WO2007118596A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von kohlenstofffasern - Google Patents

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Definitions

  • Stabilized precursor fibers are fibers which have been converted into infusible fibers by methods known per se. Only such infusible fibers are suitable for the subsequent carbonation steps required to produce carbon fibers.
  • Figure 1 shows the schematic structure of a device in which the

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern, wobei stabilisierte Precursorfasern unter Zuhilfenahme von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen karbonisiert und graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Precursorfasern kontinuierlich als Innenleiter eines aus Außenleiter und Innenleiter bestehenden Koaxialleiters und durch eine Behandlungszone geführt werden, in der Behandlungszone den stabilisierten Precursorfasern hochfrequente elektromagnetische Wellen zugeführt werden, welche die Precursorfasern absorbieren, wodurch sich die Precursorfasern erhitzen und zu Kohlenstofffasern umgewandelt werden, und dass die stabilisierten Precursorfasern beziehungsweise die Kohlenstofffasern unter Schutzgasatmosphäre durch den Koaxialleiter und die Behandlungszone geführt werden.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern, wobei stabilisierte Precursorfasern unter Zuhilfenahme von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen karbonisiert und graphitisiert werden.
Stabilisierte Precursorfasern sind Fasern, die durch an sich bekannte Verfahrensmaßnahmen in unschmelzbare Fasern umgewandelt wurden. Nur derartige unschmelzbare Fasern eigen sich für die sich anschließenden Karbonisierungsschritte, die zur Erzeugung von Kohlenstofffasern erforderlich sind.
Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern aus Pech unter Zuhilfenahme von Mikrowellen ist aus US 4,197,282 bekannt geworden. Allerdings wird zu diesem Verfahren ausgeführt, dass die Mikrowellenbehandlung erst nach einer vorbereitenden Hitzebehandlung durchgeführt werden kann. Die Hitzebehandlung bewirkt gemäß US 4,197,282, dass die Precursorfasern bereits so weit umgewandelt werden (Mesophase bei Pechfasern), dass sie durch die hohe Frequenz der Mikrowelle angeregt werden können. Ein Hinweis, in welcher Weise die Mikrowelle auf die stabilisierten Precursorfasern einwirken soll, kann dieser Schrift nicht entnommen werden.
Fasern, Garne und Stränge aus stabilisierten Precursorfasern sind schlechte elektrische Leiter und mäßige Absorber von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen wie beispielsweise Mikrowellen. Mit der Bestrahlung mit den hochfrequenten elektromagnetischen Wellen beginnt der Übergang zur vollständigen Karbonisierung und zunehmender Graphitisierung, was zu einem starken Anwachsen der elektrischen Leitfähigkeit der behandelten Fasern führt.
Ist die Graphitisierung abgeschlossen, verhält sich die Faser wie ein Draht im Hohlleiter und führt zu starken Verzerrungen und Störungen des elektrischen Feldes im Hohlleiter oder in der Resonatoranordnung. Ohne Regelung treten Inhomogenitäten und Störungen auf, die die Homogenität und die Prozessstabilität der Graphitisierung beeinflussen, oder im Extrem zur Zündung von Entladungen und Lichtbögen oder der thermischen Verdampfung der Faser führen können.
Für die Prozesskontrolle der homogenen und kontinuierlichen Faserbehandlung mit Mikrowellenenergie war bisher eine aufwändige Messapparatur und Regelungstechnik erforderlich. Dies mag der Grund sein, warum das Verfahren großtechnisch bisher nicht eingesetzt wurde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem stabilisierte Precursorfasern unter Zuhilfenahme von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen karbonisiert und graphitisiert werden, zur Verfügung zu stellen, welches wirtschaftlich und mit vertretbarem Aufwand hinsichtlich der Prozesskontrolle durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die stabilisierten Precursorfasern kontinuierlich als Innenleiter eines aus Außenleiter und Innenleiter bestehenden Koaxialleiters und durch eine Behandlungszone geführt werden, in der Behandlungszone den stabilisierten Precursorfasern hochfrequente elektromagnetische Wellen zugeführt werden, welche die Precursorfasern absorbieren, wodurch sich die Precursorfasern erhitzen und zu Kohlenstofffasern umgewandelt werden, und dass die stabilisierten Precursorfasern beziehungsweise die Kohlenstofffasern unter Schutzgasatmosphäre durch den Koaxialleiter und die Behandlungszone geführt werden.
Bevorzugt sind die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen Mikrowellen.
Überraschender weise kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet werden, dass sich im Auskoppelungsbereich, in dem die Energie von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen beziehungsweise die Energie von Mikrowellen ausgekoppelt wird, eine kurze , meist wenige Zentimeter aufweisende Reaktionszone bildet, in welcher zumindest überwiegend die Reaktion zur Umwandlung der Kohlenstofffaser erfolgt.
Die Auskoppelung von Mikrowellenenergie aus einem Rechteckhohlleiter ist beispielsweise aus DE 10 2004 021 016 A1 bekannt, wobei sowohl der Außenleiter als auch der Innenleiter feste Bestandteile des Koaxialleiters sind. Diese Art der Koppelung wird dazu benutzt, Mikrowellenenergie in heiße Prozessräume einzubringen, da mit Hilfe von Koaxialleitern Mikrowellenenergie mit hoher Leistungsdichte übertragen werden kann. Hierbei wird die Mikrowellenenergie, die aus einem Hohlleiter zugeführt wird, über eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise über einen Koppelkegel in den Koaxialleiter ausgekoppelt.
Eine Schutzgasatmosphäre um die stabilisierten Precursorfasern im Auskopplungsbereich und im Koaxialleiter kann in einfacher Weise beispielsweise dadurch aufrecht erhalten werden, dass eine für die Energie der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen bzw. Mikrowellen durchlässige Röhre innerhalb des Außenleiters des Koaxialleiters und der Behandlungszone angeordnet wird und die stabilisierten Precursorfasern als Innenleiter wie auch das Schutzgas durch diese Röhre hindurch geführt werden. Überraschender weise konnte festgestellt werden, dass bei Anwendung einer solchen Koppelungsvorrichtung derart, dass der Innenleiter des Koaxialleiters durch die durch den Koaxialleiter sich bewegenden und zu karbonisierenden stabilisierten Precursorfasern ersetzt wird, diese stabilisierten Precursorfasern auf einfache Weise in Kohlenstofffasern umgewandelt werden können. Da die stabilisierten Precursorfasern eine sehr geringe Leitfähigkeit aufweisen, bewirkt die Mikrowellenenergie, dass die stabilisierten Precursorfasern über Absorption im Auskoppelungsbereich erwärmt werden. Mit zunehmender Erwärmung wandeln sich die stabilisierten Precursorfasern in ein Material um, das zunächst besser absorbiert und sich dadurch noch besser erwärmt und infolge der steigenden Erwärmung auch karbonisiert und graphitisiert, wodurch aus den stabilisierten Precursorfasern nunmehr Kohlenstofffasern entstanden sind. Durch diese Umwandlung werden die entstehenden Kohlenstofffasern zunehmend leitfähiger, wodurch die Mikrowellenenergie immer mehr in den Koaxialübergang ausgekoppelt wird, und wodurch eine weitere Behandlung der Kohlenstofffasern verhindert wird. Die ausgekoppelte Mikrowellenenergie startet im Koaxialleiter bereits die Behandlung der stabilisierten Precursorfasern, so dass beim Hindurchführen der stabilisierten Precursorfasern durch den Koaxialleiter sich ein selbstregulierendes System einstellt.
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die stabilisierten Precursorfasern mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Koaxialleiter geführt werden, dass sie beim Verlassen des Koaxialleiters karbonisiert beziehungsweise graphitisiert und somit Kohlenstofffasern sind.
Auch kann es von Vorteil sein, wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorkarbonisierte Precursorfasern eingesetzt werden. Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch alle bekannten stabilisierten Precursorfasern eingesetzt werden können, eignen sich hierfür ganz besonders aus Polyacrylnitril hergestellte stabilisierte Precursorfasern. Weiterhin hat es sich als Vorteil herausgestellt, wenn das für die Erzeugung der Schutzgasathmosphäre, durch welche die stabilisierten Precursorfasem im Koaxialleiter geführt werden, verwendete Gas Stickstoff ist.
Besonders günstig ist es, wenn die Geschwindigkeit, mit welcher die stabilisierten Precursorfasem durch den Koaxialleiter geführt werden, über die Messung des elektrischen Widerstandes der entstandenen Kohlenstofffaser gesteuert wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die Höhe des elektrischen Widerstandes Rückschlüsse hinsichtlich der Qualität der Kohlenstofffasern ziehen lassen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte ermittelt werden, dass Precursorfasem, die bereits vorkarbonisiert sind noch einen elektrischen Widerstand aufweisen, welcher im Bereich von 30 MΩ liegt, während Kohlenstofffasern mit guten Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Dehnung und Modul einen elektrischen Widerstand aufweisen, die im Bereich von wenigen Ω, beispielsweise im Bereich von 10 bis 50 Ω liegen. Die Messung des elektrischen Widerstandes erfolgt hierbei über zwei Kupferelektroden, die an den Fasern in einem Abstand von 50 cm angeordnet sind.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn in die Schutzgasatmosphäre geringe Mengen an Sauerstoff beigegeben wird. Auf diese Weise kann der in der Regel nach Abschluss der Karbonisierung beziehungsweise Graphitisierung vorgenommene Behandlungsschritt der Oxidierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt beim Karbonisieren durchgeführt werden. Die Zugabe von Sauerstoff kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass bei den zugeführten Precursorfasem die zwischen den Fasern enthaltene Luft vor Einführung in den Koaxialleiter nicht entfernt wird. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, Sauerstoff in gezielter gleichmäßiger Dosierung der Schutzgasatmosphäre zuzuführen.
Besonders günstig lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn die stabilisierten Precursorfasem durch zwei oder mehr hintereinander angeordnete aus Koaxialleiter und Behandlungszone bestehende Reaktoren geführt werden.
Im nachfolgenden werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen näher beschrieben.
Es zeigen:
Figur 1 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung, bei welcher die
Auskopplung der Mikrowellenenergie über einen Koppelkegel erfolgt,
Figur 2 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung, bei welcher ein
Hohlraumresonator zur Auskopplung der Mikrowellenenergie eingesetzt ist.
Figur 3 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung, bei welcher eine koaxiale Mikrowellenzuführung zur Auskopplung der Mikrowellen eingesetzt ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden stabilisierte Precursorfasern 1 als Innenleiter 2 durch einen Koaxialleiter mit einem Außenleiter 3 geführt. Um den Innenleiter 2 und innerhalb des Außenleiters 3 und innerhalb des Resonators 9 ist ein für hochfrequente elektromagnetische Wellen beziehungsweise Mikrowellen durchlässiges Rohr 4 angeordnet, in welches Schutzgas zur Erzeugung einer Schutzgasatmosphäre eingeblasen wird. Die in einem Hohlleiter 5 zugeführte Mikrowellenenergie wird über Koppelkegel 6 (Figur 1 ) beziehungsweise über einen Hohlraumresonator 9 (Figur 2) in den aus Innenleiter 2 und Außenleiter 3 bestehenden Koaxialleiter in einer sich bildenden Behandlungszone 10 zugeführt und infolge der Umwandlung in Kohlenstofffasern in den Koaxialleiter 2,3 ausgekoppelt. Gemäß Figur 3 erfolgt die Mikrowellenzuführung über einen Koaxialleiter, dessen Innenleiter 11 T-förmig und elektrisch leitend ausgebildet ist, wodurch die Mikrowelle zur Behandlungszone 10 umgeleitet wird. Dieser Innenleiter 11 kann beispielsweise rohrförmig ausgebildet sein. Beim Verlassen des Innenleiters 11 am Übergang 12 übernehmen die stabilisierten Precursorfasern die Funktion des Innenleiters 2 des Koaxialleiters dessen Außenleiter mit 3 bezeichnet ist.
Nach Verlassen der Behandlungszone 10 sind aus den stabilisierten Precursorfasern 1 Kohlenstofffasern 7 entstanden. Durch einen koaxialen Abschluss 8 wird eine Feldverteilung der Mikrowellenenergie in Form von stehenden Wellen im Koaxialleiter erreicht. Weitere Ausführungsformen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind beispielsweise in DE 26 16 217, EP 0 508 867 oder WO 00/075 955 beschrieben.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Als stabilisierte Precursorfasern wurden aus Polyacylnitril hergestellte und stabilisierte Precursorfasern, welche vorkarbonisiert waren, eingesetzt, die zu einem Strang von 12.000 Filamenten zusammengefasst waren.
Zur Einkoppelung der Mikrowellenenergie wurde ein zylindrischer Resonator ähnlich Figur 2 mit Wänden aus Aluminium der Firma Muegge Electronics GmbH eingesetzt. Dieser weist einen Durchmesser von 100 mm auf und ist darauf ausgelegt, Rechteckhohlleiter des Typs R 26 mit einem Mikrowellengenerator mit einer Mikrowellenleistung von 3 kW zu verbinden. Die erzeugte Mikrowellenenergie wird in einen Koaxialleiter, dessen Außenmantel einen Innendurchmesser von 100 mm aufwies, ausgekoppelt.
Die vorkarbonisierten stabilisierten Precursorfasern wurden durch die oben beschriebene Apparatur unter Schutzgasatmosphäre unter Verwendung von Stickstoff geleitet, wobei die entstandenen Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten aus der Apparatur abgezogen wurden. Die eingesetzte Mikrowellenenergie war auf 2 kW eingestellt. Die erhaltenen Kohlenstofffasern hatten folgende Eigenschaften
AbzugsgeZugfestigkeit Modul Bruchdehnung schwindigkeit m/h MPa GPa %
50 3.200 220 1 ,4
150 3.100 218 1 ,4
240 3.500 217 1 ,5
420 2.700 180 1 ,4

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von KohlenstofffasernPatentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern, wobei stabilisierte Precursorfasern unter Zuhilfenahme von hochfrequenten elektromagnetischen Wellen karbonisiert und graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Precursorfasern kontinuierlich als Innenleiter eines aus Außenleiter und Innenleiter bestehenden Koaxialleiters und durch eine Behandlungszone geführt werden, in der Behandlungszone den stabilisierten Precursorfasern hochfrequente elektromagnetische Wellen zugeführt werden, welche die Precursorfasern absorbieren, wodurch sich die Precursorfasern erhitzen und zu Kohlenstofffasern umgewandelt werden, und dass die stabilisierten Precursorfasern beziehungsweise die Kohlenstofffasern unter Schutzgasatmosphäre durch den Koaxialleiter und die Behandlungszone geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als hochfrequente elektromagnetische Wellen Mikrowellen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Precursorfasern mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Koaxialleiter geführt werden, dass sie beim Verlassen des Koaxialleiters karbonisiert beziehungsweise graphitisiert und somit Kohlenstofffasern sind.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vorkarbonisierte Precursorfasem eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Precursorfasem aus Polyacrylnitril hergestellt wurden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Erzeugung der Schutzgasathmosphäre, durch welche die stabilisierten Precursorfasem geführt werden, verwendete Gas Stickstoff ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit, mit welcher die stabilisierten Precursorfasem durch den Koaxialleiter geführt werden, über die Messung des elektrischen Widerstandes der entstandenen Kohlenstofffaser gesteuert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schutzgasatmosphäre geringe Mengen an Sauerstoff beigegeben wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Precursorfasem durch zwei oder mehr hintereinander angeordnete, aus Koaxialleiter und Behandlungszone bestehenden Reaktoren geführt werden.
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