WO2007148757A1 - アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜 - Google Patents

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WO2007148757A1
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dye
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polarizing plate
salt
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PCT/JP2007/062509
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Yuichi Sadamitsu
Takahiro Higeta
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Polatechno Co., Ltd.
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, a copper complex salt compound thereof, and a dye-based polarizing film containing them.
  • a polarizing plate having a function of transmitting and blocking light is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the fields of application of this LCD have expanded from small devices such as calculators and watches in the early days to notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring devices. It is also used in a wide range of conditions from low to high temperature, low humidity to high humidity, and low light to high light. Accordingly, there is a need for a polarizing plate having high polarization performance and excellent durability.
  • the polarizing film is a stretched and oriented film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • Polyethylene is a polyene-based film that has been oriented by generating polyene by dehydrochlorination of a polychlorinated bure film or dehydration of a polybulualcohol-based film.
  • a polarizing film substrate such as a film is produced by dyeing or containing iodine or a dichroic dye as a polarizing element. Among these, an iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element is excellent in initial polarization performance.
  • a neutral color polarizing film formed by adsorbing and orienting several dichroic dyes on a polymer film the two polarizing films are superposed so that their orientation directions are orthogonal ( If there is light leakage (color leakage) at a specific wavelength in the visible light wavelength range, When mounted on a liquid crystal panel, the color of the liquid crystal display may change in the dark state. Therefore, when the polarizing film is attached to a liquid crystal display device, in order to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in the dark state, the average light transmittance at an orthogonal position in the wavelength region of the visible light region ( (Orthogonal average light transmittance) must be uniformly reduced.
  • a polarizing plate is used for the liquid crystal image forming unit.
  • iodine-based polarizing plates with good polarization performance and neutral gray were used before.
  • the iodine-based polarizing plate has a problem that light resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance are not sufficient because iodine is a polarizer as described above.
  • a neutral gray polarizing plate using a dye-based dichroic dye as a polarizer has been used.
  • Neutral gray polarizing plates typically use a combination of three primary colorants that improve the average transmittance and polarization performance over the entire visible wavelength range.
  • the light is greatly absorbed by the polarizing plate, and the brightness is reduced by enlarging an image with a small area of 0.5 to 3 inches to several tens to hundreds of inches. Reduction is inevitable. Therefore, a light source having a high luminance is used. As a result, the demand for further brightness improvement of liquid crystal projectors has become persistent, and as a result, the intensity of the light source used is becoming stronger and stronger. Along with this, the light and heat applied to the polarizing plate are also increasing.
  • Examples of the dye used in the production of the dye-based polarizing film as described above include water-soluble azo compounds described in Patent Document 1 to Patent Document 6, and the like.
  • the conventional polarizing plate containing the water-soluble dye has not sufficiently satisfied the market needs from the viewpoints of polarization characteristics, absorption wavelength region, hue, and the like.
  • the three polarizing plates that correspond to the three primary colors of color liquid crystal projectors that is, for the blue channel, for the green channel, and for the red channel, have brightness and polarization performance, high temperature and high humidity. It is desired to improve the durability under the conditions and the light resistance against long-term exposure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-215338
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2004-338876
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2622748
  • Patent Document 4 JP-A-60-168743
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-33627
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-275381
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 05-295281
  • Non-Patent Document 1 Dye Chemistry; Hosoda Yutaka
  • One object of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and moisture resistance, “heat resistance” and light resistance. Furthermore, another object of the present invention is a neutral color polarizing plate formed by adsorbing and orienting two or more kinds of dichroic dyes on a polymer film, and having an orthogonal position in the wavelength region of the visible light region. It is an object of the present invention to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance with no color leakage, moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • a further object is to provide a high-performance polarizing plate that is compatible with the three primary colors of color liquid crystal projectors and has good brightness, polarization performance, durability, and light resistance.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve this purpose. As a result, it was found that a polarizing film and a polarizing plate containing a specific dye have excellent polarizing performance, moisture resistance, heat resistance, and light resistance, and completed the present invention. That is, the configuration of the present invention is as follows.
  • [0011] [Chemical 1] (Wherein Rl and R2 each independently represent a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, and R3 to R6 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group. R7 represents a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, and n represents 0 or 1.) An azo compound or a salt thereof, and a copper complex salt compound thereof.
  • R1 is ortho to the azo group
  • R2 is para to the azo group
  • No sol (3) Compound or its salt, and its copper complex salt compound.
  • a force comprising any one of (1) to (5), wherein the diazo compound and Z or a salt thereof, and a copper complex salt compound thereof are contained in one or more types of polarizing film base material Polarizing film.
  • a dye-based polarizing plate comprising a transparent protective layer bonded to at least one surface of the dye-based polarizing film described in item 1 above, and the displacement force of (6) to (9).
  • a polarizing plate for liquid crystal display characterized in that the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate according to any one of (6) to (10) is used.
  • a color polarizing plate for a liquid crystal projector characterized by using the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate according to any one of (6) to (10).
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof, and a copper complex salt compound thereof are useful as a dye for a polarizing film.
  • a polarizing film containing these compounds has high polarization performance comparable to that of a polarizing film using iodine, and is excellent in durability. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high polarization performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • the azo compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • Rl and R2 each independently represent a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group.
  • the lower alkyl group include a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an iso_propyl group, an n_butyl group, an iso-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the lower alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxyl group, an iso_propoxyl group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Any of Rl and R2 is preferably a sulfonic acid group.
  • R1 is preferably ortho to the azo group, and R2 is preferably para to the azo group.
  • R 1 is particularly preferably a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a methyl group, a methoxy group, and R 2 is a sulfonic acid group or a methoxy group.
  • R3 to R6 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group.
  • R3 to R6 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • R7 represents a lower methyl group or a lower methoxy group.
  • R7 is preferably a methyl group or a methoxy group.
  • the azo compound represented by the formula (1) can be easily produced by performing known diazotization and coupling in accordance with a conventional azo dye production method as described in Non-Patent Document 1. .
  • an amino group-containing compound represented by the following formula (A) is diazotized and coupled with an aniline represented by the following formula (B) to form a monoazoamino compound (the following formula (C)).
  • this monoazoamino compound is diazotized and secondarily coupled with an aniline compound of the following formula (D) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (E).
  • the disazoamino compound is diazotized and subjected to tertiary coupling with a naphthol represented by the following formula (F) to obtain the azo compound of the formula (1).
  • the diazotization step is carried out by a conventional method in which a mineral acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a suspension, is mixed with a nitrite such as sodium nitrite. Moyore.
  • a mineral acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a suspension
  • a nitrite such as sodium nitrite.
  • the reverse method may be used in which nitrite is added to a neutral or weak alkaline aqueous solution of a diazo component and this is mixed with a mineral acid.
  • the temperature for diazotization is suitably _10-40 ° C.
  • the coupling step with anilines is carried out by mixing acidic solutions such as hydrochloric acid and acetic acid with the above diazo solutions, and at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. under acidic conditions of pH 2 to 7.
  • the monoazo compound and disazo compound obtained by the coupling can proceed to the next step as they are or as a solution or suspension with the power to be precipitated by acid precipitation or salting out and filtered. If the diazonium salt is slightly soluble and becomes a suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • the tertiary coupling reaction between a diazo compound of a disazoamino compound and a naphthol represented by the formula (F) is performed at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and a pH of 7 to 10: neutral to alkaline conditions. . After completion of the reaction, it is precipitated by salting out and filtered out. Further, the aqueous solution is reacted with copper salts such as copper sulfate, copper chloride, and copper acetate at 80 to 100 ° C. in the presence of ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, etc., and precipitated by salting out, etc. A copper complex salt compound is obtained by filtration.
  • precipitation may be carried out from water using a force that repeats salting out or an organic solvent.
  • organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the azo compound represented by the formula (1) can be used as a free acid or a salt of an azo compound.
  • Such salts include lithium salts, sodium salts, strength Organic salts such as alkali metal salts such as lithium salts, ammonium salts, and amine salts can be mentioned. In general, a sodium salt is used.
  • the amine represented by A that is a starting material for synthesizing the water-soluble dye that is the azo compound represented by the formula (1) is, for example, 4- when A is a substituted vinyl.
  • 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid or 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid is preferred.
  • the substituent in the aniline (formula (B) or (D)) which may have a substituent (R3, R4 or R5, R6), which is a primary and secondary coupling component, is hydrogen.
  • An atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group or an acetylamino group can be mentioned.
  • One or two of these substituents may be bonded.
  • the bonding position may be 2-position, 3-position, 2-position and 5-position, 3-position and 5-position, or 2-position and 6-position with respect to the amino group.
  • the 3rd position, or the 2nd and 5th positions are preferred.
  • anilines include aniline, 2-methylaniline, 3-methenorea diline, 2-ethenoreaniline, 3-ethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-jetylaniline, 2-methoxyaniline, 3- Examples include methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, or 3,5-dimethoxyaniline.
  • the amino group may be protected.
  • Examples of the protecting group include the ⁇ -methanesulfonic acid group.
  • the anilines used for the primary coupling and the anilines used for the secondary coupling may be the same or different.
  • the naphthols represented by the formula (F) as the above-described tertiary coupling component are preferably those in which R7 is a methyl group or a methoxy group.
  • the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate of the present invention includes one or more azo compounds represented by the formula (1) or salts thereof or copper complex compounds thereof, If necessary, one or more other organic dyes may be used in combination.
  • the organic dye to be combined is not particularly limited, but the absorption wavelength of the azo compound of the present invention or a salt thereof or a copper complex salt compound thereof is not limited. A dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the region and having high dichroism is preferred.
  • Sea Eye Direct Yellow 12 Sea Eye Direct Yellow 28, Sea Eye Direct Yellow 44, Sea Eye Direct Orange 26, Sea Eye Direct 39, Sea Eye Directek Orange 71, Sea Eye Directure Orange 107, Sea Eye Directure Red 2, Sea Eye Directure Red 31, Sea Eye Directure Red 79, Sea Eye Direct Red 81, Sea Eye Direct
  • Examples thereof include Red 247, C.I. Direct Green 80 or C.I. Direct Green 59, and dyes described in Patent Documents 1 to 4. These dyes are used as free acids, or alkali metal salts (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts or salts of amines.
  • the target polarizing film is a neutral color polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, and other color polarizing films, respectively.
  • the types are different.
  • the blending ratio is not particularly limited, but in general, based on the weight of the azo compound of the formula (1) or a salt thereof or a copper complex salt thereof, It is preferable to use in the range of at least one or more kinds in the range of 0.:!
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof or a copper complex salt compound thereof is contained in a polymer film as a polarizing film material by a known method together with other organic dyes as necessary.
  • polarizing films having various hues and neutral colors used in the polarizing film of the present invention or the polarizing plate for a liquid crystal projector can be produced.
  • the obtained polarizing film is provided with a protective film as a polarizing plate, and provided with a protective layer or an AR (antireflection) layer and a support as necessary, and a liquid crystal projector, calculator, watch, notebook computer, word processor, liquid crystal television, Used for car navigation and indoor / outdoor measuring instruments and displays.
  • the substrate (polymer film) used in the dye-based polarizing film of the present invention is a polyvinyl alcohol-based substrate.
  • the polybulal alcohol base material include polybulal alcohol or derivatives thereof, and olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. And those modified by. Among them, it is composed of polybulal alcohol or its derivatives. Film strength It is preferably used from the viewpoint of the adsorptivity and orientation of the dye.
  • the thickness of the substrate is usually 30 to 100 ⁇ m, preferably about 60 to 90 ⁇ m.
  • a method of dyeing the polymer film is usually employed.
  • the staining is performed as follows.
  • a dye bath is prepared by dissolving the azo compound of the present invention or a salt thereof or a copper complex compound thereof and, if necessary, other dyes in water.
  • the dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to about 10% by weight.
  • a dyeing assistant may be used.
  • mirabilite is preferably used at a concentration of about 0.1 to 10% by weight.
  • the polymer film is immersed in the dyeing bath thus prepared for 1 to 10 minutes and dyed.
  • the dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
  • Orientation of the water-soluble dye is performed by stretching the polymer film dyed as described above.
  • a stretching method any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the polymer film may be stretched before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing a water-soluble dye and oriented is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary.
  • post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for boric acid treatment depend on the type of polymer film used and the type of dye used.
  • the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is in the range of 0.:! To 15% by weight, preferably 1 to: 10% by weight, and the treatment is performed at a temperature of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 75 ° C. In the range of 0.5 to: performed by immersion for 10 minutes. Furthermore, if necessary, the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the thus obtained dye-based polarizing film of the present invention can be formed into a polarizing plate by laminating a transparent protective layer excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides thereof.
  • a transparent protective layer excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides thereof can.
  • the material for forming the protective film include a fluorine-based film such as a cellulose acetate-based film, a acryl-based film, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene-based copolymer, a polyester resin, and a polyolefin.
  • a film made of resin or polyamide resin is used.
  • the thickness of the protective film is usually 40 to 200 zm.
  • Examples of adhesives that can be used to bond the polarizing film and the protective film include polyvinyl alcohol adhesives, urethane emulsion adhesives, acrylic adhesives, and polyester monoisocyanate adhesives.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive is preferred.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate of the present invention.
  • the protective layer include acrylic and polysiloxane hard coat layers and urethane protective layers.
  • an AR layer on the protective layer.
  • the AR layer can be formed by depositing or sputtering a substance such as silicon dioxide or titanium oxide. Further, it can be formed by thinly applying a fluorine-based substance.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention can also be used as an elliptically polarizing plate with a phase difference plate attached.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention thus configured has a neutral color, is excellent in polarization performance in which orthogonal color leakage does not occur in the wavelength region of the visible light region, and is in a high-temperature, high-humidity state. However, it does not cause discoloration or degradation of polarization performance, and has a characteristic that it has little light leakage at orthogonal positions in the visible light region.
  • the polarizing plate for a liquid crystal projector includes, as the dichroic molecule, an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof or a copper complex salt compound thereof, if necessary, the other organic compounds described above. It is contained together with the dye. Further, the polarizing film used in the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is also produced by the same method as that for producing the dye-based polarizing film. The polarizing film is further provided with a protective film as a polarizing plate, and provided with a protective layer or an AR layer and a support, if necessary, and used as a color polarizing plate for a liquid crystal projector.
  • the necessary wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultra-high pressure mercury lamp is used; 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 580 nm for a green channel, 600 to 680 nm for a red channel, B. Peak wavelength when using 3 primary color LED lamps: 430 to 450m for blue channel, green channel 520 to 535nm, red channel 620 to 635nm), single plate average light transmittance is 39. Desirably, the average light transmittance in the orthogonal position is 0.4 % or less.
  • the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the polarizing plate has a single wavelength in the required wavelength range. The plate average light transmittance is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention has brightness and excellent polarization performance as described above.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is preferably a polarizing plate having an AR layer by providing the AR layer on a polarizing plate and a polarizing plate having a protective film force. Furthermore, an AR layer and a polarizing plate with a support attached to a support such as a transparent glass plate are more preferable.
  • the single-plate average light transmittance is defined by providing a support such as an AR layer and a transparent glass plate, a single plate, and a single polarizing plate (hereinafter simply referred to as a polarizing plate).
  • the average light transmittance in the orthogonal position is an average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on two polarizing plates whose orientation directions are orthogonal.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is usually used as a polarizing plate with a support. Since a support body sticks a polarizing plate, what has a plane part is preferable. Moreover, since it is an optical use, a glass molded product is preferable. Examples of the glass molded product include a glass plate, a lens, and a prism (for example, a triangular prism and a cubic prism). A lens with a polarizing plate attached can be used as a condenser lens with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • a polarizing plate attached to a prism can be used as a polarizing beam splitter with a polarizing plate or a dichroic prism with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • the glass material include inorganic glass such as soda glass, borosilicate glass, and sapphire glass, and organic glass such as acrylic and polycarbonate. Inorganic glass is preferred.
  • the glass plate may have any desired thickness and size.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent is applied to the flat surface of the support, and then the dye-based polarizing plate of the present invention is applied to the coated surface. That's fine.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) used here is, for example, acrylic acid ester.
  • the tellurium type is preferable.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on one or both of the incident side and the emission side of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but is preferably not in contact from the viewpoint of durability.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention using the liquid crystal cell as a support can be used.
  • the polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use the dye-based polarizing plate of the present invention using a support other than the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on either the incident side or the emission side of the liquid crystal cell. Furthermore, it is preferable to arrange the polarizing plate surface of the dye-based polarizing plate of the present invention on the liquid crystal cell side and the support surface on the light source side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is called the emission side.
  • an ultraviolet cut filter is disposed between the light source and the polarizing plate with a support on the incident side.
  • the liquid crystal cell to be used is preferably an active matrix type, for example, which is formed by sealing liquid crystal between a transparent substrate on which electrodes and TFTs are formed and a transparent substrate on which counter electrodes are formed.
  • a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp (UHP lamp), metal halide lamp, or white LED passes through an ultraviolet cut filter and is separated into three primary colors, and then supports for blue, green, and red channels.
  • each color LED passes through the attached color polarizer, then merges, and is magnified by the projection lens and projected onto the screen.
  • the light emitted from each color LED passes through the blue, green, and red channel support color polarizers, and then merges into the projection lens. Is magnified and projected on the screen.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector thus configured is excellent in polarization performance, and further has the characteristics that it does not cause discoloration or decrease in polarization performance even under high temperature and high humidity conditions.
  • 4- (4,1aminophenyl) monoazobenzenesulfonic acid 27.7 parts was placed in 500 parts of water and dissolved with sodium hydroxide. 32 parts of 35% hydrochloric acid was added, and then 6.9 parts of sodium nitrite was added and stirred for 1 hour.
  • 55 parts of a naphtholic compound represented by the following formula (19) was placed in 250 parts of a 20% aqueous pyridine solution and dissolved as weakly alkaline with sodium carbonate. Subsequently, the diazo compound of the disazo compound obtained previously was poured into this solution while maintaining pH 7 to 10 and stirred to complete the coupling reaction.
  • the salt was salted out with sodium chloride and filtered to obtain 24.7 parts of a trisazo compound represented by the formula (2). This compound was reddish purple, and the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 542 nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the naphthol compound of the formula (19) used in Example 1 is replaced with the compound of the following formula (20), 25.3 parts of the compound represented by the formula (3) are added. Obtained. This compound was purple and the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 542 nm.
  • 4-Aminobenzenesulfonic acid 17.3 parts were added to 500 parts of water and dissolved in sodium hydroxide. Cooled and cooled to 10 ° C or lower, 32 parts of 35% hydrochloric acid was added, then 6.9 parts of sodium nitrite was added, and stirred at 5 to 10 ° C for 1 hour. Thereto was added 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline dissolved in dilute hydrochloric acid, and while stirring at 30 to 40 ° C, sodium carbonate was added to adjust the pH to 3. Further, stirring was completed to complete the coupling reaction, followed by filtration to obtain a monoazo compound.
  • the compound represented by the above formula (22) is represented by the above formula (7) in the same manner as in Example 4 except that the primary coupler of the compound represented by the above formula (22) is changed from 2,5-dimethylaniline to 2-methoxy_5-methylaniline. 33 parts of the compound obtained are obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 598 nm.
  • 2_Amino-5-methoxybenzenesulfonic acid 20 3 parts were added to 500 parts of water and dissolved with sodium hydroxide. At 10 ° C or lower, 32 parts of 35% hydrochloric acid was added, then 6.9 parts of sodium nitrite was added, and the mixture was stirred at 5 to 10 ° C for 1 hour. 2, 5_ dimethylaniline dissolved in dilute hydrochloric acid solution 12. Hold 1 part, 30-40. While stirring at C, sodium carbonate was added to adjust the pH to 3. The mixture was further stirred to complete the coupling reaction and filtered to obtain a monoazo compound.
  • the obtained monoazo compound was charged with 32 parts of 35% hydrochloric acid and then 6.9 parts of sodium nitrite, and stirred at 25-30 ° C. for 2 hours.
  • 2,5-Dimethylaniline dissolved in dilute hydrochloric acid solution 12. 1 part was added and sodium carbonate was added to pH 3 while stirring at 20-30 ° C. Further, stirring is completed to complete the coupling reaction, followed by filtration to obtain 16.8 parts of a disazo compound represented by the following formula (23).
  • Example 4 The same formula as in Example 4 except that 4-aminobenzenesulfonic acid, which is the starting material of the compound represented by the above formula (22) used in Example 4, was changed to 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid. 24 parts of a trisazo compound represented by (16) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 588 nm.
  • the primary coupler of the compound used in Example 8 was changed to 2,5-dimethenorea dilin and the secondary force coupler 2-methoxy-1-5-methylaniline to 3-methylaniline, respectively. Except that, 27 parts of the compound represented by the formula (17) were obtained in the same manner as in Example 8. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 561 nm.
  • Example 1 The concentration of the compound of the formula (2) obtained in Example 1 was 0.02% and sodium sulfate 0.1% 4 5.
  • a polyzure alcohol having a thickness of 75 zm was immersed in an aqueous solution of C for 4 minutes. This film was stretched 5 times at 50 ° C. in a 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried while maintaining a tension state to obtain a polarizing film.
  • the obtained polarizing film had (a) a maximum absorption wavelength of 553 nm and (b) a polarization rate of 99.9%.
  • the test methods for the above characteristics (a) to (c) are shown below.
  • the maximum absorption wavelength was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • Example 11 In place of the compound of the formula (2), an azo compound of the formula (3), (5) to (7), (10), (11) and (16) to (18) was used. In the same manner as in Example 11, a polarizing film was obtained. Table 1 shows the maximum absorption wavelength and polarization rate of the obtained polarizing film. As shown in Table 1, polarizing films made using these compounds had a high polarization rate. In addition, as shown in Table 2 to Table 4, the polarizing film prepared using the compounds of the formulas (2), (3), (5), (10), (11) and (16) has a long time. It was also found that the light resistance to exposure was superior to Comparative Examples 1 to 4 described later. In addition, these polarizing films showed long-term durability even at high temperatures and high humidity.
  • Example 11 In place of the compound of the formula (2) obtained in Example 1 and using the compound represented by the structure of the following formula (24) disclosed in Example 1 of Patent Document 1, Example 11 and Similarly, a polarizing film was prepared. The polarizing film was irradiated with light for 576 hours using an accelerated xenon arc fade meter manufactured by Sakai Com. The change in the polarization rate before and after the light irradiation was 12.29%, which was less than 1/2 the light resistance of the polarizing film prepared using the compounds of formulas (2) and (3) in Examples 11 and 12. Met. [0095] [Chemical 30]
  • Example 13 instead of the compound of the formula (5) obtained in Example 13, the following formula (25) disclosed in Example 1 of Patent Document 7 and Example 1 of Patent Document 3 are disclosed below.
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example 13 except that the compound represented by the structure of the formula (26) was used.
  • the polarizing film was irradiated with light for 720 hours using an accelerated xenon arc fade meter manufactured by Sakai Com.
  • the change in the polarizability before and after the light irradiation is as shown in Table 3.
  • the light resistance was 1Z2 or less.
  • Example 16 a compound having the structure of the following formula (27) published in Example 1 of Patent Document 2 was used.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in 16.
  • the polarizing film was irradiated with light for 720 hours using an acceleration xenon arc fade meter manufactured by Sakai Com.
  • the change in the polarizability before and after the light irradiation is as shown in Table 4.
  • the light resistance was as follows.
  • Example 23 of Patent Document 4 has a thickness of 75 am in an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 0.03% and mirabilite of 0.1%.
  • polybulu alcohol was soaked for 4 minutes. This film was stretched 5 times at 50 ° C in 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried while maintaining a tension state, and a neutral color (gray in the parallel position, black in the orthogonal position) polarizing film Obtained .
  • the obtained polarizing film had a single plate average light transmittance of 41% and an orthogonal average light transmittance of 0.1% or less, and had a high polarization rate. Moreover, it was durable for a long time even at high temperatures and high humidity.
  • TAC film film thickness: 80 / im, trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • TAC film on one side of the obtained polarizing film
  • TAC film on the other side
  • a film in which a UV (ultraviolet) curable hard coat layer of about 10 ⁇ m was formed on one side of the film was attached using a PV A adhesive to obtain a polarizing plate of the present invention.
  • One side of this polarizing plate was provided with an acrylate ester-based adhesive to give a polarizing plate with an adhesive layer.
  • AR (antireflection) multi-coating is applied to the outside of the hard coat layer by vacuum deposition, cut to a size of 30 mm x 40 mm, and pasted on a glass plate with a transparent single-sided AR layer of the same size.
  • a polarizing plate of the present invention with a holder (for a liquid crystal projector green channel) was obtained.
  • the polarizing plate of this example has a maximum absorption wavelength U max) of 570 nm, a single plate average light transmittance at 500 to 580 nm is 44.1%, and an average light transmittance at orthogonal positions is 0.02%, It had a high polarization rate. Moreover, durability was exhibited over a long period of time even at high temperatures and high humidity.
  • the light from the 200W UHP lamp (ultra-high pressure mercury lamp) used for the light source of the projector is aligned with polarized light by PBS (polarization conversion element).
  • PBS polarization conversion element
  • the light was selectively extracted, and this polarizing plate was placed in an arrangement that absorbs the light.
  • Orange 39 is a comparative example.
  • an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 0 ⁇ 05% for the compound of formula (27) shown in 4 and a concentration of 0 ⁇ 08% for Shiichi'i Direct'Orange 39 was used.
  • a polarizing plate was obtained.
  • this polarizing plate the light from the 200 W UHP lamp (ultra-high pressure mercury lamp) used as the light source of the projector is aligned with the polarized light by PBS (polarization conversion element) in the same manner as in Example 22, and The light of 495 to 595 nm was selectively extracted, and this polarizing plate was installed in a configuration that absorbs the light.
  • the amount of change in polarization rate at 570 nm before and after irradiation for 823 hours was 0.12%, which was significantly inferior in light resistance to Example 22.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof, and a copper complex salt compound thereof are useful as a material for a polarizing film.
  • Polarizing films containing these compounds are used for various liquid crystal displays and liquid crystals. As a projector, it is particularly suitable for in-vehicle use and display of industrial instruments used in various environments.

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Abstract

　本発明は、下記式（１） 　（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、スルホン酸基、低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し、Ｒ３～Ｒ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基を示す。Ｒ７は低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し、ｎは０または１を表す。）で示される、アゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物を提供する。

Description

明 細 書
ァゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物、及びそれら を含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
背景技術
[0002] 光の透過'遮ヘレ、機能を有する偏光板は、光のスィッチング機能を有する液晶と共 に液晶ディスプレイ (LCD)等の表示装置の基本的な構成要素である。この LCDの 適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ 、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーシヨンおよび屋内外の計測機器等 の広範囲に広がっている。また、低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の 幅広い条件で使用されている。従って、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板 が求められている。
[0003] 現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムある レ、は、ポリ塩化ビュルフィルムの脱塩酸又はポリビュルアルコール系フィルムの脱水 によりポリェンを生成して配向せしめたポリェン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏 光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのう ち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能に優れている。 一方で、水および熱に対して弱ぐ高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはそ の耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を 含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方 法などが考えられている。しかし、その効果は十分とはいえない。一方、偏光素子とし て二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱 性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
[0004] 高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着 ·配向させてなる中性色の偏光膜にお いて、 2枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で 、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ (色漏れ)があると、偏光膜を 液晶パネルに装着したとき、喑状態において液晶表示の色相が変わってしまうことが ある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の 色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、可視光領域の波長領域におけ る直交位の平均光透過率（直交平均光透過率）を一様に低くしなければならない。
[0005] また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その 液晶画像形成部に偏光板を使用する。この用途のため、以前は偏光性能が良好で ニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光 板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分 でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子と したニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきた。ニュートラルグレーの 偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるベぐ 通常 3原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクターの ように、より明るくという巿場の要求に対しては、光の透過率が悪ぐ明るくするために は光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、 3 原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用と レ、う 3つの偏光板が使用されるようになってきた。
[0006] し力 ながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および 0. 5〜3インチの小 面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低 減は避けられない。その為光源としては高い輝度のものが使用される。し力も液晶プ ロジェクタ一の一層の明るさの向上要望は根強ぐその結果として自ずと、使用する 光源強度は益々強くなつてきている。それに伴って偏光板に力かる光、熱も増大して いる。
[0007] 上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献 1か ら特許文献 6などに記載されている水溶性ァゾ化合物が挙げられる。
しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波 長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。ま た、カラー液晶プロジェクターの 3原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チ ヤンネル用、赤色チャンネル用という 3つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿 条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好なもの がなぐその改良が望まれている。
特許文献 1 :特開 2003— 215338号公報
特許文献 2：特願 2004— 338876号公報
特許文献 3：特許 2622748号公報
特許文献 4 :特開昭 60— 168743号公報
特許文献 5：特開 2001— 33627号公報
特許文献 6 :特開 2002— 275381号公報
特許文献 7 :特開平 05— 295281号公報
非特許文献 1：染料化学；細田豊著
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性 '耐熱性'耐光性を有する 高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィル ムに二種類以上の二色性染料を吸着 '配向せしめてなる中性色の偏光板であって、 可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなぐ優れた偏光性能及び耐湿 性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの 3原色に対応した、明るさと偏光性能、 耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その結果、特定の染 料を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性 を有することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の構成は以下の通り である。
[0010] (1)下記式（1)
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rl, R2は各々独立に水素原子、スルホン酸基、低級アルキル基、低級ァ ルコキシル基を示し、 R3〜R6は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アル コキシル基を示す。 R7は低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し、 nは 0または 1を表す。）で示される、ァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物。
(2) R7がメチル基、メトキシ基のいずれかである、 （1)に記載のァゾ化合物又はその 塩、並びにその銅錯塩化合物。
(3) R1、 R2のうち少なくとも 1つがスルホン酸基である、（1)又は（2)に記載のァゾ化 合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物。
(4) R1がァゾ基に対してオルト位であり、 R2がァゾ基に対してパラ位である、（1)乃 至（3)のレ、ずれ力、 1項に記載のァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物。
(5) R3〜R6が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基である、（1)乃至（4)のい ずれ力、 1項に記載のァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩ィヒ合物。
(6) (1)乃至（5)のいずれ力 4項に記載のァゾ化合物及び Z又はその塩、並びにそ の銅錯塩化合物を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光 膜。
(7) (1)乃至（5)のいずれ力 1項に記載のァゾ化合物及び/又はその塩、並びにそ の銅錯塩化合物を 1種類以上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜 基材に含有することを特徴とする、染料系偏光膜。
(8) (1)乃至（5)のいずれ力 1項に記載のァゾ化合物及び/又はその塩、並びにそ の銅錯塩化合物を 2種類以上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜 基材に含有することを特徴とする、染料系偏光膜。
(9)偏光膜基材がポリビュルアルコール系樹脂からなるフィルムである、 (6)乃至（8) のいずれか 1項に記載の染料系偏光膜。 (10) (6)乃至（9)のレ、ずれ力 1項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透 明保護層を貼合してなる、染料系偏光板。
(11) (6)乃至（10)のいずれ力 1項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用 いることを特徴とする、液晶表示用偏光板。
(12) (6)乃至（10)のいずれ力 4項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用 レ、ることを特徴とする、液晶プロジェクター用カラー偏光板。
発明の効果
[0013] 本発明のァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物は、偏光膜用の染料 として有用である。そしてこれらの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光 膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表 示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途 、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のァゾ化合物は式（1)で表される。式（1)において、 Rl、 R2は各々独立に 水素原子、スルホン酸基、低級アルキル基、低級アルコキシル基を示す。低級アル キル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、 iso_プロピル基、 n_ブチル基、 i so—ブチル基、 tert—ブチル基などが挙げられる。低級アルコキシル基としては、メト キシ基、エトキシ基、プロポキシル基、 iso_プロポキシル基、 n—ブトキシ基、 iso—ブ トキシ基、 tert—ブトキシ基などが挙げられる。 Rl、 R2は、そのいずれかがスルホン 酸基であることが好ましい。更に R1はァゾ基に対してオルト位、 R2はァゾ基に対して パラ位であることが好ましい。 R1は水素原子、スルホン酸基、メチル基、メトキシ基、 R 2がスルホン酸基、メトキシ基であることが特に好ましい。 R3〜R6は各々独立に水素 原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基を表す。 R3〜R6としては、水素原子、 メチル基、メトキシ基が好ましい。 R7は低級メチル基、低級メトキシ基を示す。 R7とし ては、メチル基、メトキシ基が好ましい。
次に本発明で使用する式（1)で表されるァゾ化合物、並びにその銅錯塩化合物の 具体例を以下に挙げる（式（2)〜（： 18) )。尚、以下の式では、スルホン酸基、カルボ キシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。
Figure imgf000007_0001
置〕 [0020] [化 7]
Figure imgf000008_0001
[0021] [化 8]
Figure imgf000008_0002
[0022] [化 9]
Figure imgf000008_0003
[0023] [化 10]
Figure imgf000008_0004
[0024] [化 11]
Figure imgf000008_0005
[0025] [化 12]
Figure imgf000009_0001
[0027] [化 14]
Figure imgf000009_0002
[0028] [化 15]
Figure imgf000009_0003
[0030] [化 17]
Figure imgf000010_0001
[0031] [化 18]
Figure imgf000010_0002
[0032] 式（1)で表されるァゾ化合物は、非特許文献 1に記載されるような通常のァゾ染料 の製法に従い、公知のジァゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具 体的な製造方法としては、下式 (A)で示されるアミノ基含有化合物をジァゾ化し、下 式 (B)で示されるァニリン類とカップリングさせ、モノァゾァミノ化合物（下式 (C) )を得 る。
[0033] [化 19]
Figure imgf000010_0003
[0034] (式中 Rl、 R2は、式（1)におけるのと同じ意味を表す。）
[0035] [化 20]
Figure imgf000010_0004
[0036] (式中 R3、 R4は、式（1)におけるのと同じ意味を表す。） [0037] [化 21]
Figure imgf000011_0001
[0038] 次いで、このモノァゾァミノ化合物をジァゾ化し、下式（D)のァニリン類と二次カップ リングさせ、下式 (E)で示されるジスァゾァミノ化合物を得る。
[0039] [化 22]
Figure imgf000011_0002
[0040] (式中 R5、 R6は式（1)におけるのと同じ意味を表す。）
[0041] [化 23]
Figure imgf000011_0003
[0042] このジスァゾァミノ化合物をジァゾ化し、下式（F)で表されるナフトール類と三次カツ プリングさせることにより式（1)のァゾ化合物が得られる。
[0043] [化 24]
Figure imgf000012_0001
[0044] (式中 R7は式（1)におけるのと同じ意味を表す。）
[0045] 上記反応にぉレ、て、ジァゾ化工程はジァゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液ま たはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によって行つ てもよレ、。あるいはジァゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩をカロ えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行ってもよい。ジァゾ化の温度は 、 _ 10〜40°Cが適当である。また、ァニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸な どの酸性水溶液と上記各ジァゾ液を混合し、温度が— 10〜40°Cで pH2〜7の酸性 条件で行われる。
[0046] カップリングして得られたモノァゾ化合物及びジスァゾ化合物はそのままあるいは酸 析ゃ塩析により析出させ濾過して取り出す力、、溶液またはけん濁液のまま次の工程 へ進むこともできる。ジァゾニゥム塩が難溶性でけん濁液となってレ、る場合は濾過し、 プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
[0047] ジスァゾァミノ化合物のジァゾ化物と、式（F)で表されるナフトール類との三次カツ プリング反応は、温度が— 10〜40°Cで pH7〜： 10の中性からアルカリ性条件で行わ れる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。更にその水溶液をアンモ ニァ、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン等の存在下、硫酸銅、塩化銅、酢酸 銅等の銅塩と 80〜： 100°Cで反応させ、塩析等により析出させ、ろ過することにより銅 錯塩化合物が得られる。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返す力または有機 溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例 えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機 溶媒が挙げられる。
[0048] 尚、本発明において式（1)で表されるァゾ化合物は遊離酸として用いられる他、ァ ゾ化合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、力 リウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。 一般的にはナトリウム塩が用いられる。
[0049] 式（1)で表されるァゾ化合物である水溶性染料を合成するための出発原料である Aで表されるァミンとしては、 Aが置換基を有するフヱニルの場合、例えば 4—ァミノべ ンゼンスルホン酸、 3—ァミノベンゼンスルホン酸、 2—ァミノベンゼンスルホン酸、 2— ァミノ _ 5 _メチルベンゼンスルホン酸、 4—ァミノ一 2 _メチルベンゼンスルホン酸、 2 -ァミノ一 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 3 -ァミノ一 4—メトキシベンゼンスルホン 酸、等が挙げられる。その中でも、 4—ァミノベンゼンスルホン酸、 2—ァミノ _ 5—メト キシベンゼンスルホン酸又は 4—ァミノ一 2 _メチルベンゼンスルホン酸が好ましレ、。
[0050] 一次、及び二次カップリング成分である、置換基（R3、 R4又は R5、 R6)を有しても よいァニリン類（式 (B)又は（D) )における置換基としては、水素原子、メチル基、ェ チル基、メトキシ基、エトキシ基又はァセチルァミノ基が挙げられる。これらの置換基 は 1つまたは 2つ結合してもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、 2位、 3位、 2位 と 5位、 3位と 5位、又は 2位と 6位であってもよい。 3位、又は 2位と 5位が好ましい。ァ 二リン類としては、例えばァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチノレア二リン、 2—ェチ ノレァニリン、 3—ェチルァニリン、 2, 5—ジメチルァニリン、 2, 5—ジェチルァニリン、 2—メトキシァニリン、 3—メトキシァニリン、 2—メトキシー5—メチルァニリン、 2, 5—ジ メトキシァニリン、 3, 5—ジメチルァニリン、 2, 6—ジメチルァニリン又は 3, 5—ジメト キシァ二リン等が挙げられる。これらのァニリン類はァミノ基が保護されていてもよい。
[0051] 保護基としては、例えばその ω—メタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリン グに使用するァニリン類と二次カップリングに使用するァニリン類は同じであっても異 なっていてもよい。
[0052] 上記した三次カップリング成分である式 (F)で表わされるナフトール類は、 R7がメチ ル基又はメトキシ基であるものが好ましい。
[0053] また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、式（1)で表されるァゾ化合 物又はその塩あるいはその銅錯塩化合物が一種あるいは複数で使用される他、必 要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限 はないが、本発明のァゾ化合物又はその塩あるいはその銅錯塩ィ匕合物の吸収波長 領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高レ、ものが好まし レヽ。例えば、シー.アイ.ダイレクト.イェロー 12、シー.アイ.ダイレクト.イェロー 28、 シー.アイ.ダイレクト.イェロー 44、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ 26、シー.アイ. ダイレク オレンジ 39、シー. アイ.ダイレク オレンジ 71、シー.アイ.ダイレク オレンジ 107、シー. アイ.ダイレク レッド 2、シー.アイ.ダイレク レッド 31、シー .アイ.ダイレク レッド 79、シー.アイ.ダイレクト. レッド 81、シー. アイ.ダイレク レッド 247、シー.アイ.ダイレクト.グリーン 80又はシー.アイ.ダイレクト.グリーン 59 および特許文献 1〜4に記載された染料等が挙げられる。これらの色素は遊離酸、あ るいはアルカリ金属塩（例えば Na塩、 K塩、 Li塩）、アンモニゥム塩又はアミン類の塩 として用いられる。
[0054] 必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、 目的とする偏光膜が、中性色の偏 光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ 配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一 般的には、式（1)のァゾ化合物またはその塩あるいはその銅錯塩ィヒ合物の重量を基 準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で 0.：!〜 10重量部の範囲で 用いるのが好ましい。
[0055] 式（1)で表されるァゾ化合物又はその塩あるいはその銅錯塩化合物を、必要に応 じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せ しめることにより、本発明の偏光膜又は液晶プロジェクター用偏光板に使用される各 種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、 保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又は AR (反射防止)層及び支持体 等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、 カーナビゲーシヨン及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。
[0056] 本発明の染料系偏光膜に使用する基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコー ル系基材が良レ、。ポリビュルアルコール系基材としてはポリビュルアルコールまたは その誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなォレフィンや、クロ トン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性 したもの等が挙げられる。なかでも、ポリビュルアルコールまたはその誘導体からなる フィルム力 染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは 通常 30〜： 100 μ m、好ましくは 60〜90 μ m程度である。
[0057] このような高分子フィルムに、式（1)のァゾ化合物またはその塩あるいはその銅錯 塩化合物を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採 用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のァゾ化合物又はその 塩あるいはその銅錯塩化合物、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴 を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は 0. 001〜： 10重量％ 程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用レ、てもよぐ例えば、芒硝 を 0. 1〜： 10重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染 浴に高分子フィルムを 1〜： 10分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは 40〜 80°C程度である。
[0058] 水溶性染料の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸すること によって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいず れの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行って もよレ、。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を 含有 ·配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理な どの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を 向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や 用いる染料の種類によって異なる。一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を 0. ：!〜 15重量％、好ましくは 1〜： 10重量％の範囲とし、処理は 30〜80°C、好ましくは 40〜 75°Cの温度範囲で、 0. 5〜： 10分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン 系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
[0059] このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的 透明性および機械的強度に優れる透明保護層を貼合して、偏光板とすることができ る。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムゃァク リル系フィルムのほカ 四フッ化工チレン/六フッ化プロピレン系共重合体のようなフ ッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂またはポリアミド系樹脂からな るフィルム等が用いられる。保護膜の厚さは通常 40〜200 z mである。 偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用レ、うる接着剤としては、ポリビニルアルコール 系接着剤、ウレタンェマルジヨン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル一イソシ ァネート系接着剤などが挙げられる。ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
[0060] 本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層 としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護 層等が挙げられる。また、単板平均光透過率をより向上させるために、この保護層の 上に AR層を設けることが好ましい。 AR層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物 質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができる。またフッ素系物質 を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位 相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。
[0061] このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領 域において直交位の色もれがなぐ偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変 色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないと レ、う特徴を有する。
[0062] 本発明における液晶プロジェクター用偏光板は、二色性分子として、式（1)で表さ れるァゾ化合物又はその塩あるいはその銅錯塩化合物を、必要に応じて更に前記の 他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラ 一偏光板に使用される偏光膜も、前記の染料系偏光膜の製造法と同様の方法で製 造される。該偏光膜はさらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又は AR 層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いられる。
[0063] 液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域 (A.超高圧 水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用 420〜500nm、緑色チャンネル 500〜 580nm、赤色チャンネノレ 600〜680nm、 B. 3原色 LEDランプを用いた場合のピー ク波長；青色チャンネル用 430〜450m、緑色チャンネノレ 520〜535nm、赤色チヤ ンネノレ 620〜635nm)における、単板平均光透過率が 39。/0以上、直交位の平均光 透過率が 0. 4%以下であることが望ましい。より好ましくは該偏光板の必要波長域に おける単板平均光透過率が 41%以上、直交位の平均光透過率が 0. 3%以下、より 好ましくは 0. 2%以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単 板平均光透過率が 42%以上、直交位の平均光透過率が 0. 1 %以下である。本発明 の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有す るものである。
[0064] 本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光膜と保護膜力 なる偏光板に 、前記 AR層を設け、 AR層付き偏光板としたものが好ましい。さらに透明ガラス板など の支持体に貼付した AR層及び支持体付き偏光板はより好ましい。
[0065] なお、単板平均光透過率は、 AR層及び透明ガラス板等の支持体の設けてレ、なレ、 一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入 射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透 過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定 波長領域における光線透過率の平均値である。
[0066] 本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用 される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましい。また 光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス 板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等が挙げられる。レ ンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレ ンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクター において偏光板付きの偏光ビームスプリッタゃ偏光板付ダイクロイツクプリズムとして 利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダ ガラス、ホウ珪酸ガラス、サフアイャガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボ ネート等の有機系のガラス等が挙げられる。無機系のガラスが好ましい。ガラス板の 厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板平均光透過 率をより向上させるために、そのガラス面または偏光板面の一方もしくは双方の面に AR層を設けることが好ましレ、。
[0067] 液晶プロジェクター用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面 部に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を 貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面 に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着 (粘着)剤は、例えばアクリル酸エス テル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差 板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付して あよい。
[0068] 即ち、本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの 入射側または出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置 される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性 の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セ ルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用する ことができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を 使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点から すると、液晶セルの入射側または出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配 置されることが好ましい。さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、 支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源 側のことであり、反対側を出射側という。
[0069] 本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィ ルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、 使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及び TFTが形成された 透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるもの が好ましい。超高圧水銀ランプ (UHPランプ）やメタルハライドランプ、白色 LED等の 光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、 3原色に分離した後、青色 、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合 体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは青色、緑色、赤色 各色の LEDを使用して各色の LEDから放射された光は青色、緑色、赤色のそれぞ れのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより 拡大されてスクリーンに投影される。
[0070] このように構成した液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに 高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
実施例 [0071] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 S、これらは例示的なものであ つて、本発明をなんら限定するものではない。例中にぁる％および部は、特にことわ らない限り重量基準である。
[0072] 実施例 1
4- (4，一ァミノフエニル）一ァゾベンゼンスルホン酸 27. 7部を水 500部にカロえ、水 酸化ナトリウムで溶解した。 35%塩酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカロ え、 1時間攪拌した。一方、下式（19)で示されるナフトールイ匕合物 55部を 20%ピリ ジン水溶液 250部にカ卩え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。続いて、こ の液に先に得られたジスァゾ化合物のジァゾ化物を pH7〜： 10を保って注入し、攪拌 して、カップリング反応を完結させた。塩ィ匕ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（2)で 示されるトリスァゾ化合物 24. 7部を得た。この化合物は赤紫色を呈し、 20%ピリジン 水溶液中の極大吸収波長は 542nmであった。
[0073] [化 25]
Figure imgf000019_0001
[0074] 実施例 2
実施例 1で使用した前記式（19)のナフトール化合物を下式（20)の化合物に代え る以外は、実施例 1と同様にして前記式（3)で表される化合物 25. 3部を得た。この 化合物は紫色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 542nmであった。
[0075] [化 26]
Figure imgf000019_0002
[0076] 実施例 3
4— (4，—ァミノフエニル）一ァゾベンゼンスルホン酸 27· 7部を水 500部にカロえ、水 酸化ナトリウムで溶解した。 35%塩酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカロ え、 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2， 5_ジメチルァニリン 12. 1部を加 え、 30〜40°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3とした。さらに攪拌して力 ップリング反応を完結させ、下記式（21)で示されるジスァゾ化合物 32. 8部を得た。
[0077] [化 27]
Figure imgf000020_0001
[0078] 上記式（21)のジスァゾ化合物 40. 9部を水 600部に分散させた後、 35%塩酸 32 部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25〜30°Cで 2時間攪拌してジァゾ化した 。一方、上記式（20)で示されるナフトール化合物 34. 5部に水 250部に加え、炭酸 ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。続いて、この液に先に得られたジスァゾィ匕 合物のジァゾ化物を pH7〜： 10を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結さ せた。塩ィ匕ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（5)で示されるトリスァゾ化合物 45部 を得た。この化合物の 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 563nmであつた。
[0079] 実施例 4
4—ァミノベンゼンスルホン酸 17. 3部に水 500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解 した。冷却し 10°C以下で、 35%塩酸 32部をカ卩え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカロ え、 5〜： 10°Cで 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2, 5—ジメチルァニリン 1 2. 1部を加え、 30〜40°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3とした。さらに 攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノァゾ化合物を得た。得られたモ ノアゾ化合物に 35%塩酸 32部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25〜30°Cで 2時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2—メトキシ一 5—メチルァニリン 13. 7 部をカ卩え、 20〜30°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3とした。さらに攪拌 してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（22)で示されるジスァゾ化合物 30部を得た。
[0080] [化 28]
Figure imgf000021_0001
[0081] 上記式（22)のジスァゾ化合物 45. 3部を水 600部に分散させた後、 35%塩酸 32 部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 25〜30°Cで 2時間攪拌してジァゾ化した 。一方、上記式（20)で示されるナフトール化合物 34. 5部に水 250部に加え、炭酸 ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に先に得られたジスァゾ化合物のジ ァゾ化物を PH7〜： 10を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩 化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式 (6)で示されるトリスァゾ化合物 58部を得た。 この化合物の 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 585nmであった。
[0082]
上記式（22)で示される化合物の 1次カップラーを 2, 5—ジメチルァニリンから 2—メ トキシ _ 5—メチルァニリンに代える以外は、実施例 4と同様にして前記式（7)で表さ れる化合物 33部を得た。この化合物の 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 59 8nmであった。
[0083]
2_アミノー 5—メトキシベンゼンスルホン酸 20. 3部を水 500部にカロえ、水酸化ナト リウムで溶解した。冷却し 10°C以下で、 35%塩酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 5〜： 10°Cで 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2, 5_ジメチ ルァニリン 12. 1部をカ卩え、 30〜40。Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカ卩えて pH3と した。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノァゾ化合物を得た。 得られたモノァゾ化合物に 35%塩酸 32部を、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 2 5〜30°Cで 2時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2, 5—ジメチルァニリン 12. 1部を加え、 20〜30°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えて pH3とした。さらに攪 拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（23)で示されるジスァゾ化合 物 16. 8部を得る。
[0084] [化 29]
Figure imgf000022_0001
[0085] 上記式（23)のジスァゾ化合物 16. 8部を水 600部に分散させた後、 35%塩酸 12 部を、次に亜硝酸ナトリウム 2. 5部を加え、 25〜30°Cで 2時間攪拌してジァゾ化した 。一方、上記式（19)のナフトール化合物を水 250部に加え、炭酸ナトリウムで弱アル カリ性として溶解した。続いて、この液に先に得られたジスァゾ化合物のジァゾ化物を pH7〜： 10を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウム で塩析し、濾過して前記式（10)で示されるトリスァゾ化合物 11. 6部を得た。この化 合物の 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 572nmであった。
[0086] 実施例 7
実施例 6で使用した前記式（19)のナフトール化合物を上式（20)の化合物に代え る以外は、実施例 6と同様にして前記式（11)で表される化合物 11. 9部を得た。この 化合物の 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 574nmであった。
[0087] 実施例 8
実施例 4で使用した上記式（22)で示される化合物の出発原料である 4ーァミノベン ゼンスルホン酸を 4—ァミノベンゼン一 1 , 3 _ジスルホン酸に変更する以外は、実施 例 4と同様にして前記式（16)で表されるトリスァゾ化合物 24部を得た。この化合物の 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 588nmであつた。
[0088] 実施例 9
実施例 8で使用した化合物の 1次カップラーである 2， 5—ジメチノレア二リン、 2次力 ップラーである 2—メトキシ一 5—メチルァニリンをそれぞれ 3—メチルァニリンに変更 する以外は、実施例 8と同様にして前記式（17)で表される化合物 27部を得た。この 化合物の 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 561 nmであった。
[0089] 実施例 10
実施例 8で使用した化合物の 1次カップラーである 2， 5 _ジメチルァニリンをァニリ ンに、及び 2次カップラーである 2—メトキシ _ 5—メチルァニリンを 2， 5—ジメチルァ 二リンに変更する以外は、実施例 8と同様にして前記式（18)で表される化合物 25部 を得た。この化合物の 20 %ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 575nmであつた。
[0090] 実施例 11
実施例 1で得られた前記式（2)の化合物 0. 02%および芒硝 0. 1 %の濃度とした 4 5。Cの水溶液に、厚さ 75 z mのポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルム を 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して 偏光膜を得た。
得られた偏光膜は（a)極大吸収波長が 553nmであり、（b)偏光率が 99. 9%であ つた。また、 （c)耐光性 (照射前後の偏光率の変化）は 5· 44%であった。すなわち、 長時間暴露に対する耐光性においても次に示す比較例 1に比べ優れていることが分 力つた。また、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。上記（a)〜 (c)の特性の試験方法を下記に示す。
[0091] (a)偏光膜の極大吸収波長（ λ max)の測定
上記で得られた偏光膜 2枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（ 直交位)で、分光光度計（日立製作所製 U— 4100)を用いて極大吸収波長を測定 した。
(b)偏光率の測定
上記の分光光度計で平行位の透過率 (Tp)、直交位 (Tc)を測定した。偏光率 = [ ( Tp_Tc) / (Tp + Tc) ] 1/2 X 100 (%)で算出した。
(c)耐光性 (照射前後の偏光率の変化）
促進キセノンアークフェードメーター（ヮコム社製）を用いて 576時間光照射し、照 射後の偏光率を (b)に記載の方法で求め、照射前後の偏光率変化 = (照射前の偏 光率一照射後の偏光率) Z照射前の偏光率 X 100%で算出した。 [0092] 実施例 12〜20
前記式（2)の化合物の代わりに、前記式（3)、（5)〜（7)、 （10)、 (11)及び（16) 〜（18)のァゾ化合物を用いて、実施例 11と同様にして偏光膜を得た。得られた偏 光膜の極大吸収波長及び偏光率を表 1に示す。表 1に示した通り、これらの化合物を 用いて作成した偏光膜は、高い偏光率を有していた。また、表 2〜表 4に示した通り、 前記式 (2)、（3)、（5)、 (10)、 (11)及び（16)の化合物を用いて作成した偏光膜は 、長時間暴露に対する耐光性においても後述の比較例 1〜4に比べ優れていること が分かった。また、これらの偏光膜は高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久 性を示した。
[0093] [表 1] 表 1 偏光膜の極大吸収波長と偏光率
Figure imgf000024_0001
[0094] 比較例 1
実施例 1で得られた前記式（2)の化合物に代えて、特許文献 1の実施例 1において 公開されている下記式（24)の構造で示される化合物を用いる以外は、実施例 11と 同様にして偏光膜を作成した。当該偏光膜をヮコム社製の促進キセノンアークフエ一 ドメーターを用いて 576時間光照射した。光照射前後の偏光率の変化は、 12. 29% であり、実施例 1 1及び 12における式（2)及び（3)の化合物を用いて作成した偏光膜 に比べ 1/2以下の耐光性であった。 [0095] [化 30]
Figure imgf000025_0001
[0096] [表 2] 光照射前後での偏光率変化 （ 1 )
Figure imgf000025_0003
[0097] 比較例 2、 3
実施例 13で得られた前記式（5)の化合物に代えて、特許文献 7の実施例 1におい て公開されている下記式（25)及び特許文献 3の実施例 1において公開されている下 記式（26)の構造で示される化合物を用いる以外は、実施例 13と同様にして偏光膜 を作成した。当該偏光膜をヮコム社製の促進キセノンアークフェードメーターを用い て 720時間光照射した。光照射前後の偏光率の変化は、表 3に示したとおりであり、 実施例 13における式（5)の化合物を用いて作成した偏光膜に比べ 1Z2以下の耐 光十生であった。
[0098] [化 31]
Figure imgf000025_0002
[0099] [化 32]
Figure imgf000026_0001
[0100] [表 3] 光照射前後での偏光率変化（2)
Figure imgf000026_0003
[0101] 比較例 4
実施例 16で得られた前記式（10)の化合物に代えて、特許文献 2の実施例 1にお いて公開されている下記式（27)の構造で示される化合物を用いる以外は、実施例 1 6と同様にして偏光膜を作成した。当該偏光膜をヮコム社製の促進キセノンアークフ エードメーターを用いて 720時間光照射した。光照射前後の偏光率の変化は、表 4 で示したとおりであり、実施例 16〜： 18における式（10)、 （11)及び（16)の化合物を 用いて作成した偏光膜に比べ 1Z2以下の耐光性であった。
[0102] [化 33]
Figure imgf000026_0002
[0103] [表 4] 光照射前後での偏光率変化（3)
Figure imgf000027_0002
[0104] 実施例 21
実施例 3で得られた前記式（5)の化合物を 0. 04%、シ一'アイ'ダイレクト 'レッド 81 を 0. 04%、シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ 39を 0. 03%、特許文献 4の実施例 23に おいて公開されている下記（28)構造式で示される化合物を 0. 03%及び芒硝を 0. 1 %の濃度とした 45°Cの水溶液に厚さ 75 a mのポリビュルアルコールを 4分間浸漬 した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保った まま水洗、乾燥して中性色（平行位ではグレーで、直交位では黒色）の偏光膜を得た 。得られた偏光膜は、単板平均光透過率が 41 %、直交位の平均光透過率が 0. 1 % 以下であり、高い偏光率を有していた。しかも高温かつ高湿の状態でも長時間にわ たる耐久性を示した。
[0105] [化 34]
Figure imgf000027_0001
実施例 22
実施例 7で得られた前記式（11)の化合物を 0. 05%、シー ·アイダイレクト 'オレン ジ 39を 0. 1 %の濃度とした 45°Cの水溶液に、厚さ 75 β mのポリビニルアルコールを 4. 5分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張 状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の一方の面に TAC 膜 (膜厚 80 /i m、商品名 TD— 80U、富士写真フィルム社製）、他方の面に該 TAC 膜の片側に約 10 μ mの UV (紫外線)硬化型ハードコート層を形成したフィルムを PV A系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアタリ ル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とした。さらにハードコート層 の外側に真空蒸着により AR (反射防止）マルチコート加工を施し、 30mm X 40mm の大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面 AR層付きのガラス板に貼付して AR支 持体付きの本発明の偏光板 (液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例 の偏光板は、極大吸収波長 U max)が 570nmであり、 500〜580nmにおける単板 平均光透過率が 44. 1%、直交位の平均光透過率が 0. 02%であり、高い偏光率を 有していた。しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また 、この偏光板にプロジェクターの光源に使用される 200Wの UHPランプ（超高圧水 銀ランプ)からの光を PBS (偏光変換素子）により偏向光に揃えた上で、そのうちの 4 95〜595nmの光を選択的に取り出し、この偏光板をその光を吸収する配置で設置 した。 823時間照射した前後の 570nmにおける偏光率の変化量 (偏光率変化量（％ ) = 光照射前の偏光率（％) — 光照射後の偏光率（％) )は 0· 03%であり、次 に示す比較例 5に比べ高い耐光性を示した。
[0107] 比較例 5
実施例 7で得られた前記式（11)で示される化合物を 0. 05%、シ一'アイダイレクト •オレンジ 39を 0. 1 %の濃度とした 45°Cの水溶液の代わりに、比較例 4で示した式（ 27)の化合物を 0· 05%、シ一'アイダイレクト 'オレンジ 39を 0· 08%の濃度とした 45 °Cの水溶液を用いること以外は、実施例 22と同様にして偏光板を得た。この偏光板 に実施例 22と同様にしてプロジェクターの光源に使用される 200Wの UHPランプ（ 超高圧水銀ランプ)からの光を PBS (偏光変換素子）により偏向光に揃えた上で、そ のうちの 495〜595nmの光を選択的に取り出し、この偏光板をその光を吸収する配 置で設置した。 823時間照射した前後の 570nmにおける偏光率の変化量は 0. 12 %であり、実施例 22に比べ耐光性が大きく劣っていた。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明のァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物は、偏光膜用の材料 として有用である。これらの化合物を含有する偏光膜は、各種液晶表示体及び液晶 プロジェクター用として、具体的には車載用途、各種環境で用いられる工業計器類 の表示用途に好適である。

Claims

Figure imgf000030_0001
(式中、 Rl, R2は各々独立に水素原子、スルホン酸基、低級アルキル基、低級ァ ルコキシル基を示し、 R3〜R6は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アル コキシル基を示す。 R7は低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し、 nは 0または 1を表す。）で示される、ァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物。
[2] R7がメチル基、メトキシ基のいずれかである、請求項 1に記載のァゾ化合物又はそ の塩、並びにその銅錯塩化合物。
[3] Rl、 R2のうち少なくとも 1つがスルホン酸基である、請求項 1又は 2に記載のァゾ化 合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物。
[4] R1がァゾ基に対してオルト位であり、 R2がァゾ基に対してパラ位である、請求項 1 乃至 3のレ、ずれ力、 1項に記載のァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩化合物。
[5] R3〜R6が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基である、請求項 1乃至 4のい ずれ力 1項に記載のァゾ化合物又はその塩、並びにその銅錯塩ィヒ合物。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載のァゾ化合物及び/又はその塩、並びにそ の銅錯塩化合物を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする、染料系偏光 膜。
[7] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載のァゾ化合物及び/又はその塩、並びにそ の銅錯塩化合物を 1種類以上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜 基材に含有することを特徴とする、染料系偏光膜。
[8] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載のァゾ化合物及び/又はその塩、並びにそ の銅錯塩化合物を 2種類以上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜 基材に含有することを特徴とする、染料系偏光膜。
[9] 偏光膜基材がポリビュルアルコール系樹脂からなるフィルムである、請求項 6乃至 8 のレ、ずれか 1項に記載の染料系偏光膜。
[10] 請求項 6乃至 9のいずれ力 4項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透 明保護層を貼合してなる、染料系偏光板。
[11] 請求項 6乃至 10のいずれ力 4項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用い ることを特徴とする、液晶表示用偏光板。
[12] 請求項 6乃至 10のいずれ力 4項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用い ることを特徴とする、液晶プロジェクター用カラー偏光板。
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