができる。さらに、電極群を捲回する際に、曲率半径の違いにより、正極板１４の外周側の正極合
剤層１２ａには引張応力が加わり、内周側の正極合剤層１２ｂには圧縮応力が加わることになるが、内周側に幅の広い未塗工部１３ａを設けることにより、巻き内側と巻き外側の曲率半径の差に起因した応力差を緩和することができる。

図１４は、本実施の形態における電極群を備えた非水系二次電池の構成を示した図である。ここでは、扁平状に形成された電極群を備えたラミネート外装型非水系二次電池の例を示す。図１（ａ）に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを、セパレータ３１を介して捲回して扁平状の電極群４が構成される。この電極群４を図１４に示すような外装ケースであるラミネートシートからなるラミネート外装３６内に挿入したのちに、ラミネート外装３６内に所要量の電解液（図示せず）が注入され、そののちに、ラミネート外装３６の開口部は、正極リード３２および負極リード３３を外部に引き出した状態にして熱溶着により閉じられ、ラミネート外装３６内は密封される。

正極リード３２および負極リード３３の所定位置には、予めその両面から樹脂シート１７が熱溶着されており、この位置でラミネート外装３６の開口部を熱溶着することにより、ラミネートシートの金属層と正極リード３２および負極リード３３との絶縁が図られるだけでなく、正極リード３２および負極リード３３の金属を介して開口部の熱接合による封止が確実になされる。また電極群４に隣接して保護枠１８を具備することで電極群４に加わる衝撃を緩和することが可能となる。

また、図１５に示すような形状を有するラミネート外装３６も用いられている。このラミネート外装３６は、上述と同様のラミネートシートを二つ折りにして、その一方側のケース基部３６ａに電極群４の収容凹所３６ｂが形成されているとともに、他方側が蓋板部３６ｃになっている。このラミネート外装３６は、図１５に示すように、蓋板部３６ｃをケース基部３６ａに対し開いた状態として、収容凹所３６ｂ内に電極群４を挿入できるので、電極群４の挿入を容易に行える利点がある。上記のように構成することによりラミネート外装型非水系二次電池３０を得ることができる。なお、電極群４に隣接して正極リード３２および負極リード３３の位置に保護枠１９を配置することで、衝撃など直接加わることを防止あるいは緩和するため、各リードの変形や切断を抑制することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施の形態においては、正極板および負極板がセパレータを介して捲回された電極群について説明したが、正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群であってもよい。次に以下に本発明に関わるラミネート外装型非水系二次電池とラミネート外装型非水系二次電池の製造方法について図を参照しながら詳細に説明する。

活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練することで、正極合剤塗料を作製した。続いて図２に示したように、正極合剤塗料を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで正極合剤層のない未塗工部１３ａ，１３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ１００μｍとなる正極板１４を作製した。さらに、正極板１４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みをそれぞれ７５μｍにした。その後、ラミネート外装型非水系二次電池の規定されている幅にスリット加工して、正極板１４を作製した。

次に活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに攪拌し、負極合剤塗料を作製した。続いて図２に示したように、負極合剤塗料を、厚みが１０μｍで銅箔の負極集電体２１の両面に、長手方向に対して幅が５ｍｍで負極合剤層のない未塗工部２３ａ，２３ｂを同位相で等ピッチで設けて塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ１１０μｍとなる負極板２４を作製した。さらに、負極板２４を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みをそれぞれ８５μｍにした。その後、ラミネート外装型非水系二次電池の規定されている幅にスリット加工して、負極板２４を作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とを用いて、図１６に示すようなラミネート外装型非水系二次電池３０を作製した。具体的には、正極板１４と負極板２４とを、厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１を介して、負極の合剤層のない部分２３ａ，２３ｂおよび正極の剤層のない部分１３ａ，１３ｂが曲率半径の小さい箇所に位置するように渦巻状に図２の矢印Ａ方向に捲回し、扁平に成形した電極群４を１００個作製した。続いて作製した電極群４の中から６０個を抜き出し、通気および通液遮断用のアルミニウム箔などの金属層の外面に高融点の樹脂層を接合し、且つ、金属層の内面にＰＰなどの樹脂層を接合してなるラミネートシートを二つ折りにして、その一方側のケース基部３６ａに電極群４の収容凹所３６ｂが形成されているとともに、他方側が蓋板部３６ｃになっているラミネート外装３６を作製する。なお、図１６は蓋板部３６ｃにも電極群４の収容凹所３６ｂを形成したラミネート外装３６である。

次に蓋板部３６ｃをケース基部３６ａに対し開いた状態として、ラミネート外装３６の収容凹所３６ｂ内に電極群４を正極リード３２および負極リード３３がケース基部３６ａの外部に引き出される状態で挿入したのちに、蓋板部３６ｃを閉じて、この蓋板部３６ｃの両側２辺を、ケース基部３６ａの両側２辺から鍔状に突出したシール片３６ｄ，３６ｆに熱溶着によりシールし、残るシール片３６ｅと蓋板部３６ｃの端縁部との開口部から電解液（図示せず）を注液したのちに、シール片３６ｅと蓋板部３６ｃの端縁部とを熱溶着によりシールすることにより、ラミネート外装３６を密封してラミネート外装型非水系二次電池３０を作製した。

また、正極リード３２および負極リード３３には、封筒状のラミネート外装３６を用いた電池と同様に、シール片３６ｅの通過位置に両面からポリプロピレンフィルムなどからなる樹脂シート１７が熱溶着によって接合されている。シール片３６ｅの正極リード１４および負極リード１３の通過位置では、両側のラミネートシートが樹脂シート１７に融着し、シール片３６ｅに正極リード１４および負極リード１３を介在させることによるシール性の低下が防止されて、電解液の漏液が確実に防止される。また、樹脂シート１７としては、イオノマー、エチレンとアクリル酸の共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂などが用いられる。

本発明は、電極群の構成時に加わる応力や充放電時の電極板の膨張収縮に伴う応力を緩和して電極板の破断や挫屈を抑制でき、放熱性が高く軽量・薄型な信頼性・安全性の高い非水系二次電池として、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等の電池に有用である。

４ 電極群
６ａ，６ｂ 多孔性絶縁層
１１ 正極集電体
１２ａ，１２ｂ 正極合剤層
１３ａ，１３ｂ 未塗工部
１４ 正極板
１７ 樹脂シート
１８ 保護枠
１９ 保護枠
２１ 負極集電体
２２ａ，２２ｂ 負極合剤層
２３ａ，２３ｂ 未塗工部
２４ 負極板
２５ａ，２５ｂ 頂部
２６ａ，２６ｂ 露出した集電体部
２７ａ，２７ｂ 塗工端部
３０ ラミネート外装型非水系二次電池
３１ セパレータ
３２ 正極リード
３３ 負極リード
３６ ラミネート外装
３６ａ ケース基部
３６ｂ 収容凹所
３６ｃ 蓋板部
３６ｄ，３６ｅ，３６ｆ シール片
３７ 絶縁板
３８ 封口板
３９ ガスケット
４０ 端子
４１ 封栓口
４２ 封栓
４２ａ，４２ｂ 肉薄部
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ ピッチ
Ｐ１１，Ｐ１２，Ｐ１３ ピッチ
Ｐ２１，Ｐ２２，Ｐ２３ ピッチ
Ｗ１，Ｗ２ 幅
Ｗ１１，Ｗ１２，Ｗ１３，Ｗ１４ 幅
Ｗ２１，Ｗ２２，Ｗ２３，Ｗ２４ 幅

Claims (8)

1. 集電用芯材からなる集電体の表面に活物質層が形成された帯状の正極と負極の電極板と、その間にセパレータを介在させた二次電池用電極群を非水電解液と共に外装ケース内に収納した非水系二次電池において、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の電極板の前記集電体上に前記合剤層が形成されていない前記集電用芯材を露出した未塗工部が、扁平状に形成した前記電極群の長径方向の端部にある湾曲部になるよう捲回、または積層した前記電極群をラミネートシートからなる前記外装ケース内に収納したことを特徴とする非水系二次電池。
2. 前記電極群に隣接し保護枠を前記電極群と共にラミネートシートの外装ケースであるラミネート外装内に収容したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 二つ折りされた一対のラミネートシートの一方が、電極群の収容凹部を有し、前記ラミネートシートの他方が前記収容凹部を施蓋する蓋板部で構成したラミネート外装であることを特徴とするとなっている請求項１に記載の非水系二次電池。
4. 前記未塗工部は、前記電極板の両面のうち、少なくとも前記電極群の内周側の面に形成され、且つ、少なくとも前記未塗工部側の面に多孔性絶縁層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用二次電池。
5. 前記未塗工部は、前記集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された未塗工部は、前記電極群の外周側の面に形成された未塗工部よりも幅が広く形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
6. 前記未塗工部の代わりに、前記合剤層の厚みが薄い肉薄部が形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
7. 前記未塗工部は、前記集電体の両面に形成されており、前記集電体の一方の面に形成された未塗工部と、前記集電体の他方の面に形成された未塗工部とは、位相をずらして形成していることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
8. 前記電極群は、捲回された電極群の代わりに、前記正極板および負極板がセパレータを介してつづら折れ状に積層された電極群からなることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。

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