WO2007099833A1 - スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 - Google Patents

スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 Download PDF

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Shinji Ishida
Masahiko Ozawa
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Sekisui Plastics Co., Ltd.
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Definitions

  • Styrene-modified polypropylene resin particles expandable styrene-modified polypropylene resin particles, styrene-modified polypropylene resin foam particles, styrene-modified polypropylene resin foam moldings, and methods for producing them
  • the present invention relates to a styrene-modified polypropylene-based resin particle obtained by polymerizing styrene with a polypropylene-based resin as a core, and a styrene-modified polypropylene-based resin obtained by impregnating this with a foaming agent.
  • the present invention relates to a manufacturing method thereof.
  • polystyrene-based resin foam molded products obtained by filling polystyrene-based pre-expanded particles in a mold, heating and foaming, have rigidity, heat insulation, light weight, water resistance, and foam moldability. It is known to be excellent. For this reason, this foamed molded product is widely used as a heat insulating material for building materials. However, this foamed molded article has a problem that it is inferior in chemical resistance and impact resistance.
  • Patent Document 1 discloses that a vinyl monomer component (100 parts by mass of polypropylene (a)) is provided for the purpose of providing a foamed molded article having practical impact resistance, rigidity, and surface properties. b) 1 to 500 parts by weight and the bulle monomer component (b) radical polymerization initiator (c) with an aqueous suspension containing 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the vinyl monomer component (b) is impregnated into the polypropylene (a), and further the aqueous suspension Is heated to a temperature higher than the temperature at which the crystalline portion of the polypropylene (a) substantially starts to melt, and the modified polypropylene resin composition is obtained by polymerizing the vinyl monomer component (b).
  • a method for obtaining foamed particles is disclosed.
  • Patent Document 2 a propylene-based ⁇ Perez preparative or powder 100 parts by weight containing the ethylene component of the LO mass 0/0 dispersed in an aqueous suspension, to the suspension Spherical polypropylene-based resin particles characterized by adding about 30 to 150 parts by mass of a styrene-based monomer, heat-treating at a temperature of 130 ° C or higher, and then performing polymerization in the presence of a polymerization catalyst in The method of obtaining is disclosed.
  • the modified resin obtained by the conventional methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 is difficult to disperse the polystyrene resin in the form of particles in the polypropylene resin especially in the vicinity of the surface portion. It is easy to become one that cannot exhibit sufficient chemical resistance.
  • Patent Document 1 JP-A-9-194623
  • Patent Document 2 JP-A 61-9432
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has improved the disadvantages of both a polystyrene-based resin foam molded article and a polypropylene-based resin foam molded article, and has excellent mechanical properties and chemical resistance.
  • the object is to provide a modified polypropylene-based resin foam molded article.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin particles having the sea-island structure manufactured as described above are pre-foamed with foamable resin particles obtained by impregnating a foaming agent, and the foamed particles are molded into a mold.
  • the present invention was completed by discovering that a polypropylene-based resin foam molded article can be produced.
  • the present invention includes a polypropylene-based resin and a polystyrene-based resin, and contains 100 parts by mass of a polypropylene-based resin and 30 parts by mass or more and less than 600 parts by mass of a polystyrene-based resin.
  • a styrene-modified polypropylene-based resin particle in which a polystyrene-based resin particle having a particle length of 5 ⁇ m or less is dispersed in a polypropylene-based resin.
  • the present invention also provides expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles obtained by impregnating the styrene-modified polypropylene-based resin particles with a foaming agent.
  • the present invention also provides styrene-modified polypropylene-based foamed resin particles obtained by pre-expanding the expandable styrene-based modified polypropylene-based resin particles.
  • the present invention fills the styrene modified polypropylene ⁇ expanded particles into a mold made by foam molding, styrene-modified poly density is in the range of 0. 01-0. 2gZcm 3 A propylene-based resinous foam molded article is provided.
  • the shrinkage ratio of the foam molded article in a dimensional change measurement under a condition of 90 ° C in accordance with JIS K 6767 is 1.0.
  • the present invention provides a polymer having a melting point of 120 ° C to 145 ° C in an aqueous suspension containing a dispersant.
  • a method for producing a system resin particle is provided.
  • the melting point of the polypropylene-based resin particles is preferably 140 ° C to 145 ° C.
  • the melting point of the polypropylene-based resin particles is 120 ° C. to 140 ° C. (especially 120 ° C. or more and less than 140 ° C.)
  • (T) to (T + 20 ) It is preferable to polymerize the styrenic monomer at a temperature of ° C! /.
  • the present invention provides an aqueous suspension containing a dispersant, 100 parts by mass of a polypropylene-based resin particle having a melting point of 120 ° C to 140 ° C, and 20 parts by mass or more and 100 parts by mass of a styrene monomer. And a step of dispersing the polymerization initiator,
  • the polypropylene-based resin particles A step of impregnating the styrene monomer into the second polymerization and the second polymerization (however, with respect to 100 parts by mass of the polypropylene-based resin particles, the styrene monomer used in the first polymerization and the second polymerization).
  • the total amount of the polymer is 30 parts by mass or more and less than 600 parts by mass).
  • the melting point of the polypropylene-based resin particles is preferably 140 ° C to 145 ° C.
  • the melting point of the polypropylene-based resin particles is 120 ° C. to 140 ° C. (especially 120 ° C. or more and less than 140 ° C.)
  • the styrenic monomer is polymerized at a temperature of (T) to (T + 20) ° C
  • the second In the polymerization step the styrene monomer is preferably polymerized at a temperature of (T ⁇ 10) to (T + 15) ° C.
  • a polypropylene-based resin particle-powered propylene-ethylene copolymer is preferable.
  • the present invention provides a foamable styrene-modified polypropylene system by impregnating a foaming agent into the obtained styrene-modified polypropylene-based resin particles following the method for producing the styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • a method for producing expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles to obtain resin particles is provided.
  • the present invention provides a foamed particle obtained by heating and pre-foaming the foamable styrene-modified polypropylene-based resin particles obtained following the method for producing the expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • the present invention provides a method for producing styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • the obtained styrene-modified polypropylene-based resinous foamed particles are filled in the mold cavity.
  • a method for producing a styrene-modified polypropylene-based resin foam molded article which is foam-molded in a mold, and then the molded article is released from the mold.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention have an island structure in which polystyrene-based resin particles having a particle length of 5 m or less are dispersed in the polypropylene-based resin. Since the foamed resin particles obtained by impregnating the particles with a foaming agent are pre-foamed, the foamed molded product obtained by filling the foamed particles in a mold and performing in-mold foam molding is polystyrene. The advantages of each of the resin-based foamed polypropylene resin and the polypropylene-based resinous resin are utilized, and the foamed molded article is excellent in rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide styrene-modified polypropylene-based resin particles suitable for producing a foamed molded article having such excellent physical properties.
  • the expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention are formed by impregnating the above-mentioned styrene-modified polypropylene-based resin particles with a foaming agent, so that the rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance are improved. Expandable styrene modification suitable for the production of excellent foam moldings Polypropylene rosin particles can be provided.
  • the styrene-modified polypropylene-based foamed resin particles of the present invention are prepared by pre-expanding the above-mentioned expandable particles, it is possible to produce a foam-molded article excellent in rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance. It is possible to provide suitable styrene-modified polypropylene-based resin foam expanded particles.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin foam molded product of the present invention is obtained by in-mold foam-molding the above-mentioned styrene-modified polypropylene-based resin resin foam particles, so that it has excellent rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance.
  • a foamed molded product can be provided.
  • the method for producing styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention comprises a polypropylene-based resin particle having a melting point of 120 ° C. to 145 ° C. and a styrene monomer in an aqueous suspension containing a dispersant.
  • the polymerization initiator are dispersed, and after impregnating the polypropylene resin particles with the styrene monomer, the melting point of the polypropylene resin particles is T ° C (T-10) to (T + 20 ) Perform one-step polymerization at a temperature of ° C, or perform the first polymerization at a temperature of (T) to (T + 20) ° C V, at a temperature of (T-25) to (T + 15) ° C
  • the sea-island structure in which polystyrene resin particles having a particle length of 5 ⁇ m or less are dispersed in polypropylene resin is obtained. Styrene-modified polypropylene-based resin particles can be produced.
  • the obtained styrene-modified polypropylene-based resin particles are obtained when the expandable resin particles obtained by impregnating the foaming agent are pre-expanded and then filled into a mold and subjected to in-mold foam molding.
  • the expandable resin particles obtained by impregnating the foaming agent are pre-expanded and then filled into a mold and subjected to in-mold foam molding.
  • the method for producing expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention is to produce foamable styrene-modified polypropylene-based resin particles by impregnating the above-mentioned styrene-modified polypropylene-based resin particles with a foaming agent. Further, it is possible to provide foamable styrene-modified polypropylene-based resin particles suitable for production of a foam molded article having excellent rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance.
  • the method for producing styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention is to pre-expand the foamable styrene-modified polypropylene-based resin particles described above to produce styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • the method for producing a styrene-modified polypropylene-based resin foam-molded product of the present invention is a method for producing a styrene-modified polypropylene-based resin-based foam molded product by in-mold foam-molding the above-mentioned styrene-modified polypropylene-based resin resin foamed product. Therefore, it is possible to provide a styrene-modified polypropylene-based resin foam molded article excellent in rigidity, foam moldability, chemical resistance, and impact resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional TEM image of styrene-modified polypropylene-based resin particles produced in Example 6 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a cross-sectional TEM image of a resin particle produced in Comparative Example 3.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention contain 30 parts by weight or more and less than 600 parts by weight of a polystyrene-based resin with respect to 100 parts by weight of the polypropylene-based resin. It is characterized by the presence of dispersed particles of polystyrene-based particles having a particle major axis of 5 m or less, preferably 3 m or less, more preferably 0.05-2.5 m. To do.
  • Polypropylene resin which is one of the resin materials of the styrene-modified polypropylene resin particles of the present invention, is not particularly limited as long as it has a melting point of 120 to 145 ° C.
  • the resin obtained by the polymerization method can be used. If the melting point of the polypropylene resin is lower than 120 ° C, the heat resistance of the styrene modified polypropylene resin foam produced using styrene modified polypropylene resin particles that are poor in heat resistance is low. End up. On the other hand, if the melting point is higher than 145 ° C, the polymerization temperature becomes high and good polymerization cannot be performed.
  • a propylene-ethylene copolymer having a melting point in the range of 120 to 145 ° C is used as the polypropylene-based resin.
  • the ethylene copolymer is mainly composed of a copolymer of propylene and ethylene, but may contain ethylene or another monomer that can be copolymerized with propylene in the molecule. Examples of such monomers include ⁇ -olefins, cyclic olefins, and one or two or more monomers that are also selected for gen-based monomer strength.
  • This propylene-ethylene copolymer has a melting point of 120 ° C. to 145 ° C., and may be any of random, block and ternary copolymers. If there are multiple melting points, the lowest V is the melting point (T ° C).
  • the polypropylene-based resin particles may contain additives such as a colorant, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • additives such as a colorant, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • a colorant such as a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • inorganic and organic colorants can be used as the colorant.
  • inorganic colorants such as iron oxide and carbon black are preferred.
  • Polystyrene-based resin which is another resin material of the styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention, includes, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, t-butylstyrene, and the like. Examples thereof include a resin obtained by polymerizing a styrene monomer. Furthermore, the polystyrene resin may be a copolymer of a styrene monomer and another monomer copolymerizable with the styrene monomer.
  • Examples of other monomers include polyfunctional monomers such as divinylbenzene, and (meth) acrylic acid alkyl esters that do not contain a benzene ring in the structure such as butyl (meth) acrylate.
  • the These other monomers may be used within a range not substantially exceeding 5% by mass with respect to the polystyrene-based resin.
  • styrene and a monomer copolymerizable with styrene are also referred to as a styrene monomer.
  • (meth) acrylic acid means either one of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the a-position.
  • the polystyrene-based resin is used in an amount ranging from 30 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene-based resin.
  • the compounding quantity of a preferable polystyrene-type resin is 100-550 mass parts, and 130-500 mass parts is more preferable.
  • the ratio of the polystyrene-based resin is more than 600 parts by mass, the chemical resistance and impact resistance of the foamed molded product obtained by foam-molding the foamed particles are not preferable.
  • the ratio of polystyrene-based resin is 30 parts by mass If less, the rigidity of the foamed molded product obtained by in-mold foam molding of the foamed particles is lowered, which is not preferable.
  • the polystyrene-based resin is a polystyrene-based resin particle having a particle long diameter of 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less in the polypropylene-based resin. Exist in a distributed state.
  • the lower limit of the particle long diameter is preferably 0.05 m or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional TEM image of styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention.
  • the styrene-modified polypropylene resin particles of the present invention exist in a sea-island structure in which fine-particle polystyrene resin particles are uniformly dispersed in the polypropylene resin. I understand that.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin particles of the comparative example shown in FIG. 2 cannot confirm the sea-island structure of the fine-grained polystyrene-based resin particles and the polypropylene-based resin as seen in FIG.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention have an island structure in which polystyrene-based resin particles having a particle long diameter of 5 m or less are dispersed in the polypropylene-based resin. Since the foamed resin particles obtained by impregnating the particles with a foaming agent are pre-foamed, the foamed molded product obtained by filling the foamed particles in a mold and performing in-mold foam molding is polystyrene. The advantages of each of the resin-based foamed polypropylene resin and the polypropylene-based resinous resin are utilized, and the foamed molded article is excellent in rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide styrene-modified polypropylene-based resin particles suitable for producing a foamed molded article having such excellent physical properties.
  • the styrene-modified polypropylene-based resin particles according to the present invention described above include the following steps (A) to (C) or (A) to (D).
  • steps (A) to (C) or (A) to (D) By the method for producing such styrene-modified polypropylene-based resin particles, it can be produced efficiently and with high yield.
  • (A) In an aqueous suspension containing a dispersant, 100 parts by mass of polypropylene-based resin particles having a melting point of 120 ° C to 145 ° C, and 30 parts by mass or more and less than 600 parts by mass of a styrene monomer (however, (D) when performing step (D), a step of dispersing 20 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of a styrenic monomer) and a polymerization initiator; (B) The styrene monomer is heated to a temperature at which the monomer does not substantially polymerize, and the polypropylene resin is A step of impregnating the particles, (C) When the melting point of the polypropylene-based resin particles is T ° C, the first styrenic monomer at a temperature of (T 10) to (T + 20) ° C.
  • Each of the steps (A) to (D) includes a polystyrene-based resin suspension polymerization method or a seed polymerization method for producing beaded polystyrene-based resin particles using a styrene monomer as a raw material.
  • a polystyrene-based resin suspension polymerization method or a seed polymerization method for producing beaded polystyrene-based resin particles using a styrene monomer as a raw material includes a polystyrene-based resin suspension polymerization method or a seed polymerization method for producing beaded polystyrene-based resin particles using a styrene monomer as a raw material.
  • the manufacturing apparatus to be used is not limited to this.
  • the polypropylene-based resin particles are melted by, for example, an extruder and granulated pelletized toy by strand cutting, underwater cutting, hot cutting or the like, or by a pulverizer. It can be obtained by directly crushing the resin particles and pelletizing them. Examples of the shape include a true sphere, an elliptic sphere (egg), a cylinder, and a prism.
  • the preferred resin particle size of the polypropylene-based resin particles is in the range of 0.5 to 1.5 mm, more preferably in the range of 0.6 to 1. Om m.
  • the styrenic monomer may be a styrene monomer or a mixture of a styrene monomer containing styrene as a main component and a monomer copolymerizable with styrene. Used.
  • the blending amount of the styrenic monomer is more than 600 parts by mass, it is not preferable because particles of the polystyrene-based resin alone are generated without impregnating the polypropylene-based resin particles.
  • the chemical resistance and impact resistance of the foamed molded product obtained by secondary foaming of the pre-expanded particles are unfavorable.
  • the blending amount of the styrene monomer is less than 30 parts by mass, the time required for impregnation and polymerization of the polypropylene-based resin particles is shortened. This is not preferable because the ability to retain is reduced and high foaming cannot be achieved. Since the rigidity of the foamed molded product obtained by secondary foaming of the pre-expanded particles is lowered, it is not preferable.
  • Examples of the dispersant used in the step (A) include organic dispersants such as partially conjugated polybulal alcohol, polyacrylate, polybulurpyrrolidone, carboxymethylcellulose, and methylcellulose; pyrophosphoric acid Examples thereof include inorganic dispersants such as magnesium, calcium pyrophosphate, phosphate, calcium carbonate, magnesium phosphate, magnesium carbonate, and magnesium oxide. Of these, inorganic dispersants are preferred. When using an inorganic dispersant, it is preferable to use a surfactant in combination. Examples of such a surfactant include sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium a-olefin sulfonate.
  • the polymerization initiator a conventionally known polymerization initiator that is widely used for the polymerization of styrene monomers can be used.
  • a conventionally known polymerization initiator that is widely used for the polymerization of styrene monomers can be used.
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyrate-tolyl and
  • crosslinking agent for example, a method of directly adding the crosslinking agent to the polypropylene resin, or dissolving the crosslinking agent in a solvent, a plasticizer or a styrene monomer. And a method of adding after the crosslinking agent is dispersed in water. Of these, a method of adding a crosslinking agent after dissolving it in a styrene monomer is preferred.
  • the styrenic monomer can be continuously or intermittently added to the aqueous medium in order to impregnate the polypropylene-based resin particles.
  • the styrenic monomer is preferably added gradually to the aqueous medium.
  • the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, alcohol).
  • the dispersion obtained in the step (A) is substantially free of styrenic monomers.
  • the temperature at which the styrene monomer is impregnated into the polypropylene-based resin particles by heating to a temperature at which the polymerization is not carried out is in the range of 45 ° C to 70 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 65 ° C.
  • the impregnation temperature is lower than the above range, the impregnation of the styrene monomer is insufficient and a polymerized polymer powder of polystyrene is produced, which is not preferable.
  • the impregnation temperature exceeds the above range, it is not preferable because the styrene monomer is polymerized before being sufficiently impregnated with the polypropylene-based resin particles.
  • the polymerization temperature is an important factor.
  • the step (C) (first polymerization) ) Is in the temperature range of (T-10) to (T + 20), and in step (D) (second polymerization) is in the temperature range of (T-25) to (T + 15) ° C.
  • the inside of the resin particles has a structure in which spherical polystyrene-based resin islands exist in the sea of polypropylene-based resin.
  • the polymerization temperature is higher than the above, the polymerization temperature becomes high, and the polymerization starts before the styrene monomer is sufficiently impregnated into the polypropylene-based resin particles. A molded product cannot be obtained. In addition, an expensive polymerization facility with excellent heat resistance is required.
  • the reaction vessel is cooled, and the formed styrene-modified polypropylene-based resin particles are separated from the aqueous medium.
  • 100 parts by mass of the polypropylene resin contains 30 parts by mass or more and less than 600 parts by mass of polystyrene resin, and the major axis of the polypropylene resin is 5 m or less, preferably 3 Styrene-modified polypropylene-based resin particles can be obtained in which polystyrene-based resin particles having a size of ⁇ m or less are dispersed.
  • the method for producing styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention comprises a polypropylene-based resin particle having a melting point of 120 ° C to 145 ° C and a styrene-based resin in an aqueous suspension containing a dispersant.
  • Styrene-modified polypropylene-based resin particles having a sea-island structure can be produced.
  • the obtained styrene-modified polypropylene-based resin particles are obtained when the foamable resin particles obtained by impregnating the foaming agent are pre-expanded, and then the expanded particles are filled into a mold and subjected to in-mold foam molding.
  • the advantages of each of the polystyrene-based resin foam molded product and the polypropylene-based resin are reduced, and a foam molded product excellent in rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance is obtained. Therefore, according to this production method, it is possible to provide styrene-modified polypropylene-based resin particles suitable for producing a foamed molded article having such excellent physical properties.
  • the present invention provides an expandable styrene-modified polypropylene-based resin particle obtained by impregnating the above-described styrene-modified polypropylene-based resin particles with a foaming agent, preferably a readily volatile foaming agent, and a method for producing the same. provide.
  • the readily volatile foaming agent impregnated into the styrene-modified polypropylene resin particles those having a readily volatile boiling point below the softening temperature of the polymer, such as propane, n-butane, i-butane, n- Examples include pentane, i-pentane, cyclopentane, carbon dioxide, and nitrogen. These blowing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the easily volatile foaming agent used is preferably in the range of 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • a foaming aid may be used together with the foaming agent.
  • foaming aids include solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and D-limonene; plasticizers (high boiling point solvents) such as diisobutyl adipate, diacetyl ethyl monolaurate, and palm oil Is mentioned.
  • the addition amount of the foaming aid is preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • the expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles have an anti-bonding agent and adhesion promotion.
  • Surface treatment agents such as an agent, an antistatic agent and a spreading agent may be added.
  • the anti-bonding agent plays a role of preventing coalescence of the pre-foamed particles when pre-foaming the modified resin particles.
  • coalescence means that a plurality of pre-expanded particles are united and integrated.
  • Specific examples include talc, calcium carbonate, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethylpolysiloxane and the like.
  • the fusion accelerator plays a role of promoting fusion between the pre-foamed particles when the pre-foamed particles are subjected to secondary foam molding.
  • Specific examples include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, sorbitan ester stearate, etc.
  • the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride and the like.
  • the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
  • the total amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • the method of impregnating the styrene-modified polypropylene-based resin particles with the foaming agent can be appropriately changed according to the type of the foaming agent.
  • a method in which a foaming agent is pressed into an aqueous medium in which styrene-modified polypropylene-based resin particles are dispersed and / or impregnated with the foaming agent in an aqueous medium, styrene-modified polypropylene-based resin examples thereof include a method in which particles are supplied to a rotary mixer, a foaming agent is press-fitted into the rotary mixer, and the resin particles are impregnated with the foaming agent.
  • the temperature at which the styrene-modified polypropylene-based resin particles are impregnated with the foaming agent is preferably 50 to 140 ° C.
  • the expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles of the present invention are obtained by impregnating the above-mentioned styrene-modified polypropylene-based resin particles with a foaming agent, so that they have rigidity, foam moldability, chemical resistance and resistance. It is possible to provide foamable styrene-modified polypropylene-based resin particles suitable for production of a foam molded article having excellent impact properties.
  • the present invention relates to a styrene-modified polypropylene-based resinous foam particle (hereinafter referred to as pre-expanded particle) obtained by heating and pre-expanding the above-mentioned expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles. Marked as a child. ) And its manufacturing method.
  • the heating conditions for pre-foaming and the apparatus used for pre-foaming can be the same as those used for the production of conventional polystyrene-based pre-foamed particles of polystyrene resin.
  • the pre-expanded particles have a bulk density of 0. 01 ⁇ 0. 20gZcm 3.
  • a preferred bulk density is 0.0014-0.15 gZcm 3 . If the bulk density is less than 0. OlgZcm 3 , the closed cell ratio of the expanded particles decreases, and the strength of the expanded molded product obtained by foaming the pre-expanded particles decreases, which is not preferable. On the other hand, if the bulk density is larger than 0.20 gZcm 3 , the mass of the foamed molded product obtained by foaming the pre-foamed particles is not preferable.
  • the form of the pre-expanded particles is not particularly limited as long as it does not affect the subsequent in-mold foam molding.
  • a true spherical shape, an elliptical spherical shape (egg shape), a cylindrical shape, a prismatic shape and the like can be mentioned.
  • spherical and elliptical spheres are preferred because they can be easily filled into the mold cavity.
  • the pre-expanded particles may contain an additive.
  • Additives include: foaming nucleating agents such as talc, calcium silicate, ethylene bis-stearic acid amide, methacrylic acid ester copolymers; fillers such as synthetic or naturally produced diacids; Fire retardants such as oral mocyclododecane and triallyl isocyanurate hexabromide; plasticizers such as diisobutyl adipate, liquid paraffin, glycerine diaceto monolaurate, and palm oil; colorants such as carbon black and graphite, ultraviolet rays Examples include absorbents and antioxidants.
  • the pre-expanded particles of the present invention are obtained by pre-expanding the above-mentioned expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles, so that the foam has excellent rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance.
  • Pre-expanded particles suitable for the production of a molded body can be provided.
  • the present invention provides a styrene-modified polypropylene-based resin foam molded article (hereinafter referred to as a foam molded article) obtained by in-mold foam molding of the above pre-expanded particles, and a method for producing the same.
  • a foam molded article obtained by in-mold foam molding of the above pre-expanded particles, and a method for producing the same.
  • the above-mentioned pre-expanded particles are usually held for about 24 hours and aged, and then the pre-expanded particles are filled into the mold cavity.
  • the pre-expanded particles are filled into the mold cavity.
  • This in-mold foam molding is, for example,
  • the foam molded article of the present invention has a density in the range of 0.01 to 0.2 gZcm 3 , and 0.02 to 0.0.
  • the range of lgZcm 3 is more preferred.
  • the density of the foamed molded product is less than 0. OlgZcm 3 , shrinkage of the foamed molded product occurs and a good foamed molded product cannot be obtained.
  • the density is greater than 0.2 gZ cm 3 , a good foamed molded article cannot be obtained because the expansion ratio is low.
  • the foamed molded article of the present invention preferably has a shrinkage ratio of the foamed molded article of 1.0% or less in dimensional change measurement under the condition of 90 ° C in accordance with JIS K 6767. If the shrinkage rate exceeds 1.0%, the dimensional stability is not preferred.
  • shrinkage contraction rate is so preferable that it is small, it is not necessary to provide the minimum in particular. For example, it is desirable that the lower limit of shrinkage is 0.
  • the foam-molded article of the present invention is obtained by in-mold foam-molding the above-mentioned styrene-modified polypropylene-based resin foam expanded particles, the foam-molded article has excellent rigidity, foam moldability, chemical resistance and impact resistance. Can be provided.
  • the foamed molded body obtained as described above is used in various applications such as vehicle bumper core materials, vehicle interior cushioning materials such as door interior cushioning materials, electronic parts, various industrial materials, and food containers. Can be used. In particular, it can be suitably used as a vehicle cushioning material.
  • the melting point was measured by the method described in JIS K7122: 1987 “Method for measuring transition heat of plastic”. That is, using a differential scanning calorimeter RDC220 (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), 7 mg of the sample was filled in the measurement container, and the temperature was increased by 10 ° CZmin between room temperature and 220 ° C under a nitrogen gas flow of 30 mlZmin. 'Temperature rise, fall, and temperature rise are repeated according to the temperature drop speed. The melting peak temperature of the DSC curve when warm was taken as the melting point. When there were two or more melting peaks, the lower peak temperature was taken as the melting point.
  • the bulk density of the pre-expanded particles is measured as follows. First, the pre-expanded particles 500 cm 3, filled into the graduated cylinder to the scale of 500 cm 3. Incidentally, viewing the graduated cylinder from the horizontal direction, if there is one pre-expanded particles reaches the graduation of 500 cm 3 in a grain, and terminates the filling into the measuring cylinder of the pre-expanded particles at that time.
  • the mass of the pre-expanded particles filled in the measuring cylinder is weighed with an effective number of the second decimal place, and the mass is defined as W (g). Then, the bulk density of the pre-expanded particles is calculated by the following formula.
  • the density of the foamed molded product is measured as follows. Measured by the method described in JIS K 7222: 1999 “Foamed plastics and rubbers—Measurement of apparent density”. 50 cm 3 or more Do changing the original cell structure of the test piece material (100 cm 3 or more in the case of semi-rigid ⁇ beauty soft material)! /, Cut into like, to measure the mass, is calculated by the following equation.
  • test specimen condition adjustment test specimens were cut from a specimen that had passed 72 hours or more after molding, (23 ° C ⁇ 2 ° C) X (50% ⁇ 5%) or (27 ⁇ 2 ° X (65% The product was left for 16 hours or more in ⁇ 5%) atmospheric conditions.
  • Heating dimensional change rate 3 ⁇ 4 Measured by B method described in JIS K 6767: 1999K “Testing method for foamed plastic polyethylene”.
  • test piece is 150 X 150 X original thickness (mm), and three straight lines are written in the center and parallel to each other at 50 mm intervals in the center, and a 90 ° C hot air circulation dryer
  • the sample was taken out for 22 hours and left in a standard state for 1 hour, and the vertical and horizontal line dimensions were measured by the following formula.
  • L represents the initial average dimension (mm).
  • the heating dimensional change rate S was evaluated according to the following criteria.
  • a flat rectangular plate-shaped test piece of length 100 mm x width 100 mm x thickness 20 mm is cut out from the foamed molded article and left to stand at 23 ° C and humidity 50% for 24 hours. Cut out the test piece from the foamed molded product so that the entire upper surface of the test piece is formed from the surface of the foamed molded product.Next, apply gasoline lg as a chemical evenly at 23 ° C and 50% humidity. Leave for 60 minutes. After that, wipe off the chemical from the upper surface of the test piece, and visually observe the upper surface of the test piece to make a judgment based on the following criteria.
  • the perforation impact energy was measured according to ASTM D 3763, a Dynatap impact test.
  • the test equipment is General Research's Dynatap Impact Tester GRC
  • the obtained styrene-modified polypropylene-based resin particles or foamable styrene-modified polypropylene-based resin particles are embedded in epoxy resin, and then ultra-thin sections are made with an ultramicrotome Leica Ultracut UCT (Leica Microsystems).
  • the TEM photograph was taken with a transmission electron microscope H-7600 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Ruthenium tetroxide was used as a staining agent. Cut out the cross section through the center of the styrene modified resin particles, observe the dispersed state of polystyrene resin in this section with a TEM photograph (12,800 times), and measure the particle length of the dispersed styrene resin particles did.
  • Polypropylene resin (trade name “PC540R” manufactured by Sanalomer Co., Ltd., melting point: 132 ° C) 100 parts by mass are supplied to an extruder, melted and kneaded, granulated by an underwater cutting method, and oval (egg-shaped) polypropylene Based on this, the resin particles were obtained. At this time, the average mass of the polypropylene-based resin particles was about 0.6 mg.
  • the temperature of the reaction system is raised to 140 ° C, which is 8 ° C higher than the melting point of the polypropylene-based resin, and held for 2 hours to polymerize the styrene monomer in the polypropylene-based resin particles (first Polymerization).
  • the reaction solution of the first polymerization was set to 125 ° C, 7 ° C lower than the melting point of the polypropylene-based resin, and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to this suspension, and then the polymerization was started.
  • Styrene monomer in which 4 g of dicumyl peroxide was dissolved as an agent 1. 14 kg over 4 hours The solution was dropped and polymerized (second polymerization) while being absorbed by the polypropylene-based resin particles. After the completion of the dropping, the temperature was maintained at 125 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and maintained for 2 hours 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • 2 kg of styrene-modified polypropylene-based resin particles and 2 L of water are again put into a 5 L autotarb with a stirrer, and 10 g of diisobutyl adipate as a plasticizer and 520 ml (300 g) of butane as a blowing agent are injected into a 5 L autoclave with a stirrer. did.
  • the temperature was raised to 70 ° C and stirring was continued for 4 hours.
  • the obtained expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.025 g / cm 3 to obtain pre-expanded particles.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the pre-expanded particles were filled into the cavity of a mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, and 0.28 MPa of water vapor was supplied to the mold. It was introduced and heated for 50 seconds, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product was reduced to 0.0OOMPa to obtain a foamed molded product. Under these molding conditions, a foamed molded article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained expanded molded flashing with 0. 025gZcm 3.
  • Example 2 Put polypropylene resin particles lOOOg described in Example 1 in a 5 L autoclave with a stirrer, add 2 kg of pure water, 10 g of magnesium pyrophosphate, 0.5 g of sodium dodecylbenzene sulfonate as an aqueous medium, and stir the aqueous medium. The suspension was suspended for 10 minutes and then heated to 60 ° C. to obtain an aqueous suspension.
  • the mixture was held at 125 ° C for 1 hour, then heated to 140 ° C, and held at this temperature for 2 hours and 30 minutes to complete the polymerization to obtain styrene-modified polypropylene-based resin particles. .
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • 2 kg of styrene-modified polypropylene-based resin particles and 2 L of water are again put into a 5 L autotarb with a stirrer, and 10 g of diisobutyl adipate as a plasticizer and 520 ml (300 g) of butane as a blowing agent are injected into a 5 L autoclave with a stirrer. did.
  • the temperature was raised to 70 ° C and stirring was continued for 4 hours.
  • the obtained expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.050 g / cm 3 to obtain pre-expanded particles.
  • the obtained styrene-modified polypropylene pre-foamed resin particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the pre-foamed particles were filled into the cavity of the mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, 0.20 MPa water vapor was introduced for 50 seconds and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product decreased to 0.0OOlMPa to obtain a foamed molded product. Under these molding conditions, a foamed molded article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained foamed molded product was 0.050 gZcm 3 .
  • the fusion rate, heating dimensional change rate, chemical resistance, and perforation impact energy were measured.
  • Example 2 340 g of the polypropylene-based resin particles described in Example 1 were placed in a 5 L autoclave equipped with a stirrer, and 2 kg of pure water, 10 g of magnesium pyrophosphate and 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added as an aqueous medium, and the aqueous medium was stirred. The suspension was suspended for 10 minutes and then heated to 60 ° C. to obtain an aqueous suspension. Next, 0.15 kg of a styrene monomer in which 0.3 g of dicumyl peroxide was dissolved in this suspension was added dropwise over 30 minutes.
  • the mixture was held for 30 minutes, and the styrene monomer was absorbed by the polypropylene-based resin particles.
  • the temperature was raised to 140 ° C, and polymerization was carried out at this temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 125 ° C, and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to this suspension, and then styrene monomer dissolved with 5 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator 1. 51 kg was dropped over 5 hours, and the polymer was polymerized after being absorbed by the polypropylene-based resin particles.
  • the temperature was maintained at 125 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and maintained for 2 hours 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • 2 kg of styrene-modified polypropylene-based resin particles and 2 L of water are again put into a 5 L autotarb with a stirrer, and 10 g of diisobutyl adipate as a plasticizer and 520 ml (300 g) of butane as a blowing agent are injected into a 5 L autoclave with a stirrer. did.
  • the temperature was raised to 70 ° C and stirring was continued for 4 hours.
  • the obtained expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.020 g / cm 3 to obtain pre-expanded particles.
  • the obtained pre-foamed resin particles were left at room temperature for 1 day, then filled into a mold cavity having a 400 x 300 x 50 mm size cavity, and 0.20 MPa water vapor was added to the mold. The mixture was introduced for 2 seconds and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product decreased to 0.0OOlMPa to obtain a foamed molded product. Under these molding conditions, a foamed molded article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained foamed molded product was 0.020 gZcm 3 .
  • the mixture was held at 125 for 1 hour, then heated to 140 and held for 2 hours and 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were prefoamed to a bulk density of 0.080 gZcm 3 to obtain prefoamed particles.
  • the obtained pre-expanded particles were left at room temperature for 1 day, and then filled into the cavity of a mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, and 0.220 MPa water steam was applied to the mold for 50 seconds. It was introduced and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product was reduced to 0.0OOlMPa to obtain a foamed molded product. Under these molding conditions, a foamed article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained foamed molded product was 0.080 gZcm 3 .
  • Example 2 pre-foaming and in-mold foam molding were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a foam molded article having a density of 0.025 gZcm 3 .
  • the fusing rate, heating dimensional change rate, chemical resistance, and perforation impact energy were measured.
  • the temperature of the reaction system is raised to 140 ° C, which is 13 ° C higher than the melting point of the polypropylene-based resin, and held for 2 hours to polymerize the styrene monomer in the polypropylene-based resin particles (first Polymerization).
  • the reaction solution of the first polymerization was set to 135 ° C, which is 8 ° C higher than the melting point of the polypropylene resin, and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to this suspension, and then the polymerization was started.
  • the agent 1.14 kg of styrene monomer in which 6 g of dicumyl peroxide was dissolved was added dropwise over 4 hours, and polymerization (second polymerization) was carried out while absorbing the polypropylene-based resin particles. After the completion of the dropping, the temperature was maintained at 125 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and maintained for 2 hours 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • 2 kg of styrene-modified polypropylene-based resin particles and 2 L of water are again put into a 5 L autotarb with a stirrer, and 10 g of diisobutyl adipate as a plasticizer and 520 ml (300 g) of butane as a blowing agent are injected into a 5 L autoclave with a stirrer. did.
  • the temperature was raised to 70 ° C and stirring was continued for 4 hours.
  • expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were prefoamed to a bulk density of 0.025 gZcm 3 to obtain prefoamed particles.
  • the obtained pre-expanded particles were left at room temperature for 1 day, and then filled into the cavity of a mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, and 0.220 MPa water steam was applied to the mold for 50 seconds. It was introduced and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product was reduced to 0.0OOlMPa to obtain a foamed molded product. Under these molding conditions, a foamed article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained foamed molded product was 0.025 gZcm 3 .
  • Example 2 Add 600 g of the polypropylene-based resin particles described in Example 1 to a 5 L autoclave with a stirrer, add 2 kg of pure water, 10 g of magnesium pyrophosphate, and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an aqueous medium, and stir the aqueous medium. The suspension was suspended for 10 minutes and then heated to 135 ° C., 3 ° C. higher than the melting point of the polypropylene-based rosin, to obtain an aqueous suspension.
  • the temperature was maintained at 135 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and maintained for 2 hours 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • 2 kg of styrene-modified polypropylene-based resin particles and 2 L of water are again put into a 5 L autotarb with a stirrer, and 10 g of diisobutyl adipate as a plasticizer and 520 ml (300 g) of butane as a blowing agent are injected into a 5 L autoclave with a stirrer. did.
  • the temperature was raised to 70 ° C and stirring was continued for 4 hours.
  • expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were prefoamed to a bulk density of 0.025 gZcm 3 to obtain prefoamed particles.
  • the obtained pre-expanded particles were left at room temperature for 1 day, and then filled into the cavity of a mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, and 0.220 MPa water steam was applied to the mold for 50 seconds. It was introduced and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product was reduced to 0.0OOlMPa to obtain a foamed molded product. Under these molding conditions, a foamed article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained foamed molded product was 0.025 gZcm 3 .
  • Polypropylene resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “F-744NP”, (melting point: 140 ° C) 100 parts by mass is supplied to an extruder, melted and kneaded, granulated by an underwater cutting method, The egg-like polypropylene-based resin particles were obtained, and the average weight of the polypropylene-based resin particles was 0.6 mg.
  • the temperature of the reaction system is raised to 135 ° C., which is 5 ° C. lower than the melting point of the polypropylene-based resin, and held for 2 hours to polymerize the styrene monomer in the polypropylene-based resin particles (first polymerization) I let you.
  • the reaction solution of the first polymerization is 20 ° C. lower than the melting point of the polypropylene-based resin and 120 ° C., and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate is added to this suspension, and then polymerization is performed.
  • Styrene monomer in which 4 g of dicumyl peroxide was dissolved as an initiator was added dropwise in an amount of 0.86 kg for 4 hours, and polymerization (second polymerization) was performed while absorbing the polypropylene-based resin particles. After maintaining at 120 ° C for 1 hour, the temperature was raised to 140 ° C and maintained for 2 hours and 30 minutes to complete the polymerization to obtain styrene-modified polypropylene-based resin particles.
  • expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.033 gZcm 3 to obtain pre-expanded particles.
  • the obtained pre-expanded particles were allowed to stand at room temperature for 1 day, then placed in a molding die having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, heated by introducing 0.2 MPa of water vapor for 50 seconds, and then heated Then, the foam molded body was cooled until the maximum surface pressure of the foam molded body decreased to 0.0OOlMPa to obtain a foam molded body. Under these molding conditions, a foamed molded article having good appearance and fusion was obtained. Gain The density of the obtained foamed molded product was 0.033 gZcm 3 .
  • Example 2 Put 250 g of the polypropylene-based resin particles described in Example 1 in a 5 L autoclave with a stirrer, add 2 kg of pure water, 10 g of magnesium pyrophosphate, and 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an aqueous medium, and stir the aqueous medium. The suspension was suspended for 10 minutes and then heated to 60 ° C. to obtain an aqueous suspension.
  • the temperature was maintained at 125 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and maintained for 2 hours 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were pre-expanded to a bulk density of 0.020 gZcm 3 to obtain pre-expanded particles.
  • the obtained pre-expanded particles were left at room temperature for 1 day, and then filled into the cavity of a mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, and 0.220 MPa water steam was applied to the mold for 50 seconds. Introduced and heated, then the maximum surface pressure of the foamed molded product decreased to 0.OOlMPa It cooled until it obtained, and the foaming molding was obtained. Under these molding conditions, a foamed article having good appearance and fusion was obtained. The density of the obtained foamed molded product was 0.020 gZcm 3 .
  • the temperature was maintained at 125 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and maintained for 2 hours 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • 2 kg of styrene-modified polypropylene-based resin particles and 2 L of water are again put into a 5 L autotarb with a stirrer, and 10 g of diisobutyl adipate as a plasticizer and 520 ml (300 g) of butane as a blowing agent are injected into a 5 L autoclave with a stirrer. did.
  • the temperature was raised to 70 ° C and stirring was continued for 4 hours.
  • the resulting expandable styrene-modified polypropylene-based resin particles were pre-expanded 1S with almost no expansion, and no expandable pre-expanded particles were obtained.
  • [0076] [Comparative Example 3] Add 800 g of the polypropylene-based resin particles described in Example 8 to a 5 L autoclave with a stirrer, add 2 kg of pure water, 10 g of magnesium pyrophosphate, and 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an aqueous medium, and stir the aqueous medium. The suspension was suspended for 10 minutes and then heated to 60 ° C. to obtain an aqueous suspension.
  • the temperature of the reaction system is raised to 125 ° C., which is 15 ° C. lower than the melting point of the polypropylene resin, and is maintained for 2 hours, and the styrene monomer is polymerized in the polypropylene resin particles (first polymerization). I let you.
  • reaction solution for the first polymerization was changed to 110 ° C., which is 30 ° C. lower than the melting point of the polypropylene resin, and 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to this suspension, and then the polymerization was started.
  • the temperature was raised to 140 ° C and held for 2 hours and 30 minutes to complete the polymerization, and styrene-modified polypropylene-based resin particles were obtained.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the resin particles were taken out from the 5 L autoclave.
  • the obtained pre-expanded particles were left at room temperature for 1 day, and then filled into the cavity of a mold having a size of 400 ⁇ 300 ⁇ 50 mm, and 0.220 MPa water steam was applied to the mold for 50 seconds. It was introduced and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product was reduced to 0.0OOlMPa to obtain a foamed molded product.
  • the density of the obtained foamed molded product was 0.1 lOg / cm 3 .
  • PP resin A PC540R manufactured by Sanalomar PP Yuzutsuki B: Prime polymer F-794NV
  • the styrene-modified polypropylene-based resin foam molded article of the present invention is used for conveying vehicle bumper core materials, vehicle interior cushioning materials such as door interior cushioning materials, electronic parts, various industrial materials, foods, and the like. It can be used for various applications such as containers. In particular, it can be suitably used as a vehicle cushioning material. Therefore, the present invention is industrially useful.

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Abstract

　本発明のスチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを有し、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を３０質量部以上６００質量部未満含有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂中に、粒子長径が５μｍ以下のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態で存在している。

Description

明 細 書
スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレ ン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリ プロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン系榭脂を核にして、スチレンを重合させることで得られるス チレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子、これに発泡剤を含浸させて得られたスチレン 改質ポリプロピレン系榭脂粒子、該粒子を予備発泡させて得られたスチレン改質ポリ プロピレン系榭脂発泡粒子、該発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン改質 ポリプロピレン系榭脂発泡成形体、及びそれらの製造方法に関する。
本願は、 2006年 2月 28曰に曰本国に出願された特願 2006— 52110号に基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来から、ポリスチレン系榭脂予備発泡粒子を型内に充填して加熱、発泡させて得 られるポリスチレン系榭脂発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡 成形性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、緩衝材ゃ建 材用断熱材として広く用いられている。しかし、この発泡成形体は、耐薬品性及び耐 衝撃性に劣ると ヽつた問題点があった。
一方、ポリプロピレン系榭脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優 れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いら れている。
しかし、ポリプロピレン系榭脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を 精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点がある。加えて、 ポリスチレン系榭脂発泡成形体に比して剛性が劣る問題点もある。
前記ポリスチレン系榭脂とポリプロピレン系榭脂の問題点を解決するために、剛性 及び発泡成形性の良好なポリスチレン系榭脂と、耐薬品性及び耐衝撃性の良好な ポリプロピレン系榭脂とを複合化した発泡成形体が提案されて ヽる (例えば、特許文 献 1, 2参照。）。
[0003] 特許文献 1には、耐衝撃性、剛性、表面性などが実用的な発泡成形体を提供する ことを目的として、ポリプロピレン (a) 100質量部に対してビニル系単量体成分 (b) 1 〜500質量部および該ビュル系単量体成分 (b) 100質量部に対してラジカル重合 開始剤（c) 0. 01〜10質量部を含有した水性懸濁液を、場合により実質的にビュル 系単量体成分 (b)がそれ単独では重合しない条件下で加熱したのち、該ビニル系単 量体成分 (b)を該ポリプロピレン (a)に含浸させ、さらに該水性懸濁液を該ポリプロピ レン (a)の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上の高温に加熱し、ビニル系 単量体成分 (b)を重合させてなる改質ポリプロピレン系榭脂組成物力 なる予備発 泡粒子を得る方法が開示されて 、る。
[0004] 特許文献 2には、 1〜： LO質量0 /0のエチレン成分を含有するプロピレン系榭脂ペレツ トもしくは粉末 100質量部を水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチレン系 単量体約 30〜 150質量部を加えて 130°C以上の温度で加熱処理し、次 、で重合触 媒の存在下で重合を行うことを特徴とする球状のポリプロピレン系榭脂粒子を得る方 法が開示されている。
[0005] しかしながら、特許文献 1, 2に開示された従来方法で得られた改質榭脂は、特に 表面部付近においてポリプロピレン系榭脂中にポリスチレン系榭脂を粒子状に分散 させることが難しぐ十分な耐薬品を発揮できないものとなり易い。
また、これら従来方法で製造された改質榭脂粒子を使用して発泡成形された成形 品は、耐熱性と穿孔衝撃性を十分に兼ね備えたものが得られなカゝつた。
特許文献 1：特開平 9— 194623号公報
特許文献 2：特開昭 61— 9432号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記事情に鑑みてなされ、ポリスチレン系榭脂発泡成形体とポリプロピ レン系榭脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、機械特性ゃ耐薬品性などに優れ たスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体の提供を目的とする。
課題を解決するための手段 [0007] 本発明者等は、前記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン 系榭脂粒子として特定の融点をもつポリプロピレン系榭脂粒子を使用し、スチレン系 単量体を加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、粒子表面近傍ではポリ プロピレン系榭脂が多くなり、粒子中心部に近づくとスチレンが多くなり、またポリプロ ピレン系樹脂とポリスチレン系榭脂とが明瞭な海島構造を形成しているスチレン改質 ポリプロピレン系榭脂粒子が得られることを知見した。
[0008] さらに、このように製造した前記海島構造を有するスチレン改質ポリプロピレン系榭 脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性榭脂粒子を予備発泡後、この発泡 粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリプロピレン系榭脂とポリスチ レン系榭脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝 撃性に優れたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体を製造できることを知見 し、本発明を完成させた。
[0009] 本発明は、ポリプロピレン系榭脂とポリスチレン系榭脂とを有し、ポリプロピレン系榭 脂 100質量部に対して、ポリスチレン系榭脂を 30質量部以上 600質量部未満含有し 、かつ、ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 μ m以下のポリスチレン系榭脂粒 子が分散された状態で存在しているスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を提供 する。
[0010] また本発明は、前記スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤が含浸されて なる発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を提供する。
[0011] また本発明は、前記発泡性スチレン系改質ポリプロピレン系榭脂粒子を予備発泡さ せてなるスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を提供する。
[0012] また本発明は、前記スチレン系改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を型内に充填し 発泡成形させてなり、密度が 0. 01-0. 2gZcm3の範囲内であるスチレン改質ポリ プロピレン系榭脂発泡成形体を提供する。
[0013] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体において、 JIS K 6767 に準拠した 90°Cの条件下での寸法変化測定における発泡成形体の収縮率が 1. 0
%以下であることが好まし!/、。
[0014] また本発明は、分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が 120°C〜145°Cであるポリ プロピレン系榭脂粒子 100質量部と、スチレン系単量体 30質量部以上 600質量部 未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前 記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T- 10)〜 (T+ 20)での 温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う工程とを有するスチレン改質ポリプロピ レン系榭脂粒子の製造方法を提供する。
本発明においては、前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 140°C〜145°Cであ ることが好ましい。また本発明においては、前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 1 20°C〜140°C (特に 120°C以上 140°C未満）であるとき、前記重合工程において、（ T)〜 (T+ 20) °Cの温度で、前記スチレン系単量体の重合を行うことが好まし!/、。 また本発明は、分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が 120°C〜140°Cであるポリ プロピレン系榭脂粒子 100質量部と、スチレン系単量体 20質量部以上 100質量部 未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前 記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T- 10)〜 (T+ 20)での 温度で、前記スチレン系単量体の第 1の重合を行う工程と、
前記第 1の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ (T -25)〜 (T+ 15)°Cの温度とすることで、前記ポリプロピレン系榭脂粒子への前記ス チレン系単量体の含浸と第 2の重合とを行う工程 (但し、ポリプロピレン系榭脂粒子 1 00質量部に対し、第 1の重合と第 2の重合で使用するスチレン系単量体の合計は 30 質量部以上 600質量部未満である）とを有するスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒 子の製造方法を提供する。
本発明においては、前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 140°C〜145°Cであ ることが好ましい。また本発明においては、前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 1 20°C〜140°C (特に 120°C以上 140°C未満）であるとき、前記第 1の重合工程にお V、て、（T)〜 (T+ 20) °Cの温度で、前記スチレン系単量体の重合を行 、、前記第 2 の重合工程において、 （T—10)〜（T+ 15) °Cの温度で、前記スチレン系単量体の 重合を行うことが好ましい。
[0016] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法において、ポリプロピ レン系榭脂粒子力 プロピレン エチレン共重合体であることが好ましい。
[0017] また本発明は、前記スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法に続いて、 得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチ レン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得る発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂 粒子の製造方法を提供する。
[0018] また本発明は、前記発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法に 続 、て、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を加熱し予備発泡さ せて発泡粒子を得るスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の製造方法を提供 する。
[0019] また本発明は、前記スチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の製造方法に続 V、て、得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を成形型のキヤビティ内 に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するスチレン改 質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、ポリプロピレン系榭脂中に、粒 子長径が 5 m以下のポリスチレン系榭脂粒子が分散された状態で存在している海 島構造を有するものなので、該粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性榭脂粒子 を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形して得られる発泡成 形体は、ポリスチレン系榭脂発泡成形体とポリプロピレン系榭脂のそれぞれの長所が 生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体となる。 従って、本発明によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適した スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、前述したスチレン改質 ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性 、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性スチレン改質 ポリプロピレン系榭脂粒子を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子は、前述した発泡性粒子を 予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れ た発泡成形体の製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を提供す ることがでさる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体は、前述したスチレン改質 ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を型内発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、 耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法は、分散剤を含む水 性懸濁液中に、融点が 120°C〜145°Cであるポリプロピレン系榭脂粒子とスチレン系 単量体と重合開始剤とを分散させ、スチレン系単量体をポリプロピレン系榭脂粒子に 含浸させた後、ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、（T— 10)〜(T+ 20) °Cの温度で 1段階の重合を、又は (T)〜 (T+ 20) °Cの温度で 1回目の重合を行 V、、 (T- 25)〜（T+ 15) °Cの温度で 2回目のスチレン系単量体の重合を行うことに よって、ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 μ m以下のポリスチレン系榭脂粒 子が分散された状態で存在している海島構造を有するスチレン改質ポリプロピレン系 榭脂粒子を製造することができる。
得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた 発泡性榭脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形し た場合に、ポリスチレン系榭脂発泡成形体とポリプロピレン系榭脂のそれぞれの長所 が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体が得 られる。本製造方法によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に 適したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法は、前述した スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン改質 ポリプロピレン系榭脂粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び 耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性スチレン改質ポリプロピレン系 榭脂粒子を提供することができる。 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の製造方法は、前述した発 泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を予備発泡してスチレン改質ポリプロピ レン系榭脂発泡粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝 撃性に優れた発泡成形体の製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒 子を提供することができる。
本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法は、前述した スチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を型内発泡成形してスチレン改質ポリプ ロピレン系榭脂発泡成形体を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及 び耐衝撃性に優れたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明に係る実施例 6で製造したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の断 面 TEM画像を示す図である。
[図 2]比較例 3で作製した榭脂粒子の断面 TEM画像を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、ポリプロピレン系榭脂 100質 量部に対して、ポリスチレン系榭脂を 30質量部以上 600質量部未満含有し、かつ、 ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 m以下、好ましくは 3 m以下、より好まし くは 0. 05-2. 5 mのポリスチレン系榭脂粒子が分散された状態で存在しているこ とを特徴とする。
[0024] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の榭脂材料の一つである、ポリプ ロピレン系榭脂としては、 120〜145°Cの融点を有する限り、特に限定されず、公知 の重合方法で得られた榭脂が使用できる。ポリプロピレン系榭脂の融点が 120°Cより 低いと、耐熱性が乏しぐスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を用いて製造される スチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体の耐熱性が低くなつてしまう。また融 点が 145°Cより高いと、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなる。
[0025] 本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系榭脂として、 120〜145°Cの 範囲の融点を有するプロピレン エチレン共重合体が用いられる。このプロピレン エチレン共重合体は、プロピレンとエチレンの共重合体を主成分とするものであるが 、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであ つてもよい。そのような単量体としては、 α—ォレフイン、環状ォレフィン、ジェン系単 量体力も選ばれる一種または二種以上のものが挙げられる。このプロピレンーェチレ ン共重合体は、融点が 120°C〜145°Cであることを特徴とし、ランダム、ブロックおよ び三元共重合体のいずれであってもよい。また融点が複数存在する場合は、最も低 V、方の温度を融点 (T°C)とする。
[0026] 前記ポリプロピレン系榭脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤 、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。この内、着色剤としては、無機及 び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の 着色剤が好ましい。
[0027] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子のもう一つの榭脂材料である、ポ リスチレン系榭脂としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレ ン、 tーブチルスチレン等のスチレン系単量体を重合させて得られる榭脂が挙げられ る。更に、ポリスチレン系榭脂は、スチレン系単量体と、該スチレン系単量体と共重合 可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベン ゼンのような多官能性単量体や、（メタ)アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン 環を含まな 、 (メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他の単量体 は、実質的にポリスチレン系榭脂に対して 5質量％を超えない範囲で使用してもよい 。なお、本明細書では、スチレン及びスチレンと共重合可能な単量体もスチレン系単 量体と称している。
なお、本発明においては、「(メタ)アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したァク リル酸と、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方ある 、は両方を意味する。
[0028] ポリスチレン系榭脂は、ポリプロピレン系榭脂 100質量部に対して 30〜600質量部 の範囲の量とされる。好ましいポリスチレン系榭脂の配合量は、 100〜550質量部で あり、 130〜500質量部がより好ましい。このポリスチレン系榭脂の比率が 600質量 部より多!ヽと、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性及び耐 衝撃性が低下するため、好ましくない。一方、ポリスチレン系榭脂の比率が 30質量部 より少な 、と、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の剛性が低下する ため、好ましくない。
[0029] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子において、ポリスチレン系榭脂は 、ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 μ m以下、好ましくは 3 μ m以下のポリス チレン系榭脂粒子が分散された状態で存在している。粒子長径の下限値は、好まし くは 0. 05 m以上である。
図 1は、本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の断面 TEM画像を示す 図である。この図 1から明らかなように、本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂 粒子は、微粒子状のポリスチレン系榭脂粒子がポリプロピレン系榭脂中に均一に分 散した海島構造をなして存在していることがわかる。一方、図 2に示す比較例のスチ レン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、図 1において見られるような微粒子状のポリス チレン系榭脂粒子とポリプロピレン系榭脂との海島構造が確認できない。
[0030] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、ポリプロピレン系榭脂中に、粒 子長径が 5 m以下のポリスチレン系榭脂粒子が分散された状態で存在している海 島構造を有するものなので、該粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性榭脂粒子 を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形して得られる発泡成 形体は、ポリスチレン系榭脂発泡成形体とポリプロピレン系榭脂のそれぞれの長所が 生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体となる。 従って、本発明によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適した スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を提供することができる。
[0031] 前述した本発明に係るスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、次の (A)〜（C) の各工程、又は (A)〜（D)の各工程を備えた、本発明に係るスチレン改質ポリプロピ レン系榭脂粒子の製造方法により、効率よぐまた歩留まりよく製造することができる。
(A)分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が 120°C〜145°Cであるポリプロピレン 系榭脂粒子 100質量部と、スチレン系単量体 30質量部以上 600質量部未満 (但し、 (D)工程を行う場合には、スチレン系単量体 20質量部以上 100質量部未満）と、重 合開始剤とを分散させる工程、 (B)得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質 的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系榭脂 粒子に含浸させる工程、 (C)前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T 10)〜 (T+ 20) °Cの温度で、前記スチレン系単量体の第 1の重合を行う工程、 (D)前記第 1の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ 前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T- 25)〜 (T+ 15) °Cの温 度とすることで、前記ポリプロピレン系榭脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸と 第 2の重合とを行う工程 (但し、ポリプロピレン系榭脂粒子 100質量部に対し、第 1の 重合と第 2の重合で使用するスチレン系単量体の合計は 30質量部以上 600質量部 未満である)。
なお、この (A)〜（D)の各工程は、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリス チレン系榭脂粒子を製造するポリスチレン系榭脂の懸濁重合法又はシード重合法な どの周知の重合法を実施する際に用いられるオートクレープ重合装置などを用いて 実施できるが、使用する製造装置はこれに限定されない。
[0032] 前記 (A)工程にぉ 、て、ポリプロピレン系榭脂粒子は、例えば、押出機で溶融し、 ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレツトイ匕したり、また粉砕機に て直接榭脂粒子を粉砕しペレツトイ匕することにより得られる。またその形状は、真球状 、楕円球状 (卵状)、円柱状、角柱状等が挙げられる。このポリプロピレン系榭脂粒子 の好ましい榭脂粒径は、 0. 5〜1. 5mmの範囲であり、より好ましくは、 0. 6〜1. Om mの範囲がより好ましい。
[0033] また、前記スチレン系単量体としては、前述した通り、スチレン単量体、またはスチ レンを主成分とするスチレン単量体と、スチレンと共重合可能な単量体との混合物が 用いられる。スチレン系単量体の配合量が 600質量部より多いと、ポリプロピレン系榭 脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系榭脂単独の粒子が発生するため好ましくない 。加えて、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の耐薬品性及び耐 衝撃性が低下するため好ましくない。一方、スチレン系単量体の配合量が 30質量部 より少ないと、ポリプロピレン系榭脂粒子への含浸、重合に要する時間が短くなるが、 得られるスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下し て、高発泡化できなくなるので好ましくない。カロえて、予備発泡粒子を二次発泡させ て得られる発泡成形体の剛性が低下するため好ましくない。 [0034] 前記 (A)工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケンィ匕ポリビュルアルコ ール、ポリアクリル酸塩、ポリビュルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセ ルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸力 ルシゥム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシゥ ム等の無機系分散剤等が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分 散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性 剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 a—ォレフインスルホン酸 ソーダ等が挙げられる。
[0035] また、重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の 重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキサ イド、 tーァミルパーォキシォクトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t アミ ルパーォキシベンゾエート、 t ブチルパーォキシビバレート、 t ブチルパーォキシ イソプロピルカーボネート、 tーブチノレパーォキシアセテート、 tーブチノレパーォキシ - 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノエート、ジー t—ブチルパーォキシへキサハイド ロテレフタレート、 2, 2—ジー t ブチルパーォキシブタン、ジクミルパーオキサイド等 の有機過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスジメチルバレ口-トリル等のァ ゾィ匕合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい
[0036] また架橋剤を添加する場合、その添加方法としては、例えば、架橋剤をポリプロピレ ン系榭脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶 解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げら れる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好まし い。
[0037] スチレン系単量体は、ポリプロピレン系榭脂粒子に含浸させるために、水性媒体に 、連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は、水性媒体中に徐々 に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒 (例えば、アル コール)との混合媒体が挙げられる。
[0038] 前記 (B)工程にぉ 、て、 (A)工程で得られた分散液を、スチレン系単量体が実質 的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をポリプロピレン系榭脂粒子に含 浸させる際の温度は、 45°C〜70°Cの範囲、好ましくは 50°C〜65°Cの範囲とする。こ の含浸温度が前記範囲未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポ リスチレンの重合粉末が生成されるので、好ましくない。一方、含浸温度が前記範囲 を超えると、スチレン単量体がポリプロピレン系榭脂粒子に十分含浸される前に重合 してしまうので、好ましくない。
[0039] 前記 (C)工程、及び (D)工程において、重合温度は重要な要因であり、ポリプロピ レン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、（C)工程 (第 1の重合)では、（T— 10)〜(T + 20)の温度範囲とし、（D)工程 (第 2の重合)では、（T—25)〜(T+ 15) °Cの温度 範囲とする。前記温度範囲で重合を行うことにより、榭脂粒子内は、ポリプロピレン系 榭脂の海に球状のポリスチレン系榭脂の島が存在する構造になる。このような構造に なることで、ポリスチレン系榭脂発泡成形体とポリプロピレン系榭脂のそれぞれの長 所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の 製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を提供することができる。前記 重合温度より低くなると、得られる榭脂粒子内にポリプロピレン系榭脂とポリスチレン 系榭脂との明瞭な海島構造が形成されな！ヽので、良好な物性を示す榭脂粒子や発 泡成形体が得られない。また前記重合温度より高くなると、重合温度が高くなり、スチ レン単量体がポリプロピレン系榭脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまう ので、良好な物性を示す榭脂粒子や発泡成形体が得られない。また耐熱性に優れ た高価格の重合設備が必要になる。
[0040] 前記 (C)工程、又は (C)工程及び (D)工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、 形成されたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を水性媒体と分離することで、ポリ プロピレン系榭脂 100質量部に対して、ポリスチレン系榭脂を 30質量部以上 600質 量部未満含有し、かつ、ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 m以下、好ましく は 3 μ m以下のポリスチレン系榭脂粒子が分散された状態で存在しているスチレン改 質ポリプロピレン系榭脂粒子が得られる。
[0041] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法は、分散剤を含む水 性懸濁液中に、融点が 120°C〜145°Cであるポリプロピレン系榭脂粒子とスチレン系 単量体と重合開始剤とを分散させ、スチレン系単量体をポリプロピレン系榭脂粒子に 含浸させた後、ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、（T— 10)〜(T+ 20) °Cの温度で 1段階の重合を、又は (T)〜 (T+ 20) °Cの温度で 1回目の重合を行 V、、 (T- 25)〜（T+ 15) °Cの温度で 2回目のスチレン系単量体の重合を行うことに よって、ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 μ m以下のポリスチレン系榭脂粒 子が分散された状態で存在している海島構造を有するスチレン改質ポリプロピレン系 榭脂粒子を製造することができる。得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性榭脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成 形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリスチレン系榭脂発泡成形体とポリプロ ピレン系樹脂のそれぞれの長所が生カゝされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝 撃性に優れた発泡成形体が得られる。従って、本製造方法によれば、このように優れ た物性を持った発泡成形体の製造に適したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 を提供することができる。
[0042] 本発明は、前述したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤、好ましくは 易揮発性発泡剤を含浸させて得られる、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂 粒子とその製造方法を提供する。
[0043] スチレン改質ポリプロピレン榭脂粒子に含浸させる易揮発性発泡剤としては、沸点 が重合体の軟化温度以下である易揮発性を有するもの、例えばプロパン、 n—ブタン 、 i ブタン、 n—ペンタン、 i—ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、 これらの発泡剤は、単独もしくは 2種以上を併用して用いることができる。易揮発性発 泡剤の使用量は、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 100質量部に対して 5〜2 5質量部の範囲とすることが好ま 、。
[0044] 更に、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば 、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、シクロへキサン、 D—リモネン等の溶剤；ジイソ ブチルアジペート、ジァセチルイ匕モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が 挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂 粒子 100質量部に対して 0. 1〜2. 5質量部が好ましい。
[0045] また、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子には、結合防止剤、融着促進 剤、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を添加してもよい。
結合防止剤は、改質榭脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を 防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体 化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸 化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリ シロキサン等が挙げられる。
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着 を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド 、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる 帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、ステアリン 酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール 、シリコンオイル等が挙げられる。なお、前記表面処理剤の総添加量は、発泡性スチ レン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 100質量部に対して 0. 01〜2. 0質量部の範囲 が好ましい。
[0046] スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の 種類に応じて適宜変更可能である。例えば、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 が分散して!/、る水性媒体中に発泡剤を圧入して、該榭脂粒子中に発泡剤を含浸さ せる方法、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を回転混合機に供給し、この回転 混合機内に発泡剤を圧入して該榭脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げら れる。なお、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、 通常、 50〜140°Cとすることが好ましい。
[0047] 本発明の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子は、前述したスチレン改質 ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性 、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性スチレン改質 ポリプロピレン系榭脂粒子を提供することができる。
[0048] 本発明は、前述した発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を加熱して予備 発泡させて得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子 (以下、予備発泡粒 子と記す。）とその製造方法を提供する。この予備発泡の加熱条件や予備発泡に用 いる装置は、従来のポリスチレン系榭脂予備発泡粒子の製造の場合と同等とすること ができる。例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧 0. 5〜4. 0kgZcm2G程度 (約 0. 05〜0. 4MPa)の雰囲気下で発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を加熱 することによって得ることができる。加熱時間は一般に 20〜90秒程度である。
[0049] この予備発泡粒子は、 0. 01〜0. 20gZcm3の嵩密度を有する。好ましい嵩密度 は、 0. 014-0. 15gZcm3である。嵩密度が 0. OlgZcm3より小さいと、発泡粒子 の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度 が低下するため好ましくない。一方、嵩密度が 0. 20gZcm3より大きいと、予備発泡 粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
[0050] 予備発泡粒子の形態は、その後の型内発泡成形に影響を与えないものであれば、 特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状 (卵状)、円柱状、角柱状等が挙げら れる。この内、成形型のキヤビティ内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ま しい。
[0051] この予備発泡粒子は、添加剤を含んで 、てもよ 、。添加剤としては、タルク、珪酸カ ルシゥム、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡 核剤;合成あるいは天然に産出される二酸ィ匕ケィ素等の充填剤；へキサブ口モシクロ ドデカン、トリアリルイソシァヌレート 6臭素化物等の難燃剤；ジイソブチルアジペート、 流動パラフィン、グリセリンジァセトモノラウレート、やし油等の可塑剤；カーボンブラッ ク、グラフアイト等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
[0052] 本発明の予備発泡粒子は、前述した発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒 子を予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に 優れた発泡成形体の製造に適した予備発泡粒子を提供することができる。
[0053] 本発明は、前述した予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたスチレン改質ポリ プロピレン系榭脂発泡成形体 (以下、発泡成形体と記す。）とその製造方法を提供す る。
前述した予備発泡粒子を発泡成形体とするには、前述した予備発泡粒子を通常 2 4時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキヤビティ内に充 填し、加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによ つて所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。この型内発泡成形は、例えば
、蒸気圧 0. 5〜4. 5kgZcm2G程度（約 0. 05〜0. 45MPa)の水蒸気を成形型内 に導入することによって行うことができる。
[0054] 本発明の発泡成形体は、密度が 0. 01〜0. 2gZcm3の範囲内であり、 0. 02〜0.
lgZcm3の範囲がより好ましい。該発泡成形体の密度が 0. OlgZcm3より小さいと、 発泡成形体の収縮が発生し、良好な発泡成形体が得られない。また密度が 0. 2gZ cm3より大きいと、発泡倍率が低いために、良好な発泡成形体が得られない。
[0055] また、本発明の発泡成形体は、 JIS K 6767に準拠した 90°Cの条件下での寸法 変化測定における発泡成形体の収縮率が 1. 0%以下であることが望ましい。この収 縮率が 1. 0%を超えると、寸法の安定性に欠け好ましくない。
なお、収縮率は小さい程望ましいので、その下限値を特に設ける必要はない。例え ば収縮率の下限値は 0であることが望ま 、。
[0056] 本発明の発泡成形体は、前述したスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を 型内発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れ た発泡成形体を提供することができる。
[0057] 前述のように得られた発泡成形体は、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等 の車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の各種用途に用 いることができる。特に、車輛用緩衝材として好適に用いることができる。
実施例
[0058] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。なお、以下の実施例における融点、嵩密度、融着率、加熱寸法変化率 、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギー、粒子長径の測定法を下記する。
[0059] <融点 >
融点は、 JIS K7122 : 1987「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測 定した。即ち、示差走査熱量計装置 RDC220型 (セイコー電子工業社製)を用い、 測定容器に試料を 7mg充填して、窒素ガス流量 30mlZminのもと、室温から 220°C の間で 10°CZminの昇'降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、 2回目の昇 温時の DSC曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが 2つ以上ある場 合は、低い側のピーク温度を融点とした。
[0060] <嵩密度 >
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。まず、予備発泡粒子を 500cm3 、メスシリンダ内に 500cm3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から 目視し、予備発泡粒子が一粒でも 500cm3の目盛りに達しているものがあれば、その 時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下 2位の有効数 字で秤量し、その質量を W(g)とする。そして、下記式により予備発泡粒子の嵩密度 を算出する。
嵩密度 (g/cm3) =WZ500
<密度 >
発泡成形体の密度は下記の要領で測定する。 JIS K 7222 : 1999「発泡プラスチ ック及びゴム―見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。 50cm3以上（半硬質及 び軟質材料の場合は 100cm3以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えな!/、様 に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度 (gZcm3) =試験片質量 (g) Z試験片体積 (cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後 72時間以上経過した試料から切り取り 、（23°C± 2°C) X (50% ± 5%)又は（27で± 2° X (65% ± 5%)の雰囲気条件 に 16時間以上放置したものである。
[0061] <融着率>
縦 400mm X横 300mm X高さ 50mmの直方体形状の発泡成形品の表面にカツタ 一で横方向に長さ 300mm、深さ 5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿つ て発泡成形体を二分割した。そして、発泡成形品の分割面において、発泡粒子内で 破断して 、る発泡粒子数 (a)と、発泡粒子間の界面で破断して 、る発泡粒子数 (b) を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率 (%) = 100 X (a) Z〔 (a) + (b)〕
[0062] <加熱寸法変化率 > 加熱寸法変化率 ¾JIS K 6767 : 1999K「発泡プラスチック ポリエチレン 試 験方法」記載の B法にて測定した。
試験片は 150 X 150 X原厚み (mm)としてその中央部に縦及び横方向にそれぞ れ互いに平行に 3本の直線を 50mm間隔になるよう記入し、 90°Cの熱風循環式乾燥 機の中に 22時間置いた後に取出し、標準状態の場所に 1時間放置後、縦及び横線 の寸法を下記式によって測定した。
S= (L L ) /L X 100 (式中、 Sは加熱寸法変化率（％)、Lは加熱後の平均寸
1 0 0 1 法 (mm)、 Lは初めの平均寸法 (mm)をそれぞれ表す。
0
加熱寸法変化率 Sは、以下の基準で評価した。
〇 : 0≤S< 1；寸法変化率が低ぐ寸法の安定性が良好であった。
△ : 1≤S< 5 ;寸法の変化がみられるものの、実用上使用可能であった。 X : S≥5 ;寸法の変化が著しくみら、実用上使用不可能であった。
[0063] <耐薬品性 >
発泡成形体から縦 100mm X横 100mm X厚み 20mmの平面長方形状の板状試 験片を切り出し、 23°C、湿度 50%の条件下で 24時間放置する。なお、試験片の上 面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す 次に、薬品としてガソリン lgを均一に塗布し、 23°C、湿度 50%の条件で 60分放置 する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下 記基準に基づいて判断する。
〇：良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟ィ匕
X：悪い 表面陥没 (収縮）
[0064] <穿孔衝撃エネルギー >
穿孔衝撃エネルギーは、ダイナタップ衝撃試験である ASTM D— 3763に準拠し て測定した。試験装置は、 General Research社製のダイナタップ衝撃試験装置 GRC
8250を用い、試験片は片面表皮を残した縦 100mm X横 100mm X高さ 20mmを 5つカットした。測定条件は、試験温度は 20°C、試験速度 1. 55m/sec,スパンは 丸穴内径 76mm、落下高さ 59cm、試験荷重 3. 17kg,落錘距離 13cmで、 n= 5測 定し、その平均値を穿孔衝撃エネルギーの値とした。
[0065] <粒子長径の測定方法 >
得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子または発泡性スチレン改質ポリプ ロピレン系榭脂粒子を、エポキシ榭脂包埋後、ウルトラミクロトーム Leica Ultracut UCT (ライカマイクロシステムズ社製）にて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡 H — 7600 (日立製作所社製）にて TEM写真撮影を行った。染色剤として四酸化ルテ -ゥムを用いた。スチレン改質榭脂粒子の中心付近を通る断面を切り出し、この断面 のポリスチレン系榭脂の分散状態を TEM写真（12800倍）にて観察し、分散された スチレン系榭脂粒子の粒子長径を測定した。
[0066] [実施例 1]
ポリプロピレン系榭脂（サンァロマー社製 商品名「PC540R」、融点： 132°C) 100 質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状 (卵 状)のポリプロピレン系榭脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系榭脂粒子の平均 質量は約 0. 6mgであった。
次に、攪拌機付 5Lオートクレープに、前記ポリプロピレン系榭脂粒子 600gを入れ 、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60 °Cに昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド (dicumyl peroxide)0. 5gを溶解させた スチレン単量体 0. 26kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系 榭脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系榭脂の融点よりも 8°C高い 140°Cに昇温し て 2時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系榭脂粒子中で重合 (第 1の重合） させた。
次に、第 1の重合の反応液をポリプロピレン系榭脂の融点より 7°C低い 125°Cにして 、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5gを加えた後、重合開始 剤としてジクミルパーオキサイド 4gを溶解したスチレン単量体 1. 14kgを 4時間かけて 滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させながら重合 (第 2の重合)を行った。 この滴下終了後、 125°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後 のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートタレ ーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪 拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 025g/ cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に予備発泡粒子を充填し、成形型に 0 . 20MPaの水蒸気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0 . OOlMPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、 融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. 025gZcm3で めつに。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔 衝撃エネルギーの測定を行った。
[実施例 2]
実施例 1に記載のポリプロピレン系榭脂粒子 lOOOgを攪拌機付 5Lオートクレープ に入れ、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンス ルホン酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その 後 60°Cに昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 8gを溶解させたスチレン単量体 0 . 43kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチレ ン単量体を吸収させた。吸収後 140°Cに昇温し、この温度で 2時間重合を行った。 その後、 125°Cの温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ 1. 5gをカ卩えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド 3gを溶解したスチレン 単量体 0. 57kgを 3時間かけて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させてから 重合を行った。
この滴下終了後、 125°Cで 1時間保持した後、 140°Cに昇温し、この温度で 2時間 3 0分保持して重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後 のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートタレ ーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪 拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 050g/ cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られたスチレン改質ポリプロピレン予備発泡榭脂粒子を 1日間室温に放置した後 、 400 X 300 X 50mmの大きさのキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に予備 発泡粒子を充填し、成形型に 0. 20MPaの水蒸気を 50秒間導入して加熱し、その 後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を 得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得られた発泡成 形体の密度は 0. 050gZcm3であった。
そして、発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃ェ ネルギ一の測定を行った。
[実施例 3]
実施例 1に記載のポリプロピレン系榭脂粒子 340gを攪拌機付 5Lオートクレープに 入れ、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスル ホン酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60°Cに昇温して水性懸濁液とした。 次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 3gを溶解させたスチレン単量体 0 . 15kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチレ ン単量体を吸収させた。吸収後 140°Cに昇温し、この温度で 2時間重合を行った。 その後、 125°Cの温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ 1. 5gをカ卩えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド 5gを溶解したスチレン 単量体 1. 51kgを 5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させてから 重合を行った。
この滴下終了後、 125°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後 のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートタレ ーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪 拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 020g/ cm3に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡榭脂粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大 きさのキヤビティを有する成形型のキヤビティ内に充填し、成形型に 0. 20MPaの水 蒸気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低 下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な 発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. 020gZcm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔 衝撃エネルギーの測定を行った。
[実施例 4]
実施例 1に記載のポリプロピレン 1400gを攪拌機付 5Lオートクレープに入れ、水性 媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60に昇温 して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 4gを溶解させたスチレン単量体 0 . 20kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチレ ン単量体を吸収させた。吸収後 140に昇温し、この温度で 2時間重合を行った。 その後、 125の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5gを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド 2gを溶解したスチレン単 量体 0. 40kgを 2. 5時間力けて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させてから 重合を行った。
この滴下終了後、 125で 1時間保持した後に 140に昇温し 2時間 30分保持して重 合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後のスチレン改 質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートクレープに投入し 、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪 拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70に昇温し、 4時間攪拌を続けた。 その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 080gZcm3に予 備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に充填し、成形型に 0. 20MPaの水蒸 気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下 するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発 泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. 080gZcm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔 衝撃エネルギーの測定を行った。
[実施例 5]
実施例 1記載のサンァロマー社製 商品名「PC540R」ポリプロピレン系榭脂に変 え、プライムポリマー社製の「F— 794NV」（融点： 127)を用いた以外は、実施例 1と 同様にして、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
そして、実施例 1と同様にして予備発泡及び型内発泡成形を行って、密度が 0. 02 5gZcm3である発泡成形体を得た。この発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変 化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
[実施例 6]
実施例 1記載のサンァロマー社製 商品名「PC540R」ポリプロピレン系榭脂に変 え、プライムポリマー社製の「F— 794NV」（融点： 127°C) 100質量部を押出機に供 給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状 (卵状)のポリプロピレン 系榭脂粒子を得た。このポリプロピレン系榭脂粒子の平均質量は約 0. 6mgであった 次に、攪拌機付 5Lオートクレープに、前記ポリプロピレン系榭脂粒子 600gを入れ 、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60 °Cに昇温して水性懸濁液とした。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 5gを溶解させたスチレン単量体 0. 26kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチ レン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系榭脂の融点よりも 13°C高い 140°Cに昇温し て 2時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系榭脂粒子中で重合 (第 1の重合） させた。
次に、第 1の重合の反応液をポリプロピレン系榭脂の融点より 8°C高い 135°Cにして 、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5gを加えた後、重合開始 剤としてジクミルパーオキサイド 6gを溶解したスチレン単量体 1. 14kgを 4時間かけて 滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させながら重合 (第 2の重合)を行った。 この滴下終了後、 125°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子中のスチレン榭脂の分散状態を見 るために、榭脂粒子の断面を TEM(12800倍)にて観察した。その TEM画像を図 1 に示す。
図 1の画像より、粒子の長径が約 0. 05-0. 2 mであるスチレン系榭脂粒子が、 ポリプロピレン系榭脂の海に島状に多数分散された状態で存在していることが分力る
次に、常温まで冷却し、該榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後 のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートタレ ーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪 拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン改質ポリ プロピレン系榭脂粒子のスチレン榭脂の分散状態と粒子長径の大きさは、図 1の画 像と同様であった。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 025gZcm3に予 備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に充填し、成形型に 0. 20MPaの水蒸 気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下 するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発 泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. 025gZcm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔 衝撃エネルギーの測定を行った。
[実施例 7]
実施例 1に記載のポリプロピレン系榭脂粒子 600gを攪拌機付 5Lオートクレープに 入れ、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスル ホン酸ソーダ 1. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 ポリプロピレン系榭脂の融点よりも 3°C高い 135°Cに昇温して水性懸濁液とした。 次に、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド 4gを溶解したスチ レン単量体 1. 4kgを 4時間かけて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させなが ら重合を行った。
この滴下終了後、 135°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後 のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートタレ ーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪 拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 025gZcm3に予 備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に充填し、成形型に 0. 20MPaの水蒸 気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下 するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発 泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. 025gZcm3であった。
そして、得られたスチレン系改質ポリプロピレン発泡成形体を用いて、融着率、加熱 寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
[実施例 8]
ポリプロピレン系榭脂（プライムポリマー社製、商品名「F— 744NP」、（融点： 140 °C) 100質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円 球状 (卵状)のポリプロピレン系榭脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系榭脂粒 子の平均重量は 0. 6mgであった。
次に、攪拌機付 5Lオートクレープに、前記ポリプロピレン系榭脂粒子 800gを入れ 、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60 °cに昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 7gを溶解させたスチレンモノマー 0. 34kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチ レンモノマーを吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系榭脂の融点よりも 5°C低い 135°Cに昇温し て 2時間保持し、スチレンモノマーをポリプロピレン系榭脂粒子中で重合 (第 1の重合) させた。
次に、第 1の重合の反応液をポリプロピレン系榭脂の融点より 20°C低 、 120°Cにし て、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5gを加えた後、重合開 始剤としてジクミルパーオキサイド 4gを溶解したスチレンモノマー 0. 86kgを 4時間力 けて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させながら重合 (第 2の重合)を行った この滴下終了後、 120°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次いで、常温まで冷却し、 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後のスチレン 改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートクレープに投入 し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を 攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪拌を続け た。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次いで、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 033gZcm3に 予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形用金型内に入れ、 0. 20MPaの水蒸気を 50秒間導入して 加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下するまで冷却して、 発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。得 られた発泡成形体の密度は 0. 033gZcm3であつた。
そして、得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体を用いて、融着率、 加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔衝撃エネルギーの測定を行った。
[比較例 1]
実施例 1に記載のポリプロピレン系榭脂粒子 250gを攪拌機付 5Lオートクレープに 入れ、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスル ホン酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60°Cに昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 2gを溶解させたスチレン単量体 0 . 1kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチレン 単量体を吸収させた。吸収後 140°Cに昇温し、この温度で 2時間重合を行った。 その後、 125°Cの温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ 1. 5gをカ卩えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド 5gを溶解したスチレン 単量体 1. 65kgを 5時間力 4ナて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させてから 重合を行った。
この滴下終了後、 125°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後のスチレン改 質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートクレープに投入し 、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪 拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪拌を続けた。 その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 020gZcm3に予 備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に充填し、成形型に 0. 20MPaの水蒸 気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下 するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な発 泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. 020gZcm3であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔 衝撃エネルギーの測定を行った。
[0075] [比較例 2]
実施例 1に記載のポリプロピレン系榭脂粒子 1740gを攪拌機付 5Lオートクレープ に入れ、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンス ルホン酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その 後 60°Cに昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. lgを溶解させたスチレン単量体 0 . 06kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチレ ン単量体を吸収させた。吸収後 140°Cに昇温し、この温度で 2時間重合を行った。 その後、 125°Cの温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ 1. 5gをカ卩えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド lgを溶解したスチレン 単量体 0. 2kgを 1. 5時間かけて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させてか ら重合を行った。
この滴下終了後、 125°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。取り出し後 のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5Lオートタレ ーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤としてブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレープに注入した。注入後、 70°Cに昇温し、 4時間攪 拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。
そして、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を予備発泡させた 1S ほとんど発泡せず、発泡可能な予備発泡粒子は得られな力つた。
[0076] [比較例 3] 実施例 8に記載のポリプロピレン系榭脂粒子 800gを攪拌機付 5Lオートクレープに 入れ、水性媒体として純水 2kg、ピロリン酸マグネシウム 10g、ドデシルベンゼンスル ホン酸ソーダ 0. 5gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、 10分間保持し、その後 60°Cに昇温して水性懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド 0. 7gを溶解させたスチレン単量体 0 . 34kgを 30分で滴下した。滴下後 30分保持し、ポリプロピレン系榭脂粒子にスチレ ンモノマーを吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系榭脂の融点よりも 15°C低い 125°Cに昇温し て 2時間保持し、スチレンモノマーをポリプロピレン系榭脂粒子中で重合 (第 1の重合) させた。
次に、第 1の重合の反応液をポリプロピレン系榭脂の融点より 30°C低い 110°Cにし て、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 1. 5gを加えた後、重合開 始剤としてジクミルパーオキサイド 4gを溶解したスチレンモノマー 0. 86kgを 4時間か けて滴下し、ポリプロピレン系榭脂粒子に吸収させながら重合 (第 2の重合)を行った この滴下終了後、 110°Cで 1時間保持した後に 140°Cに昇温し 2時間 30分保持し て重合を完結し、スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。次いで、常温まで 冷却し、がお榭脂粒子を 5Lオートクレープから取り出した。
得られた榭脂粒子の断面を TEM(12800倍)にて観察した。その TEM画像を図 2 に示す。
図 2の画像より、図 1に示す実施例 6の榭脂粒子において見られた海島構造が見ら れないことが分かる。
取り出し後のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子 2kgと水 2Lを再び攪拌機付 5 Lオートクレーブに投入し、可塑剤としてジイソブチルアジペート 10g、発泡剤として ブタン 520ml (300g)を攪拌機付 5Lオートクレーブに注入した。注入後、 70°Cに昇 温し、 4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して 5Lオートクレープから取り出し、脱水乾燥した後に発泡 性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得た。 次に、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を嵩密度 0. 10g/cm3に予 備発泡させ、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を 1日間室温に放置した後、 400 X 300 X 50mmの大きさ のキヤビティを有する成形型の該キヤビティ内に充填し、成形型に 0. 20MPaの水蒸 気を 50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が 0. OOlMPaに低下 するまで冷却して、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は 0. lOg/cm3 であった。
そして、得られた発泡成形体を用いて、融着率、加熱寸法変化率、耐薬品性、穿孔 衝撃エネルギーの測定を行った。
[0077] 実施例 1〜8及び比較例 1〜3の製造条件、得られた発泡成形体に対する前記各 試験の測定結果及び評価結果を、表 1及び表 2にまとめて記す。
[0078] [表 1]
Figure imgf000033_0001
PP榭脂 A：サンァロマー社製 PC540R PP榭月旨 B：プライムポリマー社製 F— 794NV
PP樹脂 C：プライムポリマー社製 F— 744NP
[0079] [表 2]
Figure imgf000034_0001
ΡΡ榭脂 Α：サンァロマー社製 PC540R
PP榭月旨 B：プライムポリマー社製 F— 794NV
PP榭脂 C：プライムポリマー社製 F— 744NP
[0080] 表 1及び表 2の結果から、本発明に係る実施例 1〜7で製造した発泡成形体は、ス チレン単量体の比率を多くした比較例 1で製造した発泡成形体と比べ、寸法変化率 、耐薬品性及び穿孔衝撃エネルギーが優れていた。従って、本発明によれば、ポリス チレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善し て、機械特性ゃ耐薬品性などに優れた発泡成形体を提供できることが実証された。 産業上の利用可能性
[0081] 本発明のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡成形体は、車輛用バンパーの芯 材、ドア内装緩衝材等の車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送 容器等の各種用途に用いることができる。特に、車輛用緩衝材として好適に用いるこ とができる。よって、本発明は産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリプロピレン系榭脂とポリスチレン系榭脂とを有し、
ポリプロピレン系榭脂 100質量部に対して、ポリスチレン系榭脂を 30質量部以上 6 00質量部未満含有し、かつ、ポリプロピレン系榭脂中に、粒子長径が 5 μ m以下の ポリスチレン系榭脂粒子が分散された状態で存在しているスチレン改質ポリプロピレ ン系榭脂粒子。
[2] 請求項 1に記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤が含浸されてな る発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子。
[3] 請求項 2に記載の発泡性スチレン系改質ポリプロピレン系榭脂粒子を予備発泡さ せてなるスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子。
[4] 請求項 3に記載のスチレン系改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を型内に充填し 発泡成形させてなり、密度が 0. 01-0. 2gZcm3の範囲内であるスチレン改質ポリ プロピレン系榭脂発泡成形体。
[5] JIS K 6767に準拠した 90°Cの条件下での寸法変化測定における発泡成形体 の収縮率が 1. 0%以下である請求項 4に記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂 発泡成形体。
[6] 分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が 120°C〜145°Cであるポリプロピレン系榭 脂粒子 100質量部と、スチレン系単量体 30質量部以上 600質量部未満と、重合開 始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前 記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T- 10)〜 (T+ 20)での 温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う工程とを有するスチレン改質ポリプロピ レン系榭脂粒子の製造方法。
[7] 前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 140°C〜145°Cである請求項 6に記載の スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法。
[8] 前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 120°C〜140°Cであるとき、前記重合工程 にお 、て、（T)〜 (T+ 20) °Cの温度で、前記スチレン系単量体の重合を行う請求項 6に記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法。
[9] 分散剤を含む水性懸濁液中に、融点が 120°C〜145°Cであるポリプロピレン系榭 脂粒子 100質量部と、スチレン系単量体 20質量部以上 100質量部未満と、重合開 始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前 記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系榭脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点を T°Cとしたとき、 (T- 10)〜 (T+ 20)での 温度で、前記スチレン系単量体の第 1の重合を行う工程と、
前記第 1の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ (T -25)〜 (T+ 15)°Cの温度とすることで、前記ポリプロピレン系榭脂粒子への前記ス チレン系単量体の含浸と第 2の重合とを行う工程 (但し、ポリプロピレン系榭脂粒子 1 00質量部に対し、第 1の重合と第 2の重合で使用するスチレン系単量体の合計は 30 質量部以上 600質量部未満である）とを有するスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒 子の製造方法。
[10] 前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 140°C〜145°Cである請求項 9に記載の スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法。
[11] 前記ポリプロピレン系榭脂粒子の融点が 120°C〜140°Cであるとき、前記第 1の重 合工程にお!、て、（T)〜 (T+ 20) °Cの温度で、前記スチレン系単量体の重合を行 ヽ 、前記第 2の重合工程において、 —10)〜 + 15)での温度で、前記スチレン系 単量体の重合を行う請求項 9に記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製 造方法。
[12] 請求項 6〜： L1のいずれかに記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造 方法において、ポリプロピレン系榭脂粒子力 プロピレン エチレン共重合体である スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法。
[13] 請求項 6〜： L1のいずれかに記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造 方法に続 、て、得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子に発泡剤を含浸させ て発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を得る発泡性スチレン改質ポリプロ ピレン系榭脂粒子の製造方法。
[14] 請求項 13に記載の発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子の製造方法に 続 、て、得られた発泡性スチレン改質ポリプロピレン系榭脂粒子を加熱し予備発泡さ せて発泡粒子を得るスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の製造方法。
[15] 請求項 14に記載のスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子の製造方法に続 、 て、得られたスチレン改質ポリプロピレン系榭脂発泡粒子を成形型のキヤビティ内に 充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するスチレン改質 ポリプロピレン系榭脂発泡成形体の製造方法。
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