WO2006088064A1

WO2006088064A1 - 積層鋳型用レジンコーテッドサンド

Info

Publication number: WO2006088064A1
Application number: PCT/JP2006/302661
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Furusawa; Masanori Totsuka; Naohisa Shibata
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.; Honda Motor Co., Ltd.
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2006-08-24
Also published as: EP1864728B1; EP1864728A4; JP2006255782A; US20080021133A1; US7919179B2; EP1864728A1; JP4413851B2

Abstract

　それを用いて得られる積層鋳型の固化強度、及びその通気性を同時に改善すると共に、かかる積層鋳型を用いて鋳造する際に、有機質由来の熱分解生成物（ヤニ、スス等）の発生量を効果的に抑制せしめ、更に、鋳造後の鋳型にあっては優れた崩壊性を発揮し得るような積層鋳型用レジンコーテッドサンドを提供すること。　メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂と、芳香族アミン類とを必須の構成成分とする粘結剤組成物にて耐火性粒子の表面を被覆すると共に、その粒度指数が８０～１５０である積層鋳型用レジンコーテッドサンドとした。

Description

明細書

積層铸型用レジンコ一テッドサンド

技術分野

[0001] 本発明は、積層造形法に従って铸型を作製する際に好適に用いられ得るレジンコ一テッドサンド、所謂積層铸型用レジンコーテッドサンド (以下、積層铸型用 RCSと略称する場合がある）に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、砂型铸造に用いられる铸型 (主型、中子)を試作する場合には、先ず、目的とする铸型の反転構造を有する木型、榭脂型、金型等の成形型を設計、製作した後、それら成形型を用いて、铸型の試作物を作製していた。しかしながら、かかる反転構造を有する木型等の設計、製作には、多くの時間、専門的知識及び技術的熟練度等が要求されることから、近年、そのような従来の铸型の製作 (試作)方法に代わる新たな手法として、所謂積層造形法が、注目されている。

[0003] かかる積層造形法とは、特許文献 1 (特許第 2620353号公報）にて提案されて!ヽる如き造型方法であって、具体的には、層状に撒布された焼結性粉末 (第 1層）にレーザ一ビームを指向して、そこにおける必要部分のみを選択的に焼結せしめ、引き続いて、第 1層の上に焼結性粉末を撒布して第 2層を形成し、力かる第 2層に対しても、先程と同様にレーザービームを指向して、必要部分のみを選択的に焼結せしめると共に、第 2層における焼結した部分と、先のビーム照射によって焼結した第 1層における焼結した部分とを接合させ、この工程を必要な回数だけ繰り返すことにより、 1層ずつ積層的に、目的とする 3次元形状を呈する铸型を造型する手法である。

[0004] ここにおいて、そのような積層造形法にて用いられる焼結性粉末としては、一般に、シェルモールド法等と同様の、耐火性粒子の表面を榭脂（レジン)組成物 (粘結剤組成物）にて被覆してなるレジンコーテッドサンドが用いられる力かかるレジンコーテツドサンドに対しては、シェルモールド法にぉ、て用いられるレジンコーテッドサンド以上の特性が要求されるため、特に、積層造形法に特ィ匕したレジンコーテッドサンド (積層铸型用 RCS)が用いられる。 [0005] 力かる積層铸型用 RCSとしては、従来より各種のものが用いられている力例えば、特許文献 2 (特開 2000— 24750号公報）においては、粒径が 20〜： LOO μ mでほぼ球形である砂粒子にレジンを被覆してなるものが提案されて、る。このような積層铸型用 RCS (積層造形用レジン被覆砂）にあっては、その表面に凹凸が少なぐ良好な砂撒き性を確保し得る微細な粒子であるところから、砂層の厚みが 0. 1〜0. 2m m程度と極めて薄い場合にも、得られる铸型の寸法精度を有利に確保することが出来るとされている。

[0006] また、力かる特許文献 2には、そこにお、て提案されて!、る積層铸型用 RCS (積層造形用レジン被覆砂）に関して、得られる铸型の寸法精度を確保する観点から、その表面のレジン (榭脂）は、融着温度が 100°C以上であるものが好ましぐまた、そこで用いられる砂粒子としては、レーザービーム照射による砂粒子の熱膨張を抑えて、铸型の寸法精度を確保すると共に、得られた铸型を用いて铸造する際の熱変形による歪み、中子割れ等を抑制する等の観点から、ムライト系砂粒子が好ましいことも、開示されている。更に、積層铸型用 RCS (積層造形用レジン被覆砂)を製造する際の具体例として、平均分子量が 2000〜10000程度で、融着温度が 100°C以上のノボラック型フエノール榭脂を、砂粒子の 100重量部に対して、 3〜5重量部の割合となるような量において添加することが、開示されている。カロえて、特許文献 2においては、積層铸型用 RCS (積層造形用レジン被覆砂)を用いて製作された積層铸型は、それを用いて铸造する際の、フエノール榭脂等の有機質に由来する熱分解生成物、例えば、ャニゃスス等に起因するガス欠陥の招来を未然に防止すベぐ铸型にガス抜き孔を設けること等についても、開示されている。

[0007] し力しながら、上述の如き特許文献 1及び特許文献 2には、積層造形法及びそれに用いられる積層铸型用レジンコーテッドサンドに関する基本的な技術事項が開示されているに過ぎない。また、それら特許文献においては、積層铸型用レジンコーテツドサンドが解決すべき課題、具体的には、レーザービームの照射により、次の砂撒き作業が支障無く行える程度に固化層の強度 (以下、固化強度と言う）を発現させ、かカゝる固化層が順次積層せしめられてなる铸型 (積層铸型）において、固化層領域たる積層铸型と、非固化層領域との境界面における砂切れ性の問題、及び得られる積層铸型における通気性の問題等については、指摘されているものの、このような課題に対して、積層铸型用 RCSの改良、具体的には、その表面に被覆される粘結剤組成物に用いられるノボラック型フエノール榭脂とレジンコーテッドサンドの砂粒度の観点力もの試みについては、何ら開示されておらず、また示唆もされていない。

[0008] 特許文献 1：特許第 2620353号公報

特許文献 2：特開 2000 - 24750号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] ここにおいて、本発明は、力かる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、それを用いて得られる積層铸型の固化強度、及びその通気性を同時に改善すると共に、かかる積層铸型を用いて铸造する際に、有機質由来の熱分解生成物 (ャ二、スス等)の発生量を効果的に抑制せしめ、更に、铸造後の铸型にあつては優れた崩壊性を発揮し得るような積層铸型用レジンコーテッドサンドを提供することにめる。

課題を解決するための手段

[0010] そして、本発明者等が、積層铸型用レジンコーテッドサンドについての鋭意検討を重ねたところ、粘結剤組成物として、特定のノボラック型フエノール榭脂及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものを用いると共に、力かる粘結剤組成物を耐火性粒子の表面に被覆してなる積層铸型用レジンコーテッドサンドであって、特定の粒度を有するものは、上記課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至つたのである。

[0011] すなわち、本発明は、耐火性粒子表面を粘結剤組成物にて被覆してなる積層铸型用レジンコーテッドサンドであって、該粘結剤組成物が、メチレン基のオルソ zパラ結合比が 1. 5以上のノボラック型フエノール榭脂、及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものであると共に、粒度指数が 80〜 150であることを特徴とする積層铸型用レジンコーテッドサンドを、その要旨とするものである。

[0012] なお、そのような本発明に係る積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける好ましい態様の一つにおいては、前記粘結剤組成物は、ォキソ酸のアルカリ金属塩を更に含有するものである。

[0013] また、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける別の好ましい態様の一つにおいては、前記芳香族ァミン類は、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ)ベンゼンである。

[0014] さらに、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける更に別の好ましい態様の一つにおいては、前記耐火性粒子は、ュ-ミン砂、ウェッドロン砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、球状アルミナサンド、球状フエ口ニッケル系スラグ、フエ口クロム系球状スラグ、及びこれらの回収物乃至は再生物並びにそれらの混合物からなる群より選ばれることとなる。

[0015] また、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける他の好ましい態様の一つにおいては、前記耐火性粒子の 100質量部に対して、 2〜5質量部の割合にぉ、て、前記ノボラック型フエノール榭脂が用いられる。

[0016] さらに、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける望ましい態様の一つにおいては、前記芳香族ァミンは、ノボラック型フエノール榭脂 100質量部に対して、 1〜20質量部の割合において用いられることとなる。

[0017] また、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける別の望ましい態様の一つにおいては、前記ォキソ酸のアルカリ金属塩は、ノボラック型フエノール榭脂 1

00質量部に対して、 1〜50質量部の割合にお、て用いられる。

[0018] さらに、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける更に別の望ましい態様の一つにおいては、前記ノボラック型フエノール榭脂は、アルデヒド類 (F)とフエノール類（P)の配合モル比（FZP)が 0. 55-0. 80となる割合において、それらを反応させて、製造されたものである。

[0019] また、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける他の望ましい態様の一つにおいては、前記ノボラック型フエノール榭脂は、フエノール類とアルデヒド類とを二価金属塩触媒を用いて反応させて得られたものである。

[0020] さらに、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにおける更に他の望ましい態様の一つにおいては、前記ノボラック型フエノール榭脂は、 400〜1000の数平均分子量を有するものである。発明の効果

[0021] このように、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにあっては、その表面を被覆する粘結剤組成物として、メチレン基のオルソ Zパラ結合比が 1. 5以上のノボラック型フエノール榭脂、及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものを用い、また、粒度指数にて表わされる粒度も、特定の範囲内としたものであるところから、そのような積層铸型用レジンコーテッドサンドを用いて、従来の積層造形法に従って铸型を造型すると、得られた積層铸型にあっては、優れた固化強度及び通気性を発揮するのである。特に、粘結剤組成物中に含有せしめられる芳香族ァミン類として、 1, 3 -ビス ( 3 -アミノフエノキシ)ベンゼンを用 V、てなる積層铸型用レジンコ一テッドサンドにあっては、それを用いて得られる積層铸型が、より優れた固化強度を発揮し得る。

[0022] また、粘結剤組成物にぉ、て、上述の如き特定のノボラック型フエノール榭脂を用いたことにより、固化強度の向上及びその安定ィ匕が有利に図られるため、従来の積層铸型用レジンコーテッドサンドと比較して、耐火性粒子に対する粘結剤組成物の配合量を少なくすることが出来、以て、得られる積層铸型においては、フエノール榭脂等の有機質由来の熱分解生成物に起因するガス欠陥等の発生が効果的に防止され、更には、铸造に用いた後の崩壊性が良好なものとなるのである。

[0023] さらに、粘結剤組成物として、上述した特定のノボラック型フエノール榭脂等にカロえて、ォキソ酸のアルカリ金属塩をも含有せしめたものを用いた積層铸型用レジンコーテッドサンドにあっては、かかるレジンコーテッドサンドよりなる積層铸型を用いて铸造すると、その後の铸型の崩壊がより容易に可能となり、砂だし作業性が向上することとなる。

発明を実施するための最良の形態

[0024] ところで、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドは、上述したように、耐火性粒子の表面を、メチレン基のオルソ Zパラ結合比が 1. 5以上のノボラック型フエノール榭脂と、芳香族ァミン類とを必須の構成成分とする粘結剤組成物を被覆せしめてなるものである。

[0025] 力かるノボラック型フエノール榭脂は、硬化剤の存在下、又は非存在下において、レーザービーム照射や加熱せしめられることによって熱硬化性を発現し、耐火性粒子同士を結合（固着乃至は硬化)せしめ、以て、得られる硬化体 (铸型）において、強度を発現せしめるものである。本発明においては、そのようなノボラック型フエノール榭脂の中でも、そのメチレン基のオルソ Zパラ結合比が 1. 5以上のノボラック型フエノール榭脂が用いられるのであり、より好ましくは、 2. 0以上のノボラック型フエノール榭脂が用いられることとなる。力かるオルソ Zパラ結合比が 1. 5未満では、得られる硬化体 (铸型）において、固化強度の向上が図られない恐れがあり、多量の粘結剤組成物を用いざるを得ず、その結果、得られた铸型を用いて铸造する際に、フエノール榭脂等の有機質に起因する熱分解生成物の発生量が多くなる恐れがあるからである

[0026] ここで、ノボラック型フエノール榭脂におけるメチレン基のオルソ Zパラ結合比とは、力かる榭脂中のメチレン基のフエノール性水酸基に対する結合位置力オルソ位であるものとパラ位であるものとの比、即ち、オルソ位に結合したメチレン基の数と、パラ位に結合したメチレン基の数との比である。本願明細書及び特許請求の範囲におけるオルソ Zパラ結合比は、 ¹³C— NMR分光法により測定 (算出）された値である。

[0027] 具体的には、 ¹³C— NMR分光法に従って測定された、ノボラック型フエノール榭脂中のォルソーオルソ結合、ォルソーパラ結合及びパラーパラ結合の各々についてのメチレン吸収帯の積分値を、それぞれ、 a、 b、 cとすると、下記式 1によって導かれた値力オルソ Zパラ結合比となる。

[オルソ Zパラ結合比] = (a + b/2) / (c + b/2) · · ·式 1

なお、化学シフト値は置換基によってシフトする力小さいほうから a、 b、 cの順になることが一般的である。

[0028] なお、力かるオルソ Zパラ結合比は、実務的には、ゲル濾過クロマトグラフの面積法に従って測定された、榭脂中の 2核体成分のォルソーオルソ結合、ォルソーパラ結合及びパラ—パラ結合の比で、代用されることが多い。力かる手法に従って測定した場合、具体的には、東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ： SC— 8010 (カラム: G1 OOOH +G2000H ，検出器： UV254nm、キヤリヤー：テトラヒドロフラン lmm/m

XL XL

in、カラム温度： 38°C)を用いて測定した、標準ポリスチレン換算に基づくオルソ Zパラ結合比については、好ましくは、 2. 5以上の値を示すノボラック型フエノール榭脂、より好ましくは、 5. 0以上の値を示すもの力本発明において有利に用いられる。

[0029] 本発明において用いられるノボラック型フエノール榭脂としては、そのオルソ Zパラ結合比が 1. 5以上のものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。具体的には、一般的なノボラック型フエノール榭脂の他、特開昭 57— 68240号公報にて開示されてヽる如き、ビスフエノール A及びビスフエノール A製造時の精製残渣等の低膨張成分を、フエノールとの共存下にお、てアルデヒド類と反応させることにより得られる低膨張性ノボラック型フエノール榭脂や、その他の低膨張性ノボラック型フエノール榭脂等を挙げることが出来る。また、前述した各ノボラック型フエノール榭脂の製造過程中、乃至はその製造後に、それら各榭脂と、任意の化合物、例えばエポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、キシレン榭脂、酢酸ビュル榭脂、ポリアミド榭脂、メラミン系化合物、尿素化合物、エポキシ系化合物、カツシュナット油等とを混合、或いは反応させることにより得られる、各種の変性ノボラック型フエノール榭脂等も、用いることが出来る。

[0030] そのようなノボラック型フエノール榭脂を製造する際において、原料の一つとして用いられるフエノール類としては、例えば、フエノール、タレゾールやキシレノール等のァルキルフエノール類、ビスフエノール A、ビスフエノール F等のビスフエノール類、ビスフエノール A製造時の精製残渣等のフエノール系精製残渣等を挙げることが出来、また、他の原料であるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、ノラホルムアルデヒド、トリオキサン、ァセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来る。フエノール類及びアルデヒド類としては、ここに例示したものに限定される趣旨ではなぐこれら以外のものであっても、勿論、用いることは可能であり、また、各原料とも、単独でのみならず、 2種以上を併用することも可能である。

[0031] また、ノボラック型フエノール榭脂を製造する際の、アルデヒド類 (F)とフエノール類 ( P)の配合モル比は、好ましくは、 0. 55-0. 80の範囲内において、より好ましくは、 0 . 63-0. 75の範囲内において、設定されることとなる。配合モル比が 0. 55以上であれば、ノボラック型フノール榭脂が十分な収率において得られ、逆に 0. 80以下であれば、得られるノボラック型フエノール榭脂を用いた積層铸型用 RCSにおいて、それを造型して得られる铸型の強度が向上する。

[0032] さらに、本発明において用いられるノボラック型フエノール榭脂の製法にあっては、特に制限されるものではなぐ従来より公知の各種手法を採用することが可能である力それらの中でも、酸触媒として二価金属塩触媒を用いて、フエノール類とアルデヒド類とを反応させる手法が、効率良くノボラック型フエノール榭脂を得ることが出来るとの観点から、有利に採用される。なお、そこにおいて用いられる二価金属塩触媒としては、得られるノボラック型フエノール榭脂におけるメチレン基のオルソ Zパラ結合比を効果的に 1. 5以上にすることが出来るとの観点から、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸ィ匕マグネシウム等が有利に用いられる力これら以外のものであっても用いることは可會である。

[0033] そのようにして得られるノボラック型フエノール榭脂は、固体状又は液体状 (例えば、榭脂液、ワニス状又はェマルジヨン等）を呈するものであって、例えばへキサメチレンテトラミンや過酸化物等の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下、又は非存在下において、加熱されることにより、熱硬化性を発現するものである。なお、本発明においては、その数平均分子量力好ましくは 400〜1000の範囲内、より好ましくは 500〜700 の範囲内であるノボラック型フエノール榭脂が、好適に用いられる。数平均分子量が 400未満のノボラック型フエノール榭脂を用いると、レジンコーテッドサンドの砂切れ性が悪化する恐れがあり、一方、 1000を超えると、固化強度の大幅な向上が見込めないからである。

[0034] 一方、本発明の積層铸型用レジンコーテッドサンドにおいては、その表面を被覆する粘結剤組成物が、上述したような所定のノボラック型フエノール榭脂と共に、芳香族アミン類を必須の構成成分とするのである。このように芳香族ァミン類が配合せしめられた粘結剤組成物を、耐火物性粒子の表面を被覆してなる積層铸型用レジンコーテッドサンド (RCS)にあっては、それを用いて積層造形法により積層铸型を作製すると、その製造の際に、レーザービームの照射によって焼結した RCS層（積層铸型)を、力かるビームが照射されていない部位から取り出す際に、そのハンドリング性が飛躍的に向上すると共に、得られる積層铸型が優れた固化強度を発揮することとなるのである。 [0035] ここで、本発明にお、て用いられる芳香族ァミン類としては、従来より公知のものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。具体的には、 o アミノ安息香酸 (融点： 145°C)、 o アミノアントラセン (融点： 130°C)、トリフニルァミン (融点： 127°C)、ナフチルァミン (融点： 113°C)等の芳香族モノアミンィ匕合物や、 1, 3- ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン（融点： 109°C)、 4, 4 ビス（4ージメチルァミノ）ジフエ-ルメタン（融点： 89°C)、オルソフヱ-レンジァミン（融点： 103°C)、メタフエ- レンジァミン (融点： 62°C)、 4, 4，ージアミノジフヱニルメタン (融点： 91°C)等の芳香族ジァミンィ匕合物等を挙げることが出来る。これらの中でも、得られる積層铸型においてより優れた固化強度を発揮し得るとの観点から、 1, 3 ビス（3 アミノフヱノキシ )ベンゼンや、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタンが有利に用いられる。なお、これら芳香族ァミン類は、単独で用い得ることは勿論のこと、 2種以上を併用することも可能である。

[0036] 力かる芳香族ァミン類の配合量としては、ノボラック型フエノール榭脂の 100質量部に対して、好ましくは 1〜20質量部となるような割合において、より好ましくは 3〜： LO 質量部となるような割合において、配合される。配合量が 1質量部未満の場合、十分な固化強度が得られない恐れがあり、一方、 20質量部を超えると、配合による固化強度の向上効果が認められなくなるため、費用対効果の観点から、 20質量部以上の添加は非経済的である。

[0037] なお、芳香族ァミン類は、積層铸型用レジンコーテッドサンドを製造する際に、ノボラック型フエノール榭脂と共に添加することも可能である力レジンコーテッドサンドの製造前に、予めノボラック型フエノール榭脂に溶融混合しておくことが好ましい。

[0038] さらに、本発明においては、その粘結剤組成物中に、上述したノボラック型フエノール榭脂及び芳香族ァミン類にカ卩えて、ォキソ酸のアルカリ金属塩を更に配合せしめることにより、铸造後の積層铸型の崩壊性をより向上せしめることも可能である。

[0039] そのようなォキソ酸のアルカリ金属塩としては、具体的には、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸のアルカリ金属塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸のアルカリ金属塩等を、例示することが出来る。これらの中でも、固化強度の低下が少ない硝酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩及びタングステン酸のアルカリ金属塩が好適であり、特に硝酸のアルカリ金属塩、とりわけ硝酸カリウムが、価格等の観点力も好適である。これらは単独で用いることも、 2種以上を併用することも可能である。

[0040] なお、本発明におけるォキソ酸のアルカリ金属塩の配合量としては、ノボラック型フエノール榭脂の 100質量部に対して、 1〜50質量部となるような割合において、好ましくは 3〜20質量部となるような割合において、配合される。配合量が 1質量部未満の場合、铸型の崩壊性が向上しない恐れがあり、一方、 50質量部を超えると、固化強度が弱くなりすぎる恐れがあるからである。また、力かるォキソ酸のアルカリ金属塩は、積層铸型用レジンコーテッドサンドの製造に際して、予めノボラック型フエノール榭脂に溶融混合しておくことも可能であるが、好ましくは、レジンコーテッドサンドを製造する際に添加することが好ましい。

[0041] そして、本発明に従う積層铸型用レジンコーテッドサンドにあっては、公知の各種手法、好ましくはホットマーリング法に従って、上述したような成分を含む粘結剤組成物にて耐火性粒子の表面を被覆することにより、製造されることとなる。具体的に、ホットマーリング法に従えば、先ず、スピードミキサー中に、予熱された耐火性粒子を投入し、次いで、予め芳香族ァミン類が溶融混合せしめられたノボラック型フエノール榭脂、必要に応じてォキソ酸のアルカリ金属塩、更にはその他の任意添加物を配合し、混練せしめた後、へキサメチレンテトラミン等の硬化剤を冷却水に溶解させてなる水溶液を添加し、それと同時に送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加し、混合することにより、本発明の積層铸型用レジンコーテッドサンドが得られるのである。

[0042] 力べして得られた積層铸型用レジンコーテッドサンドは、得られる铸型の通気性、砂撒き性、及び、それを用いて铸型を造型する際の砂層の厚み等の関係から、その粒度指数が、 JACT試験法 S— 1 (铸物砂の粒度試験法）に定められる AFS係数基準において、 80〜150の範囲内となるように、好ましくは 90〜130の範囲内となるように制御される。粒度指数が 80未満では、十分な固化強度が得られない恐れがあり、その一方、 150を超えると、得られる铸型の通気性が悪ィ匕する恐れがある力もである。なお、上述したように、本発明の積層铸型用レジンコーテッドサンドは、ホットマーリング法に従って有利に製造され得るが、実用上支障のない砂撒き性が確保できるのであれば、ホットマーリング法以外の方法、例えば、セミホットマーリング法やコールドマ一リング法を採用することも可能である。

[0043] なお、力かる本発明の積層铸型用レジンコーテッドサンドを製造するに際して、ノボラック型フエノール榭脂にあっては、耐火性粒子の 100質量部に対して、 2〜5質量部となるような割合において、好ましくは 2. 5〜3. 8質量部となるような割合において、配合されることとなる。その配合量が 2質量部未満では、固化強度の向上が図れない恐れがあり、一方、 5質量部を超えると、得られる铸型の崩壊性が悪化する恐れがあるからである。

[0044] また、本発明におヽて用いられる耐火性粒子としては、砂撒き性等の観点から、その粒度指数が、上述した AFS係数基準において、 80〜150の範囲内にあるもの、得られる铸型の通気性を考慮すると、好ましくは 90〜 130の範囲内にあるものであり、且つ、形状的には真球に近いものであり、更に、得られる铸型の寸法精度及び铸造時の熱変形による歪、割れ等の抑制の観点から、熱膨張率の低いものが、有利に用いられる。

[0045] そのような耐火性粒子としては、例えば、ュ-ミン砂、ウェッドロン砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、セラビーズ (商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、球状アルミナサンド）、グリーンビーズ (商品名、販売元:キンセイマテック株式会社、球状アルミナサンド）、サンパール (商品名、山川産業株式会社製、球状フエ口ニッケル系スラグ)、フエ口クロム系球状スラグ、及びこれらの回収物乃至は再生物並びに混合物等を挙げることが出来る。これらの中でも、砂撒き性や得られる铸型の寸法精度等の観点から、セラビーズなどの球状人工砂力特に好ましい。なお、これらは単独でも、 2種以上を混合しても、用いることが可能である。

実施例

[0046] 以下に、本発明の実施例を幾つ力示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、積層铸型用レジンコーテッドサンドを製造する際に用いたノボラック型フエノール榭脂の特性 (オルソ Zパラ結合比）、及び製造された積層铸型用レジンコーテッドサンドの特性は、下記の試験法に従って測定した。

[0047] ーノボラック型フエノール榭脂におけるメチレン基のオルソ Zパラ結合比一

ノボラック型フエノール榭脂におけるメチレン基のオルソ Zパラ結合比については、核磁気共鳴装置 (バリアン社製: INOVA 400)を用いて、各榭脂の¹³ C— NMR(10 OMHz、溶媒:重メタノール— d4)を測定し、下記式より算出した。

[オルソ Zパラ結合比] = (a + b/2) / (c + b/2)

a :ォルソーオルソ結合についてのメチレン吸収帯（30. 4〜32. 4ppm)の積分値 b :ォルソーパラ結合についてのメチレン吸収帯（35. 2〜36. 8ppm)の積分値 c :パラーパラ結合についてのメチレン吸収帯 (40. 4-42. Oppm)の積分値 [0048] 一積層铸型用 RCSの粒度指数

JACT試験法 S— 1 (铸物砂の粒度試験法)の規定により、求めた。即ち、 JIS Z 2 601— 1993付属書 2に規定される「铸物砂の粒度試験方法」に従って求められたものである。

[0049] 一積層铸型用 RCSの融着温度

JACT試験法 C— 1 (融着点試験法)に準じて測定した。具体的には、融着点測定機として、高千穂精機株式会社製のコーテッドサンド融点測定機 S— 200を用い、それの温度勾配をもたせた金属棒の上に測定しょうとする RCSを手早く散布し (試料厚み =約 4mm)、 60秒後に棒から 10cm離れた位置に、案内棒に沿って移動する口径 1. Ommのノズルを、空気圧 0. IMPaで低温部から高温部に向けて往復 1回動かし、棒上の RCSを吹き飛ばす。ノズルの 1往復に要する時間は約 3秒とする。吹き飛ばされた RCSと吹き飛ばされなかった RCSの境界線の温度を 1°Cまで読み取り、それを融着点とする。

[0050] —積層铸型用 RCSを用いて得られた铸型の固化強度 (NZcm² ) - 得られた積層铸型用 RCSを用いて、積層造形法により試験片を作製し、その試験片の固化強度を測定した。具体的には、先ず、得られた積層铸型用 RCSを作業台上に撒布して形成した、高さ： 10mmの砂層（RCS層）に対して、走査型炭酸ガスレ一ザ一照射装置（出力： 50W)を用いて、レーザービームを幅： 30mm X長さ： 80m mの範囲に走査、照射せしめ、この RCSの撒布及びレーザービームの照射を 1サイクルとして、このサイクルを、レーザーを照射した部位の高さが 10mmとなるまで、複数回、繰り返すことにより、各積層铸型用 RCSについて、固化強度測定用試験片（幅： 30mm X長さ： 80mm X高さ： 10mm)を 5個作製した。そして、得られた固化強度測定用試験片について、各々の固化強度 (NZcm² )を、 JACT試験法 SM— 1に準じて測定し、その平均値 (N = 5)をもって評価した。

[0051] 試験片取り出し時におけるハンドリング性の評価

上記の固化強度測定用試験片を、作業台上のレーザーを照射していない RCS層（未照射 RCS層）から取り出す際のハンドリング性にっ、て、下記の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。具体的には、室温（20°C)下において、 10名のパネラーが試験片を取り出し、その際のハンドリング性を以下の基準に基づいて評価し、得られた評価レベルの平均レベルによって評価した。なお、このレベルが高いほど、取り出しの際のハンドリング性が高、ことを意味する。

[評価基準]

レベル 4：試験片を、未照射 RCS層から極めて容易に取り出すことが可能である。レベル 3 :試験片を、未照射 RCS層から取り出すことが可能であり、実用上支障はない。

レベル 2：試験片を未照射 RCS層から取り出すことが難、。

レベル 1：試験片を未照射 RCS層から取り出す際に、試験片が崩れやすい。

[0052] 一積層铸型用 RCSを用いて得られた铸型の通気度—

先ず、得られた積層铸型用 RCSを作業台上に撒布して形成した、高さ： 50mmの R CS層に対して、走査型炭酸ガスレーザー照射装置（出力： 5kW)を用いて、レーザ一ビームを所定の部位に走査、照射せしめ、この RCSの撒布及びレーザービームの照射を複数回、繰り返すことにより、円柱状の通気度測定用試験片（直径: 50mm X 高さ： 50mm)を作製した。そして、得られた試験片を、 260°Cの加熱雰囲気下において 1分間、焼成し、常温まで冷却せしめた後、力かる焼成後の試験片における通気度を、ジョージフイシヤー株式会社製の通気度試験機を用いて、 JACT試験法 M— 1 に準じて測定した。

[0053] 一積層铸型用 RCSを用いた铸型の強度劣化率（％)—

積層铸型用 RCSを作業台上に撒布して形成した、高さ： 10mmの RCS層に対して、走査型炭酸ガスレーザー照射装置（出力： 50W)を用いて、レーザービームを所定の部位に走査、照射せしめ、この RCSの撒布及びレーザービームの照射を複数回、繰り返すことにより、曲げ強度測定用試験片（幅： 10mm X長さ： 60mm X高さ： 10m m)を作製した。得られた曲げ強度測定用試験片を、 260°Cの加熱雰囲気下にて 1 分間、焼成し、常温まで冷却せしめた後、その曲げ強度（曲げ強度 A)を測定した。また、同様にして作製した曲げ強度測定用試験片を、アルミ箔で完全に包み込み、か力る状態のまま、電気炉内に載置して、 400°Cで 30分間、曝熱せしめた。常温まで冷却せしめた後、得られた曝熱処理後の試験片について、その曲げ強度（曲げ強度 B)を測定した。更に、別の試験片については、異なる条件 (450°C X 30分間）にて曝熱処理を施し、力かる曝熱処理後の試験片についても、その曲げ強度（曲げ強度 Β' )を測定した。なお、各試験片の曲げ強度の測定は、 JACT試験法 SM— 1に準じて行なった。また、強度劣化率 (％)は下記の式より算出し、数値が大きいほど、铸造後の铸型の崩壊性が良いと評価した。

[強度劣化率 (％) ] = { 1—〔曲げ強度 Β (又は曲げ強度 Β ' ) Ζ曲げ強度 Α〕 }

X 100

[0054] 熱分解生成物の発生量 (mg)—

ガラス製試験管（内径: 27mm X長さ：200mm)内に、上記の曲げ強度測定用試験片を入れた後、試験管の開口部付近に、予め秤量したガラスウール: 2. 50gを挿入して、熱分解生成物の発生量測定器を作製した。次いで、その炉内温度が 600°C に保持された管状加熱炉内に、カゝかる測定器を載置して、 6分間、曝熱処理を施した後、炉内より測定器を取り出し、常温となるまで放置して冷却せしめた。その後、測定器よりガラスウールを取り出して、その質量を測定した。なお、熱分解生成物の発生量 (mg)は、曝熱処理後のガラスウール質量から、曝熱処理前のガラスウール質量を差し引いて、算出した。

[0055] 先ず、以下の手法に従って、メチレン基のオルソ Zパラ結合比（OZP比）が異なる 3種類のノボラック型フエノール榭脂を製造した。

[0056] ーノボラック型フエノール榭脂 Aの製造

温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フエノールを 300g、 92 質量％パラホルムアルデヒドを 61. 4g、塩化亜鉛を 0. 6g、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（98〜102°C)まで昇温し、更に、同温度にて 3時間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フヱノール榭脂 A (榭脂 A)を得た。得られた榭脂 Aのオルソ Zパラ結合比 (OZP比）を測定したところ、 1. 5であった。

[0057] ーノボラック型フエノール榭脂 Bの製造

温度計、撹拌装置、溜出装置を備えた反応容器内に、フエノールを 300g、 92質量 %パラホルムアルデヒドを 65. 6g、酢酸亜鉛を 0. 6g、それぞれ投入した後、撹拌混合下において、水を溜出させながら、反応容器内の温度を約 150°Cまで昇温して、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フエノール榭脂 B (榭脂 B)を得た。得られた榭脂 Bの OZ P比を測定したところ、 2. 0であった。

[0058] ーノボラック型フエノール榭脂 Cの製造

温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フエノールを 300g、 47 質量％ホルマリン水溶液を 138. 5g、シユウ酸を 1. 2g、それぞれ投入した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（98〜102°C)まで昇温し、更に、同温度にて 3時間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フエノール榭脂 C (榭脂 C)を得た。得られた榭脂 Cの OZP比を測定したところ、 1. 1であった。

[0059] そして、そのようにして得られた 3種類のノボラック型フエノール榭脂を用いて、 9種類の積層铸型用レジンコーテッドサンド (RCS)を以下の手法に従って製造した。

[0060] 試料 1の製造及びその評価実験用スピードミキサー内に、 130〜140°Cに予熱した耐火性粒子（商品名：セラビーズ # 1450、伊藤忠セラテック株式会社製、粒度指数： 130) : 7kg、ノボラック型フエノール榭脂 A: 210g、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルメタン： 21. Ogを投入し、ミキサ一内にて 60秒間混練することにより、耐火性粒子の表面に、ノボラック型フエノール榭脂 Aと 4, 4'—ジアミノジフエニルメタンとからなる粘結剤組成物を溶融被覆せしめた。次いで、ミキサー内に、硬化剤であるへキサメチレンテトラミン： 31. 5gを冷却水： 105gに溶解してなるへキサ水溶液を添加し、送風冷却した後、ステアリン酸カルシゥム： 7gを更に添加することにより、積層铸型用 RCS (試料 1)を得た。得られた試料 1 については、上述した各試験法に従って、粒度指数、融着温度、固化強度、試験片取り出し時におけるハンドリング性、通気度、強度劣化率、及び熱分解生成物の発生量を評価、乃至は測定した。その結果を、下記表 1に示す。

試料 2〜試料 11の製造及びその評価

試料 2の製造は、ノボラック型フエノール榭脂 Aの配合量を下記表 1に示したものとした点以外は、試料 1の場合と同様の条件に従って行なった。また、試料 3〜試料 5 及び試料 9の製造は、試料 1を製造する際に用いたノボラック型フエノール榭脂 A及び Z又は 4, 4'ージアミノジフヱニルメタンに代えて、下記表 1及び表 2に掲げるノボラック型フエノール榭脂及び芳香族アミン類を下記表 1等に掲げる配合量において用いた点以外は、試料 1の場合と同様の条件に従って行なった。更に、試料 6については、ノボラック型フエノール榭脂 Bを用い、一方、試料 7については、ノボラック型フエノ一ル榭脂 Bと 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ)ベンゼンとを用い、且つ、それらの製造時に、ォキソ酸のアルカリ金属塩である硝酸カリウム： 21. Ogを更に添加した以外は、試料 1の場合と同様の条件に従って、試料 6及び試料 7を製造した。カロえて、試料 8の製造は、芳香族アミン類を一切添加しなカゝつた点以外は、試料 1の場合と同様の条件に従って実施した。また、試料 10は、耐火性粒子として、セラビーズ # 1700 ( 商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、粒度指数： 170)を、一方、試料 11についてはセラビーズ # 650 (商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、粒度指数 : 65)を、それぞれ用い、ノボラック型フエノール榭脂及び芳香族ァミン類として下記表 2に掲げるものを用いた以外は、試料 1の場合と同様の条件に従って、製造した。そして、得られた各試料については、試料 1と同様に、粒度指数、融着温度、固化強度、試験片取り出し時におけるハンドリング性、通気度、強度劣化率、及び熱分解生成物の発生量を評価、乃至は測定した。その結果を、下記表 1及び表 2に示す。

[表 1]

^〔〕0063

※ 1…耐火性粒子 100質量部に対する配合割合

※2…ノボラック型フエノ一ル樹脂 1 00質量部に対する配合割合

かかる表 1及び表 2の結果からも明らかなように、本発明の如ぐ耐火性粒子の表面を被覆する粘結剤組成物が、メチレン基のオルソ Zパラ結合比が 1. 5以上のノボラック型フヱノール榭脂と、芳香族ァミン類とを含有するものであり、且つ、その粒度指数が 80〜150の範囲内になる積層铸型用 RCS (試料 1〜試料 7)にあっては、芳香族アミン類を含まない粘結剤組成物が被覆された RCS (試料 8)や、オルソ Zパラ結合比が 1. 5未満のノボラック型フエノール榭脂を用いたもの（試料 9)と比較して、優れた固化強度を発揮し得ると共に、未照射 RCS層から試験片 (積層铸型)を取り出す際のハンドリング性も、極めて良好であることが確認された。特に、芳香族ァミン類として、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンを用いたもの（試料 4、試料 7)は、それより得られる試験片 (铸型)の固化強度がより優れていることが認められた。このように、本発明の積層铸型用レジンコーテッドサンドにおいて、従来と同程度の固化強度を発現させるためには、粘結剤組成物中のノボラック型フエノール榭脂の配合量力従来と比較して、少量で足り得ることが認められたところから、そのようなノボラック型フエノール榭脂の配合量の少ない本発明の積層铸型用 RCSを用いると、铸造時に発生する熱分解生成物に起因する铸造欠陥を、効果的に防止することが出来る。

また、粘結剤組成物として、本発明の如きノボラック型フエノール榭脂と芳香族アミン類とを含有するものであっても、その粒度指数が 150を超える積層铸型用 RCS (試料 10)は、優れた固化強度を発揮するものの、得られた試験片 (铸型)の通気度が悪ぐまた、粒度指数が 80未満のもの (試料 11)にあっては、十分な固化強度を発現し得ないことも、認められたのである。

Claims

請求の範囲

[1] 耐火性粒子表面を粘結剤組成物にて被覆してなる積層铸型用レジンコーテツドサンドであって、該粘結剤組成物が、メチレン基のオルソ Zパラ結合比が 1. 5以上のノポラック型フエノール榭脂、及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものであると共に、粒度指数が 80〜150であることを特徴とする積層铸型用レジンコーテッドサンド、。

[2] 前記粘結剤組成物が、ォキソ酸のアルカリ金属塩を更に含有していることを特徴とする請求項 1に記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[3] 前記芳香族ァミン類が 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ)ベンゼンであることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[4] 前記耐火性粒子が、ュ-ミン砂、ウェッドロン砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、球状アルミナサンド、球状フヱロニッケル系スラグ、フヱロクロム系球状スラグ、及びこれらの回収物乃至は再生物並びにそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[5] 前記耐火性粒子の 100質量部に対して、 2〜5質量部の割合において、前記ノボラック型フエノール榭脂が用いられることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[6] 前記芳香族ァミンが、前記ノボラック型フエノール榭脂 100質量部に対して、 1〜20 質量部の割合にお、て用いられて、ることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[7] 前記ォキソ酸のアルカリ金属塩力前記ノボラック型フノール榭脂 100質量部に対して、 1〜50質量部の割合にお、て用いられて、ることを特徴とする請求項 2乃至請求項 6の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[8] 前記ノボラック型フエノール榭脂が、アルデヒド類 (F)とフエノール類 (P)の配合モル比 (FZP)が 0. 55〜0. 80となる割合において、それらを反応させて、製造されたものであることを特徴とする請求項 1乃至請求項 7の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[9] 前記ノボラック型フエノール榭脂が、フエノール類とアルデヒド類とを二価金属塩触媒を用いて反応させて得られたものであることを特徴とする請求項 1乃至請求項 8の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。

[10] 前記ノボラック型フノール榭脂が、 400〜 1000の数平均分子量を有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 9の何れか一つに記載の積層铸型用レジンコーテッドサンド。