WO2007144951A1

WO2007144951A1 - 被覆鋼板

Info

Publication number: WO2007144951A1
Application number: PCT/JP2006/312055
Authority: WO
Inventors: Motohiro Sasaki; Junpei Karoji; Koichi Saito; Atsushi Morishita; Akira Takahashi; Hiroshi Kanai; Masahiro Fuda
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2007-12-21
Also published as: EP2034050A4; BRPI0621828B1; JP4829298B2; KR101278773B1; TW200801241A; RU2404289C2; HK1135150A1; CN101466871A; TWI408255B; BRPI0621828A2; CN101466871B; EP2034050A1; US20100233469A1; EP2034050B1; KR20090031351A; MY146642A; RU2009101041A; US8241742B2; JPWO2007144951A1

Abstract

加工部耐食性、耐テープ剥離性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐アブレージョン性が改善された被覆鋼板を提供する。本発明は、複合皮膜によって被覆された被覆鋼板であって、上記複合皮膜は、それぞれ、平均粒子径が２０～１００ｎｍであり、かつ、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する、ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）が、質量比２０：８０～９０：１０で含まれ、さらに、平均粒子径が５～２０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ａ－３）、及び有機チタン化合物（Ａ－４）が複合化した複合化樹脂（Ａ）、平均粒子径が０．５～４μｍであって、軟化点が１００～１４０°Cであるポリオレフィンワックス粒子（Ｂ）、及び平均粒子径が７０～２００ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｃ）からなり、皮膜量が０．５～３ｇ／ｍ２であることを特徴とする被覆鋼板である。

Description

明細書技術分野

[0001] 本発明は、被覆鋼板に関する。

背景技術

[0002] 亜鉛めつき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等は、従来から、 6価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防鲭処理が広く行われ、必要に応じて、更に高度の耐食性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与すべく有機榭脂による被覆が行われたり、更にその後各種塗料が上塗りされたりして、た。

[0003] 近年、環境問題の高まりを背景に、従来鋼材に施されていたクロメート処理が法令により規制あるいは禁止される動きがある。クロメート処理層は、それ自身で高度の耐食性及び塗装密着性を有するものであるから、このクロメート処理を行わなヽ場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機榭脂による一段処理のみで良好な耐食性及び塗装密着性を有する防鲭層を形成することが要求されることとなってきた。

[0004] 特許文献 1には、水性ポリウレタン榭脂、水性ポリオレフイン榭脂、水分散性シリカ、並びに、シランカップリング剤及び Z又はその加水分解縮合物を含む組成物を反応させて得られた水性榭脂組成物と、チォカルボニル基含有化合物と、リン酸イオンとを含有する防鲭コーティング剤、それをコーティングする防鲭処理方法、それがコーティングされている防鲭処理金属材が開示されている。しかし、上記方法では、シランカップリング剤と各榭脂との反応が不十分であるため、得られた皮膜中の各成分間の複合度が低くなり、耐溶剤性や耐アルカリ性が劣るという問題がある。

[0005] 特許文献 2には、溶解度パラメータが相違する 2種の榭脂及び無機成分を含有する複合被膜を有する被覆鋼板が記載されている。しかし、架橋が不十分な皮膜が形成されるため、例えば、溶剤ラビング試験では大きな損傷を受けてしまうという問題がある。

[0006] 特許文献 3には、亜鉛系めつき鋼板の表面に、金属化合物、水溶性有機榭脂及び酸を含有する水性組成物を塗布して形成された皮膜層を有する表面処理亜鉛系めつき鋼板が開示されている。しかし、水溶性榭脂中のカルボキシル基の量が比較的多、ため、耐アルカリ性に乏、と、う問題がある。

[0007] 特許文献 4には、金属板の少なくとも片面に、エポキシ榭脂及びグリコールゥリル榭脂により形成した有機皮膜を有する被覆鋼板が開示されている。しかし、形成されている有機皮膜が防鲭剤を含有しないものであり、耐食性が不十分であるという問題がある。

[0008] 特許文献 5には、亜鉛系めつき鋼板又はアルミニウム系めつき鋼板の表面に、（a)水分散性榭脂及び Z又は水溶性榭脂と、（b)シランカップリング剤と、（c)リン酸及び Z 又はへキサフルォロ金属酸とを含有する表面処理組成物により形成された表面処理皮膜を有する表面処理鋼板が開示されている。しかし、処理剤の安定性や得られた皮膜の耐溶剤性が不十分であるという問題がある。

[0009] 特許文献 6には、架橋榭脂マトリックス及び無機防鲭剤を含む皮膜が形成されている被覆鋼板が記載されている。しかし、加工部耐食性、耐テープ剥離性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐アブレ一ジョン性等において、必ずしも全てに満足できる性能が得られて!、な!/、ため、これらの性能が改善された被覆鋼板が要求されて、る。

[0010] 特許文献 7には、水性榭脂、コロイダルシリカ、潤滑剤を含有する水性有機複合塗料によって処理された表面処理金属板が記載されている。しかし、実質的に下地処理としてクロメート処理を前提としたものであるため、有機複合塗料によって形成される皮膜だけでは、耐アブレ一ジョン性において満足しうる性能が得られても、耐食性ゃ密着性においては不十分であり、更に性能を向上させた被覆鋼板が要求されている。

[0011] 特許文献 1：特開 2001— 164182号公報

特許文献 2：特開 2001— 199003号公報

特許文献 3：特開 2001— 214283号公報

特許文献 4:特開 2003— 49281号公報

特許文献 5 :特開 2003— 105555号公報

特許文献 6：特開 2005 - 281863号公報

特許文献 7：特開 2001 - 288582号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記現状に鑑み、加工部耐食性、耐テープ剥離性、耐溶剤性、耐ァルカリ性、耐アブレ一ジョン性等の性質が改善された被覆鋼板を提供することを目的とするものである。ここで、耐テープ剥離性とは、被覆鋼板に粘着性の高いテープを貼付し任意の期間放置した後にテープを剥がした際の被覆鋼板に被覆された複合皮膜の耐剥離性を示し、耐アブレ一ジョン性とは、鋼板のコイルや加工品を輸送する際の擦れにより発生し得る摩耗傷に対する耐性のことを示す。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明は、複合皮膜によって被覆された被覆鋼板であって、上記複合皮膜は、それぞれ、平均粒子径が 20〜100nmであり、かつ、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有する、ポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)及びエチレン—不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)が、質量比20 : 80〜90 : 10で含まれ、さらに、平均粒子径力〜 20nmである酸ィ匕ケィ素粒子 ( A— 3)、及び有機チタン化合物 ( A - 4)が複合化した複合化榭脂（A)、平均粒子径が 0. 5〜4 111であって、軟化点が 100〜140 °Cであるポリオレフインワックス粒子（B)、及び平均粒子径が 70〜200nmである酸化ケィ素粒子 (C)からなり、皮膜量が 0. 5〜3gZm²であることを特徴とする被覆鋼板である。

[0014] 上記複合皮膜は、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)が上記榭脂粒子 (A— 1)及び (A— 2)の合計量に対して 5〜100質量％であり、チタン原子の含有率が皮膜全量に対して 0.

05〜3質量％であることが好まし!/、。

[0015] 上記複合皮膜は、上記 (A)〜（C)に加えて、更に、リン酸化合物、チォカルボニル化合物、酸化ニオブ、及びグァ-ジンィ匕合物力もなる群力も選択される少なくとも 1の防鲭剤 (D)が複合ィ匕した皮膜であることが好ま、。

[0016] 上記ポリウレタン榭脂粒子 (A—1)は、ポリカーボネート基を有するものであり、ェチレン—不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)は、エチレンーメタクリル酸共重合榭脂のアルカリ金属、アンモニア及び Z又はァミンによる中和物力の誘導体であることが好ましい。 [0017] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0018] 本発明の被覆鋼板は、加工部耐食性、耐テープ剥離性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐アブレ一ジョン性等において優れたものであり、家電製品、事務機器、建材、自動車等の用途に好適に用いることができるものである。

[0019] 上記被覆鋼板は、鋼板の表面に、それぞれ、平均粒子径が 20〜： LOOnmであり、かつ、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有する、ポリウレタン榭脂粒子 (A 1)及びエチレン不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2) 1S 質量比 20： 80 〜90： 10で含まれ、さらに平均粒子径が 5〜20nmである酸化ケィ素粒子 (A— 3)及び有機チタン化合物 (A— 4)が複合化した複合ィ匕榭脂 (A)からなる皮膜を有するものである。即ち、本発明は、上記 (A— 1)〜(A— 4)が複合ィ匕してなる複合ィ匕榭脂 (A )からなる皮膜を有するものであるため、耐テープ剥離性、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れたものである。

[0020] 更に、平均粒子径が 0. 5〜4 μ mであって、軟化点が 100〜140°Cであるポリオレフインワックス粒子（B)及び平均粒子径が 70〜200nmである酸化ケィ素粒子（C)を含有することによって、耐アブレ一ジョン性の性質を改善することができる。すなわち、柔らかで潤滑性に優れるポリオレフインワックス粒子 (B)と、比較的粒子径が大きくて、硬度が高い酸ィ匕ケィ素粒子 (C)を組み合わせることによって、表面の動摩擦係数と静摩擦係数とを調整し、耐アブレ一ジョン性と被覆鋼板のハンドリング性等をバランス化させたものである。

[0021] 上記複合化榭脂 (A)は、上記榭脂粒子 (A— 1)、（A— 2)、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3) 及び有機チタンィ匕合物 (A— 4)の反応により得られるものである。上記反応は、金属板の表面上に皮膜を形成する際に行われてもよいし、また、皮膜形成前に反応の一部を行い、皮膜形成時に反応を完結させてもよい。また、上記酸ィ匕ケィ素粒子 (C)も皮膜形成時に、上記複合化榭脂 (A)の成分と反応することにより、複合化榭脂 (A) の一成分として複合化されうる。

[0022] 上記榭脂粒子 (A— 1)としては、平均粒子径が 20〜： LOOnmであり、かつ、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有するポリウレタン榭脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート系ポリウレタンが耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れる点で好ましい。上記ポリカーボネート系ポリウレタン榭脂粒子は、イソシァネート基含有化合物とポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオール、及び活性水素基と親水性基を含有する化合物とを反応させてポリウレタンプレボリマーを製造し、次、で上記親水性基を中和剤により中和したのち、この中和プレボリマーを、活性水素基を含有するアルコキシシラン類及びポリアミンを含んだ水中に分散させ、鎖延長させることにより得ることがでさる。

[0023] 上記イソシァネート基含有ィ匕合物の具体例としては、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、 1, 3 シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネート、 4, 4—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチル 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 ビス (イソシァネートメチル)シクロへキサン等の脂環族ジイソシァネート、 m フエ二レンジイソシァネート、 p フエ-レンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4一又は 2, 6 トリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 4, 4 トルイジンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート等が挙げられる。

[0024] 上記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレンダリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ビスフエノールー A及び水添ビスフエノールー Aからなる群から選ばれた 1種又は 2種以上のグリコールとジメチルカ一ボネート、ジフエ-ルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させること〖こより得られるもの等が挙げられる。

[0025] 上記低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジォール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 4 ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等のグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 [0026] 上記活性水素基と親水性基を含有する化合物の具体例としては、 2—ヒドロキシエタンスルホン酸等のスルホン酸含有ィ匕合物もしくはこれらの誘導体、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられる。上記ポリウレタン榭脂粒子の製造の際には、これらのィ匕合物を単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用する。

[0027] カルボキシル基又はスルホン酸基のような親水性基は、ポリウレタンプレポリマーを水中に良好に分散させるために、あらかじめ中和剤を用いて中和する。

[0028] 上記中和剤の具体例としては、アンモニア又はトリェチルァミン、ジメチルエタノールァミン等の第 3級ァミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0029] 上記活性水素基含有アルコキシシラン類の具体例としては、 γ —（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類、 _Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類が挙げられる。

[0030] 鎖延長に用いる上記ポリアミンの具体例としては、エチレンジァミン、 1, 2—プロパンジァミン、 1, 6—へキサメチレンジァミン、ピぺラジン等のジァミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリァミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい

[0031] 上記ポリオール等の活性水素化合物とイソシァネート基含有ィ匕合物力ポリウレタンプレボリマーを得る反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下で、反応温度 30〜： LO

0°Cで行われるのが好まし！/、。

[0032] 有機溶剤を使用する場合は、比較的水への溶解度の高いものが好ましぐ上記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルェチルケトン、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。 [0033] 上記ポリウレタンプレポリマーの水中への分散の方法としては、例えばホモジナイザ一、ミキサー等を用いる方法が挙げられる。この際の温度は室温〜 70°C程度が好ましい。

[0034] 溶剤中で上記反応を行った場合には、必要に応じて溶剤を減圧下に蒸留して除くことがでさる。

[0035] 上記榭脂粒子 (A— 2)としては、平均粒子径が 20〜： LOOnmであり、かつ、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有するエチレン不飽和カルボン酸共重合榭脂であれば特に限定されないが、なかでも、エチレンーメタクリル酸共重合榭脂を、アルカリ金属の水酸化物及び Z又はアンモニア又はァミンで中和、水分散化させた榭脂液に、エポキシ基含有アルコキシシラン類を反応させて得られる榭脂粒子が、微粒子で、高性能皮膜を形成しうると、う点で好ま、。

[0036] 上記エポキシ基含有アルコキシシラン類の具体例としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 2—（ 3, 4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0037] 上記エポキシ基含有アルコキシシラン類は、上記水性分散樹脂の固形分に対して、 0. 1〜20質量％の割合で反応させることが好ましい。さらに好ましくは 1〜： LO質量％の範囲である。この配合量が 0. 1質量％未満では、鋼材表面に形成される皮膜の耐アルカリ性や塗料等の硬化性榭脂との密着性が低下し、 20質量％を超えると水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。

[0038] 上記エポキシ基含有アルコキシシランとの反応に際しては、多官能エポキシ化合物を併用して処理を行うものであってもよい。上記エポキシィ匕合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グルセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート、ビスフエノール Αジグリシジルエーテル、水素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0039] 上記エポキシ基含有アルコキシシラン類及び多官能エポキシィ匕合物と上記エチレン不飽和カルボン酸の水分散液との反応は、 50〜100°Cで 0. 5〜12時間行うことが好ましい。

[0040] 上記ポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)とエチレン不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子（ A- 2)は質量比 20 : 80〜90： 10の割合で併用される。榭脂粒子 (A—1)の比率が 2 0質量％に満たないと、皮膜の疎水性が高くなり、耐テープ剥離性が低下したり、ホヮイトガソリン等の高疎水性溶剤に対する耐溶剤性が劣る場合がある。一方、榭脂粒子

(A— 1)の比率が 90質量％を超えると、皮膜の親水性が高くなり、耐アルカリ性ゃェタノール等の高親水性溶剤に対する耐溶剤性が低下したり、皮膜が脆くなつて加工部耐食性の悪化を招!、たりする。

[0041] 上記榭脂粒子 (A— 1)及び (A— 2)は、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有することによって、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)や有機チタン化合物 (A— 4)との反応を生じ、複合被膜を形成することができ、耐溶剤性や耐アルカリ性等を改善することがでさる。

[0042] 上記榭脂粒子 (A— 1)及び (A— 2)は、、ずれも平均粒子径が 20〜： LOOnmである。ここで、平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができる。平均粒子径が 20nm未満であると、粘度が高すぎるとか処理剤安定性が低い等の理由により、塗装作業性等が低下するという問題を生じる。平均粒子径が lOOnmを超えると、皮膜性能面で耐テープ剥離性ゃ耐溶剤性等が低下するという問題を生じる。

[0043] 上記榭脂粒子 (A— 1)は、水分散性を得るための親水性官能基、例えば、カルボン酸基ゃスルホン酸基の導入量及びそれを中和する中和剤の種類や量等の制御により、平均粒子径を上記範囲内に調整することができる。

上記榭脂粒子 (A— 2)は、中和剤種、水分散条件、アルコキシシラン化合物の種類や量、多官能エポキシ化合物の種類や量等の制御により、平均粒子径を上記範囲内に調整することができる。

[0044] 上記酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)は、平均粒子径が 5〜20nm程度のものが好適であり、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等力も適宜選択して用いることができる。具体例としては、スノーテックス N、スノーテックス C (日産化学工業）やアデライト AT— 20N、 AT- 20A (旭電化工業)やカタロイド S - 20L、カタロイド SA (触媒化成工業)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0045] 上記有機チタン化合物 (A—4)として用いられる具体例としては、ジプロポキシビス ( トリエタノールァミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールァミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールァミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールァミナト）チタン、ジプロポキシビス（ァセチノレアセトナト）チタン、ジブトキシビス（ァセチノレアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラタタト）チタンモノアンモ-ゥム塩、ジヒドロキシビス（ラタタト）チタンジアンモ -ゥム塩、プロパンジォキシチタンビス（ェチルァセトアセテート）、ォキソチタンビス（モノアンモ-ゥムォキサレート）等を挙げることができる。これらは、単独でも良ぐ 2種以上を併用してもよい。

[0046] 上記複合皮膜は、榭脂粒子 (A— 1)及び (A— 2)、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)、及び有機チタンィ匕合物 (A— 4)が相互に結合した状態のものである。すなわち、榭脂粒子表面の官能基、酸化ケィ素粒子表面の官能基、有機チタン化合物の官能基が結合を形成し、複合化した状態である。

[0047] 上記結合は、主として榭脂粒子 (A— 1)及び (A— 2)の Si— OH及び Z又は Si— O R基、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)表面の Si— OH基、有機チタンィ匕合物 (A— 4)の Ti— OH及び Z又は Ti—OIT基が反応することによって形成される結合であり、 Si-O- Si結合、 Si—O—Ti—O— Si結合等であると考えられる。これらの結合によって有機榭脂粒子と無機粒子が化学的に強固な結合を形成するという有利な効果が得られる

[0048] 上記複合皮膜は、上記酸化ケィ素粒子 (A— 3)が上記榭脂粒子 (A— 1)及び (A— 2)の合計量に対して 5〜： L00質量％であることが好ましい。 5質量％未満であると、鋼材表面に形成される皮膜の硬度や耐食性が低下するおそれがある。 100質量％を超えると、造膜性や耐水性が低下する場合がある。より好ましくは、 10〜50質量％である。

[0049] 上記複合皮膜は、チタン原子の含有率が皮膜全量 100質量％に対して 0. 05〜3質量％であることが好ましい。 0. 05質量％未満であると、形成される皮膜内の各成分の複合ィ匕が不十分であり、皮膜の性能が低下するおそれがある。 3質量％を超えると、皮膜の親水性が高くなりすぎて皮膜の性能が低下したり、使用する水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。より好ましくは、 0. 1〜2質量％でぁる。

[0050] 上記被覆鋼板における複合皮膜は、更に、ポリオレフインワックス粒子 (B)を含有するものである。ポリオレフインワックス粒子 (B)は、上記複合皮膜の動摩擦係数を低下させ、表面の潤滑性を高めるが、皮膜の硬度低下ゃ静摩擦係数の低下も招くため、ポリオレフインワックス粒子 (B)だけでは、満足できる性能は得られない。本発明においては、更に、ポリオレフインワックス粒子（B)に加えて、平均粒子径が 70〜200nm である酸ィ匕ケィ素粒子 (C)を組み合わせて使用する。すなわち、上記複合化榭脂 (A )の一部を構成する酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)に加えて、粒子径が大きい酸ィ匕ケィ素粒子 (C)を有するものである。上記酸化ケィ素粒子 (C)は、ポリオレフインワックス粒子（ B)によって低下した皮膜の硬度を高め、静摩擦係数を引き上げるために、皮膜の耐アブレ一ジョン性を向上させると同時に、被覆鋼板のコイル潰れや切り板の荷崩れ等を起こさない等、ハンドリング性を向上させる効果がある。上記諸性能を満足させるには、動摩擦係数は 0. 10未満、静摩擦係数は 0. 10超が好ましい。なお、上記酸化ケィ素粒子 (C)も、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)と同様に、粒子表面の Si— OH基が、上記複合化榭脂 (A)を形成する成分と反応し、 Si— O— Si結合、 Si—O—Ti—O— Si結合等を形成し、複合化されるものと考えられる。

[0051] 上記平均粒子径が 0. 5〜4 μ mであって、軟化点が 100〜140°Cであるポリオレフィンワックス粒子（B)としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリェチレン等の炭化水素系のワックス、これらの誘導体等を挙げることができる。上記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシルイ匕ポリオレフイン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。

[0052] 上記ポリオレフインワックス粒子（B)は、粒子径が 0. 5〜4 μ mである。 4 μ mを超えるものは潤滑剤の分布が不均一となったり、皮膜からの脱落が生じたりする可能性がある。また、 0. 5 m未満の場合は、潤滑性が不充分である場合がある。なお、ポリオレフィンワックス粒子 (B)の粒子径は、動的光散乱法によって測定した値である。

[0053] 上記ポリオレフインワックス粒子（B)は軟化点が 100〜140°Cである。 100°C未満では加工時に軟ィ匕溶融して潤滑剤としての優れた特性が発揮されな、場合がある。また、 140°Cを超える軟ィ匕点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり潤滑特性を低下させるので充分な潤滑性が得られない場合がある。

[0054] 上記被覆鋼板における皮膜中にお、て、上記ポリオレフインワックス粒子 (B)の含有量は、皮膜 100質量％中に、下限 0. 1質量％、上限 20質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満であると、摩擦係数低下効果、耐アブレ一ジョン性向上効果が小さぐ 20質量％を超えると、被覆鋼板の静摩擦係数が下がりすぎてハンドリング性に支障をきたすおそれがある。上記下限は 0. 5質量％であることがより好ましぐ上記上限は 10質量％であることがより好ましい。

[0055] 上記平均粒子径が 70〜200nmである酸ィ匕ケィ素粒子 (C)は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。巿販のものとしては、 ST— ZL、 MP— 1040 (日産化学工業社製)、 PL— 7 (扶桑ィ匕学工業社製)、 SI— 80P (触媒ィ匕成工業社製)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0056] 上記酸化ケィ素粒子（C)は、粒子径が 70〜200nmである。 200nmを超えるものは水性被覆剤中で沈降しやすく使いづらい。また、 70nm未満の場合は、静摩擦係数や表面硬度の引き上げ効果が不充分である場合がある。なお、酸ィ匕ケィ素粒子 (C) の粒子径は、動的散乱光法によって測定した値である。

[0057] 上記被覆鋼板における皮膜中にお、て、上記酸化ケィ素粒子 (C)の含有量は、皮膜 100質量％中に、下限 0. 1質量％、上限 30質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満であると、静摩擦係数の引き上げ及び表面硬度の向上の効果が小さぐ 30 質量％を超えると、耐食性が低下するおそれがある。上記下限は 0. 3質量％であることがより好ましぐ上記上限は 15質量％であることがより好ましい。

[0058] 上記被覆鋼板は、更に、リン酸化合物、チォカルボニル化合物、酸化ニオブ及びグァ-ジンィ匕合物力もなる群力も選択される少なくとも 1の防鲭剤 (D)が複合ィ匕した皮膜が形成されたものであってもよい。これにより、優れた耐食性を得ることができる。

[0059] 上記リン酸ィ匕合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸三アンモ-ゥム、リン酸水素二アンモ-ゥム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム等のリン酸塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記リン酸ィ匕合物を用いると、リン酸イオン力金属素地表面にリン酸塩層を形成して不動態化させ、防鲭性を向上させることができる。

[0060] チォカルボニル化合物、酸化ニオブ、グァ-ジンィ匕合物は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたクロム化合物と同様、特に亜鉛鋼板等の白鲭防止に有効である。

[0061] 上記チォカルボ二ルイヒ合物は、下記一般式（1)で表される。

[0062] [化 1]

X— C— Y ( 1 )

S

[0063] 式中、 X、 Yは、同一又は異なって、 H、 OH、 SH若しくは NHを表すか、又は、置換

2

基として OH、 SH若しくは NHを有していてもよぐかつ、一 O—、一 NH—、一 S—、

2

— CO—若しくは— CS—を含んでもいてもよい炭素数 1〜 15の炭化水素基を表し、

Xと Yとが結合して環を形成してもよヽ。

[0064] 上記一般式（1)で表されるチォカルボニル化合物とは、下記式 (I)に示すチォカルボニル基

[0065] [化 2]

[0066] を有する化合物を指し、その中でも下記式 (II)に示す窒素原子や酸素原子を有するチォカルボニル基が好まし!/、。

[0067] [化 3]

〇

やノ C=S (II)

[0068] また、水溶液中や酸又はアルカリの存在下の条件においてチォカルボ-ル基含有化合物を形成することのできる化合物も使用することができる。上記チォカルボ-ル化合物の例としては、下記式 (III)

[0069] [化 4]

[0070] で表されるチォ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ェチルチオ尿素、ジェチルチオ尿素、 1, 3—ジブチルチオ尿素、フエ-ルチオ尿素、ジフエ-ルチオ尿素、 1, 3—ビス（ジメチルァミノプロピル） - 2 ーチォ尿素、エチレンチォ尿素、プロピレンチォ尿素等が挙げられる。

[0071] 上記チォカルボ二ルイ匕合物としては、更に、下記式 (IV)

[化 5]

[0072] で表されるカルボチォ酸類及びその塩類、例えば、チォ酢酸、チォ安息香酸、ジチォ酢酸、メチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸トリエチルァミン塩、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリゥム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチォ力ルバミン酸ピペコリン塩、 o—ェチルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。

[0073] これらのチォカルボ-ルイ匕合物は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

なお、上記チォカルボ-ルイ匕合物のうち水に溶解しないものは、アルカリ溶液でー且溶解させた後、使用する被覆剤中に配合する。

[0074] 上記酸化ニオブは、酸ィ匕ニオブコロイド粒子であることが好ましい。これにより、酸ィ匕ニオブコロイド粒子を複合ィ匕した皮膜を形成することができ、耐食性をより向上させることができる。上記酸ィ匕ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸ィ匕ニオブを含有する皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防鲭性を付与することができ、より好ましい。

[0075] 上記酸ィヒニオブコロイド粒子は、ニオブの酸ィヒ物が水中に微粒子状態で分散してヽるものをいい、例えば、厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニォブの中間状態でアモルファス状態になって、るものであってもよ、。

[0076] 上記複合皮膜の形成に使用される水性被覆剤中に添加する酸化ニオブ粒子としては、公知の方法によって製造された酸ィ匕ニオブゾルを使用することができる。上記酸化ニオブゾルとしては特に限定されず、例えば、特開平 6— 321543号公報、特開平 8— 143314号公報、特開平 8— 325018号公報等に記載された公知の方法によつて製造されたもの等を挙げることができる。また、多木化学株式会社によって巿販されて、る酸ィ匕ニオブゾルを使用することもできる。

[0077] 上記酸ィ匕ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が lOOnm以下であることが好ましい。

上記平均粒子径は、 2〜50nmであることがより好ましぐ 2〜20nmであることが更に好ましい。上記平均粒子径は小さい方が、より安定して緻密な酸ィ匕ニオブを含んでなる皮膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防鲭性を付与することができ、より好ましい。上記酸化ニオブコロイド粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって柳』定することができる。

[0078] 上記グァニジンィヒ合物は、下記式（2)で表される。

[0079] [化 6]

X' —— C N Υ' (2)

Η - Η 、

ΜΗ

[0080] 式中、 X' 及びは、同一又は異なって、 Η、ΝΗ、フエニル基若しくはメチルフエ

2

-ル基（トリル基）を表すか、又は、置換基として Η、 ΝΗ、フエ-ル基若しくはメチル

2

フエ-ル基（トリル基）を有していてもよぐかつ、 C ( = NH) CO 若しくは一 CS をきんでち!ヽてもよ!/ヽ₀

[0081] 上記グァニジンィ匕合物の例としては、グァニジン、アミノグァ二ジン、グァニノレチォ尿素、 1, 3 ジ— o トリルグァ-ジン、 1— o トリルビグアニド、 1, 3 ジフエ-ルグァ二ジン等を挙げることができる。上記グァ-ジンィ匕合物は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0082] 上記複合皮膜がリン酸化合物を含有するものである場合、上記リン酸化合物由来のリン酸根の含有量は、皮膜 100質量％中に、 0. 01〜5質量％であることが好ましい。 0. 01質量％未満の場合には耐食性が不十分となり、 5質量％超えると使用する水性分散榭脂によってはゲルイ匕して塗布不能となることがある。より好ましくは、 0. 05 〜3質量％である。 [0083] 上記複合皮膜がチォカルボ-ルイ匕合物を含有するものである場合、上記チォカルボ -ル化合物の含有量は、皮膜 100質量％中に、 0. 1〜： LO質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満の場合には耐食性が不十分となり、 10質量％超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなぐ使用する水性分散榭脂によってはゲルイ匕して塗布不能となることがある。より好ましくは、 0. 2〜5質量％である。

[0084] 上記複合皮膜が酸ィ匕ニオブを含有するものである場合、上記酸化ニオブの含有量は、皮膜 100質量％中に、 Nb O換算で、 0. 1〜5質量％であることが好ましい。 0.

2 5

1質量％未満であると充分な防鲭性が得られず、好ましくない。 5質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でないおそれがある。より好ましくは、 0. 2〜3質量 %である。

[0085] 上記複合皮膜がグァ-ジンィ匕合物を含有するものである場合、上記グァ-ジン化合物の含有量は、皮膜 100質量％中に、 0. 1〜5質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満の場合には耐食性が不十分となり、 5質量％超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなぐ使用する水性分散榭脂によってはゲルイ匕して塗布不能となることがある。より好ましくは、 0. 2〜3質量％である。

[0086] 上記被覆鋼板にお!、て、金属板表面に形成されて!、る皮膜は、上記 (A)〜（D)以外に、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分として、例えば、顔料を配合してもよい。上記顔料としては、例えば、酸ィ匕チタン (TiO )、酸化亜鉛 (Zn

2

O)、炭酸カルシウム（CaCO )、硫酸バリウム（BaSO )、アルミナ（Al O )、カオリン

3 4 2 3 クレー、カーボンブラック、酸化鉄 (Fe O、 Fe O )等の無機顔料や、有機顔料等の

2 3 3 4

各種着色顔料等を用いることができる。

[0087] 本発明における鋼材としては、例えば、亜鉛めつき鋼板、亜鉛—ニッケルめっき鋼板、亜鉛一鉄めつき鋼板、亜鉛クロムめつき鋼板、亜鉛アルミニウムめっき鋼板、亜鉛—チタンめつき鋼板、亜鉛マグネシウムめっき鋼板、亜鉛マンガンめっき鋼板、亜鉛—アルミニウムマグネシウムめっき鋼板、亜鉛アルミニウムマグネシウムシリコンめっき鋼板等の亜鉛系めつき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタ-ァ等の無機物を分散させたものが含まれる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めつき、鉄一りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。更にはアルミニウム又はアルミニウム系合金めつきにも適応可能である。めつき方法は特に限定されるものではなぐ公知の電気めつき法、溶融めつき法、蒸着めつき法、分散めつき法、真空めつき法等のいずれの方法でもよい。

[0088] 上記複合皮膜の形成に使用する水性被覆剤にはより均一で平滑な皮膜を形成するために消泡剤、有機溶剤、レべリング剤を用いてもよい。有機溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤やシリコーン系、フッ素系等のレべリング剤を挙げることができる。

[0089] 上記複合皮膜の形成に使用する水性被覆剤の被覆方法は、水性被覆剤を金属表面に塗布して皮膜を形成するものである。コーティング方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるために、あら力じめ被塗物を加熱しておくか、コ一ティング後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は 50〜25 0°C、好ましくは 70〜220°Cである。加熱温度が 50°C未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、 2 50°Cを超えると榭脂の熱分解が生じ、皮膜物性が低下して各種性能の低下を招き、また黄変等外観が悪くなる。コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は 1秒〜 5分が好ましい。

[0090] 上記複合皮膜は、皮膜量が 0. 5〜3g/m²である。 0. 5g/m²未満であると耐食性や耐アルカリ性が低下することがある。一方、皮膜量が多すぎると、基材密着性が低下するのみならず不経済でもある。より好ましくは 0. 5〜2gZm²である。

[0091] また、本発明の被覆鋼板は、上記複合皮膜の上に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成して使用することもできる。上塗り塗料としては、例えば、アクリル榭脂、アクリル変性アルキッド榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、フタル酸榭脂、アミノ榭脂、ポリエステル榭脂、塩ィ匕ビュル榭脂等力もなる塗料などが挙げられる。 [0092] 上塗り塗料の塗膜の膜厚は、防鲭金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、 5〜300 /ζ πι程度、より好ましくは 10〜200 m程度である。上塗り塗料の塗膜の形成は、上記水性被覆剤により形成された皮膜の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥温度及び時間は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の膜厚等に応じて適宜調整されることになるが、通常、乾燥温度としては、 50〜250°Cが好ましぐ乾燥時間としては、 5分〜 1時間が好ましい。上塗り塗料の塗布方法としては、塗料形態に応じて、従来公知の方法により行うことができる。

[0093] 上記被覆鋼板に更に上塗り塗料を塗布して塗膜を形成するものは、鋼板に形成された皮膜と上塗り塗膜とが良好な塗装密着性を有するものである。

発明の効果

[0094] 本発明の被覆鋼板は、金属板の表面に、それぞれ、平均粒子径が 20〜： LOOnmであり、かつ、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有する、ポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)及びエチレン—不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)、平均粒子径が 5〜 20nmである酸ィ匕ケィ素粒子 ( A— 3)及び有機チタン化合物 ( A - 4)が複合化した複合化榭脂 (A)、平均粒子径が 0. 5〜4 /ζ πιであって、軟ィ匕点が 100〜14 0°Cであるポリオレフインワックス粒子（B)及び平均粒子径が 70〜200nmである酸化ケィ素粒子 (C)からなり、皮膜量が 0. 5〜3g/m²である複合皮膜が形成されているものである。これにより、加工部耐食性、耐テープ剥離性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐アブレ一ジョン性等においても優れた性能を有するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0095] 次に、水性分散樹脂の製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

[0096] ポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)の水分散液の製造

製造例 1

反応容器に 4, 4—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、分子量 2000のポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸、及び溶剤として N—メチルピロリドンを仕込み、 80°Cにおいて 6時間撹拌後、ジメチルェタノールァミンで中和してポリウレタンプレボリマー溶液を得た。次に、ヒドラジン及び γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリエトキシシランを含有する水中に、上記反応により得られたポリウレタンプレボリマー溶液をホモディスパーを用いて分散させることにより、シラノール基及び Ζ又はエトキシシリル基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン榭脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は 30質量％、動的光散乱法によって測定した平均粒子径は 39nmであった。

[0097] 製造例 2

上記製造例 1と同様にして得られたポリウレタンプレボリマーを、ホモディスパーを用いて、ヒドラジン水溶液中に分散させることにより、シラノール基及びアルコキシシリル基のどちらも含有しないポリカーボネート系ポリウレタン榭脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は 30質量％、平均粒子径は 36nmであった。

[0098] 製造例 3

反応容器に 4, 4—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、ジメチロールプロピオン酸、及びアセトンを加え、攪拌下 50°Cに加熱して反応させたのち、さらに、アジピン酸、ネオペンチルダリコール、及びエチレングリコールとの反応により得られた分子量 2000のポリエステルポリオールを加えて反応させてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、ジメチルエタノールァミン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、及び 2—（2—アミノエチルァミノ）エタノールを含有する水中に、上記反応により得られたポリウレタンプレボリマー溶液をホモディスパーを用いて分散させ、加熱下にアセトンを留去することにより、シラノール基及び Ζ又はエトキシシリル基を含有するポリエステル系ポリウレタン榭脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は 30質量％、平均粒子径は 32nmであった。

[0099] エチレン不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)の水分散液の製造

製造例 4

反応容器にエチレンーメタクリル酸共重合榭脂 (メタクリル酸の含有量が 20質量％)、榭脂に対して 5. 6質量％相当の水酸ィ匕ナトリウム及び脱イオン水を加え、 95°Cで 6 時間攪拌することにより固形分 20質量％の水分散榭脂液を得た。この水分散榭脂液に対して、さらに γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 0. 8質量％、グリセロールポリグリシジルエーテルを 0. 8質量％をカ卩えて、 85°Cで 2時間反応させることによつて、シラノール基及び Z又はメトキシシリル基を有するエチレンーメタクリル酸共重合榭脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は 21質量％、平均粒子径は 76nmであつた o

[0100] 製造例 5

反応容器にエチレンーメタクリル酸共重合榭脂 (メタクリル酸の含有量が 20質量％)、榭脂に対して 3. 7質量％の水酸ィ匕ナトリウム、 6. 3質量％のアンモニア水（25質量 %)、及び脱イオン水をカ卩え、 95°Cで 6時間攪拌することにより固形分 20質量％の水分散榭脂液を得た。この水分散榭脂液に対して、さらに γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシランを 1. 2質量⁰ /₀、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを 0. 6質量 %をカ卩えて、 85°Cで 2時間反応させることによって、シラノール基及び Z又はメトキシシリル基を有するエチレンーメタクリル酸共重合榭脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は 21質量％、平均粒子径は 84nmであった。

[0101] 製造例 6

反応容器にエチレンーメタクリル酸共重合榭脂 (メタクリル酸の含有量が 20質量％)、榭脂に対して 4. 7質量％相当の水酸ィ匕ナトリウム及び脱イオン水を加え、 95°Cで 2 時間攪拌することにより固形分 20質量％の水分散榭脂液を得た。この水分散榭脂液に対して、さらに γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 1. 2質量％、水添ビスフェノール Αジグリシジルエーテルを 1. 2質量％加えて、 85°Cで 2時間反応させることによって、シラノール基及び Z又はメトキシシリル基を有するエチレンーメタクリル酸共重合榭脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は 21質量％、平均粒子径は 145η mであった。

[0102] 実施例 1〜12、比較例 1〜18表面被覆鋼板の作成

,験反のィ乍)^

厚さ 0. 8mmの電気亜鉛めつき鋼板 (亜鉛付着量： 20gZm²)及び溶融亜鉛めつき鋼板 (亜鉛付着量: 60gZm²)を 60°Cのアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー 155、日本ペイント社製） 2質量％水溶液を用いて 30秒間スプレー処理して脱脂した。次に、上記製造例で得られた榭脂粒子及び表 1〜5に示した物質を表 6, 7に示した処方で水性被覆剤を調製し、これをバーコ一ターで、乾燥皮膜量 lgZm²になるように塗布し、雰囲気温度 500°Cの熱風乾燥炉を用いて到達板温 150°Cまで焼き付けて試験板を作成した。

[0103] 評価方法

基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐溶剤性 (エタノール、メチルェチルケトン、ホワイトガソリンの 3種）、耐アルカリ性、動摩擦係数、静摩擦係数、及び耐ァブレージョン性を評価した。評価は下記の方法で行った。

[0104] 某材密着件

試験板をエリクセンテスターにて 8mm押し出しカ卩ェしたのち、押し出し部にセロハンテープ (ニチバン社製)を貼り、強制剥離した。試験板をメチルバイオレット染色液に浸潰し、皮膜状態を観察し下記基準で評価した。

〇：剥離なし

△:剥離面積 10%未満

X：剥離面積 10%以上

[0105] 耐テープ剥離件

試験板にフイラメンテープ (スリオンテック社製)を貼り、 40°C、湿度 80%の条件で 1 週間放置したのち、テープを強制剥離した。皮膜状態を観察し下記基準で評価した

〇：剥離ほとんどなし

△:剥離面積 50%未満

X：剥離面積 50%以上

[0106] 塗装密着件

試験板表面にメラミンアルキッド塗料 (スーパーラック 100、日本ペイント社製)をバーコーターで乾燥膜厚 20 mとなるように塗布し、 120°Cで 25分間焼き付けて塗板を作製した。一昼夜放置後沸騰水中に 30分間浸潰し、取り出して 1日放置してから、 1 mm間隔の碁盤目カット疵を 100個入れ、その部分にセロハンテープ (ニチバン社製 )を貼り、強制剥離した後の皮膜状態を観察し下記基準で評価した。

〇：剥離個数 0 △:剥離個数 49以下

X：剥離個数 50以上

[0107] 加工部耐食性

試験板をエリクセンテスターにて 7mm押し出しカ卩ェし、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験 SSTCFIS— Z— 2371)を行った。 120時間後の白鲭発生状況を観察し下記基準で評価した。

〇：白鲭ほとんどなし

白鲭面積 30%未満

X：白鲭面積 30%以上

[0108] 耐件

試験板をラビングテスターに設置後、エタノール、メチルェチルケトン (MEK)又はホワイトガソリンを含浸させた脱脂綿を 0. 5kgfZcm²の荷重で 5回 (往復）、擦った後、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験 (JIS— Z— 2371)を行った。 72時間後の白鲭発生状況を観察し下記基準で評価した。

〇：白鲭ほとんどなし

白鲭面積 30%未満

X：白鲭面積 30%以上

[0109] 耐アルカリ件

試験板を 55°Cのアルカリ脱脂剤 (サーフクリーナー 53、日本ペイント社製) 2質量％水溶液 (PH12. 5)に攪拌しながら 2分間浸潰した後、試験板のエッジと裏面をテーブシールし、塩水噴霧試験 CFIS— Z— 2371)を行った。 72時間後の白鲭発生状況を観察し下記基準で評価した。

〇：白鲭ほとんどなし

白鲭面積 30%未満

X：白鲭面積 30%以上

[0110] 動摩擦係数

試験板を HEIDON動摩擦係数測定装置にかけ、 10mm φステンレス球摺動、荷重 100g、摺動速度 150mmZmin条件で動摩擦係数を測定した。評価基準としては動摩擦係数の好ましい値は 0. 10未満である。

[0111] 静摩擦係数

HEIDON静摩擦係数測定装置を用いて、 0. 5° Zsec、平面圧子にバリを取り除いた面積 25cm²の試験板を貼り付けて、重さ 200gの条件で試験板同士の静摩擦係数を測定した。評価基準としては静摩擦擦係数の好ましい値は 0. 10超である。

[0112] 耐アブレ一ジョン性

試験板に、段ボール紙を介して lOgZcm²の荷重をかけ、 360回 Zminの楕円運動を加えて摺動部にアブレ一ジョン (摩耗傷)を発生させた。 10分間試験を行った後の試験板表面の状態を観察し下記基準で評価した。

〇：黒化ほとんどなし

△：摺動部の 50%未満の面積が黒ィ匕

X：摺動部の 50%以上の面積が黒ィ匕

上記試験によって評価及び測定を行った結果を下記表 6, 7に示す。

[0113] [表 1]

酸化ケィ素粒子〔A— 3 )

[0114] [表 2]

有機チタン化合物 (A—4 )

[0115] [表 3]

[0116] [表 4] 酸化ケィ素粒子 (C)

[0117] [表 5]

防鲭剤（D)

[0118] [表 6]

^ 電気亜鉛めつき鋼板

*Ti原子として **リン酸根として

丄 '、〇〇〇 o 〇〇 < 〇 < < 〇〇

ο ο o o o o o o o o ο ο' ο 姐成（質量比）

ο

o

s σ

〇〇 < 〇〇〇 < 〇 < 〇〇 < 〇 <

〇〇〇 o 〇〇〇 < 〇 < 〇〇〇〇 m o 〇〇〇〇〇 o 〇 o 〇〇〇〇

1

製造例製造例 o 51 〇 < o 〇〇 < 〇〇〇〇 < 〇 <

¾ H ¾甚 «a 〇製造例〇

製造例 5 〇〇

1 〇〇〇 < 〇〇 < < 〇剡^ o 〇〇〇〇

製造例〇 < 〇 < 〇〇〇例製造 3 〇〇〇

5

諧：〇〇〇〇〇〇〇

製造例 < 〇〇〇〇 < 製造例 41

o 〇〇〇〇 o 〇 < 〇〇〇〇〇

製造製造例例 41

酬

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上記表 6, 7の結果から、本発明の被覆鋼板は、基材密着性、耐テープ剥離性、塗装密着性、加工部耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性に加えて、耐アブレジョン性等におヽても優れた性質を有することが明らかである。

産業上の利用可能性

本発明の被覆鋼板は、自動車、家電、建材製品等に好適に使用することができる,

Claims

請求の範囲

[1] 複合皮膜によって被覆された被覆鋼板であって、

前記複合皮膜は、

それぞれ、平均粒子径が 20〜100nmであり、かつ、シラノール基及び Z又はアルコキシシリル基を有する、ポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)及びエチレン—不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)力質量比 20： 80-90： 10で含まれ、

さらに、平均粒子径が 5〜20nmである酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)、

及び有機チタン化合物 (A—4)

が複合化した複合ィ匕榭脂 (A)、

平均粒子径が 0. 5〜4 /ζ πιであって、軟化点が 100〜140°Cであるポリオレフインヮックス粒子 (B)及び

平均粒子径が 70〜200nmである酸化ケィ素粒子（C)からなり、

皮膜量が 0. 5〜3g/m²であることを特徴とする被覆鋼板。

[2] 複合皮膜は、酸ィ匕ケィ素粒子 (A— 3)がポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)及びエチレン

—不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)の合計量に対して 5〜： L00質量％であり、チタン原子の含有率が皮膜全量に対して 0. 05〜3質量％である請求項 1記載の被覆鋼板。

[3] 複合皮膜は、

前記 (A)〜（C)にカ卩えて、更に、リン酸化合物、チォカルボニル化合物、酸化ニオブ

、及びグァ-ジンィ匕合物力もなる群力も選択される少なくとも 1の防鲭剤 (D) が複合ィ匕した皮膜である請求項 1又は 2記載の被覆鋼板。

[4] 前記ポリウレタン榭脂粒子 (A— 1)はポリカーボネート基を有するものであり、ェチレン—不飽和カルボン酸共重合榭脂粒子 (A— 2)はエチレンーメタクリル酸共重合榭脂のアルカリ金属、アンモニア及び Z又はァミンによる中和物力の誘導体である、請求項 1、 2又は 3記載の被覆鋼板。