WO2007020792A1

WO2007020792A1 - 赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス

Info

Publication number: WO2007020792A1
Application number: PCT/JP2006/315162
Authority: WO
Inventors: Kazuya Yaoita; Takahira Miyagi; Yoshihito Katayama; Yukio Kimura
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-08-16
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-02-22
Also published as: JP5076897B2; EP1923362A1; US20080199670A1; US7629040B2; JPWO2007020792A1; EP1923362A4; EP1923362B1

Abstract

　車内の温度上昇を防止できる車両窓用合わせガラスを得る。　赤外線反射膜を有するガラス板であって、該赤外線反射膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とがガラス板側からこの順に交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０～１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００～２００ｎｍであることを特徴とする赤外線反射ガラス板。

Description

明細書

赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス

技術分野

[0001] 本発明は、赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラスに関する。

背景技術

[0002] 車両、特に自動車の窓ガラスには、車内温度上昇を防止するために赤外線反射膜が備えられているものがある。従来、高い赤外線反射性能を発揮するために、赤外線反射膜に銀系の金属薄膜をはじめとした導電性薄膜が用いられることがあった。しかし、導電性薄膜がガラス板に積層されていると、電波透過性能が著しく低下する。し力もこの場合、電波透過性能の低下は近赤外領域力電波の領域まで広帯域にわたっての低下となる。電波透過性能の低下は、光ビーコン、雨'曇りセンサなどの赤外線感知機器の動作不良や、テレビ、ラジオ等の受信性能の低下を生じさせる。そのため、これらの機能を有する車両には、高い赤外線反射性能を有する窓ガラスを搭載しにくかった。

[0003] そこで、電波透過性能を確保しつつ赤外線を遮断する窓ガラスとして、赤外線遮蔽性微粒子を分散配合したポリビニルブチラールなど力もなる中間膜 (以下「微粒子分散中間膜」ヽぅ）を用いた合わせガラス (例えば特許文献 1参照；以下このタイプの合わせガラスを「微粒子含有合わせガラス」という）が採用されるようになってきた。微粒子含有合わせガラスは、例えば赤外線遮蔽性微粒子に錫ドープ酸化インジウム（以下「ITO」 t ヽぅ）微粒子を用いることで、 ITO微粒子により赤外線遮蔽性能を中間膜に付与でき、かつ ITO微粒子が分散していることにより中間膜のシート抵抗値を大きくできる。そのため微粒子含有合わせガラスは、電波透過性能を確保しつつ赤外線を遮断する窓ガラスとして有用である。

[0004] しかし、微粒子含有合わせガラスは、さらに高い赤外線遮蔽性能が求められる窓ガラスとしては以下の弱点を有するといわれている。 1つは、近赤外領域、例えば 1000 nm付近の波長の光の遮蔽性があまり高くなヽと、われて、ることである（例えば特許文献 2の従来技術参照)。もう 1つは、微粒子分散中間膜において赤外線吸収がおこるため、吸収された日射エネルギーが車内に再放射されるといわれていることである（例えば特許文献 3の従来技術参照)。

[0005] 特許文献 1：特開 2001— 151539号公報

特許文献 2：特開 2005— 89244号公報

特許文献 3：特開 2004 - 26547号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 特許文献 2では、微粒子含有合わせガラスを構成するガラス板のうちの 1枚のガラス板に、低屈折率層と高屈折率層とが周期的に積層された構成の赤外線反射膜を設けており、これにより、高い断熱性能を実現できるとされている。

[0007] この赤外線反射膜としては、金属、酸化物、窒化物の単層膜、またはこれらの積層膜が使用されており、各々の層の厚さは、金属膜については lOnm以下、窒化物については 15nm以下と記載されている。また、実施例を参照すると、 ZnO、 CrO、 Ni CrO、 TiO、 SSTO (ステンレスの酸化物)、 SnO、および SiOの酸化物が使用されており、これらの膜厚は、ずれも数〜数 lOnm (最大で 38nm)である。

[0008] しかし、特許文献 2に記載された微粒子含有合わせガラスは、ヽわれてヽるほど高い断熱性能を有していない。すなわち、この微粒子含有合わせガラスをもってしても、日射透過率 Tを充分小さくしつつ、日射反射率 Rを充分大きくすることができない

e e

。つまり、これらの微粒子含有合わせガラスを車両窓に用いた場合、反射率が低いため、透過率を抑えようとすると合わせガラスの日射エネルギーの吸収量を多くしなければならない。その結果、合わせガラスに吸収された日射エネルギーが車内側に再放射されることで、車内温度の上昇を充分抑えきれて、な、。

[0009] 日射反射率が小さいのは以下の理由によると考えられる。特定の波長領域の光を反射するための膜は、その「光学的厚さ」を λ Ζ4の整数倍とする必要がある（ λは反射させたい光の波長を表す。 ) ο赤外線領域の短波長側である 800nmの光を例にとつて説明すると、赤外線反射膜 (積層膜の場合は、各々の層）の光学的厚さは、少なくとち 200nmとなる。

[0010] 各々の層の「光学的厚さ」は、その「幾何学的厚さ」と、「層を構成する材料の屈折率」との積で表される。よって、酸化チタンのような屈折率が高い材料 (仮に屈折率を

2. 4とする）を用いた場合であっても、膜の幾何学的厚さは少なくとも 80nm程度となる。すなわち、特許文献 2に記載された膜の幾何学的厚さと材料の屈折率カゝらは、赤外線反射に必要な光学的厚さを得ることができないと考えられる。よって、特許文献 2 に記載された赤外線反射膜は、赤外線反射性能が不充分であると予測されるのである。

[0011] また、特許文献 3では、車外側ガラス板と車内側ガラス板との間に微粒子分散中間膜を介在させるにあたり、さらに車外側ガラス板と微粒子分散中間膜との間に屈折率の異なる 2種類のポリマー薄膜を多層積層した光学干渉多層膜からなる赤外線反射フィルムを介在させている。これ〖こより、車内側に放射されるエネルギーを抑えるとされている（該赤外線反射フィルムの例として、特許文献 3に米国特許公報 6049419 号公報が引用されている。）。

[0012] しかし、車外側ガラス板と微粒子分散中間膜との間に介在させた赤外線反射フィルムは、その端部が耐久性に劣る。よって、耐久性改善のため、フィルムを端部から中心部へ向けて数 cm程度切り取る工程 (カットバック）が必要であった。また、赤外線反射フィルムは概して硬いフィルムである。車両、特に自動車用窓は湾曲していることが多いため、ガラス板は湾曲形状であることが多い。よって、このフィルムを用いて合わせガラスを製造すると、ガラス板の形状にフィルムが追従できず、フィルムにしわが寄るなど外観を損ねるおそれがあった。さらに、しわを隠すためにガラス板の周縁部に着色層（セラミックカラー層）を設ける工程も必要であった。このように赤外線反射フイルムを含む合わせガラスは、外観上の問題があり、製造工程が煩雑である問題もあつた o

[0013] また、本発明者らが、特許文献 3で使用される赤外線反射フィルムに相当するフィルムを用いて合わせガラスのサンプルを作製してみたところ、白っぽぐヘイズが大きいことがわ力つた。さらに、該サンプルに反射されて映った像は歪みが顕著であり、自動車のウィンドシールドとして使用するには、視界の問題があることが予測された。

[0014] さらに、特許文献 3で使用される赤外線反射フィルムは、フタロシアニン等の色素が混合されているフィルムである場合がある。榭脂製の赤外線フィルムは、透過スぺタトルにリンギングが発生したり、太陽光の入射角によって反射色が異なる現象 (角度依存性）が発生したりする。フィルムに色素を混合するのはこれらの現象を抑制するためであるとされる。しかし、フタロシアニン等の色素は紫外線領域に吸収を有することから、太陽光に曝露されることによって劣化し、反射スペクトルのリンギングゃ反射色の角度依存性が問題となるおそれがある。

課題を解決するための手段

そのために本発明では、特定の膜構成を有する赤外線反射ガラス板を用いて合わせガラスを得た。すなわち、本発明は以下の要旨を有する。

[1]赤外線反射膜を有するガラス板であって、該赤外線反射膜が、屈折率が 1. 90 以上の高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料カゝらなる被膜 (2)とがガラス板側カゝらこの順に交互に積層された積層被膜（ X)を有し、前記被膜 (1)の数と前記被膜 (2)の数の合計が 3以上であり、前記被膜（ 1)の幾何学的厚さが 70〜150nmであり、前記被膜（2)の幾何学的厚さが 100〜20 Onmであることを特徴とする赤外線反射ガラス板。

[2]被膜（1)の少なくとも 1つが、酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（la)である、 [1]に記載の赤外線反射ガラス板。

[3]被膜 (1)の少なくとも 1つが、異なる種類の高屈折率無機質材料カゝらなる 2層以上の多層構造からなる高屈折率多層膜 (lb)であり、当該高屈折率多層膜 (lb)の少なくとも 1つの層が酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層である、 [1]に記載の赤外線反射ガラス板。

[4]高屈折率多層膜 (lb)の少なくとも 1つの層が酸ィヒチタンまたは酸窒化チタンの層であり、当該高屈折率多層膜（lb)の他の少なくとも 1つの層が酸ィ匕ジルコニウムの層である、 [3]に記載の赤外線反射ガラス板。

[5]積層被膜 (X)力酸ィ匕ジルコニウムの層と酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が 70〜150nmの高屈折率多層膜（lb— 1)の 2つと、当該 2つの高屈折率多層膜（lb— 1)の間に存在する被膜 (2)とからなる、 [1]に記載の赤外線反射ガラス板。

[6]被膜 (2)が酸ィ匕ケィ素の層である、 [1]〜[5]のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板。

[7]赤外線反射膜が、積層被膜 (X)のガラス板側および非ガラス板側の、ずれか片方または両方に、無機質材料力もなる単層構造または多層構造の薄膜 (Y)を有し、当該薄膜の各層の幾何学的厚さがいずれも 70nm未満である、 [1]に記載の赤外線反射ガラス板。

[8]互いに接する薄膜 (Y)の層と積層被膜 (X)の被膜との屈折率差が 0. 3以上である、 [7]に記載の赤外線反射ガラス板。

[9]薄膜 (Y)が、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さが 5〜40nmの高屈折率層 (c)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さが 5〜40nmの低屈折率層 (d)とが交互に積層された、合計層数が偶数の多層薄膜からなり、積層被膜 (X)の被膜 (1)に接する層が低屈折率層 (d) である、 [7]または [8]に記載の赤外線反射ガラス板。

[ 10]薄膜 (Y)の高屈折率層 (c)が酸化チタンの層であり、薄膜 (Y)の低屈折率層 (d)が酸ィ匕ケィ素の層である、 [9]に記載の赤外線反射ガラス板。

[11]加熱処理を行うことにより [1]〜 [10]の、ずれかに記載の赤外線反射ガラス板となる前駆体であって、加熱処理後の赤外線反射ガラス板の被膜（1)における「酸化チタンまたは酸窒化チタンの層」に対応する全ての層が酸窒化チタンの層であり、該酸窒化チタンの層における酸窒化チタンが加熱処理後の赤外線反射ガラス板における酸窒化チタンに比較して窒素原子の割合の多い酸窒化チタンであることを特徴とする赤外線反射ガラス板の前駆体。

[12] [1]〜[10]の、ずれかに記載の赤外線反射ガラス板を製造する方法であつて、請求項 11に記載の前駆体を加熱して、当該前駆体における酸窒化チタンの層の酸窒化チタンを当該前駆体における酸窒化チタンと比較して窒素原子の含有割合の少ない酸窒化チタンに変換する力または酸ィ匕チタンに変換することを特徴とする赤外線反射ガラス板の製造方法。

[13]前駆体を加熱して曲げ加工する、曲げ加工された [12]に記載の赤外線反射ガラス板の製造方法。

[14]第 1のガラス板と、シート抵抗値が lkQ Z口以上である赤外線反射膜を有する第 2のガラス板と、第 1のガラス板と第 2のガラス板との間に介在された中間膜とを備え、第 1のガラス板が車内側に配される車両窓用合わせガラスであって、赤外線反射膜を有する第 2のガラス板力 S [1]〜 [10]の、ずれかに記載の赤外線反射ガラス板である車両窓用合わせガラス。

[15]第 2のガラス板側力も入射する光について、可視光透過率が 70%以上である [14]に記載の車両窓用合わせガラス。

発明の効果

[0016] 本発明の赤外線反射ガラス板を用いて車両窓用合わせガラスとすることにより、日射エネルギーを合わせガラスに過度に吸収させずにできるだけ反射させることができる。よって、車内に入射する日射エネルギーの透過を抑え、車内温度の上昇を抑える車両窓用合わせガラスを得ることができる。すなわち、電波透過性を確保しながら日射エネルギーを反射させることができるので、合わせガラスに吸収される日射エネルギーを小さくでき、吸収された日射エネルギーの再放射を抑えて車内の温度上昇を防ぐことができる。また、本発明の合わせガラスは外観に優れ、製造工程も簡略ィ匕されている。さらに、ヘイズを防止でき、反射像の歪みもないことから、良好な視界を提供できる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明の車両窓用合わせガラスの一例を示す概略断面図である。

[図 2]本発明の赤外線反射ガラス板の一例を示す概略断面図である。

[図 3]本発明におけるガラス板の分光透過率を示すグラフ (a)、分光反射率を示すグラフ (b)である。

[図 4]例 1、 4の赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフである。

[図 5]例 2、 3、 5、 6の赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフである。

[図 6]例 7、 8の赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフである。

[図 7]例 1、 4の合わせガラスの分光透過率を示すグラフである。

[図 8]例 1、 4の合わせガラスの分光反射率を示すグラフである。

[図 9]例 1、 4の合わせガラスの分光吸収率を示すグラフ（c)である。

[図 10]例 2、 3、 5、 6、 9の合わせガラスの分光透過率を示すグラフ（a)、分光反射率を示すグラフ (b)、分光吸収率を示すグラフ (c)である。

[図 11]例 7、 8、 10、 11の合わせガラスの分光透過率を示すグラフ（a)、分光反射率を示すグラフ (b)、分光吸収率を示すグラフ (c)である。

符号の説明

1 ：合わせガラス

11 : ：第 1のガラス板

12 : ：第 2のガラス板

20 : ：赤外線反射ガラス板

21 : ：赤外線反射膜

30 : ：中間膜

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下の本発明の説明において、赤外線とは、特に言及しない限り、その波長が可視光より長くかつ 2000nm以下である電磁波をいう。特に本発明における赤外線反射膜は、主として 800〜1600nmの波長の赤外線を反射の対象とする。この波長域の赤外線は近赤外線と呼ばれることもある。

[0020] 本発明の赤外線反射ガラス板の基板であるガラス板は、平板状ガラス板でもよぐ加工ガラス板であってもよい。本発明においてカ卩工ガラス板とは、平板状ガラス板を成形して得られる成形ガラス板や熱強化して得られる強化ガラス板を！ヽ、成形と同時に熱強化して得られるガラス板であってもよい。加工ガラス板は、通常平板状ガラス板を熱カ卩ェして得られる。熱カ卩ェとしては、例えば、平板状ガラス板を加熱下に曲げ加工する、曲げカ卩ェされた高温ガラス板を急冷して強化する、などの加工がある。赤外線反射膜は、通常これらのガラス板の片面に存在する。赤外線反射膜を有する曲げ加工ガラス板は、曲げ加工ガラス板の片面に赤外線反射膜を形成する方法や、赤外線反射膜を有する平板状ガラス板を曲げ加工する方法などにより得られる。本発明においては、後者の方法で得られたものが好ましぐまた本発明の目的の 1つは、この方法に適合した赤外線反射膜付平板状ガラス板を提供する点にある。

[0021] 本発明において、熱処理とは上記熱カ卩ェにおける加熱をいうが、これに限られるものではなぐガラス板を何らかの目的で 400°C以上、好ましくは 500°C以上に加熱することをいう。熱処理温度の上限はガラス板のガラスが溶融する温度である。また、熱加工するための赤外線反射ガラス板であって熱力卩ェを施す前のものを、以下前駆体ということもある。なお、本発明において単板とは、 1枚のガラス板をいい、赤外線反射膜を有する 1枚のガラス板をいうこともある。

[0022] 本発明の赤外線反射ガラス板は、自動車等の車両の窓材として好適に用いられる。車両用窓材はウィンドシールドのように合わせガラスであってもよぐドアガラスのように単板であってもよい。これらの窓材は、通常、熱加工（曲げ加工、強化加工等）を施されたガラス板である。すなわち、合わせガラスの形状に応じてガラス板の曲げカロェを行ったり、合せガラスや単板ガラスの強度を向上させるための強化力卩ェを行ったりして製造されたガラス板である。曲げカ卩ェされて、な、（強化加工されて!、てもよ!/ヽ )赤外線反射ガラス板は建築物の窓材として適して、る。

[0023] 以下、図面に基づき本発明をさらに詳細に説明する。

図 2は、本発明の赤外線反射ガラス板の一例を示す概略断面図である。本例における赤外線反射ガラス板 20は、ガラス板 12とガラス板 12に設けられた赤外線反射膜 21とからなる。赤外線反射膜 21は、ガラス板 12側力も順に被膜（1)、被膜 (2)および被膜（1)の合計 3つの被膜からなる積層被膜 (X)カゝらなる。この態様においては、積層被膜 (X)の非ガラス側面に薄膜 (Y)が積層されて!/ヽる。薄膜 (Y)は高屈折率層 (c)と低屈折率層 (d)の 2層からなり、低屈折率層 (d)が積層被膜 (X)の被膜 (1)に接している。

[0024] 本発明におけるガラス板としては、通常ソーダライムシリカガラスを用いることができる。この場合、無色透明ガラス、有色透明ガラス、濃色透明ガラスのいずれであってもよい。有色透明ガラスとしてはグリーン系有色透明ガラスが好ましぐ該グリーン系有色透明ガラスは紫外線吸収性能および赤外線吸収性能を有することが好まし、。これにより、合わせガラスの日射透過率を小さくできる。

[0025] グリーン系有色透明ガラスとしては、例えば鉄を含有するソーダライムシリカガラスがある。すなわち、ソーダライムシリカ系の母ガラスに質量百分率表示で、例えば Fe

2

O換算した全鉄 0. 3〜1%を含有するソーダライムシリカガラスである。さら〖こ、近赤

3

外領域の波長の光の吸収は、全鉄のうちの 2価の鉄による吸収が支配的である。したがって、 Fe O換算した FeO (2価の鉄）の質量が Fe O換算した全鉄の質量の 20〜

2 3 2 3

40%であることがさらに好ましい。紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウムなどをカ卩えることが例示できる。具体的には、実質的に質量百分率表示で以下の組成力もなるソーダライムシリカガラスを用いることが好ましい。

[0026] SiO : 65〜75%、A1 0 : 0. 1〜5%、 Na O+K 0 : 10〜18%、 CaO : 5〜15%

2 2 3 2 2

、 MgO : l〜6%、 Fe O換算した全鉄： 0. 3〜1%、 CeO換算した全セリウムおよび

2 3 2

Zまたは TiO : 0. 5〜2%。

2

濃色透明ガラスは特に限定されないが、例えば鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスである。

図 3 (a)に本発明で用いられるガラス板の分光透過率を示し、図 3 (b)に本発明で用いられるガラス板の分光反射率を示す。有色透明ガラス板は、無色透明ガラス板に比べて光の透過率が小さ、ことが分かる。

ガラス板の厚さは 1. 5〜3. Ommであることが好ましい。また、ガラス板は平板状でもよく湾曲状でもよい。ただし、車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、ガラス板も湾曲形状であることが好ましい。

[0027] 本発明の赤外線反射ガラス板は、屈折率 1. 90以上の高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料カゝらなる被膜 (2)とがガラス側からこの順に交互に積層された積層被膜 (X)を有し、前記被膜 (1)の数と前記被膜 (2)の数の合計が 3以上であり、前記被膜（1)の幾何学的厚さが 70〜150nmであり、前記被膜 (2)の幾何学的厚さが 100〜200nmである赤外線反射ガラス板である

[0028] 本発明にお、て高屈折率無機質材料とは、ガラス板の屈折率よりも高、屈折率を有する無機質材料である。その屈折率の値は 1. 90以上であり、 1. 90-2. 60が好ましく、 2. 00-2. 55力特に好ましい（なお、屈折率の値は、波長 550nmにおける値である。以下同様。 ) oなお、後述のように被膜（1)が多層被膜からなる場合、該多層被膜中の主たる層（幾何学的厚さが最も厚い層）の材料の屈折率は 2. 35〜2. 5 5であることが好ましい。また、本発明における低屈折率無機質材料とは、前記高屈折率無機質材料よりも屈折率が低い無機質材料である。屈折率の値は 1. 56以下であり、 1. 40〜： L 56力好ましく、 1. 45〜： L 50力 ^特に好まし!/、。

[0029] 高屈折率被膜である被膜 (1)と低屈折率被膜である被膜 (2)との屈折率差は 0. 5 以上が好ましぐ特に 0. 8以上が好ましい。後述のように、両被膜の少なくともいずれかが多層被膜である場合、多層被膜中の一部の層の材料と他の層の材料 (他の層が多層被膜の場合はその一部の層の材料）との屈折率差はこれに限定されるものではない。し力しその場合であっても、多層被膜中の主たる層の材料と他の層の材料（他の層が多層被膜の場合はその主たる層の材料）との屈折率差は、 0. 5以上が好ましい。被膜（1)と被膜 (2)の屈折率差は通常大きいほうが好ましいが、材料の制約により通常屈折率差の上限は 1. 5程度 (特に、 1. 2程度)である。

[0030] 被膜 (1)と被膜 (2)とを交互に積層した積層被膜 (X)の干渉作用により赤外線を反射させるためには、被膜（1)および被膜 (2)の光学的厚さは、赤外線の波長をえとすると、それぞれ λ Ζ4の整数倍であることが必要である。従って、例えば 800〜1600 nmの赤外線を反射させるためには、被膜の光学的厚さは 200〜400nmであることが必要である。従って、各被膜の材料の屈折率を考慮すると、屈折率 1. 90〜2. 60 の被膜の幾何学的厚さは 77〜211nm、屈折率 1. 40-1. 56の被膜の幾何学的厚さは 128〜286nmとなる。

[0031] 本発明における被膜 (1)と被膜 (2)の光学的厚さは、可視光城の長波長側の反射が多少存在していてもよいことを考慮し、それぞれ、 180〜400nm力 S好ましく、 190 〜350nmが特に好ましい。従って、本発明における被膜（1)の幾何学的厚さは 69 〜211nm、被膜（2)の幾何学的厚さは 115〜286nmとなる。しかし、幾何学的厚さが厚い場合は、均質な被膜の形成が困難で (成膜性が低い)、生産性が低いのみならず、クラック等の欠陥が生じるおそれが大きい。特に被膜（1)の材料、特に酸化チタン、は熱収縮性が大きいことより熱処理の際にクラックを生じやすい。従って、本発明における被膜（1)、被膜 (2)の幾何学的厚さはある程度以下であることが必要である。よって、本発明における被膜（1)の幾何学的厚さは 70〜150nmが採用され、本発明における被膜 (2)の幾何学的厚さは 100〜200nmが採用される。前記理論値を考慮すると、より好ましい被膜（1)の幾何学的厚さは 80〜150nm、より好ましい被膜（2)の幾何学的厚さは 130〜200nmである。

[0032] 高屈折率無機質材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕タンタル、酸化ジルコユウム、酸化ニオブ、酸化スズ、窒化チタン、窒化ケィ素、窒化ジルコニウム、窒化ァルミ-ゥム、酸窒化チタン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化スズ等が好ましい。低屈折率無機質材料としては、酸化ケィ素、フッ化マグネシウム、または酸ィ匕ケィ素と他の材料 (Al、 F、 C、 B、 P等）との複合酸化物等が好適に挙げられる。中でも、酸化ケィ素、または酸ィ匕ケィ素と A1との複合酸ィ匕物が好ましぐ酸ィ匕ケィ素が特に好ましい。また、電波透過性を考慮すると、これら材料の導電性は低いことが好ましい。従って、高屈折率無機質材料としては、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸窒化チタンが好ましぐ低屈折率無機質材料としては、酸ィ匕ケィ素が好ましい。

[0033] 本発明の赤外線反射ガラス板においては、被膜（1)の数と被膜 (2)の数の合計が 3 以上であることより、少なくとも 2つの被膜（1)が存在する。これらはそれぞれ同じ材料力もなる被膜であってもよぐ異なる材料力もなる被膜であってもよい。被膜 (2)についても同様である。赤外線反射膜中に被膜 (2)が 2以上存在する場合、それぞれ、同じ材料カゝらなる被膜であってもよぐ異なる材料カゝらなる被膜であってもよい。

[0034] さら〖こ、 1つの被膜 (1)について考えた場合、被膜 (1)は単独の高屈折率無機質材料カゝらなる単層膜であってもよぐ異なる種類の高屈折率無機質材料カゝらなる 2層以上の多層構造からなる高屈折率多層膜 (lb)であってもよ、。被膜 ( 1)の少なくとも 1 つが高屈折率多層膜 (lb)であることが好ましい。また、高屈折率多層膜 (lb)は 2層構造であることが特に好ま、。

[0035] 被膜 (1)が単層膜である場合、酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの単層膜 (la)であることが好ましい。酸ィ匕チタンは、透明であり、高屈折率無機質材料のなかでも特に屈折率が高いため、膜の幾何学的厚さを小さくできる利点がある。酸窒化チタンも、高い屈折率を有するので有利である。また、後述するように、酸窒化チタンを使用することにより、曲げ加工や強化加工等の熱処理時に膜にクラックが入ることを抑制できる利点もある。ここで、酸窒化チタン層の単層膜とは、酸窒化チタン (TiO N )層のみ力なる膜である。以下、酸ィ匕チタンと酸窒化チタンとを総称して「チタンィ匕合物」とい 5o [0036] 高屈折率多層膜 ( lb)としては、該高屈折率多層膜 (lb)を構成する少なくとも 1つの層がチタンィ匕合物の層であることが好ましい。チタン化合物の層以外の他の層としては、酸化ジルコニウムの層、酸化スズの層、酸化タンタルの層、酸化亜鉛の層、酸化ニオブの層、窒化チタンの層、窒化ケィ素の層、窒化ジルコニウムの層、窒化アルミニゥムの層、酸窒化ジルコニウムの層、酸窒化スズの層等が挙げられ、酸化ジルコ -ゥムの層が好ましい。被膜 (1)が高屈折率多層膜 (lb)である場合、多層膜全体の光学的厚さ (各層の光学的厚さの和）が λ Ζ4の整数倍となっていればよぐ幾何学的膜厚も多層膜の合計の膜厚として 70〜150nmであればよい。

[0037] 高屈折率多層膜（lb)としては、酸ィ匕ジルコニウムの層とチタンィ匕合物の層とからなる高屈折率多層膜（lb— 1)が好ましい。酸ィ匕ジルコニウムの層と、チタンィ匕合物の層とを積層する順は特に限定されず、ガラス板側カゝら酸ィ匕ジルコニウムの層、チタンィ匕合物の層、の順に積層する場合、ガラス板側からチタンィ匕合物の層、酸ィ匕ジルコユウムの層、の順に積層する場合が挙げられ、前者が好ましい。また、 2つの酸ィ匕ジルコ -ゥムの層とその間に存在するチタンィ匕合物の層との 3層構造とすることもできる。被膜（1)として、前記のように酸窒化チタンの単層膜や、酸ィ匕ジルコニウムの層とチタンィ匕合物の層とからなる高屈折率多層膜（lb— 1)を用いることが好ましいのは、以下の理由によるものである。

[0038] 本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射ガラスの前駆体 (後述する）に、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことによって製造できる。被膜の材料によっては曲げ加工や強化加工の際の熱処理によって、赤外線反射膜にクラックが発生するおそれがある。特に、赤外線反射膜全体の幾何学的厚さが大きい (例えば 300nm以上 )場合には、クラックの発生にっ、て大きな懸念がある。

[0039] クラックの発生は、主に熱処理時の結晶化による膜の体積収縮に起因すると考えられる。よって、結晶化速度が遅い材料カゝらなる被膜を用いる、異なる材料を積層した多層膜を用いることにより体積収縮を抑制する、等の手法によりクラックの発生を抑制できる。酸窒化チタンは、酸ィ匕チタンに比べて熱処理時に結晶化が進行しにくい。よつて、被膜（1)の構成材料として酸窒化チタンを採用すれば、クラックの発生を抑制できる。また、クラック発生を抑制するためには、被膜（1)を多層膜（lb)とすることも有効であり、特に、酸ィ匕ジルコニウムの層とチタンィ匕合物の層とを含む多層膜（lb— 1)とすることが好ましい。

[0040] 酸ィ匕ジルコニウムの層は、成膜時に大部分が単斜晶化する。また、酸ィ匕ジルコユウムの層は酸ィ匕チタンの層と結晶格子の大きさが同程度であり、格子マッチングがおきやすい。このような酸ィ匕ジルコニウムの層が隣接することによって、熱処理時に酸ィ匕チタンの層の内部で格子が再配列して結晶化することが抑制されるため、熱処理時に収縮が起こりにくい (すなわち、結晶化しにくい）ことが考えられる。よって、酸ィ匕ジルコ-ゥムの層と酸ィ匕チタンの層とを積層することによってクラック発生を抑制することができる。さらに、酸ィ匕ジルコニウムの層と酸窒化チタンの層との多層膜とすることにより、これら両方の効果が得られるため、より好ましい。

[0041] 高屈折率多層膜（lb)が酸ィ匕ジルコニウムの層とチタン化合物の層とからなる高屈折率多層膜である場合、酸ィ匕ジルコニウムの層によるクラック抑制効果が発現するためには、酸化ジルコニウムの層の幾何学的厚さは、 5〜35nmであることが好ましぐ 10〜25nmであることがさらに好ましい。幾何学的厚さ 5〜35nmの酸化ジルコユウムの層（屈折率 2. 06)の光学的厚さは 10〜70nmであり、チタン化合物の層（屈折率 2. 4〜2. 48とする）の幾何学的厚さ 4〜29nmに相当する。したがって、 5〜35n mの酸ィ匕ジルコニウムの層を有する高屈折率多層膜（lb)におけるチタンィ匕合物の層は、酸ィ匕ジルコニウムの層を有しないチタンィ匕合物単層膜の幾何学的厚さよりも 4 〜29nm薄!、層とすることが好まし！/、。

[0042] 被膜 (2)についても、 1つの被膜 (2)について考えた場合、被膜 (2)は単独の低屈折率無機質材料カゝらなる単層膜であってもよぐ異なる種類の低屈折率無機質材料力もなる 2層以上の多層構造力もなる低屈折率多層膜であってもよい。被膜 (2)の場合は、単独の低屈折率無機質材料カゝらなる単層膜であることが好ましぐ酸化ケィ素力もなる単層膜が特に好まし、。

[0043] 本発明の赤外線反射ガラス板は、ガラス板と、前記高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)と前記低屈折率無機質材料力もなる被膜 (2)とをガラス板側力もこの順に交互に積層された積層被膜 (X)を有し、被膜 (1)の数と被膜 (2)の数との合計が 3以上である。合計数は 3以上であれば特に限定されないが、大きくなりすぎると、合わせガラスとした場合に可視光透過率が低下するおそれがあるので、上限は 9であることが好ましぐ 7であることが特に好ましい。

[0044] 被膜 (1)の数と被膜 (2)の数との合計は奇数であっても偶数であってもよぐ赤外線反射ガラス板が使用される状況に応じて決定すればよい。たとえば、赤外線反射ガラス板を、車外側のガラスとし、かつ積層被膜 (X)の面が中間膜に接するように配置して合わせガラスとする場合、積層被膜 (X)を構成するガラス板カゝら最も離れた被膜は、高屈折率無機質材料力もなる被膜 (1)であることが好ましい。よって、この場合は、合計の数が奇数であることが好ましぐ具体的には 3、 5、 7力子ましく、 3または 5が好ましぐ 3が特に好ましい。

[0045] 一方、本発明の赤外線反射ガラス板を、単独で (単板として)使用する場合は、ガラス板カゝら最も離れた被膜は、低屈折率無機質材料カゝらなる被膜 (2)であることが好ましい。よって、合計の数は偶数であることが好ましぐ具体的には、 4、 6が好ましぐ 4 が特に好ましい。

[0046] 赤外線反射膜中に存在する被膜（1)、被膜 (2)は、それぞれの光学的厚さがほぼ等しいことが好ましい。それぞれの光学的厚さにばらつきが生じると、反射色にムラが発生したり、可視光透過率が低くなつたりするおそれがある。赤外線反射防止膜中に 2以上存在する被膜（1)の各々の光学的厚さの変動の範囲は、 ± 50nmの範囲であることが好ましぐ被膜 (1)を構成する高屈折率無機質材料の屈折率を考慮すると、幾何学的厚さの変動の範囲は、 ± 20nmの範囲であることが好ましい。また、高屈折率無機質材料の屈折率や、低屈折率無機質材料の屈折率を考慮すると、被膜 (1) の幾何学的厚さと、被膜 (2)の幾何学的厚さとの比は、被膜 (1) Z被膜 (2)として、 1 Z2〜3Z4が好ましい。

[0047] 積層被膜 (X)としては、被膜 (1)の 2つと、当該 2つの被膜 (1)の間に存在する被膜

(2)とからなる 3層構造であることが好ましい。被膜 (1)が酸 (窒)化チタンの単層膜 (1 a)である場合、ガラス板側力も（la) Z (2) Z (la)の 3層構造となる。被膜（1)の少なくとも 1つが高屈折率多層膜（lb)であることがより好ましぐその場合は、ガラス板側から、（lb) Z (2) Z (la)、（la) Z (2) Z (lb)、または（lb) Z (2) Z (lb)の 3層構造となる。このうちでは（lb) Z (2) Z (lb)の 3層構造が好ましい。高屈折率多層膜（lb )は前記高屈折率多層膜（lb— 1)であることが好ましい。従って、本発明においてもつとも好ましい積層被膜 (X)は、高屈折率多層膜 (lb— 1)の 2つと、当該 2つの高屈折率多層膜 ( lb— 1)の間に存在する被膜 (2)とからなる 3層構造の積層被膜であるさらに、積層被膜 (X)全体の幾何学的厚さ (総膜厚）は、耐久性を良好にする観点力ら、 240〜650mn力好ましく、 300〜500mn力 ^特に好まし!/ヽ。

積層被膜 (X)としては、例えば、以下に示す構成が挙げられる。なお、以下の構成において、 Gはガラス板を表す。

[1]GZ被膜 (1)Z被膜 (2)Z被膜 (1)、

[2]GZ被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2)、

[3]GZ被膜 (1)Z被膜 (2)Z被膜 (1)Z被膜 (2)Z被膜 (1)、

[4] GZ被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2)、

[5] GZ被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 ( 1

)。

より具体的には、例えば、以下に示す構成の積層被膜 (X)が挙げられる。

[l - l] : G/TiO /SiO /TiO、

2 2 2

[1 - 2]： G/TiO N /SiO /TiO、

x y 2 2

[1 - 3]： G/TiO /SiO /TiO N、

2 2 x y

[1—4]： G/TiO N /SiO /TiO N、

y 2 x y

2 2 2 2、

2 2 2 2 2、

2 2 2 x y、

2 2 2 2 x y、

[1 - 9]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO、

2 x y 2 2

[1 - 10]： G/ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO、

2 x y 2 2 2

[1 - 11]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO N、

2 x y 2 x y

[1 - 12]： G/ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N、 [1 - 13]： G/TiO N /SiO /ZrO /TiO 、

x y 2 2 2

[1 - 14]： G/TiO N /SiO /ZrO /TiO N、

x y 2 2 x y

[1 - 15]： G/TiO N /ZrO /SiO /TiO N、

x y 2 2 x y

[1 - 16]： G/TiO N /SiO /TiO N /ZrO 、

x y 2 x y 2

[1 - 17]： G/TiO N /ZrO /SiO /TiO N /ZrO 、

x y 2 2 x y 2

[1 - 18]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO N /ZrO 、

2 x y 2 x y 2

[1 - 19]： G/TiO N /ZrO /SiO /ZrO /TiO N、

x y 2 2 2 x y

[3- 1]： G/TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO 、

x y 2 x y 2 2

[3- 2]： G/TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N、

x y 2 x y 2 x y

[3- 3]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N。

2 x y 2 x y 2 x y

[0049] 本発明の赤外線反射ガラス板は、前記のようにガラス板と積層被膜 (X)とを有する力積層被膜 (X)のガラス板側または非ガラス板側のいずれか片方または両方に、無機質材料カゝらなる単層構造または多層構造の薄膜 (Y)を有してヽてもよヽ。薄膜（ Y)においては、薄膜 (Y)を構成する各層の幾何学的厚さは、いずれも 70nm未満であり、好ましくは 50nm未満である。なお、積層被膜 (X)に接する 70nm未満の薄膜が積層被膜 (X)中の薄膜 (前記多層膜の一部)であるか薄膜 (Y)であるかはその屈折率で区別する。例えば、積層被膜 (X)の被膜 (1)に屈折率 1. 90以上の材料からなる 70nm未満の薄膜が接している場合はその薄膜は高屈折率多層膜（lb)の一部であり、積層被膜 (X)の被膜（1)に屈折率 1. 90未満の材料カゝらなる 70nm未満の薄膜が接して、る場合はその薄膜は薄膜 (Y)である。

[0050] なお、薄膜 (Y)は、ガラス板に赤外線反射性能を付与するための主たる膜ではないが、赤外線反射性能に影響を与えることがある。また、反射色や可視光透過率等を決定付ける役割を果たすため、薄膜 (Y)が積層されている場合は、該薄膜 (Y)を含めた全ての膜が光学特性に関与すると考えるものとする。

[0051] 薄膜 (Y)としては、中間膜との接着性を調整する接着力調整膜が挙げられる。本発明の赤外線反射ガラス板は、車両用窓（特に自動車の合わせガラス）に好適であり、積層被膜 (X)の非ガラス側の面が中間膜と接する構成で合わせガラスとされることが好ましい。合わせガラスには所定の耐貫通性が求められ、この耐貫通性を支配する一因に中間膜と積層被膜 (X)との接着力がある。そのため、中間膜と積層被膜 (X)との接着力を調整する接着力調整膜を、積層被膜 (X)の非ガラス板側に積層することが好ましい。接着力調整膜としては、酸化クロムカゝらなる薄膜等を例示できる。また、接着力調整膜の幾何学的厚さは 5〜40nmであることが好ましい。

[0052] その他、薄膜 (Y)としては、合わせガラスの反射色などを調整する膜が挙げられる。

ガラス板に赤外線反射機能を付与するにあたり、高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)と低屈折率無機質材料からなる被膜 (2)とを単純に順次積層することで所望の光学特性を得るためには、多層膜構成にすればするほどその選択肢が広がる。ところが、先に述べたとおり、多層積層して総膜厚が厚くなればなるほど、膜の耐久性が劣化しやすいため、適度な膜構成にする必要がある。一方で、多くの選択肢の中には、波長 400〜800nm、特に 400〜600nmの領域の反射スペクトルに極大極小の波（以下、リップルという。）を生じる場合がある。

[0053] リップルを生じると、面内の膜厚変動 (ムラ）により反射 (透過)極大の波長がずれ、反射 (透過）色の光彩、即ち色ムラ (iridescence)となって目に感知されることになり、反射色に分布が発生したり、赤外線反射性能が低下するおそれがある。そこで、積層被膜 (X)の非ガラス側に、薄膜 (Y)を形成することにより、反射スペクトルにおけるリップルを抑制することができる。すなわち、積層被膜 (X)の非ガラス側に薄膜 (Y)を形成することにより、 Tを 45%以下に維持し、反射スペクトルにおけるリップルを抑制 e

でき、外観が良好で、光学特性に優れた (断熱性能に優れた)赤外線反射ガラス板を得ることができる。

[0054] リップルを抑制する目的で形成する薄膜 (Y)は、積層被膜との界面に屈折率差を有する構成とすることが好ましぐ互いに接する薄膜 (Y)の層と積層被膜 (X)の被膜との屈折率差は 0. 3以上であることが好ましぐ 0. 5以上であることが特に好ましい。さらに、薄膜 (Y)は屈折率の異なる膜が積層された多層構造であることが好ましい。

[0055] リップルを抑制するための薄膜 (Y)としては、本発明の赤外線反射ガラスを合わせガラスとして使用する場合には、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さが 5〜40nmの高屈折率層 (c)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料カゝらなる幾何学的厚さ 5〜40nmの低屈折率層 (d)とが交互に積層された、合計層数が偶数であり、積層被膜 (X)の被膜 (1)に接する層が低屈折率層 (d)である薄膜 (Y)であることが好ま、。

[0056] 薄膜 (Y)における高屈折率層 (c)としては、酸化チタンの層、酸窒化チタンの層、酸化亜鉛の層、酸化タンタルの層、酸化ジルコニウムの層、酸化ニオブの層、酸化スズの層、窒化チタンの層、窒化ケィ素の層、窒化ジルコニウムの層、窒化アルミニウムの層、酸窒化ジルコニウムの層、酸窒化スズの層等が挙げられ、酸化チタンの層が好ましい。低屈折率層（d)としては、酸化ケィ素の層、フッ化マグネシウムの層、または酸ィ匕ケィ素と他の材料 (Al、 F、 C、 B、 P等）との複合酸ィ匕物の層等が挙げられ、酸化ケィ素の層が好ましい。

また、薄膜 (Y)としては、前記リップルを抑制する膜の非ガラス面側に、中間膜との接着力を調整する接着力調整膜が積層された多層薄膜でもよい。

さらに、薄膜 (Y)を含めた赤外線反射膜全体の幾何学的厚さ (総膜厚）は、耐久性を良好にする観点から、 250〜700nm力子ましく、 300〜500nmが特に好ましい。

[0057] 本発明の赤外線反射ガラス板としては、以下に示す例が挙げられる。なかでも、リツプルを効果的に抑制しつつ、膜の耐久性を維持できる点で (2)〜 (4)、（6)〜（8)が好ましく、（2)および（3)が特に好ましぐ（3)がとりわけ好ましい。なお、以下の例示においては、ガラス板を Gで表し、積層被膜 (X)における高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)を Hで表し、低屈折率無機質材料からなる被膜 (2)を Lで表す。また、薄膜 (Y)における高屈折率層を ίΤで表し、低屈折率層を！で表す。さらに、ガラス板力ゝらの積層順序を添え字で表す。積層薄膜 (X)を構成する層を []で括って示し、薄膜 (Υ)を構成する層を { }で括って示す。

[0058] (1) GZ [積層被膜 (X) (H ZL /H ) ]、

1 2 3

(2) GZ{薄膜 (Y) OT 1 / 2 MZ [積層被膜 (X) (H 3 ZL 4 ZH 5 ) ]、

(3) GZ [積層被膜 (X) (H 1 ZL2 ZH 3 ) ]Z{薄膜 (Y) (じ 4 /H' 5 ) }、

(4) GZ{薄膜 (Y) OT 1 / 2 MZ [積層被膜 (X) (H 3 ZL 4 ZH 5 ) ]Z{薄膜 (Y) (L

' /H' ) }、

6 7

(5) GZ [積層被膜 (X) (H 1 ZL 2 ZH 3 ZL 4 ZH 5 )、

(6) GZ{薄膜 (Y) OT 1 / 2 MZ [積層被膜 (X) (H 3 ZL 4 ZH 5 ZL 6 ZH 7 ) ]、 (7) G, [積層被膜薄膜 (Y) (じ ZH' )}、

2 3 4 5

(8) GZ{薄膜 (Y) (H M, [積層被膜（

薄膜 (Y) (じ /H' )}。

8 9

具体的には、例えば、以下に示す構成の赤外線反射ガラス板が挙げられる (l-l)G/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]、

2 x y 2 2 x y

(l-2)G/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO /TiO }、

(l-3)G/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO /TiO /CrO

(l-4)G/{SiO /TiO }/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]、

2 2 2 x y 2 2 x y

(l-5)G/{SiO /TiO }/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO

2 2 2 x y 2 2 x y

/TiO }、

(1- 6)G/[TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]、

x y 2 2 x y

(1- ■7)G/[TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO /TiO

x y 2 2 x y 2 ：

(1- 8) G/[ZrO /TiO N /SiO /TiO N ]、

2 x y 2 x y

(1- 9) G/[ZrO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO

2 x y 2 x y 2 ：

(1- 10) G/ [TiO N /SiO /ZrO /TiO ]、

、

(3- 1) G/[TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO ]、

x y 2 x y 2 2

(3- 2) G/[TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO }、 x y 2 x y 2 x y 2 2 (3- 3) G/[ZrO /TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO

(3-4) G/ [ZrO /TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO

2 x y 2 x y 2 x y 2

/CrO }。

2 x

[0059] 本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射膜を前記の構成にすることにより、合わせガラスとした場合の電波透過性を確保しつつ、日射反射率を大きくかつ日射透過率を小さくでき、耐久性にも優れる。

[0060] 本発明の赤外線反射ガラス板は、車両窓に好適に用いられることから電波透過性が充分確保されていることが好ましい。具体的には、その赤外線反射膜のシート抵抗値が lk Ω /口以上であることが好まし、。より好まし、シート抵抗値は 1M Ω /ロ以上であり、さらに lG Q Z口以上であることが好ましい。シート抵抗値は大きいほどよいことから、その上限値は特に限定されない。また、前記の赤外線反射膜を形成する材料は、熱処理を受けると、材料の酸化が進むため、熱処理前のシート抵抗値よりも大きなシート抵抗値を有することとなる。

[0061] 本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射ガラス板の前駆体に、曲げ加工や強ィ匕加工等の熱処理を施すことによって製造される赤外線反射ガラス板も意味する。本発明における (赤外線反射ガラス板の)前駆体とは、熱処理前の本発明赤外線反射ガラス板をいう。熱処理前の赤外線反射ガラス板 (すなわち、前駆体)と熱処理後の赤外線反射ガラス板とは、熱処理が目的とする形状等の変化以外に、通常赤外線反射膜における材料の変化が生じる。材料の変化は主として材料の酸ィ匕が進むことにあり、例えば酸窒化チタンの窒素原子の割合が低下し、酸素原子の割合が増加する。ただし、前駆体であってもそれ自身赤外線反射ガラス板としての機能を有する。また、本発明の赤外線反射ガラス板は熱処理を経て得られるものに限られるものではない。

[0062] 熱処理を経て得られる本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射ガラスの前駆体に、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことによって製造できる。熱処理は、通常の曲げ力卩ェゃ強化カ卩ェにおいて採用される条件によって行うことができ、 550 〜700°Cの温度範囲で、好ましくは 600〜700°Cの温度範囲で、行うことができる。具体的に例示すると、設定温度 650°C、熱処理時間 15分間の条件で行われる。

[0063] 前駆体の熱処理にお!、て、前駆体の膜を構成する材料は、酸ィ匕が進む力またはそれ以上酸化が進まな！/、ものであれば変化しな!ヽ。熱処理前の膜を構成する材料が、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、および酸ィ匕クロム等の金属酸ィ匕物である場合、熱処理により酸ィ匕が進むことがある。また、熱処理前の膜を構成する材料が酸窒化チタン等の酸窒化物や、窒化チタン等の窒化物である場合は、熱処理によつて酸ィ匕が進むと同時に窒素が放出される。よって、酸窒化物や窒化物の場合は、熱処理によって該材料中に含まれる窒素原子の割合が小さくなり、酸素原子の割合が大きくなり、場合によっては実質的に窒素原子を含まない酸ィ匕物となる。

[0064] 熱処理後の赤外線反射ガラス板における被膜（1)の材料が酸化チタンである場合、前駆体における対応する被膜（1)の材料は酸窒化チタンであることが好ましい。熱処理後の赤外線反射ガラス板における被膜（1)の材料が酸窒化チタンカゝらなる場合、前駆体における対応する被膜（1)の材料は、熱処理後の酸窒化チタンよりもチタン原子に対する窒素原子の割合が高い酸窒化チタンであることが好ましい。前駆体における被膜（1)の材料としてこのような酸窒化チタンを使用することにより、前記のようにクラックの発生が低減される。被膜（1)が高屈折率多層膜（lb)でありその主たる層がチタン化合物の層である場合も、熱処理前の対応する層は上記のような酸窒化チタンの層であることが好まし、。

[0065] 一方、薄膜 (Y)が酸化チタンの層を含む場合、前駆体における対応する層は酸窒化チタンの層である必要はない。薄膜 (Y)における酸ィ匕チタンの層は被膜（1)に比較して薄い層であることより、前駆体において酸ィ匕チタンの層であっても熱処理によりクラックは発生するおそれは少ない。前駆体において薄膜 (Y)の高屈折率層として酸窒化チタンの層を採用した場合は、上記と同様に、熱処理によりその層は窒素原子の割合が低下した酸窒化チタンの層または酸ィ匕チタンの層となる。

[0066] また、被膜 (1)がチタン化合物以外の材料カゝらなる被膜である場合や当該材料の層を含む高屈折率多層膜（lb)である場合、通常、熱処理におけるその材料の体積収縮は少ないことより、熱処理に適応するために材料を変える必要性は少ない。ただし、酸ィ匕物ではその酸ィ匕の程度が進むことはあってもよい。例えば、熱処理後の酸化ジルコニウムの層は前駆体においても酸化ジルコニウムの層であってよい。同様に、被膜 (2)の材料や薄膜 (Y)における低屈折率層 (d)の材料も、熱処理におけるその材料の体積収縮は少な、ことより、熱処理に適応するために材料を変える必要性は少ない。

[0067] 本発明における前駆体としては、熱処理後の赤外線反射ガラス板の被膜（1)における「酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層」（すなわち、チタンィ匕合物の層）に対応する全ての層が酸窒化チタンの層であることが好ましい。これは被膜（1)が単層膜である場合にも多層膜である場合にも共通である。そして、酸窒化チタンのような酸窒化物は、熱処理によって窒素を放出し窒素原子の割合力、さくなることから、前記好ましヽ赤外線反射ガラス板 (熱処理後のもの）に対応する前駆体における酸窒化チタンは、当該赤外線反射ガラス板における酸窒化チタンに比較して窒素原子の割合の多

V、酸窒化チタンであることが好まし、。

[0068] 熱処理後の赤外線反射ガラス板において、被膜（1)が酸窒化チタン (TiO N )を含む場合、反射率、透過率等の光学特性を良好にするために、酸窒化チタンは、チタンに対する窒素の割合が 0. 1〜20%であることが好ましぐ 1〜15%であることが特に好ましぐ 1〜10%であることがとりわけ好ましい。

熱処理後にこのような窒素含有率の赤外線反射ガラス板を得るためには、前駆体における被膜（1)中の酸窒化チタンの層の窒素含有率は、熱処理後の赤外線反射ガラス板における被膜（1)の窒素含有率と同等以上となる。通常、チタンに対する窒素の割合が 0. 1〜80%である。また、熱処理の際のクラックの発生を抑制する効果は酸窒化チタンの窒素含有量と関連がある。クラックを抑制する効果をより大きくするためには、熱処理前におけるチタンに対する窒素の割合が 1〜20%であることが特に好ましぐ 2〜15%であることがとりわけ好ましい。

[0069] 本発明においては、酸窒化チタン層の組成は RBS (Rutherford Backscatterin g Spectrometry)と NRA (Nuclear Reaction Analysis)とを併用する方法によつて直接測定することができる。

また、 X線光電子分光法（XPS)、 ESCA (Electron Spectroscopy for Chem ical Analysis)等では、酸窒化チタン層の組成 (酸窒化チタン層における酸素、窒素の割合、具体的には Xおよび yの値)を直接測定することは困難である力チタンに対する窒素の割合 (NZTi (%) )として測定することができる。組成を直接測定することが困難な場合であっても、チタンに対する窒素の割合が測定により求まること、（X +y)の値がおおよそ 1. 8〜2. 1の値をとると考えられること、などから、おおよその値を推測できる。たとえば、チタンに対する窒素の量が 0. 1%である場合、 yの値を固定すると、 x= l . 799〜2. 099、 y=0. 001になると考えられる。

例として、前記の酸窒化チタン層の好ま、組成における Xおよび yの値を表 1に示す。この値は前記と同じ前提に基づき、 yの値を固定して算出した値として記載する。 [0070] [表 1]

[0071] このような赤外線反射ガラス板は、前記赤外線反射ガラス板の前駆体を加熱することにより、当該前駆体における酸窒化チタンの層の酸窒化チタンを、当該前駆体における酸窒化チタンと比較して窒素原子の割合の少ない酸窒化チタンに変換することによって製造できる。また、赤外線反射ガラス板における、チタンィ匕合物の層に対応する層が酸ィ匕チタンの層である場合は、前駆体における酸窒化チタンの層が酸化チタンに変換されるまで加熱してもよ、。

[0072] 本発明の赤外線反射ガラス板 (前駆体を含む）は、ガラス板表面上に前記の被膜や薄膜を積層する方法によって製造できる。各被膜や薄膜の形成方法としては特に限定されな、が、スパッタリング法が好まし、。

スパッタリング法は、例えば、 DC (直流)スパッタリング方式、 AC (交流)スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があるので、 DCマグネトロンスパッタリング法および ACマグネトロンスパッタリング法が好ましい。ターゲットの材質ゃスパッタガスの組成は、成膜する膜の種類によって選択される。また、スパッタリングの条件 (圧力、温度等）は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定されうる。スパッタガスの全圧は、グロ一放電が安定に行われる圧力であればよい。

[0073] 以下、 3種の被膜を形成する場合を例にとり説明する。

酸ィ匕チタン力なる被膜の形成においては、ターゲットとして TiO (1 < χ< 2)を用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。酸窒化チタンからなる被膜の形成にぉヽては、ターゲットとして Τ )_χ (1く Xく 2)を用い、スパッタガスとして窒素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。

酸ィ匕ケィ素カゝらなる被膜の形成においては、ターゲットとして炭化ケィ素（SiC)、または多結晶シリコンを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。

[0074] 酸ィ匕ジルコニウム力もなる被膜の形成においては、ターゲットとして Zrを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリングを行う方法が好適に挙げられる。

ターゲットには、 Al、 Si、 Zn等公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしてもよい。

窒素原子を含むガスを含有するガスは、窒素原子を含むガスを含有するものであれば特に限定されず、例えば、窒素原子を含むガス、窒素原子を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。窒素原子を含むガスとしては、例えば、窒素ガス (N

2

)、 N 0、 NO、 NO、 NHが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネ

2 2 3

オン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。なかでも、経済性および放電のしゃすさの点から、アルゴンが好ましい。窒素原子を含むガスを含有するガスは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0075] 酸素原子を含むガスを含有するガスは、酸素原子を含むガスを含有するものであれば特に限定されず、例えば、酸素原子を含むガス、酸素原子を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素原子を含むガスとしては、例えば、酸素ガス (O

2

)、二酸ィ匕炭素ガス (CO )が挙げられる。不活性ガスについては、前記と同様である

2

。酸素原子を含むガスを含有するガスは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してちょい。

[0076] 本発明の赤外線反射ガラス板は、車両窓用合わせガラスに好適に用いられる。すなわち、本発明は、第 1のガラス板と、シート抵抗値が lkQ /口以上にある赤外線反射膜を有する第 2のガラス板と、第 1のガラス板と第 2のガラス板との間に介在され赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜とを備え、第 1のガラス板が車内側に配される車両窓用合わせガラスを提供する。

[0077] 図 1は、本発明の車両窓用合わせガラスの一例を示す概略断面図である。本例における合わせガラス 1の基本構成は、 2枚のガラス板 11、 12と中間膜 30とである。ガラス板 11、 12は、中間膜 30を介して積層されている。ガラス板 12には、中間膜 30側に赤外線反射膜 21が設けられ、赤外線反射ガラス板 20をなしている。中間膜 30は、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された赤外線遮蔽性中間膜である。

[0078] 第 1のガラス板および第 2のガラス板の厚さは、ともに 1. 5〜3. Ommであることが好ましい。この場合、第 1および第 2のガラス板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、第 1および第 2のガラス板を、ともに 2. Ommの厚さにしたり、 2. 1mmの厚さにすることが挙げられる。また、例えば、第 1のガラス板の厚さを 2mm未満、第 2のガラス板の厚さを 2 mm強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。第 1、 2のガラス板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、第 1、 2のガラス板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、赤外線反射膜は第 2のガラス板の凹面側に設けられる。さら〖こ、必要に応じて 3枚以上のガラス板を用いることもできる。

[0079] なお、本発明においては、第 1のガラス板としてグリーン系有色透明ソーダライムシリカガラス、または濃色ガラスを使用し、第 2のガラス板として無色透明のソーダライムシリカガラスを使用すれば、日射エネルギーをできるだけ反射させるとともに車内に入射する日射エネルギーの透過を極力抑えられ、赤外線反射膜としての機能を充分に発現できるため好ましい。

[0080] さらに、本発明の合わせガラスが車両に組みつけられる際に、第 2のガラス板が車外側に配されるように本発明の合わせガラスを構成し、第 2のガラス板側カゝら入射する光について、 900〜： L lOOnmにあるすべての波長の光の反射率を 30〜50%、 11 00〜1300nm【こあるすベての波長の光の吸収率を 35〜60⁰/₀、 900〜1300nm【こあるすベての波長の光の透過率が 30%以下、とすることは好ましい。これにより、日射エネルギーを合わせガラスに過度に吸収させずにできるだけ反射させ、かつ電波透過性を確保しながら日射透過率を低く抑えることができる。 [0081] 車両窓用合わせガラスが、第 2のガラス板側力も入射する光にっ、て、前記の特性を有していれば充分に断熱機能を発現できる。ただし、 1100〜1300nmにあるすべての波長の光の吸収率が小さいと、日射透過率が大きくなる傾向がある。よって、より良好な断熱性能を実現するためには、第 2のガラス板側力も入射する光について、 9 00〜： L lOOnmにあるすべての波長の光の反射率力 30〜50⁰/₀、 1100〜1300nm にあるすべての波長の光の吸収率力 0〜60%、 900〜1500nmにあるすべての波長の光の透過率が 30%以下、とすることが好ましい。

[0082] また、光ビーコン等の赤外線感知機器を適切に作動させるためには、波長 850nm の光の反射を抑え、充分な透過率を維持する必要がある。反射率等の分光特性は連続的に変化するので、波長 850nmの光の反射率には、その近傍の波長の反射率が影響する。よって、光ビーコン等の赤外線感知機器の作動のためには、波長 900η mの光の反射率もある程度小さ、値とする必要がある。赤外線感知機器の確実な作動と断熱性能との両立を図るためには、波長 900nmの光の反射率を 20〜40%、 10 00〜： L lOOnmにあるすべての波長の光の反射率を 30〜50%、 1100〜1300應にあるすべての波長の光の吸収率を 35〜60%、 900〜1500nmにあるすべての波長の光の透過率を 30%以下、とすることが好ましい。この態様においては、 900nm 超〜 lOOOnm未満の領域の光の反射率は、波長 900nmの光の反射率と波長 1000 の光の反射率との間で連続的に変化する。この態様においても、 1100〜1300nm にあるすべての波長の光の吸収率を 40〜60%とすることが特に好ましい。

[0083] 本発明における中間膜は、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜であつてもよく、通常の中間膜であってもよぐ前者が好ましい。中間膜の材料には、通常ポリビュルプチラールが使用される。他に、エチレン酢酸ビュル共重合体などが使用できる。そして、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜は、これらの中間膜材料に赤外線遮蔽性微粒子を分散させてフィルムとされ、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜が得られる。赤外線遮蔽性微粒子としては、 Sn、 Ti、 Si、 Zn、 Z r、 Fe、 Al、 Cr、 Co、 Ce、 In, Ni、 Ag、 Cu、 Pt、 Mn、 Ta、 W、 V、 Moの金属、酸ィ匕物、窒化物、硫化物、またはこれらに Sbもしくは Fをドープしたドープ物カもなる微粒子などが挙げられる。これらの材料のうち、アンチモンがドープされた酸ィ匕錫 (ATO) 微粒子、 ITO微粒子および酸ィ匕亜鉛微粒子カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これは、 ΑΤΟ、 ΙΤΟ、酸化亜鉛微粒子が赤外線遮蔽性能に優れているため、中間膜への配合量を少なくできるカゝらである。このうち、 ΙΤΟ微粒子が赤外線遮蔽性能に優れているため、赤外線遮蔽性微粒子として ΙΤΟ微粒子を用いることは特に好ましい。

[0084] これらの赤外線遮蔽性微粒子は、光の散乱を抑制するため粒子径が小さいことが好ましい。粒子径は 0. 2 m以下力 S好ましく、 0. 001〜0. 15 /z mが特に好ましい。また、赤外線遮蔽性微粒子の含有量は、通常は中間膜全体に対して 0. 1〜1質量 %が好ましぐ 0. 1〜0. 5質量％が特に好ましぐ 0. 2〜0. 3質量％がとりわけ好ましい。

[0085] 赤外線遮蔽性微粒子が分散された中間膜は、例えば以下の製法により得られる。

すなわち、まず、中間膜の可塑剤中に、赤外線遮蔽性微粒子を分散させる。次いで、中間膜の榭脂溶液中に赤外線遮蔽性微粒子が分散された可塑剤を分散添加し、混合混練して膜用榭脂原料を得る。その後、膜用榭脂原料を押出成形等によりフィルムとすることにより、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜が得られる。なお、可塑剤の分散添加の際に、各種の添加剤を中間膜の榭脂溶液中に加えることもできる。添加剤としては、各種顔料、有機系紫外線吸収剤、有機系赤外線吸収剤等が挙げられる。また、可塑剤や中間膜の榭脂溶液用の溶剤としては公知の溶剤を用いることがでさる。

前記のようにして得られる中間膜は、その厚さは 0. 5〜 lmm程度であり、通常は 0 . 76mmである。

本発明の車両窓用合わせガラスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線反射膜を有する第 2のガラス板上の赤外線反射膜と第 1のガラス板との間に中間膜を挟み、プレスにより一体化させる方法が挙げられる。

また、本発明の車両窓用合わせガラスは、自動車のウィンドシールドにも用いることができるように可視光透過率が 70%以上であることが好ましぐ特には 75%以上であることが好ましい。

実施例 [0086] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する力本発明はこれらの例によつて限定されない。例 1〜例 8は実施例であり、例 9〜例 11は比較例である。

本発明において吸収率は、吸収率 = 1 （透過率 +反射率)で表す。厳密には、ガラス物品に入射する光は「反射」「吸収」「透過」のほかに「散乱」がある、しかし、ガラス物品の場合、「散乱」によるロスはきわめて小さいため、吸収率を 1 （透過率 +反射率)で表すことは妥当である。

また、シュミレーシヨンによる実施例は、ガラス板に各被膜を構成する材料を単層で成膜したサンプルについて、各波長における屈折率および各波長における消衰係数を測定して得られたデータをもとに行った。

[0087] (ガラス例）

lOOmmX IOOmm (例 1〜3)、 200mm X 200mm (例 4〜6)、約 1200mm X約 1 650mm (例 7、 8)の寸法で、厚さ 2mmのガラス板を 3種類用意した。 3種類のガラス板の内訳は以下の通りである。例 7、 8については、上記サイズのガラス板に赤外線反射膜を成膜した後、 100mm X 100mmの大きさに切り出したサンプルを用いて、赤外線反射ガラスとしての評価、合せガラスの製造、合わせガラスとしての評価を行つた。また、ガラス板そのものの分光特性の評価も 100mm X 100mmのサンプルを用いて行った。

[0088] (1)無色透明ソーダライムシリカガラス (旭硝子社製、以下「FL1」という）、

(2)無色透明ソーダライムシリカガラス (ダラバーベル社製、以下「FL2」 t 、う）、

(3)紫外線吸収性能を有するグリーン系有色透明ソーダライムシリカガラス (旭硝子社製、以下「UVFL1」という）。

[0089] そして、車外側ガラス板用に FL1、 FL2を、車内側ガラス板用に UVFL1を使用することを想定し、図 1に示す構成の合わせガラスを製造するにあたり、ガラス板 11に U VFL 1を、ガラス板 12に FL 1または FL2を用、た。

[0090] なお、これらのガラス板について、分光光度計（日立製作所社製、 U4000)により波長 300〜2100nmの間の透過率、反射率を測定し、 JIS R3106の規定に従い、可視光透過率 T (%) , 日射透過率 T (%)、可視光反射率 R (%) , 日射反射率 R (

%)を求めた。結果を表 2に示す。 [0091] また、図 3 (a)はガラス板の分光透過率を示すグラフ、図 3 (b)はガラス板の分光反射率を示すグラフ、である。縦軸はそれぞれ透過率(％)、反射率 (％)であり、横軸は波長（nm)である。図 3においては、 FL1を無色透明ガラス 1、 FL2を無色透明ガラス 2、 UVFL1を有色透明ガラス 1、 UVFL2を有色透明ガラス 2、として示す。 UVFL2 は本実施例では使用して、な、が、このガラス板も本発明の実施のために使用可能である。

[0092] [表 2]

[0093] (赤外線反射膜例）

図 1に示す構成の赤外線反射膜付きガラス板 20を、以下に示す膜構成で 8種類 ( 膜例 1〜8)用意した。カツコ内の数字は各被膜の幾何学的厚さ (nm)を示す。また、膜例 1〜8で用いた材料の屈折率を表 3に示す。これらの値はいずれも波長 550nm における値であり、熱処理がなされて、な、状態での値である。

[0094] [表 3]

[0095] [膜例 1]

FLl/TiO N (92) /SiO (179) /TiO N (92) /SiO (35) /TiO N (10)

x y 2 x y 2 x y 園 2]

FLl/TiO N (96) /SiO (170) /TiO N (95) /SiO (28) /TiO N (11)

x y 2 x y 2 x y 園 3]

FLl/TiO N (114) /SiO (150) /TiO N (113) /SiO (25) /TiO N (11

x y 2 x y 2 x y

) 園 4]

FLl/TiO N (104) /SiO (176) /TiO N (104) /SiO (30) /TiO N (11 x y 2 x y 2 x y

)

園 5]

FLl/TiO N (110) /SiO (178) /TiO N (l l l) /SiO (30) /TiO N (11 x y 2 x y 2 x y

)

園 6]

FLl/TiO N (95) /SiO (180) /TiO N (103) /SiO (26) /TiO N (11) x y 2 x y 2 x y 園 7]

FLl/ZrO (20) /TiO N (120) /SiO (185) /ZrO (20) /TiO N (120)

2 x y 2 2 x y

/SiO (30) /TiO (8)

2 2

園 8]

FL2/ZrO (17) /TiO N (102) /SiO (182) /ZrO (17) /TiO N (100)

2 x y 2 2 x y

/SiO (28) /TiO (7)

2 2

膜例 1〜6における酸窒化チタン層について、 ESCAにより、チタンに対する窒素の割合を測定し、本明細書中に記載した前提条件より Xおよび yの値を求めた。この結果は、ガラス板上に酸窒化チタン層のみを成膜したサンプルにつ、て測定したデータに基づくものである。酸窒化チタン層のみを成膜したサンプルであっても、チタンに対する窒素の割合は、赤外線反射ガラス板にぉ、て測定する場合と変わらな、と考えられる。表中では、チタンに対する窒素の割合を NZTi (%)と記す。

[表 4]

また、膜例 8の赤外線反射ガラス板における酸窒化チタン層について、熱処理前後の組成を測定し、チタンに対する窒素の割合、 Xおよび yの値を求めた。組成の測定は RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)と NRA (Nuclear Reac tion Analysis)とを併用する方法によった。この方法によれば組成を直接測定することができ、誤差は ± 10%程度である。

[0098] [表 5]

赤外線反射膜は以下のように成膜した。

[0099] (膜例 1〜6)

膜例 1〜6の赤外線反射膜は、ガラス板の上に TiO N層と SiO層とをこの順に計 5

2

層順次積層することによって製造した。

[0100] <TiO N層 >

真空槽内に TiO (1 < χ< 2)ターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1. 3 X 10— ³Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、圧力は 7. 0 X 10^_1Paとなつた。この状態で、 DCパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した第 2のガラス板 (FL)の上に、 TiO N膜を形成させた。なお、膜例 1〜6のスパッタガスとしては、それぞれ次のような混合ガスを用いた。膜例 1 ;アルゴンガス 9 Osccm、窒素ガス 10sccm、膜例 2、 4〜6；アルゴンガス 95sccm、窒素ガス 5sccm、膜例 3；アルゴンガス 80sccm、窒素ガス 20sccm。

[0101] < SiO層 >

2

真空槽内に SiCターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1. 3 X 10— ³Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス 40s ccmと酸素ガス 60sccmとの混合ガスを導入した。このとき、圧力は 6. O X 10^_1Paとなった。この状態で、 DCパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の被膜（1)の上に、 SiO膜を形成させた。

2

[0102] (膜例 7、 8) 膜例 7、 8の赤外線反射膜は以下に示す手順に従い、ガラス板に ZrO膜、 TiO N

2

膜、 SiO膜、 ZrO膜、 TiO N膜、 SiO膜、 TiO膜を順次成膜することによって得

2 2 2 2

た。

[0103] <ZrO層 >

2

真空槽内に Zrターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1 . 3 X 10— ³Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとして酸素ガスとアルゴンガスを 70 : 30の割合 (容量比）で、圧力が 4. 0 X 10^_1Paとなるまで導入した。この状態で、 DCパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、 ZrO層を形成させた。

2

[0104] <TiO N層〉

真空槽内に TiO (1 < χ< 2)ターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1. 3 X 10— ³Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを 70 : 13 : 17の割合 (容量比）で、圧力が 4. 0 X 10 ¹ P aとなるまで導入した。この状態で、 DC電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、 TiO N層を形成させた。

[0105] < SiO層〉

2

真空槽内に Siターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1 . 3 X 10— ³Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを 39 : 61の割合 (容量比）で、圧力は 4. 0 X 10^_1Paとなるまで導入した。この状態で、 AC電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、 SiO層を形成させた。

2

[0106] <TiO層 >

2

真空槽内に TiO (1 < χ< 2)ターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1. 3 X 10— ³Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを 30 : 70の割合 (容量比）で、圧力は 4. 0 X 10— となるまで導入した。この状態で、 DC電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、 TiO層を形成させた。

2

[0107] 前記のようにして赤外線反射膜が形成された赤外線反射ガラスにつ!ヽて、分光光度計（日立製作所社製、 U4000)により波長 300〜2100nmの間の反射率を測定し、JIS R3106の規定に従い、可視光反射率 R (%)、日射反射率 R (%)を求めた。

e

表 6では、膜例 1を有する赤外線反射ガラスを例 1の赤外線反射ガラスといい、他の例も同様とする。例 1〜6については熱処理前のサンプルを測定し、例 7および 8については、ローラーハース炉を使用し、設定温度 620°Cで 7分間熱処理したサンプルを測定した。例 7および 8の赤外線反射ガラスは、熱処理を施しても膜にクラックは発生しなかった。

これらの赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフを図 4〜図 6に示す。

[0108] [表 6]

[0109] (合わせガラス例）

図 1に示す構成の合わせガラスを製造した。第 1のガラス板 11は先に用意した UV FLガラス板、第 2のガラス板 12は先に用意した FLガラス板であり膜例 1〜8の赤外線反射膜 21を有する。中間膜 30には、クールベール (旭硝子社製、登録商標)で使用されてヽる ΙΤΟ微粒子が分散配合された PVB (ポリビュルプチラール）中間膜を用いた。以下、膜例 1を有する合わせガラスを例 1の合わせガラスといい、他の例も同様とする。この PVB中間膜は、厚さが 0. 76mmであった。また、 ITO微粒子の含有率は、 PVB中間膜に対して 0. 2質量％であった。

[0110] こうして得られた例 1〜8の合わせガラスについて、第 2のガラス板 12側から入射する光の可視光透過率 T (%)、日射透過率 T (%)、可視光反射率 R (%)、日射反射率 R (%)を求めた。例 1〜6については、赤外線反射ガラス板の分光特性データをも e

とにしたシュミレーシヨンによる値、例 7、 8については、分光光度計（日立製作所社製 U4000)〖こより波長 300 2100nmの間の透過率、反射率を測定し、 JIS R3106 の規定に従って求めた値である。

[0111] また、合わせガラス製造前 (膜形成後であり熱処理前）に 2探針抵抗計 (ハイレスタ I

P、三菱油化社製)を用いて膜例 1 8の赤外線反射膜のシート抵抗値 (G Ω Z口）を測定した。熱処理後には膜材料の酸ィ匕が進むためこの測定値よりも大きな抵抗値になるので、合わせガラス化後の膜例 1 8の赤外線反射膜のシート抵抗値はいずれも lk Ω Z口以上（1G Ω Z口以上）であることがわかる。

[0112] また、比較のために、赤外線反射膜が形成されていない FLガラス板を用い、他は例 1 8と同様にして比較サンプル (例 9〜例 11)を製造した。比較サンプルの構成は、 FL 1 ZITO微粒子分散 P VB中間膜 ZU VFL 1である。

[0113] 例 9〜： L 1のサンプルについても第 2のガラス板 12側力も入射する光の可視光透過率 T (%) ,日射透過率 T (%)、可視光反射率 R (%) , 日射反射率 R (%)を求めた

e e

。また、可視光吸収率 A (%) , 日射吸収率 A (%)を求めた。結果を表 7に示す。図

e

7 9は分光透過率、分光反射率、分光吸収率を示すグラフである。

[0114] [表 7]

[0115] このように、本発明の赤外線反射ガラス板を用いた合わせガラスによって、電波透過性を有する赤外線反射膜を用いても、 Tを 45%以下にしたうえで Rを 20%以上

e e

にできる。本発明の赤外線反射ガラス板を用いた合わせガラスは、日射エネルギーを効率的に反射でき、車内に入射する日射エネルギーの透過を抑えることができるので、断熱性能に優れる。また、 Tの値が 1%程度でも小さければ、入射光が皮膚を

e 焼くような感覚が低減されるので、本発明の赤外線反射ガラスを用いた合わせガラスは、赤外線反射膜を有さな!、通常の合わせガラスに比べて乗員の不快感を軽減できる。

[0116] 加えて、 R力 12%以下に抑えられることから、可視光領域、特に 400〜600nmの領域の反射スペクトルの極大ピークを抑制できて、ると考えられ、リップルの発生が抑えられた、色ムラの少ない合わせガラスが得られることがわかる。特に例 2、 4、 5、 8 の合わせガラスは Rを 10%以下に抑えることができるため、外観に優れた例といえ、自動車窓にも好適に用いられる合わせガラスと、える。

産業上の利用可能性

[0117] 本発明の赤外線反射ガラス板を用いて構成された車両窓用合わせガラスは、日射エネルギーを合わせガラスに吸収させずにできるだけ反射させることにより、車内に入射する日射エネルギーの透過を抑え、車内温度の上昇を抑えることができる。このような合わせガラスを車両窓に用いることで、日中の車両走行時や車両停車時など、日射を受ける環境にぉ、て車内の温度上昇を防止でき、エアコンディショナの使用頻度や負荷を小さくでき、車両の燃費向上または燃費増加の抑止に寄与する。

[0118] 本発明の車両窓用合わせガラスは、特に自動車のウィンドシールドに好適に用いることができるほか、昇降窓、側部固定窓、ノックライト、ルーフ窓などにも用いることができる。これら自動車の窓すべてに用いれば、さらに自動車内の温度上昇を防止できる。

なお、 2005年 8月 16曰〖こ出願された曰本特許出願 2005— 235726号及び 2005 年 9月 2日に出願された日本特許出願 2005— 254905号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 赤外線反射膜を有するガラス板であって、該赤外線反射膜が、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料力もなる被膜 (1)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料力もなる被膜 (2)とがガラス板側力もこの順に交互に積層された積層被膜 (X) を有し、

前記被膜 ( 1)の数と前記被膜 (2)の数の合計が 3以上であり、

前記被膜（1)の幾何学的厚さが 70〜150nmであり、前記被膜 (2)の幾何学的厚さが 100〜200nmであることを特徴とする赤外線反射ガラス板。

[2] 被膜（1)の少なくとも 1つが、酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（la)である、請求項 1に記載の赤外線反射ガラス板。

[3] 被膜 (1)の少なくとも 1つが、異なる種類の高屈折率無機質材料力もなる 2層以上の多層構造からなる高屈折率多層膜 (lb)であり、当該高屈折率多層膜 (lb)の少なくとも 1つの層が酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層である、請求項 1に記載の赤外線反射ガラス板。

[4] 高屈折率多層膜 (lb)の少なくとも 1つの層が酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層であり、当該高屈折率多層膜（lb)の他の少なくとも 1つの層が酸ィ匕ジルコニウムの層である、請求項 3に記載の赤外線反射ガラス板。

[5] 積層被膜 (X)力酸ィ匕ジルコニウムの層と酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が 70〜150nmの高屈折率多層膜（lb— 1)の 2つと、当該 2つの高屈折率多層膜（ lb— 1)の間に存在する被膜 (2)と力もなる、請求項 1に記載の赤外線反射ガラス板。

[6] 被膜 (2)が酸ィ匕ケィ素の層である、請求項 1〜5のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板。

[7] 赤外線反射膜が、積層被膜 (X)のガラス板側および非ガラス板側のヽずれか片方または両方に、無機質材料力もなる単層構造または多層構造の薄膜 (Y)を有し、当該薄膜の各層の幾何学的厚さカ^、ずれも 70nm未満である、請求項 1に記載の赤外線反射ガラス板。

[8] 互いに接する薄膜 (Y)の層と積層被膜 (X)の被膜との屈折率差が 0. 3以上である、請求項 7に記載の赤外線反射ガラス板。

[9] 薄膜 (Y)が、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料力もなる幾何学的厚さが 5〜40nmの高屈折率層 (c)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さが 5〜40nmの低屈折率層 (d)とが交互に積層された、合計層数が偶数の多層薄膜からなり、積層被膜 (X)の被膜 ( 1)に接する層が低屈折率層 (d)である、請求項 7または 8に記載の赤外線反射ガラス板。

[10] 薄膜 (Y)の高屈折率層 (c)が酸ィ匕チタンの層であり、薄膜 (Y)の低屈折率層 (d)が酸ィ匕ケィ素の層である、請求項 9に記載の赤外線反射ガラス板。

[11] 加熱処理を行うことにより請求項 1〜10のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板となる前駆体であって、加熱処理後の赤外線反射ガラス板の被膜（1)における「酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層」に対応する全ての層が酸窒化チタンの層であり、該酸窒化チタンの層における酸窒化チタンが加熱処理後の赤外線反射ガラス板における酸窒化チタンに比較して窒素原子の割合の多い酸窒化チタンであることを特徴とする赤外線反射ガラス板の前駆体。

[12] 請求項 1〜10のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板を製造する方法であって、請求項 11に記載の前駆体を加熱して、当該前駆体における酸窒化チタンの層の酸窒化チタンを当該前駆体における酸窒化チタンと比較して窒素原子の含有割合の少ない酸窒化チタンに変換する力または酸ィ匕チタンに変換することを特徴とする赤外線反射ガラス板の製造方法。

[13] 前駆体を加熱して曲げ加工する、曲げ加工された請求項 12に記載の赤外線反射ガラス板の製造方法。

[14] 第 1のガラス板と、シート抵抗値が lkQ Z口以上である赤外線反射膜を有する第 2 のガラス板と、第 1のガラス板と第 2のガラス板との間に介在された中間膜とを備え、第 1のガラス板が車内側に配される車両窓用合わせガラスであって、

赤外線反射膜を有する第 2のガラス板が請求項 1〜10のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板である車両窓用合わせガラス。

[15] 第 2のガラス板側力も入射する光について、可視光透過率が 70%以上である請求項 14に記載の車両窓用合わせガラス。