WO2006098359A1

WO2006098359A1 - 表面処理金属材料

Info

Publication number: WO2006098359A1
Application number: PCT/JP2006/305116
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Sato; Takaomi Nakayama; Toshiyuki Aishima
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2006-09-21
Also published as: KR100921116B1; KR20070103492A; CA2600996A1; EP1859930A1; CN101142079A; JPWO2006098359A1; US20090004491A1; ES2562242T3; CA2600996C; JP4510079B2; EP1859930B1; EP1859930A4; CN101142079B; US7641981B2

Abstract

　金属材料表面に、従来技術であるリン酸亜鉛処理やクロメート処理皮膜と同等以上の塗装後耐食性、および未塗装耐食性に有し、さらに、スラッジを発生させず、環境に有害な成分を含まず、かつ簡単な方法で析出させることが可能な成分を用いた表面処理皮膜を有する金属材料の提供を課題とする。　解決手段は、次の成分（Ａ）、および（Ｂ）：（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物および／または水酸化物、（Ｂ）Ａｌ元素、を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分（Ａ）の前記金属元素の合計付着量Ａに対する前記成分（Ｂ）のＡｌ元素の付着量Ｂの質量比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．００１≦Ｋ１≦２である表面処理金属材料。

Description

明細書

表面処理金属材料

技術分野

[0001] 本発明は、自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等に適用することができる表面処理皮膜を有する金属材料に関する。

背景技術

[0002] 金属材料の塗装後の耐食性や未塗装での耐食性を高めるために、リン酸亜鉛皮膜やクロメート皮膜を有する表面処理金属材料が一般に用いられてきた。リン酸亜鉛皮膜は、熱延鋼板ゃ冷延鋼板等の鋼、亜鉛めつき鋼板、および一部のアルミニウム合金の耐食性を向上させることができる。

[0003] し力しながら、リン酸亜鉛皮膜は、表面処理を行う際に反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、高張力鋼板等の一部の鋼材や、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐食性を十分に確保することができない場合があった。

[0004] また、亜鉛メツキ鋼板やアルミニウム合金に対しては、クロメート皮膜を形成させることによって十分な塗装後の性能を確保することが可能ではある。

し力しながら、昨今の環境規制から処理液および表面処理皮膜層中に有害な 6価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。そこで、有害な成分を含まない表面処理皮膜層を提供する方法として、以下に示す手法が提案されている。

[0005] 例えば特許文献 1に、孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物、および前記化合物とジルコニウム化合物を含有する金属表面用ノンクロムコーティング剤に関して記載されている。そして、この方法は、前記組成物を塗布することによって、有害成分である 6価クロムを含まずに、塗装後の耐食性、および密着性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能とすると記載されて、る。

[0006] 同様に、化成反応によって塗装後の密着性、および耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる方法として、特許文献 2〜5の多数の方法が提案された。

[0007] さらに、特許文献 6では、金属ァセチルァセトネートと、水溶性無機チタン化合物及び水溶性ジルコニウム化合物力選ばれる少なくとも 1種の化合物を 1： 5000〜500 0： 1の重量比で含有することを特徴とする金属表面処理用組成物につ!/ヽて記載されている。

[0008] さらに、特許文献 7には、金属材の表面に Ti、 Cr、 Nb、 Ta、 Al、 Si、 Zrよりなる群から選択される少なくとも 1種の元素の酸化物と、 Ti、 V、 Al、 Cr、 Si、 W、 Ta、 Fe、 Zrよりなる群力選択される少なくとも 1種の元素の炭化物とを、合計で 10重量％以上含有する耐食性皮膜が形成されたものであることを特徴とする高耐食性表面被覆金属材について記載されている。そして、これにより耐食性に優れる金属材を提供することができるとの記載がある。

特許文献 1：特開 2000— 204485号公報

特許文献 2：特開昭 56— 136978号公報

特許文献 3：特開平 8— 176841号公報

特許文献 4：特開平 9 - 25436号公報

特許文献 5：特開平 9 - 31404号公報

特許文献 6：特開 2000— 199077号公報

特許文献 7 :特開平 7— 228961号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力しながら、特許文献 1では対象とされる金属素材はアルミニウム合金であり、特許文献 2〜5では、 V、ずれも対象とされる金属材料が素材そのものの耐食性に優れるアルミニウム合金であり、実質的には鉄系金属材料や亜鉛系金属材料の耐食性を向上させることはできなかった。

[0010] また、特許文献 6にお、て適用される金属材料は、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、および亜鉛めつき合金であり、実質的には鉄系金属材料の耐食性を向上させることはできな力つた。

[0011] さらに、特許文献 7における手法においては、実質的には、金属材の表面に Ti、 Cr 、 Nb、 Ta、 Al、 Si、 Zrよりなる群力選択される少なくとも 1種の元素の酸ィ匕物の層と、 Ti、 V、 Al、 Cr、 Si、 W、 Ta、 Fe、 Zrよりなる群から選択される少なくとも 1種の元素の炭化物の層との 2層が必要であり、さらにこれらの層を熱処理やスパッタリングのような特殊な方法で製造する必要があった。

[0012] 本発明は、熱延鋼板ゃ冷延鋼板等の鉄系金属材料、および亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系金属材料等の金属材料表面に、従来技術であるリン酸亜鉛処理やクロメート処理皮膜と同等以上の塗装後耐食性、および未塗装耐食性を有し、さらに、スラッジを発生させず、環境に有害な成分を含まず、かつ簡単な方法で析出させることが可能な成分を用いた表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明者らは前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、従来技術にはない表面処理金属材料を完成するに至った。

[0014] すなわち本発明は、下記（1)〜（6)である。

(1)次の成分 (A)、および (B) :

(A) Ti、 Zr、および Hfからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素の酸ィ匕物および Zまたは水酸化物

(B) A1元素

を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分 (A)の前記金属元素の合計付着量 Aに対する前記成分 (B)の A1元素の付着量 Bの質量比である K =BZAが、 0. 001≤ K≤ 2である表面処理金属材料。

(2)前記成分 (B)である A1元素力無機物由来である上記（1)に記載の表面処理金属材料。

(3)前記合計付着量 Aと、前記付着量 Bとの合計付着量が、 20〜： LOOOmgZm²である上記（1)または（2)に記載の表面処理金属材料。

(4)さらに、次の成分 (C) :

(C) Zn、 Ca、および Mgからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量 Aに対する前記成分 (C)の前記金属元素の合計付着量 Cの質量比である K =CZAが、 0<K≤1である上記（1) 〜（3)の、、ずれかに記載の表面処理金属材料。

(5)さらに、次の成分 (D) :

(D)少なくとも 1種の高分子化合物

を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量 Aに対する前記成分 (D)の前記高分子化合物の合計付着量 Dの質量比である K =DZAが、 0<K≤1である上記

3 3

(1)〜（4)のいずれかに記載の表面処理金属材料。

(6) Ti、 Zr、および Hfからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属元素（a)と、 A1 元素 (b)と、フッ素元素（e)とを含有し、前記金属元素（a)の濃度が 5〜5000ppmであり、前記金属元素（a)に対する前記フッ素元素（e)のモル濃度の比が 6以上であり、さらに、前記フッ素元素（e)に対する前記 A1元素 (b)のモル濃度の比が 0. 05〜： L 0である水溶液を、前記金属材料の前記表面に接触させて得られる前記表面処理皮膜層を有する、上記（1)〜（5)の、ずれかに記載の表面処理金属材料。

発明の効果

[0015] 本発明は、熱延鋼板ゃ冷延鋼板等の鉄系金属材料、および亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系金属材料等の金属材料表面に、塗装後の耐食性、および未塗装での耐食性に優れ、環境に有害な成分を含まず、かつ簡単な方法で析出させることが可能な成分を用いた表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを可能とする画期的なものである。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明は、次の成分 (A)、および (B)：

(B) A1元素

を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記成分 (A)の前記金属元素の合計付着量 Aに対する前記成分 (B)の A1元素の付着量 Bの質量比である K =BZAが、 0. 001≤ K≤ 2である表面処理金属材料である。以下では、このような表面処理金属材料を「本発明の表面処理金属材料」ともいう。

[0017] <金属材料 >

本発明の表面処理金属材料は、後述するような成分を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する。

ここで、金属材料とは、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系材料、およびマグネシウム系材料等である。

[0018] ここで、鉄系金属材料とは、冷延鋼板および熱間圧延鋼板等の鋼板や、棒綱、形綱、綱帯、鋼管、線材、铸鍛造品、および軸受綱のような特殊用途綱等を示す。

[0019] また、亜鉛系金属材料とは、亜鉛ダイキャストや亜鉛含有めつき金属材料等を示すさらに、亜鉛含有めつき金属材料とは、亜鉛、または亜鉛と他の金属、例えば-ッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コノルト、鉛、およびアンチモン等 (不可避不純物を含む）の少なくとも 1種とを任意の金属材料の表面にめっきしたものである。ここで、そのめつき方法は限定されず、例えば溶融めつき、電気めつき、蒸着めつき等を適用できる。

[0020] また、アルミニウム系材料とは、 5000系アルミニウム合金や、 6000系アルミニウム合金のようなアルミニウム合金板材や、 ADC-12に代表されるアルミニウム合金ダイキヤスト等を示す。

[0021] また、マグネシウム系材料とは、マグネシウム合金を用いた板材ゃダイキャスト等を示す。

[0022] 本発明で用いる金属材料は、このような鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミ二ゥム系金属材料、およびマグネシウム系金属材料等を単独に、もしくは 2以上を組み合わせたものであってもよい。 2以上の金属材料を用いる場合、異種金属同士が接触しない状態であっても構わないし、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態でも構わない。

[0023] 本発明にお、ては、上記鉄系金属材料、または上記亜鉛系金属材料の少なくとも 1種を用いることが好ましい。

[0024] また、本発明で用いる金属材料の用途は自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等であるので、各々の用途に応じた塗装、例えば、カチオン電着塗装、ァニオン電着塗装、粉体塗装、溶剤塗装、セラミック塗装等と、本発明で用いる金属材料とを組み合わせてもよい。

[0025] 本発明の表面処理金属材料は、このような金属材料の表面に、次の成分 (A)、および (B) :

(B) A1元素

を含有する表面処理皮膜層を有する。

[0026] <成分 >

本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有される成分 (A)は、 Ti、 Zr、および Hfからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属元素の酸ィ匕物および Zまたは水酸化物である。

また、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有される成分 (B)は、 A1 元素である。

[0027] ここで、前記成分 (A)の金属元素の酸化物および Zまたは水酸化物は、酸やアルカリに侵され難く化学的に安定な性質を有しており、耐食性を向上させるための表面処理皮膜層の成分として、化学的には好適なものである。

[0028] し力しながら、前記成分 (A)の金属元素の酸ィ匕物および Zまたは水酸ィ匕物は硬くて脆いために、単独で用いた場合には、表面処理皮膜層に割れや剥離等の欠陥が生じやすい。

[0029] また、同様な理由から、表面の酸ィ匕膜層が厚く成長した金属材料を用いて表面処理皮膜層を形成した場合も、表面処理金属材料の表面に割れや剥離等の欠陥が生じゃすい。

[0030] ここで、一般な金属材料の腐食メカニズムとしては、水と酸素とが存在する状況下での酸素要求型腐食であるケースが多く、その腐食スピードは塩化物等の成分の存在によって促進される。

従って、表面処理皮膜層に割れや剥離が生じると、水や酸素、および腐食促進成分である塩ィ匕物等が金属材料に到達し易くなるため、著しく腐食し易い状態となる。

[0031] 本発明者は、このような成分 (A)の金属元素の酸ィ匕物および Zまたは水酸ィ匕物からなる表面処理皮膜層に、成分 (B)である A1元素を、ある一定比率で含有させることによって、表面処理皮膜層の割れや剥離が改善されることを見出したのである。

[0032] 本発明者は、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層を、 X線光電子分光分析装置 (XPS)で分析した。その結果、成分 (B)である A1元素は、被処理金属材料が鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系材料、およびマグネシウム系材料の、ずれにぉ、ても 3価の状態で表面処理皮膜層中に存在して、ることが解った現時点では、 3価の A1元素と結合している元素を特定できてはいないが、前記成分

(A)の金属元素の酸ィ匕物および Zまたは水酸ィ匕物力もなる表面処理皮膜層中に、 3 価の A1元素のフッ化物、酸化物、または水酸ィ匕物の形で存在することによって、表面処理皮膜層の応力を緩和し、割れや剥離が改善されるものと考えられる。

[0033] 成分 (A)の金属元素の酸化物および Zまたは水酸化物と、成分 (B)である A1元素とを含有する表面処理皮膜層は、割れや剥離がない。その結果、この表面処理皮膜層がバリヤ一となり、水、酸素、および腐食促進成分である塩化物等と金属材料との接触を遮断するので、優れた耐食性が得られるものと考えられる。

[0034] さらに、前述したとおり、成分 (A)の金属元素の酸化物および Zまたは水酸化物は、酸やアルカリに侵され難く化学的に安定な性質を有している。ここで、金属が腐食する際には、金属の溶出（酸化反応）が起こるアノード部では pHの低下が、また前記酸ィ匕反応の対反応である還元反応が起こる力ソード部では pHの上昇が起こる。従つて、耐酸性および耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜層は、腐食環境下で溶解し、その効果が失われていく。本発明の表面処理皮膜層は化学的に安定な性質を有して V、るため、腐食環境下にお!/、ても優れた効果が持続するものと考えられる。

[0035] ここで、割れや剥離等の欠陥がない均一な表面処理皮膜層を得るには、表面処理皮膜層にお!ヽて、前記成分 (A)の前記金属元素の合計付着量 Aに対する前記成分

(B)の A1元素の付着量 Bの質量比である K =BZAが、 0. 001≤K≤ 2である必要がある。が小さすぎると、成分 (B)の表面処理皮膜層中の量が少なすぎ、表面処理皮膜層の欠陥を抑制する作用が小さくなる。また、 Kが大きすぎると、耐食性が低下する恐れがある。

[0036] また、本発明の表面処理金属材料は、前記合計付着量 Aと、前記付着量 Bとの合計付着量が、 20〜： LOOOmgZm²であることが好ましぐ 30〜500mgZm²であること力 Sさらに好ましぐ 40〜200mgZm²であることが最も好ましい。

このような範囲より、この合計付着量力、さすぎると表面処理皮膜層によるバリヤ一効果が小さくなり、耐食性が低下する。逆に、大きすぎる場合は、耐食性は向上するものの、その効果が顕著に高まることはなぐ経済的に不利となるだけである。

[0037] また、本発明の表面処理金属材料は、さらに、次の成分 (C)：

(C) Zn、 Ca、および Mgからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量 Aに対する前記成分 (C)の前記金属元素の合計付着量 Cの質量比である K =CZAが、 0<K≤1であることが好ま

2 2

しい。

本発明の表面処理金属材料は、このような成分 (C)を上記のような Κの範囲で含

2

有すれば、耐食性がさらに向上するので好ましい。

[0038] また、本発明の表面処理金属材料は、さらに、次の成分 (D)：

(D)少なくとも 1種の高分子化合物

を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって、前記表面処理皮膜層において、前記合計付着量 Αに対する前記成分 (D)の前記高分子化合物の合計付着量 Dの質量比である K =DZAが、 0<K≤1であること

3 3

が好ましい。

本発明の表面処理金属材料は、このような成分 (D)を上記のような Κの範囲で含

3

有すれば、耐食性がさらに向上し、加えて潤滑性ゃ耐摩耗性を付与することができるので好ましい。

[0039] ここで、高分子化合物とは、本発明の表面処理金属材料の表面処理皮膜層に含有させることが可能な高分子化合物であれば特に制限されない。特に皮膜の耐食性および密着性向上の観点から好ま、例としては、ポリビュルァルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと (メタ）アクリル酸や (メタ）アクリルレートなどのアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビュルとの共重合体、ポリウレタン、ァミノ変性フエノール榭脂、ポリビュルアミン、ポリアリルァミン、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、キトサンおよびその化合物、タンニンおよびタンニン酸とその塩、およびフィチン酸、ナフタレンスノレホン酸重合体等を挙げることができる。

成分 (D)としては、このような高分子化合物からなる群力選ばれる少なくとも 1つの高分子化合物を好ましく用いることができる。

[0040] 次に、本発明の表面処理金属材料の製造方法について説明する。

本発明の表面処理金属材料の製造方法は、特に限定されず、上記の金属材料の表面に、上記の成分を含有する表面処理皮膜層を付与することができる処理方法であればよい。

例えば、化学反応によって表面処理皮膜層を析出させる化成処理法や、表面処理皮膜層の成分を含む溶液を、上記金属材料表面に塗布乾燥する方法、蒸着法、および金属アルコキシドを加水分解した水溶液中に、上記金属材料を浸漬後引き上げて皮膜成分を付着させるゾルゲル法等を用いることができる。

[0041] 本発明で用いる金属材料が、複雑な構造を有する形状物の場合は、表面処理皮膜層の付き周り性の点力も化成処理法を用いることが好ましい。また、化成処理法を採用した場合は、表面処理皮膜層の付与に、前記金属材料表面での化学反応を伴うため、表面処理皮膜層と該金属材料表面との間に優れた密着性を得られやすい利点ち有する。

ここで、化成処理法の工法としては、表面処理液を前記金属材料表面に噴霧するスプレー処理、該金属材料を表面処理液に浸漬する浸漬処理、および表面処理液を該金属材料表面に流しかける流しかけ処理などの工法を用いることができる。

[0042] ここで、前記化学反応によって表面処理皮膜層を析出させる化成処理法や、表面処理皮膜層の成分を含む溶液を前記金属材料表面に塗布乾燥する方法によって、本発明における表面処理皮膜を形成する場合に用いる表面処理液としては、 Ti、 Zr 、および Hfからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属元素（a)と、 A1元素（b)と、フッ素元素（e)とを含有し、前記金属元素（a)の濃度が 5〜5000ppmであり、前記金属元素（a)に対する前記フッ素元素（e)のモル濃度の比が 6以上であり、さらに、前記フッ素元素（e)に対する前記 A1元素（b)のモル濃度の比が 0. 05〜： L 0である水溶液であることが好ましい。

[0043] このような水溶液を、表面処理液として用いた化学反応によって本発明の表面処理皮膜層を得る場合には、 Ti、 Zr、および Hfからなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の金属元素（a)、および A1元素 (b)以外の成分、例えばフッ素元素（e)が表面処理皮膜層中に取り込まれる可能性がある。しかしながら、上記に示したように、得られる表面処理皮膜層における K =BZAが上記の範囲であれば、他の成分の影響を受けることはなぐ割れや剥離のない均一な表面処理皮膜層を得ることが可能である。

[0044] 前記が上記の範囲である表面処理皮膜層を得るためには、前記フッ素元素（e)

1

に対する前記 A1元素（b)のモル濃度の比が 0. 05〜： L 0、好ましくは 0. 1〜0. 7、さらに好ましくは 0. 2〜0. 6である水溶液を用いることが好ましい。

このような水溶液を用いることによって、 Kが 0. 001から 2の範囲である表面処理皮膜層を得られやすい。

[0045] また、このような表面処理液に、成分 (A) Ti、 Zr、および H もなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素を供給する方法に特に限定されないが、例えば、 TiCl、 Ti(

4

SO )、 TiOSO、 Ti(NO )、 Ti〇(N〇 )、 Ti(OH)、 Ti〇〇C〇、 H TiF、 H TiFの塩、 Ti

4 2 4 3 4 3 2 4 2 2 4 2 6 2 6

〇、 Ti〇、 Ti〇、 TiF、 ZrCl、 ZrOCl、 Zr(OH) CI、 Zr(OH) Cl、 Zr(S〇 )、 ZrOSO、 Zr

2 2 3 4 4 2 2 2 3 4 2 4

(NO )、 Zr〇(N〇 )、 Zr(OH)、 H ZrF、 H ZrFの塩、 H (Zr(C〇 ) (OH) )、 H (Zr(C〇 ) (

3 4 3 2 4 2 6 2 6 2 3 2 2 2 3 2

OH) )の塩、 H Zr(OH) (SO )、 H Zr(OH) (SO )の塩、 ZrO、 ZrOBr、 ZrF、 Hi l、 Hi(

2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 2 4 4

S〇）、 H HiF、 H HiFの塩、 Hf〇、 HiFなどをカ卩える方法を挙げることができる。

4 2 2 6 2 6 2 4

[0046] また、成分 (B)である A1元素を表面処理液に供給する方法も特に限定されな、が、無機物由来の A1元素であることが好ましい。具体的には、 Aに 1、 Al (SO )、 Α1(ΝΟ )

3 2 4 3 3

、 Al(OH)、 Al O、 A1F、 A1PO、 A1(H P〇）、 Na A10、 NaAlO、 Na[Al(OH) ]、 Na Al

3 3 2 3 3 4 2 4 3 3 3 2 4 3

F、 AlBr、 All、 A1(S0 ) - 12H Oおよび A1Nからなる群から選択される少なくとも 1つ

6 3 3 4 2 2

の無機物由来であるのが好ましい。 [0047] さらに、成分 (C) Zn、 Ca、および Mgからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素の表面処理液への供給源も特に限定されず、例えば、 Zn、 Ca、および Mgの塩ィ匕物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物、および有機酸塩などの 1種以上を用いることができる。

[0048] 本発明は、自動車車体、自動車部品、家電製品、建材等に適用することができる、塗装後の耐食性、および未塗装での耐食性に優れた表面処理皮膜層を有する金属材料に関するものである。

実施例

[0049] 以下に実施例を比較例とともに挙げ、本発明の表面処理金属材料の効果を具体的に説明する。尚、実施例で使用した金属材料、脱脂剤、化成処理剤および塗料は市販されている材料や試薬の中から任意に選定したものであり、本発明の表面処理金属材料の実際の用途を限定するものではない。

[0050] く供試板〉

実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。

• SPC (冷延鋼板: JIS— G— 3141)

• GA (両面合金化溶融亜鉛メツキ鋼板：メツキ目付量 45gZm²)

[0051] <処理工程 >

実施例 1〜3、実施例 5〜13、および比較例 1〜3は以下の処理工程で表面処理を行った。

アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→熱風乾燥 (90°C、 5分)。

[0052] 実施例 4は次の処理工程で表面処理を行った。

アルカリ脱脂→水洗→皮膜化成処理→水洗→純水洗→冷風乾燥 (室温で乾燥するまで (5分程度)）。

[0053] アルカリ脱脂は、実施例、比較例ともにファインクリーナー E2001 (登録商標：日本パーカライジング株式会社製)を 2%に水道水で希釈した水溶液を 40°Cに加温した後、被処理板に 120秒間スプレーした。

[0054] 皮膜処理後の水洗、および純水洗は、実施例、比較例ともに室温で 30秒間、供試板にスプレーした。 [0055] 実施例 5、 10および比較例 2はアルカリ脱脂を行う前に、供試材を 90°Cに加温した乾燥機で 10分間加熱し、被処理金属材料の表面状態を変化させた。

[0056] <皮膜化成 >

(実施例 1)

へキサフルォロチタニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬を添カロし、チタニウムとして 200ppm、アルミニウムとして 50ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミ-ゥム元素のモル濃度の比を 0. 074とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 3. 5とした後、 50°Cに加温したものを実施例 1における表面処理液とした。

そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す Kおよび付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

[0057] (実施例 2)

硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコ -ゥムとして 50ppm、アルミニウムとして 50ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 47とし、さらに、アンモニア試薬を添カ卩し pH を 4. 5とした後、 50°Cに加温したものを実施例 2における表面処理液とした。

[0058] (実施例 3)

硝酸ジルコニウム水溶液にへキサフルォロチタニウム水溶液、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添カ卩し、ジルコニウムとして 100ppm、チタニウムとして 100 ppm、アルミニウムとして 400ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 34とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 3. 0とした後、 4 5°Cに加温したものを実施例 3における表面処理液とした。

[0059] (実施例 4)

硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添カロし、ジルコニウムとして 200ppm、ハフニウムとして 20ppm、アルミ- ゥムとして 500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 50とし、さらに、アンモニア試薬を添カ卩し pHを 4. 5とした後、 50°Cに加温したものを実施例 4における表面処理液とした。

[0060] (実施例 5)

へキサフルォロチタニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、チタニウムとして 500ppm、アルミニウムとして 1500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 59とし、さらに、アンモニア試薬を添カロし pHを 3. 0とした後、 50°Cに加温したものを実施例 5における表面処理液とした。

[0061] (実施例 6)

硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコ -ゥムとして 2000ppm、アルミニウムとして 3000ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 53とし、さら〖こ、アンモニア試薬を添加し pHを 4. 5とした後、 40°Cに加温したものを実施例 6における表面処理液とした。そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す Kおよび付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

[0062] (実施例 7)

硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸カルシウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添カロし、ジルコニウムとして 100ppm、カルシウムとして 10ppm、アルミ- ゥムとして 20ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 07とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 5. 0とした後、 35°Cに加温したものを実施例 7における表面処理液とした。

そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す K、 Kおよび付着量となる

1 2

表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。 [0063] (実施例 8)

硝酸ジルコニウム水溶液にへキサフロォロチタニウム水溶液、硝酸カルシウム試薬、硫酸亜鉛試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコニウムとして 20ppm、チタ二クムとして 20ppm、カノレシクムとして 5ppm、亜として 500pp m、アルミニウムとして 50ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 24とし、さらに、アンモニア試薬を添カ卩し pHを 4. 0とした後、 45 °Cに加温したものを実施例 8における表面処理液とした。

1 2

表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

[0064] (実施例 9)

へキサフロォロチタニウム水溶液に酸ィ匕ハフニウム試薬、硝酸カルシウム試薬、硝酸マグネシウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、チタユウムとして 3000ppm、ハフニウムとして 2000ppm、カルシウムとして 20ppm、マグネシゥムとして 500ppm、アルミニウムとして 1500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 12とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 4. 0とした後、 45°Cに加温したものを実施例 9における表面処理液とした。

1 2

[0065] (実施例 10)

硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸マグネシウム試薬、硫酸亜鉛試薬、硝酸アルミ-ゥム試薬およびフッ化水素酸を添カ卩し、ジルコニウムとして 100ppm、マグネシウムとして 1000ppm、亜 |0として 2000ppm、ァノレミニゥムとして 200ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 35とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 4. 2とした後、 50°Cに加温したものを実施例 10における表面処理液とした。

1 2

[0066] (実施例 11) 硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸カルシウム、市販のナフタレンスルホン酸、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添カ卩し、ジルコニウムとして 100ppm、ハフニウムとして 50ppm、カルシウムとして 15ppm、ナフタレンスルホン酸は固形物換算で 50ppm、アルミニウムとして 25ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 09とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 3. 0とした後、 50°Cに加温したものを実施例 11における表面処理液とした。そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す K、 K、 Kおよび付着量と

1 2 3

なる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

[0067] (実施例 12)

硝酸ジルコニウム水溶液に硝酸マグネシウム試薬、市販のポリアリルアミン水溶液、市販のキトサン水溶液、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添加し、ジルコ -ゥムとして 100ppm、マグネシウムとして 1500ppm、市販のポリアリルアミンは固形分換算で 50ppm、市販のキトサン水溶液は固形分換算で 50ppm、アルミニウムとして 150ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 30とし、さらに、アンモニア試薬を添カ卩し pHを 4. 0とした後、 45°Cに加温したものを実施例 12における表面処理液とした。

そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す K、 K、 Kおよび付着量と

1 2 3

[0068] (実施例 13)

へキサフルォロジルコニウム水溶液に硫酸アルミニウムおよびフッ化水素酸を添カロし、ジルコニウムとして 5ppm、アルミニウムとして 5ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 0. 05とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 4. 5とした後、 35°Cに加温したものを実施例 13における表面処理液とした。そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す Kおよび付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

[0069] (比較例 1)

市販のクロミッククロメート処理薬剤であるアルクロム 713 (登録商標：日本パーカライジング株式会社製)を 3. 6%に水道水で希釈した水溶液を 50°Cに加温したもの比較例 1における表面処理液とした。そして、この表面処理液に供試板を 1分間浸漬することによって、クロム付着量が 30mgZm²となる表面処理金属材料を作製した。

[0070] (比較例 2)

硫酸チタン (IV)試薬とフッ化水素酸とを混合し水溶液とし、チタニウムとして ΙΟΟρρ m、フッ素元素のモル濃度をチタニウムのモル濃度の 3. 8倍とし、さらに、アンモニア試薬を添加し pHを 4. 5とした後、 40°Cに加温したものを比較例 2における表面処理液とした。

そして、この表面処理液に供試板を浸漬し、表 1に示す付着量となる表面処理皮膜層を供試板の表面に有する表面処理金属材料を作製した。

[0071] (比較例 3)

硝酸ジルコニウム水溶液に酸化ハフニウム試薬、硝酸アルミニウム試薬およびフッ化水素酸を添カロし、ジルコニウムとして 50ppm、ノヽフニゥムとして 200ppm、アルミ- ゥムとして 500ppm、フッ素元素のモル濃度に対するアルミニウム元素のモル濃度の比を 1. 76とし、さらに、アンモニア試薬を添カ卩し pHを 4. 5とした後、 50°Cに加温したものを比較例 3における表面処理液とした。

[0072] <表面処理皮膜の評価、および付着量測定 >

実施例、および比較例の表面処理後の供試板の外観を目視で確認し、表面処理皮膜層の付着量を蛍光 X線分析装置 (XRF— 1800： (株)島津製作所製)を用いて測定した。

[0073] <塗装性能評価板の作製 >

実施例、および比較例の表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示すェ程で塗装を行った。

カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け→中塗り→焼き付け→上塗り→焼き付け。

[0074] カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料 (エレクロン 9400：関西ペイント株式会社製)、電圧 200V、膜厚 20 ;ζ ΐη、 175°C20分焼き付け

[0075] 中塗り塗装：アミノアルキッド系塗料 (アミラック TP— 37グレー：関西ペイント株式会社製)、スプレー塗装、膜厚 35 μ m、 140°C20分焼き付け

[0076] 上塗り塗装：アミノアルキッド系塗料 (アミラック TM— 13白：関西ペイント株式会社製)、スプレー塗装、膜厚 35 μ m、 140°C20分焼き付け

[0077] <塗装性能評価 >

実施例、および比較例の塗装性能の評価を行った。評価項目と略号を以下に示す

。尚、カチオン電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を 3c_0ats塗膜と称することとする。

(0 SST:塩水噴霧試験 (電着塗膜）

GO l^stADH : l次密着性 (3c_0ats塗膜）

(iii) 2^ndADH :耐水 2次密着性 (3c_0ats塗膜）

[0078] < SST>

鋭利なカッターでクロスカットを入れた電着塗装板に 5%塩水を 840時間噴霧 (JIS —Z— 2371に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大膨れ幅を測し 7こ。

[0079] <両側最大膨れ幅 >

4mm未満： ©

4mm以上 6mm未満：〇

6mm以上 10mm未満： Δ

10mm以上： X

[0080] < l^stADH>

3coats塗膜に鋭利なカッターで 2mm間隔の碁盤目を 100個切った。碁盤目部のセ口テープ剥離を行、碁盤目の剥離個数を数えた。

[0081] < 2^ndADH >

3c_0ats塗装板を 40°Cの脱イオン水に 240時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで 2mm間隔の碁盤目を 100個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行!、碁盤目の剥離個数を数えた。

[0082] 表 1に、実施例、および比較例で得られた表面処理皮膜の外観評価結果、および表面処理皮膜の付着量を示す。実施例で得られた表面処理皮膜層の外観は全て均一であった。

[0083] 電着塗装板の SST試験結果、および 3coats板の密着性試験結果を表 2に示す。 SS T試験では、実施例は全ての水準および供試板に対して良好な耐食性を示した。供試板の表面状態を変化させるためにアルカリ脱脂を行う前に、供試材を 90°Cに加温した乾燥機で 10分間加熱した水準 (実施例 5、および 10)についても、成分 (A)と成分 (B)の比である K、および成分 (A)と成分 (B)の付着量の和が請求範囲に入っていたため良好な耐食性を得ることが出来た。対して、比較例 1は、クロメート処理剤であるが、耐食性は実施例に比べ明らかに劣っていた。比較例 2はアルカリ脱脂を行う前にテストピースを乾燥機で加熱し、さらに、成分 (B)を含まない皮膜であったため、表面処理皮膜層に微細な欠損が発生し、優れた耐食性を示すことが出来な力つたと考えられる。比較例 3は成分 (A)と成分 (B)の和は請求範囲に入っているものの、成分 (A)と成分 (B)の比である Kが請求範囲より大き力つたため、優れた耐食性を示すことが出来な力つた。

[0084] また、 3c_0ats板の密着性評価結果では、実施例は全て良好な密着性を示した。対して比較例は、 1^STADHに関しては良好な結果であった力 2^ndADHでは電着塗装板の耐食性と同様に全ての比較例で良好な密着性を示す水準はな力つた。

[0085] 以上の結果から、本発明品である表面処理金属材料は、従来技術と比較して耐食性と密着性が優れることが明らかである。

[0086] [表 1]

表 1 表面処理皮膜の性状

] 表 2 耐食性試験、及び密着性試験結果

電着板 3coat s¾ 供試材

SST試験 I s tADH 2nd腿 (評点） (剥離個数） (剥離個数）実施例 1 GA ◎ 0 0 実施例 2 SPC ◎ 0 0 実施例 3 GA ◎ 0 0 実施例 4 SPC ◎ 0 0 実施例 5 GA ◎ 0 0 実施例 6 SPC ◎ 0 0 実施例 7 GA ◎ 0 0 実施例 8 SPC ◎ 0 0 実施例 9 GA ◎ 0 0 実施例 10 SPC ◎ 0 0 実施例 1 1 GA ◎ 0 0 実施例 12 SPC ◎ 0 0 実施例 13 GA Δ 0 3 比較例 1 GA X 0 15 比較例 2 SPC 〇 0 27 比較例 3 SPC X 0 7

Claims

請求の範囲

[1] 次の成分 (A)、および (B) :

(B) A1元素

を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって前記表面処理皮膜層にお！ヽて、前記成分 (A)の前記金属元素の合計付着量 Aに対する前記成分 (B)の A1元素の付着量 Bの質量比である K =BZAが、 0. 001≤ K≤ 2である表面処理金属材料。

[2] 前記成分 (B)である A1元素が、無機物由来である請求項 1に記載の表面処理金属材料。

[3] 前記合計付着量 Aと、前記付着量 Bとの合計付着量が、 20〜： L000mg/m²である請求項 1または 2に記載の表面処理金属材料。

[4] さらに、次の成分 (C) :

(C) Zn、 Ca、および Mgからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって前記表面処理皮膜層にお！ヽて、前記合計付着量 Aに対する前記成分 (C)の前記金属元素の合計付着量 Cの質量比である K =CZAが、 0<K≤1である請求項 1

2 2

〜3の、ずれかに記載の表面処理金属材料。

[5] さらに、次の成分 (D) :

(D)少なくとも 1種の高分子化合物

を含有する表面処理皮膜層を金属材料の表面に有する表面処理金属材料であって前記表面処理皮膜層にお！ヽて、前記合計付着量 Αに対する前記成分 (D)の前記高分子化合物の合計付着量 Dの質量比である K =DZAが、 0<K≤1である請求

3 3

項 1〜4のいずれかに記載の表面処理金属材料。 Ti、 Zr、および Hfからなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属元素（a)と、 A1元素 (b)と、フッ素元素 (e)とを含有し、

前記金属元素（a)の濃度が 5〜5000ppmであり、

前記金属元素（a)に対する前記フッ素元素（e)のモル濃度の比が 6以上であり、さらに、前記フッ素元素（e)に対する前記 A1元素 (b)のモル濃度の比が 0. 05〜： L 0である水溶液を、前記金属材料の前記表面に接触させて得られる前記表面処理皮膜層を有する、請求項 1〜5のいずれかに記載の表面処理金属材料。