WO2007015448A1

WO2007015448A1 - 樹脂組成物およびそれからなる成形品

Info

Publication number: WO2007015448A1
Application number: PCT/JP2006/315118
Authority: WO
Inventors: Sadanori Kumazawa; Akiyoshi Tamai; Hiroyuki Ohme; Sadayuki Kobayashi; Akinori Kanomata; Koji Yamauchi
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-02-08
Also published as: TW200710146A; US20110269907A1; TWI396712B; MY159858A; CN101238177B; EP2617766A1; EP1911807A1; MY146562A; CN101838425B; US7999021B2; US20100160505A1; EP1911807B1; KR20080039890A; CN101238177A; EP1911807A4; US8664334B2; CN101838425A

Abstract

　本発明は優れた強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性を有し、製造時のＣＯ2排出量を低減可能な環境低負荷樹脂組成物を得る。　本発明は（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル、ならびに（Ｃ）相溶化剤および（Ｄ）ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種を配合してなる樹脂組成物であって、好ましくは、（Ｃ）相溶化剤が、下記のいずれか１種以上である樹脂組成物である。（Ｃ－１）ポリメタクリル酸メチル重合体（Ｃ－２）エポキシまたは酸無水物を共重合したビニル系重合体（Ｃ－３）ゴム質重合体にメタクリル酸メチルがグラフト重合されたグラフト重合体（Ｃ－４）ポリ乳酸セグメントとビニル系ポリマーセグメントとが結合したブロック共重合体

Description

明細書

樹脂組成物およびそれからなる成形品

技術分野

[0001] 本発明は、強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性に優れ、さらに製造時の二酸ィ匕炭素 (CO )排出や廃棄時の環境負荷を大幅に低減可能な環境低負荷である

2

榭脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。

背景技術

[0002] スチレン系榭脂は、優れた機械的性質、成形加工性、外観によって、電気'電子部品、自動車、雑貨、各種用途など広範な分野で使用されている。しかしながら、スチレン系榭脂は、石油資源を原料としており、製造時の大気への CO排出や廃棄時の

2

環境負荷が近年問題視されており、非石油資源を含有する材料が環境低負荷材料として求められている。

[0003] 最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。中でも、ポリ乳酸は比較的コストが安ぐ融点もおよそ 170°Cと高ぐ溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近では、モノマーである乳酸が、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになつてきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなぐバイオマス由来のノィォポリマーとして期待され、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、耐衝撃性や柔軟性が低いなどの物性的な欠点を有しており、その改良が望まれていた。

[0004] そこで、環境低負荷材料として、ポリ乳酸とポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの熱可塑性榭脂とを混合する方法 (特許文献 1)が開示されている。しカゝしこの方法で混合した場合、環境低負荷材料とはなるものの、いずれも汎用榭脂として用いるには、機械特性の改良が必要であった。

[0005] また、ポリ乳酸とポリ乳酸のガラス転移温度より高、ガラス転移温度を有する非晶性榭脂とを含む生分解性榭脂組成物 (特許文献 2)も知られているが、耐熱性と耐衝撃性を共に向上させるという点では、さらに改良が必要であった。

[0006] さらに、脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する脂肪族ポリエステル榭脂組成物 (特許文献 3)、およびポリ乳酸系重合体とゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体力なる榭脂組成物 (特許文献 4)も知られているが、これらの榭脂組成物には、スチレン系榭脂が含まれておらず、得られる榭脂組成物は、耐熱性の点で課題があり、汎用ポリマーとして用いる場合さらなる改良が必要であった。

特許文献 1：特表平 6— 504799号公報 (第 53頁）

特許文献 2：特開 2005 - 60637号公報 (第 2頁）

特許文献 3：特開 2003 - 286396号公報 (第 2頁）

特許文献 4：特開 2004— 285258号公報 (第 2頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、優れた強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性を有し、製造時の CO排出量や廃棄時の環境負荷を大幅に低減する

2

ことができる環境低負荷榭脂組成物およびそれカゝらなる成形品を提供することにある

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系榭脂、脂肪族ポリエステル、ならびに相溶化剤およびジカルボン酸無水物力選ばれる少なくとも 1種を配合してなる榭脂組成物とすることで上記課題を解決できることがゎカゝつた。

[0009] すなわち本発明は、

(1) (A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに (C)相溶化剤および (D )ジカルボン酸無水物力選ばれる少なくとも 1種を配合してなる榭脂組成物、

(2) (C)相溶化剤が、下記のいずれ力 1種以上である（1)に記載の榭脂組成物、 (C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体 (C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体

(C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量⁰ /₀がグラフト重合されたグラフト重合体

(C-4)一般式 (I)で表されるポリ乳酸セグメントと一般式 (Π)で表されるビュル系ポリマーセグメントとが、共重合比（(1) 7 (11) ) 99 1〜1799重量部（ただし(1) + (II) は 100重量部）で結合したブロック共重合体

[化 1]

(Xは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルエステル基、シァノ基、フエ-ル基、アミド基およびハロゲン基力も選ばれる少なくとも 1種を表す。 m、 nは数平均分子量を表し、それぞれ 1000〜 100000の値である。；）

(3) (D)ジカルボン酸無水物が、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物のいずれ力 1種以上である（1)に記載の榭脂組成物、

(4) (C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力も選ばれる少なくとも 1種力 (C )相溶化剤であることを特徴とする（1)に記載の榭脂組成物。

(5)さらに (E)ゴム質重合体を配合してなることを特徴とする（1)〜 (4)に記載の榭脂組成物。

(6) (E)ゴム質重合体力ゴム質重合体 10〜80重量％に、芳香族ビニル系単位 10 〜70重量％、シアン化系ビュル単位 10〜50重量％がグラフト重合されているグラフト重合体であることを特徴とする（5)に記載の榭脂組成物。

(7) (C)相溶化剤が (C 2)および Zまたは (C 3)成分であり、榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（C 2)および Zまたは（C 3)の合計面積を 100% とした時に、（B)脂肪族ポリエステル中に存在する（C 2)および Zまたは (C 3)の面積割合が 10〜90%である（4)に記載の榭脂組成物。

(8)榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（C— 2)、（C— 3)および (E)ゴム質重合体の合計面積を 100%とした時に、（B)脂肪族ポリエステル中に存在する（ C— 2)、（C— 3)および (E)ゴム質重合体の面積割合が 10〜90%である（5)に記載の榭脂組成物。

(9)さらに（F)ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビ二ルカゝら選ばれる 1種以上を配合してなる（1)に記載の榭脂組成物、

(10)さらに (G)体積固有抵抗 10〜13 Ω cm以下の重合体を配合してなる（1)に記載の榭脂組成物、

(11) (A)スチレン系榭脂と (B)脂肪族ポリエステルの合計 100重量％に対し、 (B) 脂肪族ポリエステルが 50重量％未満である（1)に記載の榭脂組成物、

(12) (1)に記載の榭脂組成物力なる成形品、

である。

発明の効果

[0012] 本発明の榭脂組成物およびその成形品において、（A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに (C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物カゝら選ばれる少なくとも 1種を配合してなる榭脂組成物とすることにより、優れた強度、耐衝撃性、耐熱性、および成形加工性を有する環境低負荷の榭脂組成物およびその成形品が得られる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の榭脂組成物の相構造を示す模式図である。 [図 2]従来技術における榭脂組成物である相構造を示す模式図である。符号の説明

[0014] 1 : (A)成分マトリックス

2 : (B)成分マトリックス

3 :分散相

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に本発明の榭脂組成物について具体的に説明する。

[0016] 本発明で用いる（A)スチレン系榭脂とは、スチレンをはじめ、 a—メチルスチレン、 o—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 o—ェチルスチレン、 p—ェチノレスチレンおよび p—t—ブチルスチレンなどの（b)芳香族ビニル系単量体、または（b)芳香族ビ- ル系単量体と他の共重合可能な単量体とを公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られる。

[0017] 本発明における (A)スチレン系榭脂は、ゴム質重合体に (b)芳香族ビュル系単位などをグラフト重合したものは含まな、こととする。ゴム質重合体に (b)芳香族ビニル系単位などをグラフト重合したものは、後述する (E)ゴム質重合体に含める。

[0018] 代表的な (A)スチレン系榭脂とは、具体的には (b)芳香族ビュル系単位 1〜： LOO重量％に対して、（a)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位 0〜 99重量％、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 10〜90重量％、より好ましくは 30〜80重量％、（c) シアン化ビュル系単位 0〜50重量⁰ /₀、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 10〜45 重量％、より好ましくは 20〜35重量％、および (d)これらと共重合可能な他のビニル系単位 0〜99重量％、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 1〜80重量％、より好ましくは 5〜50重量％を共重合して得られるビニル系共重合体である。

[0019] 本発明における (A)スチレン系榭脂に用いる（a)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には、特に制限はないが、炭素数 1〜6のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステルが好適である。

[0020] (a)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 n ーブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸 2—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシルおよび (メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその 1種または 2種以上を用いることができる。

[0021] 本発明における (A)スチレン系榭脂に用いる（c)シアンィ匕ビュル系単量体には、特に制限はなぐ具体例としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルおよびエタクリロ-トリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。

[0022] 本発明における (A)スチレン系榭脂に用いる（d)これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（a)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、（b)芳香族ビ二ル系単量体、（c)シアン化ビニル系単量体と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例として、 N—メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエ-ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸モノェチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸系単量体およびそのエステル系単量体、 3 ヒドロキシー 1 プロペン、 4 ヒドロキシ一 1—ブテン、シス一 4 ヒドロキシ一 2 ブテン、トランス一 4 ヒドロキシ一 2 ブテン、 3 ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロペン、シス一 5 ヒドロキシー 2 ペンテン、トランス 5 ヒドロキシー 2 ペンテン、 4, 4ージヒドロキシー 2— ブテンなどのヒドロキシル基を有するビュル系単量体、ァリルグリシジルエーテル、スチレン—p グリシジルエーテルおよび p グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビュル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、 N—ビニルジェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルアミン、 N—メチルァリルァミン、 p アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビュル系単量体、 2—イソプロべ-ルーォキサゾリン、 2—ビュルーォキサゾリン、 2—ァクロイルーォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどのォキサゾリン基を有するビュル系単量体などが挙げられ、これらは 1種または 2種以上を用いることができる。なお、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、または、マレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物を共重合していてもよいが、流動性の点で、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和ジカルボン酸無水物の共重合量は 3重量％未満である。

[0023] (A)スチレン系榭脂の特性には制限はないが、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する榭脂組成物が得られるという点で、メチルェチルケトン溶媒を用いて、 30°C で測定した極限粘度 [ r? ]が、 0. 20-2. OOdlZgの範囲のものが好ましぐ 0. 25〜 1. 50dlZgの範囲のものがより好ましぐ 0. 28〜： L OOdlZgの範囲のものがさらに好ましぐ優れた耐熱性を有する榭脂組成物が得られるという点で、 0. 30〜0. 50の範囲のものが特に好まし、。

[0024] 本発明の (B)脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなぐ脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリダリコール酸、ポリ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ吉草酸、ポリ 3—ヒドロキシへキサン酸またはポリ力プロラタトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし 2 種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましぐ耐熱性の点で、特にポリ乳酸が好ましく使用される。

[0025] ポリ乳酸としては、 L 乳酸および Zまたは D 乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。 [0026] 力かる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラタトンなどが挙げられ、具体的には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 5—テトラブチルホスホ-ゥムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコ一ノレ、ブタンジォーノレ、ヘプタンジォーノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、ノナンジオール、デカンジオール、 1, 4—シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコーノレ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフエノーノレ A、ビスフエノールにエチレンォキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、 ε一力プロラタトングリコリド、 ε—力プロラタトン、 β—プロピオラタトン、 δ—ブチ口ラタトン、 13—または γ —ブチ口ラタトン、ピバロラタトン、 δ—バレロラタトンなどのラタトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0027] ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましぐ総乳酸成分の内、 L体あるいは D体が 80モル％以上含まれることがより好ましぐ 90 モル％以上含まれることがさらに好ましぐ 95モル％以上含まれることが特に好ましい。上限は 100モル⁰ /₀である。

[0028] また、収縮率などの寸法安定性の点で、ポリ乳酸の総乳酸成分の内、 L体あるいは D体が 50〜100モル⁰ /₀の範囲で含まれることが好ましぐ 70〜98モル⁰ /₀の範囲で含まれることがより好ましぐ 80〜95モル％の範囲で含まれることがさらに好ましい。

[0029] また、本発明の（Β)脂肪族ポリエステルとしては、耐熱性、成形カ卩ェ性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好まし、。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、 L体が 90モル％以上、好ましくは 95モル％以上、より好ましくは 98モル％以上のポリ— L—乳酸と D体が 90モル％以上、好ましくは 9 5モル％以上、より好ましくは 98モル％以上のポリ— D—乳酸を溶融混練や溶液混練などにより混合する方法が挙げられる。また、別の方法として、ポリ— L 乳酸とポリ —D—乳酸をブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ一 L 乳酸とポリ一 D 乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましヽ。

[0030] 本発明の（B)脂肪族ポリエステルとしては、単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよぐ例えば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを併用して用いたり、ポリ L 乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ L 乳酸とポリ D 乳酸のブロック共重合体を併用して用いることもできる。

[0031] (B)脂肪族ポリエステルの製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。

[0032] (B)脂肪族ポリエステルの分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなぐ重量平均分子量としては、耐熱性の点で、好ましくは 1万以上、より好ましくは 4万以上、さらに好ましくは 8万以上、特に好ましくは 1 0万以上、最も好ましくは 13万以上であるのがよい。上限は特に限定されないが、流動性の点で、 50万以下が好ましぐ 30万以下がより好ましぐ 25万以下がさらに好ましい。特に、優れた耐熱性を有する榭脂組成物が得られるという点で、重量平均分子量は 20万〜 25万の範囲にあることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてへキサフルォロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル (PMMA)換算の重量平均分子量である。

[0033] (B)脂肪族ポリエステルの融点は、特に限定されるものではな、が、耐熱性の点で、 90°C以上であることが好ましぐさらに 150°C以上であることが好ましい。ここでいう融点とは、示差走査型熱量計 (DSC)で測定した吸熱ピークのピークトップの温度である。

[0034] 本発明にお、て、耐熱性に優れる榭脂組成物が得られると!、う点で、（A)スチレン系榭脂と (B)脂肪族ポリエステルの溶融粘度比（(A) Z(B) )が、 0. 1〜10の範囲にあることが好ましい。

[0035] 本発明において、（C)相溶化剤とは、（A)スチレン系榭脂と (B)脂肪族ポリエステルの相溶性を向上させる働きを有するものであり、（C)相溶化剤を配合することにより、（A)スチレン系榭脂と (B)脂肪族ポリエステルの相構造が影響を受け、強度、耐衝撃性、耐熱性およcx Hびll成形加工性などの特性が、大きく向上する。

[0036] 本発明の（C)相溶化剤の具体例としては、下記のいずれか 1種以上であることが好ましい。 C HHII

(C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体

(C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位を 3重量％以上共重合したビニル系重合体

(C 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量⁰ /₀がグラフト重合されたグラフト重合体

(C-4)一般式 (I)で表されるポリ乳酸セグメントと一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメントとが、共重合比（(1) 7 (11) ) 99 1〜1799重量部（ただし(1) + (II) は 100重量部）で結合したブロック共重合体

[0037] [化 2]

[0038] (Xは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルエステル基、シァノ基、フエ-ル基、アミド基およびハロゲン基力も選ばれる少なくとも 1種を表す。 m、 nは数平均分子量を表す。 )

[0039] 本発明の（C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体とは、メタクリル酸メチルの重合体および Zまたは共重合体である力ゴム質重合体にメタクリル酸メチル単位をグラフト重合したグラフト重合体は含まな、。ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位を 20〜90重量％グラフト重合したグラフト重合体は、後述する（C 2)グラフト重合体に含め、それ以外のゴム質重合体にメタクリル酸メチル単位をグラフト重合したグラフト重合体は、後述する (E)ゴム質重合体に含める。

[0040] 本発明の（C— 1)ポリメタクリル酸メチル重合体としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分とするものであり、耐衝撃性、耐熱性の点で、メタクリル酸メチル成分単位を 70モル％以上含むものであることが好ましぐ他のビュル系単量体成分単位を好ましくは 30モル％以下、より好ましくは 20モル％以下共重合した共重合体でもよい。

[0041] 本発明の（C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体にぉ、て、共重合可能な他のビ- ル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プ口ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジシクロペンテ-ルォキシェチル、アクリル酸ジシクロペンタ -ル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、 2—（ヒドロキシメチル）ァクリル酸ェチル、メタクリル酸、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンテニルォキシェチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸べンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。また、その他のビュル系単量体を共重合することもでき、その他のビニル系単量体としては、 α—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ο ェチルスチレン、 ρ ェチルスチレン、 p—t—ブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル系単量体、ァリルグリシジルエーテル、スチレン—p グリシジルエーテル、 p グリシジルスチレン、マレイン酸モノェチルエステル、ィタコン酸、酢酸ビュル、 N メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミドなどの N 置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、 N ビ-ルジェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p— アミノスチレン、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾリン、 2—ァクロイルーォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどが挙げられ、これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。なお、本発明の（C—1)ポリメタクリル酸メチル重合体において、共重合可能な他のビュル系単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、または、マレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物を共重合してもよ、が、流動性の点で、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和カルボン酸無水物の共重合量は 3重量％未満である。不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和力ルボン酸無水物を 3重量％以上共重合したものは、後述する（C 2)ビニル系重合体に含める。

本発明において、（C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐衝撃性、耐熱性の点で、 1万〜 45万の範囲であることが好ましく、 3万〜 20万の範囲であることがより好ましぐ 5万〜 15万の範囲であることがさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてへキサフルォロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル（PMMA)換算の重量平均分子量である。 [0043] 本発明にお、て、（C— 1)ポリメタクリル酸メチル重合体のガラス転移温度 (Tg)は、特に限定されないが、耐熱性の点で、 60°C以上が好ましぐ 70°C以上がより好ましく、 80°C以上がさらに好ましぐ 90°C以上が特に好ましぐ 100°C以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、成形カ卩ェ性の点で、 150°C以下が好ましい。ここでいう Tgは、示差走査型熱量計 (DSC)測定により求めた Tgの値であり、 Tg領域における比熱容量変化が半分の値となる温度である。

[0044] 本発明にお、て、（C— 1)ポリメタクリル酸メチル重合体の立体規則性は、特に限定されないが、耐衝撃性、耐熱性の点で、シンジオタクチシチ一が、 20%以上が好ましぐ 30%以上がより好ましぐ 40%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、成形カ卩ェ性の点で、 90%以下が好ましい。また、耐熱性の点で、ヘテロタクチシチ一が、 50%以下であることが好ましぐ 40%以下であることがより好ましぐ 30% 以下であることがさらに好ましい。また、耐熱性の点で、ァイソタクチシチ一が、 20% 以下であることが好ましぐ 15%以下であることがより好ましぐ 10%以下であることがさらに好ましい。ここでいうシンジオタクチシチ一、ヘテロタクチシチ一、ァイソタクチシチ一とは、溶媒として、重水素化クロ口ホルムを用いた 1H— NMR測定による直鎖分岐のメチル基の積分強度比から算出した値である。

[0045] 本発明にお、て、（C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。

[0046] 本発明の（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体とは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単量体または不飽和ジカルボン酸無水物単量体が 3重量％以上重合されたビニル系重合体および Zまたは共重合体であるが、ゴム質重合体に不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3 重量％以上グラフト重合されたグラフト重合体は含まな!/、。ゴム質重合体に不飽和力ルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上グラフト重合されたグラフト重合体は、後述する (E)ゴム質重合体に含める。

[0047] 本発明にお!/、ては、耐衝撃性、耐熱性の点で、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位力 3重量％以上共重合されたビュル系共重合体であることが好ましぐ 6重量％以上共重合されたビニル系共重合体であることがより好ましぐ 9重量％以上共重合されたビュル系共重合体であることがさらに好ましい。上限としては、流動性の点で、 90重量％以下共重合されたビュル系共重合体であることが好ましぐ 40重量％以下共重合されたビニル系共重合体であることがより好ましぐ 20重量％以下共重合されたビニル系共重合体であることがさらに好ましぐ 15重量％以下共重合されたビニル系共重合体であることが特に好ま、。

[0048] 本発明にお、て、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどが挙げられ、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物、 1 ーシクロへキセン 1, 2 ジカルボン酸無水物、シス 4ーシクロへキセン 1, 2- ジカルボン酸無水物などが挙げられ、なかでも、耐衝撃性、耐熱性、生産性の点で、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタタリル酸グリシジル、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸無水物、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物が好ましい。これらは、 1種または 2種以上を用いることができる。

[0049] 本発明の（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体につ、て、不飽和力ルボン酸グリシジルエステル単量体または不飽和ジカルボン酸無水物単量体以外のビュル系単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単量体または不飽和ジカルボン酸無水物単量体と共重合可能であれば、特に制限はなぐ例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）ァクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ )アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ク口ロメチル、（メタ）アクリル酸 2—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 (メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシルおよび (メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 o ェチルスチレン、 p ェチルスチレンおよび p— t

—ブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルおよびエタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル系単量体、 N—メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエ-ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノェチルエステル、 3— ヒドロキシ一 1—プロペン、 4 ヒドロキシ一 1—ブテン、シス一 4 ヒドロキシ一 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシー2 ブテン、 3 ヒドロキシー2—メチルー 1—プロべン、シス 5 ヒドロキシー 2 ペンテン、トランス 5 ヒドロキシー 2 ペンテン、 4, 4ージヒドロキシ 2—ブテンなどのヒドロキシル基を有するビュル系単量体、ァリルグリシジルエーテル、スチレン p グリシジルエーテルおよび p グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シク口へキシルアミノエチル、 N ビ-ルジェチルァミン、 N ァセチルビ-ルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p—アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体、 2—イソプロべ-ルーォキサゾリン、 2— ビュルォキサゾリン、 2—ァクロィルォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどのォキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられ、これらは 1種または 2種以上を用いることができる。

[0050] 本発明にお、て、（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐衝撃性、耐熱性の点で、 1000〜45万の範囲であることが好ましぐ 3000〜 10万の範囲であることがより好ましぐ 5000〜1万の範囲であることがさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてへキサフルォロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル (PMMA)換算の重量平均分子量である。

[0051] 本発明において、（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体のガラス転移温度 (Tg)は、特に限定されないが、耐熱性の点で、 50°C以上が好ましぐ 0°C以上がより好ましぐ 50°C以上がさらに好ましぐ 70°C以上が特に好ましぐ 90°C以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、成形加工性の点で、 150°C以下が好ましい。ここでいう Tgは、示差走査型熱量計 (DSC)測定により求めた Tgの値であり、ガラス転移領域における比熱容量変化が半分の値となる温度である。

[0052] 本発明にお、て、（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。

[0053] 本発明の（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90 重量％がグラフト重合されたグラフト重合体とは、ゴム質重合体 10〜80重量％の存在下に、メタクリル酸メチル 20〜90重量％およびこれと共重合可能な単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られる。

[0054] そして（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量 %がグラフト重合されたグラフト重合体とは、メタクリル酸メチル単位 20〜90重量％を含有する共重合体力ゴム質重合体 10〜80重量％にグラフトした構造をとつたものと、メタクリル酸メチル単位 20〜90重量％を含有する共重合体力（r)ゴム質重合体 10〜80重量％に非グラフトした構造をとつたものとを含むものである。

[0055] 具体的には、ゴム質重合体 10〜80重量％の存在下に、メタクリル酸メチル単位 20 〜90重量％を共重合して得られるビニル系グラフト重合体であれば、特に制限されないが、耐衝撃性、耐熱性の点で、ゴム質重合体 10〜80重量％の存在下に、メタクリル酸メチル単位 20〜90重量⁰ /₀、芳香族ビュル系単位 0〜70重量⁰ /₀、シアン化ビニル系単位 0〜50重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単位 0〜70重量％を共重合して得られるビニル系グラフト共重合体が好ましい。

[0056] 上記ゴム質重合体としては、特に制限されな!、が、ガラス転移温度が 0°C以下のゴム質重合体が好ましぐジェン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム、オルガノシロキサン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジェン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、ァクリロ-トリルーブタジエン共重合体、アクリル酸ブチルーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエンーメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチルーメタクリル酸メチル共重合体、ブタジエンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジェン系共重合体、エチレンイソプレン共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体およびポリオルガノシロキサンとアルキル (メタ）アタリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサンアクリル系共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体の中で、特に耐衝撃性の点で、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アタリ口-トリルーブタジエン共重合体、アクリル酸ブチルーメタクリル酸メチル共重合体およびポリオルガノシロキサンアクリル系共重合体が好ましぐ 1種または 2種以上の混合物で使用することが可能である。

[0057] 本発明における（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20 〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、特に制限されないが、耐衝撃性の点で、 0. 05〜： L 0 mの範囲であることが好ましく、 0. 1〜0. 5 /z mの範囲であることがさらに好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を 0. 05 μ m〜l. 0 μ mの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。

[0058] なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Rubber Age、 Vol. 88、 p. 484〜4 90、（1960)、 by E. Schmidt, P. H. Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率 50%の粒子径を求める方法により測定することができる。

[0059] 本発明において、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 2 0〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、特に制限はなぐ例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ァリル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル

、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジシク口ペンテ-ルォキシェチル、アクリル酸ジシクロペンタ -ル、ジアクリル酸ブタンジォール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸ェチル、メタクリル酸、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2— ェチルへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、メタタリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロべンテニルォキシェチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸べンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタタリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。また、その他のビニル系単量体を共重合することもでき、その他のビュル系単量体としては、スチレン、 α—メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ο ェチルスチレン、 ρ ェチルスチレン、 p—t—ブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン—p グリシジルエーテル、 p グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビュル系単量体、マレイン酸モノェチルエステル、ィタコン酸、酢酸ビュル、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエ-ルマレイミドなどの N 置換マレイミド系単量体、マレイン酸無水物、フタル酸およびィタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビュル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N プロピルメタクリルアミド、 N ービ-ルジェチルァミン、 N ァセチルビ-ルァミン、ァリルァミン、メタァリルアミン、 N—メチルァリルァミン、 p アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビュル系単量体、 2—イソプロべ-ルーォキサゾリン、 2—ビュルーォキサゾリン、 2— ァクロィルォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどォキサゾリン基を有するビニル系単量体が挙げられ、耐衝撃性、耐熱性の点で、芳香族ビニル系単量体、シアンィ匕ビ二ル系単量体が好ましぐこれらの 1種または 2種以上を用いることができる。なお、本発明の（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 2 0〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体にぉ、て、共重合可能な他のビ- ル系単量体として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、または、マレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物を共重合してもよいが、流動性の点で、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和カルボン酸無水物の共重合量は 3重量％未満である。不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和カルボン酸無水物を 3重量％以上共重合したものは、前述の（C 2)ビニル系重合体に含める。

[0060] 本発明において、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 2 0〜 90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体に用、る芳香族ビニル系単量体には、特に制限はなぐ具体例としては、スチレン、 aーメチルスチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 o ェチルスチレン、 p ェチルスチレンおよび p—t—ブチルスチレンなどが挙げられる力なかでもスチレンおよび _α—メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。

[0061] 本発明において、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 2 0〜 90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体に用、るシアンィ匕ビニル系単量体には、特に制限はなぐ具体例としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルおよびエタクリロ-トリルなどが挙げられる力なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。

[0062] 本発明において、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 2 0〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体は、ゴム質重合体 10〜80重量％、より好ましくは 30〜70重量％の存在下に、メタクリル酸メチル 20〜90重量⁰ /₀、より好ましくは 30〜70重量％を共重合することにより得られる力耐衝撃性、耐熱性の点で、芳香族ビュル系単量体が 0〜70重量％、より好ましくは 0〜50重量％、シアンィ匕ビニル系単量体が 0〜50重量％、より好ましくは 0〜30重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体が 0〜70重量％、より好ましくは 0〜50重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満でも、また上記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合があるため好ましくない。

[0063] なお、（C 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量 %がグラフト重合されたグラフト重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとつたグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる榭脂組成物を得るためには、 10〜： LOO重量％、特に 20〜80重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。

グラフト率（％) = [<ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量 >Z<グラフト共重合体のゴム含有量〉] X 100

[0064] グラフトして、な、共重合体の特性は、特に制限されな!、が、耐衝撃性の点で、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度 [ ] (30°Cで測定）が、 0. 10〜： L OOdl/g, 特に 0. 20〜0. 80dl/gの範囲であることが好ましい。

[0065] 本発明の（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90 重量％がグラフト重合されたグラフト重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。

[0066] 本発明の（C 4)前記一般式 (I)で表されるポリ乳酸セグメントと前記一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメントとが、共重合比（ (I) / (II) ) 99Zl〜lZ99重量部（ただし (I) + (II)は 100重量部）で結合したブロック共重合体とは、ポリ乳酸セグメント (A)と前記一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメント (B)が連結したプロック共重合体である。

[0067] 本発明のブロック共重合体中のポリ乳酸セグメントとは、前記一般式 (I)で表される構造単位力なり、 L 乳酸及び Zまたは D 乳酸を主たる単量体成分とするポリマ一であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール

、へキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフエノール A、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（p—カルボキシフエ -ル）メタン、アントラセンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 5—テトラブチルホスホ-ゥムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、力プロラクトン、バレロラタトン、プロピオラタトン、ゥンデカラクトン、 1, 5—ォキセパンー2—オンなどのラタトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、 0〜30モル％であることが好ましぐ 0〜 10モル％であることが好ましい

[0068] 本発明にお、て、特に高、耐熱性を有する榭脂組成物を得るためには、ポリ乳酸セグメントとして乳酸成分の光学純度が高、ものを用いることが好ま、。ポリ乳酸セグメントの総乳酸成分の内、 L体が 80%以上含まれるかあるいは D体が 80%以上含まれることが好ましぐ L体が 90%以上含まれるかあるいは D体が 90%以上含まれることが特に好ましぐ L体が 95%以上含まれるかあるいは D体が 95%以上含まれることが更に好ましい。

[0069] ポリ乳酸セグメントの製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。

[0070] 本発明で用いられるポリ乳酸セグメントの m (数平均分子量）については、相溶化効果ゃ実用的な機械物性を有するために、好ましくは 1000〜： LOOOOO、さらに好ましくは 1000〜50000である。ここで、ポリ乳酸セグメントの m (数平均分子量）は、 1H— NMR測定により求めたスペクトルの主鎖と末端の比力も算出して求めた値である。ポリ乳酸セグメントを重水素クロ口ホルム溶媒に溶解し、主鎖の CHに由来する 5. 2p pm付近のピーク面積と、末端の CHに由来する 4. 6ppmのピーク面積の比力も構造の繰り返し単位を求め、数平均分子量を求める。ポリ乳酸セグメントの平均分子量は、共重合体を得る前の原料の分子量を測定することで決定することができるが、共重合体の 1H—NMRを測定することで数平均分子量を求めることもできる。

[0071] 次に本発明の前記一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメントとは、一般式（ Π)で表される構造力なり、式 (Π)中、 Xは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルエステル基、シァノ基、フエ-ル基およびアミド基力選ばれる少なくとも 1種である。ここで、アルキル基、アルキルエステル基の炭素数は、 1〜 12であることが好ましく、更に好ましくは 1〜6である。

[0072] 代表的なビュル系ポリマーセグメントとしては、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレンーメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンーメタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、エチレン一無水マレイン酸共重合体、エチレン一一酸化炭素共重合体、エチレンーケテンァセタール共重合体、エチレン一ビュルォキシラン共重合体、エチレンージォキソラン共重合体エチレン一スチレン共重合体、エチレン一ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体、エチレン—塩化ビュル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン—ァクリロ-トリル共重合体、アクリロニトリル一アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル一酢酸ビュル共重合体、アクリロニトリル一塩ィ匕ビュル共重合体、アクリロニトリル一メタクリル酸メチル共重合体、酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどが挙げられ、これらの共重合体および Z または誘導体などを 1種または 2種以上用いることができる。これらの中で特に好ましくは、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルである。

[0073] 本発明で用いられるビュル系ポリマーセグメントの n (数平均分子量）については、相溶ィ匕効果や実用的な機械物性を有するために、好ましくは 1000〜100000、さらに好ましくは 1000〜50000である。ここで、ビュル系ポリマーセグメントの n (数平均分子量）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した、標準ポリスチレンまたは標準ポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量の値である。 [0074] 本発明の (C 4)ブロック共重合体の製造方法としては、前記一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメントの末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物CX HIをI ラクチドに融解させた後、既知の開環重合触媒を用いて開環重合法を用いて製造することができる。なおここで、ブロック共重合を定量的に進行させるためには、末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物がラクチドに融解することが好ましい。

[0075] ここで、末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物の製造方法は、特に制限はないが、ヒドロキシル基を含有するモノマーとのランダム共重合、プロック共重合、グラフト共重合や、下記一般式 (ΠΙ)で表されるモノマーのラジカル重合により重合され、ヒドロキシル基を含有する連鎖移動剤により末端封鎖する方法が用いられる。

[0076] [化 3]

[0077] (Xは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルエステル基、シァノ基、フエ-ル基、アミド基およびハロゲン基力も選ばれる少なくとも 1種を表す。 )

[0078] さらにラジカル重合系は懸濁重合、乳化重合、溶液重合などが挙げられる。通常これらの重合には開始剤が用いられ、既知の開始剤を用いることができる力ラジカル開始剤が好ましく用いることができ、さらにリビング的に重合させるために、リビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。

[0079] 代表的なラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン及びべンゾインメチルのようなべンゾイン系化合物、ァセトフエノン及び 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノンのようなァセトフヱノン系化合物、チォキサントン及び 2, 4 ジェチルチオキサントンのようなチォキサンソン系化合物、 4, 4'ージアジドカルコン、 2, 6 ビス（4' アジドベンザル）シクロへキサノン及び 4, 4'ージアジドベンゾフエノンのようなビスアジドィ匕合物、ァゾビスイソブチル二トリル、 2、 2—ァゾビスプロパン、 m, m，—ァゾキシスチレン及びヒドラゾンのようなァゾ化合物、ならびに 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tーブチルバーオキシ）へキサン及び 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジクミルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。

[0080] リビングラジカル重合開始剤を使用した重合方法としては既知の方法を用いることができ、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチル— 1—ピベリジ-口キシ (TEMPO)に代表される-トロキシラジカルを用いる方法、炭素ヨウ素結合を有する化合物とラジカル重合開始剤を用いる方法、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物と金属錯体及びルイス酸からなる活性化剤とからなる重合触媒系を用いる重合方法などが挙げられる。

[0081] 末端封鎖するために使用されるヒドロキシル基を含有する連鎖移動剤としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトベンゾィルアルコール、メルカプトへキサノール、メルカプトゥンデカノール、メルカプトフエノールなどが挙げられ、メルカプトエタノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトへキサノール、メルカプトゥンデカノールなどが好ましく用いられる。

[0082] 本発明の（C 4)ブロック共重合体は、前述の通り、末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物をラクチドに融解させた後、既知の開環重合触媒を用いて開環重合法を用いて製造することができるが、ここで使用される開環重合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、ォクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましぐ特にォクチル酸錫がより好ましい。

[0083] 開環重合触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチドと原料 (F)の総重量 100重量部に対して 0. 001〜2重量部が好ましぐとくに 0. 001〜1 重量部がより好ましい。触媒量が 0. 001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、 2重量部を越えると高分子量のブロックが得られにくい。

[0084] またブロック率の高、ブロック共重合体を製造するためには、末端または側鎖に 1 つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物をあら力じめ乾燥して水分を取り除くことが好ましい。また、末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物をラタチドに融解させた後、ブロック共重合に供することが好ましい。融解させる際の温度は末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物とラクチドの仕込み量により異なる力通常 60〜150°Cであり、好ましくは 80〜140°C、より好ましくは 10 0〜140°Cである。

[0085] 本発明の (C 4)ブロック共重合体を製造する際に使用される反応容器は特に限定されるものではないが、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は 2種以上組み合わせて使用することがでさる。

[0086] 重合温度については、特に限定されるものではないが、 60〜250°Cの範囲が好ましい。

[0087] なお、本重合反応は溶融状態で反応を行うことが好ま U、ため、ポリマーを溶融させるためにはポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。

[0088] 各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなぐ減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。

[0089] また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。原料であるラクチドゃ末端または側鎖に 1つ以上のヒドロキシル基を含有する化合物を乾燥させたり、脱湿窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるブロック共重合体の高分子量化ゃ高、ブロック率達成のために有効である。

[0090] 重合終了後、未反応のモノマーが残存しな、ように精製することが好ま、。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロ口ホルムなどのブロック共重合体が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのブロック共重合体が溶解しな、溶媒中に展開して沈殿させる方法などを使用することができる。

[0091] 本発明の（C 4)ブロック共重合体は、一般式 (I)で表されるポリ乳酸セグメントと一般式 (Π)で表されるビュル系ポリマーセグメントが、 99〜lZl〜99重量部（ただし (I ) + (II)は 100重量部）であり、好ましくは 80〜20Z20〜80重量部、より好ましくは 7 0〜30Ζ30〜70重量部である。

[0092] ポリ乳酸セグメントとビュル系ポリマーセグメントのみを上記組成範囲で単に溶融混合すると、両ポリマーは粗大分散となり、ビュル系ポリマーセグメントの種類によっては溶融配合が不可能となる。ところがポリ乳酸セグメントとビュル系ポリマーセグメントを結合したブロック共重合体により相溶ィ匕が可能となり、ポリ乳酸単独では得られな力つた機械物性や耐熱性、透明性などの特性を向上できることを見出した。

[0093] 本発明にお、て、（D)ジカルボン酸無水物とは、ジカルボン酸から、分子内で水分子が脱離した構造を有する化合物のことであり、例えば、マレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物、 1 シクロへキセン 1, 2 ジカルボン酸無水物、シス 4ーシクロへキセン 1, 2 ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、シクロへキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられ、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性の点で、マレイン酸無水物、コハク酸無水物のいずれか 1種以上であることが好ましぐ耐衝撃性、耐熱性の点で、マレイン酸無水物、コハク酸無水物がより好ましぐマレイン酸無水物がさらに好ましい。なお、本発明の榭脂組成物において、（D)ジカルボン酸無水物は、化合物として単体で存在していてもよぐまた、（Α)スチレン系榭脂、 (Β) 脂肪族ポリエステルおよび (C)相溶化剤の!/ヽずれか 1種以上と反応し、ジカルボン酸無水物の構造を保持せずに存在していてもよい。本発明では、（D)ジカルボン酸無水物を配合することにより、（Α)スチレン系榭脂、（Β)脂肪族ポリエステルおよび (C) 相溶化剤の相構造に影響を及ぼすため、強度、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性などの特性が、大きく向上すると考えられる。

[0094] 本発明において、（Α)スチレン系榭脂および (Β)脂肪族ポリエステルとの配合比は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 (A)スチレン系榭脂の配合量は、 5重量部以上であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 10重量部以上、より好ましくは 25〜80重量部、さらに好ましくは 30〜70重量部であり、（B)脂肪族ポリエステルは、 1〜95重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 7〜50重量部、より好ましくは 10〜50重量部である。さらに（B)脂肪族ポリエステルの添加量は、 85重量部未満であり、好ましくは 65〜： LO重量部、より好ましくは 50〜 10重量部の範囲である。

[0095] 本発明において、（C)相溶化剤の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、（C— 1)ポリメタクリル酸メチル重合体の添加量は、 0. 1〜30重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、より好ましくは 2〜1 5重量部、さらに好ましくは 2〜： LO重量部であり、（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビュル系重合体の添加量は、 0. 01〜35重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 2〜： LO重量部であり、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体の添加量は、 1〜60重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 2〜50重量部、より好ましくは 5〜35重量部であり、（C— 4)前記一般式 (I)で表されるポリ乳酸セグメントと前記一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメントと力共重合比（ (I) / (II) ) 99Z1〜： LZ99重量部（ただし (I) + (II)は 100重量部）で結合したブロック共重合体の添加量は、 0. 05〜20重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 0. 1〜15重量部であり、より好ましくは 1〜： L0重量部である。

[0096] 本発明において、（D)ジカルボン酸無水物の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 0〜5重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 0. 05〜2重量部、より好ましくは 0. 1〜1重量部である。

[0097] 本発明の榭脂組成物は、上記のような組成で (A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに（C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力も選ばれる少なくとも 1種を混合することにより得られる力得られた榭脂組成物には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が榭脂成分に対して 1〜90重量％、好ましくは 10〜80 重量⁰ /₀、芳香族ビュル系単位 0. 1〜80重量⁰ /₀、好ましくは 1〜70重量⁰ /₀、シアンィ匕ビュル系単位 0〜45重量％、好ましくは 0〜40重量％、これらと共重合可能な他のビ -ル系単位 0〜85重量％、好ましくは 0〜80重量％の範囲となるようにすることで、十分な耐衝撃性と耐熱性を得ることができる。

[0098] さらに、本発明においては、（E)ゴム質重合体を配合することが好ましい。

[0099] 本発明にお、て、 (E)ゴム質重合体としては、特に制限されな!、が、ガラス転移温度が 0°C以下のゴム質重合体が好ましぐジェン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム、オルガノシロキサン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリル酸ブチルーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエンーメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸プチルーメタクリル酸メチル共重合体、ブタジエンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジェン系共重合体、エチレンイソプレン共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体およびポリオルガノシロキサンとアルキル (メタ）アタリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン一アクリル系共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体の中で、特に耐熱性の点で、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン—アクリル系共重合体が好ましぐ 1種または 2種以上の混合物で使用することが可能である。

[0100] 本発明にお、て、 (E)ゴム質重合体は、芳香族ビニル系単位およびシアンィ匕ビ- ル系単位がグラフト重合されているものであることが好ましぐこれらと共重合可能なビニル系単量体を共重合してもよ、。

[0101] 本発明の (E)ゴム質重合体に用いる芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はなぐスチレン、 α—メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ο ェチルスチレン、 ρ ェチルスチレンおよび p—t—ブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体が挙げられ、耐熱性の点で、スチレン、 aーメチルスチレンが好ましい。

[0102] 本発明の (E)ゴム質重合体に用いるシアンィ匕ビ二ル系単量体としては、特に制限はなぐアクリロニトリル、メタタリロニトリルおよびエタタリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が挙げられ、耐熱性、耐候性の点で、アクリル-トリルが好ましい。

本発明の (E)ゴム質重合体に用いるその他の共重合可能な単量体としては、特に制限はなぐ例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ァリル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジシクロペンテ -ルォキシェチル、アクリル酸ジシクロペンタ-ル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジァクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、 2—（ヒドロキシメチル）アクリル酸ェチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプ口ピル、メタクリル酸ジシクロペンテニルォキシェチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタタリル酸ァリル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。また、その他のビニル系単量体を共重合することもでき、その他のビュル系単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン p グリシジルエーテル、 p グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビュル系単量体、マレイン酸モノェチルエステル、ィタコン酸、酢酸ビュル、 N—メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエ-ルマレイミドなどの N 置換マレイミド系単量体、マレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸およびィタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビュル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルァクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、 N—ビュルジェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビュル系単量体、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾリン、 2—ァクロィルーォキサゾリンおよび 2—スチリルーォキサゾリンなどォキサゾリン基を有するビュル系単量体が挙げられ、耐衝撃性、耐熱性の点で、芳香族ビニル系単量体、シアンィ匕ビニル系単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体が好ましぐこれらの 1種または 2種以上を用いることができる。なお、本発明において、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはマレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたものは、（E)ゴム質重合体には含めず、前述の（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルェステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビ- ル系重合体に含める。また、本発明において、ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたものは、（E)ゴム質重合体には含めず、前述の（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20 〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体に含める。

[0104] 本発明の (E)ゴム質重合体として、具体的には、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性の点で、ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀、耐衝撃性の点で、より好ましくは 30〜70重量％の存在下に、芳香族ビュル系単量体が 10〜70重量％、耐衝撃性の点で、より好ましくは 10〜50重量％、シアン化ビュル系単量体が 10〜 50重量％、耐衝撃性の点で、より好ましくは 10〜30重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体 (メタクリル酸メチルを除く）が 0〜70重量⁰ /₀、耐衝撃性の点で、より好ましくは 0〜50重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満でも、また上記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合があるため好ましくない。

[0105] なお、本発明の (E)ゴム質重合体は、ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀に芳香族ビ- ル系単位、シアンィ匕ビニル系単位、これらと共重合可能な単量体がグラフト重合されたグラフト重合体であることが好ま、が、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとつたグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる榭脂組成物を得るためには、 10〜： LOO重量％、特に 20〜80重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。

[0106] グラフトして、な、共重合体の特性は、特に制限されな!、が、耐衝撃性の点で、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度 [ ] (30°Cで測定）が、 0. 10〜： L OOdl/g, 特に 0. 20〜0. 80dl/gの範囲であることが好ましい。

[0107] 本発明の (E)ゴム質重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによつて得ることがでさる。

[0108] 本発明における (E)ゴム質重合体の重量平均粒子径は、特に制限されな!、が、耐衝撃'性の点、で、 0. 05-1. の範囲であること力 S好ましく、 0. 1〜0. 5 mの範囲であることがさらに好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を 0. 05 /ζ πι〜1. 0 μ mの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。

[0109] なお、（E)ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Rubber Age、 Vol. 88、 p. 484 〜490、（1960)、 by E. Schmidt, P. H. BiddisonJに記載のアルギン酸ナトリゥム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率 50%の粒子径を求める方法により測定することができる

[0110] 本発明において、（E)ゴム質重合体の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 1〜60重量部であり、耐衝撃性、耐熱性の点で、好ましくは 2〜40重量部、より好ましくは 5〜35重量部である。

[0111] 本発明にお、て、（C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも 1種として、（C)相溶化剤のみを選択し、その (C)相溶化剤が（C— 2)または (C —3)成分であり、榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（じー2)ぉょび7 または (C— 3)の合計面積を 100%とした時に、 (B)脂肪族ポリエステル中に存在する（C— 2)および Zまたは（C - 3)の面積割合が 10〜90%であることも好ま U、。

[0112] また、本発明において、（E)ゴム質重合体を配合する場合には、榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（C 2)、（C 3)および Zまたは (E)ゴム質重合体の合計面積を 100%とした時に、（B)脂肪族ポリエステル中に存在する（C— 2)、 (C - 3)および Zまたは (E)ゴム質重合体の面積割合が 10〜90%であることも好まヽ

[0113] 本発明の榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真においては、（A)スチレン系榭脂、

(B)脂肪族ポリエステル力もなるマトリックスと、これらのマトリックス中に分散する（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体、（C 3)ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体および (E)ゴム質重合体力選ばれる少なくとも 1種以上の分散相とから構成されており、このとき分散相である (C 2)、（C 3)および (E)が、（B)脂肪族ポリエステルマトリックス中に存在する面積割合力 10〜90%の範囲であるものであり、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、外観性、着色性の点で、その面積割合が、 20〜85%の範囲で存在することが好ましぐ 30〜80%の範囲で存在することがより好ましい。面積割合が 10〜90%の範囲にない場合は、耐衝撃性が著しく低下するため好ましくない。

[0114] 本発明の榭脂組成物においては、例えば、射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（A)スチレン系榭脂、（C— 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビュル系重合体、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体および (E)ゴム質重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて 60 00倍に拡大して断面の観察を行うことにより、（C— 2)、（C— 3)および (E)の分散形態を確認することができる。 [0115] 本発明においては、（C— 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体の組成について、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位を本発明の目的を損なわない範囲で多くしたり、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたダラフト重合体の組成について、例えば、メタクリル酸メチル単位を本発明の目的を損なわない範囲で多くしたり、（E)ゴム質重合体の組成について、例えば、グラフト共重合する単量体混合物中のシアンィヒビ二ル系単量体や芳香族ビニル系単量体として α ーメチルスチレンを本発明の目的を損なわない範囲で多くすることにより、（C— 2)、 ( じー3)ぉょび）は、（B)脂肪族ポリエステル相での分散が多くなり、一方、（C— 2) 不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体の組成について、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位を本発明の目的を損なわない範囲で少なくしたり、（C— 3)ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体の組成について、例えば、メタクリル酸メチル単位を本発明の目的を損なわない範囲で少なくしたり、 ( E)ゴム質重合体の組成について、例えば、グラフト共重合する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体や芳香族ビニル系単量体として aーメチルスチレンを本発明の目的を損なわない範囲で少なくすることにより、（C— 2)、（C— 3)および (E)は、（ B)脂肪族ポリエステル相での分散が少なくなり、（A)スチレン系榭脂相での分散となることが確認できる。

[0116] 本発明において、（C— 2)、（じー3)ぉょび）が、（B)脂肪族ポリエステル中に存在する面積割合を測定する方法としては、上記と同様の方法で透過型電子顕微鏡にて成形品断面を撮影した。さらに 4倍に拡大し、（B)脂肪族ポリエステル中に分散する（C— 2)、（C— 3)および (E)の面積 (X)と (A)スチレン系榭脂中の分散する (C — 2)、（C— 3)および (E)の面積 (Y)を該写真力も切り出し重量法を用いて求め、（X ) Z ( (X) + (Y) )の式に従って求めたものである。

[0117] 図 1および図 2はその電子顕微鏡写真を模式ィ匕した図であり、 1は (A)成分マトリツタス、 2は (B)成分マトリックス、 3は分散相を示している。図 1は本発明の実施例であり、分散相 3は (C 2)、（C 3)もしくは (E)成分で構成されており、 2の（B)成分マトリックス中にもかなり存在していることが認められる。一方、図 2は従来例であり、分散相 3は (E)成分で構成されており、 (C- 2) , (C— 3)成分が存在しない。この場合、分散相 3は (A)成分マトリックス 1中に集中して存在し、 (B)成分マトリックス中には存在していないことが分かる。

[0118] さらに、本発明においては、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、流動性、外観性の点で、（F)ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビ二ルカゝら選ばれる 1種以上の熱可塑性榭脂を含むことが好まヽ。

[0119] かかる（F)ポリカーボネートとしては、特に限定されるものではなぐ芳香族ポリカーボネートおよび脂肪族ポリカーボネートのいずれも用いることができるが、難燃性の点で、芳香族ポリカーボネートが好ましぐ耐衝撃性の点で、脂肪族ポリカーボネートが好ましい。

[0120] 本発明にお、て、（F)芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族二価フエノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリメチノレメタタリレート（PMMA)換算の重量平均分子量が 5000〜500000の範囲のものが好ましく用いられ、示差熱量計で測定されるガラス転移温度が 100〜155°Cの範囲にあるものが好ましく用いられる。

[0121] 本発明において、（F)脂肪族ポリカーボネートとは、高分子の直鎖が脂肪族炭化水素基および炭酸基からなるものを指し、置換基側鎖は脂肪族炭化水素でなくてもよい。具体的には、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロへキセンカーボネート、ポリスチレンカボーネートが挙げられる。

[0122] 本発明の (F)カーボネートとしては、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、難燃性の点でシリコーンィ匕合物及び Z又はシリコーン共重合ポリカーボネートを含むポリカーボネートであることが好まし!/、。

[0123] かかる（F)芳香族ポリエステルとしては、特に限定されるものではな、が、芳香族ポリエステルの例としては、芳香族ジカルボン酸 (あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール (ある!/、はそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。

[0124] 上記芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、ビス（p—カルボキシフエ-ル )メタン、アントラセンジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 5— ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、かかる芳香族ジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体を共重合することも可能である。カゝかる脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸などが挙げられ、脂環式ジカルボン酸としては、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

[0125] 上記ジオール成分としては炭素数 2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、シクロへキサンジオールなど、あるいは分子量 400〜6000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ 1, 3 プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

[0126] これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート Zイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート Zアジペート）、ポリブチレン（テレフタレート Zセバケート）、ポリブチレン（テレフタレート Z デカンジカノレボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート Zイソフタレート）、ポリプロピレン（テレフタレート Zアジペート）、ポリプロピレン（テレフタレート Zセバケート）、ポリプロピレン（テレフタレート zデカンジカノレボキシレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート zイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート Zアジペート）、ポリエチレン（テレフタレート Z5—ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート Z5—ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。

[0127] かかる（F)ポリエチレンとしては、変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導体およびカルボン酸ビュルエステルなどのカルボ-ル基含有単量体を共重合してない未変性ポリエチレンである。

[0128] かかる（F)ポリアミドとしては、アミノ酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、 6-ァミノカプロン酸、 11-アミノウンデカン酸、 12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε -力プロラタタム、 ω -ラウ口ラタタムなどのラタタム、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2-メチルペンタメチレンジァミン、ノナメチレンジアミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4-/2, 4, 4-トリメチルへキサメチレンジァミン、 5-メチルノナメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1, 3-ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4-ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1-ァミノ- 3-アミノメチル- 3, 5, 5-トリメチルシクロへキサン、ビス（4-ァミノシクロへキシル)メタン、ビス（3-メチル -4-アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2-ビス (4-アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2-クロロテレフタル酸、 2-メチルテレフタル酸、 5-メチルイソフタル酸、 5-ナトリウムスルホイソフタル酸、 2, 6-ナフタレンジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料力誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

[0129] 本発明において、特に有用なポリアミドは、 150°C以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミドであり、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、ナイロン 610、ナイロン 6Z66コポリマー、またナイロン 6TZ66コポリマー、ナイロン 6TZ6Iコポリマー、ナイロン 6TZ12、およびナイロン 6ΤΖ6コポリマーなどのへキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができる。 [0130] かかる（F)ポリプロピレンとしては、変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導体およびカルボン酸ビュルエステルなどのカルボ-ル基含有単量体を共重合してな V、未変性ポリエチレンである。

[0131] 本発明において、（F)脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビ二ルカも選ばれる 1種以上の熱可塑性榭脂の配合量は、（ A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 85 重量部未満、好ましくは 65〜1重量部、さらに好ましくは 50〜5重量部の範囲となるようにすることで、十分な耐衝撃性と耐熱性を得ることができる。

[0132] 本発明においては、上記のような組成で (A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに（C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力も選ばれる少なくとも 1種、（F)ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビ二ルカゝら選ばれる 1種以上の熱可塑性榭脂を混合することにより得られるが、得られた榭脂組成物には、（a)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が榭脂成分に対して 1〜90重量％、好ましくは 10〜80重量％、（b)芳香族ビニル系単位 0. 1〜80重量％、好ましくは 1〜70重量％、（c)シアン化ビュル系単位 0〜45 重量％、好ましくは 0〜40重量％、（d)これらと共重合可能な他のビニル系単位 0〜 85重量％、好ましくは 0〜80重量％の範囲となるようにすることで、十分な耐衝撃性と耐熱性を得ることができる。

[0133] 本発明での榭脂組成物の特色は、（A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、

(F)ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビ二ルカ選ばれる 1種以上の熱可塑性榭脂からなるマトリックスと、このマトリックス中に分散する（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体、（C 3) ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量⁰ /₀がグラフト重合されたグラフト重合体および (E)ゴム質重合体力選ばれる少なくとも 1種以上の分散相とからなつており、このとき分散相である（C 2)、（C 3)および (E)が、 (B) 脂肪族ポリエステル中に存在する面積割合力 10〜90%の範囲が好ましぐ耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、外観性、着色性の点で、その面積割合が、 20〜85%の範囲で存在することが好ましぐ 30〜80%の範囲で存在することがより好ましい。面積割合が 10〜90%の範囲にない場合は、耐衝撃性が著しく低下するため好ましくない。

[0134] さらに、本発明においては、永久帯電防止性の点で、（G)体積固有抵抗値が 10¹³

Ω cm以下を示す重合体を含むことが好ましヽ。

[0135] かかる（G)体積固有抵抗値が 10¹³ Ω cm以下を示す重合体 (以降、帯電防止性重合体と略称する）としては、好ましくは数平均分子量が 100〜10, 000のアルキレンォキシド残基、四級アンモ-ゥム塩残基、スルホン酸塩残基、アイオノマー残基などを含有する重合体が挙げられ、例えば（1)数平均分子量 1, 000-10, 000のポリ（アルキレンォキシド）グリコール、（2)数平均分子量 200〜10, 000のアルキレンォキシド残基を含有するポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、またはポリエーテルエステルアミド、（3)数平均分子量 100〜10, 000のアルキレンォキシド残基を含有するビニル系重合体、（4)四級アンモニゥム塩残基を含有するビニル系重合体、 (5) アルカリ金属アイオノマー残基を含有する重合体、 (6)スルホン酸のアルカリ金属塩残基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。

[0136] 具体的には（1)ポリ（アルキレンォキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンォキシドグリコール、ポリ（テトラメチレンォキシド）グリコール、ポリ（へキサメチレンォキシド）グリコール、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンォキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。

[0137] (2)数平均分子量 200〜10, 000のアルキレンォキシド残基を含有するポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、およびポリエーテルエステルアミドとしては、（2— al )ポリアミド形成成分または（2— a2)ポリエステル形成成分と（2— b)数平均分子量 2 00〜： L0, 000のアルキレンォキシド残基を含有するジオールとの反応から得られるブロックまたはグラフト共重合体である。

[0138] (2— al)ポリアミド形成成分としては炭素原子数 6以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数 6以上のジァミンとジカルボン酸の塩としては、 ω—ァミノ力プロン酸、 ω—アミノエナント酸、 ω—ァミノ力プリル酸、 ω—ァミノペルゴン酸、 ω— アミノカプリン酸及び 11 アミノウンデカン酸、 2—アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいは力プロラタタム、ェナントラクタム、力プリルラタタム及びラウ口ラタタムなどのラタタム及びへキサメチレンジァミンアジピン酸塩、へキサメチレンジアミンーセバシン酸塩及びへキサメチレンジァミンイソフタル酸塩などのジアミンージカルボン酸の塩が挙げられ、特に力プロラタタム、 12—アミノドデカン酸、及びへキサメチレンジァミン一アジピン酸塩が好ましく用いられる。

[0139] また（2— a2)ポリエステル形成成分としては、ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン一 2, 6 ジカルボン酸、ナフタレン一 2, 7 ジカルボン酸、ジフエ-ルー 4, 4'ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸及び 3— スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、 1, 4 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 3 ジカノレボキシメチノレシクロへキシノレ、 1, 4ージカノレボキシメチノレシクロへキシル及びジシクロへキシルー 4, 4'ージカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、 1, 2 または 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2—、 1, 3—、 2, 3—、または 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオールなどが挙げられ、特にジカルボン酸としはテレフタル酸、イソフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、セバシン酸、及びデカンジカルボン酸と脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、 1, 2 または 1, 3— プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオールが重合性、色調および物性の点力好ましく用いられる。

[0140] (2— b)数平均分子量 200〜10, 000のアルキレンォキシド残基を含有するジォールとしてはポリ（エチレンォキシド）グリコール、ポリ（1, 2—プロピレンォキシド）グリコール、ポリ（1, 3 プロピレンォキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンォキシド）グリコール、ポリ（へキサメチレンォキシド）グリコール、エチレンォキシドとプロピレンォキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンォキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、特にポリ（エチレンォキシド)グリコールが好ましく用いられる。 [0141] また、数平均分子量 200〜10, 000のアルキレンォキシド残基を含有するジォールとしてはハイドロキノン、ビスフエノール A、およびナフタレンなどの両末端に付カロしたものも含まれる。

[0142] (2— b)アルキレンォキシド残基を含有するジオールの数平均分子量は 100〜10, 000、好ましくは 400〜6, 000の範囲が重合性、帯電防止性の面で好ましく用いられる。

[0143] (2-al)ポリアミド形成成分または（2— a2)ポリエステル形成成分と（2—b)アルキレンォキシド残基を含有するジオールとの反応は (b)アルキレンォキシド残基を含有するジオールの末端基に応じてエステル反応またはアミド反応が考えられる。

[0144] 上記の反応に応じてジカルボン酸ゃジァミンのなどの第 3成分を用いることができる

[0145] この場合、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン一 2, 6—ジカルボン酸、ナフタレン一 2, 7—ジカルボン酸、ジフエ-ルー 4, 4，ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸及び 3—スルホイソフタル酸ナトリウムに代表される芳香族ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸及びジシクロへキシルー 4, 4'ージカルボン酸に代表される脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びデカンジカルボン酸が重合性、色調及び榭脂組成物の物性面カゝら好ましく用いられるまた、必要に応じてトリメリット酸無水物などのトリカルボン酸無水物を使用することもできる。

[0146] ジァミン成分としては芳香族、脂環族、脂肪族ジァミンが挙げられる。その中で脂肪族ジァミンのへキサメチレンジァミンが経済的な理由で好ましく用いられる。

[0147] (2)アルキレンォキシド残基を含有するジオールの含有量はポリエーテルアミド、ポリエ一テルエステル、およびポリエーテルエステルアミドの構成単位で 30〜90重量 %、好ましくは 40〜80重量％である。

[0148] また、（2)ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、およびポリエーテルエステルアミドの重合度に関しては特に制限されないが、 0. 5%濃度のオルトクロロフヱノール溶液中、 25°Cで測定した相対粘度（r? r)が 1. 1〜4. 0、好ましくは 1. 5〜2. 5の範囲のものが得られる最終榭脂組成物の機械的特性、成形加工性が優れて好ま U、。

[0149] (3)数平均分子量 100〜10, 000のアルキレンォキシド残基を含有するビュル系重合体としてはポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレートなどとエチレン、ポロピレン、 1ーブテンなどのォレフィン、スチレン、ヒ-ルトルエン、 _α—メチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、マレイミド、 Ν—フエ-ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビ- ル系単量体力選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体との共重合体、前述の (r) ゴム質重合体にポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレートから選ばれた少なくとも一種の単量体を含む単量体を重合してなるグラフト共重合体などが挙げられる。

[0150] 上記アルキレンォキシド残基を含有する単量体の割合はポリ（アルキレンォキシド）グリコール残基を含有するビニル系重合体単位で 5〜40重量％の範囲が好ましい。

[0151] (4)四級アンモ-ゥム塩残基を含有するビュル系重合体としては、四級アンモ-ゥム塩基を含有する単量体とエチレン、ポロピレン、 1ーブテンなどのォレフィン系単量体、スチレン、ヒ-ルトルエン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、メチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、 Ν—フエ-ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリロニトリルなどのシアンィ匕ビュル系単量体力選ばれた少なくとも一種の単量体との共重合体などが挙げられる。例えば、第一工業製薬 (株)製の"レオレックス" SA— 70、および A S— 170が市販されている。

[0152] 四級アンモニゥム塩基を含有する単量体の割合は四級アンモニゥム塩残基を含有するビュル系重合体単位で 10〜80重量％の範囲が好まし!/、。

[0153] (5)アルカリ金属アイオノマー残基を含有する重合体としてはエチレン、ポロピレン、 1—ブテンなどのォレフィン系単量体と (メタ）アクリル酸との共重合体をリチウム、ナトリウム、およびカリウム力も選ばれた少なくとも一種の金属でアイオノマー化した榭脂が挙げられる。 [0154] 金属イオン濃度が 1. 5モル Zkg以上であるアイオノマー残基を含有する重合体が好ましい。

[0155] (6)スルホン酸のアルカリ金属塩残基を含有するビュル系重合体としてはスルホン酸のアルカリ金属塩基を有する単量体、例えばスチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウムとエチレン、ポロピレン、 1ーブテンなどのォレフィン系単量体、スチレン、ヒ-ルトルエン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、メチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレートなどの (メタ )アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、 Ν—フエ-ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリロニトリルなどのシアンィ匕ビ二ル系単量体力選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体との共重合体などが挙げられるスルホン酸のアルカリ金属塩基を有する単量体の割合はスルホン酸のアルカリ金属塩残基を含有するビニル系重合体単位で 10〜80重量％の範囲が好まし!/、。

[0156] (G)帯電防止性重合体の体積固有抵抗値は 10¹³ Ω «η以下、好ましくは 5 Χ 10¹¹

Ω cm以下であり、また下限は制限されないが 10⁵ Q cm以上、特に 10⁶ Ω «η以上が経済的で好ましい。

[0157] (G)帯電防止性重合体の体積固有抵抗値が 10¹³ Ω cmを越える場合には得られる最終榭脂組成物の帯電防止性が不足し好ましくなヽ。

[0158] (G)帯電防止性重合体の体積固有抵抗値は、 ASTM D257に従って測定する。

榭脂組成物から測定する場合には、榭脂組成物カゝら分離した帯電防止重合体を圧縮成形、射出成形などによって得られた成形品を測定する。また、簡便な方法としては、 ASTM D257に従って帯電防止性重合体中のポリ（アルキレンォキシド）グリコール残基、四級アンモ-ゥム塩残基、スルホン酸塩残基、アイオノマー残基などの導電体ユニット含量と体積固有抵抗値の標線を作成し、次いで、任意の帯電防止性重合体中の導電体ユニット含量を分析することによって該重合体の体積固有抵抗値を得ることが可能である。

[0159] 本発明において、（G)体積固有抵抗値が 10¹³ Ω cm以下を示す重合体の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 1〜30重量部、好ましくは 5〜20重量部の範囲となるようにすることで、十分な永久帯電防止性を得ることができる。

[0160] 本発明の榭脂組成物は、上記のような組成で (A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに（C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力も選ばれる少なくとも 1種、（G)体積固有抵抗値が 10¹³ Q cm以下を示す重合体を混合することにより得られる力得られた榭脂組成物には、（a)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が榭脂成分に対して 1〜90重量％、好ましくは 10〜80重量％、（b)芳香族ビュル系単位 0. 1〜80重量％、好ましくは 1〜70重量％、（c)シアン化ビュル系単位 0〜4 5重量％、好ましくは 0〜40重量％、（d)これらと共重合可能な他のビニル系単位 0 〜85重量％、好ましくは 0〜80重量％の範囲となるようにすることで、十分な耐衝撃性と耐熱性を得ることができる。

[0161] 本発明での榭脂組成物の特色は、（A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、

(G)体積固有抵抗値が 10¹³ Ω cm以下を示す重合体マトリックスと、このマトリックス中に分散する（C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体、 (C- 3)ゴム質重合体 10〜80重量％にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量％がグラフト重合されたグラフト重合体および (E)ゴム質重合体力選ばれる少なくとも 1種以上の分散相とからなっており、このとき分散相である（C 2)、（C 3)および (E)が、（B)脂肪族ポリエステル中に存在する面積割合力 10〜90%の範囲が好ましぐ耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、外観性、着色性の点で、その面積割合が、 20〜85%の範囲で存在することが好ましぐ 30〜80%の範囲で存在することがより好ましい。面積割合が 10〜 90%の範囲にない場合は、耐衝撃性が著しく低下するため好ましくない。

[0162] 本発明の榭脂組成物においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに (H)結晶核剤を配合することが好まし、。

[0163] 本発明で使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。

[0164] 無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイ力、合成マイ力、クレー、ゼォライト、シリカ、グラフアイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウム、酸ィ匕カルシウム、酸化チタン、硫ィ匕カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ネオジゥムおよびフエニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイ力が好ましい。これらは単独ないし 2種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されて、ることが好ま U 、。

[0165] 無機系結晶核剤の含有量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 0. 01〜100重量部が好ましぐ 0. 05〜50重量部力り好ましぐ 0. 1〜30重量部がさらに好ましい。

[0166] また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シユウ酸カルシゥム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリゥム、ミリスチン酸カルシウム、ォクタコサン酸ナトリウム、ォクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルィル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾェート、ナトリウム j8—ナフタレート、ナトリウムシクロへキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、 p—トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エル力酸アミド、トリメシン酸トリス (t ブチルアミド）、トリメシン酸トリシクロへキシルアミドなどのカルボン酸アミド、フタル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジドなどのヒドラジドィ匕合物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ 4ーメチルペンテン、ポリ 3—メチルブテン 1、ポリビュルシクロアルカン、ポリビュルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、メラミンシァヌレート、ポリリン酸メラミンなどのメラミン系化合物、エチレン一ァクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン一無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩または力リウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム

- 2, 2，一メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスフェート、フエ-ルホスホン酸亜鉛、フエ-ルホスホン酸カルシウム、フエ-ルホスホン酸マグネシウムなどのリン化合物金属塩および 2, 2 メチルビス（4, 6 ジー t—ブチルフエ-ル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ま、。これらは単独な!/、し 2種以上用いることができる。

[0167] 有機系結晶核剤の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 0. 01〜30重量部が好ましぐ 0. 05〜10重量部がより好ましぐ 0. 1〜5重量部がさらに好ましい。

[0168] 本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに (I)可塑剤を配合することが好ましい。

[0169] 本発明で使用する可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びェポキシ系可塑剤などを挙げることができる。

[0170] ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフヱ-ルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリ力プロラタトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されて!ヽてもよく、またエポキシィ匕合物などで末端封鎖されてヽてもよい。

[0171] グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノァセトモノラウレート、グリセリンジァセトモノラウレート、グリセリンモノァセトモノステアレート、グリセリンジァセトモノォレートおよびグリセリンモノァセトモノモンタネートなどを挙げることができる。

[0172] 多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリへキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジィソデシル、アジピン酸 n—ォクチルー n—デシル、アジピン酸ベンジルメチルダリコールなどのアジピン酸エステル、ァセチルクェン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリブチルなどのクェン酸エステル、ァゼライン酸ジ 2—ェチルへキシルなどのァゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ 2—ェチルへキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。

[0173] ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド 'プロピレンオキサイド）ブロック及び Z またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール類のエチレンォキシド付加重合体、ビスフエノール類のプロピレンォキシド付加重合体、ビスフエノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性ィ匕合物、末端エステル変性ィ匕合物および末端エーテル変性ィ匕合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。

[0174] エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指す力その他にも、主にビスフエノール Aとェピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ榭脂も使用することができる。

[0175] その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジェチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジー 2—ェチルブチレート、ポリエチレングリコールジベンゾエートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ォレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸ェステル、ァセチルリシノール酸メチル、ァセチルリシノール酸ブチルなどのォキシ酸ェステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。

[0176] 本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤力選択した少なくとも 1種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、単独ないし 2種以上用いることができる。

[0177] また、可塑剤の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 0. 01〜30重量部の範囲が好ましぐ 0. 1〜20重量部の範囲がより好ましぐ 0. 5〜10重量部の範囲がさらに好ましい。

[0178] 本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。

[0179] 本発明の榭脂組成物においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに ω無機系結晶核剤以外の充填剤を配合することが好ましヽ。

[0180] 本発明で使用する無機系結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性榭脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ゥイスカー、珪素系ゥイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、ェレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ'アルミナ繊維、ジルコユア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの繊維状無機状充填剤、ガラスフレーク、グラフアイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキユライト、ドーソナイトおよび白土などの板状もしくは粒状無機充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ヘンプ繊維、ジユート繊維、ラミー繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維、木綿繊維、麻繊維、サイザル繊維、亜麻繊維、リネン繊維、絹繊維、マニラ麻繊維、さとうきび、バガス木材パルプ、紙屑、古紙および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状有機充填剤、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材、紙粉、木粉、ケナフ粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などのチップ状もしくは粉末状有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、繊維状無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、繊維状有機充填剤の使用も好ましぐ（B)脂肪族ポリエステルの生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比（平均繊維長 Z平均繊維径）は 5以上であることが好ましぐ 10以上であることがさらに好ましぐ 20以上であることがさらに好ましい。

[0181] 上記の充填剤は、エチレン Z酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性榭脂や、ェポキシ榭脂などの熱硬化性榭脂で被覆または集束処理されてヽてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されて!、てもよ!/、。

[0182] 充填剤の配合量は、（A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 1 00重量部に対して、 0. 1〜200重量部が好ましぐ 0. 5〜： LOO重量部がさらに好ましい。

[0183] 本発明の榭脂組成物においては、加水分解抑制により耐熱性、耐久性が向上する、う観点から、さらに (K)カルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。

[0184] 本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば、特に制限はなぐポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられてヽるものを用いることができる。本発明にお、て力かるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、（B)脂肪族ポリエステルの末端を封鎖するのみではなぐ天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸ゃギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。

[0185] このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシィ匕合物、ォキサゾリン化合物、ォキサジンィ匕合物、カルポジイミドィ匕合物、イソシァネートイ匕合物力選ばれる少なくとも 1種の化合物を使用することが好ましぐなかでもエポキシィ匕合物および Zまたはカルポジイミドィ匕合物が好ましい。

[0186] カルボキシル基反応性末端封鎖剤の配合量は、 (A)スチレン系榭脂および (B)脂肪族ポリエステルの合計量 100重量部に対して、 0. 01〜： LO重量部の範囲が好ましぐ 0. 05〜5重量部の範囲がより好ましい。 [0187] カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加時期は、特に限定されないが、耐熱性を向上するだけでなぐ機械特性や耐久性を向上できるという点で、（B)脂肪族ポリエステルと予め溶融混練した後、その他のものと混練することが好ま、。

[0188] 本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤 (酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤など)、滑剤、離型剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができる。

[0189] 本発明におヽて、本発明の目的を損なわなヽ範囲で、他の熱可塑性榭脂（例えば、ポリアミド榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン榭脂、芳香族ポリカーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリフエ二レンオキサイド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素榭脂、ポリ塩ィ匕ビ- リデン榭脂、ビュルエステル系榭脂、酢酸セルロース榭脂、ポリビュルアルコール榭脂など)または熱硬化性榭脂 (例えば，フエノール榭脂、メラミン榭脂、ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂など)などの少なくとも 1種以上をさらに含有することができる。これらの榭脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。

[0190] これらの添加剤は、本発明の榭脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、（A)、（B)、（C)、（D)成分を配合する際に同時に添加する方法や、予め少なくとも 2成分の榭脂を溶融混練した後に添加する方法が挙げられる。

[0191] 本発明の榭脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、（A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに (C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力選ばれる少なくとも 1種および必要に応じて結晶核剤、可塑剤、充填剤、その他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられ、強度、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、外観性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。

[0192] 本発明において、得られた榭脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーシヨン成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維'布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車内装部品および自動車外装部品などの自動車用資材、テレビ、エアコン、掃除機、冷蔵庫、電話機、ファックス、視聴覚機器、カメラ、時計、コンピューター、パソコン、プリンター、複写機などの電機'電子機器用資材、便座等のトイレ部品、キッチン、バスルームなどの部品、養生シート、型枠、窓枠などの土木 ·建築用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、文具、医療用品、雑貨、またはその他の用途として有用である。また本成形品は、塗装、メツキ等を施して用いることちでさる。

実施例

[0193] 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

[0194] [参考例 1] (A)スチレン系榭脂

以下にスチレン系榭脂の調製方法を示す。なお得られたポリマーを、 70°Cで 5時間減圧乾燥後、 0. 4g/100ml濃度のメチルェチルケトン溶液を調製し、 30°Cの温度条件下でウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。

[0195] <A- 1 >

PSジャパン製" HF77" (ポリスチレン:標準グレード）を使用した。

[0196] <A- 2>

容量が 20Lで、ノッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートタレーブに、メタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体 (特公昭 45— 24151号公報記載) 0. 05重量部をイオン交換水 165重量部に溶解した溶液を添カ卩して 400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、 60°Cに昇温し重合を開始した。

スチレン 70重量部

アクリロニトリル 30重量部

tードデシルメルカプタン 0. 2重量部 2, 2，―ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4重量部。

[0197] 30分かけて反応温度を 65°Cまで昇温したのち、 120分かけて 100°Cまで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。得られたスチレン系榭脂のメチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 53dlZgであった。

[0198] <A-3>

上記く A— 2>のスチレン 70重量部、アクリロニトリル 30重量部をメタクリル酸メチル 70重量部、スチレン 25重量部、アクリロニトリル 5重量部に変更した以外はすべて同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系榭脂のメチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 35dlZgであった。

[0199] <A-4>

スチレン 50重量部、アクリロニトリル 10重量部、 N—フエ-ルマレイミド 40重量部、および tードデシルメルカプタン 0. 2重量部、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル 0. 4 重量部をシクロへキサノン溶媒中で溶液重合した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、メタノール溶液による再沈殿、洗浄、乾燥、粉砕を行うことによりポリマーを得た。得られたスチレン系榭脂のメチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 33dl/ gであつ 7こ o

[0200] <A- 5 >

上記 < A— 2 >のドデシルメルカプタンを 0. 35重量部にする以外はすべて同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系榭脂のメチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 41dlZgであった。

[0201] <A-6>

撹拌装置のっヽた反応容器中で、メタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体 (特公昭 45— 24151号公報記載) 0. 5gをイオン交換水 1650gに溶解した溶液を添カロして撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、窒素雰囲気下、スチレン (東京化成社製： 700g)、アクリロニトリル (東京化成社製： 300g)、 t—ドデシルメルカプタン 4g、 2, 2 '―ァゾビスイソブチ口-トリル 4gを攪拌しながら添カ卩し、 60°Cに昇温して重合を開始した。 15分かけて反応温度を 65°Cまで昇温したのち、 50分力けて 100°Cまで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、 GPC測定の結果、数平均分子量 52000のスチレン系榭脂を得た（収率 97%)。

[0202] [参考例 2] (B)脂肪族ポリエステル

<B-1>

重量平均分子量 16万、 D 乳酸単位 1.2%のポリ L 乳酸を使用した。

[0203] <B-2>

重量平均分子量 21万、 D 乳酸単位 4%のポリ -L-乳酸を使用した。

[0204] <B-3>

重量平均分子量 20万、 D 乳酸単位 1 %のポリ -L-乳酸を使用した。

[0205] [参考例 3] (C)相溶化剤

< C 1 >ポリメタクリル酸メチル重合体

<C 1 1>

メタクリル樹脂（住友化学製"スミペックス LG21"Tgl05°C、シンジオタクチシチー 4 1%、重量平均分子量 8万、 MFR21gZlO分（230°C、 37.2N))

<C-l-2>

メタクリル樹脂（クラレ製"パラベッド， HR—L、 Tgll7°C、シンジオタクチシチー 56 %、重量平均分子量 9万、 MFR2gZlO分（230°C、 37.2N))

[0206] <C-2>不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位を 3重量％以上共重合したビニル系重合体

<C-2-l>

メタクリル酸グリシジル変性スチレン Zアクリル共重合体 (東亞合成製" ARUFON"U G— 4030、メタクリル酸グリシジル 20重量％、ガラス転移温度 51°C、重量平均分子量 1万）

<C-2-2>

メタクリル酸グリシジル変性スチレン Zアクリル共重合体 (ジョンソンポリマー製"ジョンクリル" ADR— 4368、メタクリル酸グリシジル 49重量⁰ /₀、ガラス転移温度 54°C、重量平均分子量 8000) < C- 2- 3 >

エチレン Zメタクリル酸グリシジル/アクリル酸メチル共重合体 (住友ィ匕学製"ボンドファースド， 7M、メタクリル酸グリシジル 6重量⁰ /₀)

< C- 2-4>

無水マレイン酸変性 SEBS (旭化成ケミカルズ製"タフテック" M1913、無水マレイン酸 1重量％)

[0207] < C 3 >ゴム質重合体 10〜80重量⁰ /₀にメタクリル酸メチル単位 20〜90重量⁰ /₀ 力 Sグラフト重合されたグラフト重合体

以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量 (m)にアセトンをカ卩ぇ 4時間還流した。この溶液を 8000rpm (遠心力 10, OOOG (約 100 X 10³ m/s² ) ) 30分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を 70°Cで 5時間減圧乾燥し、重量 (n)を測定した。

グラフト率 = [ (n)— (m) XR]/[ (m) XR] X 100

ここで Rはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

[0208] 上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分)を得た。この可溶分を、 70°Cで 5時間減圧乾燥後、 0. 4gZl00ml濃度のメチルェチルケトン溶液を調製し、 30°Cの温度条件下でウベローデ粘度計を用いて極限粘度を測定した。

[0209] < C- 3- l >

ポリブタジエン（重量平均粒子径 0. 35 μ m) 50重量部

(日本ゼオン社製 Nipol LX111K) (固形分換算）

ォレイン酸カリウム 0. 5重量部

ブドウ糖 0. 5重量部

ピロリン酸ナトリウム 0. 5重量部

硫酸第一鉄 0. 005重量部

脱イオン水 120重量部。

[0210] 以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら 65°Cに昇温した。内温が 65°Cに達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル 35重量部、スチレン 12. 5重量部、アクリロニトリル 2. 5重量部、および tードデシルメルカプタン 0. 3重量部を 5時間かけて連続滴下した。並行してタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 25重量部、ォレイン酸カリゥム 2. 5重量部および純水 25重量部からなる水溶液を、 7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は 40%、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 30dlZgであった。

[0211] < C- 3- 2>

上記く C— 3—1 >のメタクリル酸メチル 35重量部、スチレン 12. 5重量部、アタリ口二トリル 2. 5重量部をメタクリル酸メチル 42. 5重量部、スチレン 7. 5重量部に変更した以外はすべて同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は 42%、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 28dlZgであった。

[0212] < C 3— 3 >

上記く C— 3—1 >のメタクリル酸メチル 35重量部、スチレン 12. 5重量部、アタリ口二トリル 2. 5重量部をメタクリル酸メチル 50重量部に変更した以外はすべて同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は 43%、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 27dlZgであった。

[0213] < C-4>

前記一般式 (I)で表されるポリ乳酸セグメントと前記一般式 (Π)で表されるビニル系ポリマーセグメントとが、共重合比（(1) 7 (11) ) 99 1〜1799重量部（ただし(1) + (I I)は 100重量部）で結合したブロック共重合体

< C 4 1 >

まず、末端にヒドロキシル基を含有する原料を合成するため、ヒドロキシル基を含有する連鎖移動剤を用い、スチレン—アクリロニトリル共重合体 (c— 4— 1)を合成した。スチレン (東京化成社製： 527g)とアクリロニトリル (東京化成社製： 205g)、メルカプトエタノール (ALDRICH社製： 4. 2g)、ベンゾィルパーオキサイド 3. 58g、脱水テトラヒドロフラン 900mLを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、 84°C、環流下で 24時間反応した。反応後室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒を濃縮しメタノール中へ滴下してモノマーを完全に除去して再沈殿精製を行った後に 80°Cで 12時間真空乾燥を行い白色粉末を得た。得られた白色粉末は GPC測定の結果、数平均分子量 26000のスチレン—アクリロニトリル共重合体であった。

[0214] 得られたスチレン—アクリロニトリル共重合体（c— 4—l)の¹ H— NMR (DMSO溶媒）測定を行い、スチレン由来の CHおよび CH2を 1. 2ppm〜2. 9ppm付近に、芳香族由来の CHを 6. 4ppm〜7. 2ppm付近に、アクリロニトリル由来の CHおよび C H2を 1. 5ρρπ！〜 2. 5ppm付近に確認し、メルカプトエタノールにより封鎖された末端の CH20Hを 3. 6ppm付近に確認した。

[0215] 次に、 L ラクチド (PURAC社製： 150g)と得られたスチレン一アクリロニトリル共重合体 (c— 4—1) lOOgを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、 150°Cで溶解させた後、ォクチル酸錫 (ALDRICH社製： 1. OgZトルエン 2mL)をカ卩えた後、 3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロ口ホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とスチレンアクリル-トリルのブロック共重合体 1を得た (収率 89%)。得られたブロック共重合体 1の¹ H— NMR測定を行い、ピーク比から求めたポリ乳酸の数平均分子量は 36000 であり、重量比は (ポリ乳酸 Zスチレンアクリロニトリル共重合体） 58. 5/41. 5重量部であった。スチレン—アクリロニトリル共重合体の¹ H— NMR(DMSO溶媒)測定を行い、スチレン由来の CHおよび CH2を 1. 2ppm〜2. 9ppm付近に、芳香族由来の CHを 6. 4ppm〜7. 2ppm付近に、アクリロニトリル由来の CHおよび CH2を 1. 5p pm〜2. 5ppm付近に確認し、ポジ孚し酸由来の CHを 5. 2ppmに、 CH3を 1. 5ppm 付近に確認した。

[0216] < C 4 2>

L ラクチド (PURAC社製： 100g)とく C— 4— 1 >を合成する際に合成したスチレン—アクリロニトリル共重合体 (c— 4—1) lOOgを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、 150°Cで溶解させた後、ォクチル酸錫 (ALDRICH社製： 1. OgZトルェン 2mL)を加えた後、 3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロ口ホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ乳酸とスチレン—アクリル-トリルのブロック共重合体 2を得た (収率 91%)。得られたブロック共重合体 2の 1H—NMR測定を行、、ピーク比力求めたポリ乳酸の数平均分子量は 21000であり、重量比は（ポリ乳酸 Zスチレン—アクリロニトリル共重合体） 45. 1/54. 9重量部であった。スチレンアクリロニトリル共重合体の 1H— NMR (DMSO溶媒）測定を行い、スチレン由来の CHおよび CH2を 1. 2ppm〜2. 9ppm付近に、芳香族由来の CHを 6. 4ppm〜7. 2ppm付近に、アクリロニトリル由来の CHおよび CH2を 1. 5ppm〜2. 5ppm付近に確認し、ポリ乳酸由来の CHを 5. 2ppm【こ、 CH3を 1. 5ppm付近【こ確認した。

[0217] [参考例 4] (D)ジカルボン酸無水物

< D- 1 >

東京化成工業製マレイン酸無水物を使用した。

[0218] < D- 2>

東京化成工業製コハク酸無水物を使用した。

[0219] [参考例 5] (E)ゴム質重合体

<E- 1 >

ポリブタジエン（重量平均粒子径 0. 35 μ m) 50重量部

(日本ゼオン社製 Nipol LX111K) (固形分換算）

ォレイン酸カリウム 0. 5重量部

ブドウ糖 0. 5重量部

ピロリン酸ナトリウム 0. 5重量部

硫酸第一鉄 0. 005重量咅

脱イオン水 120重量部。

[0220] 以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら 65°Cに昇温した。内温が 65°Cに達した時点を重合開始として、スチレン 35重量部、アクリロニトリル 15重量部、および tードデシルメルカプタン 0. 3重量部を 5時間かけて連続滴下した。並行してタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 25重量部、ォレイン酸カリウム 2. 5重量部および純水 25重量部からなる水溶液を、 7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は 38%、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 33dlZgであった。 [0221] <E- 2>

ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径 0. 09 μ m) 75部（固形分換算）の存在下で、 MAA— BA共重合体を固形分として 2部添加し、室温にて 30分攪拌することによって肥大化し、その後ォレイン酸カリウム 1. 5部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 6部をフラスコ内に仕込み、内温を 70°Cに保持して、メチルメタクリレート 13部および n—ブチルアタリレート 2部およびクメンハイドロキシパーオキサイド 0. 0 3部の混合物を 1時間かけて滴下した後 1時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第 2段目としてスチレン 17部およびタメンノヽイドロキシパーォキサイド 0. 034部の混合物を 1時間かけて滴下した後 3時間保持した。し力る後、第 1 段目および第 2段目で得られた重合体の存在下で、第 3段目としてメチルメタクリレート 3部およびクメンハイドロキシパーオキサイド 0. 003部の混合物を 0. 5時間かけて滴下した後 1時間保持して力重合を終了した。得られたグラフト共重合体ラテックスにプチルイ匕ハイドロキシトルエン 0. 5部を添加した後、硫酸で凝固した後、洗浄、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は 26%、メチルェチルケトン可溶分の極限粘度は 0. 26dlZgであった。

[0222] [参考例 6] (F)脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビュル力選ばれる 1種以上の熱可塑性榭脂

<F- 1 >

東亜合成製 "カルポジオール" 2000 (脂肪族ポリカーボネート）

<F- 2>

東レ製"トレコン" 1100S (ポリブチレンテレフタレート）

<F- 3 >

シェル製"コルテラ" CP509200 (ポリプロピレンテレフタレート）

<F-4>

三井ィ匕学社製"ハイゼックス "2200J (高密度ポリエチレン）

<F- 5 >

住友化学社製"ノーブレン" Y101 (ポリプロピレン）

<F-6 > 新第一塩ビ社製 "ZEST" 1300Z (ポリ塩ィ匕ビュル）

[0223] [参考例 7] (G)帯電防止性重合体

< G- 1 >

力プロラタタム 40部、数平均分子量 2000のポリエチレングリコール 56. 3部、及びテレフタル酸 4. 8部を酸化防止剤（ィルガノックス 1098) 0. 2重量部及び三酸化アンチモン 0. 1重量部と共にへリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して 260°Cで少量窒素を流しながら 50分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、 260°C、 0. 5mmHg以下の条件で 3時間重合し透明なポリマーを得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド< G— 1 >を調製した。

[0224] 得られたポリエーテルエステルアミドは 0. 5%濃度のオルトクロ口フエノール溶液中、 25°Cで測定した相対粘度（ 7? r)が 2. 01で、体積固有抵抗値が 1 X 10⁹ Ω cmである。

[0225] < G- 2>

力プロラタタム 90部、数平均分子量 2000のポリエチレングリコール 9. 4部、及びテレフタル酸 0. 8部を酸化防止剤（ィルガノックス 1098) 0. 2重量部及び三酸化アンチモン 0. 05重量部と共にへリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込んだ後、参考例 < G— 1 >に従ってポリエーテルエステルアミド< G— 2 >を調製した。

[0226] 得られたポリエーテルエステルアミドは 0. 5%濃度のオルトクロ口フエノール溶液中、 25°Cで測定した相対粘度（ 7? r)が 2. 11で、体積固有抵抗値が 3 X 10¹³ Ω cmである。

[0227] < G- 3 >

力プロラタタムを加圧重合してポリアミドく G— 3 >を調製した。

[0228] 得られたポリアミドは 0. 5%濃度のオルトクロ口フエノール溶液中、 25°Cで測定した相対粘度（ 7? r)が 2. 10で、体積固有抵抗値が 5 X 10¹⁴ Ω cmである。

[0229] [参考例 8] (H)結晶核剤

<H- 1 >

富士タルク工業製" LMS300" (タルク；無機系結晶核剤）を使用した。 [0230] <H- 2>

日本ィ匕成製"スリパックス L" (エチレンビスラウリン酸アミド；有機系結晶核剤）を使用した。

[0231] [参考例 9] (I)可塑剤

<1- 1 >

三洋化成工業製" PEG4000" (ポリエチレングリコール)を使用した。

[0232] [参考例 10] CO充填剤

<J- 1 >

日東紡績製" CS3J948" (ガラス繊維）を使用した。

[0233] [参考例 11] (K)カルボキシル基反応性末端封鎖剤

<κ-ι>

日清紡製 "カルポジライド， LA— 1 (カルポジイミド)を使用した。

[0234] [参考例 12] (L)他の熱可塑性榭脂

<L- 1 >

BASFジャパン製" 576H" (ポリスチレン：高衝撃グレード）を使用した。

[0235] <L- 2>

旭化成ケミカルズ製"スタイラック 121" (ABS：標準グレード)を使用した。

[0236] [実施例 1〜19、比較例 1〜7]

表 1記載の組成力なる原料をドライブレンドした後、押出温度 220°Cに設定した 2 軸スクリュー押出機（日本製鋼所製 TEX— 30)を使用して溶融混合ペレタイズを行つた。

[0237] 実施例 1〜 19および比較例 1〜7で得られたペレットを東芝機械製 IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度 230°C、金型温度 40°Cの条件で射出成形することにより得られた試験片につ！/ヽて、各特性を以下の測定方法にて評価した。

[0238] I張特性] : ASTM D638に従い、引張特性を評価した。

[0239] [耐衝撃性]： ASTM D256 - 56Aに従!ヽ、耐衝撃性を評価した。

[0240] [耐熱性] : ASTM D648 (荷重： 0. 46MPa)に従、、荷重たわみ温度を測定した [0241] [TEM観察] :透過型電子顕微鏡（HITACHI、 ELECTRON MICROSCOPE H- 700)を用いて、得られた榭脂組成物の断面にっ、てモルフォロジ一観察を行い、倍率 1000倍の写真 (写真上 lcmが 10 mに相当）をもとに、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の任意の 30個について、最も長い粒子径を測定し、数平均した値を平均粒径とした。

[0242] 各サンプルの引張特性、耐衝撃性、耐熱性、 TEM観察にっヽての測定結果をそれぞれ表 1に示す。

[0243] [表 1]

-5>

-2

<c-i-i> 2 5 ie

-2> 2 2

-2 2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 -2*2> 0.1

ft

-2> A

[0244] 実施例 1〜19、比較例 1〜7より、本発明の榭脂組成物は、引張特性、耐衝撃性、耐熱性に優れることがわかる。

[0245] [実施例 20〜41、比較例 8〜13]

表 2、 3記載の組成力なる原料をドライブレンドした後、押出温度 220°Cに設定した 2軸スクリュー押出機 (日本製鋼所製 TEX— 30)を使用して溶融混合ペレタイズを行った。

[0246] 実施例 20〜36および比較例 8〜13で得られたペレットを東芝機械製 IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度 230°C、金型温度 40°Cの条件で射出成形すること〖こより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。実施例 37〜 41で得られたペレットは、成形温度 230°C、金型温度 85°Cの条件に変更した以外はすべて同様に成形、評価をした。

[0247] I張特性]： ASTM D638に従、、弓 |張特性を評価した。

[0248] [耐衝撃性]： ASTM D256 - 56Aに従!ヽ、耐衝撃性を評価した。

[0249] [耐熱性] : ASTM D648 (荷重： 0. 46MPa)に従、、荷重たわみ温度を測定した

[0250] [流動性] :射出成形時の最低充填圧力（ゲージ圧力）から流動性を評価した。最低充填圧力が小さいものほど流動性に優れる。

[0251] [面積割合] :射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（A)スチレン系榭脂、（C— 2)ビニル系重合体、（C— 3)グラフト重合体、（E)ゴム質重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて 6000倍に拡大して断面の観察、撮影した。さらに 4倍に拡大し、（B)脂肪族ポリエステル中に分散して、る（C— 2)、（C— 3)および (E)の面積 (X)と (A)スチレン系榭脂中に分散して、る（C— 2)、（C— 3)および (E)の面積 (Y)を該写真から切り出し重量法を用いて求め、（X)Z( (X) + (Y) )の式に従って面積割合を求めた

[0252] 各サンプルの引張特性、耐衝撃性、耐熱性、流動性、面積割合につヽての測定結果をそれぞれ表 2、表 3に示す。

[0253] [表 2] 2

[0254] [表 3]

[0255] 実施例 20 41、比較例 8 13より、本発明の榭脂組成物は、引張特性、耐衝撃性、耐熱性、流動性に優れることがわ力る。 [0256] [実施例 42〜54]

表 4、 5記載の組成力なる原料をドライブレンドした後、押出温度 220°Cに設定した 2軸スクリュー押出機 (日本製鋼所製 TEX— 30)を使用して溶融混合ペレタイズを行った。

[0257] 実施例 42〜51で得られたペレットを東芝機械製 IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度 230°C、金型温度 40°Cの条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。実施例 52〜54で得られたペレットは、成形温度 230°C、金型温度 80°Cの条件に変更した以外はすべて同様に成形、評価をした。

[0258] I張特性] : ASTM D638に従い、引張特性を評価した。

[0259] [耐衝撃性]： ASTM D256 - 56Aに従!ヽ、耐衝撃性を評価した。

[0260] [耐熱性] : ASTM D648 (荷重： 0. 46MPa)に従、、荷重たわみ温度を測定した

[0261] [流動性] :射出成形時の最低充填圧力（ゲージ圧力）から流動性を評価した。最低充填圧力が小さいものほど流動性に優れる。

[0262] [面積割合] :射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（A)スチレン系榭脂、（C— 2)ビニル系重合体、（C— 3)グラフト重合体、（E)ゴム質重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて 6000倍に拡大して断面の観察、撮影した。さらに 4倍に拡大し、（B)脂肪族ポリエステル中に分散して、る（C— 2)、（C— 3)および (E)の面積 (X)と (A)スチレン系榭脂中に分散して、る（C— 2)、（C— 3)および (E)の面積 (Y)を該写真から切り出し重量法を用いて求め、（X)Z( (X) + (Y) )の式に従って面積割合を求めた

[0263] 結果をそれぞれ表 4、表 5に示す。

[0264] [表 4] 〔〕〔〕02655

表 4

[0266] 実施例 42 54より、本発明の榭脂組成物は、引張特性、耐衝撃性、耐熱性、流動性に優れることがわかる。

[0267] [実施例 55 72、比較例 14 16]

表 6記載の組成力なる原料をドライブレンドした後、押出温度 220°Cに設定した 2 軸スクリュー押出機 (池貝社製 PCM— 30)を使用して溶融混合ペレタイズを行った。

[0268] 実施例 55 69、および比較例 14 16で得られたペレットを東芝機械製 IS55EP N射出成形機を用いて、成形温度 230°C、金型温度 40°Cの条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。実施例 7 0〜72で得られたペレットは、成形温度 230°C、金型温度 80°Cの条件に変更した以外はすべて同様に成形、評価をした。

[0269] [耐衝撃性]： ASTM D256 - 56Aに従!ヽ、耐衝撃性を評価した。

[0270] [耐熱性] : ASTM D648 (荷重： 1. 82MPa)に従い、荷重たわみ温度を測定した

[0271] [面積割合] :射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（A)スチレン系榭脂、（C— 3)グラフト重合体、（E)ゴム質重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルにつ、て、透過型電子顕微鏡にて 6000倍に拡大して断面の観察、撮影した。さらに 4倍に拡大し、（B)脂肪族ポリエステル中に分散している（C— 3)および (E)の面積 (X)と (A)スチレン系榭脂中に分散して、る (C - 3) および (E)の面積 (Y)を該写真力も切り出し重量法を用いて求め、 (X) / ( (X) + (Y ) )の式に従って面積割合を求めた。

[0272] 各サンプルの耐衝撃性、耐熱性、および脂肪族ポリエステル中に存在する（C 3) および (E)の面積割合につ、ての測定結果をそれぞれ表 6に示す。

[0273] [表 6]

表 6

[0274] 実施例 55〜72より、本発明の榭脂組成物は、ポリ乳酸単体 (比較例 15)に対して、スチレン系榭脂、脂肪族ポリエステル、ならびに相溶化剤およびジカルボン酸無水物力選ばれる少なくとも 1種を添加することにより、大幅に耐衝撃性を改良することができ、さらに実用的な耐熱温度を有することができる。

[0275] 特に実施例 55〜59より、（C— 3)および (E)が脂肪族ポリエステル中に存在する割合が増すほど耐衝撃性を向上できることがわかる。

[0276] [実施例 73〜78、比較例 17〜19]

実施例 73〜78および比較例 17については、表 7記載の組成力もなる原料をドライブレンドし、東洋精機製小型ブラベンダーを用い、 220°Cで、 15分間溶融混合し、 3 mm φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素気流下で投入し、榭脂の溶融温度でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレツトイ匕し、得られたペレットを 20 0°Cで溶融プレスして厚さ 20 mの無色透明フィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性試験を行った結果を表 7に示す。

[0277] 比較例 18では、表 7記載の原料を用いて、 200°Cで溶融プレスして厚さ 20 μ mの無色透明フィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性試験を行った結果を表 7に示す。

[0278] 比較例 19では、表 7記載の原料を用いて、 230°Cで溶融プレスして厚さ mの透明フィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性試験を行った結果を表 7に示す。

[0279] [動的粘弾性率] :動的粘弾性率は粘弾性測定装置 DMS6100 (セイコーインスッルメンツネ土製）を用い、 20 m厚のフィルムを、窒素下、 0°Cから 220°Cまで 2°CZmi nで昇温したときの損失弾性率を測定し、 30°Cにおける弾性率、および測定開始より弾性率が 50%低下した温度を測定した。

[0280] [TEM観察] :透過型電子顕微鏡（HITACHI、 ELECTRON MICROSCOPE H- 700)を用いて、得られた榭脂組成物の断面にっ、てモルフォロジ一観察を行い、倍率 1000倍の写真 (写真上 lcmが 10 mに相当）をもとに、写真上に撮影された、分散した個々の球状分散相の任意の 30個について、最も長い粒子径を測定し、数平均した値を平均粒径とした。

llSTC/900Zdf/X3d YL 8 0/ム00 OAV 表 7

[0282] 本結果力次の事項が明らかである。

[0283] スチレン系榭脂と脂肪族ポリエステルの混合系にポリ乳酸と用いたスチレン系榭脂とのブロックポリマーを加えることで相溶性が向上し、ブロックポリマーを添カ卩しない場合 (比較例 17)に比べ島構造のポリマーの粒子が細小化して平均粒子系が小さくなり、弾性率、耐熱性も向上する（実施例 73〜78)。

[0284] ブロックポリマーを混合しな、場合、相溶性の向上は見られず、弾性率、耐熱性が従来の物性よりも低下し、粗大な分散が物性にむしろ悪影響を与えている (比較例 1 9〜20)。

[0285] [実施例 79〜97、比較例 20〜22]

表 8、 9記載の組成力なる原料をドライブレンドした後、押出温度 220°Cに設定した 2軸スクリュー押出機 (池貝社製 PCM— 30)を使用して溶融混合ペレタイズを行つた。

[0286] 実施例 78〜94、および比較例 20〜22で得られたペレットを東芝機械製 IS55EP N射出成形機を用いて、成形温度 230°C、金型温度 40°Cの条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。実施例 9 5〜97で得られたペレットは、成形温度 230°C、金型温度 80°Cの条件に変更した以外はすべて同様に成形、評価をした。

[0287] [耐衝撃性]： ASTM D256 - 56Aに従!ヽ、耐衝撃性を評価した。

[0288] [耐熱性] : ASTM D648 (荷重： 1. 82MPa)に従い、荷重たわみ温度を測定した

[0289] [面積割合] :射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（A)スチレン系榭脂、（C— 3)グラフト重合体、（E)ゴム質重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルにつ、て、透過型電子顕微鏡にて 6000倍に拡大して断面の観察、撮影した。さらに 4倍に拡大し、（B)脂肪族ポリエステル中に分散している（C— 3)および (E)の面積 (X)と (A)スチレン系榭脂中に分散して、る (C - 3) および (E)の面積 (Y)を該写真力も切り出し重量法を用いて求め、 (X) / ( (X) + (Y ) )の式に従って面積割合を求めた。

各サンプルの耐衝撃性、耐熱性、および脂肪族ポリエステル中に存在する（C— 3) 表 8

〔 sffl0290

[0292] 実施例 79 97より、本発明の榭脂組成物は、ポリ乳酸単体 (比較例 21)に対して、スチレン系樹脂、脂肪族ポリエステル、ならびに相溶化剤およびジカルボン酸無水物力選ばれる少なくとも 1種を配合することにより、大幅に耐衝撃性を改良することができ、さらに実用的な耐熱温度を有することができる。

[0293] 特に実施例 81 82 86 88より、（C一 3)および (E)が脂肪族ポリエステル中に存在する割合が増すほど耐衝撃性を向上できることがわ力る。 [0294] [実施例 98〜112、比較例 23〜29]

表 10、 11記載の組成力なる原料をドライブレンドした後、押出温度 220°Cに設定した 2軸スクリュー押出機 (池貝社製 PCM— 30)を使用して溶融混合ペレタイズを行つた o

[0295] 実施例 96〜109、および比較例 23〜29で得られたペレットを東芝機械製 IS55E PN射出成形機を用いて、成形温度 230°C、金型温度 40°Cの条件で射出成形することにより得られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評価した。実施例 110〜112で得られたペレットは、成形温度 230°C、金型温度 80°Cの条件に変更した以外はすべて同様に成形、評価をした。

[0296] [耐衝撃性] : ASTM D256— 56Aに従い、耐衝撃性を評価した。

[0297] [耐熱性]： ASTM D648 (荷重： 1. 82MPa)に従い、荷重たわみ温度を測定した

[0298] [帯電防止性]：表面固有抵抗値： 2mmt X 40mm φの円板を用いて、下記の条件で測定した。測定には東亜電波工業 (株)製の超絶縁抵抗計 SM— 10型を用いた。

[0299] (1) 成形直後、洗剤"ママローヤル" (ライオン (株)製)水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取り除いた後、室温 23°C、湿度 50%RH雰囲気下で測定した。

[0300] (2) 成形後、 23°C、 50%RH中に 100日間放置した後、洗剤"ママローヤル"（ライオン (株)製)水溶液で洗浄し、続ヽて蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取り除いた後、室温 23°C、湿度 50%RH雰囲気下で測定した。

[0301] [面積割合] :射出成形により得られた成形品について、オスミウムブロック染色法により、（A)スチレン系榭脂、（C— 3)グラフト重合体、（E)ゴム質重合体を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて 6000倍に拡大して断面の観察、撮影した。さらに 4倍に拡大し、（B)脂肪族ポリエステル中に分散して、る (C - 3)および (E)の面積 (X)と (A)スチレン系榭脂中に分散して、る (C - 3)および (E)の面積 (Y)を該写真力も切り出し重量法を用いて求め、（X) Z ( (X) + (Y) )の式に従って面積割合を求めた。

[0302] 各サンプルの耐衝撃性、耐熱性、帯電防止性、および脂肪族ポリエステル中に存〔〕0304

表

¾s () s¾C 31I

実施例 98〜112より、本発明の榭脂組成物は、ポリ乳酸単体 (比較例 24)に対して、スチレン系榭脂、脂肪族ポリエステル、ならびに相溶化剤およびジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも 1種を配合することにより、大幅に耐衝撃性を改良することができ、さらに実用的な耐熱温度を有し、かつ低い表面固有抵抗値を有し、し力も成形品の表面洗浄や経時変化によっても表面固有抵抗値が変化せず、優れた永久帯電性を発揮することができる。

[0306] 特に実施例 98〜102より、（C— 2)および (E)が脂肪族ポリエステル中に存在する割合が増すほど耐衝撃性を向上できることがわかる。

[0307] また、比較例 26〜29より、 (C)相溶化剤が配合されて、な、場合には、耐衝撃性、耐熱性、帯電防止性のいずれにも優れる榭脂組成物を得ることはできず、さらに、比較例 30より、（G)帯電防止性重合体の配合量が 40重量％を超える場合、耐熱性の低下が著しぐ（G)帯電防止性重合体の体積固有抵抗値が 10¹³ Ω cmを超える場合 (比較例 31、 32)は耐衝撃性、帯電防止性が劣るものになる。

産業上の利用可能性

[0308] 自動車用資材、電機 ·電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木'建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、またはその他各種の用途として用いることがでさる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)スチレン系榭脂、（B)脂肪族ポリエステル、ならびに (C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力選ばれる少なくとも 1種を配合してなる榭脂組成物。 [2] (C)相溶化剤が、下記の、ずれか 1種以上である請求項 1に記載の榭脂組成物。

(C 1)ポリメタクリル酸メチル重合体

(C 2)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和ジカルボン酸無水物単位が 3重量％以上共重合されたビニル系重合体

[化 1]

(xは水素、アルキル基、ヒドロキシル基、アルキルエステル基、シァノ基、フエ-ル基

、アミド基およびハロゲン基力も選ばれる少なくとも 1種を表す。 m、 nは数平均分子量を表し、それぞれ 1000〜 100000の値である。；）

[3] (D)ジカルボン酸無水物が、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物のいずれか 1 種以上である請求項 1に記載の榭脂組成物。

[4] (C)相溶化剤および (D)ジカルボン酸無水物力も選ばれる少なくとも 1種力（C)相溶化剤であることを特徴とする請求項 1に記載の榭脂組成物。

[5] さらに (E)ゴム質重合体を配合してなることを特徴とする請求項 1〜4に記載の榭脂組成物。

[6] (E)ゴム質重合体力ゴム質重合体 10〜80重量％に、芳香族ビュル系単位 10〜7

0重量％、シアン化系ビュル単位 10〜50重量％がグラフト重合されているグラフト重合体であることを特徴とする請求項 5に記載の榭脂組成物。

[7] (C)相溶化剤が (C 2)および Zまたは (C 3)成分であり、榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真にぉ、て、（C 2)および Zまたは (C 3)の合計面積を 100%とした時に、（B)脂肪族ポリエステル中に存在する（C 2)および Zまたは (C 3)の面積割合が 10〜90%である請求項 4に記載の榭脂組成物。

[8] 榭脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（C 2)、（C 3)および Zまたは（

E)ゴム質重合体の合計面積を 100%とした時に、 (B)脂肪族ポリエステル中に存在する（C— 2)、 (C- 3)および Zまたは (E)ゴム質重合体の面積割合が 10〜90%である請求項 5に記載の榭脂組成物。

[9] さらに（F)ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルから選ばれる 1種以上を配合してなる請求項 1に記載の榭脂組成物。

[10] さらに（G)体積固有抵抗 10〜13 Ω cm以下の重合体を配合してなる請求項 1に記載の榭脂組成物。

[11] (A)スチレン系榭脂と (B)脂肪族ポリエステルの合計 100重量％に対し、（B)脂肪族ポリエステルが 50重量％未満である請求項 1に記載の榭脂組成物。

[12] 請求項 1に記載の榭脂組成物からなる成形品。