JP2019019235A - ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明によれば、このように実用的なポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにより、植物由来樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進して、環境負荷の低減に貢献することができる。
また、「単位」とは、重合前の単量体化合物(モノマー)に由来する構造部分をさし、例えば、「メタクリル酸メチル単位」とは「メタクリル酸メチルに由来する構造部分」をさす。重合体中の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
また、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や、グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分の重量平均分子量(Mw)、共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にてテトラヒドロフラン(THF)に溶解して測定したものをポリスチレン(PS)換算で示したものである。
また、本発明において、「樹脂成分」とは、ポリ乳酸樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C−1)、共重合体(C−2)及び必要に応じて更に含有されてもよいその他の樹脂の合計をさす。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。)は、ポリ乳酸樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C−1)及び共重合体(C−2)を含む樹脂組成物であって、該共重合体(C−1)が、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、及びマレイミド系単量体単位を含む共重合体であり、該共重合体(C−2)が、メタクリル酸メチル単位を含む共重合体であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂(A)は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得ることができる。
本発明で使用するグラフト共重合体(B)は、好ましくは、ゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体等のビニル系単量体の少なくとも2種以上をグラフト重合してなる。
グラフト共重合体(B)を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル/ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン/イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム;ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン/プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴムが挙げられ、これらのうち、耐衝撃性の観点からポリブタジエン系ゴム、共役ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましく、中でもポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましい。これらのゴム質重合体は1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用することができる。
グラフト共重合体(B)は、好ましくは上記のゴム質重合体50〜90重量%の存在下、グラフト重合可能なビニル系単量体混合物50〜10重量%をグラフト重合させて得ることができる(ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計で100重量%とする。)。ここで、ゴム質重合体が上記下限値以上であると、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が良好となり、また、上記上限値以下であると耐衝撃性の低下を防止することができる。
グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分の重量平均分子量(Mw)は、50,000〜600,000の範囲が好ましく、より好ましくは50,000〜550,000、さらに好ましくは50,000〜450,000の範囲である。グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分の重量平均分子量(Mw)が上記下限値以上であることにより、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が十分なものとなり、上記上限値以下であることにより、本発明の樹脂組成物の成形性が良好となる。なお、アセトン可溶分とは、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合した際に生じるゴム質重合体にグラフト重合していないビニル系単量体の重合体生成物に相当するものである。
グラフト共重合体(B)のグラフト率((アセトン不溶分重量/ゴム質重合体重量−1)×100)は、15〜120重量%であることが好ましく、20〜85重量%であることがより好ましい。グラフト共重合体(B)のグラフト率が上記下限値以上であることにより、グラフト共重合体(B)の分散性、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が良好となる。また、グラフト率が上記上限値以下であることにより、耐衝撃性が良好となる。なお、ゴム質重合体にグラフトしている共重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であっても良い。
グラフト共重合体(B)を製造する際のグラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。
グラフト共重合体(B)としては、1種のみを用いてもよく、重合方法や成分組成の異なるグラフト共重合体(B)の2種以上を混合して用いても良い。
共重合体(C−1)を形成するビニル系単量体成分は、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びマレイミド系単量体であり、上記単量体はそれぞれ、2種以上を選択して使用することもできる。
共重合体(C−2)を形成するビニル系単量体成分は、メタクリル酸メチルを少なくとも必須の成分とし、その他、芳香族ビニル系単量体、マレイミド系単量体、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体が含まれていてもよい。上記単量体はそれぞれ、2種以上を選択して使用することができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる共重合体(C−1)と共重合体(C−2)の含有量比は、重量比で共重合体(C−1)/共重合体(C−2)=10/90〜90/10であり、特に15/85〜85/15、とりわけ20/80〜80/20であることが好ましい。共重合体(C−1)と共重合体(C−2)の含有重量比が上記範囲内であると、特に、ポリ乳酸(A)とグラフト共重合体(B)と共重合体(C−1)との相溶性を向上させ、それに付随するウェルド強度、ウェルド外観を向上させ、且つ相溶性が高まり引張り呼び歪が向上することで、製品の破壊時、破断部の形状が脆性破壊によるシャープエッジを防止する効果を得ることができ、好ましい。共重合体(C−1)と共重合体(C−2)の含有重量比が上記範囲を外れると、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が劣るものとなり、また、引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観の向上効果も得られない場合がある。
本発明の樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C−1)及び共重合体(C−2)の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料など)、難燃剤(ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など)、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、カップリング剤、耐加水分解防止剤などの1種または2種以上が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C−1)、及び共重合体(C−2)と、必要に応じて配合されるその他の添加剤等を、公知の装置を使用した公知の方法で混合することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の用途としては特に制限はないが、その優れた耐熱性、耐衝撃性、ウェルド強度、及びウェルド外観から、冷蔵庫や洗濯機といった白物家電のハウジング部材やOA機器内部部品、自動車関連では、スイッチ部分や振動する機器、車両カーオディオの嵌合部分などに好適に用いることができる。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装(株)製:Microtrac Model:9230UPAを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、(株)堀場製作所製:FT−IRを使用して求めた。
ポリ乳酸樹脂(A):ポリ乳酸樹脂(L体/D体=98/2(重量比)、
重量平均分子量(Mw)=140,000、融点=171℃)
<合成例1:グラフト共重合体(B−1)の製造>
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
スチレン(ST) 25部
アクリロニトリル(AN) 10部
ポリブタジエンラテックス 65部(固形分として)
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0.03部
ターシャリードデシルメルカプタン(t−DM) 0.04部
クメンハイドロパーオキサイド 0.3部
硫酸第一鉄 0.007部
ピロリン酸ナトリウム 0.1部
結晶ブドウ糖 0.3部
蒸留水 190部
合成例1の原料配合において、ゴム質重合体としてポリアクリル酸ブチル(ゲル含有量65重量%、平均粒子径0.34μm)60部(固形分として)を用い、単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)36部、アクリル酸メチル(MA)4部を反応させたこと以外は、合成例1と同様にグラフト重合を行いグラフト共重合体(B−2)を得た。
グラフト共重合体(B−1):ゴム含有量=66.2重量%
AN/ST=28/72
グラフト率=40重量%
重量平均分子量(Mw)=154,000
グラフト共重合体(B−2):ゴム含有量=62.3重量%
MMA/MA=90/10
グラフト率=35重量%
重量平均分子量(Mw)=70,000
<合成例3:共重合体(C−1−1)の製造>
以下のように、懸濁重合法により共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0.002部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾイソブチルニトリル0.3部、t−DM0.5部と、アクリロニトリル28部、スチレン26部、α−メチルスチレン10部、N−フェニルマレイミド36部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応させた後、重合物を取り出し、共重合体(C−1−1)を得た。
以下のように、懸濁重合法により共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0.002部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾイソブチルニトリル0.3部、t−DM0.5部と、アクリロニトリル14部、スチレン55部、N−フェニルマレイミド31部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応させた後、重合物を取り出し、共重合体(C−1−2)を得た。
共重合体(C−1−1):AN/ST/α−メチルスチレン/N−フェニルマレイミド
=28/26/10/36
重量平均分子量(Mw)=120,000
共重合体(C−1−2):AN/ST/N−フェニルマレイミド=14/55/31
重量平均分子量(Mw)=170,000
<合成例5:共重合体(C−2−1)の製造>
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル75部、N−フェニルマレイミド18部、α−メチルスチレン7部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、ポリビニルアルコール0.7部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃まで昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状の共重合体(C−2−1)を得た。
共重合体(C−2−1):メタクリル酸メチル/N−フェニルマレイミド
/α−メチルスチレン=75/18/7
重量平均分子量(Mw)=130,000
共重合体(C−2−2):(株)日本触媒製「ポリイミレックスPML203」
メタクリル酸メチル/スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体
重量平均分子量(Mw)=200,000
共重合体(X):三菱ケミカル(株)製「アクリペットVH」
メタクリル系樹脂
重量平均分子量(Mw)=150,000
上記の各成分を表1〜3に示す配合割合で混合し、200〜240℃で2軸押出機(日本製鋼所製「TEX−30α」)にて溶融混合し、ペレット化することにより、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
<評価基準>
○:成形品のウェルド部が目立たたず、商品とした場合に実用性があると判断できる
×:成形品のウェルド部がくっきり目立ち、商品価値が劣る
表1〜3に、実施例1〜18および比較例1〜7の結果を示した。
表1〜2から次のことが分かる。
本発明の請求項の要件を満たす実施例1〜18のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物により、耐衝撃性、耐熱性、更には相溶性向上による、引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観に優れる成形品を得ることができる。
ポリ乳酸樹脂(A)を含まず共重合体(X)を使用した一般的なABS樹脂である比較例1は、耐熱性が低く、ウェルド強度、ウェルド外観において劣る。ポリ乳酸樹脂(A)のみの比較例2は耐衝撃性、耐熱性が著しく低く、引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観において劣る。比較例3は共重合体(C−1)を含まないことから耐衝撃性、耐熱性が低く、引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観が劣る。比較例4,5、は、共重合体(C−1)と共重合体(C−2)の一方のみを含み、他方を含まないため、耐衝撃性や、引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観が劣る。比較例6,7は、共重合体(C−1)と共重合体(C−2)の比率が10/90〜90/10の範囲外であるため、やはり耐衝撃性や相溶性に起因する引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観が低い。
表1〜3に、実施例1〜3,5〜18、参考例4および比較例1〜7の結果を示した。
表1〜2から次のことが分かる。
本発明の請求項の要件を満たす実施例1〜3,5〜18のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物により、耐衝撃性、耐熱性、更には相溶性向上による、引張り呼び歪、ウェルド強度、ウェルド外観に優れる成形品を得ることができる。
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C−1)及び共重合体(C−2)を含む樹脂組成物であって、該共重合体(C−1)が、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、及びマレイミド系単量体単位を含む共重合体であり、該共重合体(C−2)が、メタクリル酸メチル単位を含む共重合体であり、該共重合体(C−1)と共重合体(C−2)の含有重量比が、共重合体(C−1)/共重合体(C−2)=10/90〜90/10であること特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記共重合体(C−2)が、メタクリル酸メチル単位、マレイミド系単量体単位、及び芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリ乳酸樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、共重合体(C−1)及び共重合体(C−2)の合計100重量部に対して、ポリ乳酸樹脂(A)の含有量が5〜40重量部、グラフト共重合体(B)の含有量が5〜30重量部、共重合体(C−1)の含有量が5〜40重量部、共重合体(C−2)の含有量が5〜40重量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合体(B)が、ゴム質重合体50〜90重量%にビニル系単量体混合物50〜10重量%をグラフト重合してなり(ただし、ゴム質重合体とビニル系単量体混合物との合計で100重量%)、該ゴム質重合体が、ゲル含有量40〜99重量%、平均粒子径0.1〜1μmのポリブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムであり、該ビニル系単量体混合物が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を含む混合物であるか、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体を含む混合物であり、該グラフト共重合体(B)のグラフト率が15〜120重量%、アセトン可溶分の重量平均分子量(Mw)が50,000〜600,000であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 前記共重合体(C−1)が、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計100重量部に対して、シアン化ビニル系単量体単位を20〜40重量部、芳香族ビニル系単量体単位を25〜45重量部、マレイミド系単量体単位を25〜45重量部含む、重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000の共重合体であり、前記共重合体(C−2)が、メタクリル酸メチル単位、マレイミド系単量体単位及び芳香族ビニル系単量体単位の合計100重量部に対して、メタクリル酸メチル単位を70〜90重量部、マレイミド系単量体単位を8〜25重量部、芳香族ビニル系単量体単位を2〜10重量部含む、重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000の共重合体である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137908A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
WO2007015448A1 (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Toray Industries, Inc. | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP2007063368A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2007126535A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2009209263A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Nippon A&L Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2012025941A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-02-09 | Techno Polymer Co Ltd | ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2013095847A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Unitika Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2017114990A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ヒートサイクル射出成形用熱可塑性樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法 |
-
2017
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137908A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
WO2007015448A1 (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Toray Industries, Inc. | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP2007063368A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2007126535A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2009209263A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Nippon A&L Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2012025941A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-02-09 | Techno Polymer Co Ltd | ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2013095847A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Unitika Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2017114990A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ヒートサイクル射出成形用熱可塑性樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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