JP4428997B2 - 積層鋳型用レジンコーテッドサンド - Google Patents
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次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して該縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによってノボラック樹脂を製造することができる。
これらの原料は、いずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は2種以上を併用してもよい。
アルデヒド類(F)とフェノール類(P)の配合モル比(F/P)は、0.33以上、好ましくは0.40〜1.0、さらに好ましくは0.50〜0.90である。0.33未満では収率向上の効果が弱まる可能性がある。
また、酸触媒として用いるリン酸類は、水の存在下、フェノール類との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるため、好ましくは水溶液タイプ、例えば89質量%リン酸、75質量%リン酸などが用いられるが、必要に応じて例えばポリリン酸、無水リン酸などを用いてもよい。
リン酸類の配合量は、相分離効果の制御に大きく影響を与えるが、一般的にはフェノール類100質量部に対して5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50質量部以上である。なお、70質量部以上のリン酸を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが望ましい。
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に好ましい役割を果たす。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定はされないが、フェノール類100質量部に対して5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
また、反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で40%以下である。水の量が40%を超えると生産効率が低下する可能性がある。
また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、フェノール類の種類や反応条件によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には40℃以上、好ましくは80℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が40℃未満であると反応時間が極めて長くなる上、フェノール類モノマーの低減化ができにくい。なお、反応時間としては、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量などにより異なるが、一般的には1〜10時間程度である。
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特徴である不均一反応を維持するならば、加圧下又は減圧下で反応を行なってもよく、特に0.03〜1.50MPaの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒を用いることができる。
そして、フェノール類の種類により多少異なるものの、全般的には、アルデヒド類(F)とフェノール類(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、以下のようなノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.80モル以上、好ましくは0.80モル以上1.00モル以下の範囲では、GPCの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーとの合計含有量が10%以下、好ましくは5%以下、かつGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が好ましくは1.1〜3.0、さらに好ましくは1.2〜2.0であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC−8020シリーズビルドアップシステム(カラム:G2000Hxl+G4000Hxl、検出器:UV254nm、キャリヤー:テトラヒドロフラン1ml/分、カラム温度:38℃)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めて分散比(Mw/Mn)を算出した。
前記ゲル濾過クロマトグラフによる分子量分布の全面積に対する一核体成分及び二核体成分の面積を百分率で表示する面積法によって測定されるそれぞれの成分含有量の合計量をノボラック型フェノール樹脂中の低分子量成分の含有量とした。
JACT試験法S−1(鋳物砂の粒度試験法)に定めるAFS係数基準で求めた。
JACT試験法C−1(融着点試験法)に準じて測定した。
積層造型法、即ち図1に示すように積層鋳型用RCSを撒布して形成した高さ10mmのRCS層2に、走査型炭酸ガスレーザー照射装置3(出力5KW)によりレーザービームを幅30mm×長さ80mmの範囲に走査、照射する操作を所定の積層高さ(以下、高さという)まで繰返して試験片(幅30mm×長さ80mm×高さ10mm)を5個作製した後、その固化強度をJACT試験法SM−1に準じて測定し、その平均値(N=5)を表示した。
積層造型法、まず図1と同様にして積層鋳型用RCSを撒布して形成した高さ10mmのRCS層2に、走査型炭酸ガスレーザー照射装置3(出力5KW)によりレーザービームを幅30mm×長さ80mmの範囲に走査、照射する操作を所定厚みまで繰返した後、次に、図2に示すような側面ほぼ中央部から長さ(奥)方向に伸びる非固化層部(幅20mm×長さ50mm×高さ0.4mm)を有するよう、0.4mmの厚さまで前記同様の操作を順次繰返し、最後に前記最初の操作を順次繰返して、図2に示すような側面ほぼ中央部から長さ(奥)方向に伸びる非固化層部(幅20mm×長さ50mm×高さ0.4mm)を有する試験片4(幅60mm×長さ50mm×高さ30mm)を作製した。
積層鋳型用RCSを撒布して形成した高さ50mmのRCS層に、走査型炭酸ガスレーザー照射装置(出力5KW)によりレーザービームを特定の範囲に走査、照射して円柱状の試験片(直径50mm×高さ50mm)を作製し、260℃雰囲気中で1分間焼成した後常温に冷却して通気度をJACT試験法M−1(通気度試験法)に準じてジョージフィシャー株式会社製通気度試験機により測定した。
積層鋳型用RCSを撒布して形成した高さ10mmのRCS層に、走査型炭酸ガスレーザー照射装置(出力5KW)によりレーザービームを特定の範囲に走査、照射して曲げ強度試験片(幅10mm×長さ60mm×高さ10mm)を作製し、260℃雰囲気中で1分間焼成した後常温に冷却して曲げ強度Aを測定した。また、同様にして作製した該試験片をアルミ箔で完全に包み込んで電気炉内(400℃で30分間)で曝熱した。冷却後アルミ箔を取り除いて得た曝熱処理試験片の曲げ強度Bを測定した。さらに、曝熱温度を400℃から450℃に変更した以外は全く上記同様にして曝熱処理試験片の曲げ強度B′を測定した。なお、曲げ強度の測定は、JACT試験法SM−1に準じて行なった。また、強度劣化率は次式で表示し、数値が大きいほど鋳型の崩壊性がよいと評価した。
強度劣化率(%)={1−(曲げ強度B又はB′/曲げ強度A)}×100
ガラス試験管(内径27mm×長さ200mm)内に曲げ強度測定用テストピース(サイズ10mm×10mm×60mm)を入れた後、試験管の開口部付近にあらかじめ秤量したガラスウール(2.50g)を挿入して熱分解生成物の発生量測定器を作った。次に、炉内温度が600℃に保持された管状加熱炉内に前記測定器を入れて6分間爆熱処理した後、取出して常温まで放置冷却した。その後、該測定器からガラスウールを取出して、その質量を測定した。なお、熱分解生成物の発生量(mg)は、爆熱処理後のガラスウール質量(mg)から爆熱処理前のガラスウール質量(mg)を差し引いて算出した。
〔製造例1〕
〔製造例2〕
〔製造例3〕
〔製造例4〕
〔製造例5〕
〔製造例6〕
〔実施例1〕
実験用スピードミキサーに、170〜180℃に予熱した耐火性粒子であるセラビーズ#1450(商品名、伊藤忠セラテック(株)製、粒度指数130)5kg及び上記製造例1で調製したノボラック型フェノール樹脂200gを投入してから60秒間混練して溶融被覆した後、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン40gを冷却水75gに溶解したヘキサ水溶液を全量添加し、送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム5gを添加してRCSを得た。このRCSは、さらに篩(目開き212μm)で篩ってパス分を積層鋳型用RCSとした。得られた積層鋳型用RCSについては、上記試験法により、粒度指数、融着温度、固化強度、排砂性、通気度、強度劣化率、熱分解生成物の発生量の評価を行った。その結果を表1に示す。
〔実施例2〜5〕
〔比較例1〕
〔比較例2〕
〔比較例3〕
〔比較例4、5〕
2…RCS層
3…炭酸ガスレーザー照射源
4…積層鋳型
Claims (2)
- 耐火性粒子とそれを被覆する粘結剤組成物とを有し、該粘結剤組成物として、ゲル濾過クロマトグラフによる測定において、(1)低分子量成分(一核体と二核体)の含有量が10%以下、かつ、(2)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が3.0以下であるノボラック型フェノール樹脂を含有し、さらにヒドラジド系化合物を含有する粘結剤組成物を用いて成る粒度指数が80〜130であることを特徴とする積層鋳型用レジンコーテッドサンド。
- さらに、アルカリ金属酸素酸塩を用いることを特徴とする請求項1に記載の積層鋳型用レジンコーテッドサンド。
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