WO2007032287A1 - 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材 - Google Patents

四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材 Download PDF

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stretched
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Shinichi Kanazawa
Atsushi Uno
Akira Udagawa
Shigetoshi Ikeda
Toshiaki Yagi
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Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc.
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Definitions

  • Tetrafluorinated styrene resin molded body Tetrafluorinated styrene resin molded body, stretched tetrafluorinated styrene resin molded body, production method thereof, composite, filter, impact deformation absorbing material, and sealing material
  • the present invention relates to a tetrafluorinated styrene resin molded body, particularly a filter, used for a sealing material or the like.
  • the present invention relates to a porous stretched tetrafluorinated styrene resin molding used for (separation membrane) and the like.
  • the present invention further provides a method for producing this tetrafluorinated styrene resin molding or stretched tetrafluoroethylene resin molding, and these tetrafluorinated styrene resin moldings and stretched tetrafluoroethylene moldings.
  • Tetrafluorinated styrene resin (hereinafter abbreviated as PTFE) is used in engineering plastics, electronic parts, medical materials, etc. due to its excellent characteristics such as chemical resistance and heat resistance.
  • a porous body made of PTFE utilizes a filter such as a gas separation membrane, a liquid separation membrane, and water repellency due to its uniform and fine porous structure. It is used for medical materials such as artificial blood vessels, deaeration of aqueous liquids, gas-dissolving diaphragms, etc.
  • PTFE porous materials used in filters and the like have fine pore diameters that allow fine particles to be filtered, permeability, permeation flow rate, excellent strength, etc. for obtaining excellent filtration efficiency. Is required. In order to obtain excellent permeability and permeation flow rate, high porosity is desired.
  • Patent Document 1 describes a method in which a liquid lubricant (auxiliary agent) is mixed with PTFE fine powder as a raw material and pressed. It describes a method of extruding into a predetermined shape after hardening and stretching the extruded product in the long axis direction to make it porous.
  • methods for forming fine pores include a method of extracting a pore-forming agent after mixing the pore-forming agent and a method of foaming with a foaming agent.
  • the above method is a generally adopted method. Shapes have voids due to particle gaps and missing auxiliary agents, which limit the fine pore size. Therefore, it is difficult to obtain a filter that can remove fine particles having a diameter of less than 0.1 m by this method.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 53-55379
  • Patent Document 2 describes a method in which a molded product of PTFE particles is heated to a melting point of PTFE of 327 ° C. or higher, gradually cooled after heating to promote crystallization, and then stretched.
  • the particle gap in the PTFE molded product can be eliminated by melting, and fine pores of 0.1 ⁇ m to 100 m or less can be formed by subsequent stretching.
  • Patent Document 3 discloses that even if a molded body is fired once, when the ionizing radiation is irradiated from lOGy to 10 kGy (10 3 to 10 6 rads), the molded product is stretched. It is described that the rate can be increased.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.42-13560
  • Patent Document 2 JP-A 53-55379
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 61-146522
  • the present invention is a PTFE molded body having excellent deformability, and a PTFE porous body having fine pores having a uniform pore diameter and high porosity can be obtained by stretching. It is an object to provide a PTFE molded body. In particular, a PTFE porous body obtained by stretching the PTFE molded body, capable of removing fine particles having a diameter of less than 0.1 ⁇ m, and having a porosity exceeding 30%. The issue is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide this PTFE molded body, a method for producing a PTFE porous body, and a composite material, a filter and a sealing material using this PTFE molded body, PTFE porous body. .
  • PTFE molded product obtained by melting PTFE once to eliminate particle gaps and then slowly cooling it, and its heat of fusion is within a certain range, that is, the sample is heated and melted, slowly cooled, and further cooled
  • the heat of fusion when heated is in the range of 32jZg or more and less than 47.8jZg.
  • the molded product has high deformability and the shock absorption and deformation adhesion are much better than the conventionally known PTFE molded products. ,or
  • the present invention is that in claim 1, after heating to 365 ° C, cooling to 305 ° C at a rate of 1 ° CZ, further cooling to 245 ° C, and then 10 ° CZ Provided is a PTFE molded product characterized in that the heat of fusion between 296 and 343 ° C when heated to 365 ° C at a speed is 32 jZg or more and less than 47.8 jZg.
  • the PTFE molded article of the present invention includes PTFE heated to a melting point or higher and then melted and then slowly cooled, or Z and holding at 313 ° C or higher and lower than 321 ° C for 10 minutes or longer. It can be obtained by cooling. That is, in the production, PTFE is melted by heating to its melting point (327 ° C) or higher, preferably 340 ° C or higher. More preferably, it is maintained at 340 ° C or higher for 1 minute or longer.
  • PTFE heated to a melting point or higher and then melted and then slowly cooled, or Z and holding at 313 ° C or higher and lower than 321 ° C for 10 minutes or longer. It can be obtained by cooling. That is, in the production, PTFE is melted by heating to its melting point (327 ° C) or higher, preferably 340 ° C or higher. More preferably, it is maintained at 340 ° C or higher for 1 minute or longer.
  • examples of the PTFE to be heated and melted include a molded body obtained by pressing and solidifying PTFE particles produced by emulsion polymerization or the like.
  • a molded body obtained by pressing and solidifying PTFE particles produced by emulsion polymerization or the like.
  • pores due to gaps between particles and removal of the auxiliary agent.
  • these pores disappear by heating or melting, or substantially continuous voids are minimized. Turn into.
  • the PTFE After heating and melting, the PTFE is cooled. This cooling produces crystals in the PTFE.
  • the amount of heat of fusion of the PTFE compact depends on the amount of crystals produced, and the amount of crystals produced is affected by the cooling rate. Therefore, in order to obtain the heat of fusion in the above range, the cooling is performed by slow cooling (slow cooling) or by cooling including Z and holding at 313 ° C or higher and lower than 321 ° C for 10 minutes or longer. .
  • the slow cooling is performed at a cooling rate of 3.0 ° CZ or less
  • crystallization can be promoted by holding at 313 ° C or more and less than 321 ° C for 10 minutes or more.
  • the present inventor has found that crystallization proceeds efficiently also by holding the above-mentioned holding at the time of cooling or after cooling after heating to the melting point or more once, and a predetermined degree of crystallization is made more stable. We have developed an efficient and efficient method.
  • the heat treatment method by holding at a constant temperature does not require advanced temperature control, and enables more stable and homogeneous heat treatment. Furthermore, in the case of cooling with a strength exceeding the melting point, PTFE is fused with each other, so it cannot be gradually cooled in the state of a long product scroll, and it takes a long time to pull out the product at a very slow linear speed. Force required to perform heating and cooling treatment According to the heat treatment method by holding at a constant temperature described above, after cooling to below the melting point, a long product scroll is formed, and crystallization is promoted in the state of the scroll. It is possible to mass-produce by batch processing in large quantities.
  • the PTFE molded product of the present invention is characterized in that the heat of fusion measured under a predetermined condition is within a predetermined range. In other words, after heating to 365 ° C, cool to 305 ° C at a rate of 1 ° CZ, then cool to 245 ° C, and then heat to 365 ° C at a rate of 10 ° CZ.
  • the heat of fusion between ° C is 32jZg or more and less than 47.8jZg.
  • the measurement of heat of fusion is preferably performed under the following conditions. In other words, heat from room temperature to 245 ° C in 50 ° CZ minutes, then heat to 365 ° C in 10 ° CZ minutes (first step).
  • the method for measuring the heat of fusion can be applied to the management of the molecular weight of PTFE, and is very useful for production management. Since PTFE has a high melting temperature and viscosity and does not dissolve in solvents, the molecular weight cannot be measured by the melt viscosity, light scattering, or osmotic pressure method. Therefore, the molecular weight of PTFE is generally estimated from the specific gravity (ASTM D1457-56T) and strength of the molded product. However, the molecular weight obtained by these methods varies widely, and the shape, dimensions, and structure It is virtually impossible to compare the molecular weights of products with different molds.
  • the molecular weight of PTFE can be estimated from the measured value of heat of fusion.
  • the present inventor has found that the heat of fusion after applying a certain heat history as described above is very useful for estimating the molecular weight and can be used for production management.
  • the molecular weight can also be estimated by the heat generated at the time of cooling in the above method, and can be used for production management.
  • the PTFE molded body of the present invention is different from the conventional PTFE molded body in that the range of the heat of fusion is 32 jZg or more and less than 47.8 jZg. Due to this difference, the PTFE molded body is different from the conventional PTFE molded body. Is highly deformable and has excellent shock absorption and deformation adhesion. Good adhesion ⁇ ⁇ Extremely suitable for applications such as PTFE adhesive tape and seal high and solid gasket materials Can be used effectively. Furthermore, it is characterized in that a PTFE porous body having a micropore diameter and a high porosity can be produced by stretching the molded body of the present invention.
  • the present invention provides, in claim 2, an expanded PTFE molded body (PTFE porous body) obtained by stretching the PTFE molded body.
  • the stretching is preferably performed between the first yield point appearing on the load-elongation curve and the next inflection point appearing before breaking.
  • the present inventor has found that uniform stretching is possible in stretching up to this inflection point, and that the inflection point of parentheses is the limit point of uniform stretching.
  • this inflection point is called the second yield point, and the general yield point that appears first is called the first yield point.
  • figures la and b show typical patterns of load elongation curves (note that no peak occurs near the first yield point). ) 0
  • PI is the first yield point
  • P2 is the second yield point
  • P3 is the break point.
  • the second yield point (P2) is considered to be a stretchable point, and it is considered that fine pores with little variation in diameter can be formed by stretching to this range. In the case of stretching beyond the second yield point, the variation in hole diameter increases, and defects such as pinholes often occur.
  • the PTFE molded product of the present invention has a large elongation at the second yield point.
  • the pore size of the micropores generated by stretching to the second yield point is small, and the variation in pore size is small. Therefore, it is considered that large stretching can be performed while forming fine pores with small diameter variations, and a large porosity can be obtained.
  • Claims of the invention 3 is an expanded PTFE molded article according to claim 2, which has a fine pore diameter for removing 10% or more of standard particles having a diameter of 0.055 / zm and a porosity of more than 30%. It provides a featured PTFE molded body. This molded body has a pore diameter that removes 10% or more of standard particles having a diameter of 0.055 ⁇ m, and has a porosity larger than 30%, so it is suitable for use in the manufacture of precision filters (separation membranes). It is done.
  • the thickness of the PTFE molded product and the expanded PTFE molded product of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less! /. Claim 4 and claim 5 correspond to this preferred embodiment.
  • the stretched porous molded body (stretched PTFE molded body) has high processing capacity (flow rate, etc.) when used as a separation membrane.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited.
  • the PTFE molded body before stretching may be in a range having a mechanical strength capable of stretching, and the stretched PTFE molded body may be in a range in which a desired removal performance of fine particles can be obtained.
  • the present invention also provides a production method thereof. That is, in the invention of claim 6, after heating to 365 ° C, it is cooled to 305 ° C at a rate of 1 ° CZ, further cooled to 245 ° C, and then at a rate of 10 ° CZ at 365 ° C.
  • the melting process between 296-34 3 ° C when heating up to 32 jZg or more and less than 47.8 jZg of PTFE is heated to its melting point or higher, and the melted resin is gradually melted.
  • a method for producing a PTFE molded product comprising a step of cooling, or a step of holding Z and 313 ° C or higher and lower than 321 ° C for 10 minutes or longer.
  • the process of holding at 313 ° C. or more and less than 321 ° C. for 10 minutes or more may be performed while cooling after the melting step, or may be heated and held within the above temperature range after cooling.
  • This production method is characterized in that PTFE having a heat of fusion in the third step of 32 jZg or more and less than 47.8 jZg is used.
  • PTFE with a heat of fusion of 32jZg or more and less than 47.8jZg for example, a method of irradiating PTFE with a heat of fusion of less than 32jZg with ionizing radiation such as gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, or electron beams, or decomposition reactions by heating, etc. It can be obtained by the method used.
  • PTFE having a heat of fusion of 32 jZg or more and less than 47.8 jZg is heated to a melting point or higher and melted, and cooled under the above conditions to obtain the molded article of the present invention. Melting The heating conditions in the melting step and the cooling conditions in the cooling step are the same as those described for the molded body of the present invention.
  • the shape of the PTFE used as a raw material for the production method of the present invention, having a heat of fusion of 32 jZg or more and less than 47.8 jZg, is not particularly limited, and is, for example, a molded body formed into a sheet or the like. Also good. Alternatively, PTFE powder or granules whose heat of fusion is adjusted to 32 jZg or more and less than 47.8 jZg may be used. Claim 7 corresponds to this aspect. When PTFE powder or granules are used, for example, molding is performed after the melting step.
  • the PTFE powder or granule used as a raw material in the embodiment of claim 7 is the PTFE powder or granule whose heat of fusion of the PTFE powder or granule is adjusted to the above range as it is (as a simple substance). You can use it, or you can use a mixture of two or more powders or granules of PTFE, at least one of which has a heat of fusion outside the above range.
  • the PTFE molded product of the present invention uses a PTFE having a heat of fusion of less than 32 jZg, and after forming the molded product under the same conditions as in the embodiment of claim 6, the heat of fusion of the molded product is less than 32 jZg. Further, it can be obtained by a method of adjusting to less than 47.8 jZg (claim 8).
  • PTFE having a heat of fusion of less than 32 j / g is preferred from the viewpoint of moldability, and is often the case.
  • a raw material having a heat of fusion (molecular weight) suitable for molding is selected and molded, and then the heat of fusion (molecular weight) suitable for stretching, that is, 32 jZg or more and less than 47.8 jZg. Adjusted. Therefore, the optimum heat of fusion (molecular weight) can be achieved in all the processes up to the forming force stretching, so that it is preferable to produce a stable product that is preferable for producing a film with uniform dimensions, structure, characteristics, etc. Is possible.
  • the method of adjusting the heat of fusion to 32 jZg or more and less than 47.8 jZg is not particularly limited, but uses a method of irradiating ionizing radiation such as gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, electron beams, or a decomposition reaction by heating. The method of doing is illustrated. According to these methods, the amount of heat of fusion can be adjusted even after molding.
  • Ionizing radiation irradiation is preferable because the amount of heat of fusion can be adjusted efficiently with a simple operation.
  • Claim 9 corresponds to a mode in which the ionizing radiation irradiation is performed after molding and the heat of fusion is adjusted.
  • the irradiation dose of ionizing radiation is such that the heat of fusion in the third step is from 32jZg to 47 Adjusted to be less than 8jZg.
  • Gamma rays e.g., radiation source Co60
  • Co60 radiation source
  • Claim 10 is a method for producing the PTFE molded article, wherein the method further comprises a step of stretching the obtained PTFE molded article after the cooling step. This is a method for producing a PTFE porous body (the PTFE molded body of claim 2).
  • the present inventor has found that fine particles having a diameter of less than 0.
  • the present inventors have found that a porous body having a pore diameter that enables removal of water and having a porosity of 30% or more can be stably produced.
  • Stretching can be performed using a tenter in the same manner as conventional PTFE stretching.
  • the film may be stretched in the length direction, stretched in the transverse direction, or stretched in the biaxial direction.
  • the temperature at the time of stretching is not higher than the melting point of PTFE, more preferably not higher than 200 ° C, more preferably not higher than 100 ° C and higher than 30 ° C. V. Particularly preferred! /,
  • the stretching temperature is between 40-70 ° C.
  • the mechanical strength of the portion irradiated with radiation may be reduced. Therefore, it is preferable to increase the strength of the gripping part because the object to be covered is easily torn with the grip of the tenter.
  • the part to be gripped with the grip is molded thickly, or the part
  • a method of arranging PTFE with improved mechanical strength by changing the blending of components or increasing the molecular weight can be mentioned.
  • there are methods such as attaching tape to the part gripped by the grip and reinforcing it, and shielding the part gripped by the grip to suppress decomposition by radiation irradiation.
  • the thickness of the expanded PTFE molded product of the present invention is preferably 50 m or less as described above, but such a thickness provides sufficient strength as a filter or the like. It may not be possible. Therefore, in this case, the expanded PTFE molded body is preferably used as a composite by being fixed on a support having a lower publishing point and higher breaking load than the molded body. Since the publishing point of the support is low, it is possible to obtain a high strength because the processing speed of the filtration is not lowered and the breaking load is high. Claim 11 corresponds to this preferred embodiment.
  • a PTFE porous body that can be produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-13560, etc., and has a large pore diameter and a high breaking load is used. be able to.
  • the composite is a multi-layered asymmetric film comprising the stretched PTFE molded product of the present invention as one layer, and has high strength, excellent resistance, and ringability, and clogging. It has been suppressed.
  • the expanded PTFE molded product (PTFE porous body) of the present invention and the composite of the present invention can be used as a filter for removing fine particles from a liquid or gas.
  • Claim 12 provides this filter.
  • the filter of the present invention has an ability to remove particles having a diameter of less than 0.1 m and has an excellent processing ability. In particular, in the case of the composite, it has high strength and excellent handling properties.
  • the PTFE molded body and the PTFE porous body of the present invention described above have a feature that the deformability is high and the shock absorbing property and the deformation adhesiveness are remarkably excellent. It can be used as an impact deformation absorbing material that absorbs deformation, and it can be used as a sealing material such as an adhesive tape with good adhesion, high PTFE adhesive tape, solid gasket material, etc. it can.
  • the invention of claim 13 provides this impact deformation absorbing material, and the invention of claim 14 provides this sealing material.
  • the PTFE molded article of the present invention is characterized by the fact that it has higher deformability than the conventional PTFE molded article, and is significantly superior in impact absorbability and deformation adhesion, and has good adhesion. It can be used very effectively for applications such as high-seal gasket material made of tape seal.
  • the expanded PTFE molded product of the present invention obtained by stretching this PTFE molded product is a porous PTFE material having a high porosity exceeding 30% in micropore diameter, and removes particles having a diameter of less than 0.1 ⁇ m. And a high processing capacity (flow rate).
  • Such a PTFE molded article can be stably produced by the method for producing a PTFE molded article of the present invention.
  • an expanded PTFE molded product can be stably produced by the method for producing an expanded PTFE molded product of the present invention.
  • a composite obtained by reinforcing such a stretched PTFE molded body with a support has high strength and excellent handling properties in addition to the excellent characteristics of the stretched PTFE molded body of the present invention. Moreover, clogging is suppressed.
  • the filter of the present invention obtained by using such a stretched PTFE molded body or a composite thereof has the ability to remove particles having a diameter of less than 0.1 ⁇ m and has a high processing capacity. It has a filter.
  • the impact deformation absorbing material of the present invention is excellent in the ability to absorb impact and deformation applied to the molded body.
  • the sealing material of the present invention has the characteristics that the deformability is high and the shock absorption and deformation adhesion are significantly superior. It can be suitably used as an adhesive tape or a highly solid gasket material made of a seal.
  • FIG. 1 is a graph showing a typical pattern of a load elongation curve.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a DSC curve.
  • the first step has an endotherm of 303 ° C to 353 ° C
  • the second step has an exotherm of 318 ° C to 309 ° C
  • the third step has an endotherm of 296 ° C to 343 ° C. This is the value obtained by integrating the interval.
  • the dry weight and underwater weight of the sample were measured, and the volume of the sample was determined from the difference between them.
  • the true specific gravity of PTFE was 2.17 gZcc
  • the volume of the resin constituting the sample was calculated from the dry weight.
  • the ratio of the void volume excluding the volume of the resin and the volume of the sample to the volume of the sample was expressed in% and was taken as the porosity.
  • a spherical polystyrene particle latex with an outer diameter of 0.055 microns (STADEX SC-0055-D solid content latex 1% by JSR Corporation) was diluted 1000 times with pure water (solid content 0.001%). This solution is used as a test solution.
  • the standard particle concentrations of the test solution and the filtrate were measured using a spectrophotometer (UV-160, manufactured by Shimadzu Corporation), and the collection rate was determined by the following equation.
  • PTFE is decomposed by gamma-ray irradiation, the molecular weight is reduced and crystallization is facilitated, and crystallization is promoted greatly in the second step (cooling process), resulting in increased heat of fusion in the third step. it is conceivable that.
  • the film thickness of Sample 1 was 189 m. Measure the publishing point as described above. As a result, it was 4.5 kgZcm 2 or more, and the particle removal property of 0.055 micron particles was 86%, indicating that it has a performance capable of sufficiently removing 0.55 ⁇ m particles.
  • the IPA permeability of this membrane was 100 ml / 12920 seconds at differential pressure IMPa.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation amount of y-ray (radiation source: cobalt 60) was changed to 800 Gy.
  • the shoulder seen before irradiation disappeared in the endothermic curve of the first step the peak was 340.1 ° C, and the heat of fusion was 51.9 jZg.
  • the peak was 327.5 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 33.3jZg.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot air circulating thermostat, then cooled, held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 493% and the strain at the break was 2162%. Thereafter, this sheet was stretched 490% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 40%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation was changed to an electron beam, and irradiation was performed at 5 kGy under the conditions of an acceleration voltage of 2 MeV and a current value of 0.5 mA.
  • the shoulder seen before irradiation disappeared in the endothermic curve shown in the first step, the peak was 336.5 ° C, and the heat of fusion was 55. Oj / g. there were.
  • the peak with no significant shoulder was 39.8 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 38.2jZg.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 1087% and the strain at the break was 2280%.
  • the sheet was stretched 1080% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 44%.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 647% and the strain at the break point was 2056%.
  • this sheet was stretched 640% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 42%.
  • This sheet was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 2 MeV and a current value of 0.5 mA. After that, when thermal analysis was performed on this sheet, the peak that had a remarkable shoulder in the first step was 330.1 ° C, and the heat of fusion was 40.3j / g. In the endothermic curve of the third step, the peak with no significant shoulder was 330.0 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 45. ljZg.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 418% and the strain at the break point was 716%.
  • this sheet was stretched 400% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 56%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron beam irradiation amount was 1.5 kGy, and then thermal analysis was performed on this sheet. There is no noticeable shoulder in the first step The peak was 330.5 ° C and the heat of fusion was 38. j / g. The peak of the endothermic curve in the third step has a prominent shoulder of 329. 7 ° C and a heat of fusion (endotherm) of 42.5 J / g.
  • the sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the strain at the second yield point was 478% and the strain at the break point was 727%.
  • this sheet was stretched 470% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 52%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron beam irradiation amount was 1. OkGy, and then thermal analysis was performed on this sheet. In the first step, there was no dominant shoulder, the peak was 335.5 ° C, and the heat of fusion was 38.5 jZg. At 7 ° C, the heat of fusion (endotherm) is 38.6 J / g.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 613% and the strain at the break point was 899%.
  • this sheet was stretched 610% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 53%.
  • This membrane is referred to as Sample 2.
  • the film thickness of Sample 2 was 27 ⁇ m.
  • the IPA permeability of this sample was 100 ml Zl3200 sec.
  • the membrane was stretched in the length direction, and the IPA permeability was adjusted to 100 mlZl500 sec.
  • the film thickness was 25 / z m.
  • This membrane is designated as Sample 2-1.
  • the IPA permeability was adjusted to 100mlZl250sec by adding stretching in the length direction.
  • This membrane is designated as Sample 2-2.
  • the film thickness of 2-2 was 25 m.
  • Sample 2-2 was further stretched in the length direction, and the IPA permeability was adjusted to 100mlZ590sec.
  • This film is designated as Samp Nore 2-3.
  • the film thickness of 2-3 was 25 m.
  • sample 2 was sandwiched between two expanded PTFE membranes (Sumitomo Electric Fine Polymer, WP1000-100) with a pore diameter of about 10 m, porosity of 80%, and membrane thickness of 100 ⁇ m.
  • WP1000-100 expanded PTFE membranes
  • FEP yarn having an outer diameter of 200 ⁇ m extruded product of Daikin Kogyo NP 20 was placed and interposed at an interval of 5 mm between both membranes.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron beam dose was changed to 0.75 kGy, and then thermal analysis was performed on this sheet. There was no dominant shoulder in the first step, the peak was 329.5 ° C, and the heat of fusion was 35. Oj / g. The endothermic curve in the third step had a peak with no significant shoulder of 38.8. The heat of fusion (endotherm) at 37 ° C was 37. lj / g.
  • the sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 593% and the strain at the break point was 1068%.
  • this sheet was stretched 590% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 48%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the amount of electron beam irradiation was set to 0.5 kGy, and then thermal analysis was performed on this sheet.
  • the first step is a champion shoulder
  • the peak was 330.1 ° C and the heat of fusion was 39. ljZg.
  • the peak with no significant shoulder in the endothermic curve of the third step was 328.7 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 33. 2 JZ g 7 o
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 490% and the strain at the break point was 847%. Thereafter, this sheet was stretched 490% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 42%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the current value of the electron beam was 0.1 mA and the irradiation amount was 5 kGy, and then thermal analysis was performed on this sheet.
  • the peak with a prominent shoulder was 329. 8 ° C, and the heat of fusion was 34.9jZg.
  • the peak with no significant shoulder was 339.9 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 34. ljZg.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 373% and the strain at the break point was 710%. Thereafter, this sheet was stretched 370% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 43%.
  • the PTFE sheet before irradiation with ⁇ -rays of Example 1 was heated at 370 ° C. for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, held at 315 ° C. for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 243% and the strain at the break point was 1577%.
  • this sheet was stretched 240% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 19%.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the irradiation dose of gamma rays (radiation source: cobalt 60) was 90 Gy To make a sheet.
  • the peak of the first step was 346.6 ° C
  • a shoulder was present near 340.9 ° C on the low temperature side
  • the endotherm was 51. J Zg.
  • the peak with no significant shoulder was 337.3 ° C and the heat of fusion (endothermic amount) was 17.8jZg.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation dose of gamma rays (radiation source: cobalt 60) was 280 Gy.
  • the peak of the first step was 341.0 ° C
  • a shoulder was present near 337.6 ° C on the low temperature side
  • the endotherm was 51.5jZg.
  • the peak with no significant shoulder was 327.0 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 25.6jZg.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation was changed to an electron beam and irradiation with lkGy was performed under the conditions of an acceleration voltage of 2 MeV and a current value of 0.5 mA.
  • the shoulder seen before irradiation disappeared in the endothermic curve shown in the first step the peak was 337.2 ° C, and the heat of fusion was 61.7 j / g. there were.
  • the peak with no significant shoulder was 337.3 ° C, and the heat of fusion (endothermic amount) was 30.9jZg.
  • This sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot air circulating thermostat, and then at 315 ° C for 8 hours. After holding for a while, it was naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 590% and the strain at the break point was 1951%. Thereafter, this sheet was stretched 590% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 28%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation was changed to an electron beam and irradiation was performed at 5 kGy under the conditions of an acceleration voltage of 2 MeV and a current value of 0.1 mA.
  • the peak of the first step was 343.8 ° C
  • a shoulder was present near 339.8 ° C on the low temperature side
  • the heat of fusion was 49.7jZg.
  • the remarkable peak was 339.3 ° C
  • the heat of fusion (endotherm) was 19. jZg.
  • the film before being irradiated with the electron beam of Example 5 was heated at 370 ° C. for 5 minutes using a hot air circulating thermostat, then held at 315 ° C. for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 325% and the strain at break was 670%. Thereafter, this sheet was stretched 320% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 22%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron beam dose was 2.5 kGy.
  • the peak without significant shoulder in the first step was 329.9 ° C, and the heat of fusion was 43.5j / g.
  • the endothermic curve in the third step has a prominent shoulder peak at 39.4 ° C and a heat of fusion (endotherm) of 47.8 JZ g.
  • the sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled. When the stretchability in the width direction of this sheet was measured, the strain at the second yield point was 330% and the strain at the break point was 398%.
  • this sheet was stretched 330% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 48%.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron beam dose was 3 kGy.
  • the electron beam dose was 3 kGy.
  • the peak was 330.9 ° C, and the heat of fusion was 43.7 j / g.
  • the peak with no significant shoulder was 330.8 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 48. j / g.
  • the sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the strain at the breaking point was 34%, which was brittle and almost impossible to stretch.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the electron beam current value was 0.1 mA and the irradiation dose was 3 kGy.
  • the peak with no significant shoulder in the first step was 329.1 ° C and the heat of fusion was 29.2jZg.
  • the peak with no significant shoulder was 327.7 ° C and the heat of fusion (endotherm) was 30.3jZg.
  • the sheet was heated at 370 ° C for 5 minutes using a hot-air circulating thermostat, then held at 315 ° C for 8 hours, and then naturally cooled.
  • the strain at the second yield point was 330% and the strain at the break point was 675%.
  • this sheet was stretched 330% in the width direction under the same conditions as the stretchability measurement method except that the sample width was 60 mm and the distance between chucks was 20 mm.
  • the porosity of this membrane was 19%.
  • Table 3 shows the results of thermal analysis such as the experimental conditions and endothermic amount (heat of fusion) of the above Examples and Comparative Examples.
  • the measurement results of stretchability and the porosity obtained when stretched to the second yield point Are shown in Table 4.
  • the results shown in Table 3 and Table 4 show that in the case of the present invention example (Example) in which the heat of fusion (endothermic amount) force S32jZg or more and less than 48jZg in the third step is formed, micropores are formed and there is no variation in pore diameter. It can be extended to a small second yield point, indicating that PTFE has excellent deformability and a high porosity exceeding 30%.
  • Irradiation 1st step 2nd step 3rd step Conditions (endothermic curve) (thermal curve) (endothermic curve) Solta ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Peak line type ma.
  • Example 1 9.7 36 ⁇ 5 9.2 816 ⁇ 125 10.2 2595 ⁇ 272 38
  • Example 2 10.3 47 Sat 5 10.3 493 ⁇ 50 14.9 2162 ⁇ 210 40
  • Example 3 9.2 27 ⁇ 9 11.3 1087 ⁇ 50 16.3 2280 ⁇ 61 44
  • Example 4 647 ⁇ 21 2056 ⁇ 101 42
  • Comparative example 1 10.7 67 ⁇ 5 11.0 243 ⁇ 54 23.2 1577 ⁇ 146 19
  • Comparative example 2 11.1 70 + 8 11.3 283 Sat 29 24.8 1881 130 21
  • Comparative Example 3 10.4 57 ⁇ S 10.5 363 ⁇ 12 20.3 2104 ⁇ , 55
  • Comparative Example 4 590 ⁇ 70 1951 ⁇ 89 28
  • Comparative Example 5 648 ⁇ 43 1645 ⁇ U0 25

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Abstract

　四フッ化エチレン樹脂を加熱して溶融後、徐冷、又は、３１３°C以上３２１°C未満での１０分以上の保持を含む冷却を行って得られる成形体であって、３６５°Cまで加熱後、－１°C／分の速度で２４５°Cまで冷却し、さらに１０°C／分の速度で３６５°Cまで加熱する際の２９６～３４３°C間の融解熱量が、３２Ｊ／ｇ以上、４７．８Ｊ／ｇ未満である四フッ化エチレン樹脂成形体、この成形体を延伸した多孔質体、及びこの成形体や多孔質体を用いる複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材。

Description

明 細 書
四フッ化工チレン樹脂成形体、延伸四フッ化工チレン樹脂成形体、それら の製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材
技術分野
[0001] 本発明は、シール材等に用いられる四フッ化工チレン榭脂成形体、特にフィルター
(分離膜)等に用いられる多孔質の延伸四フッ化工チレン榭脂成形体に関する。本 発明はさらに、この四フッ化工チレン榭脂成形体や延伸四フッ化工チレン榭脂成形 体の製造方法、及び、これらの四フッ化工チレン榭脂成形体や延伸四フッ化工チレ ン榭脂成形体を用いた複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材に関する
背景技術
[0002] 四フッ化工チレン榭脂（以下 PTFEと略記する。 )は、耐薬品性、耐熱性等の優れた 特徴により、エンジニアリングプラスチック、電子部品、医療用材料等に用いられてい る。特に、 PTFEを素材とする多孔質体 (PTFE多孔質体）は、その均一で微細な多 孔質構造により、ガス分離膜、液体分離膜等のフィルターや、さらに撥水性であること を利用した、人工血管等の医療用材料、水系液体の脱気、気体溶解隔膜等に用い られている。
[0003] フィルタ一等に用いられる PTFE多孔質体には、微細な粒子の濾過分別を可能と する微細な孔径、優れた濾過処理効率を得るための透過率や透過流量、優れた強 度等が求められる。そして、優れた透過率や透過流量を得るためには、高い気孔率 が望まれる。
[0004] このような PTFE多孔質体の製造方法として、特公昭 42— 13560号公報 (特許文 献 1)には、原料となる PTFEファインパウダーに液状潤滑剤 (助剤）を混合して押し 固めた後所定の形状に押出し、この押出成形品を長軸方向に延伸して多孔化し焼 成する方法が記載されている。又延伸法以外にも微細孔を形成する方法として、造 孔剤混合後造孔剤を抽出する方法や、発泡剤による発泡等の方法が知られている。
[0005] 以上の方法は一般的に採用されている方法である力 PTFE粒子を押し固めた成 形品には粒子の間隙や助剤の抜けに起因する空隙があり、それが微細孔径ィ匕の限 界となる。従って、この方法により、径 0. 1 m未満の微小粒子の除去を可能とする フィルターを得ることは困難である。
[0006] そこで、 PTFE粒子の成形品を、一度溶融、収縮させて粒子間隙を消滅させた後、 延伸により微細孔を形成する方法が提案されており、例えば、特開昭 53— 55379号 公報 (特許文献 2)には、 PTFE粒子の成形品を PTFEの融点である 327°C以上に 加熱し、加熱後徐冷して結晶化を促進した後、延伸する方法が記載されている。この 方法によれば、溶融により、 PTFE成形品内の粒子間隙を消滅させることができ、そ の後の延伸により 0. 1 μ m〜 100 m又はそれ以下の微細孔を形成することができ る。し力しながら、この方法によっては、微細孔を有しながら 30%以上の高い気孔率 ( 1. 58gZcc以下の密度）を得ることは困難であった。
[0007] 気孔率は、延伸率を大きくすることにより向上できると考えられている。又、特開昭 6 1— 146522号公報 (特許文献 3)には、一度焼成した成形体であっても、電離放射 線を lOGyから 10kGy(103から 106ラド)照射すると成形品の延伸率を大きくすること ができると記述されている。
[0008] しかし、従来の PTFEの延伸では、その延伸率を高くすれば気孔率の向上と同時 に孔径も大きくなる。従って、半導体の高集積ィ匕に伴い求められているような径 0. 1 m未満の微細粒子の除去を可能とする孔径の小さなフィルターを得ようとする場合 は、延伸率を高くすることができず、その結果気孔率は小さくなり濾過処理能力が極 めて小さ 、ものしか得られな！/、。
特許文献 1：特公昭 42— 13560号公報
特許文献 2：特開昭 53 - 55379号公報
特許文献 3：特開昭 61— 146522号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] このように、従来の PTFE多孔質体の製造方法によっては、径 0. 1 μ m未満の微細 粒子の除去を可能とする孔径を有し、かつ 30%を越える気孔率を有する PTFE多孔 質体を製造することは困難であった。 [0010] 本発明は、優れた変形性を有する PTFE成形体であって、その延伸により、均一な 孔径の微細孔を有し、かつ高 、気孔率を有する PTFE多孔質体を得ることができる P TFE成形体を提供することを課題とする。特に、この PTFE成形体の延伸により得ら れた PTFE多孔質体であって、径 0. 1 μ m未満の微細粒子の除去を可能とし、かつ 30%を越える気孔率を有する PTFE成形体を提供することを課題とする。
[0011] 本発明は、さらにこの PTFE成形体、 PTFE多孔質体を製造する方法、及びこの P TFE成形体、 PTFE多孔質体を用いる複合材、フィルター及びシール材を提供する ことを課題とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、鋭意検討した結果、
PTFEを、一度溶融させて粒子間隙を消滅させた後、徐冷して得られる PTFE成形 体であって、その融解熱量が一定の範囲内、すなわち、サンプルを加熱溶融し、徐 冷し、さらに加熱したときの融解熱量が 32jZg以上、 47. 8jZg未満の範囲内にある 成形体が、変形性が高ぐ衝撃吸収性や変形密着性が、従来公知の PTFE成形体 より大幅に優れていること、又
この成形体を、荷重一伸び曲線上に最初に現れる一般的な降伏点を越え、破断に 至る前に現れる次の変曲点まで延伸することにより、従来技術では困難であった、径 0. 1 m未満の微細粒子の除去を可能とし、かつ 30%以上の高い気孔率を有する PTFE成形体 (PTFE多孔質体)を、安定して得ることができることを見出し、本発明 を完成した。
[0013] すなわち、本発明は、その請求項 1で、 365°Cまで加熱後、 1°CZ分の速度で 30 5°Cまで冷却し、さらに 245°Cまで冷却後、 10°CZ分の速度で 365°Cまで加熱する 際の 296〜343°C間の融解熱量が、 32jZg以上、 47. 8jZg未満であることを特徴 とする PTFE成形体を提供する。
[0014] 本発明の PTFE成形体は、 PTFEを、その融点以上に加熱して溶融後、徐冷、又 は Z及び、 313°C以上、 321°C未満での 10分以上の保持を含む冷却を行って得る ことができる。すなわち、その製造では、 PTFEを、その融点（327°C)以上、好ましく は 340°C以上に加熱して溶融する。より好ましくは、 340°C以上に 1分以上保持され る。
[0015] ここで、加熱、溶融される PTFEとしては、乳化重合等により製造された PTFE粒子 を押し固めた成形体等が挙げられる。このような成形体には、粒子の間隙や助剤の 抜けに起因する孔ゃ空隙が存在するが、加熱、溶融により、これらの孔ゃ空隙は消 滅するか、実質的に連続する空隙が極小化する。
[0016] 加熱、溶融後、前記 PTFEは冷却される。この冷却により、 PTFE中に結晶が生成 する。 PTFE成形体の融解熱量は、この結晶の生成量に依存し、結晶の生成量は、 冷却速度に影響される。従って、前記範囲の融解熱量を得るために、冷却は、徐冷（ ゆっくりした冷却）、又は Z及び、 313°C以上、 321°C未満での 10分以上の保持を含 む冷却により行われる。
[0017] 徐冷は、 3. 0°CZ分以下の冷却速度で行われることが好ましぐより好ましくは、
-2. 0°CZ分以下の速度で冷却する。
[0018] 冷却速度が前記の範囲外であっても、 313°C以上、 321°C未満での 10分以上の 保持を行うことにより、結晶化を促進することができる。本発明者は、一度融点以上に 加熱した後冷却時あるいは冷却後に、前記の保持をすることによつても結晶化が効 率よく進行することを見出し、所定の程度の結晶化をより安定してかつ効率よく行なう 方法を開発した。
[0019] すなわち、除冷では高度な温度制御が必要であるが、一定温度での保持による熱 処理方法では、高度な温度制御は不要で、かつより安定、均質に熱処理が可能であ る。更に融点以上力もの除冷では、 PTFE同士が融着するために長尺製品巻物の状 態で徐冷することができず、製品を非常に遅い線速で引き出しながら、長い時間をか けて加熱、除冷処理を行う必要がある力 前記の一定温度での保持による熱処理方 法によれば、融点未満に冷却後、長尺製品巻物を形成し、巻物の状態で結晶化を 促進させることが可能であるで、大量にバッチ処理することで量産が可能となる。
[0020] 本発明の PTFE成形体は、所定の条件で測定した融解熱量が所定の範囲であるこ とを特徴とする。すなわち、 365°Cまで加熱後、 1°CZ分の速度で 305°Cまで冷却 し、さらに 245°Cまで冷却後、 10°CZ分の速度で 365°Cまで加熱する際の 296〜34 3°C間の融解熱量が、 32jZg以上、 47. 8jZg未満である。 [0021] 融解熱量の測定は、より具体的には、以下に示す条件で行うことが好ましい。すな わち、室温から 245°Cまで 50°CZ分で加熱し、その後 10°CZ分で 365°Cまで加熱 する（第一ステップ)。次に、 350°Cまで 10°CZ分の速度で冷却、 350°Cで 5分間 保持、 350°Cから 330°Cまで 10°CZ分の速度で冷却、 330°Cから 305°Cまで 1 °CZ分の速度で冷却する（第二ステップ)。次に 50°CZ分の速度で 305°Cから 24 5°Cまで冷却した後、 10°CZ分の速度で 245°Cから 365°Cまで加熱し (第三ステップ )、この第三ステップにおける 296〜343°C間の吸熱量を融解熱量とする。加熱や冷 却、吸熱量等の測定は、好ましくは示差走査熱量計を用いて行われ、熱流束示差走 查熱量計の測定では、サンプル量は、通常、 lOmgから 20mg程度である。
[0022] なお、前記の融解熱量の測定方法は、 PTFEの分子量の管理に適用することがで き、生産管理に非常に有用である。 PTFEは溶融温度や粘度が高いこと、溶剤に溶 けないことから、溶融粘度や光散乱、浸透圧法では分子量は測定出来ない。そこで、 PTFEの分子量は一般的には成形品の比重 (ASTM D1457— 56T)や強度より 推測するのが一般的であるが、これらの方法により求めた分子量はバラツキが大きく 、形状、寸法、構造が異なる成型後の製品の分子量を相対比較することは実質的に 不可能である。
[0023] しかし、 PTFEを一度融解した後、一定の速度でゆっくり冷却することで再結晶化さ せると、分子量が大きいほど結晶化が進行しにくいので、次に融解させるときの融解 熱量が小さくなり、逆に、分子量力 、さい程融解熱量が大きくなる。そこで、融解熱量 の測定値により PTFEの分子量を推定することができる。本発明者は、前記のような 一定の熱履歴を加えた後の融解熱量が、分子量の推定に非常に有用であり、生産 管理に用いることができることを見出したものである。なお、融解熱量の代わりに、前 記の方法における除冷時の発熱量によっても、分子量の推定をすることができ、生産 管理に用いることができる。
[0024] 従来一般的に使用されている成型用 PTFEは、前記の条件で測定した第三ステツ プの融解熱量は 30jZg未満である。従って、この榭脂の成形体についても融解熱量 は 30jZg未満と考えられる。モールド成形、ペースト押出成形等の成形性と成形品 強度を考慮した結果、このような榭脂が用いられていると考えられる。例えばペースト 押出では、成形寸法や機械的強度などの品質を均質にするために、成形寸法等に 応じて 20jZg以下や 25jZg程度のものが使用される。
[0025] 本発明の PTFE成形体は、この融解熱量の範囲が 32jZg以上、 47. 8jZg未満で ある点で従来の PTFE成形体とは異なるものであり、この相違により、従来の PTFE 成形体よりも変形性が高ぐ衝撃吸収性や変形密着性が大幅に優れているとの特徴 を有し、密着性良 ヽ PTFE製粘着テープやシール製の高 、ソリッド状のガスケット材 等の用途に非常に有効に使用できる。さらに、本発明の成形体を延伸することにより 、微小孔径で高気孔率の PTFE多孔質体を製造することができるとの特徴を有する。
[0026] 本発明はその請求項 2において、前記の PTFE成形体を、延伸して得られることを 特徴とする延伸 PTFE成形体 (PTFE多孔質体)を提供する。
[0027] 延伸は、荷重一伸び曲線上に、最初に現れる一般的な降伏点を越え、破断に至る 前に現れる次の変曲点までの間で行うことが好ましい。本発明者は、検討の結果、こ の変曲点までの延伸では均質な延伸が可能であり、かっこの変曲点が、均質な延伸 の限界点であることを見出したのである。以後、この変曲点を第二降伏点と言い、最 初に現れる一般的な降伏点を第一降伏点と言う。
[0028] 第一降伏点、第二降伏点の関係をより明確に説明するため、図 la、 bに荷重一伸 び曲線の代表的なパターンを示す (なお第一降伏点付近でピークが生じず、なだら 力な曲線になることもある。 )0図 la、 b中の、 PIは第一降伏点、 P2は第二降伏点、 P 3は破断点である。第二降伏点 (P2)は延伸可能なポイントと考えられ、この範囲まで の延伸により、微細で径のバラツキの少ない孔が形成できると考えられる。第二降伏 点を越えた延伸の場合、孔径のバラツキが大きくなり、ピンホール等の欠陥が生じる ことが多い。
[0029] 本発明の PTFE成形体は、この第二降伏点での伸びが大きい。一方、この第二降 伏点までの延伸により生じる微細孔の孔径は小さぐ孔径のバラツキは小さい。従つ て、微細で径のバラツキの小さい孔を形成しながら大きな延伸をすることができ、大き な気孔率が得られると考えられる。
[0030] PTFE多孔質体をフィルターに使用したとき、径 0. 1 μ m未満の粒子を除去する性 能は、径 0. 055 mの標準粒子の透過率により示すことができる。本発明の請求項 3は、前記請求項 2の延伸 PTFE成形体であって、径 0. 055 /z mの標準粒子の透過 を 10%以上除去する微細孔径を有し、かつ 30%より大きい気孔率を有することを特 徴とする PTFE成形体を提供するものである。この成形体は、径 0. 055 μ mの標準 粒子を 10%以上除去する孔径を有し、又 30%より大きい気孔率を有するので、精密 なフィルター (分離膜)等の製造に好適に用いられる。
[0031] 本発明の PTFE成形体、延伸 PTFE成形体の厚みは、 50 μ m以下が好まし!/、。請 求項 4、および請求項 5はこの好ましい態様に該当する。 50 m以下とした場合、延 伸後の多孔質成形体 (延伸 PTFE成形体)については、分離膜として用いた場合の 高 、処理能力（流量等）が得られる。高 、流量を得るためには、膜厚は 20 μ m以下 力 り好ましい。厚みの下限は特に限定されない。延伸前の PTFE成形体について は、延伸可能な機械的強度を有する範囲、又、延伸 PTFE成形体については、微細 粒子の所望の除去性能が得られる範囲であればよい。
[0032] 本発明は、前記の PTFE成形体に加えて、その製造方法も提供する。すなわち、 請求項 6に記載の発明は、 365°Cまで加熱後、 1°CZ分の速度で 305°Cまで冷却 し、さらに 245°Cまで冷却後、 10°CZ分の速度で 365°Cまで加熱する際の 296〜34 3°C間の融解熱量が、 32jZg以上、 47. 8jZg未満の PTFEを、その融点以上に加 熱して溶融する溶融工程、並びに、溶融された榭脂を、徐冷する工程、又は Z及び 、 313°C以上、 321°C未満で 10分以上保持する工程を含むことを特徴とする PTFE 成形体の製造方法である。なお、 313°C以上、 321°C未満で 10分以上保持するェ 程は、前記溶融工程後冷却する途中で行っても良いし、冷却後に前記の温度範囲 に加熱保持しても良い。
[0033] この製造方法は、前記の第三ステップでの融解熱量が 32jZg以上、 47. 8jZg未 満である PTFEを用いることを特徴とする。融解熱量が 32jZg以上、 47. 8jZg未満 である PTFEは、例えば、融解熱量が 32jZg未満の PTFEに、ガンマ線、エックス線 、紫外線、電子線などの電離放射線を照射する方法や、加熱による分解反応等を利 用する方法などにより得ることができる。
[0034] 融解熱量が 32jZg以上、 47. 8jZg未満である PTFEを融点以上に加熱して溶融 し、前記の条件で冷却することにより、前記の本発明の成形体を得ることができる。溶 融工程での加熱や、冷却工程での冷却の条件は、前記の本発明の成形体について の説明した条件と同様である。
[0035] 本発明の製造方法の原料として用いられる融解熱量が 32jZg以上、 47. 8jZg未 満である PTFEの形状は、特に限定されず、例えば、シート状などに成形された成形 体であってもよい。又、融解熱量を、 32jZg以上、 47. 8jZg未満に調整した PTFE の粉体又は粒体を用いてもよい。請求項 7は、この態様に該当する。 PTFEの粉体又 は粒体を用いる場合、例えば、溶融工程後に成形が行われる。
[0036] 請求項 7の態様において原料として使用される PTFEの粉体又は粒体としては、 P TFEの粉体又は粒体の融解熱量を前記の範囲に調整したものをそのまま (単体とし て）用いてもよ!、し、少なくとも 1種が前記の範囲外の融解熱量を持つ 2種以上の PT FEの粉体又は粒体とを混合したものを用いてもょ 、。
[0037] また、本発明の PTFE成形体は、融解熱量が 32jZg未満の PTFEを用いて、前記 請求項 6の態様と同様な条件で成形体を形成後、成形体の融解熱量を、 32jZg以 上、 47. 8jZg未満に調整する方法によっても得ることができる（請求項 8)。
[0038] 融解熱量が、 32j/g未満の PTFEは、成形性の観点からは好ま 、場合が多 、。
そこで、請求項 8の態様によれば、成形に適した融解熱量 (分子量)の原材料を選択 して成形し、その後、延伸に適した融解熱量 (分子量)、すなわち 32jZg以上、 47. 8jZg未満に調整される。従って、成形力 延伸までの全ての工程において、最適な 融解熱量 (分子量)とすることができるので、寸法、構造、特性等が均質な膜を製造 するためには好ましぐ安定した製品の製造を可能とする。
[0039] 融解熱量を 32jZg以上、 47. 8jZg未満に調整する方法は特に限定はしないが、 ガンマ線、エックス線、紫外線、電子線などの電離放射線を照射する方法や、加熱に よる分解反応等を利用する方法が例示される。これらの方法によれば、成型後にも融 解熱量の調整を行うことができる。
[0040] 又、電離放射線照射によれば、簡易な操作で効率的に融解熱量の調整ができるの で好ましい。請求項 9は、この電離放射線照射を成型後に行い、融解熱量の調整行 う態様に該当する。
[0041] ここで、電離放射線照射の照射線量は、第三ステップの融解熱量が 32jZgから 47 . 8jZg未満になるように、調整される。体積が大きい成形体の場合にはガンマ線 (例 えば放射線源 Co60)を使用し、シートやチューブなど長いものは電子線照射を連続 照射する方法を使用するなど適宜、適切な方法を用いることで生産効率を高めること ができる。
[0042] 請求項 10は、前記の PTFE成形体の製造方法であって、冷却工程後、さらに得ら れた PTFE成形体を延伸する工程を含むことを特徴とする延伸 PTFE成形体の製造 方法を提供するものであり、 PTFE多孔質体 (前記請求項 2の PTFE成形体)を製造 する方法である。
[0043] 従来一般的に使用されている成型用 PTFE榭脂、すなわち前記の第三ステップの 融解熱量が 30jZg未満である樹脂の成形体を延伸しても、 0.： L m未満の微小粒 子の除去を可能とする孔径を有しかつ気孔率 30%以上の多孔質体を得られない。 榭脂の分子量が低いほど、溶融し冷却する工程で、結晶化度は高くでき、融解熱量 を向上できるが、分子量を低くすると成形性や機械的強度が低下し、特性が著しく不 均質になる、成型後の変形、延伸に耐えない等の問題が発生しやすい。本発明者は 鋭意検討した結果、前記第三ステップの融解熱量が一定の幅内、すなわち 32jZg 力ら 47. 8jZg未満の範囲内の榭脂を原料にすることによって、径 0. 未満の 微小粒子の除去を可能とする孔径を有しかつ気孔率 30%以上の多孔質体を、安定 して製造できることを見出したものである。
[0044] 延伸は、従来行われている PTFEの延伸と同様に、テンターを用いて行うことがで きる。長さ方向に延伸しても良いし横方向に延伸を行っても良いし、二軸方向に延伸 を行っても良い。
[0045] 延伸時の温度は PTFEの融点以下、より好ましくは 200°C以下、更に好ましくは 10 0°C以下で 30°C以上が延伸加工性高くなり、安定した製造が可能になるので好まし V、。特に好まし!/、延伸温度は 40〜70°Cの間である。
[0046] PTFEに、融解熱量調整等の目的で後述する放射線照射を行った場合は、放射 線照射がされた部分の機械的強度が低下することがある。そこでテンターのグリップ で、被カ卩ェ物が破れやすいため、グリップで掴む部分の強度を高めておくのが好まし い。その方法としては、例えば、グリップで掴む部分を分厚く成形する、又はその部 分の配合を変えたり、分子量を高くして、機械的強度が向上した PTFEを配置させる 方法を挙げることができる。他に、グリップで掴む部分にテープを貼り合わせて補強 する、グリップで掴む部分をシールドして放射線照射による分解を抑えるようにする等 の方法が挙げられる。
[0047] なお、延伸多孔質化後、寸法を固定しながら 200°C以上 380°C以下の温度で加熱 、冷却を行うプロセスを追加することで、成形品の寸法の安定性を高めることができる
[0048] フィルタ一等として用いられる場合、本発明の延伸 PTFE成形体の厚みは、前記の ように 50 m以下が好ましいが、このような厚みでは、フィルタ一等としての十分な強 度が得られない場合がある。そこでこの場合、この延伸 PTFE成形体を、この成形体 よりもパブリングポイントが低くかつ破断荷重が高い支持体上に固定して、複合体とし て使用することが好ましい。支持体のパブリングポイントが低いので、濾過の処理速 度等を低下することはなぐ又破断荷重が高いので、高い強度が得られる。請求項 1 1は、この好ましい態様に該当する。
[0049] この支持体としては、特公昭 42— 13560号公報記載の方法等で製造することがで きる PTFE多孔質体であって、孔径が大きぐ破断荷重が高い PTFE多孔質体を用 いることができる。この支持体を用いた場合、複合体は、本発明の延伸 PTFE成形体 をその 1層とする多層構造の非対称膜であり、高い強度、優れたノ、ンドリング性を有し 、又目詰まりが抑制されたものである。
[0050] 前記の本発明の延伸 PTFE成形体 (PTFE多孔質体)、及び前記の本発明の複合 体は、微小粒子を液体や気体から除去するためのフィルタ一として用いることができ る。請求項 12は、このフィルターを提供するものである。本発明のフィルタ一は、径 0 . 1 m未満の粒子を除去する能力を有し、又優れた処理能力を有するものである。 特に前記複合体からなる場合は、高い強度、優れたハンドリング性を有する。
[0051] 前記の本発明の PTFE成形体、 PTFE多孔質体は、変形性が高ぐ衝撃吸収性や 変形密着性が大幅に優れて ヽるとの特徴を有するので、成形体に加わる衝撃や変 形を吸収する衝撃変形吸収材として用いることができるし、密着性の良 、PTFE製粘 着テープやシール性の高 、ソリッド状のガスケット材等のシール材として用いることが できる。請求項 13の発明は、この衝撃変形吸収材を提供するものであり、請求項 14 の発明は、このシール材を提供するものである。
発明の効果
[0052] 本発明の PTFE成形体は、従来の PTFE成形体よりも変形性が高ぐ衝撃吸収性 や変形密着性が大幅に優れているとの特徴を有し、密着性の良い PTFE製粘着テ ープゃシール製の高いソリッド状のガスケット材等の用途に非常に有効に使用できる 。さらに、この PTFE成形体を延伸した本発明の延伸 PTFE成形体は、微小孔径で 3 0%を越えるような高気孔率の PTFE多孔質体であり、径 0. 1 μ m未満の粒子を除去 する能力を有し、又高い処理能力（流量)を有するものである。
[0053] このような PTFE成形体は、本発明の PTFE成形体の製造方法により、安定して製 造することができる。同様に、延伸 PTFE成形体は、本発明の延伸 PTFE成形体の 製造方法により、安定して製造することができる。
[0054] 又、このような延伸 PTFE成形体を支持体により補強して得られる複合体は、前記 の本発明の延伸 PTFE成形体の優れた特徴とともに、高い強度、優れたハンドリング 性をし、又目詰まりが抑制されたものである。
[0055] そこで、このような延伸 PTFE成形体やその複合体を用いて得られる本発明のフィ ルターは、径 0. 1 μ m未満の粒子を除去する能力を有し、又高い処理能力を有する フィルターである。
[0056] 本発明の衝撃変形吸収材は、成形体に加わる衝撃や変形を吸収する能力に優れ るものである。
[0057] 又本発明のシール材は、変形性が高ぐ衝撃吸収性や変形密着性が大幅に優れ て 、るとの特徴を有して!/、るので、密着性の良!ヽ PTFE製粘着テープやシール製の 高いソリッド状のガスケット材等として、好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0058] [図 1]荷重一伸び曲線の代表的パターンを示すグラフ図である。
[図 2]DSC曲線の例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0059] 次に本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるもの ではなぐ本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態への変更も可能である。
[0060] 先ず、以下の実施例、比較例にお!、て行った各種測定の測定方法にっ 、て説明 する。
熱分析 (融解熱量の測定）
サンプルを lOmgカゝら 20mgを採り、必要に応じてアルミセルに PTFEを封止する。 ここで、 PTFEは可能な限り収縮変形できるようにフリーな状態に保つことが重要であ るので、セルを潰さないか、潰し切らないようにする。
[0061] このサンプルについて、以下の条件で加熱や冷却を行う。
室温から 245°Cまで 50°CZ分で加熱。その後 10°CZ分で 365°Cまで加熱する（第 一ステップ）。
次に 10°CZ分の速度で 350°Cまで冷却し、 350°Cで 5分間保持する。次に 10 °CZ分の速度で 350°Cから 330°Cまで、 1°CZ分の速度で 330°Cから 305°Cまで 冷却する（第二ステップ)。 PTFEの分子量が小さいほど結晶化が促進されやすぐ 第二ステップでの発熱量が大きくなる傾向がある。次に 50°CZ分の速度で 305°C 力 245°Cまで冷却する。
次に 10°CZ分の速度で 245°Cから 365°Cまで加熱する（第三ステップ)。
[0062] 0. 5secZ回でサンプリングタイムを行 ヽ、株式会社島津製作所製熱流束示差走 查熱量計 DSC— 50を使用し、図 2に示すような、吸熱カーブ（図 2a)、発熱カーブ（ 図 2b)を求めて、この吸熱、発熱カーブより、吸熱量及び発熱量を求めた。第一ステ ップの吸熱量は 303°Cから 353°Cの区間、第二ステップの発熱量は 318°Cから 309 °Cの区間、第三ステップの吸熱量は 296°Cから 343°Cの区間を積分して求めた値で ある。
[0063] 延伸性の測定方法
株式会社島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ (AG500E)を使用した。サンプ ル幅 25mm、チャック（グリップ）間距離 10mmで、 60°Cの雰囲気下、サンプルをチヤ ックで掴んで 1 OOOmmZ分のクロスヘッド速度で延伸を行 、、荷重 伸び曲線を求 め、の第一降伏点 (P1)、第二降伏点 (P2)、破断点 (P3)の、それぞれの伸び (歪み )及び引張り荷重 (応力）を求めた。放射線を照射したサンプルは、延伸前にグリップ で破断しやす 、ため、グリップで掴む部分は住友スリーェム製 PTFEテープ (スコッ チ 5490)を貼り合わせて補強して、延伸を行った。（その結果チャック切れが防止さ れた。）
[0064] 気孔率の測定方法
サンプルの乾燥重量と水中重量を測定し、これらの差よりサンプルの体積を求めた 。又、 PTFEの真比重を 2. 17gZccとして、乾燥重量より、サンプルを構成する榭脂 の体積を算出した。サンプルの体積力ゝら榭脂の体積を除いた空隙体積と、サンプル の体積の比を％表示し、気孔率とした。
[0065] パブリングポイントの測定方法
PTFE多孔質体をイソプロピルアルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルァ ルコールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、初めて気泡が 反対面より出てくるときの圧力を、パブリングポイントとした。
[0066] 捕集率の測定方法
外径 0. 055ミクロンの真球状ポリスチレン粒子ラテックス (JSR株式会社製 標準粒 子用ラテックス STADEX SC-0055-D 固形分 1%)を純水で 1000倍に希釈 (固形分 0. 001%)し、この液を試験液とする。試作したサンプルを Φ 47mmのディ スク状に打ち抜いて、濾過膜ホルダーに固定し、差圧 0. 42kgfZcm2で試験液 32 mlを濾過した。試験液と濾過液の標準粒子濃度は分光光度計 (株式会社島津製作 所製 UV— 160)を用いて測定し、以下の式により捕集率を求めた。
捕集率 = { 1 (濾過液の標準粒子濃度) / (試験液の標準粒子濃度） } X 100 [%]
[0067] 実施例 1
旭硝子株式会社製の PTFEファインパウダー（フルオン CD123)にナフサ 25重量 部を混合した後、密封容器に入れて 48時間静置した後、 T型ダイスのペースト押出 機で幅 200mm、厚さ 3mmのシート状に押出した。これを更にロール圧延機で 290 mの厚さに調整を行った。次にナフサを乾燥し、除去した。このシートについて熱 分析 (融解熱量の測定)を行った結果、第一ステップの吸熱カーブでピークは 347. 4°Cで低温側の 342. 0°C付近にショルダーが存在し、吸熱量は 59. 7jZgであった 。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 331. 3°Cで吸熱 量は 17. jZgであった。
[0068] このシートにガンマ線 (放射線源:コバルト 60)を 2. 3kGy照射した。照射後、このシ ートについて熱分析を行った結果、第一ステップの吸熱カーブでは照射前に見られ たショルダーは消失しており、ピークは 338. 3°Cで、融解熱量は 53. 8jZgであった 。又第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 329. 7°Cで融 解熱量（吸熱量）は 39. 5J,gであった。ガンマ線照射により、 PTFEは分解され低分 子量化が進み結晶化しやすくなり、第二ステップ (冷却過程)での結晶化の促進が大 きくなつた結果、第三ステップでの融解熱量が増大したものと考えられる。
[0069] 前記ガンマ線照射後のシートを 370°C以上に加熱し、その温度で 5分間保持した 後、表 1に示す種々の冷却速度で冷却した試料について熱分析を行った。その結果 を表 1に示す。
[0070] [表 1] 冷却速度 ピー 旦
ク 吸熱里
[ ^ z分] °C J Z g
0 . 1 3 2 9 . 4 5 4 5 . 2 7
0 . 2 3 2 9 . 3 4 4 3 . 6 4
0 . 5 3 3 0 . 1 3 4 1 . 1 2
1 3 2 9 . 7 3 3 9 . 4 8
2 3 2 9 . 4 5 3 7 . 3 9
3 3 2 9 . 3 3 3 5 . 7 7
4 3 2 9 . 1 8 3 5 . 5 6
5 3 2 9 . 0 9 3 5 . 7 0
6 3 2 9 . 1 0 3 4 . 3 3
8 3 2 8 . 9 3 3 4 . 8 6
1 0 3 2 8 . 7 5 3 4 . 1 9
[0071] 冷却速度が大きい場合ほど、冷却時の結晶化が進みにくぐその結果、吸熱量 (融 解熱量）が小さくなることが示されている。 [0072] 前記ガンマ線照射後のシートを 370°C以上に加熱し、その温度で 5分間保持した 後冷却し、さらに表 2に示す温度で 10分間保持した後、 50°CZ分の速度で冷却して 作製した試料につ!ヽて実施した熱分析結果を表 2に示す。
[0073] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0074] 表 2より、冷却過程中での 300〜320°C程度での保持により、結晶化が促進され、 吸熱量 (融解熱量）が大きくなるが、その効果は、特に 313°C以上、 321°C未満での 保持の場合が大きいことが示されている。そこで、前記ガンマ線照射後のシートを 37 0°Cで 1分間加熱した後冷却し、 315°Cで 8時間保持した後に自然冷却したサンプル について熱分析を行った。その結果、吸熱カーブに顕著なショルダーはなぐピーク 温度は 332. 9°Cで吸熱量は 46. 9jZgであり、結晶化が進んでいることが示された。
[0075] このシートについて、幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは 816 %で破断点の歪みは 2595%であった。その後、サンプル幅 60mmとし、チャック間 距離を 20mmとした以外は、延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に 80 0%延伸した。この膜の気孔率は 38%であった。この膜をサンプル 1とした。
[0076] サンプル 1の膜厚は 189 mであった。前記の方法で、パブリングポイントを測定し たところ 4. 5kgZcm2以上であり、 0. 055ミクロン粒子の除粒子性は 86%であり、 0. 55 μ mの粒子を十分除去できる性能を有することが示された。この膜の IPA透過性 は差圧 IMPaで 100ml/12920秒であつた。
[0077] 実施例 2
y線 (放射線源：コバルト 60)の照射量を 800Gyにした以外は実施例 1と同様にし てシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップの吸熱 カーブでは照射前に見られたショルダーは消失しており、ピークは 340. 1°Cで、融 解熱量は 51. 9jZgであった。第三ステップの吸熱カーブにも顕著なショルダーはな く、ピークは 327. 5°Cで融解熱量（吸熱量）は 33. 3jZgであった。
[0078] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後冷却し、 315°C で 8時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定し たところ、第二降伏点の歪みは 493%で破断点の歪みは 2162%であった。その後、 サンプル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条 件で、このシートを幅方向に 490%延伸した。この膜の気孔率は 40%であった。
[0079] 実施例 3
放射線を電子線に変え、加速電圧 2MeV、電流値 0. 5mAの条件で 5kGy照射し た以外は実施例 1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行つ たところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失し ており、ピークは 336. 5°Cで、融解熱量は 55. Oj/gであった。第三ステップの吸熱 カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 329. 8°Cで融解熱量（吸熱量）は 38. 2jZgであった。
[0080] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 1087%で破断点の歪みは 2280%であった。その後、サン プル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で 、このシートを幅方向に 1080%延伸した。この膜の気孔率は 44%であった。
[0081] 実施例 4
放射線を電子線に変え、加速電圧 2MeV、電流値 0. 5mAの条件で 3kGy照射し た以外は実施例 1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行つ たところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失し ており、ピークは 336. 2°Cで、融解熱量は 62. 8j/gあった。第三ステップの吸熱力 一ブには顕著なショルダーはなぐピークは 329. 8°Cで融解熱量（吸熱量）は 37. 3J / gであつ 7こ。
[0082] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 647%で破断点の歪みは 2056%であった。その後、サン プル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で 、このシートを幅方向に 640%延伸した。この膜の気孔率は 42%であった。
[0083] 実施例 5
日東電工 (株）製の巿販 PTFEフィルム（No. 920UL、膜厚 20 μ m)の熱分析を行 つた。第一ステップの吸熱カーブに顕著なショルダーはなぐピークは 329. 0°Cで、 吸熱量は 29. 9jZgであった.第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはな ぐピークは 328. 0°Cで吸熱量は 26. jZgであった。
[0084] このシートに電子線を、加速電圧 2MeV、電流値 0. 5mAの条件で、 2. OkGy照射 した。その後、このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップに顕著なショ ルダ一はなぐピークは 330. 1°Cで、融解熱量は 40. 3j/gであった。第三ステップ の吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 330. 0°Cで融解熱量（吸熱量） は 45. ljZgであった。
[0085] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 418%で破断点の歪みは 716%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 400%延伸した。この膜の気孔率は 56%であった。
[0086] 実施例 6
電子線の照射量を 1. 5kGyとした以外は実施例 5と同様にしてシートを製作し、そ の後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには顕著なショルダーはな ぐピークは 330. 5°Cで、融解熱量は 38. j/gであった。第三ステップの吸熱カー ブには顕著なショルダーはなぐピークは 329. 7°Cで融解熱量（吸熱量）は 42. 5J/ gであつ 7こ o
[0087] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 478%で破断点の歪みは 727%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 470%延伸した。この膜の気孔率は 52%であった。
[0088] 実施例 7
電子線の照射量を 1. OkGyとした以外は実施例 5と同様にしてシートを製作し、そ の後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには覇者なショルダーはな く、ピークは 330. 5°Cで、融解熱量は 38. 5jZgであった.第三ステップの吸熱カー ブには顕著なショルダーはなぐピークは 329. 7°Cで融解熱量（吸熱量）は 38. 6J/ gであつ 7こ o
[0089] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 613%で破断点の歪みは 899%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 610%延伸した。この膜の気孔率は 53%であった。この膜をサン プル 2とする。サンプル 2の膜厚は 27 μ mであった。このサンプルの IPA透過性は、 1 00mlZl3200secであった。
[0090] 次にこの膜を長さ方向に延伸をカ卩えて、 IPA透過性を 100mlZl500secに調整し た。この膜の膜厚は 25 /z mであった。この膜をサンプル 2—1とする。更にサンプル 2 - 1につ 、て長さ方向に延伸をカ卩えて、 IPA透過性を 100mlZl250secに調整した 。この膜をサンプル 2— 2とする。 2— 2の膜厚は 25 mであった。サンプル 2— 2を更 に長さ方向に延伸をカ卩えて、 IPA透過性を 100mlZ590secに調整した。この膜をサ ンプノレ 2— 3とする。 2— 3の膜厚は 25 mであった。
[0091] サンプル 2、 2—1、 2— 2及び 2— 3についてパブリングポイントの測定を行った。何 れの膜も lkgZcm2の圧力には耐えられた力 3kgZcm2以下の圧力によって破れ てパブリングポイントは測定出来な力つた。そこで孔径約 10 m、気孔率 80%で膜 厚 100 μ mの延伸 PTFE膜（住友電工ファインポリマー製、 WP1000— 100) 2枚の 間にサンプル 2を挟んだ。このとき外径 200 μ mの FEP糸（ダイキン工業製榭脂 NP 20の押出成型品）を両膜の間に 5mm間隔で配置、介在させた。次にこれらを耐熱 性の SUS板に挟みで圧迫しながら 300°Cに加熱して接着した。この膜を 2'とした。 同様にして、サンプル 2—1、 2— 2も WP1000— 100と複合ィ匕し、得られた膜をそれ ぞれサンプル 2— 1 '、 2— 2 'とした.
[0092] サンプル 2'、 2— 1 '及び 2— 2'についてパブリングポイントの測定を行った。サンプ ル 2，と 2— 1，のバブルポイントは lOkgZcm2以上（測定限界以上）で、サンプル 2— 2，のパブリングポイントは 8. 5kgZcm2であった。
[0093] 又、これらのサンプルにっき 0. 055 μ m粒子の捕集率を測定したところ、サンプル 2— 1，は 73%、サンプル 2— 2，は 37%、サンプル 2— 3，は 19%であった。すなわち 、 IPA透過性と捕集率は、延伸によりコントロール可能であることが示された。
[0094] 実施例 8
電子線の照射量を 0. 75kGyとした以外は実施例 5と同様にしてシートを製作し、そ の後、このシートについて熱分析を行った。第 1ステップには覇者なショルダーはなく 、ピークは 329. 5°Cで、融解熱量は 35. Oj/gであった.第三ステップの吸熱カーブ には顕著なショルダーはなぐピークは 328. 8°Cで融解熱量（吸熱量）は 37. lj/g であった。
[0095] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 593%で破断点の歪みは 1068%であった。その後、サン プル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で 、このシートを幅方向に 590%延伸した。この膜の気孔率は 48%であった。
[0096] 実施例 9
電子線の照射量を 0. 5kGyとした以外は実施例 5と同様にしてシートを製作し、そ の後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには覇者なショルダーはな く、ピークは 330. 1°Cで、融解熱量は 39. ljZgであった.第三ステップの吸熱カー ブには顕著なショルダーはなぐピークは 328. 7°Cで融解熱量（吸熱量）は 33. 2JZ gであつ 7こ o
[0097] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 490%で破断点の歪みは 847%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 490%延伸した。この膜の気孔率は 42%であった。
[0098] 実施例 10
電子線の電流値を 0. 1mAとし、照射量を 5kGyとした以外は実施例 5と同様にして シートを製作し、その後、このシートについて熱分析を行った。第一ステップには顕著 なショルダーはなぐピークは 329. 8°Cで、融解熱量は 34. 9jZgであった。第三ス テツプの吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 327. 9°Cで融解熱量（吸 熱量）は 34. ljZgであった。
[0099] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 373%で破断点の歪みは 710%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 370%延伸した。この膜の気孔率は 43%であった。
[0100] 比較例 1
実施例 1の γ線を照射する前の PTFEシートについて、熱風循環恒温槽を用いて 3 70°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時間保持した後、自然冷却させた。このシート について幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは 243%で破断点の 歪みは 1577%であった。その後、サンプル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmと した以外は延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に 240%延伸した。この 膜の気孔率は 19%であった。
[0101] 比較例 2
ガンマ線 (放射線源：コバルト 60)の照射量を 90Gyにした以外は実施例 1と同様に してシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップのピ ークは 346. 6°Cで低温側の 340. 9°C付近にショルダーが存在し、吸熱量は 51. J Zgであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 327 . 3°Cで融解熱量（吸熱量）は 17. 8jZgであった。
[0102] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後冷却し、 315°C で 8時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定し たところ、第二降伏点の歪みは 283%で破断点の歪みは 1881%であった。その後、 サンプル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条 件で、このシートを幅方向に 280%延伸した。この膜の気孔率は 21%であった。
[0103] 比較例 3
ガンマ線 (放射線源：コバルト 60)の照射量を 280Gyにした以外は実施例 1と同様 にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップの ピークは 341. 0°Cで低温側の 337. 6°C付近にショルダーが存在し、吸熱量は 51. 5jZgであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 3 27. 0°Cで融解熱量（吸熱量）は 25. 6jZgであった。
[0104] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後冷却し、 315°C で 8時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定し たところ、第二降伏点の歪みは 363%で破断点の歪みは 2104%であった。その後、 サンプル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条 件で、このシートを幅方向に 360%延伸した。この膜の気孔率は 30%であった。
[0105] 比較例 4
放射線を電子線に変え、加速電圧 2MeV、電流値 0. 5mAの条件で lkGy照射し た以外は実施例 1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行つ たところ、第一ステップに示す吸熱カーブでは照射前に見られたショルダーは消失し ており、ピークは 337. 2°Cで、融解熱量は 61. 7j/gであった。第三ステップの吸熱 カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 327. 3°Cで融解熱量（吸熱量）は 30. 9jZgであった。
[0106] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 590%で破断点の歪みは 1951%であった。その後、サン プル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で 、このシートを幅方向に 590%延伸した。この膜の気孔率は 28%であった。
[0107] 比較例 5
放射線を電子線に変え、加速電圧 2MeV、電流値 0. 1mAの条件で 5kGy照射し た以外は実施例 1と同様にしてシートを製作した。このシートについて熱分析を行つ たところ、第一ステップのピークは 343. 8°Cで低温側の 339. 8°C付近にショルダー が存在し、融解熱量は 49. 7jZgであった。第三ステップの吸熱カーブには顕著なシ ョルダ一はなぐピークは 329. 3°Cで融解熱量（吸熱量）は 19. jZgであった。
[0108] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 648%で破断点の歪みは 1645%であった。その後、サン プル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で 、このシートを幅方向に 640%延伸した。この膜の気孔率は 25%であった。
[0109] 比較例 6
実施例 5の電子線を照射する前のフィルムに熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5 分間加熱した後、 315°Cで 8時間保持した後、自然冷却させた。このシートについて 幅方向の延伸性を測定したところ、第二降伏点の歪みは 325%で破断点の歪みは 6 70%であった。その後、サンプル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は 延伸性測定方法と同条件で、このシートを幅方向に 320%延伸した。この膜の気孔 率は 22%であった。
[0110] 比較例 7
電子線の照射量を 2. 5kGy照射した以外は実施例 5と同様にしてシートを製作した 。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはな ぐピークは 329. 9°Cで、融解熱量は 43. 5j/gであった。第三ステップの吸熱カー ブには顕著なショルダーはなぐピークは 329. 4°Cで融解熱量（吸熱量）は 47. 8JZ gであつ 7こ o [0111] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 330%で破断点の歪みは 398%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 330%延伸した。この膜の気孔率は 48%であった。ただしピンホ ールなど肉眼で確認できる欠陥が多く発生した。
[0112] 比較例 8
電子線の照射量を 3kGy照射した以外は実施例 5と同様にしてシートを製作した。 このシートにっ 、て熱分析を行ったところ、第一ステップには顕著なショルダーはなく 、ピークは 330. 9°Cで、融解熱量は 43. 7j/gであった。第三ステップの吸熱カーブ には顕著なショルダーはなぐピークは 330. 8°Cで融解熱量（吸熱量）は 48. j/g であった。
[0113] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、破断点の歪みは 34%で、脆ぐ殆ど延伸できな力つた。
[0114] 比較例 9
電子線の電流値を 0. 1mAとし、照射量を 3kGy照射した以外は実施例 5と同様に してシートを製作した。このシートについて熱分析を行ったところ、第一ステップには 顕著なショルダーはなぐピークは 329. 1°Cで、融解熱量は 29. 2jZgであった。第 三ステップの吸熱カーブには顕著なショルダーはなぐピークは 327. 7°Cで融解熱 量（吸熱量）は 30. 3jZgであった。
[0115] このシートを、熱風循環恒温槽を用いて 370°Cで 5分間加熱した後、 315°Cで 8時 間保持した後、自然冷却させた。このシートについて幅方向の延伸性を測定したとこ ろ、第二降伏点の歪みは 330%で破断点の歪みは 675%であった。その後、サンプ ル幅 60mmとしチャック間距離を 20mmとした以外は延伸性測定方法と同条件で、こ のシートを幅方向に 330%延伸した。この膜の気孔率は 19%であった。
[0116] 以上の実施例、比較例の実験条件、吸熱量 (融解熱量)等の熱分析結果を表 3に 示す。又、延伸性の測定結果及び第二降伏点まで延伸した場合に得られた気孔率 を表 4に示す。この表 3、表 4に示される結果は、第三ステップの融解熱量（吸熱量） 力 S32jZg以上、 48jZg未満である本発明例（実施例）の場合、微細孔が形成され孔 径のバラツキが小さい第二降伏点までに、大きな延伸をすることができ、 PTFEの変 形性が優れていることを示すとともに、 30%を越える高い気孔率が得られることを示 している。又、前記実施例 1、 7における 0. 055 m粒子の捕集率や、 IPA透過性の 測定結果等から、本発明例 (実施例)の場合、 0. 1 μ m以下の粒子を十分除去かつ コントロールできる性能を有するフィルターが得られることが示されて 、る。すなわち、 本発明により、微細孔でありながら高気孔率を有する延伸 PTFEが得られ、これまで の延伸 PTFEにはな 、特徴を有することが示されて 、る。
[表 3]
放射線照射 第一ステップ 第二ステップ 第三ステップ 条件 (吸熱カーブ） έ熱カーブ） (吸熱カーブ） ショルタ' ピー 鹂 ショル ピー ショル ピーク 線種 ma.
kGy 一0 C ク¾ 量 J/g タ'一 ク。 C J/g タ '一 °C J/g 以下の実施例 1 ~4、比較例 1 ~5では、 PTFEとしてべ一スト押出成形品 (未焼成品)厚さ 250;U mを使用。 実施 ガンマ
2.3 無し 338.8 53.8 無し 315.5 32.9 無し 329.7 39.5 例 1
実施 ガンマ
0.8 無し 340.1 51.9 無し 無し 327.5 33.3 例 2 線
実施 子
5.0 無し 336.5 55.0 無し 315.6 31.6 無し 329.8 38.2 例 3 0.5mA
実施 電子線
3.0 無し 336.2 62.8 無し 316.1 28.2 無し 327.5 37.3 例 4 0.5mA
比較 照射せ
342.0 347.4 59.7 無し 315.6 11.7 無し 327.1 17.4 例 1 ず
比較 ガンマ
0.1 340.9 346.6 51.4 無し 無し 327.3 17.8 例 2
比較 ガンマ
0.3 337.6 341.0 51.5 無し 無し 327.0 25.6 例 3
比較 電子線
1.0 無し 337.2 61.7 無し 316.2 20.1 無し 327.3 30.9 例 4 0.5mA
比較 電子線
5.0 339.8 343.8 49.7 無し 315.9 11.8 無し 329.3 19.4 例 5 0.1mA
以下の実施例 5~ 1 0、比較例 6~9では、 PTFEとして市販 PTFEフィルム（焼結品）厚さ 2DjU mを使用。 実施 電子線
2.0 無し 330.1 40.3 無し 314.3 37.5 無し 330.0 45.1 例 5 0.5mA
実施 電子線
1.5 無し 330.5 38.4 無し 314.4 35.7 無し 329.7 42.5 例 6 0.5mA
実施 電子線
1.0 無し 330.5 38.5 無し 314.2 32.7 無し 329.7 38.6 例 7 0.5mA
実施 電子線
0.75 無し 329.5 35.0 無し 314.2 26.1 無し 328.8 37.1 例 8 0.5mA
実施 "i ϊ^.
0.5 無し 330.1 39.1 無し 314.5 25.2 無し 328.7 33.2 例 9 0.5mA
実施 電子線
5.0 無し 329.8 34.9 無し 314.6 26 無し 327.9 34.1 例 10 0.1mA
比較 照射せ
無し 329.0 29.9 無し 314.5 15.1 無し 328.0 26.4 例 6 ず
比較 電子線
2.5 無し 329.9 43.5 無し 314.6 41.2 無し 329.4 47.8 例 7 0.5mA
比較 電子線
3.0 無し 330.9 43.7 無し 314.5 40.9 無し 330.8 48.4 例 8 0.5mA
比較 電子線
3.0 無し 329.1 29.2 無し 314.7 1 8.8 無し 327.7 30.3 例 9 0.1mA ] 第一降伏点 第二 .降伏点 破断点 延伸品
1心力 歪み 応力 歪み 応力 歪み 気孔率
MPa MPa MPa
ぺ一 -スト押出成形品 (未焼成品)厚さ 250 mを使用した場合 実施例 1 9.7 36±5 9.2 816±125 10.2 2595±272 38 実施例 2 10.3 47土 5 10.3 493±50 14.9 2162±210 40 実施例 3 9.2 27±9 11.3 1087±50 16.3 2280±61 44 実施例 4 647±21 2056±101 42 比較例 1 10.7 67±5 11.0 243±54 23.2 1577±146 19 比較例 2 11.1 70 + 8 11.3 283土 29 24.8 1881士 130 21 比較例 3 10.4 57±S 10.5 363±12 20.3 2104±，55 30 比較例 4 590±70 1951 ±89 28 比較例 5 648±43 1645±U0 25
PTFEとして市販 PTFEフィルム (焼結品)厚さ 20 i mを使用した場合 実施例 5 418±36 716±86 56 実施例 6 478±59 727±86 52 実施例 7 613±98 899±13.3 53 実施例 8 593±30 1068±50 48 実施例 9 490±24 847±Π6 42 実施例 10 9.3 40 + 0 15.6 373±19 23.6 710土 80 43 比較例 6 10.2 38±4 21.2 325±38 38.0 670±70 22 比較例 7 330±115 398±48 48* 比較例 8 34土 5 —第一降伏点で破断
比較例 9 330±65 675±32 19
* ただしピンホールなど肉眼で確認できる欠陥が多く発生

Claims

請求の範囲
[1] 365°Cまで加熱後、 1°CZ分の速度で 305°Cまで冷却し、さらに 245°Cまで冷却 後、 10°CZ分の速度で 365°Cまで加熱する際の 296〜343°C間の融解熱量力 32 jZg以上、 47. 8jZg未満であることを特徴とする四フッ化工チレン榭脂成形体。
[2] 請求項 1に記載の四フッ化工チレン榭脂成形体を、延伸して得られることを特徴と する延伸四フッ化工チレン榭脂成形体。
[3] 径 0. 055 μ mの標準粒子の透過を 10%以上除去する微細孔径を有し、かつ 30% より大きい気孔率を有することを特徴とする請求項 2に記載の延伸四フッ化工チレン 榭脂成形体。
[4] 厚みが 50 μ m以下であることを特徴とする請求項 2または請求項 3に記載の延伸 四フッ化工チレン榭脂成形体。
[5] 厚みが 50 m以下であることを特徴とする請求項 1に記載の四フッ化工チレン榭脂 成形体。
[6] 365°Cまで加熱後、 1°CZ分の速度で 305°Cまで冷却し、さらに 245°Cまで冷却 後、 10°CZ分の速度で 365°Cまで加熱する際の 296〜343°C間の融解熱量力 32 JZg以上、 47. 8jZg未満の四フッ化工チレン榭脂を、その融点以上に加熱して溶 融する溶融工程、並びに、溶融された榭脂を、徐冷する工程、又は Z及び、 313°C 以上、 321°C未満で 10分以上保持する工程を含むことを特徴とする四フッ化工チレ ン榭脂成形体の製造方法。
[7] 前記四フッ化工チレン榭脂が、前記融解熱量を、 32jZg以上、 47. 8jZg未満に 調整した四フッ化工チレン榭脂の粉体又は粒体であることを特徴とする請求項 6に記 載の四フッ化工チレン榭脂成形体の製造方法。
[8] 365°Cまで加熱後、 1°CZ分の速度で 305°Cまで冷却し、さらに 245°Cまで冷却 後、 10°CZ分の速度で 365°Cまで加熱する際の 296〜343°C間の融解熱量力 32 JZg未満の四フッ化工チレン榭脂を、その融点以上に加熱して溶融する溶融工程、 その後溶融された榭脂を成形する成形工程、さらにその後、融解熱量を、 32jZg以 上、 47. 8jZg未満に調整する工程を有することを特徴とする四フッ化工チレン榭脂 成形体の製造方法。
[9] 融解熱量の調整が、四フッ化工チレン榭脂への電離放射線の照射により、融解熱 量を 32jZg以上、 47. 8jZg未満とする方法により行われることを特徴とする請求項
8に記載の四フッ化工チレン榭脂成形体の製造方法。
[10] 請求項 6ないし請求項 9のいずれかに記載の四フッ化工チレン榭脂成形体の製造 方法により得られた四フッ化工チレン榭脂成形体を、延伸する工程を含むことを特徴 とする延伸四フッ化工チレン榭脂成形体の製造方法。
[11] 請求項 2な 、し請求項 4の 、ずれかに記載の延伸四フッ化工チレン榭脂成形体を
、この延伸四フッ化工チレン榭脂成形体よりもパブリングポイントが低くかつ破断荷重 が高い支持体上に固定してなることを特徴とする複合体。
[12] 請求項 2な 、し請求項 4の 、ずれかに記載の延伸四フッ化工チレン榭脂成形体を 用いることを特徴とするフィルター。
[13] 請求項 1もしくは請求項 5に記載の四フッ化工チレン榭脂成形体、または請求項 2 な 、し請求項 4の 、ずれかに記載の延伸四フッ化工チレン榭脂成形体を用いること を特徴とする衝撃変形吸収材。
[14] 請求項 1もしくは請求項 5に記載の四フッ化工チレン榭脂成形体、または請求項 2 な 、し請求項 4の 、ずれかに記載の延伸四フッ化工チレン榭脂成形体を用いること を特徴とするシール材。
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