WO2008019592A1 - Méthode d'utilisation de la liqueur mère d'un tamis moléculaire de synthèse de phosphate de silicoaluminium - Google Patents

Méthode d'utilisation de la liqueur mère d'un tamis moléculaire de synthèse de phosphate de silicoaluminium Download PDF

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sapo
mother liquor
synthesizing
gel
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Lei Xu
Zhongmin Liu
Peng Tian
Lixin Yang
Cuiyu Yuan
Yue Qi
Xiangao Wang
Changqing He
Shuanghe Meng
Jinling Zhang
Mingzhi Li
Zhihui Lv
Yingxu Wei
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for synthesizing a mother liquor of a phosphorus silicoalumina molecular sieve.
  • the method comprises the following steps: synthesizing a mother liquor of a phosphosilica molecular sieve after crystallization and filtering or centrifuging, and recovering the mother liquor and other new materials according to the content of each component in the mother liquor.
  • the raw materials are used in combination to synthesize new molecular sieves, and each synthetic mother liquor can be recycled. Background technique
  • the synthesis yield of molecular sieves synthesized by hydrothermal method is generally 50-80%, and the synthesis yield of some molecular sieves will be lower. Therefore, the mother liquor after crystallization of molecular sieve synthesis will contain a large amount of unreacted raw material components, and these components are all Dissolved in the zero-mother liquid solution after molecular sieve filtration or centrifugation.
  • the mother liquor is often directly dumped.
  • the mother liquor discharge causes waste of raw materials on the one hand.
  • the environment causes greater pollution.
  • the mother liquor recycling technology can save raw materials and reduce pollution.
  • the recycling of the mother liquor can utilize the seed crystal of the molecular sieve crystallites, greatly shorten the crystallization time and improve the relative crystallinity of the molecular sieve. .
  • Chinese Patent ZL 96199512 discloses a method for synthesizing MFI molecular sieves, which adds a small amount of synthetic mother liquor to the initial gel, and the mother liquor mainly acts as a seed crystal, and can obtain a molecular sieve of non-spherical nanocrystals;
  • Chinese patent ZL97103801 A method for preparing ZSM-5 molecular sieve by using NaY synthetic mother liquor is disclosed. Firstly, the mother liquor obtained by synthesizing NaY molecular sieve is subjected to acid precipitation, spray-dried to obtain silica-alumina microspheres, and then the microspheres are mixed with other raw materials to prepare synthetic ZSM-5.
  • the molecular sieve gel is hydrothermally crystallized to obtain ZSM-5 molecular sieve;
  • Chinese Patent ZL97106709 discloses a method for preparing titanium silicon molecular sieve by using crystallization mother liquor, which effectively reduces the synthesis cost;
  • Chinese patent ZL98101643 discloses an ultra-large pore molecular sieve The method for modifying the synthesized super-large pore molecular sieve is dispersed into the synthetic mother liquor, and after the reaction at a certain temperature, the super-large pore molecular sieve with higher thermal stability can be obtained;
  • Chinese Patent ZL98110744 discloses the synthesis of a ZSM-5 molecular sieve.
  • the cake is pre-crystallized and then prepared into a gel with other raw materials, and the method can prepare a large-grain, large-particle NaY molecular sieve;
  • Chinese patent CN1714927 discloses a silica-alumina and a preparation method thereof, the silicon source thereof Using a silicon-containing compound solution, which is a mother liquor of a synthetic zeolite molecular sieve, has a higher catalytic cracking activity for preparing silica-alumina;
  • Chinese patent CN1631780 discloses a production of 4A molecular sieve by using NaY molecular sieve waste liquid.
  • the object of the present invention is to provide a method for recycling and utilizing a mother liquor of a phosphorus silicoalumina molecular sieve.
  • the method comprises separating a solid product of a phosphosilica molecular sieve by filtration or centrifugation to obtain a molecular sieve synthesis mother liquor, and the mother liquor is obtained according to the content of each component in the mother liquor. It is used again as a raw material for molecular sieve synthesis, and synthesis of the same type of molecular sieve is carried out.
  • the present invention provides a method for utilizing a mother liquor for synthesizing a phosphosilica molecular sieve, which comprises recovering a mother liquor obtained by synthesizing a phosphorus silicoalumino molecular sieve, and further using the mother liquor as a raw material for synthesizing the same type of molecular sieve,
  • the method includes the following steps:
  • step C) crystallizing the initial gel mixture obtained in step C) under the corresponding conditions to obtain a corresponding SAPO molecular sieve crystallization solution
  • step g) Repeat step g) to recycle each mother liquor.
  • the phosphosilica molecular sieves are SAPO-5, SAPO-11, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 and SAPO-56 molecular sieves.
  • the drying temperature in the step f) in the above method is from 100 to 120 °C.
  • the use of the molecular sieve mother liquor of the present invention can reduce the consumption of raw materials on the one hand, and can effectively reduce environmental pollution on the other hand.
  • the seed crystal due to the presence of the crystallites in the mother liquor, the seed crystal can act as a seed crystal, thereby shortening the crystallization time and increasing the relative crystallinity of the synthetic molecular sieve.
  • the SAPO molecular sieve synthesized by the mother liquor utilization method of the present invention has a short crystallization time, which can save synthetic raw materials and reduce environmental pollution. detailed description
  • the utilization method of the phosphosilica molecular sieve synthetic mother liquid of the invention comprises the following steps:
  • the first synthesized molecular sieve solid product is subjected to filtration or centrifugation, and then the mother liquor is recovered.
  • step C) the initial gel mixture obtained in step C) is charged into a high-pressure synthesis tank lined with polytetrafluoroethylene, and crystallized under the corresponding conditions to obtain a corresponding SAPO molecular sieve crystallization solution; e) step d The obtained SAPO molecular sieve crystallization solution is filtered and centrifuged to obtain a solid SAPO molecular sieve product and a mother liquor;
  • step f) drying the solid SAPO molecular sieve product obtained in step e) at 100-120 Torr to obtain the SAPO-type molecular sieve raw powder;
  • step g) Repeat step g) to recycle each mother liquor.
  • the templating agent, the phosphorus source, the aluminum source and the silicon source used in the method of the invention are used in the synthesis of the phosphorus silica gel molecular sieve.
  • the templating agent is selected from the group consisting of triethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, cyclohexylamine, hydrazine, hydrazine-diisopropylethylamine, hexamethyleneimine, and 1 ⁇ '.
  • the silicon source being at least one selected from the group consisting of silica sol, silicone gel, water glass, active silica or orthosilicate
  • the aluminum source is at least one selected from the group consisting of an aluminum salt, an aluminate, activated alumina, aluminum alkoxide, pseudoboehmite or pseudoboehmite
  • the phosphorus source is selected from the group consisting of orthophosphoric acid At least one of a citrate, an organic phosphide or a phosphorus oxide.
  • the crystallization conditions in the step d) of the above method are respectively, for the SAP0-5 molecular sieve, the crystallization temperature is 150-200 ° C, the crystallization time is 6-48 hours; for the SAP0 - 11 molecular sieve, the crystallization temperature is 180 -220°.
  • crystallization time is 12-48 hours; for SAP0-17 molecular sieve, crystallization temperature is 180-220'C, crystallization time is 12-48 hours; for SAP0-18 molecular sieve, crystallization temperature is 150-200 °C , crystallization time is 6-48 hours; for SAP0-34 molecular sieve, crystallization temperature is 180-220 ⁇ , crystallization time is 6-48 hours; for SAP0-35 molecular sieve, crystallization temperature is 180-220 ⁇ , crystallization time 6-48 hours; for SAP0-44 molecular sieve, the crystallization temperature is 180-220 ⁇ , crystallization time is 6-48 hours; for SAP0-56 molecular sieve, the crystallization temperature is 180-220 V ' crystallization time is 6- 48 hours.
  • TEA is a triethylamine templating agent
  • the initial gel ratio is 1.5 C 6 H U NH 2 : 0.1 SiO 2 : P 2 0 5 : A1 2 0 3 : 40H 2 O (HnNIfe is a cyclohexylamine templating agent)
  • HnNIfe is a cyclohexylamine templating agent
  • the mixture was stirred into a gel, and then placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene, aged at 120 ° C for 6 hours, and crystallized at 200 ° C for 24 hours. After the solid product was centrifuged, the mother liquid was recovered, and then the solid product was washed with deionized water to neutrality. After drying at 120 ° C in air, the XRD analysis was as shown in Table 5, and the synthesized product was a SAPO-17 molecular sieve raw powder. Table 5 X-ray diffraction analysis results of the comparative sample of Comparative Example 3
  • the initial gel ratio was 1.75 N, N-diisopropylethylamine: 0.2 SiO 2 : 0.95 P 2 O 5 : A1 2 0 3 : 50H 2 O (N, N-diisopropyl B
  • the metering materials of the amine as a templating agent were mixed, thoroughly stirred into a gel, and then placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene, and crystallized at 170 Torr for 24 hours. After the solid product was centrifuged, the mother liquid was recovered, and then the solid product was washed with deionized water to neutrality. After drying in 120 Torr of air, the XRD analysis was as shown in Table 7, and the synthesized product was a SAPO-18 molecular sieve original powder. Table 7 X-ray diffraction analysis results of the synthetic sample of Comparative Example 4
  • the crystallization mother liquor obtained in an appropriate amount of Comparative Example 4 is analyzed, and the content of each component in the mother liquor is analyzed and analyzed, and a corresponding amount of N, N-diisopropylethylamine, a silicon source, a phosphorus source and an aluminum source are respectively added to prepare an initial gel.
  • the molar ratio of the gel is 1.75 N, N-diisopropylethylamine: 0.2 SiO 2 : 0.95 P 2 O 5 : A1 2 0 3 : 50H 2 O (N, N-diisopropylethylamine As a template agent).
  • the initial gel was placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene and crystallized at 170 ° C for 12 hours.
  • the solid product was centrifuged, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C.
  • the XRD analysis was as shown in Table 8, and the synthesized product was a SAPO-18 molecular sieve original powder.
  • Table 8 X-ray diffraction analysis results of the synthesized sample of Example 4
  • the metering materials with an initial gel ratio of 3.0 TEA: 0.2 SiO 2 : P 2 0 5 : A1 2 0 3 : 503 ⁇ 4 O are mixed in a certain order and thoroughly stirred into a gel.
  • the gel composition was 9.41 wt% A1 2 0 3 , 0.99 wt% Si0 2 and 11.72 wt% P 2 0 5 .
  • the gel was placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene and crystallized at 200 Torr for 24 hours.
  • the synthesized product was subjected to XRF elemental analysis, and its composition was 42.25 wt% Al 2 O 3 , 6.62 wt% Si0 2 , 51.13 t% P 2 0 5 .
  • Table 9 X-ray diffraction analysis results of the comparative sample of Comparative Example 5
  • a proper amount of the crystallization mother liquid obtained in Comparative Example 5 was measured, and the composition thereof was determined to be 3.75 wt% Al 2 O 3 , 0.09 wt% SiO 2 and 5.01 wt% P 2 0 5 . Then, a corresponding amount of triethylamine, a silicon source, a phosphorus source, and an aluminum source were separately added to prepare an initial gel, and the molar ratio of the gel was 3.0 TEA: 0.2 SiO 2 : P 2 0 5 : A1 2 0 3 : 50H 2 O (TEA is triethylamine template), a gel composition of 9.41 wt% Al 2 0 3, 0.99 wt% Si0 2 , and 11.72 wt% P 2 0 5.
  • the initial gel was placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene and crystallized at 200 ° C for 12 hours.
  • the solid product was centrifuged, washed with deionized water until neutral, and dried in air at 120 ° C, after a product yield of 63.5%.
  • XRD analysis is shown in Table 10, and the synthesized product was a raw powder of SAPO-34 molecular sieve.
  • the synthesized product was subjected to XRF elemental analysis, and its composition was 42.65 wt% Al 2 0 3 , 6.69 wt% Si0 2 , 50.66 wt% P 2 0
  • the initial gel ratio is 1.5HN(CH 2 ) 6: 0.3SiO 2 : P 2 O5: Al 2 O 3 : 55H 2 0
  • HN(CH 2 ) 6 is a hexamethylene nitrile templating agent
  • the metering materials were mixed, thoroughly stirred into a gel, and then placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene, and crystallized at 200 ° C for 24 hours. The solid product was separated by centrifugation, washed with deionized water until neutral, and dried in 120 Torr air.
  • the XRD analysis was as shown in Table 11, and the synthesized product was a SAPO-35 molecular sieve original powder.
  • the initial gel ratio was 1.5 N', N', N, N-tetramethyl-1,6-hexanediamine: 0.75 SiO 2 : 1.25P 2 0 5 : A1 2 0 3 : 55H 2 0 (N', N', N, N-tetramethyl-1,6-hexanediamine as a template) mixing materials, fully stirred into a gel, and then loaded into a stainless steel lined with Teflon In an autoclave, it was crystallization at 200 Torr for 24 hours. The solid product was separated by centrifugation, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C. The XRD analysis was as shown in Table 15, and the synthesized product was a raw powder of SAPO-56 molecular sieve.
  • the initial gel was placed in a stainless steel autoclave lined with polytetrafluoroethylene and crystallized at 200 ° C for 15 hours.
  • the solid product was centrifuged, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C.
  • the XRD analysis was as shown in Table 16, and the synthesized product was a SAPO-56 molecular sieve original powder.

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Description

磯硅铝分子筛合成母液利用方法
技术领域
本发明涉及一种磷硅铝分子筛合成母液利用方法，该方法是将磷硅铝分子筛合成 晶化后经过滤或离心分离得到的母液进行回收， 根据母液中各组分的含量将母液和其 他新原料组合使用， 进行新分子筛合成， 每次合成母液可以循环使用。 背景技术
水热法合成分子筛合成收率一般在 50-80% ,对于某些分子筛的合成收率会更低， 所以分子筛合成晶化后的母液中会含有大量的未反应原料组分， 这些组分均溶解在分 子筛过滤或离心分离后的零次母液中， 对于实验室中的合成， 母液往往被直接倒掉， 而对于工业生产来讲， 母液的排放一方面造成原料的浪费， 另一方面会对环境造成较 大的污染。 采用母液回收利用技术可以节约原料， 降低污染， 同时， 由于母液中含有 大量的分子筛微晶， 母液的循环使用可以利用分子筛微晶的晶种作用， 大大縮短晶化 时间， 提高分子筛的相对结晶度。
中国专利 ZL 96199512公开了一种 MFI结构分子筛的合成方法，它在合成初始凝 胶中添加少量合成母液， 母液主要起到晶种的作用， 并可以获得非球形纳米晶粒的分 子筛；中国专利 ZL97103801公开了一种利用 NaY合成母液制备 ZSM-5分子筛的方法， 首先将合成 NaY分子筛得到的母液经酸沉降后进行喷雾干燥得到硅铝微球，再将微球 与其他原料混合制备合成 ZSM-5分子筛的凝胶， 经水热晶化后得到 ZSM-5分子筛； 中国专利 ZL97106709公开了一种利用结晶母液制备钛硅分子筛的方法， 有效降低了 合成成本； 中国专利 ZL98101643公开了一种超大孔分子筛的改性方法， 该方法将合 成的超大孔分子筛分散到合成母液中， 在一定温度下反应后， 可以得到较高热稳定性 的超大孔分子筛； 中国专利 ZL98110744公开了一种 ZSM-5分子筛的合成方法， 其特 征在于模板剂的一部分或全部来自 ZSM-5分子筛结晶母液； 中国专利 ZL02145233、 ZL02145235和 ZL02145237分别公开了一种 MCM-22、 MCM-56和 MCM-49分子筛的 合成方法， 其特征均在于模板剂的一部分或全部来自合成同类型分子筛结晶母液， 有 效降低了合成成本， 并减少了母液的环境污染； 中国专利 CN1634764公开了一种用合 成母液制备 NaY分子筛的方法， 其特征在于利用合成母液制备硅铝胶滤饼， 硅铝胶滤 饼经预晶化后再与其他原料制备成凝胶， 该方法可以制备出大晶粒、大颗粒的 NaY分 子筛； 中国专利 CN1714927公开了一种氧化硅-氧化铝及其制备方法， 其硅源使用一. 种含硅化合物溶液， 该溶液为一种合成沸石分子筛的母液， 制备氧化硅-氧化铝具有更 高的催化裂化活性； 中国专利 CN1631780公开了一种利用生产 NaY分子筛废液生产 4A分子筛的方法， 使用 NaY分子筛的晶化母液代替水玻璃提供硅源， 既降低了生产 4A分子筛的合成成本， 又保护了环境； 美国专利 USP 6,864,202公开了一种分子筛合 成母液的利用方法， 将合成 A、 X、 Y、丝光沸石、 β沸石、 Ω沸石、 ZSM-5和 ZSM-11 沸石的母液进行回收， 用于新沸石的合成， 或者用于制备 FCC催化剂的粘结剂， 使母 液得到利用。 可以看出， 上述专利均提出了母液回收利用的方法， 但没有磷硅铝分子 筛 （SAPO) 合成中母液的回收利用方法。 发明内容
本发明的目的是提供一种磷硅铝分子筛母液回收利用方法， 该方法采用过滤或离 心分离将磷硅铝分子筛合成固体产物分离， 得到分子筛合成母液， 根据母液中各组分 的含量， 将母液再次作为分子筛合成原料使用， 进行同类型分子筛的合成。
为达到上述目的，本发明提供一种磷硅铝分子筛合成母液的利用方法，其是将磷 硅铝分子筛合成晶化后得到的母液进行回收， 再将母液作为同类型分子筛合成原料继 续使用， 该方法包括如下步骤：
a) 将第一次合成的分子筛固体产物进行过滤或离心分离， 然后将母液进行 回收；
b) 分析回收母液中各组分含量；
c) 根据母液中各组分的含量， 按比例补加模板剂、磷源、铝源、硅源和水， 配制成合成分子筛的初始凝胶混合物；
d) 将在步骤 C) 中得到的初始凝胶混合物在相应的条件下晶化， 得到相应 的 SAPO分子筛晶化液；
e) 将步骤 d) 中得到的 SAPO分子筛晶化液过滤或离心分离， 得到固体 SAPO类分子筛产物和母液；
f) 将步骤 e) 中得到的固体 SAPO类分子筛产物烘干得到 SAPO类分子筛 原粉；
g) 对步骤 e)得到的分子筛母液， 重复 b)步和 c)步操作； h) 重复 d)步、 e)步、 ί)步操作， 进行同类型分子筛合成， 得到 SAPO类分 子筛原粉；
i) 再重复 g)步骤， 将每次的母液循环使用。
在上述方法中， 所述磷硅铝分子筛为 SAPO-5, SAPO-11 , SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47和 SAPO-56分子筛。
在上述方法中的步骤 f)中的烘干温度为 100-120°C。
本发明通过分子筛母液的利用， 一方面可以降低原料消耗， 另一方面， 可以有效 降低环境污染。 同时由于母液中分子筛微晶的存在可以起到晶种的作用， 从而可以缩 短晶化时间， 提高合成分子筛的相对结晶度。
用本发明母液利用方法合成的 SAPO分子筛， 晶化时间短， 既可以节省合成原 料， 又可以减少环境污染。 具体实施方式
本发明的磷硅铝分子筛合成母液的利用方法包括如下步骤：
a) 将第一次合成的分子筛固体产物进行过滤或离心分离， 然后将母液进行 回收。
b) 分析回收母液中各组分含量。
c) 根据母液中各组分的含量，按比例补加模板剂、磷源、铝源、硅源和水， 配制成合成分子筛的初始凝胶混合物；
d) 将在步骤 C) 中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的高压合成 釜中， 在相应的条件下晶化， 得到相应的 SAPO分子筛晶化液； e) 将步骤 d) 中得到的 SAPO分子筛晶化液过滤和离心分离， 得到固体 SAPO类分子筛产物和母液；
f) 将步骤 e) 中得到的固体 SAPO类分子筛产物在 100-120Ό下烘干得到 SAPO类分子筛原粉；
g) 对步骤 e)得到的分子筛母液， 重复 b)步和 c)步操作；
h) 复 d)步、 e)步、 f)步操作， 进行同类型分子筛合成， 得到 SAPO类分 子筛原粉；
i) 再重复 g)步骤， 将每次的母液循环使用。
对本发明方法中所用的模板剂、 磷源、 铝源和硅源为磷硅铝分子筛合成中使用的 模板剂、 磷源、 铝源和硅源。 具体而言， 所述模板剂为选自三乙胺、 二乙胺、 二正丙 胺、 环己胺、 Ν,Ν-二异丙基乙胺、 六次甲基次胺和 1^^', 1^-四甲基-1，6-己二胺中的 至少一种； 所述硅源为选自硅溶胶、 硅凝胶、 水玻璃、 活性二氧化硅或正硅酸酯中的 至少一种； 所述铝源为选自铝盐、 铝酸盐、 活性氧化铝、 烷氧基铝、 假勃母石或拟薄 水铝石中的至少一种； 所述磷源为选自正磷酸、 瞵酸盐、 有机磷化物或磷氧化物中的 至少一种。
上述方法中步骤 d)中的晶化条件分别为， 对于 SAP0- 5 分子筛， 晶化温度为 150-200 °C , 晶化时间为 6-48小时； 对于 SAP0 - 11分子筛， 晶化温度为 180-220°。, 晶化时间为 12-48小时； 对于 SAP0-17分子筛， 晶化温度为 180-220'C， 晶化时间为 12-48小时； 对于 SAP0-18分子筛， 晶化温度为 150-200 °C , 晶化时间为 6-48小时； 对于 SAP0- 34分子筛， 晶化温度为 180- 220Ό , 晶化时间为 6- 48小时； 对于 SAP0-35 分子筛， 晶化温度为 180- 220Ό , 晶化时间为 6-48小时； 对于 SAP0- 44分子筛， 晶化 温度为 180- 220Ό ,晶化时间为 6-48小时；对于 SAP0-56分子筛，晶化温度为 180-220 V ' 晶化时间为 6-48小时。
下面通过实施例详述本发明方法。 对比例 1 (SAPO - 5分子筛合成）
以摩尔计， 将初始凝胶比例为 1.75TEA: 0.6SiO2: P205: A1203: 50¾O (TEA为 三乙胺模板剂)的计量原料混合， 充分搅拌成凝胶， 然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢 高压釜中， 密闭加热到 175°C， 在自生压力下， 恒温晶化 24小时。 固体产物经离心分 离， 母液回收， 然后固体产物用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD 分析如表 1所示， 合成产物为 SAPO-5分子筛原粉。 表 1 对比例 1合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
7.52 11.75 79
12.98 6.82 15
15.01 5.90 23
19.86 4.47 51
21.16 4.20 70 22.52 3.94 100
26.10 3.41 31
29.14 3.06 22
30.14 2.96 19
34.63 2.59 17
37.78 2.38 13 实施例 1 (SAPO- 5分子筛合成）
取适量对比例 1得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的三乙胺、 硅源、 磷源、 铝源制备成初始凝胶， 使以摩尔计的凝胶比例为 1.75TEA: 0.6SiO2: P205: A1203: 50H2O (TEA为三乙胺模板剂)。 将初始凝胶装入内衬聚四氟乙 烯的不锈钢高压釜中， 密闭加热到 175°C， 在自生压力下， 恒温晶化 12小时。 固体产 物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XR 分析如表 2所 示， 合成产物为 SAPO-5分子筛原粉。
表 2 实施例 1合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
7.58 11.65 92
13.05 6.78 15
15.06 5.88 23
19.92 4.45 53
21.18 4.19 62
22.57 3.94 100
26.14 3.41 32
29.21 3.05 21
30.24 2.95 18
34.73 2.58 16
37.82 2.38 13 对比例 2 (SAPO - 11分子筛合成）
以摩尔计， 将初始凝胶比例为 l.lPr2NH: 0.6SiO2: P205: A1203: 55H20 (Pr2NH 为二正丙胺模板剂)的计量原料混合， 充分搅拌成凝胶， 然后装入内衬聚四氟乙烯的不 锈钢高压釜中， 密闭加热到 200°C， 在自生压力下， 恒温晶化 120小时。 固体产物经 离心分离后， 回收母液， 然后将固体产物用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干 燥后， XRD分析如表 3所示， 合成产物为 SAPO-11分子筛原粉。
表 3 对比例 2合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΜο
8.10 10.91 20
9.46 9.34 31
12.40 7.13 49
13.15 6.73 13
15.68 5.65 28
17.41 5.09 13
20.37 4.36 31
21.08 4.≥1 100
21.60 4.11 34
22.13 4.01 41
22.74 3.90 43
23.19 3.83 58
26.42 3.37 19
27.78 3.21 44
32.85 • 2.72 15 实施例 2 (SAPO-11分子筛合成）
取适量对比例 2得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的二正丙胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶， 使以摩尔计的凝胶比例为 l.lPr2NH: 0.6SiO2: P205: A1203: 55H20 (Pr2NH为二正丙胺模板剂)。 将初始凝胶装入内衬聚四 氟乙烯的不锈钢高压釜中， 密闭加热到 200'C， 在自生压力下， 恒温晶化 24小时。 固 体产物经离心分离后， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD分析如 表 4所示， 合成产物为 SAPO-11分子筛原粉。 表 4 实施例 2合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟ Ι/Ιο
8.04 10.99 24
9.42 9.38 40
12.36 7.16 55
13.14 6.73 15
15.63 5.67 31
17.39 5.10 14
20.35 4.36 33
21.03 4.22 100
21.56 4.12 32
22.10 4.02 45
22.71 3.91 45
23.16 3.84 63
26.36 3.78 18
27.75 3.21 46
32.86 2.72 15 对比例 3 (SAPO - 17分子筛合成）
以摩尔计， 将初始凝胶比例为 1.5C6HUNH2 : 0.1SiO2 : P205 : A1203 : 40H2O ( HnNIfe为环己胺模板剂)的计量原料混合， 充分搅拌成凝胶， 然后装入内衬聚四氟 乙烯的不锈钢高压釜中， 在 120°C老化 6小时， 于 200°C恒温晶化 24小时。 固体产物 经离心分离后， 回收母液， 然后将固体产物用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中 干燥后， XRD分析如表 5所示， 合成产物为 SAPO-17分子筛原粉。 表 5对比例 3合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟ Χ Ι/Ιο
7.55 11.70 100
9.60 9.21 37
13.20 6.70 86
15.28 5.79 44
16.40 5.40 29
19.43 4.56 46
20.32 4.37 97
21.18 4.19 50
23.09 3.85 39
23.63 3.76 37
25.17 3.54 32
26.76 3.33 40
27.22 3.27 17
28.58 3.12 18
31.02 2.88 34
31.61 2.83 51
33.33 2.69 21 实施例 3 (SAPO-17分子筛合成）
取适量对比例 3得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的环己胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，使以摩尔计的凝胶比例为 1.5C6H„NH2: 0.1SiO2: P205: A1203: WHzC CeHnNHz为环己胺模板剂)。将初始凝胶装入内衬聚四 氟乙烯的不锈钢高压釜中， 不进行老化， 直接加热到 200°C， 在自生压力下， 恒温晶 化 24小时。 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD分析如表 6所示， 合成产物为 SAPO-17分子筛原粉。 表 6 实施例 3合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟ Χ Ι/Ιο
7.59 11.64 100
9.62 9.19 31
13.23 6.67 87
15.31 5.78 44
16.44 5.39 29
17.83 4.97 13
19.46 4.56 38
20.34 4.36 90
21.21 4.19 47
23.13 3.84 38
23.65 3.76 35
25.20 3.53 30
26.78 3.33 39
27.26 3.27 17
28.57 3.12 18
31.04 2.88 29
31.64 2.83 48
33.36 2.68 18
对比例 4 (SAPO-18分子筛合成）
以摩尔计，将初始凝胶比例为 1.75N, N-二异丙基乙胺： 0.2SiO2: 0.95P2O5: A1203: 50H2O (N， N-二异丙基乙胺为模板剂)的计量原料混合， 充分搅拌成凝胶， 然后装入内 衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在 170Ό恒温晶化 24小时。固体产物经离心分离后， 回收母液， 然后固体产物用去离子水洗涤至中性， 在 120Ό空气中干燥后， XRD分析 如表 7所示， 合成产物为 SAPO-18分子筛原粉。 表 7对比例 4合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧ Ι/Ιο
9.47 9.34 100
10.56 8.37 15
12.90 6.65 11
14.75 6.00 16
15.95 5.54 35
16.93 5.23 69
19.55 4.53 24
20.53 4.32 38
21.29 4.17 26
23.86 3.72 29
26.28 3.39 25
27.83 3.19 23
30.33 2.94 18
30.99 2.88 25 实施例 4 (SAPO-18分子筛合成〉
取适量对比例 4得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的 N， N-二异丙基乙胺、 硅源、 磷源、 铝源制备成初始凝胶， 使以摩尔计的凝胶比例 为 1.75N, N-二异丙基乙胺: 0.2SiO2: 0.95P2O5: A1203: 50H2O (N， N-二异丙基乙胺 为模板剂)。 将初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中， 在 170°C恒温晶化 12 小时。 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD 分析如表 8所示， 合成产物为 SAPO-18分子筛原粉。 表 8 实施例 4合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
9.49 9.32 100
10.53 8.41 11
12.84 6.90 11
14.78 5.99 9
15.95 5.54 39
16.96 5.22 51
19.59 4.53 19
20.52 4.32 29
21.25 4.17 27
23.91 3.72 21
26.25 3.38 25
27.77 3.21 15
30.35 2.94 19
30.95 2.88 26 对比例 5 (SAPO-34分子筛合成）
以摩尔计， 将初始凝胶比例为 3.0TEA: 0.2SiO2: P205: A1203: 50¾O(TEA为三 乙胺模板剂)的计量原料按一定顺序混合， 充分搅拌成凝胶， 凝胶组成为 9.41 wt% A1203， 0.99 wt%Si02和 11.72 wt%P205。 将凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜 中，在 200Ό恒温晶化 24小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在 12(TC 空气中干燥， 产品收率为 62.1 %。 XRD分析如表 9所示， 合成产物为 SAPO-34分子 筛原粉。
将合成产物进行 XRF元素分析，其组成为 42.25 wt%Al203, 6.62 wt%Si02, 51.13 t%P205。 表 9对比例 5合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
9.42 9.38 100
12.76 6.93 18
15.94 5.56 46
17.86 4.96 14
20.52 4.32 71
21.12 4.20 14
25.14 3.54 18
25.80 3.45 20
30.48 2.93 26
31.12 2.87 24 实施例 5 (SAPO-34分子筛合成）
取适量对比例 5得到的晶化母液， 测定其组成为 3.75wt%Al203， 0.09 wt%Si02 和 5.01 wt%P205。然后分别加入相应量的三乙胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶， 使以摩尔计的凝胶比例为 3.0TEA: 0.2SiO2: P205: A1203: 50H2O(TEA为三乙胺模板 剂)， 凝胶组成为 9.41 wt%Al203, 0.99 wt%Si02和 11.72 wt%P205。 将初始凝胶装入 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在 200°C恒温晶化 12小时。固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥， 产品收率为 63.5 %后。 XRD分析如表 10所示， 合成产物为 SAPO-34分子筛原粉。
将合成产物进行 XRF元素分析，其组成为 42.65 wt%Al203， 6.69 wt%Si02, 50.66 wt%P20
表 10实施例 5合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
9.40 9.40 100
12.78 6.92 16
15.92 5.56 42
17.90 4.95 12
20.50 4.33 61
21.18 4.19 14
25.12 3.54 15
25.80 3.45 19
30.50 2.93 21
31.08 2.88 21 对比例 6 (SAPO - 35分子筛合成）
以摩尔计，将初始凝胶比例为 1.5HN(CH2)6: 0.3SiO2: P2O5: Al2O3: 55H20(HN(CH2)6 为六次甲基次胺模板剂)的计量原料混合， 充分搅拌成凝胶， 然后装入内衬聚四氟乙烯 的不锈钢高压釜中， 在 200°C恒温晶化 24小时。 固体产物经离心分离， 用去离子水洗 涤至中性， 在 120Ό空气中干燥后， XRD分析如表 11所示， 合成产物为 SAPO-35分 子筛原粉。
表 11 对比例 6合成样品 X射线衍射分析结果
2 « D(A) lOOX I/Io
8.530 10.36 13
10.87 8.13 41
13.25 6.68 35
15.80 5.60 8
17.21 5.15 51
17.70 5.01 8
20.97 4.23 35
21.83 4.07 100
23.12 3.84 20
3.57 9
26.77 3.33 23
28.40 3.14 29
29.00 3.08 11
32.04 2.79 53
34.41 2.61 7 实施例 6 (SAPO-35分子筛合成）
取适量对比例 5得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的六次甲基次胺、 硅源、 磷源、 铝源制备成初始凝胶， 使以摩尔计的凝胶比例为 1.5HN(CH2)6: 0.3SiO2: P205: A1203: 55H20(HN(CH2)6为六次甲基次胺模板剂)。 将 初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中， 在 200'C恒温晶化 15小时。 固体产 物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120Ό空气中干燥后， XRD分析如表 12 所示， 合成产物为 SAPO-35分子筛原粉。 表 12 实施例 6合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) 100XI/I0
8.51 10.38 12
10.85 8.15 44
13.22 6.69 35
15.79 5.61 9
17.18 5.16 53
17.66 5.02 8
20.94 4.24 36
21.79 4.08 100
23.08 3.85 18
24.88 3.58 10
26.75 3.33 22
28.34 3.15 32
28.97 3.08 10
32.02 2.79 50
34.39 2.61 9 对比例 7 (SAPC W分子筛合成）
以摩尔计， 将初始凝胶比例为 2.5C6HHNH2 : 0.6SiO2 : P205 : A1203 : 40H2O (C6H„NH2为环己胺模板剂)的计量原料混合， 充分搅拌成凝胶， 然后装入内衬聚四氟 乙烯的不锈钢高压釜中， 在 200Ό恒温晶化 24小时。 固体产物经离心分离后， 回收母 液， 然后固体产物用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD分析如表 13 所示， 合成产物为 SAPO-44分子筛原粉。 表 13对比例 7合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
9.42 9.38 58
12.97 6.82 13
16.07 5.51 41
17.29 5.12 5
18.96 4.68 10
20.74 4.28 75
21.69 4.09 30
23.03 3.86 12
24.35 3.65 100
26.17 3.40 18
27.87 3.20 10
30.01 2.98 26
30.86 2.90 40
35.47 2.53 14 实施例 7 (SAPO- 4分子筛合成）
取适量对比例 7得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的环己胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，使以摩尔计的凝胶比例为 2.5C6H„ H2 : 0.6SiO2: P2O5: AI2O3: I^C Hn Kb为环己胺模板剂)。将初始凝胶装入内衬聚四 氟乙條的不锈钢高压釜中， 在 200°C恒温晶化 15小时。 固体产物经离心分离， 用去 离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD分析如表 14所示， 合成产物为 SAPO- 44分子筛原粉。 表 14 实施例 Ί合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟ Χ Ι/Ιο
9.43 9.37 72
12.98 6.82 17
16.08 5.51 47
17.27 5.13 7
18.95 4.68 12
20.73 4.28 88
21.69 4.09 31
23.07 3.85 14
24.35 3.65 100
26.17 3.40 20
27.88 3.20 10
30.05 2.97 27
30.86 2.90 48
35.47 2.53 14 对比例 8 ( SAPO- 56分子筛合成）
以摩尔计， 将初始凝胶比例为 1.5N',N'，N,N-四甲基 -1,6-己二胺: 0.75SiO2 : 1.25P205: A1203: 55H20(N',N',N,N-四甲基 -1,6-己二胺为模板剂)的计量原料混合， 充 分搅泮成凝胶， 然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中， 在 200Ό恒温晶化 24小 时。 固体产物经离心分离， 用去离子水洗添至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD分 析如表 15所示， 合成产物为 SAPO-56分子筛原粉。
表 15 对比例 8合成样品 X射线衍射分析结果
2 Θ D(A) ΙΟΟΧΙ/Ιο
7.38 11.97 20
8.62 10.26 62
11.55 7.66 58
12.85 6.89 37
15.49 5.72 38
17.33 5.11 50
17.73 5.00 66
20.20 4.39 76
21.63 4.10 100
23.45 3.79 38
25.88 3.44 38
27.80 3.20 69
30.33 2.94 41
31.32 2.85 36
33.45 2.67 28
34.48 2.60 21 实施例 8 (SAPO-56分子筛合成）
取适量对比例 8得到的晶化母液， 分析回收母液中各组分含量， 分别加入相应量 的 Ν',Ν',Ν,Ν-四甲基 -1,6-己二胺、 硅源、 磷源、 铝源制备成初始凝胶， 使以摩尔计的 凝胶比例为 1.5Ν，,Ν，,Ν,Ν-四甲基 -1,6-己二胺： 0.75SiO2： 1.25P205： A1203： 55H20(N',N',N,N-四甲基 -1,6-己二胺为模板剂)。 将初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不 锈钢高压釜中， 在 200°C恒温晶化 15小时。 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至 中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD分析如表 16所示， 合成产物为 SAPO-56分子筛 原粉。 表 16 实施例 8合成样品 X射线衍射分析结果Θ D(A) ΙΟΟΧ Ι/Ιο 6 12.03 22 7 10.32 6851 7.69 6582 6.91 3845 5.73 3728 5.13 4470 5.01 4917 4.40 8159 4.11 10044 3.79 3586 3.43 3879 3.21 6229 2.95 3728 2.86 3544 2.67 2846 2.60 18

Claims

权 利 要 求
1. 一种磷硅铝分子筛合成母液的利用方法， 其是将磷硅铝分子筛合成晶化后 得到的母液进行回收， 再将母液作为同类型分子筛合成原料继续使用， 该方法 包括如下步骤：
a)将第一次合成的分子筛固体产物进行过滤或离心分离， 然后将母液进行 回收； '
b)分析回收母液中各组分含量；
c)根据母液中各组分的含量，按比例补加模板剂、磷源、铝源、硅源和水， 配制成合成分子筛的初始凝胶混合物；
d)将在步骤 c) 中得到的初始凝胶混合物晶化， 得到相应的 SAPO分子筛 晶化液；
e)将步骤 d) 中得到的 SAPO分子筛晶化液过滤或离心分离， 得到固体 SAPO类分子筛产物和母液；
f)将步骤 e) 中得到的固体 SAPO类分子筛产物烘干得到 SAPO类分子筛 原粉；
g)对步骤 e)得到的分子筛母液， 重复 b)步和 c)步操作；
h)重复 d)步、 e)步、 f)步操作， 进行同类型分子筛合成， 得到 SAPO类分 子筛原粉；
i)再重复 g)步骤， 将每次的母液循环使用。
2. 按照权利要求 1 所述的利用方法， 其中所述磷硅铝分子筛为 SAPO-5 , SAPO-11 , SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47和 SAPO-56分子筛。
'3. 按照权利要求 1所述的利用方法， 其中步骤 f)中的烘干温度为 100-120°C。
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