WO2008069217A1

WO2008069217A1 - 有機無機複合体

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Publication number: WO2008069217A1
Application number: PCT/JP2007/073423
Authority: WO
Inventors: Nobuo Kimura; Hiromoto Shibata; Kazuki Hasegawa
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JPWO2008069217A1; EP2090600A1; EP2090600A4; KR20090075748A; EP2090600B1; JP5468265B2; CN101547947B; CN101547947A; US20100036012A1

Abstract

　表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供することである。ａ）式（Ｉ）：ＲｎＳｉＸ４－ｎ（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物ｃ）紫外線硬化性化合物の硬化物を含有することを特徴とする有機無機複合体。

Description

明細書

有機無機複合体

技術分野

[0001] 本発明は、有機無機複合体に関し、詳しくは、 350nm以下の波長を含む光を照射することにより、表面の炭素含有率を内部より少なくした有機無機複合体に関する。背景技術

[0002] 現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として 3官能のシランが用いられており、かかる 3官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。し力もながら、 3官能シランの膜ではハードコート性が充分ではない。そこで、 3官能シランに、 4官能シランやコロイダルシリカを混合することでハードコート性を補っている力 S、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題力 ^sある。

[0003] シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する 3官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献 1参照）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献 2, 3参照）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献 4参照）

[0004] 本発明者らは、光感応性化合物の存在下に有機ケィ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供した（特許文献 5 参照）。しかしながら、基材への密着性、耐湿性において、さらなる改善が望まれていた。

[0005] 一方、ハードコート膜としては、 UV硬化樹脂としてアタリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献 6には、（メタ）アクリル酸エステル混合物 (A)、光重合開始剤（B)、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（C)、コロイダルシリカゾル (D)及び希釈剤（E)を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されてい

[0006] また、特許文献 7には、（A)ケィ素、アルミユウム、ジルコユウム、チタユウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（B)分子内にウレタン結合及び 2以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び (C)光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いることが記載されており、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得ることが記載されている。

[0007] さらに、特許文献 8には、有機ケィ素化合物の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物、（B)多官能アタリレート又はメタタリレート、（C)光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤 ·薬品性等）を満足することが記載されている。

[0008] しかしながら、これらのアタリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っており、そのため、硬度は向上するが、透明性、可撓性が低下するという問題があった

[0009] 特許文献 1：特開平 10— 195417号公報

特許文献 2：特開 2002— 363494号公報

特許文献 3：特開 2000— 169755号公報

特許文献 4 :特開 2000— 336281号公報

特許文献 5： WO2006/088079号公報

特許文献 6 :特開 2002— 235018号公報

特許文献 7：特開 2005— 272702号公報特許文献 8 :特開 2001— 214092号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の課題は、表面が内部より高い硬度を有するポリシロキサン系の有機無機複合体からなる膜の、基体への密着性及び耐湿性を改善することにある。併せて、紫外線硬化樹脂からなるハードコート膜の透明性、可撓性を低下させなレ、で硬度を向上させることにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記課題に取り組み、鋭意研究した結果、ポリシロキサン系の有機無機複合体に紫外線硬化性化合物を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基体との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

[0012] すなわち本発明は、

(1) a)式 (I)

R SiX · · · (I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物の縮合物、

b)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 350nm以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び /又はそれから誘導される化合物、及び

c)紫外線硬化性化合物の硬化物

を含有することを特徴とする有機無機複合体、

(2)式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、 R

2

'は水素原子、アルキル基又はァリール基を表し、各 R'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は N = CR' ' (式中、 R' 'は水素原子又はアルキル基を表し、各 R' 'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケィ素化合物が、有機ケィ素化合物の全量に対して 20〜； 100重量％であることを特徴とする、（1)の有機無機複合体、

(3)紫外線硬化性化合物が（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（1)又は（2)に記載の有機無機複合体に関する。

[0013] また、本発明は、

(4)金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする（ 1)〜（3)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体、

(5)金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする（1)〜（4)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体、

(6) 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び /又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モルに対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする（

；！)〜（5)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体、

(7)金属キレート化合物の加水分解物及び/又は縮合物が、金属キレート化合物 1 モルに対して、 5〜； 100モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする（1)〜（6)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体、

(8)金属有機酸塩化合物の加水分解物及び/又は縮合物が、金属有機酸塩化合物 1モルに対して、 5〜； 100モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする（1)〜（7)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体、

(9)金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする（1)〜（8)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体に関する。

[0014] また、本発明は、

(10)式 (I)

R SiX · · · (I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物の縮合物を有し、膜表面から深さ方向 0. 5 mまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の 80%以下である有機無機複合系薄膜において、さらに紫外線硬化性化合物の硬化物を有することを特徴とする有機無機複合系薄膜、

(11)式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、

2

R'は水素原子、アルキル基又はァリール基を表し、各 R'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は N = CR' ' (式中、 R' 'は水素原子又はアルキル

2

基を表し、各 R' 'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケィ素化合物が、有機ケィ素化合物の全量に対して 20〜； 100重量％であることを特徴とする、（10)の有機無機複合系薄膜、

(12)紫外線硬化性化合物が (メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（10)又は（11)に記載の有機無機複合系薄膜に関する。

さらに、本発明は、

(13)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の存在下、

式 (I)

R SiX · · · (I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物に、 350nm以下の波長を含む光を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法、

(14)式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、

2

基を表し、各 R' 'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケィ素化合物が、有機ケィ素化合物の全量に対して 20〜； 100重量％であることを特徴とする、（13)に記載の有機無機複合体の製造方法、

(15)金属力 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする（13)又は（14)に記載の有機無機複合体の製造方法、

(16)紫外線硬化性化合物が (メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（13)〜（； 15)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法に関する

〇

また、本発明は、

(17) a)式 (I)

R SiX · · · (I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物、

b)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物、

c)紫外線硬化性化合物、及び、

d)光重合開始剤

を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物、

(18)式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、

2

基を表し、各 R' 'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケィ素化合物が、有機ケィ素化合物の全量に対して 20〜； 100重量％であることを特徴とする、（17)に記載の有機無機複合体形成用組成物、

(19)紫外線硬化性化合物が (メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（17)又は（18)に記載の有機無機複合体形成用組成物、 (20)金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする（17)〜（； 19)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物、

(21)有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物が 2〜98質量 %であることを特徴とする（17)〜（20)の!/、ずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。

[0017] また、本発明は、

(22) a)式（I)

R SiX · · · (I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物、及び

b)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物

を含有する有機無機複合体形成用組成物からなる紫外線硬化性化合物用添加剤、

(23)式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、

2

基を表し、各 R' 'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケィ素化合物が、有機ケィ素化合物の全量に対して 20〜； 100重量％であることを特徴とする、（22)に記載の紫外線硬化性化合物用添加剤、

(24)紫外線硬化性化合物が (メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（22)又は（23)に記載の紫外線硬化性化合物用添加剤、

(25)金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする（22)〜（24)の!/、ずれかに記載の紫外線硬化性化合物用添加剤に関する。

[0018] 本明細書において、薄膜中の炭素含有量を規定する時に用いている膜厚の値は、 ESCA分析においてスパッタエッチングした時に算出される値であって、現実の膜厚の値とは必ずしも一致しない。その理由は、スパッタエッチングによりエッチングされる膜厚は、膜の材質に依存するためであり、現実の膜厚値は、各膜材料に対するエツチング速度を換算することで得られる。

本明細書中の ESCA分析では、熱酸化 SiO膜を標準試料とした SiO換算膜厚を

2 2 用いた。標準試料はシリコンウェハー上に形成された熱酸化 SiO膜である。エリプソ

2

メーターによりあらかじめ膜厚を測定してある標準試料を、スパッタエッチングしながら ESCA分析することで、エッチング速度を算出した。

[0019] 本明細書において、「膜表面から深さ方向 0. 5 inまでの間における炭素含有量の最小値」とは、 ESCA分析によって膜表面から深さ方向への炭素含有量を測定したときに得られる炭素含有量のグラフにおける、膜表面から深さ方向 0. 5 111までの深さごとの炭素含有量の測定値の最小値を意味する。測定方法の詳細は、実施例に記載の通りである。

[0020] また、膜裏面側における炭素含有量とは、膜表面から炭素含有量が漸次増加している深さよりさらに深部の、炭素含有量が一定に達している時の値であり、必ずしも裏面の値でなくてもよい。本発明のほとんどの膜は、炭素含有量が漸次増加している深さより内部では炭素の含有量が膜の厚さ方向で一定になっており、裏面の値と異ならない。実施例では、スパッタエッチングで膜の裏面を明確に規定することは困難であるので、この一定になった値を用いて評価した。この値は、 ESCA分析での膜と基板との界面（濃度がクロスするポイント）から表面側に 50nmから 2000nmの厚みの範囲のィ直である。

[0021] 本発明の表面層の炭素含有量が、 350nm以下の波長の光の照射により減少するメカニズムは、まだ十分に分かっていないが、 350nm以下の波長の光の照射により表面層の炭素含有量を減少させると、それに伴い酸素含有量が増加するので、酸化反応が起こっていると言える。この反応を起こさせるためには、 350nm以下の波長の光に感応する光感応性化合物が必要で、その化合物だけの吸光度を測定すると、確かに 350nm以下の波長で吸収を持って!/、る（図 18参照）。

[0022] し力、し、 350nm以下の波長の光に感応する光感応性化合物を添加すれば、どのような有機基でも酸化されるわけではない。例えば、通常の樹脂や本発明の紫外線硬化樹脂などは、光感応性化合物により高圧水銀灯の紫外線を照射しても、酸化されることはない。一方、同様な紫外線照射により酸化反応を引き起こす、酸化チタン系光触媒の場合には全ての有機基は酸化分解するので、本メカニズムは光触媒反応とは異なると言える。

[0023] 本発明の光感応性化合物を添加すると、有機ケィ素化合物に結合した有機基が酸化分解されるが、全ての有機基が酸化分解されるのではなぐ特にビュル基、メタタリロキシプロピル基、グリシドキシプロピル基又はアミノ基等、反応性部位のある有機基を持った有機ケィ素化合物が酸化分解される（図 19参照）。

[0024] 一方、メチル基、ェチル基、長鎖アルキル基およびパーフルォロアルキル基等の、反応性部位を有さな!/、有機基を持った有機ケィ素化合物は、光感応性化合物を添カロしても酸化分解されない（図 20参照）。この場合、積算紫外線照射量として更に過度な 30j/cm²を照射した試料を、フーリエ変換赤外分光装置 (MAGNA— IR 76 0、 Nicolet社製）により IR分析すると、メチル基（Si— CH )に相当する lSSOcnT¹

3

付近のピークは、紫外線照射前と比べて、全く減少が認められない。

[0025] 但し、酸化分解されない有機ケィ素化合物を、酸化分解される有機ケィ素化合物と混合することにより、複合化する樹脂との親和性を向上させたり、相分離を起こさせたり、撥水性 '撥油性や各種機能を向上させることもできるので、酸化分解されない有機ケィ素化合物と酸化分解される有機ケィ素化合物の両方を共存させることが好ましい場合もある。

[0026] さらに、光感応性化合物の非存在下で、有機ケィ素化合物に紫外線を照射しても、酸化分解は起こらない。図 21に有機ケィ素化合物の吸光度を示した。 350nm以下の波長の光の吸収を持つシラン化合物もある（図 21中の B— 2及び B— 5参照）。しかし、光感応性化合物の非存在下で高圧水銀灯の紫外線（254nm〜400nm)を照射しても、酸化反応による膜表面側での炭素量の減少が全く生じない（図 22参照）。このことは、光感応性化合物の添加なしでは、有機ケィ素化合物の酸化分解は起こらないことを示している。

[0027] このような現象から推測するに、紫外線照射による酸化分解は、光感応性化合物が吸収した光エネルギーが有機ケィ素化合物の反応性部位へ移行し、何らかの高エネルギー状態（瞬間的な高温状態）を作り出し、酸化分解が起こるものと推察される。酸化される部位は、特にビュル基のような元々酸化され易い部分だけが選択的に酸化される。

[0028] 当然、有機ケィ素化合物以外に、紫外線硬化樹脂にもビュル基などの二重結合部位やその他の重合反応部位は存在しており、光感応性化合物により酸化分解される恐れがある。しかし、本発明の有機ケィ素化合物と紫外線硬化樹脂との複合体の場合、紫外線硬化樹脂が硬化するために必要な紫外線照射量は 300mj/cm²以下であり、酸化分解に必要な照射量 lOOOmj/cm²以上と異なっているので、酸化分解を引き起こす前に紫外線硬化樹脂の重合反応は終了している。つまり、酸化分解されにくぐまた、酸化反応による紫外泉硬化樹脂の硬化阻害を起こすこともない。また、光重合開始剤は、通常、高圧水銀灯などのランプが最も多量に発している 365nm の光を有効に使用するように設計されているものが多ぐそのことからも紫外線硬化樹脂の硬化速度は有機ケィ素化合物の酸化反応に比べ非常に速い。

[0029] つまり、本発明の有機ケィ素化合物と紫外線硬化樹脂との複合体の場合、反応に使用される光の波長が異なり、また、反応速度も異なるので、紫外線照射により、紫外線硬化樹脂の硬化反応及び有機ケィ素化合物の酸化分解反応（表面酸化硬化反応）が二段階で進行する。

[0030] このことは、有機ケィ素化合物と紫外線硬化性樹脂の複合系にした場合、お互いの良い特性が加算されることを意味する。さらに、複合系にすることで鉛筆硬度が飛躍的に向上し、単に足し算的な特性向上以上の効果が現れる場合もある。具体的には、紫外線硬化樹脂単独では鉛筆硬度 4Hであったもの力 10%の（有機ケィ素化合物 + TiO光感応性化合物）を添加しただけで、 8Hに達する場合もあり、予測し得

2

ない効果である。

複合化する紫外線硬化樹脂の種類としても、上記のような 2段階の硬化で進行するので、ほとんどの紫外線硬化樹脂が硬化阻害を起こすことなく使用できる。実施例にはウレタンアタリレートとエポキシアタリレートを載せている力 S、共に複合化することにより効果が現れている。また、複合系の場合も無機化された表面（SiO状の層）が形成され、耐磨耗性など

2

の機械的特性アップばかりか、印刷適合性や密着性のアップ、親水性表面ゃシランカップリング処理による撥水性撥油性の付与なども可能である。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 1の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 2]実施例 3の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 3]実施例 4の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 4]比較例 1の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 5]比較例 2の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 6]実施例 3'の UV照射前の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 7]実施例 3'の UV照射後の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 8]実施例 8 'の UV照射後の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 9]実施例 9'の UV照射前の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 10]実施例 9'の UV照射後の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

[図 11]実施例 4, 8及び比較例 1の薄膜について、 UVオゾン洗浄直後の膜表面における水の接触角を測定した結果をグラフにした図である。 0—1は比較例1、 E— 4は実施例 4及び E— 8は実施例 8の薄膜を示す。

[図 12]実施例 10の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 13]実施例 11の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 14]実施例 12の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 15]実施例 13の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 16]実施例 14の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 17]実施例 15の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 18]参考例 1の光感応性化合物について、分光光度計により測定した紫外領域の吸光度分布を示す図である。

園 19]参考例 2の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である（表面層の炭素減少が明確に認められる）。

園 20]参考例 3の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である（表面の炭素増加は汚れによるものである）。

[図 21]参考例 4の有機シラン化合物について、分光光度計により測定した紫外領域の吸光度分布を示す図である（B— 1と B— 6の曲線は、吸収がないので 0近傍で重なる）。

園 22]参考例 5の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 23]参考例 6の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

園 24]参考例 7の薄膜について、 ESCAにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である（図 22— 24において、表面の酸素増加とシリコン減少は、シロキサン結合が形成されずにシラノールになって!/、るためと推測される）。

発明を実施するための最良の形態 [0032] (有機無機複合体）

本発明の有機無機複合体は、

a)式 (I)

R SiX₄ …（I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物（以下、単に、有機ケィ素化合物ということがある。）の縮合物を主成分とし、 b)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 350nm以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び/又はそれから誘導される化合物、及び

c)紫外線硬化性化合物の硬化物

を含有する。本発明の有機無機複合体には、有機ケィ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び/又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケィ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び/又はその誘導体が結合してなるもの（例えば、 Si— O— M結合を有するもの（Mは光感応性化合物中の金属原子を表す。 ) )や、その混合状態からなるものが包含される。

[0033] (有機ケィ素化合物）

本発明の有機ケィ素化合物の式 (I)中、 R及び Xは各々次のとおりである。 Rは、 Siに炭素原子が直接結合する有機基を表す。かかる有機基としては、置換されて!/、てもよ!/、炭化水素基、置換されてレ、てもよ!/、炭化水素のポリマーからなる基等を挙げること力 Sでき、置換されていてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基でもよぐ置換されて!/、てもよ!/、炭素数;!〜 10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されて!/、てもよ!/、炭素数 3〜8のシクロアルキル基、置換されて!/、てもよ!/、炭素数 2〜； 10の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基又は置換されて!/、てもよ!/、炭素数 3〜8のシクロアルケ二ル基が好ましぐ芳香環を有していてもよい。

[0034] また、かかる有機基は、酸素原子、窒素原子、又はケィ素原子を含んでいてもよぐポリシロキサン、ポリビュルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基でもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げること力 Sでき、ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

[0035] 炭素数 1〜； 10のアルキル基としては、直鎖、又は分岐鎖の炭素数 1〜； 10のアルキノレ基があり、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 2—メチルブチル基、 2, 2—ジメチルプロピル基、 n へキシル基、イソへキシル基 n へプチル基、 n ォクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数 10より長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ぺンタデシル基、ノルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

[0036] 炭素数 3〜8のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げられる。

[0037] 炭素数 2〜； 10の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基とは、いずれか 1力所以上に炭素炭素二重結合を有する炭素数 2〜； 10の直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えば、ェテュル基、プロパー 1ーェン 1ーィル基、プロパー 2—ェン 1ーィノレ基、プロパー 1ーェンー2—ィル基、ブター 1ーェン 1ーィル基、ブター 2—ェン 1ーィル基、ブター 3—ェンー 1ーィノレ基、ブター 1 ェンー 2—ィル基、ブター 3— ェン一 2—ィル基、ペンタ一 1—ェン一 1—ィル基、ペンタ一 4—ェン一 1—ィル基、ペンター 1ーェンー2 ィノレ基、ペンター 4ーェンー2 ィノレ基、 3 メチノレーブター 1 ーェンー1ーィル基、へキサ 1ーェン 1ーィル基、へキサー5—ェンー1 ィル基、ヘプター 1 ェンー 1ーィノレ基、ヘプター 6—ェンー 1ーィノレ基、オタター 1 ェンー 1ーィル基、オタター 7 ェンー 1 ィル基等が挙げられる。

[0038] 炭素数 3〜8のシクロアルケニル基とは、いずれか 1力所以上に炭素炭素二重結合を有し、かつ環状部分を有する炭素数 3〜8のアルケニル基を意味し、例えば、 1 —シクロペンテン一 1—ィル基、 2—シクロペンテン一 1—ィル基、 1—シクロへキセン 1ーィル基、 2—シクロへキセン一 1ーィル基、 3—シクロへキセン一 1 ィル基等が挙げられる。 [0039] 芳香環を有する有機基としては、例えば、 C ァリール C アルキル基として、ベ

6— 10 1 - 8

ンジル基、フエネチル基、 3—フエ二ルー n—プロピル基、 4 フエ二ルー n ブチル基、 5—フエ二ルー n—ペンチル基、 8—フエ二ルー n ォクチル基、ナフチルメチノレ基等が挙げられる。また C ァリール C アルケニル基として、スチリル基、 3—フエ

6— 10 2-6

ニル一プロパ一 1—ェン一 1—ィル基、 3 フエ二ノレ一プロパ一 2 ェン一 1—ィル基、 4 フエニノレーブター 1 ェンー 1ーィノレ基、 4 フエニノレーブター 3—ェンー 1ーィノレ基、 5—フエ二ノレ一ペンター 1—ェン一 1—イノレ基、 5—フエ二ノレ一ペンター 4—ェン一 1—イノレ基、 8—フエ二ノレ一ォクタ一 1—ェン一 1—イノレ基、 8—フエ二ノレ一ォクタ 7 ェンー 1ーィル基、ナフチルェテュル基等が挙げられる。

[0040] 酸素原子を有する基としては、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシプロピル基等のォキシラン環（エポキシ基）を有する基、アタリロキシメチル基、メタタリロキシメチル基などが挙げられる。

[0041] 酸素原子を有する基のうち、エポキシアルキル基としては炭素数 3〜； 10の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましぐ例えばエポキシメチル基、エポキシェチノレ基、エポキシ n プロピル基、エポキシイソプロピル基、エポキシ n ブチル基、エポキシイソブチノレ基、エポキシ tーブチノレ基、エポキシ n ペンチノレ基、ェポキシイソペンチノレ基、エポキシネオペンチノレ基、エポキシ 2—メチノレブチノレ基、ェポキシー 2, 2—ジメチルプロピル基、エポキシ n へキシル基等が挙げられる。ォキシラン環以外にさらに酸素原子を有する基としては、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

[0042] 窒素原子を有する基としては NR' (式中、 R'は水素原子、アルキル基又はァリ

2

一ル基を表し、各 R'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は—N = CR' ' (式中、 R' 'は水素原子又はアルキル基を表し、各 R' 'は互いに同一でも

2

異なっていてもよい。）を有する基が好ましぐアルキル基としては上記と同じものが挙げられ、ァリール基としてはフエニル基、ナフチル基、アントラセン 1ーィル基、フエナントレン 1 ィル基等が挙げられる。

[0043] 例えば、 -NR' を有する基としては、 CH -NH基、 C H— NH基、 CH

2 2 2 3 6 2

-NH-CH基等が挙げられる。 -N = CR" を有する基としては、 CH— N = CH-CH基、 CH— N = C (CH ) 基、— C H— N = CH— CH基等が挙げら

3 2 3 2 2 5 3

れる。

[0044] 上記のうち、 350nm以下の波長の光の照射によって分解される基としては、ビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、 R'は水素原子、アルキル

2

基又はァリール基を表し、各 R'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は N = CR' ' (式中、 R' 'は水素原子又はアルキル基を表し、各 R' 'は互いに

2

同一でも異なってレ、てもよ!/、。 )を有する基が挙げられる。

[0045] ここで、ビュル基を有する基としては、ェテュル基（ビュル基）、プロパー 2 ェンー

1—ィル基、ブタ一 3—ェン一 1—ィル基、ペンタ一 4—ェン一 1—ィル基、へキサ一 5 ーェンー1ーィノレ基、ヘプター 6 ェンー1ーィノレ基、オタター 7 ェンー1ーィノレ基等のアルケニル基、メタクリルメチル基、アタリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等のビュルカルボ二ル基を有する基等を有する基が挙げられる。ォキシラン環を有する基、 NR' を有する基、 -N = CR" を有する基は、上記のとおりである。

2 2

[0046] また、有機ケィ素化合物の式（I)中、 nは、 1又は 2を表し、 n= lのものが特に好ましい。 n力のとき、各 Rは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、 1種単独又は 2 種以上を組み合わせて使用することができる。

[0047] Xは、水酸基又は加水分解性基を表す。式 (I)の（4 n)が 2以上のとき、各 Xは同一でも異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、 25°C〜； 100°Cで加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、ァルコキシ基、ァシルォキシ基、ハロゲン基、イソシァネート基等を挙げることができ、炭素数 1〜4のアルコキシ基又は炭素数 1〜6のァシルォキシ基が好ましい。

[0048] 炭素数 1〜4のアルコキシ基としては、メチルォキシ基、ェチルォキシ基、プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、 n ブチルォキシ基、イソブチルォキシ基、 tーブチルォキシ基等が挙げられ、炭素数 1〜6のァシルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。イソシァネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシァネート基、シクロアルキル基に結合したイソシァネート基、ァリール基に結合したイソシァネート基、 ¾ί イソシァネート基、ァリール基が置換したアルキル基に結合したイソシァネート基等が挙げられる。

[0049] 具体的に、有機ケィ素化合物としては

以上を組み合わせて使用することができる。

[0050] また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケィ素化合物としては、例えば、酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、リル酸 2—ェチルへキシル、シクロへキシル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アタリレートなどのエポキシ化合物；ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、アミノエチルビュルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ

)アクリルアミド、ィタコン酸ジアミド、 α —ェチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、 Ν—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどから選ばれるビュル系化合物を共重合したビュル系ポリマーを式 (I)の R成分とするものを挙げること力 Sできる。

なお、本発明の有機無機複合体における主成分となる有機ケィ素化合物の縮合物は、後述する本発明の有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体形成用組成物における有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。

[0051] (光感応性化合物）

本発明の光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される 350nm以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、膜表面から深さ方向 0. 5 mまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の 80%以下、より好ましくは 2 〜60%、さらに好ましくは 2〜40%とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、 350nm以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。

ここで、 350nm以下の波長の光とは、 350nm以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、 350nm以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が 350nm以下の光源を用いてなる光を意味する。

[0052] 本発明の有機無機複合体における光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であり、加水分解物及び/又は縮合物であることが好ましぐ特に、金属キレート化合物の加水分解物及び/又は縮合物が好ましレ、。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げること力 Sできる。力、かる光感応性化合物及び/又はその誘導体は、上述のように、有機ケィ素化合物と化学結合していてもよぐ非結合状態で分散していてもよぐその混合状態のものでもよい。

[0053] 金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましぐ 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が 2以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、 βーケトカルボニル化合物、 βーケトエステル化合物、及び α—ヒドロキシエステル化合物が好ましぐ具体的には、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸 η プロピル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 η ブチル、ァセト酢酸 sec ブチル、ァセト酢酸 t ブチル等の /3—ケトエステル類；ァセチルアセトン、へキサン 2, 4 ジオン、ヘプタン 2, 4 ジオン、ヘプタン 3, 5 ジオン、オタタン 2, 4 ジ才ン、ノナン一 2, 4 ジ才ン、 5 メチノレーへキサン一 2, 4 ジオン等の /3—ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸：等が配位した化合物が挙げられる。

[0054] 金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シユウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チォフエノール等の含硫黄有機酸；フエノール化合物；エノール化合物；ォキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。

[0055] また、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラ一ト等を挙げることができる。 [0056] 金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ハロゲン基、イソシァネート基が挙げられ、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のァシルォキシ基が好ましい。なお、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が 2以上であることを意味する。

[0057] かかる金属化合物の加水分解物及び/又は縮合物としては、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モルに対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましぐ 0. 5〜2モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

[0058] また、金属キレート化合物の加水分解物及び/又は縮合物としては、金属キレート化合物 1モルに対して、 5〜； 100モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましぐ 5〜20モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

[0059] また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び/又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物 1モルに対して、 5〜； 100モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましぐ 5〜20モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

[0060] また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコユウム、アルミニウム、スズが好ましぐ特にチタンが好ましい。これらは 1種単独で用いてもよいし、 2種以上用いることもできる。

[0061] (紫外線硬化性化合物）

本発明の紫外線硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アタリレート系化合物、エポキシ樹脂、アタリレート系化合物を除くビュル化合物などがある。官能基の数は、 1個以上であれば特に限定はない。

[0062] アタリレート系化合物としては、ポリウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）ァタリレート、エポキシ (メタ）アタリレート、ポリアミド（メタ）アタリレート、ポリブタジエン（メタ）アタリレート、ポリスチリル（メタ）アタリレート、ポリカーボネートジアタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、（メタ）アタリロイルォキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられる力好ましくはポリエステル (メタ）アタリレート、ポリウレタン (メタ）アタリレート、エポキシポリ（メタ）アタリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン (メタ）アタリレートである。

分子量は、有機無機複合体形成用組成物に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として 500〜50, 000、好ましくは 1 , 000—10, 000である。

また、紫外線照射により重合反応を起こして生成した重合物が硬化物である。

[0063] エポキシ (メタ）アタリレートは、例えば、低分子量のビスフエノール型エポキシ樹脂ゃノポラックエポキシ樹脂のォキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ること力 Sでさる。

ポリエステル (メタ）アタリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をァクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンォキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。

ウレタン (メタ）アタリレートは、ポリオールとジイソシァネートとを反応させて得られるイソシァネート化合物と、水酸基を有するアタリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリ才ーノレとしては、ポリエステノレポリ才ーノレ、ポリエーテノレポリ才ーノレ、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

[0064] 本発明で用いるウレタン (メタ）アタリレートの市販品としては、例えば、荒川化学ェ業（株）製商品名：ビームセッ卜 102、 502H、 505A— 6、 510、 550B、 551B、 575 、 575CB、 EM— 90、 EM92、サンノプコ（株）製商品名：フォ卜マー 6008、 6210、新中村化学工業（株）製商品名： NKオリゴ U— 2PPA、 U— 4HA、 U— 6HA、 H— 15HA、 UA— 32PA、 U— 324A、 U— 4H、 U— 6H、東亜合成（株）製商品名：ァ口ニックス M— 1100、 M— 1200、 M— 1210、 M— 1310、 M— 1600、 M— 1960、共栄社化学 (株)製商品名： AH— 600、 AT606、 UA— 306H、日本化薬 (株)製商品名：カャラッド、 UX— 2201、 UX— 2301、 UX— 3204、 UX— 3301、 UX— 410 1、 UX— 6101、UX— 7101、日本合成化学工業 (株)製商品名：紫光 UV— 1700

B、 UV- 3000B, UV- 6100B, UV— 6300B、 UV— 7000、 UV— 7600B、 UV 2010B、根上工業（株）製商品名：アートレジン UN— 1255、 UN— 5200、 HDP 4T、 ΗΜΡ— 2、 UN— 901T、 UN— 3320HA、 UN— 3320ΗΒ、 UN— 3320Η

C、 UN— 3320HS、 H— 61、 HDP— M20、ダイセルユーシービー（株）製商品名： Ebecryl 6700、 204、 205、 220、 254、 1259、 1290K、 1748、 2002、 2220、 4 833、 4842、 4866、 5129、 6602、 8301等を挙げ、ることカできる。

[0065] 又、アタリレート系化合物をのぞくビュル化合物としては、 Ν ビュルピロリドン、 Ν

ビュル力プロラタタム、酢酸ビュル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、ェポキシ樹脂としては、水素添加ビスフエノール Αジグリシジルエーテル、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシノレ 5, 5—スピロ 3, 4—エポキシ）シクロへキサンメタジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。

[0066] (光重合開始剤）

本発明の光重合開始剤は、 ω光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ b)光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。

光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式 (II)に示す構造を有するォニゥム塩を好適例として挙げることができる。

このォニゥム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。

[R¹ R² R³ R⁴ W] ^+e[ML ]— ^e (II)

a b e d e + f

(式（II)中、カチオンはォニゥムイオンであり、 Wは、 S、 Se、 Te、 P、 As、 Sb、 Bi、 0、 I、 Br、 Cl、又は N≡N—であり、 R¹, R²、 R³及び R⁴は同一又は異なる有機基であり、 a、 b、 c、及び dは、それぞれ 0〜3の整数であって、（a + b + c + d)は Wの価数に等しい。 Mは、ハロゲン化物錯体 [ML ]の中心原子を構成する金属又はメタロイドであ

e + f

り、列えば、、 B、 P、 As、 Sb、 Fe、 Sn、 Bi、 Al、 Ca、 In、 Ti、 Zn、 Sc、 V、 Cr、 Mn、 Co 等である。 Lは、例えば、 F、 Cl、 Br等のハロゲン原子であり、 eは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、 fは、 Mの原子価である。 ) [0067] 上記式 (II)中における陰イオン (ML )の具体例としては、テトラフルォロボレート e + f

(BF―)、へキサフルォロホスフェート（PF―)、へキサフルォロアンチモネート（SbF

4 6 6

―)、へキサフルォロアルセネート（AsF―)、へキサクロ口アンチモネート（SbCl一）等

6 6 を挙げること力 sでさる。

また、式〔ML (OH) _〕に示す陰イオンを有するォニゥム塩を用いることもできる。さ f

らに、過塩素酸イオン（CIO―)、トリフルォロメタンスルフォン酸イオン（CF SO一）、

4 3 3 フルォロスルフォン酸イオン（FSO―)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロべンゼ

3

ンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するォニゥム塩でもよい。これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること力 Sでさる。

[0068] 光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、ァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2— ジメトキシ 1 , 2—ジフエニルェタン 1 オン、キサントン、フルォレノン、ベンズァノレデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフエニノレアミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4 'ージメトキシベンゾフエノン、 4, 4 'ージァミノべンゾフエノン、ベンゾインプロピルエーテノレ、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1一（4 イソプロピルフエニル）ー2 ヒドロキシー2 メチノレプロパン 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1―フエニルプロパン一 1—オン、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ]ー2 モルホリノプロパン一 1—オン、 2—ベンジルー 2—ジメチルァミノ一 1一（4—モルフォリノフエニル）ーブタノン 1 , 4一（2 ヒドロキシエトキシ）フエ二ルー（2 ヒドロキシー2 プロピル )ケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、ビス一（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、オリゴ (2 ヒドロキシ 2 メチルー 1一（4一（ 1 メチルビュル）フエニル）プロパノン）等を挙げること力 Sでさる。

[0069] 本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物の固形分に対して、 0. 0；!〜 20質量％配合することが好ましぐ 0. 1 〜； 10質量％が、さらに好ましい。

[0070] なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルァミン、メチルジメタノールァミン、トリエタノーノレアミン、 p—ジメチルアミノアセトフエノン、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソアミノレ、 N, N—ジメチルベンジルァミン及び 4, 4 '—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等が使用できる。

[0071] (有機無機複合系薄膜）

上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、铸型に铸込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する場合、基体上に塗布した後乾燥する方法であれば特に制限されるものではな!/、が、乾燥後、 350nm以下の波長を含む光を照射することが好ましぐこれにより、より高硬度の薄膜 (有機無機複合系薄膜)を得ることができる。本発明において「350nm以下の波長を含む光」とは、 350nm以下の波長のみならず、 350nmよりも長い波長の紫外線も有するという意味である。これは、光感応性化合物が 350nm以下の波長を必須とするのに対し、紫外線硬化性化合物は 350nmを超える波長、好ましくは 365 nm付近に感光性を有するからである。

[0072] 乾燥後の薄膜 (光照射した薄膜においては、膜の内部に相当する。）をガラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、 1H〜4H 程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、 2H〜4Hであることが好ましい。また、光照射後の薄膜をガラス基板に形成したときの、 JIS K 5600— 5— 4鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、 5H以上であることが好ましぐ 7H以上であることが好ましい。

[0073] 本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。 [0074] また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いること力 Sでき、例えば、デイツビング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げること力 Sできる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、 0. 05—200 μ m程度である。

[0075] 有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、 40〜200。Cで、；!〜 120分程度 fiうこと力《好ましく、 60〜 20。Cで、 10〜60分程度行うことがより好ましい。

[0076] また、 350nm以下の波長を含む光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルノ、ライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、 150〜350nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であること力好ましく、 250〜310nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。力、かる範囲の波長に感応し、 350nm、好ましくは 31 Onmを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、 0. ；!〜 lOOj/cm²程度が挙げられ、膜硬化効率 (照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、 0. 2〜 20j/cm²程度であることが好ましぐ 0. 5〜10j/cm²程度であることがより好ましい

〇

なお、 350nm以下の波長の光の照射とは、 350nm以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、 350nm以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が 350nm以下の光源を用いる照射をいう。

[0077] また、本発明の有機無機複合系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましぐ膜表面から深さ方向 0. 5 a mまでの間における炭素含有量の最小値力、膜裏面側における炭素含有量の 80 %以下であることがより好ましぐ 2〜60%であることがさらに好ましい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、膜表面から膜中心部までの総炭素量力 S、膜裏面から膜中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。

[0078] また、本発明の有機無機複合系薄膜は、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましぐこのような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、膜厚の 5〜80%であることが好ましぐ 10〜50%であることがより好ましぐ具体的に、例えば、膜厚が;!〜 2. 5 111程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、 50〜2000應程度である。

[0079] (有機無機複合体及び有機無機複合系薄膜の製造方法）

本発明の有機無機複合体及び有機無機複合系薄膜の製造方法としては、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の存在下、有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物に、 350nm以下の波長を含む光を照射する方法を挙げることができ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いることができる。

[0080] 本発明の製造方法に用いる有機ケィ素化合物としては、縮合物であることが好ましぐその平均粒径が、 50nm以下であることが好ましぐ 20nm以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法において用いる光感応性化合物としては、加水分解物及び/又は縮合物であることが好ましぐ特に、金属キレート化合物の加水分解物及び/又は縮合物が好ましぐその平均粒径としては、 20nm以下であることが好ましぐ l Onm以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（有機無機複合系薄膜）の透明性を向上させることができる。これらの平均粒子径は、例えば、 M alvern Instruments Ltd製 HPPSを用いて測定することができる。

[0081] (有機無機複合体形成用組成物）

本発明の有機無機複合体形成用組成物は、

a) 式 (I)

R SiX · · · (I)

c)紫外線硬化性化合物、及び、

d)光重合開始剤

を含有する組成物であれば特に制限されるものではなぐさらに、水及び/又は溶媒を含有することが好ましい。式 (I)で表される有機ケィ素化合物及び光感応性化合物としては、上述したものと同様である。

[0082] 用いる溶媒としては、特に制限されるものではなぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のァノレコ一ノレ類；エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0083] 本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分（有機ケィ素成分、光感応性化合物成分、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤）としては、；!〜 75質量％であること力 S好ましく、 10〜60質量％であることがより好ましい。有機ケィ素化合物及び/ 又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物は 2〜98質量％、好ましくは 5〜95質量％であ

[0084] 光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケィ素化合物中の Siに対して、光感応性化合物中の金属原子が 0. 01-0. 5モル当量、好ましくは 0. 05—0. 2モル当量であることが好ましい。

[0085] 本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として 4官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。 4官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラァセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラべンジロキシシラン、テトラフエノキシシラン、テトラ (メタ）アタリ口キシシラン、テトラキス [2— (メタ）アタリロキシエトキシ] シラン、テトラキス（2—ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（2—ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（3—メチルー 3—ォキセタンメトキシ）シランを挙げること力 Sできる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げること力 Sでさる。

また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加'分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソゥ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シエーレ緑、緑土、マンガン緑、ビグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ビグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンタエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ビグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトボン、ケィ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムゥイスカー、二硫化モリブデンなどを挙げること力 Sできる。 [0087] なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、ォノレト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レべリング剤などの添加剤を添加することもできる。

[0088] (有機無機複合体形成用組成物の調製方法）

本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び/又は溶媒を加え、有機ケィ素化合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤を混合する。

[0089] 具体的には、たとえば、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分)加水分解を行い、続いて、有機ケィ素化合物を添加して（部分)加水分解させる。一方、紫外線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合する。これら 4成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケィ素化合物と光感応性化合物の混合方法につ!/、ては、有機ケィ素化合物と光感応性化合物を混合した後に、水を加えて (部分)加水分解する方法や、有機ケィ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分)加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分)加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物 1モルに対して、 0. 5モル以上の水を用いることが好ましく、 0. 5〜2モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物 1モルに対して、 5〜100モルの水を用いることが好ましぐ 5〜20モルの水を用いることがより好ましい。

[0090] (紫外線硬化性化合物用添加剤）

紫外線硬化性化合物に混合する前の、

a)式 (I)

R SiX · · · (I)

を含有する有機無機複合体形成用組成物は、紫外線硬化性化合物あるいは樹脂に添加することにより、硬度を向上させることができる。

上記組成を有する有機無機複合体形成用組成物は、 WO2006/088079に記載されたものと同一であり、当該文献の記載に基づいて調製することができる。紫外線硬化性化合物に対する添加割合は、目的に応じて適宜選択すればよい。

実施例

[0091] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

[0092] (実施例 A 有機無機複合体形成用組成物の調製）

〔実施例 1〕

1.光感応性化合物

ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達株式会社製、 T 50、酸化チタン換算固形分量： 16. 5重量％) 30. 3gをエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノール = 60/20/20の混合溶媒 58. 4gに溶解後、攪拌しながらイオン交換水 11. 3g (10倍モル/酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。 1日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度 5重量％の酸化チタンナノ分散液 [A 1]を得た。酸化チタンの平均粒径は 4. lnmで単分散性であった。

2.有機ケィ素化合物

有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)を使用した。

3. (光感応性化合物 +シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液

元素比 (Ti/Si= 1/9)になるように、上記 [A— 1]と [B— 1]を混合した液 [C— 1] を作製した。 [C 1]の固形分は 27重量％であった。

4.紫外線硬化性化合物溶液

紫外線硬化性化合物として、ウレタンアタリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光 UV7600B)を 30重量％となるようにエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノール = ₆₀/₂₀/₂₀の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として

、 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン (和光純薬工業株式会社製）をゥレタンアタリレートオリゴマーの固形分に対して 4重量％となるように溶解させ、溶液 [ D— 1]を作製した。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が10重量％/90重量％ = [じ—1]/[0—1]となるょぅに、上記 [C— 1]液と [D— 1]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 1]を作製した。

[0093] 〔実施例 2〕

上記 [C 1 ]と [D— 1 ]の固形分重量％が 50重量％/50重量％ = [C— 1 ] / [D— 1]とする以外は実施例 1と同様に、 [じー1]と[0—1]を混合し、塗膜形成用溶液 [E —2]を作製した。

[0094] 〔実施例 3〕

上記[じー1]と[0—1]の固形分重量％が90重量％/10重量％ = [じー1]/[0— 1]とする以外は実施例 1と同様に、 [じー1]と[0—1]を混合し、塗膜形成用溶液 [E —3]を作製した。

[0095] 〔実施例 3'〕

重合開始剤として 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン（Irgacure (登録商標) 184)及び溶媒としてエタノールを使用した以外は、実施例 3の方法と同様に膜を作製した。

[0096] 〔実施例 4〕

1.光感応性化合物

2.有機ケィ素化合物

有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)と 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン [B— 2] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 503)を 7/3 (=ビュルトリメトキシシラン /3 メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン)のモル比で混合した液 [F— 1 ]を使用した。

3. (光感応性化合物 +シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液の合成

元素比 (Ti/Si= 1/9)になるように上記 [A— 1]と [F— 1]を混合し、 12時間攪拌した液 [C— 2]を作製した。 C— 2の固形分は 34. 7重量％であった。

4.紫外線硬化性化合物溶液

紫外線硬化性化合物として、ウレタンアタリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光 UV7600B)を 40重量％となるようにエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノール = ₆₀/₂₀/₂₀の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として

、 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン (和光純薬工業株式会社製）をゥレタンアタリレートオリゴマーの固形分に対して 4重量％となるように溶解させ、溶液 [ D— 2]を作製した。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が50重量％/50重量％ = [じー2]/[0— 2]となるょぅに、上記 [C— 2]液と [D— 2]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 4]を作製した。

[0097] 〔実施例 5〕

有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)と 3-アタリロキシプロピルトリメトキシシラン [B— 3] (信越化学ェ業株式会社製、 KBM— 5103)を 7/3 (=ビュルトリメトキシシラン /3_アタリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液 [F— 2]を使用する事以外は実施例 4 と同様に塗膜形成用溶液 [E— 5]を作製した。

[0098] 〔実施例 6〕有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)と 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン [B— 4] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 903)を 9/1 ( =ビュルトリメトキシシラン /3 ァミノプロピルトリメトキシシラン)のモル比で混合した液 [F— 3]を使用する事以外は実施例 4と同様に塗膜形成用溶液 [E— 6]を作製した。

[0099] 〔実施例 7〕

有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)と 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン [B— 5] (信越化学ェ業株式会社製、 KBM— 403)を 7/3 (=ビュルトリメトキシシラン /3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液 [F— 4]を使用する事以外は実施例 4と同様に塗膜形成用溶液 [E— 7]を作製した。

[0100] 〔実施例 8〕

1.光感応性化合物

2.有機ケィ素化合物

有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)と 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン [B— 2] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 503)を 9/1 ( =ビュルトリメトキシシラン /3 メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン)のモル比で混合した液 [F— 5]を使用した。

元素比 (Ti/Si= l/9)になるように上記 [A—1]と [F— 5]を混合し、 12時間攪拌した液]を作製した。 [C— 3]の固形分は 29. 2重量％であった。

4.紫外線硬化性化合物溶液紫外線硬化性化合物として、ウレタンアタリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光 UV7600B)を 40重量％となるようにエタノール/酢酸ェチル /2—ブタノール = ₆₀/₂₀/₂₀の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が 10重量％/90重量％ = [C— 3] / [D— 2]となるように、上記 [C - 3]液と [D— 2]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 8]を作製した。

[0101] 〔実施例 8 '〕

重合開始剤として 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン（Irgacure (登録商標) 184)及び溶媒としてエタノールを使用した以外は、実施例 8の方法と同様に膜を作製した。

[0102] 〔実施例 9〕

上記[じー3]と[0— 2]の固形分重量％が90重量％/10重量％ = [じー3]/[0— 2]とする以外は実施例 8と同様に、 [C— 3]と [D— 2]を混合し、塗膜形成用溶液 [E —9]を作製した。

[0103] 〔実施例 9'〕

重合開始剤として 1ーヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン（Irgacure (登録商標) 184)及び溶媒としてエタノールを使用した以外は、実施例 9の方法と同様に膜を作製した。

[0104] (実施例 B 薄膜形成）

実施例 1から 8で得られた塗膜形成用溶液 [E—；!]〜 [E— 8]をソーダライムガラス基板 [SLG]または、ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン NF— 2000) [PC]にバーコート製膜し、温風循環型乾燥器にて 60 °Cで 30分間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（365nm、 313nm、 254nmの波長の光を主成分とする UV光、アイグラフィックス社製、 1灯型、 120W/cm、ランプ高 9. 8cm、コンベア速度 8m/分）により、積算紫外線照射量 2100mj/cm²の紫外線を照射して薄膜を得た。

[0105] 実施例 9で得られた塗膜形成用溶液 [E 9]については、次のようにして 2層薄膜を作製した。

実施例 8で作製した塗膜形成用溶液 [E 8]を、バーコート製膜後 60°C乾燥し、積算紫外線照射量 800mj/cm²の紫外線を照射して約 4 mの薄膜を得た。さらに、この薄膜上に塗膜形成用溶液 [E— 9]を約 3 111の膜厚になるように、バーコート製膜後 60°C乾燥して、積算紫外線照射量 4000mj/cm²の紫外線を照射し 2層薄膜を得た。

[0106] 〔実施例 10〕

1.光感応性化合物

ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達株式会社製、 T 50、酸化チタン換算固形分量： 16. 5重量％) 30. 3gをエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノール = 60/20/20の混合溶媒 58. 4gに溶解後、攪拌しながらイオン交換水 11. 3g (10倍モル/酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。 1日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度 5重量 %の酸化チタンナノ分散液 [A— 1]を得た。酸化チタンの平均粒径は 4. lnmで単分散性であった。

2.有機ケィ素化合物

4.紫外線硬化性化合物溶液

、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ二ループロパン一 1—オン（チノく'スぺシャリティ 'ケミカノレズ社製、 D_arocurel l 73)をウレタンアタリレートオリゴマーの固形分に対して 4重量％となるように溶解させ、溶液 [D— 3]を作製した。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が50重量％/50重量％ = [じ—1]/[0— 3]となるょぅに、上記 [C— 1]液と [D— 3]溶液を混合させ、塗膜形成用組成物 [E— 10]を作製した。

[0107] 〔実施例 11〕

上記 [C 1 ]と [D— 3]の固形分重量％が 90重量％/10重量％ = [C— 1 ] / [D—

3]とする以外は実施例 10と同様に、 [C— 1]と [D— 3]を混合し、塗膜形成用組成物

[E— 11]を作製した。

[0108] 〔実施例 12〕

有機ケィ素化合物として、 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン [B— 2] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 503)を使用する事以外は実施例 10と同様に塗膜形成用組成物 [E— 12]を作製した。

[0109] 〔実施例 13〕

有機ケィ素化合物として、 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン [B— 2] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 503)を使用する事以外は実施例 11と同様に塗膜形成用組成物 [E— 13]を作製した。

[0110] 〔実施例 14〕

有機ケィ素化合物として、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン [B— 3] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 403)を使用する事以外は実施例 10と同様に塗膜形成用組成物 [E 14]を作製した。

[0111] 〔実施例 15〕

有機ケィ素化合物として、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン [B— 3] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 403)を使用する事以外は実施例 11と同様に塗膜形成用組成物 [E— 15]を作製した。

[0112] 〔実施例 16〕

1.光感応性化合物

ジルコニウムァセチルジァセトナート（日本曹達株式会社製、 ZR- 181 ,酸化ジルコニゥム換算固形分量： 15. 0重量％) 23. Ogをエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノール = 60/20/20の混合溶媒 41. Ogに溶解後、攪拌しながらイオン交換水 5. Og (10倍モル/酸化ジルコニウムのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。 1日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化ジルコニウム換算濃度 5重量％の酸化ジルコニウムナノ分散液 [A— 2]を得た。溶液中の粒径は 4nmをピークとするブロードな分布を示した。

2.有機ケィ素化合物

有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン [B— 1] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 1003)と 3 メタクリロキシトリメトキシシラン [B— 2] (信越化学工業株式会社製、 KBM— 503)を 7/3 ( =ビュルトリメトキシシラン /3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)のモル比で混合した液 [F— 1 ]を使用した。

元素比（Zr/Si= 1/9)になるように上記 [A— 2]と [F— 1]を混合し、 12時間攪拌した液 [C— 4]を作製した。 [C— 4]の固形分は 25. 2重量％であった。

4.紫外線硬化性化合物溶液

、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ二ループロパン一 1—オン（Darocure (登録商標） 1173)をウレタンアタリレートオリゴマーの固形分に対して、 4重量％となるように溶解させ、溶液 [D— 3]を作製した。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が50重量％/50重量％ = [じー4]/[0— 3]となるょぅに、上記 [C— 4]液と [D— 3]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 16]を作製した。

[0113] 〔実施例 17〕

上記[じー4]と[0— 3]の固形分重量％を10重量％/90重量％ = [じー4]/[0— 3]とする以外は実施例 16と同様に、 [C— 4]と [D— 3]を混合し、塗膜形成用溶液 [ E— 17]を作製した。

[0114] 〔実施例 18〕 1.光感応性化合物

トリスァセチルァセトナートアルミニウム（ACROS ORGAMCS社製） 11 · Ogをエタノール/酢酸ェチル /2—ブタノール = 60/20/20の混合溶媒 199. 0gに溶解し、無色透明な酸化アルミニウム換算固形分量: 0. 8重量％の溶液 [A— 3]を調製した。

4.紫外線硬化性化合物用添加剤

元素比 (Al/Si = 2/98)になるように上記 [A— 3]と [F— 1]を混合し、攪拌しながらイオン交換水 13. 5g (3倍モル/ Siモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた液 [C —5]を作製した。 [C— 5]の固形分は 22· 5重量％であった。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が50重量％/50重量％=「じ—5」/[0— 3]となるょぅに、上記 [C— 5]と [D— 3]を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 18]を作製した。

[0115] 〔実施例 19〕

上記[じー5]と[0— 3]の固形分重量％を10重量％/90重量％=「じー5」/[0— 3]とする以外は実施例 18と同様に、 [C— 5]と [D— 3]を混合し、塗膜形成用溶液 [ E— 19]を作製した。

[0116] 〔実施例 20〕

1.光感応性化合物

テトラ—卜プロポキシチタン（日本曹達株式会社製、 A— 1、酸化チタン換算固形分量： 28· 0重量⁰ /₀) 100. 0gをエタノーノレ/酢酸ェチノレ /2—ブタノ一ノレ = 60/20/ 20の混合溶媒 418. 0gに溶解させた。この溶液を攪拌しながら酢酸 42. lg (2倍モル/酸化チタンのモル）を添加し、続けてイオン交換水 63· lg (10倍モル/酸化チタンのモル)をゆっくり滴下し、加水分解させた。 1日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度 5重量％の酸化チタンナノ分散液 [A— 4]を得た。

元素比 (Ti/Si= l/9)になるように上記 [A—4]と [F—1]を混合し、 12時間攪拌した液 [C— 6]を作製した。 [C— 6]の固形分は 33. 2重量％であった。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が90重量％/10重量％= [じー6]/[0— 3]となるょぅに、上記 [C— 6]液と [D— 3]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 20]を作製した。

[0117] 〔実施例 21〕

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

上記[じー6]と[0— 3]の固形分重量％を50重量％/50重量％ = [じー6]/[0— 3]とする以外は実施例 20と同様に、上記 [C— 6]液と [D— 3]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 21 ]を作製した。

[0118] 〔実施例 22〕

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

上記 [C 6]と [D— 3]の固形分重量％を 10重量％/90重量％ = [C— 6] / [D— 3]とする以外は実施例 20と同様に、上記 [C— 6]液と [D— 3]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 22]を作製した。

[0119] 〔実施例 23〕

4.紫外線硬化性化合物溶液

紫外線硬化性化合物として、ウレタンアタリレートオリゴマー（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド 7903— 1)を 40重量⁰ /₀となるようにエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノール = ₆₀/₂₀/₂₀の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、 2

—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエ二ノレ一プロパン一 1—オン（Darocure (登録商標 ) 1173)をウレタンアタリレートオリゴマーの固形分に対して、 4重量⁰ /₀となるように溶解させ、溶液 [D— 4]を作製した。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が90重量％/10重量％ = [じー2]/[0— 4]となるょぅに、上記 [C— 2]液と [D— 4]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 23]を作製した。

[0120] 〔実施例 24〕

上記[じー2]と[0— 4]の固形分重量％を50重量％/50重量％ = [じー2]/[0— 4]とする以外は実施例 23と同様に、上記 [C— 2]液と [D— 4]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 24]を作製した。

[0121] 〔実施例 25〕

上記 [C 2]と [D— 4]の固形分重量％を 10重量％/90重量％ = [C— 2] / [D— 4]とする以外は実施例 23と同様に、上記 [C— 2]液と [D— 4]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 25]を作製した。

[0122] 〔実施例 26〕

4.紫外線硬化性化合物溶液

紫外線硬化性化合物として、エポキシアタリレートオリゴマー（日本ュピカ株式会社製、ネオポール 8318)を 40重量％となるようにエタノール/酢酸ェチル /2 ブタノ一ル = 60/20/20の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、 2 ヒドロキシ— 2—メチル— 1—フエニル—プロパン— 1—オン（Darocure (登録商標） 11 73)をエポキシアタリレートオリゴマーの固形分に対して、 4重量⁰ /₀となるように溶解させ、溶液 [D— 5]を作製した。

5.有機無機複合体形成用組成物の調製

固形分の割合が90重量％/10重量％ = [じー2]/[0— 5]となるょぅに、上記 [C— 2]液と [D— 5]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 26]を作製した。

[0123] 〔実施例 27〕

上記[じー2]と[0— 5]の固形分重量％を50重量％/50重量％ = [じー2]/[0— 5]とする以外は実施例 26と同様に、上記 [C— 2]液と [D— 5]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 27]を作製した。

[0124] 〔実施例 28〕

上記 [C 2]と [D— 5]の固形分重量％を 10重量％/90重量％ = [C— 2] / [D— 5]とする以外は実施例 26と同様に、上記 [C— 2]液と [D— 5]溶液を混合させ、塗膜形成用溶液 [E— 28]を作製した。

[0125] (実施例 B 薄膜形成）

実施例 10〜 15で得られた塗膜形成用溶液 [E— 10]〜 [E— 15]をソーダライムガラス基板 [SLG]または、ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン NF— 2000) [PC]にバーコート製膜し、温風循環型乾燥器にて 60°Cで 30分間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（365nm、 313nm、 254η mの波長の光を主成分とする UV光、アイグラフィックス社製、 1灯型、 120W/cm、ランプ高 9. 8cm、コンベア速度 8m/分）により、積算紫外線照射量 2100mj/cm² の紫外線を照射して薄膜を得た。

[0126] 実施例 16、 18、 21、 24、 27で得られた塗膜形成用溶液 [E— 16]、 [E—18]、 [E— 21]、 [E— 24]、 [E— 27]は、成膜を 100°Cで 5分間加熱する以外は実施例;!〜 8と同様に薄膜を得た。

[0127] 実施例 20、 23、 26で得られた塗膜形成用溶液 [E— 20]、 [E— 23]、 [E— 26]は、成膜を 120°Cで 5分間加熱する以外は実施例 1〜8と同様に薄膜を得た。

[0128] 実施例 17、 19、 22、 25、 28で得られた塗膜形成用溶液 [E— 17]、 [E— 19]、 [E— 22]、 [E— 25]、 [E— 28]は、成膜を 60°Cで 5分間加熱する以外は実施例;!〜 8と同様に薄膜を得た。

[0129] 〔比較例 1〕

塗膜形成用溶液に [D—1]を使用した以外は、実施例 1〜9と同様に塗膜形成を行つた。

[0130] 〔比較例 2〕

塗膜形成用溶液に [C 2]を使用した以外は実施例 1〜9と同様に塗膜形成を行つた。

[0131] 〔比較例 3〕

塗膜形成用溶液に [D— 4]を使用した以外は、実施例;!〜 8と同様に塗膜形成を行つた。

[0132] 〔比較例 4〕

塗膜形成用溶液に [D— 5]を使用した以外は、実施例 1〜8と同様に塗膜形成を行つた。

[0133] (評価試験）

1.膜成分試験

実施例 1、 3、 4及び比較例 1、 2の塗膜について、膜の炭素、ケィ素、チタン及び酸素の各成分の分布を ESCAで測定した。その結果を図;!〜 5に示す。

また、実施例 3'、 8 '及び 9'について、 UV照射前と後の膜の炭素、ケィ素、チタン及び酸素の各成分の分布を ESCAで測定した。結果を図 6〜； 10に示す。

図 6〜； 10より、 UV照射後は、膜表面の炭素原子の濃度が減少し、酸素原子の濃度が増大していることが分かった。なお、実施例 8'については、樹脂成分が多レ、膜であるため UV照射前の膜はタックがあり、 ESCA測定はできなかった。

[0134] 2.鉛筆硬度試験

JIS K5600— 5— 4の鉛筆法に準じて鉛筆硬度試験を行った。

[0135] 3.密着性試験

JIS K5600に準拠し密着性試験を行った。塗膜に lmm間隔の切り込みを縦横 11 本ずつ入れて、 100個の碁盤目を作成した。各試料 (紫外線硬化後の膜）にセロテープ (登録商標)を貼り付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後、テープを引き剥がした。密着性は塗膜が剥離せずに残存した格子の数で評価した。

[0136] 4.耐磨耗性試験

テーバー式磨耗試験機 (東洋テスター工業株式会社製 TABER ' S Abrasion T ester)に磨耗輪 (CS— 10F)を装着し、紫外線照射後の膜について、荷重 500gの条件下で 500回転試験を行った後のヘイズ率を測定した。耐磨耗性については、試験前後のヘイズ率差を ΔΗとし評価した。

[0137] 5.耐湿性試験

恒温恒湿槽 (ナガノ科学機械製作所製 LH— 30)に、紫外線照射後の膜について、温度 60°C、湿度 95%RHの環境下に静置した。静置 1週間後の塗膜の変化を確認した。〇：異常なし、 X：クラック、曇化が発生

[0138] 上記試験結果を表 1〜表 3に示す。

[0139] . [表 1]

[0140] [表 2] 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例基板

16 17 18 19 20 21 22 23 膜厚 [ μ ηη] 6 6 6 6 6 6 7 5 鉛筆硬度 SLG 4H 7H 4H 8H 8H 8H 7H 8H 密着性 PC 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 耐磨耗性 PC - - - - - - - - 耐湿性

- - - - - - - - - 試験

[0141] [表 3]

[0142] 6.親水性試験

接触角の測定により、実施例 4、実施例 8及び比較例 1の薄膜表面の親水性を評価した。

各試料の表面を UVオゾン洗浄した直後に、マイクロシリンジから水を 5 1滴下し、 6 0秒後に、接触角測定器（360S型：エルマ社製）を用いて接触角を測定した。

結果を図 11に示す。

[0143] 7.膜中元素分析

塗膜形成用組成物 [E— 10]〜 [E— 15]を用い、実施例 Bの薄膜形成方法によつて作製した薄膜の、膜中元素の深さ方向への分布を、 ESCA(Quantum2000、アルバックフアイ社製）を用いて分析した。 Arスパッタリングにより膜をエッチングし、膜中の炭素原子、酸素原子、ケィ素原子、及びチタン原子の含有率を X線光電子分析装置 (XPS)により測定した。結果を図 12から図 17に示す。

膜中において、炭素含有量が最大となる深さの炭素含有量 (C )を 100として、これ

max

と最小値 (C )との差 (C -C )をもって表面層形成の評価を行った。結果を表 4

mm m x min

に示す。

[表 4]

[0145] 〔参考例 1〕

上記で得られた光感応性化合物 [A— 1]、 [A— 2]、 [A— 3]をエタノールで希釈して、自記分光光度計 (U— 4000、 HITACHI社製）により吸光度を測定した。

結果を図 18に示す。

[0146] 〔参考例 2〕

上記の紫外泉硬化性化合物用添加物 [C 1 ]を使用して、実施例；!〜 8と同様に薄膜を作製した。

作製した薄膜について膜中元素の深さ方向への分布を、 ESCA(Quantum2000、アルバックフアイ製）を用いて分析した。

結果を図 19に示す。

[0147] 〔参考例 3〕

有機ケィ素化合物としてメチルトリメトキシシラン [B— 6] (信越化学工業株式会社製、 KR—500)を、元素比（Ti/Si= l : 9)になるように [A— 1]と [B— 6]を混合し、 12 時間攪拌した液 [C— 7]を作製した。 [C— 7]の固形分量は 31. 6重量％であった。上記 [C— 7]を使用して、乾燥温度 130°C、積算紫外線照射量を 4000mj/cm²とする以外は、実施例 1〜8と同様に薄膜を作製した。作製した塗膜について、〔参考例 2〕の方法と同様に膜中元素の深さ方向への分布を測定した。結果を図 20に示す。

[0148] 〔参考例 4〕

上記の有機シラン化合物 [B— 1]、 [B— 2]、 [B— 5]、 [B— 6]を〔参考例 1〕の方法と同様に吸光度を測定した。結果を図 21に示す。

[0149] 〔参考例 5〕

上記の有機ケィ素化合物ビュルトリメトキシシラン [B l] 35gと、 2 ブタノール/酢酸ェチル /エタノールの混合溶媒 20gを混合した。この溶液に加水分解水として塩酸溶液（0. lmol/Uを 8. 5g添加して、 12時間攪拌した液 [C— 8]を作製した。 [C 8]の固形分量は 29. 4重量％であった。

上記 [C— 8]を使用して、〔参考例 3〕の方法と同様にして薄膜を作製した。

作製した薄膜について、〔参考例 2〕の方法と同様に膜中元素の深さ方向への分布を測定した。結果を図 22に示す。

[0150] 〔参考例 6〕

上記の有機ケィ素化合物 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン [B— 2] 27gと、 2 ブタノール/酢酸ェチル /エタノールの混合溶媒 25gを混合した。この溶液に加水分解水として塩酸溶液（0. Imol/L)を 11. 8g添加して、 12時間攪拌した液 [C —9]を作製した。 [C— 9]の固形分量は 30· 6重量％であった。

上記 [C— 9]を使用して、参考例 5の方法と同様に薄膜の作製及び測定を行った。結果を図 23に示す。

[0151] 〔参考例 7〕

上記の有機ケィ素化合物 γ グリシドキシプロピルトリメトキシシラン [B— 5] 27gと、 2 ーブタノール/酢酸ェチル /エタノールの混合溶媒 27gを混合した。この溶液に加水分解水として塩酸溶液（0. lmol/Uを 12. 4g添加して、 12時間攪拌した液 [C 10]を作製した。 [C 10]の固形分量は 28. 8重量％であった。

上記 [C 10]を使用して参考例 5の方法と同様に薄膜の作製及び測定を行った。結果を図 24に示す。

産業上の利用可能性 [0152] 本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性、耐湿性に優れた有機無機複合体を提供すること力 Sでさる。

[0153] 本発明の薄膜は、表面が極性の高い SiO状の構造を有しているので、各種の膜を

2

積層した時の層間密着性に優れている。例えば、市販されている多くのシリコン系硬化膜の場合、その撥水性のために印刷インクとの密着性が問題になっているが、本発明の薄膜はインクとの密着性が良好である。また、無機薄膜との密着性にも優れている。無機薄膜としては、 TiOなどの光触媒膜、 ITO、 SnO系薄膜などの導電性薄

2 2

膜、 Ta O 、 PZTなどの誘電 ·圧電薄膜、 Si〇、 Mg〇、 MgFなどの低屈折率膜、 Ti

2 5 2 2

O 、 ZrOなどの高屈折率膜など通常、樹脂の上には密着し難ぐ Siウェハーゃガラ

2 2

ス基板上への成膜されているような無機膜や、金属 Al、金属 Cr、金属 Cu、金属 Ag、金属 Auなどの真空蒸着、スパッタ、メツキなどで成膜される金属膜との密着性にも優れている。

また、シランカップリング処理による表面処理も可能で、表面を撥水撥油性に変えたり、アミノ基を導入し、メツキ密着性を付与したり、各種処理が容易である。

[0154] 本発明の薄膜は、加熱硬化と紫外線硬化の 2段階で製造される。加熱処理では有機ケィ素化合物の加水分解 ·重縮合が進行し、ポリシロキサンへと変化し硬化していく。しかし、紫外線硬化性化合物は加熱では硬化が進行しにくいので、有機ケィ素化合物の種類、紫外線硬化性化合物の種類およびその混合割合を適宜選択することにより、加熱処理後の膜は成型できる特長をもつ。

[0155] 本発明の薄膜は、例えば、加熱処理後の膜へ型により凹凸のパターン形成をすることも可能である。エンボス加工やナノインプリントなどにより各種のパターンを形成できる。その後、紫外線照射により、そのパターンを保持した状態で、紫外線硬化性化合物の硬化および表面のシロキサンの SiO化により本特徴である表面無機化ハード

2

コート膜が形成できる。

[0156] また、同様の方法で、転写法による膜形成も可能である。剥離膜処理されたフィルム（例えばポリエステルフィルム）に本発明の組成物をコートし、加熱処理した段階の膜を形成し、これを紫外線照射する前に転写箔として使用し、各種基材に熱、圧力、粘着剤などの力により膜を転写し、その後紫外線照射する方法である。

[0157] インモールド成型時の転写箔としての使用も可能である。本発明の薄膜は、印刷適合性 (インクとの密着性）に優れているので本発明の組成物を塗った上に各種柄を印刷した状態でインモールド成型し、その後紫外線照射すれば、柄とハードコート膜が同時に成形体に転写できる。曲面のある成形体へのハードコート膜形成法として有用である。

[0158] こうして形成された薄膜は、ハードコート膜以外にも、ガスバリアー膜、帯電防止膜、 UVカット膜、反射防止膜等として用いることができる。ハードコート膜の適用例としては、例えば、自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ；携帯電話のフロントケース、リアケース、バッテリーケース；眼鏡レンズ；光ディスク；建材化粧シート、フィルム；テレビ前面パネル； CRTカバー；ビデオリフレタター等を挙げること力 Sでさる。

また、本発明の薄膜は、これ等の製品を作製するための金型にも使用することもでき、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

請求の範囲

[1] a)式 (I)

R SiX · · · (I)

c)紫外線硬化性化合物の硬化物

を含有することを特徴とする有機無機複合体。

[2] 式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、は

2

水素原子、アルキル基又はァリール基を表し、各 R'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は N = CR' ' (式中、 R' 'は水素原子又はアルキル基を

2

表し、各 R' 'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケィ素化合物が、有機ケィ素化合物の全量に対して 20〜； 100重量％であることを特徴とする

、請求項 1の有機無機複合体。

[3] 紫外線硬化性化合物が（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の有機無機複合体。

[4] 金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項；!〜 3のいずれかに記載の有機無機複合体。

[5] 金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の有機無機複合体。

[6] 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び/又は縮合物が、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物 1モルに対して、 0. 5モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項；!〜 5のいずれかに記載の有機無機複合体。

[7] 金属キレート化合物の加水分解物及び/又は縮合物が、金属キレート化合物 1モルに対して、 5〜； 100モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項;!〜 6のいずれかに記載の有機無機複合体。

[8] 金属有機酸塩化合物の加水分解物及び/又は縮合物が、金属有機酸塩化合物 1 モルに対して、 5〜； 100モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項:!〜 7のいずれかに記載の有機無機複合体。

[9] 金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の有機無機複合体。

[10] 式 (I)

R SiX · · · (I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物の縮合物を有し、膜表面から深さ方向 0. 5 mまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の 80%以下である有機無機複合系薄膜において、さらに紫外線硬化性化合物の硬化物を有することを特徴とする有機無機複合系薄膜。

[11] 式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、 R'は

2

、請求項 10の有機無機複合系薄膜。

[12] 紫外線硬化性化合物が（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする請求項 10又は 11に記載の有機無機複合系薄膜。

[13] 金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の存在下、

式 (I)

R SiX₄ …（I)

(式中、 Rは Siに炭素原子が直接結合する有機基を表し、 Xは水酸基又は加水分解性基を表す。 nは 1又は 2を表し、 nが 2のとき各 Rは同一でも異なっていてもよぐ（4 —n)が 2以上のとき各 Xは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物に、 350nm以下の波長を含む光を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。

[14] 式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、 R'は

2

、請求項 13に記載の有機無機複合体の製造方法。

[15] 金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする請求項 13又は 14に記載の有機無機複合体の製造方法。

[16] 紫外線硬化性化合物が（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする請求項 13〜； 15のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。

[17] a)式 (I)

R SiX · · · (I)

b)金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、 2以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の光感応性化合物、 c)紫外線硬化性化合物、及び、

d)光重合開始剤

を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。

[18] 式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、 R'は

2

、請求項 17に記載の有機無機複合体形成用組成物。

[19] 紫外線硬化性化合物が（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする請求項 17又は 18に記載の有機無機複合体形成用組成物。

[20] 金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする請求項 17〜； 19のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。

[21] 有機ケィ素化合物及び/又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物が 2〜98質量％であることを特徴とする請求項 17〜20のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。

[22] a)式（I)

R SiX · · · (I)

を含有する有機無機複合体形成用組成物からなる紫外線硬化性化合物用添加剤。

[23] 式 (I)中の Rがビュル基を有する基、ォキシラン環を有する基、 NR' (式中、 R'は水素原子、アルキル基又はァリール基を表し、各 R'は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は N = CR' ' (式中、 R' 'は水素原子又はアルキル基を

2

、請求項 22に記載の紫外線硬化性化合物用添加剤。

[24] 紫外線硬化性化合物が（メタ）アタリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする請求項 22又は 23に記載の紫外線硬化性化合物用添加剤。

[25] 金属が、 Ti、 Al、 Zr又は Snであることを特徴とする請求項 22〜24のいずれかに記載の紫外線硬化性化合物用添加剤。