KR101154771B1 - 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차전지는, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극(4)과, 음극(5)과, 양극(4)과 음극(5) 사이에 개재된 다공질 절연층(6) 및 비수전해액을 갖는다. 양극(4)의 인장신장률은 3.0％ 이상이다. 비수전해질 이차전지는, 통상 작동 상태에서 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상이다.
인장신장률, 충전 종료 전압, 철, 열처리, 연화 온도

Description

비수전해질 이차전지 및 그 제조방법{RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND PROCESS FOR PRODUCING THE RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히, 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상인 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 이동 통신기기 및 휴대 전자기기의 주전원으로서 이용되는 비수전해질 이차전지는, 기전력이 높고 고에너지밀도라는 특징을 갖는다. 비수전해질 이차전지에서 이용되는 양극 활물질 재료로는, 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), 및 니켈산리튬(LiNiO2) 등 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지(즉, 리튬이온 이차전지)에서는, 충전 종료 전압(여기서,“충전 종료 전압”이란, 안전하게 충전할 수 있는 충전 전압의 최고값을 말함)의 고전압화가 검토되고 있다. 이로써, 고용량의 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
여기서, 비수전해질 이차전지에서, 양극 활물질로서 2 종류의 리튬 전이금속 복합산화물이 혼합되어 이루어진 양극 활물질을 이용하는 것이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-164934호 공보 참조). 이로써, 충방전 주기 특성 및 열 안정성의 저하를 수반하는일 없이, 충전 종료 전압의 고전압화(예를 들어, 4.3Ｖ 이상)를 시도한다.
특허문헌 1에서는, LiCoO2로 이루어지는 양극 활물질을 이용하고, 또 충전 종료 전압을 4.3Ｖ 이상으로 높인 비수전해질 이차전지에서, 충방전 주기 특성이 저하되는(즉, 충방전 주기가 반복됨에 따라, 전지 용량이 저하되는) 요인은, 비수전해액의 분해, 또는 LiCoO2의 결정구조 파괴로 인한 것으로 추측되었다.
그래서, 특허문헌 1 기재의 기술에서는, 2 종류의 리튬 전이금속 복합산화물이 혼합되어 이루어지는 양극 활물질 중, 한쪽 리튬 전이금속 복합산화물로서, LiCoO2에 적어도 Zr과 Mg의 양쪽을 함유시킨 리튬 전이금속 복합산화물을 이용한다. 이로써, 비수전해액의 분해, 또는 LiCoO2의 결정구조 파괴를 저감시켜 충방전 주기 특성의 저하 방지를 시도한다. 또, 다른 쪽 리튬 전이금속 복합산화물로서, 열 안정성이 높은 리튬 전이금속 복합산화물을 이용한다. 이로써, 열 안정성의 저하 방지를 도모한다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 특허문헌 1 기재의 기술과 같이, 양극 활물질에 대해, 충방전 주기 특성의 저하 방지 대책을 강구하는, 즉 한쪽 리튬 전이금속 복합산화물로서, LiCoO2에 적어도 Zr과 Mg의 양쪽을 함유시킨 리튬 전이금속 복합산화물을 이용하는 것만으로는, 충방전 주기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 없다.
상기에 감안하여, 본 발명의 목적은, 충전 종료 전압을 4.3Ｖ 이상으로 높인 비수전해질 이차전지에 있어서, 충방전 주기 특성의 저하를 방지하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 다공질 절연층, 및 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지이며, 양극의 인장신장률은 3.0％ 이상이고, 통상 작동 상태에서의 충전 종료 전압은 4.3Ｖ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 의하면, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충방전 주기를 반복해도 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되지 않는다. 이에 따라, 전영역에 걸쳐 양극과 음극 사이의 거리가 균일하게 확보되므로, 충방전 반응이 균일해진다. 이로써, 충방전 주기를 반복해도, 전지 용량이 저하되는 일 없이, 충방전 주기 특성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 양극으로서, 인장신장률이 3.0％ 이상으로 높여진 양극을 이용함으로써, 압력 파괴(crash)로 인해 전지가 뭉그러지는 일이 있어도 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없기 때문에, 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
특히, 전지 내부에서 단락이 발생했을 경우, 단락 시에 발생하는 열에너지량은 충전 종료 전압을 높임에 따라 많아지므로, 열폭주에 이를 우려가 높아진다. 즉, 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상인 전지는, 일반적인 전지(예를 들어, 충전 종료 전압이 4.2Ｖ인 전지)에 비해, 단락 시에 발생하는 열에너지량이 많으므로, 열폭주에 이를 우려가 높다. 때문에, 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상인 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지함으로써, 열폭주에 이를 우려를 대폭으로 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 음극의 인장신장률은 3.0％ 이상이며, 다공질 절연층의 인장신장률은 3.0％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연한 후, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체에 대해 소정 온도에서 열처리가 실시된 양극인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극 집전체는 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 압연 후에 실시하는 열처리 시에 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극 집전체 중에 함유되는 철 양은, 1.20 중량％ 이상 1.70 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법은, 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 다공질 절연층, 및 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, 양극을 준비하는 공정(a)과, 음극을 준비하는 공정(b)과, 공정(a) 및 공정(b) 후에, 양극 및 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 다공질 절연층을 개재시키고 감거나 또는 적층하는 공정(c)을 구비하고, 공정(a)은, 양극 집전체 상에, 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하는 공정(a2)과, 공정(a2) 후에, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체에 대해, 소정 온도에서 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하고, 양극의 인장신장률은 3.0％ 이상이며, 통상 작동 상태에서의 충전 종료 전압은 4.3Ｖ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 의하면, 압연 후에 실시하는 열처리로 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, 소정 온도는 양극 집전체의 연화 온도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 있어서, 양극 집전체는, 철을 함유하는 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높이는 데 필요한 열처리 온도를 낮추거나, 및/또는 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높이는 데 필요한 열처리 시간을 짧게 할 수 있으므로, 압연 후에 실시하는 열처리 시에, 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 의하면, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충방전 주기를 반복해도, 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되지 않는다. 이에 따라, 전영역에 걸쳐 양극과 음극 사이의 거리가 균일하게 확보되므로, 충방전 반응이 균일해진다. 이로써, 충방전 주기를 반복해도, 전지 용량이 저하되는 일 없이, 충방전 주기 특성 저하를 방지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에서 전극군의 구성을 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
[부호의 설명]
1: 전지 케이스 1a: 개구
2: 밀봉판 3: 가스켓
4: 양극 4a: 양극 리드
4A: 양극 집전체 4B: 양극 합제층
5: 음극 5a: 음극 리드
5A: 음극 집전체 5B: 음극 합제층
6: 분리막(다공질 절연층) 7a: 상부 절연판
7b: 하부 절연판 8: 전극군
본원 발명자들은, 충전 종료 전압을 4.3Ｖ 이상으로 높인 비수전해질 이차전지(이하, 단지 “전지”라 칭하는 경우도 있음)에서, 충방전 주기 특성이 저하되는 요인에 대하여 예의 검토를 거듭한 바, 다음과 같은 것을 발견했다. 충방전 주기가 반복됨에 따라, 양극 단면 형상이 물결 형상이 된다. 이에 따라, 전영역에 걸쳐, 양극과 음극 사이의 거리가 균일하게 되지 않고 불균일해지므로, 충방전 반응이 불균일해진다. 때문에, 충방전 주기가 반복됨에 따라, 전지 용량이 저하된다(즉, 충방전 주기 특성이 저하된다).
충방전 주기가 반복됨에 따라, 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되는 요인은 다음과 같이 추측된다. 충전 종료 전압을 높임에 따라, 충전으로 인해 양극 합제층의 팽창이 커지므로, 양극 합제층과 양극 집전체의 계면에 일그러짐이 발생한다. 양극 합제층과 양극 집전체의 계면에 일그러짐이 발생한 상태에서 충방전 주기가 반복되면, 충방전 주기가 반복됨에 따라 양극의 단면 형상이 물결 형상이 된다.
전술한 바와 같이, 충전 종료 전압을 4.3Ｖ 이상으로 높인 비수전해질 이차전지에 있어서, 충방전 주기 특성 저하를 방지하는 데는, 충방전 주기가 반복됨에 따라, 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되는 것을 방지할 필요가 있으며, 양극에 대해 충방전 주기 특성의 저하 방지 대책을 강구할 필요가 있다(때문에, 특허문헌 1 기재의 기술과 같이, 양극 활물질에 대해 충방전 주기 특성의 저하 방지 대책을 강구하는 것만으로는, 충방전 주기 특성의 저하를 충분하게 방지할 수 없다).
그래서, 본원 발명자들은, 양극에 대해 강구할 충방전 주기 특성의 저하 방지 대책에 대해 예의 검토를 거듭한 바, 다음과 같은 것을 발견했다. 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상인 비수전해질 이차전지에서, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충방전 주기 특성의 저하를 방지할 수 있다. 이는, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충방전 주기를 반복해도, 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되지 않음에 의한 것으로 생각된다.
또, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충전 종료 전압을 높여도 양극 합제층과 양극 집전체의 계면에 일그러짐이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 충방전 주기를 반복해도 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되지 않는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명은, 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상인 비수전해질 이차전지에서, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충방전 주기 특성의 저하 방지를 도모한다.
그런데, 본원 출원인이, 압력 파괴로 인해 비수전해질 이차전치가 뭉그러진 경우에 전지 내부에서 단락이 발생하는 요인에 대하여 검토한 바, 다음과 같은 사실을 알았다. 전극군을 구성하는 양극, 음극 및 분리막 중, 인장신장률이 가장 작은 양극이 우선적으로 파단되기 때문에, 양극의 파단 부분이 분리막을 관통하여 양 극과 음극이 단락되므로 전지 내부에서 단락이 발생한다.
그래서, 본원 출원인이 양극의 인장신장률을 높이는 방법에 대하여 검토한 바, 이하와 같은 것을 발견했다. 양극 집전체 상에, 양극 합체 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연한 후, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체에 대해, 양극 집전체의 연화 온도보다 높은 온도로 열처리를 실시함으로써, 양극의 인장신장률을 높일 수 있다.
본원 출원인은, 상기 식견에 기초하여, 양극의 인장신장률을 소정 비율 이상으로 높임으로써, 압력 파괴로 인해 뭉그러진 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지하는 기술을, 일본 특허출원 2007-323217호(PCT／JP2008／002114)의 출원명세서에 개시하고 있다. 일본 특허출원 2007-323217호에 개시된 기술에서는, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지는 일이 있어도, 양극이 우선적으로 파단되는 일은 없기 때문에, 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이하, 압연 후에 열처리를 실시하지 않는 양극, 및 압연 후에 열처리를 실시한 양극 각각이 당겨져 신장(伸張)되는 메커니즘에 대하여 고찰한다.
압연 후에 열처리를 실시하지 않는 양극을 당겨 신장시킨 경우, 양극 합제층에 커다란 균열이 발생함과 동시에 양극이 파단된다. 이 요인은, 다음과 같이 생각된다. 양극이 신장됨에 따라, 양극 합제층에 발생하는 인장응력이 증가하여, 양극 집전체에 인가되는 인장응력이 증가한다. 양극 합제층에 커다란 균열이 발생하면, 양극 집전체에 인가되는 인장응력이, 커다란 균열이 발생한 부분에 집중된다. 때문에, 균열 발생과 동시에, 양극 집전체가 파단되고, 결국에는 양극이 파단된다.
한편, 압연 후에 열처리를 실시한 양극을 당겨 신장시킨 경우, 양극 합제층에 다수의 미세한 균열을 발생시키면서 양극은 계속 신장되고, 그 후, 양극이 파단된다. 이 요인은, 다음과 같이 생각된다. 양극 집전체에 인가되는 인장응력이, 다수의 미세한 균열이 발생한 부분으로 분산된다. 때문에, 균열 발생이 양극 집전체에 미치는 영향은 작고, 균열 발생과 동시에 양극 집전체가 파단되는 일은 없다. 이에 따라, 균열 발생 후도, 양극은 계속 신장되며, 분산된 인장응력의 크기가, 어떤 크기 Ｘ를 초과한 시점에서 양극 집전체가 파단되고 결국에는 양극이 파단된다. 여기서, 「어떤 크기 Ｘ」란, 다수의 미세한 균열이 발생한 양극 합제층이 양면에 형성된 양극 집전체가 파단되는 데 필요한 크기를 말한다. 예를 들어, 「어떤 크기 Ｘ」란, 양극 집전체만을 당겨 신장시킨 경우에 양극 집전체가 파단되는 데 필요한 크기에 가까운 크기를 말한다.
이와 같이, 압연 후에 열처리를 실시하지 않는 양극과, 압연 후에 열처리를 실시한 양극은, 당겨져 신장되는 메커니즘이 다르기 때문에, 압연 후에 열처리를 실시한 양극은, 압연 후에 열처리를 실시하지 않는 양극에 비해 인장신장률이 높아진다.
또, 전술한 바와 같이, 양극은 양극 집전체 양면에 양극 합제층이 형성된 구성이므로, 양극의 인장신장률은 양극 집전체의 인장신장률만으로 규제되는 것은 아니다.
또한, 본원 출원인은, 양극의 인장신장률을 높이는 것을 목적으로 실시하는 열처리는 압연 후에 실시할 필요가 있다는 것을 발견했다. 압연 전에 열처리를 실시해도 열처리 시에 양극의 인장신장률을 높이는 것은 가능하지만, 그 후에 실시하는 압연 시에 양극의 인장신장률이 저하되므로, 결국에는 양극의 인장신장률을 높일 수 없다. 여기서, 양 전극을 적층하거나 또는 감을 시의 전극재료의 집전체로부터의 탈락, 또는 전극재료의 집전체에 대한 접착성 저하를 제어하는 것을 목적으로, 예를 들어, 양극 및 음극과 이들 양 전극 사이에 형성되어야 할 다공질 절연층을 적층하기 전 또는 감기 전에, 결착제의 재결정화 온도보다 높은 온도이며 결착제의 분해 온도보다 낮은 온도로, 양극 및 음극 중 어느 한 쪽의 전극을 열처리하는 기술이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2: 일본 특허공개 평성5-182692호 공보 참조).
또, 본원 출원인이, 압연 후에 실시하는 열처리에 대해 검토한 바, 다음 사실을 알았다. 열처리 온도가 높은 경우, 및/또는 열처리 시간이 긴 경우, 고온의 열처리로, 및/또는 장시간의 열처리로 양극의 인장신장률을 소정 비율 이상으로 높이는 것은 가능하지만, 열처리 시에, 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되므로, 전지 용량의 저하를 초래한다는 새로운 문제가 발생한다.
그래서, 본원 출원인이, 열처리 온도를 낮추거나, 및/또는 열처리 시간을 짧게 하는 수단에 대하여 예의 검토를 거듭한 바, 다음과 같은 사실을 발견했다. 양극 집전체로서, 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 양극 집전체를 이용함으로써, 양극의 인장신장률을 소정 비율 이상으로 높이는 데 필요한 열처리 온도를 낮추거나, 및/또는 양극의 인장신장률을 소정 비율 이상으로 높이는 데 필요한 열 처리 시간을 짧게 할 수 있다.
본원 출원인은, 상기 식견에 기초하여, 양극 집전체로서, 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 양극 집전체를 이용함으로써, 열처리 시에 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제하면서, 양극의 인장신장률을 소정 비율 이상으로 높이는 기술을 일본 특허출원 2007-323217호의 출원명세서에 개시하고 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
?비수전해질 이차전지의 구성?
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지 구성에 대해, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(4) 및 음극(5)이 분리막(다공질 절연층)(6)을 개재하고 감긴 전극군(8)이, 비수전해액과 함께 전지 케이스(1) 내에 수용된다. 전지 케이스(1)의 개구(1a)는, 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)으로 밀봉된다. 양극(4)에 장착된 양극 리드(4a)는 양극 단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속되며, 음극(5)에 장착된 음극 리드(5a)는 음극 단자를 겸한 전지 케이스(1)에 접속된다. 전극군(8) 상단에는 상부 절연판(7a)이 배치되며, 전극군(8) 하단에는 하부 절연판(7b)이 배치된다.
?전극군의 구성?
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에 있어서 전극군의 구성에 대해, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에서 전극군의 구성을 모식적으로 나타낸 확대 단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 양극 집전체(4A) 양면에 양극 합제층(4B)이 형성되며, 음극 집전체(5A) 양면에 음극 합제층(5B)이 형성되고, 양극(4)과 음극(5) 사이에 분리막(6)이 개재된다.
양극(4)은, 압연 후에 열처리가 실시된 양극이다. 또, 양극(4)의 인장신장률은 3.0％ 이상이다.
비수전해질 이차전지는, 통상 작동 상태에서의 충전 종료 전압이, 4.3Ｖ 이상이다.
양극 집전체(4A)는, 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유한다. 양극 집전체(4A) 중에 함유되는 철 양은, 1.20 중량％ 이상 1.70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는」 양극 집전체란, 부성분으로서 철을 함유하고 주성분으로서 알루미늄을 함유하며, 철보다 알루미늄을 많이 함유하는 양극 집전체이다.
음극(5)의 인장신장률은 3.0％ 이상이며, 분리막(6)의 인장신장률은 3.0％ 이상이다.
여기서, 「인장신장률」이란, 당기기 전의 양극에 대해, 파단 직전의 양극이 신장된 비율을 말한다. 인장신장률의 측정 방법은, 구체적으로 예를 들어, 다음에 나타내는 바와 같다. 양극을 이용하여 제작된 폭 15㎜, 길이 20㎜의 측정용 양극에서, 측정용 양극의 일단을 고정시키는 한편, 측정용 양극의 타단을 길이 방향을 따라 20㎜/min의 속도로 인장시켜, 파단 직전의 측정용 양극 길이를 측정하며, 당기기 전의 측정용 양극 길이(즉, 20㎜)와, 파단 직전의 측정용 양극 길이로부터 인장신장률을 구한다.
여기서, 양극(4)을 구성하는 양극 합제층(4B)은, 양극 활물질, 결착제, 및 도전제 등을 포함한다. 양극 활물질, 결착제, 및 도전제의 각 재료로는 주지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 특허출원 2007-323217호의 출원명세서에 개시된 재료와 같은 재료를 이용할 수 있다. 또, 음극(5)을 구성하는 음극 집전체(5A)의 재료로는 주지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 또는 니켈 등을 들 수 있다. 음극(5)을 구성하는 음극 합제층(5B)은, 음극 활물질, 결착제, 및 도전제 등을 포함한다. 음극 활물질의 재료로는 주지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 특허출원 2007-323217호 출원명세서에 개시된 재료와 같은 재료를 이용할 수 있다. 또한, 분리막(6)의 재료로는 주지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 특허출원 2007-323217호 출원명세서에 개시된 재료와 같은 재료를 이용할 수 있다. 또, 비수전해액에 포함되는 비수성 용매 및 전해질 등의 각 재료로는, 주지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 특허출원 2007-323217호 출원 명세서에 개시된 재료와 같은 재료를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 대하 여, 도 1을 참조하면서 설명한다.
?양극의 제작?
우선, 양극 활물질, 결착제, 및 도전제 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 제조한다. 다음으로, 양극 합제 슬러리를, 양극 집전체 상에 도포하고 건조시킨다. 다음에, 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 소정 두께의 양극판을 얻는다. 다음으로, 양극판(즉, 압연되며, 또 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체)에 대해, 소정 온도에서 열처리를 실시한다. 다음에, 양극판을 소정 폭, 소정 길이로 절단하여, 소정 두께, 소정 폭, 소정 길이의 양극을 제작한다.
여기서, 소정 온도는, 양극 집전체 연화 온도보다 높은 온도이다. 또, 소정 온도는 결착제의 분해 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.
?음극의 제작?
우선, 음극 활물질 및 결착제 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 제조한다. 다음으로, 음극 합제 슬러리를, 음극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨다. 다음에, 음극 합제 슬러리가 도포 건조된 음극 집전체를 압연하여, 소정 두께의 음극판을 얻는다. 다음으로, 음극판을, 소정 폭, 소정 길이로 절단하여, 소정 두께, 소정 폭, 소정 길이의 음극을 제작한다.
?전지의 제작?
우선, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극 집전체(도 2: 4A 참조)에 양극 리드(4a)를 장착하며, 음극 집전체(도 2: 5A 참조)에 음극 리드(5a)를 장착한다. 다 음으로, 양극(4)과 음극(5)을, 이들 사이에 분리막(6)을 개재시키고 감아, 전극군(8)을 구성한다. 다음에, 전극군(8) 상단에 상부 절연판(7a)을 배치하는 한편, 전극군(8) 하단에 하부 절연판(7b)을 배치한다. 다음으로, 음극 리드(5a)를 전지 케이스(1)에 용접시킴과 더불어, 양극 리드(4a)를 밀봉판(2)에 용접시켜, 전극군(8)을 전지 케이스(1) 내에 수용한다. 다음에, 전지 케이스(1) 내에 비수전해액을 주입한다. 다음으로, 전지 케이스(1)의 개구(1a)를, 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)으로 밀봉함으로써, 전지를 제작한다.
본 실시형태에 의하면, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높임으로써, 충방전 주기를 반복해도, 양극의 단면 형상이 물결 형상이 되지 않는다. 이에 따라, 전영역에 걸쳐, 양극과 음극 사이의 거리가 균일하게 확보되므로, 충방전 반응이 균일해진다. 이로써, 충방전 주기를 반복해도, 전지 용량이 저하되는 일은 없으며, 충방전 주기 특성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 양극으로서, 인장신장률이 3.0％ 이상으로 높여진 양극을 이용함으로써, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지는 일이 있어도, 양극이 우선적으로 파단되는 일이 없으므로, 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
특히, 전지 내부에서 단락이 발생한 경우, 단락 시에 발생하는 열에너지량은, 충전 종료 전압을 높임에 따라 많아지므로, 열폭주에 이를 우려가 높아진다. 즉, 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상인 전지는, 일반적인 전지(예를 들어, 충전 종료 전압이 4.2Ｖ인 전지)에 비해, 단락 시에 발생하는 열에너지량이 많으므로, 열폭주에 이를 우려가 높다. 따라서, 충전 종료 전압이 4.3Ｖ 이상의 전지 내부에서 단 락이 발생하는 것을 방지함으로써, 열폭주에 이를 우려를 대폭으로 저감시킬 수 있다.
여기서, 음극(5) 및 분리막(6)의 인장신장률도, 양극(4)과 마찬가지로 3.0％ 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는, 다음에 나타내는 바와 같다. 첫째는, 예를 들어, 양극 및 분리막의 인장신장률이 3.0％ 이상이라도, 음극의 인장신장률이 3.0％ 미만이면, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지면, 음극이 우선적으로 파단되고, 전지 내부에서 단락이 발생한다. 둘째는, 예를 들어, 양극 및 음극의 인장신장률이 3.0％ 이상이라도, 분리막의 인장신장률이 3.0％ 미만이면, 압력 파괴로 인해 전지가 뭉그러지면, 분리막이 우선적으로 파단되고, 전지 내부에서 단락이 발생한다.
또, 양극 집전체로서, 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 양극 집전체를 이용함으로써, 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높이는 데 필요한 열처리 온도를 낮추거나, 및/또는 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높이는 데 필요한 열처리 시간을 짧게 할 수 있으므로, 압연 후에 실시하는 열처리 시에, 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서는, 열처리 시에, 용융된 결착제로 양극 활물질이 피복되는 것을 억제하는 것을 목적으로, 양극 집전체로서, 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 양극 집전체를 이용한 경우를 구체예로 들어 설명했으나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 집전체로서, 철을 함유하지 않고 순도 높은 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전체를 이용해도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 전극군으로서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(4) 및 음극(5)이 분리막을 개재하고 감긴 전극군(8)을 이용한 경우를 구체예로 들어 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전극군으로서, 양극 및 음극이 분리막을 개재하고 적층된 전극군을 이용해도 된다.
여기서, 본 발명이 발휘하는 효과로서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 목적을 달성하는 효과 외에, 압력 파괴로 인해 뭉그러진 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지하는 효과를 특별히 들었으나, 그 외의 효과로서, 이물질이 혼입된 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지하는 효과, 또는 양극 및 음극을 분리막을 개재하고 감을(또는 적층할) 시에, 양극이 절단되는 것을 방지하는 효과 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 충전 종료 전압의 범위로서, 하한 값을 4.3Ｖ 이상으로 규정하는 한편, 상한 값을 규정하지 않으나, 상한 값으로는, 예를 들어, 4.5Ｖ 이하를 들 수 있다. 그 이유는, 다음에 나타내는 바와 같다. 충전 종료 전압을 4.3Ｖ 이상 4.5Ｖ 이하의 범위 내로 높인 경우, 전지 용량을 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 충전 종료 전압을 4.5Ｖ 이상으로 높인 경우, 전지 용량을 효과적으로 높이는 것은 어렵다.
이하, 양극의 인장신장률과, 압력 파괴로 인해 뭉그러진 전지 내부에서 발생되는 단락과의 관계에 대해, 표 1에 나타낸다. 표 1은, 전지(1～5) 각각에 있어서, 양극의 인장신장률, 및 압력 파괴 시험의 결과(즉, 단락 깊이)를 나타낸다.
전지(1～4)는, 양극 집전체로서, 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 양극 집전체를 이용하며, 양극으로서 동일 온도(상세하게는 280℃) 하에서, 서로 다른 열처리 시간(전지 1: 10초, 전지 2: 20초, 전지 3: 120초, 전지 4: 180초)동안, 압연 후에 열처리가 실시된 양극을 이용한 전지이다. 한편, 전지(5)는, 양극 집전체로서 철을 함유하며 알루미늄을 주로 함유하는 양극 집전체를 이용하며, 압연 후에 열처리가 실시되지 않은 양극을 이용한 전지이다.
Figure 112009039889662-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 압연 후에 열처리가 실시되지 않은 전지 (5)의 경우, 양극의 인장신장률은 1.5％인 데 반해, 압연 후에 열처리가 실시된 전지(1～4)의 경우, 양극의 인장신장률은 3.0％이상(전지 1: 3.0％, 전지 2: 5.0％, 전지 3: 6.0％, 전지 4: 6.5％)으로 높일 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 압연 후에 열처리가 실시되지 않은 전지(5)의 경우, 단락 깊이는 5㎜인 데 반해, 압연 후에 열처리가 실시된 전지(1～4)의 경우, 단락 깊이는 8㎜ 이상(전지 1: 8㎜, 전지 2: 9㎜, 전지 3: 10㎜, 전지 4: 10㎜)으로 높일 수 있다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 압연 후에 실시하는 열처리로 양극의 인장신장률을 3.0％ 이상으로 높일 수 있으며, 이로써, 압력 파괴로 인해 뭉그러진 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 전지(1～5)의 제작 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
(전지 1)
(양극의 제작)
우선, 평균 입경이 10㎛의 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 준비했다.
다음에, 도전제로서 양극 활물질 100.0vol％에 대해 4.5vol％의 아세틸렌블랙과, N－메틸피롤리돈(NMP)의 용제에 결착제로서 양극 활물질 100.0vol％에 대해 4.7vol％의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 용해시킨 용액과, 양극 활물질로서 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2를 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 얻었다. 이 양극 합제 슬러리를, 양극 집전체로서 두께 15㎛의 알루미늄 박(A8021H-H18-15RK, NIPPON FOIL MFG CO., LTD. 제)의 양면에 도포하여 건조시켰다. 다음으로, 양면에 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 양극 집전체를 압연하여, 두께 0.157㎜의 양극판을 얻었다. 이 양극판에 대해, 280℃ 하에서, 10초간, -30℃의 저습도 처리된 열풍으로 열처리를 실시했다. 다음으로, 이 양극판을 폭 57㎜, 길이 564㎜로 절단하여, 두께 0.157㎜, 폭 57㎜, 길이 564㎜의 양극을 제작했다.
(음극의 제작)
우선, 평균 입경이 약 20㎛가 되도록, 인편(鱗片)상 인조흑연을 분쇄 및 분급했다.
다음에, 음극 활물질로서 100 중량부의 인편상 인조흑연에, 결착제로서 스틸렌부타디엔고무를 3 중량부와 카르복시메틸셀룰로오스를 1 중량％ 포함하는 수용액 100 중량부를 넣어 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 얻었다. 이 음극 합제 슬러리를, 음극 집전체로서 두께 8㎛의 구리 박 양면에 도포하여 건조시켰다. 다음으로, 양면에 음극 합제 슬러리가 도포 건조된 음극 집전체를 압연하여, 두께 0.156㎜의 음극판을 얻었다. 이 음극판에 대해, 질소분위기 중, 190℃ 하에서, 8시간, 열풍으로 열처리를 실시했다. 다음에, 이 음극판을, 폭 58.5㎜, 길이 750㎜로 절단하여, 두께 0.156㎜, 폭 58.5㎜, 길이 750㎜의 음극을 제작했다. 음극의 인장신장률은 5％(즉, 3.0％ 이상)이다.
(비수전해액의 제조)
비수성 용매로서 체적비가 1: 3이 되도록 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 혼합한 혼합 용매에, 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제로서 5 중량％의 비닐렌카보네이트를 첨가함과 더불어, 전해질로서 비수성 용매에 대한 몰농도가 1.4mol/㎥가 되도록 LiPF6을 용해시켜, 비수전해액을 제조했다.
(원통형 전지 제작)
우선, 양극 집전체에 알루미늄제의 양극 리드를 장착하고, 음극 집전체에 니켈제의 음극 리드를 장착했다. 다음에, 양극과 음극을 이들 사이에 폴리에틸렌제의 분리막(인장신장률이 8％(즉, 3.0％ 이상)의 분리막)을 개재하고 감아, 전극군을 구성했다. 다음으로, 전극군 상단에 상부 절연판을 배치하는 한편, 전극군 하단에 하부 절연판을 배치했다. 다음에, 음극 리드를 전지 케이스에 용접시킴과 더불어, 양극 리드를 내압 작동형의 안전밸브를 갖는 밀봉판에 용접시켜, 전극군을 전지 케이스 내에 수용했다. 다음으로, 감압방식에 의해 전지 케이스 내에 비수전해액을 주입했다. 마지막으로, 전지 케이스 개구를 가스켓을 개재하여 밀봉판으로 개구함으로써 전지를 제작했다.
이와 같이, 280℃(즉, 양극 집전체의 연화 온도보다 높은 온도) 하에서, 10초간 열처리가 실시된 양극을 갖는 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(1)로 칭한다.
(전지 2)
(양극의 제작)에서, 양극판에 대해, 280℃ 하에서 20초간 열처리를 실시한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(2)로 칭한다.
(전지 3)
(양극의 제작)에서, 양극판에 대해, 280℃ 하에서 120초간 열처리를 실시한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(3)로 칭한다.
(전지 4)
(양극의 제작)에서, 양극판에 대해, 280℃ 하에서 180초간 열처리를 실시한 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(4)로 칭한다.
(전지 5)
(양극의 제작)에서, 압연 후에 양극판에 대해 열처리를 실시하지 않는 것 이외는, 전지(1)와 마찬가지로 전지를 제작하고, 제작한 전지를 전지(5)로 칭한다.
또, 양극의 인장신장률 측정 방법은 이하에 나타낸 바와 같다.
〈양극의 인장신장률 측정〉
우선, 충전을 실시한 각 전지(1～5)를 분해하여 양극을 꺼냈다. 꺼낸 양극을 폭 15㎜, 길이 20㎜로 절단하여, 측정용 양극을 제작했다. 측정용 양극의 일단을 고정시키는 한편, 측정용 양극의 타단을 길이 방향을 따라 20㎜/min 속도로 당겼다. 그리고, 파단되기 직전의 측정용 양극 길이를 측정하며, 이 길이와 당기기 전의 측정용 양극의 길이(즉, 20㎜)로부터 양극의 인장신장률을 구했다.
또, 압력 파괴시험에서 단락 깊이의 측정 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
〈압력 파괴 시험〉
우선, 전지 온도 30℃ 하에서, 직경 6㎜의 둥근 막대를, 충전을 실시한 각 전지(1～5)에 접촉시켜, 둥근 막대를 0.1㎜/sec의 속도로 전지의 깊이 방향을 따라 이동시켜, 각 전지(1～5)를 압력 파괴 시켰다. 그리고, 압력 파괴로 인해 뭉그러진 각 전지(1～5) 내부에서 단락이 발생했을 때의 깊이 방향의 변형량(즉, 단락 깊이)을 구했다.
본 발명은, 충방전 주기 특성의 저하를 방지할 수 있으므로, 충전 종료 전압 이 4.3Ｖ 이상으로 높여진 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법에 유용하다.

Claims (8)

  1. 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 다공질 절연층과 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서,
    상기 양극 합제층이 상기 양극 집전체 상에 형성된 상태에서의 상기 양극의 인장신장률은 3.0％ 이상이고,
    통상 작동 상태에서의 충전 종료 전압은 4.3Ｖ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 인장신장률은 3.0％ 이상이며,
    상기 다공질 절연층의 인장신장률은 3.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집천체를 압연한 후, 상기 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체에 대해, 소정 온도에서 열처리가 실시된 양극인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 집전체는, 철을 함유하고 알루미늄을 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 청구항4에 있어서,
    상기 양극 집전체 중에 함유되는 철 양은, 1.20 중량％ 이상 1.70 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제층이 형성된 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 다공질 절연층과, 비수전해액을 구비한 비수전해질 이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 양극을 준비하는 공정(a)과,
    상기 음극을 준비하는 공정(b)과,
    상기 공정(a) 및 상기 공정(b) 후에, 상기 양극 및 상기 음극을, 이 양극과 이 음극 사이에 상기 다공질 절연층을 개재시키고 감거나 또는 적층하는 공정(c)를 구비하고,
    상기 공정(a)은,
    상기 양극 집전체 상에, 상기 양극 활물질 및 상기 결착제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 도포 건조시키는 공정(a1)과,
    상기 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체를 압연하는 공정(a2)과,
    상기 공정(a2) 후에, 상기 양극 합제 슬러리가 도포 건조된 상기 양극 집전체에 대해, 소정 온도에서 열처리를 실시하는 공정(a3)을 포함하고,
    상기 소정 온도는 상기 양극 집전체의 연화 온도보다 높고,
    상기 양극 합제층이 상기 양극 집전체 상에 형성된 상태에서의 상기 양극의 인장신장률은 3.0％ 이상이며,
    통상 작동 상태에서 충전 종료 전압은 4.3Ｖ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 양극 집전체는 철을 함유하고 알루미늄을 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지의 제조방법.
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