WO2006067931A1 - アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Chishio Hosokawa
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Definitions

  • the present invention relates to an anthracene derivative and an organic electoluminescence device using the anthracene derivative, and in particular, a long-life organic electoluminescence device capable of obtaining uniform light emission over a long period of time and a novel anthracene for realizing the same. It relates to derivatives.
  • Organic electoluminescence (EL) devices use the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field. Self-luminous element. Report of low-voltage driven organic EL devices using stacked devices by Eastman Kodak's CW Tang et al. (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , 913, 1987, etc.) ) Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al. Used tris (8-hydroxyquinolinol aluminum) for the light-emitting layer and triphenyldiamine derivative for the hole-transporting layer.
  • the advantages of the stacked structure are that it increases the efficiency of hole injection into the light-emitting layer, blocks the electrons injected from the cathode, and increases the generation efficiency of excitons generated by recombination. For example, confining excitons.
  • the device structure of the organic EL device is a hole transport (injection) layer, a two-layer type of an electron transport light-emitting layer, or a hole transport (injection) layer, a light-emitting layer, and an electron transport (injection).
  • the three-layer type is well known.
  • the structure of the element and the formation method have been devised.
  • the light-emitting material of the organic EL element is a tris (8-quinolinolato) aluminum complex.
  • Luminescent materials such as chelate complexes, coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, etc. are known, and it has been reported that they can emit light in the visible region from blue to red. Therefore, it is expected to realize a color display element (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 see, for example, Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 4 discloses that as a component of an organic EL device, a pyrazine compound, a quinoline compound, a quinoxaline compound, for example, 2, 3, 5, 6-tetraphenyl birazine. 2, 3, 4-triphenylquinoline and 2,3-diphenylquinoxaline are described.
  • Patent Document 1 JP-A-8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-183561
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-200289
  • Patent Document 4 US Patent No. 5077142
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and provides an organic EL device having a long life and capable of obtaining uniform light emission over a long period of time, and an anthracene derivative for realizing the same. Objective.
  • an anthracene derivative having a heteroaryl group containing a nitrogen-containing 6-membered ring and having a specific structure as a material for an organic EL device As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that an anthracene derivative having a heteroaryl group containing a nitrogen-containing 6-membered ring and having a specific structure as a material for an organic EL device.
  • the present invention has been completed by finding out that the above-mentioned object can be achieved by using it.
  • an anthracene derivative represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 5 to An aryl group of 60 or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, provided that R 1 R 2 is not simultaneously a hydrogen atom.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 60 carbon atoms, or a substituent. It represents a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms.
  • HAr represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms containing a nitrogen-containing 6-membered ring.
  • the present invention provides an organic EL device in which an organic thin film layer composed of one or more layers having at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, and at least one of the organic thin film layers is the present invention.
  • An organic EL device containing the anthracene derivative of the present invention alone or as a component of a mixture is provided.
  • the anthracene derivative of the present invention and the organic EL device using the same can obtain uniform light emission for a long time and have a long lifetime.
  • the anthracene derivative of the present invention is an anthracene derivative represented by the following general formula (1) or (2).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or Preferred is an unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • R 1 tR 2 does not become a hydrogen atom at the same time.
  • halogen atom of Ri ⁇ R 3 for example, fluorine, chlorine, bromine, Ru is iodine.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms of Ri to R 3 include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms. -Lu group.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, sbutyl group, tbutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group , Decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 3, 7-dimethyloctyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, norbornyl group, Examples thereof include trifluoromethyl group, trichloromethyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, sbutyl group, tbutyl group
  • alkenyl group include a beryl group, a propylene
  • Examples of the substituent for the aliphatic hydrocarbon group include aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Group, p-methylphenol group, naphthyl group, etc.), amino group (preferably carbon Prime number 0 to 20, more preferably 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a jetylamino group, a diphenylamino group, a dibenzylamino group, etc. .
  • An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group).
  • Aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a 2-naphthyloxy group), acyl.
  • Group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a bivaloyl group).
  • An alkoxycarbo group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group;) ,
  • a reelioxycarbol group (preferably having a carbon number of 7 to 20, more preferably a carbon number of 7 to 16, particularly preferably a carbon number of 7 to 10, and examples thereof include a phenylcarbol group).
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.), an acylamino group (preferably a carbon atom) 2-20, more preferably 2-16 carbon atoms, particularly preferably 2-10 carbon atoms, such as acetylamino groups, benzoylamino groups, etc.), alkoxycarbolamino groups (preferably 2 carbon atoms) To 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, etc.), aryloxycarbonyl Mino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenylcarbonylcarbonylamino group), sulfonyla An mino group (preferably having 1 to 20 carbon
  • a sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms.
  • sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenol- Examples thereof include a rusulfamoyl group.
  • Rubamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms).
  • Examples thereof include a strong rubamoyl group, a methylcarbamoyl group, a jetylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group.
  • An alkylthio group preferably having a carbon number of 1-20, more preferably having a carbon number of 1-16, particularly preferably having a carbon number of 1-12, such as a methylthio group, an ethylthio group, etc.
  • an arylthio group Preferably it has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenol group), a sulfonyl group (preferably 1 to 1 carbon atoms).
  • sulfinyl group preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfiel group, benzenesulfinyl group, etc.
  • ureido group preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number 1 ⁇ 16
  • phosphoric acid amide group preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • it has 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a jetyl phosphoric acid amide group, a phenylphosphoric acid amide group, and the like. , Iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms).
  • the hetero atom includes, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and specifically includes, for example, an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a fluorine atom, and the like.
  • silyl group preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably carbon Number 3 to 30, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they can be linked together to form a ring.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 60 carbon atoms of R 1 to R 3 include, for example, a phenol group, a 2-bifluoro-ryl group, a 3-bifluoro-ryl group, a 4-bifluoro-ryl group, Turf-aryl group, 3, 5-diphenyl group, 3, 4-diphenyl group, pentaphenyl group, phenol Ololenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 2-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, chrysyl group, naphthacel group, copolyol Group, 10-phenyl-anthracene-9-yl group, 10-naphthalene-2-yl-anthracene-9-yl group, 12-phenyl-talicene-6-yl group, (10-phenyl- (Lu-anthrac
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon, An aryl group having a number of 6 to 40 or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a carbon number of 5 to 40, and represents an atomic group forming a cyclic structure
  • L is a single bond, O 1, 1 S—, 1 NR 'Or — CR “R"' — (R ', R “and R”' each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • S, q and r are each an integer of 0 to 2.
  • R a and R b may be bonded to each other to form a ring.
  • spiro cyclohexane-1,9'-fluorene
  • spiro cyclopentane-1,9'-fluorene
  • silyl group is preferred.
  • Examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (preferably ) Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a bur group, a allyl group, a 2 butyr group, and a 3 pentale group).
  • alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as
  • Alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl group and 3 pentynyl group), amino group (preferably Carbon number 0-20, more preferred Or 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a jetylamino group, a diphenylamino group, a dibenzylamino group, and the like, and an alkoxy group (preferably).
  • Has 1 to 20 carbon atoms more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • An aryloxy group (preferably a carbon atom) 6 to 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy group, 2 naphthyloxy group, etc.), acyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms). More preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, benzoyl group, formyl group, and bivalol group.
  • Alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group).
  • Aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to carbon atoms: LO, such as phenyloxycarbonyl group).
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to carbon atoms: LO; for example, an acetooxy group, a benzoyloxy group, and the like.
  • An acylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to carbon atoms: LO, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, etc.), an alkoxy group.
  • a carbo-lumino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryl Oxycarbolamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylcarbonylcarbonylamino group), sulfo -Luamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfo-lumino group and a benzensulfonylamino group).
  • Sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, -Rusulfamoyl group, etc.), rubamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Force rubamoyl group, methylcarbamoyl group, jetylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon).
  • arylthio group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms.
  • a sulfonyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group, Tosyl groups, etc.
  • sulfier groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methane sulfier group and benzene.
  • ureido groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido group, methylureido group, Phenylureido group, etc.
  • phosphoric acid amide group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a chael group, a piperidyl group, a morpholino group, a benzoxazolyl group, and a benzimidazole group.
  • Examples include a zolyl group, a benzothiazolyl group, and a carbazolyl group.
  • a silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group). It is done. These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked to each other to form a ring.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms of R 1 to R 3 include, for example, furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, oxadiazole, pyridine, pyrazine, triazine, And monovalent residues such as pyrimidine, benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene, dibenzothiophene, carbazole, benzimidazole, and imidazopyridine.
  • Examples of the substituent for the heteroaryl group include those similar to the substituent for the aryl group.
  • An arylene group having 5 to 60 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms include a methylene group, a propylene group, a butylene group, a vinylene group, an ethylene group, and the like. Is a methylene group.
  • Examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon group include the same substituents as the substituent of the aliphatic hydrocarbon group of R 1 to R 3 .
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 60 carbon atoms of L 1 to L 3 include, for example, a fullerene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, a terpherene group, a pyrene group, and the like.
  • -Rene group, chrysylene group, fluorene group, spirofluorene group, etc. are mentioned, and a phenylene group is preferred.
  • Examples of the substituent for the arylene group include those similar to the substituents for the aryl group of the above-described R 3 .
  • Examples of the substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 carbon atoms of L 1 to L 3 include, for example, thiophene, furan, selenophene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, oxadiazo Bivalent residues such as thiophene, thiadiazole, oxazole, thiazole, triazole and the like are preferred, and divalent residues of thiophene, pyridine, oxadiazole and triazole are preferred.
  • Examples of the substituent for the heteroarylene group include those similar to the above-described substituents for the aryl group.
  • the substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms containing the nitrogen-containing 6-membered ring of HAr includes, for example, pyridine, pyrazine, triazine, pyrimidine , Monovalent residues such as quinoxaline, quinazoline, quinoline, phenanthorin, etc.
  • R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 5 to A 60 aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms is shown, and specific examples of these groups include the same as those described above for R 3 .
  • a plurality of adjacent R 4 and R 5 may be bonded to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, adamantane and norbornane.
  • Aromatic rings having 6 to 50 carbon atoms such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, taricene, and sennaphthylene.
  • a represents an integer of 0 to 4
  • b represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 2.
  • the anthracene derivative of the present invention can be used as a material for an organic EL device, particularly as an electron injection / transport material for an organic EL device or an electron transport material for an electrophotographic photosensitive member. I prefer to speak.
  • anthracene derivative represented by the general formula (1) or (2) of the present invention are shown below.
  • the force is not limited to these exemplified compounds.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer consisting of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode.
  • the anthracene derivative of the invention is contained alone or as a component of a mixture.
  • the organic EL device of the present invention contains the anthracene derivative mainly in the emission band. In this case, it is more preferable to contain it in a preferred light emitting layer.
  • the light emitting layer may contain a fluorescent or phosphorescent dopant in addition to the anthracene derivative of the present invention.
  • arylene compounds and Z or styrylamine compounds are preferable.
  • the styrylamine compound is preferably a compound represented by the following general formula (B).
  • Ar 3 is a group in which a phenyl group, a biphenyl group, a terphel group, a stilbene group, and a distyryl group are selected, and Ar 4 and Ar 5 are each a hydrogen atom or An aromatic group having a carbon number of S6 to 20 and Ar 3 to Ar 5 may be substituted, p is an integer of 1 to 4. More preferably, at least one of Ar 4 and Ar 5 is a styryl group. Replaced with)
  • examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a terfel group.
  • arylamine compound a compound represented by the following general formula (C) is preferable.
  • Ar ° to Ar 8 are substituted or unsubstituted aryl groups having 5 to 40 nuclear carbon atoms.
  • Q ′ is an integer of 1 to 4.
  • examples of the aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms include a phenol group and a naphthyl group. , Chrysal group, naphthasel group, anthral group, phenanthryl group, pyrrole group, color group, biphenyl group, terfel group, pyrrolyl group, fuller group, thiophenol -L group, benzothiophenyl group, oxadiazolyl group, difluoroanthranyl group, indolyl group, carbazolyl group, pyridyl group, benzoquinolyl group, fluoranthur group, acenaphthofluoranthur group, stilbene group and the like.
  • Preferred aryl groups for this aryl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, i propyl group, n propyl group, s butyl group, t butyl group, pentyl group, hexyl group, Cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), C1-C6 alkoxy group (ethoxy group, methoxy group, i-propoxy group, n-propoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy) Groups, cyclopentoxy groups, cyclohexyloxy groups, etc.), aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms, amino groups substituted with aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms, and aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms.
  • the phosphorescent dopant includes a metal complex compound, and is a metal complex compound containing at least one metal selected from among Ir, Ru, Pd, Pt, Os and Re.
  • the ligand that is preferably present preferably has at least one skeleton that also has a phenylpyridine skeleton, a bibilidyl skeleton, and a phenantorin phosphorus skeleton force.
  • Specific examples of such metal complexes include tris (2-phenol-lysine) iridium, tris (2-phenol-pyridine) ruthenium, tris (2-phenol-pyridine) palladium, bis (2-phenol-pyridine).
  • Powers such as white gold, tris (2-phenol-pyridine) osmium, tris (2-phenol-pyridine) rhenium, otaethylplatinum porphyrin, octafelplatinum porphyrin, otaethyl palladium porphyrin, otaf ⁇ -rubaladium porphyrin
  • the required light emission color, device performance, and relationship with the host compound are not limited to these, and an appropriate complex is selected.
  • the organic thin film layer has a hole injection layer and a Z or hole transport layer, and the hole injection layer and / or the hole transport layer is a main layer.
  • the organic thin film layer which contains the anthracene derivative of the invention alone or as a component of the mixture and may be 1 part has an electron injection layer and Z or an electron transport layer, and the electron injection layer and Z or the electron transport layer Strength
  • the anthracene derivative of the present invention may be contained alone or as a component of a mixture.
  • the force for which the configuration of (8) is preferably used is not limited to these.
  • the anthracene derivative of the present invention may be used for any organic thin film layer of the organic EL element.
  • It can be used in the light-emitting band or the electron transport band, and is preferably used in the electron transport band, particularly preferably in the electron injection / transport layer, thereby improving the yield in manufacturing an organic EL device in which molecules are difficult to crystallize. improves.
  • the amount of the anthracene derivative of the present invention contained in the organic thin film layer is preferably 30 to: LOO mol%.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a light-transmitting substrate.
  • the translucent substrate mentioned here is a substrate that supports the organic EL device, and a smooth substrate with a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more is preferable.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda lime glass, norium'strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethersulfide, and polysulfone.
  • the anode of the organic EL device of the present invention has a function of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), indium zinc oxide alloy (IZO), acid tin (NESA), gold, silver, platinum, copper and the like.
  • the anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material. Usually, it is selected in the range of 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device has the following functions (1) to (3).
  • Injection function Function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the negative electrode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Light emission function A function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect this to light emission.However, there is no difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection.
  • the transport capacity expressed by the mobility of holes and electrons may be large or small, but it is preferable to move one of the charges.
  • known methods such as vapor deposition, spin coating, and LB method can be applied.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • a film can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher-order structure and functional differences resulting from it.
  • a binder such as rosin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thin-filmed by spin coating or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by twisting.
  • a known light emitting material other than the anthracene derivative of the present invention may be contained in the light emitting layer as desired, as long as the object of the present invention is not impaired, and the anthracene derivative of the present invention is included.
  • the hole injection 'transport layer is a layer that helps injecting holes into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high ion mobility with a high hole mobility, usually less than 5.5 eV.
  • a hole injection / transport layer a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength is preferable.
  • a field mobility of 10 4 to 10 6 VZcm is applied, at a minimum preferable if the 10- 4 cm 2 / V ⁇ sec! /,.
  • the anthracene derivative of the present invention When used in a hole transport zone, the anthracene derivative of the present invention may be used alone or mixed with other materials that may form a hole injection or transport layer.
  • the material for forming the hole injection 'transport layer by mixing with the above is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties. Conventionally, it has been commonly used as a charge transport material for holes instead of a photoconductive material. Or any known one used for the hole injection / transport layer of the organic EL device can be selected and used.
  • JP-A 55-880 64 Gazette, 55-88065, 49-105537, 55-51086, 56-80051, 56-88141, 57-45545, 54-1 12637 No. 55-74546, etc.), Phylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, JP-B 51-10105, 46-3712, 47-25336) Gazette, JP, 54-53435, 54-110536, 54-119925, etc.), arylamine derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450 and 3,180,703) No. 3,240,597, No. 3,658,520, No. 4,232,103, No. 4,175,961, No.
  • JP-A-54-59143 55-52063, 55-52064, 55-46760, 55-85495, 57-11350, 57-148749 No. 1, JP-A-2-311591, etc.
  • stilbene derivatives JP-A 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62) -47646, 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93455, 60-94462, 60-174749, 60 — See 175052
  • silazane derivatives US Pat. No.
  • polysilanes JP-A-2-204996
  • anily Examples thereof include conductive copolymer oligomers (particularly thiophene oligomers) disclosed in JP-A-2-282263 and JP-A-1-211399.
  • the above-described materials can be used. Volphiline compounds (disclosed in JP-A-63-29556965, etc.), aromatic tertiary amine compounds And styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412, JP-A 53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299) No. 55-79450, No. 55-144250, No. 56-119132, No. 61-295558, No. 61-98353, No. 63-295695, etc.), especially fragrance It is preferable to use a group III tertiary amine compound.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can be used as the material for the hole injection / transport layer in addition to the above-mentioned aromatic dimethylidin-based compounds shown as the material for the light emitting layer.
  • the hole injection / transport layer is formed by thin-filming the anthracene derivative of the present invention or the above compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. can do.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 ⁇ m.
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more layers of the above-described materials as long as it contains the anthracene derivative of the present invention in the hole transport zone.
  • the hole injection / transport layer may be a laminate of a hole injection / transport layer made of a different type of compound.
  • a hole injection or electron injection organic semiconductor layer provided as a layer to help Moyogu 10- 1Q S / cm or more of the conductivity of the light-emitting layer.
  • the material for such an organic semiconductor layer include thiophene oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and allylamin dendrimers. Conductive dendrimers such as can be used.
  • the electron injection layer 'transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high electron mobility. It is a layer that has high adhesion to the electrode.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is suitable as a material used for the electron injecting / transporting layer.
  • metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives include metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • metal chelate oxinoid compounds containing a chelate of oxine generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline.
  • tris (8-quinolinol) aluminum ( Alq) can be used as an electron injection material.
  • Examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following general formula.
  • Ar 1 ′, Ar 2 ′, Ar 3 ′, Ar 5 ′, Ar 6 ′, Ar 9 ′ each represent a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other.
  • Ar 4 ', Ar 7 ', and Ar 8 ' represent substituted or unsubstituted arylene groups, which may be the same or different! /
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • examples of the arylene group include a phenyl group, a naphthylene group, and a biphenyl group. Examples include a diylene group, an anthracene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film forming material.
  • this electron transfer property compound include the following.
  • the organic EL device of the present invention has a reduction effect in a region that preferably transports electrons when the electron injection layer and Z or the electron transport layer contain a reducing dopant or an interface region between the cathode and the organic thin film layer. May contain an ionic dopant.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing an electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earths.
  • At least one substance selected from can be suitably used.
  • reducing dopant examples include Na (work function: 2.36 eV), K (work Function: 2. 28 eV), Rb (work function: 2. 16 eV) and Cs (work function: 1. 95 eV) force at least one alkali metal selected from the group, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) and Ba (work function: 2.52 eV) force Group force selected At least one alkaline earth metal is selected, and the work function is 2.9 eV or less Those are particularly preferred.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals can improve the luminance of light emission and increase the lifetime of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less a combination of two or more alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and A combination of Rb or Cs, Na and ⁇ is preferred.
  • the organic EL device of the present invention may further include an electron injection layer formed of an insulator or a semiconductor between the cathode and the organic layer.
  • an insulator at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides is used.
  • the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable because the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, LiO, Na S, Na Se, and NaO.
  • preferable alkaline earth metal chalcogenides include CaO, BaO 2, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferable alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF,
  • Examples include fluorides such as MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the electron injection layer Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, One kind or a combination of two or more kinds of oxides, nitrides, or oxynitrides containing at least one element of Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn may be used.
  • the inorganic compound constituting the electron injection layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron injection layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-mentioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the cathode in order to inject electrons into the electron injecting / transporting layer or the light emitting layer, a material having a small work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium 'potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium' silver alloy, aluminum / acid aluminum, aluminum 'lithium alloy, indium, and rare earth metals. It is done.
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance for the light emission of the cathode is preferably larger than 10%.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ or less.
  • the preferred film thickness is usually ⁇ ! To 1 m, preferably 50 to 200 nm.
  • organic EL devices apply an electric field to ultra-thin films, pixel defects are likely to occur due to leaks and shorts. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of materials used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, and titanium oxide. , Silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, etc. These may be used, and mixtures and laminates thereof may be used.
  • anode By forming the anode, the light-emitting layer, the hole injection 'transport layer, and the electron injection' transport layer as necessary, and the cathode by forming the anode and the light-emitting layer, if necessary, by the materials and formation methods exemplified above, and further forming the cathode
  • An element can be manufactured.
  • An organic EL element can also be fabricated from the cathode to the anode in the reverse order.
  • an organic EL device having a configuration in which an anode, a hole injection layer, a Z light emitting layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially provided on a translucent substrate will be described.
  • a thin film made of an anode material is formed on a suitable translucent substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, to produce an anode.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but a homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are generated. It is preferable to form by a vacuum vapor deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • the formation of the light-emitting layer in which the light-emitting layer is provided on the hole injection layer is also performed using a desired organic light-emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as the hole injection layer.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer.
  • the hole injection layer and the light emitting layer it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film.
  • the vapor deposition conditions can be selected from the same condition ranges as those for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the anthracene derivative of the present invention is contained in any layer of the emission band or the hole transport band. It depends on whether or not it is used, but when using the vacuum deposition method, it can be co-deposited with other materials. Moreover, when using a spin coat method, it can be included by mixing with other materials.
  • a cathode can be stacked to obtain an organic EL device.
  • the cathode also has a metallic force, and vapor deposition and sputtering can be used. Force In order to protect the underlying organic layer from damages during film formation, vacuum deposition is preferred. It is preferable to fabricate this organic EL device from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the anthracene derivative of the present invention used in the organic EL device of the present invention is formed by a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method), a dating method of a solution dissolved in a solvent, or a spin coating. It can be formed by a known method using a coating method such as a coating method, a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required and efficiency is increased. Usually, the range of several nm to 1 ⁇ m is preferable because of worsening.
  • a direct current voltage When a direct current voltage is applied to the organic EL element, light emission can be observed by applying a voltage of 5 to 40 V with the anode set to + and the cathode set to one polarity. In addition, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Furthermore, when AC voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode is + and the cathode is of the same polarity.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • 2-amino-6-bromopyridine 10g (58mmol), phenol boronic acid 8.5g (70mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium 1.3g (1.2mmol) were dissolved in 1,2-dimethoxyethane 60mL. Then, 30 mL of a 2.0 M sodium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours under an argon atmosphere. After completion of the reaction, the aqueous layer was removed. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography and 2_amino-6_ 6.9 g (yield 70%) of -lpyridine was obtained.
  • the mixture was filtered, and the obtained solid was washed with water, methanol, and toluene to obtain 4.5 g of a greenish white solid (yield 84%).
  • 2-bromo-4,6-diphenyl-bilimidine 3.4 g (llmmol), 9,10-diphenylanthracene-2-boronic acid 4.9 g (13 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) no ⁇ radium 0.25 g (0.22 mmol) was dissolved in 60 mL of 1,2-dimethoxyethane, 30 mL of a 2.0 M aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours in an argon atmosphere.
  • 2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine was synthesized by a known synthesis method described in Japanese Patent No. 3067878.
  • 2-black mouth-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.9 g (llmmol), 9,10 0-diphenylanthracene-2-boronic acid 4.9 g (13 mmol), tetrakis (triphenyl- Ruphosphine) -no-Radium (0.25 g, 0.22 mmol) was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (60 mL), 2.0 M sodium carbonate aqueous solution (30 mL) was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours under an argon atmosphere.
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode line after cleaning is mounted on the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, and first, the transparent electrode line is formed on the surface where the transparent electrode line is formed so as to cover the transparent electrode.
  • the film was formed by resistance heating vapor deposition.
  • This TPD232 film functions as the first hole injection layer (or hole transport layer).
  • a 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl film (NPD film) having a thickness of 20 nm was formed by resistance heating vapor deposition.
  • NPD film functions as a second hole injection layer (or hole transport layer).
  • 4 ', 4 "-bis (2,2-diphenyl) -9,10-diphenylanthracene (DPVDPAN) was deposited on this NPD film by resistance heating evaporation at a thickness of 40 nm.
  • This DPVDPAN film functions as a light emitting layer.
  • the compound 1 having a thickness of 10 nm was formed on the DPVDPAN film by vapor deposition.
  • This Compound 1 film functions as an electron injection layer (or electron transport layer).
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter
  • the above compound 1 are vapor-deposited in a binary manner to form a compound l: Li film as an electron injection layer (or cathode) at a film thickness of 1.5 AZsec: l AZmin. lOnm formed.
  • An organic EL device was formed by depositing metal A1 on the compound l: Li film to form a metal cathode having a thickness of 130 nm.
  • this element is the initial When driven at a constant current at a luminance of 300 cdZm 2, uniform light emission was sustained for over 1000 hours.
  • Example 1 instead of Compound 1 used in the electron injection layer (or electron transport layer) and the electron injection layer (or cathode), Compound 2 (Example 2), Compound 3 (Example) 3) An organic EL device was produced in the same manner except that the compound 4 (Example 4) and the compound 5 (Example 5) were used.
  • Example 1 Compound 1 was used instead of DPVDPAN used in the light emitting layer, and Compound 5 was used instead of Compound 1 used in the electron injection layer (or electron transport layer) and electron injection layer (or cathode).
  • An organic EL device was fabricated in the same manner except that it was used.
  • Example 1 Compound 2 was used instead of DPVDPAN used in the light emitting layer, and Compound 5 was used instead of Compound 1 used in the electron injection layer (or electron transport layer) and electron injection layer (or cathode).
  • An organic EL device was fabricated in the same manner except that it was used.
  • Example 1 Compound 3 was used instead of DPVDPAN used in the light emitting layer, and Compound 5 was used instead of Compound 1 used in the electron injection layer (or electron transport layer) and electron injection layer (or cathode).
  • An organic EL device was fabricated in the same manner except that it was used. When the obtained device was energized, homogeneous blue light emission was obtained. When this device was driven at a constant current with an initial luminance of 300 cdZm 2, uniform light emission was sustained for over 1000 hours.
  • Example 1 Compound 4 was used instead of DPVDPAN used in the light emitting layer, and Compound 5 was used instead of Compound 1 used in the electron injection layer (or electron transport layer) and electron injection layer (or cathode).
  • An organic EL device was fabricated in the same manner except that it was used.
  • Example 1 instead of Compound 1 used in the electron injection layer (or electron transport layer) and electron injection layer (or cathode), the following compound A (Comparative Example 1), the following compound B (Comparative Example) An organic EL device was fabricated in the same manner except that 2) was used.
  • the organic EL devices of Examples 1 to 9 using the anthracene derivative of the present invention for the electron injection layer have improved adhesion between the electron injection layer and the cathode, and uniform light emission is obtained. Can be driven stably for a long time. Industrial applicability
  • the anthracene derivative of the present invention and the organic EL device using the same can obtain uniform light emission for a long time and have a long lifetime. Therefore, it is extremely useful as a practical high-V organic EL device.

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Abstract

　含窒素６員環を含むヘテロアリール基を有し、特定構造を有するアントラセン誘導体、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記アントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、長時間に渡り均質な発光が得られ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現するアントラセン誘導体を提供する。

Description

アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 に関し、特に、長時間に渡り均質な発光が得られる長寿命な有機エレクト口ルミネッセ ンス素子及びそれを実現する新規なアントラセン誘導体に関するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子は、電界を印加することより、陽極より注入さ れた正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光す る原理を利用した自発光素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによ る積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告 (C.W. Tang, S.A. Vanslyke,ァ プライドフィジックスレターズ (Applied Physics Letters),51卷， 913頁， 1987年等）力 S なされて以来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行わ れている。 Tangらは、トリス（8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリ フエ二ルジァミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光 層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合 により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ 込めること等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸 送 (注入)層、電子輸送発光層の 2層型、または正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸 送 (注入)層の 3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された 正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている 有機 EL素子の発光材料としてはトリス（8—キノリノラート）アルミニウム錯体等のキ レート錯体、クマリン誘導体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ジスチリルァリーレン 誘導体、ォキサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色 から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の 実現が期待されている (例えば、特許文献 1〜3等参照)。 [0003] また、近年、有機 EL素子に電子注入層を設けて発光効率を高める試みがなされて きた。しかし、ェキサイプレックスの形成が見られたり、高輝度の発光は得られるもの の発光寿命が短いという欠点があった。また、長時間の通電により金属電極と有機層 の剥離が発生したり、有機層と電極が結晶化し白濁化して発光輝度が低下するため 、このような現象を防ぐ必要があった。これを解決するてめの試みとして、特許文献 4 に、有機 EL素子の構成成分として、ピラジンィ匕合物、キノリン化合物、キノキサリンィ匕 合物、例えば、 2, 3, 5, 6—テトラフエ-ルビラジン、 2, 3, 4—トリフエ-ルキノリン、 2 , 3—ジフエ-ルキノキサリンを用いることが記載されている。しかしながら、これらの化 合物は融点が低 、ため、有機 EL素子のアモルファス薄膜層として使用しても結晶化 がすぐに起こり、ほとんど発光しなくなるという問題があった。また、通電により金属電 極と有機層の剥離が発生し、有機 EL素子の寿命が短くなるという問題があった。 特許文献 1：特開平 8 - 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 183561号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200289号公報
特許文献 4:米国特許第 5077142号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、長時間に渡り均質な発 光が得られ、長寿命な有機 EL素子及びそれを実現するアントラセン誘導体を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含窒素 6員環 を含むヘテロァリール基を有し、特定の構造を有するアントラセン誘導体を有機 EL 素子用材料として用いることにより、上記目的が達成されることを見出し本発明を完 成したものである。
すなわち、本発明は下記一般式（1)又は（2)で表されるアントラセン誘導体を提供 するものである。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(1 ) (2)
[0006] (式中、 R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換 の炭素数 1〜40の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリー ル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基を示す。ただし、 R1 R2が同時に水素原子となる場合はない。
L1〜L3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数 1〜40の 2価 の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリーレン基、又は置 換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリーレン基を示す。
HArは、含窒素 6員環を含有する置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロァリ 一ル基を示す。 )
[0007] また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一 層が、本発明のアントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機 EL素子を提供するものである。
発明の効果
[0008] 本発明のアントラセン誘導体及びそれを用いた有機 EL素子は、長時間に渡り均質 な発光が得られ、長寿命である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のアントラセン誘導体は、下記一般式（1)又は（2)で表されるアントラセン誘 導体である。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(1) (2)
[0010] 一般式（1)及び（2)において、 R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン 原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜40の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置 換の炭素数 5〜60のァリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロ ァリール基であると好まし 、。
ただし、 R1 tR2が同時に水素原子となる場合はない。
[0011] Ri〜R3のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ る。
Ri〜R3の置換もしくは無置換の炭素数 1〜40の脂肪族炭化水素基としては、炭素 数 1〜40のアルキル基、炭素数 2〜40アルケ-ル基、炭素数 2〜40のアルキ-ル基 などが挙げられる。例えば、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 1-プロピル基 、 2-プロピル基、 1-ブチル基、 2-ブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基 、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、 2-ェチルへキシル基、 3, 7-ジメチ ルォクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 1-ァダマン チル基、 2-ァダマンチル基、ノルボル-ル基、トリフルォロメチル基、トリクロロメチル 基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ェチル基、 1-プロピル基、 2-プロピル基、 1-ブ チル基、 2-ブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基であり、ァルケ-ル基としては、ビ -ル基、プロぺ-ル基、ブテュル基、ォレイル基、エイコサペンタエ-ル基、ドコサへ キサェニル基等が挙げられ、好ましくは、ビニル基、プロべ-ル基であり、アルキニル 基としては、ェチニル基、メチルェチニル基などが挙げられ、好ましくは、ェチニル基 である。
[0012] 前記脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばァリール基 (好ましくは炭素数 6 〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜12であり、例えばフエ -ル基、 p メチルフエ-ル基、ナフチル基等が挙げられる。）、アミノ基 (好ましくは炭 素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜 12、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例え ばァミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、 ジベンジルァミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ基、エト キシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、 より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ-ルォ キシ基、 2—ナフチルォキシ基等が挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜2 0、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチ ル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ビバロイル基等が挙げられる。 )、アルコキシカルボ -ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素 数 2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる 。；)、ァリールォキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7 〜16、特に好ましくは炭素数 7〜10であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ル基など が挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2 〜16、特に好ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセトキシ基、ベンゾィルォキシ 基等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素 数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセチルァミノ基、ベンゾィル アミノ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20 、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜12であり、例えばメトキシカ ルポニルァミノ基等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボニルァミノ基 (好ましくは 炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜12であり、例 えばフエニルォキシカルボニルァミノ基等が挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ま しくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であ り、例えばメタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等が挙げられる。）、 スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ま しくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチ ルスルファモイル基、フエ-ルスルファモイル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基（ 好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12 であり、例えば力ルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フ ヱ二ルカルバモイル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20 、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチ ォ基、ェチルチオ基等が挙げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、 より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ-ルチ ォ基等が挙げられる。）、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げ られる。）、スルフィニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィ ニル基等が挙げられる。）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、 フエ-ルゥレイド基等が挙げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン 酸アミド基、フエ-ルリン酸アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハ ロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スル ホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ィミノ 基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは炭素数 1〜12であり、ヘテロ 原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には 例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チェニル基、ピペリジル基、 モルホリノ基、ベンゾォキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、力 ルバゾリル基等が挙げられる。）、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜40、より好ましくは 炭素数 3〜30、特に好ましくは炭素数 3〜24であり、例えばトリメチルシリル基、トリフ ニルシリル基等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換され ても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、 可能な場合には互いに連結して環を形成して 、てもよ 、。
R1〜R3の置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリール基としては、例えば、フエ -ル基、 2-ビフヱ-リル基、 3-ビフヱ-リル基、 4-ビフヱ-リル基、ターフヱ-リル基、 3, 5-ジフエ-ルフエ-ル基、 3, 4-ジフエ-ルフエ-ル基、ペンタフェ-ルフエ-ル基、フ ルォレニル基、 1-ナフチル基、 2-ナフチル基、 9-アントリル基、 2-アントリル基、 9-フ ェナントリル基、 1-ピレ-ル基、クリセ-ル基、ナフタセ-ル基、コ口-ル基、 10-フエ -ル-アントラセン- 9-ィル基、 10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル基、 12- フエニル-タリセン- 6-ィル基、（10-フエ-ル-アントラセン- 9-ィル) -4-フエ-ル基、（ 10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル) -4-フエ-ル基、フルォレ -ル基、 9,9 ， -ジメチルフルオレン- 2-ィル基、スピロ芳香環基等が挙げられる。
スピロ芳香環基としては、下記一般式 (A)
[化 3]
Figure imgf000008_0001
(A) (Ra及び Rbは、それぞれ独立に、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換 のァミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換 の炭素数 6〜40のァリール基又は置換もしくは無置換の炭素数 5〜40の複素環基 であり、 は環状構造を形成する原子団を示す。 Lは、単結合、 O 、 一 S—、 一 NR' 又は— CR"R" '—（R'、 R"及び R" 'は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換 の炭素数 1〜50のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 6〜40のァリール基 である。）である。 s、 q及び rは、それぞれ 0〜2の整数である。 Raと Rbは互いに結合し 、環を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましぐ例えば、スピロ (シクロへキサン- 1,9'-フルオレン)- 2'- ィル基、スピロ (シクロペンタン- 1,9'-フルオレン)- 2しィル基、スピロ (インデン- 1,9'-フ ルオレン)- 2しィル基、ジスピロ（ビスフルオレン- 9,10,9',9"-9,9,10,10-テトラヒドロア ントラセン) -2-ィル基、ジスピロ（ビスフルオレン- 9,10,9',9"-9,9,10,10-テトラヒドロア ントラセン)- 2'-ィル基、 9,9'-スピロビフルオレン- 2-ィル基等が挙げられる。 前記ァリール基の置換基としては、例えば、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜20、 より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメチル基、ェ チル基、 i—プロピル基、 t ブチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—へキサデ シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。）、 ァルケ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜 12、特に好ましく は炭素数 2〜8であり、例えばビュル基、ァリル基、 2 ブテュル基、 3 ペンテ-ル 基等が挙げられる。）、アルキニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばプロパルギル基、 3 ペンチニル 基等が挙げられる。）、アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜1 2、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例えばアミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ 基、ジェチルァミノ基、ジフエニルァミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。）、ァ ルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは 炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、ァ リールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましく は炭素数 6〜12であり、例えばフエニルォキシ基、 2 ナフチルォキシ基等が挙げら れる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ま しくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ビバロイ ル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ま しくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜12であり、例えばメトキシカルボニル 基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボニル基 (好ましく は炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOであり、 例えばフエニルォキシカルボニル基などが挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましく は炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、 例えばァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好まし くは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり 、例えばァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボ -ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは 炭素数 2〜12であり、例えばメトキシカルボニルァミノ基等が挙げられる。）、ァリール ォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、 特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエニルォキシカルボニルァミノ基等が 挙げられる。）、スルホ -ルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1 〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼ ンスルホニルァミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜20 、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルファ モイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フエ-ルスルファモイ ル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭 素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル基、メチルカ ルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等が挙げられる。 )、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好 ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基等が挙げられる。） 、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ま しくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ二ルチオ基等が挙げられる。）、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜1 2であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィエル基 (好ましくは炭 素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例え ばメタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィエル基等が挙げられる。）、ウレイド基（好ま しくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であ り、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フエニルウレイド基等が挙げられる。）、リン酸 アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素 数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド基、フエ-ルリン酸アミド基等が挙げられ る。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭素 原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基 、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜30、より好ま しくは炭素数 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄 原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリ ル基、チェ-ル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾォキサゾリル基、ベンゾイミダ ゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。）、シリル基 (好ましく は炭素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは炭素数 3〜24であり、 例えばトリメチルシリル基、トリフエニルシリル基等が挙げられる。）等が挙げられる。こ れらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一で も異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよ い。
[0017] R1〜R3の置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基としては、例え ば、フラン、チォフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリァゾール、ォキサジ ァゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピリミジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベ ンゾチォフェン、ジベンゾチォフェン、カルバゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピ リジン等の 1価の残基が挙げられる。
また、前記へテロアリール基の置換基としては、前記ァリール基の置換基と同様の ものが挙げられる。
[0018] 一般式（1)及び（2)において、 〜 は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは 無置換の炭素数 1〜40の 2価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5 〜60のァリーレン基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリーレン基 であると好ましい。
〜 の置換もしくは無置換の炭素数 1〜40の 2価の脂肪族炭化水素基としては 、例えば、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、ェチ-レン基等が挙 げられ、好ましくはメチレン基である。この脂肪族炭化水素基の置換基としては、前記 R1〜R3の脂肪族炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
[0019] L1〜L3の置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリーレン基としては、例えば、フ ェ-レン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフエ-レン基、ターフェ-レン基、ピレ- レン基、クリセ-レン基、フルォレ-レン基、スピロフルォレ-レン基等が挙げられ、好 ましくはフエ-レン基である。このァリーレン基の置換基としては、前記 〜R3のァリ ール基の置換基と同様のものが挙げられる。
L1〜L3の置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリーレン基としては、例え ば、チォフェン、フラン、セレノフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ォキサジァゾ一 ル、チアジアゾール、ォキサゾール、チアゾール、トリァゾール等の 2価の残基が挙げ られ、好ましくは、チォフェン、ピリジン、ォキサジァゾール、トリァゾールの 2価の残基 である。このへテロアリーレン基の置換基としては、前記 〜 のァリール基の置換 基と同様のものが挙げられる。
[0020] 一般式（1)及び（2)において、 HArの含窒素 6員環を含有する置換もしくは無置換 の炭素数 3〜60のへテロアリール基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、トリアジン、 ピリミジン、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、フエナント口リン等の 1価の残基が挙げ られ、
[化 4]
Figure imgf000012_0001
で表される基であると好まし 、。
[0021] (式中、 R4〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換 の炭素数 1〜40の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリー ル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基を示し、これら各 基の具体例としては、前記 〜R3で挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、複数の隣接する R4、R5は結合して環状構造を形成していてもよぐ環状構造 としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、ノル ボルナン等の炭素数 4〜 12のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ へキセン、シクロヘプテン、シクロオタテン等の炭素数 4〜 12のシクロアルケン、シクロ へキサジェン、シクロへブタジエン、シクロォクタジェン等の炭素数 6〜 12のシクロア ノレカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、タリセン、了 セナフチレン等の炭素数 6〜50の芳香族環などが挙げられる。
aは 0〜4の整数、 bは 0〜3の整数、 cは 0〜2の整数を示す。 )
また、前記へテロアリール基の置換基としては、前記 〜R3のァリール基の置換基 と同様のものが挙げられる。 [0022] 本発明のアントラセン誘導体は、有機 EL素子用材料、特に有機 EL素子用電子注 入 ·輸送材料や電子写真感光体の電子輸送材料として用いることができ、有機 EL素 子用材料として用 ヽると好ま ヽ。
本発明の一般式（1)又は（2)で表されるアントラセン誘導体の具体例を以下に示す 力 これら例示化合物に限定されるものではない。
[0023] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[SZOO]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
[9^ ] [WOO]
^991Ζ0/500Ζ«ΙΓ/Χ3«Ι TC6.90/900i ΟΛ\
Figure imgf000015_0001
[0026] [化 8]
[6^ ] [Z200]
Figure imgf000016_0001
l799lZ0/S00Zdf/X3d 91- TC6.90/900Z OAV
Figure imgf000017_0001
[0028] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[0029] [化 11]
Figure imgf000019_0001
[0030] [化 12]
Figure imgf000020_0001
[0031] [化 13]
Figure imgf000021_0001
[0032] [化 14]
Figure imgf000022_0001
[0033] [化 15]
Figure imgf000023_0001
[0034] [化 16]
T^>] [SSOO]
Figure imgf000024_0001
[8ΐ^ ] [9S00]
Figure imgf000025_0001
l799lZ0/S00Zdf/X3d z TC6.90/900Z OAV
Figure imgf000026_0001
[0037] [化 19]
Figure imgf000027_0001
[0038] [化 20]
Figure imgf000028_0001
[0039] [化 21]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[0040] [化 22] i [ oo]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
[0042] [化 24]
Figure imgf000032_0001
[0043] [化 25]
[92^ ] [^00]
Figure imgf000033_0001
l799lZ0/S00Zdf/X3d TC6.90/900Z OAV [LZ^ [SW)0]
Figure imgf000034_0001
[SZ^ [9^00]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
[0047] [化 29]
Figure imgf000037_0001
[0048] [化 30] [τε^] [6W)o]
Figure imgf000038_0001
l799lZ0/S00Zdf/X3d ζε IC6.90/900Z OAV
Figure imgf000039_0001
[0050] [化 32]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
次に、本発明の有機 EL素子について説明する。
本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも 1層が、本発明の前記アントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として 含有する。
本発明の有機 EL素子は、前記アントラセン誘導体を、主として発光帯域に含有す ると好ましぐ発光層に含有するとさらに好ましい。
また、本発明の有機 EL素子は、前記発光層が、本発明のアントラセン誘導体に加 え、蛍光性又はりん光性のドーパントを含有して 、てもよ 、。
前記蛍光性のドーパントとしては、ァリールアミンィ匕合物及び Z又はスチリルアミン 化合物が好ましい。
[0052] 前記スチリルァミン化合物としては、下記一般式 (B)で表されるものが好ま 、。
[化 33]
Figure imgf000041_0001
(B)
[0053] (式中、 Ar3は、フエ-ル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、スチルベン基、ジスチリ ルァリール基力も選ばれる基であり、 Ar4及び Ar5は、それぞれ水素原子又は炭素数 力 S6〜20の芳香族基であり、 Ar3〜Ar5は置換されいてもよい。 p，は 1〜4の整数で ある。さらに好ましくは Ar4又は Ar5の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。 )
ここで、炭素数が 6〜20の芳香族基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラ- ル基、フエナンスリル基、ターフェ-ル基等が挙げられる。
[0054] 前記ァリールアミンィ匕合物としては、下記一般式 (C)で表されるものが好ま 、。
[化 34]
Figure imgf000041_0002
(式中、 Ar°〜Ar8は、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜40のァリール基である。 q' は 1〜4の整数である。 )
ここで、核炭素数が 5〜40のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、ナフチル基 、クリセ-ル基、ナフタセ-ル基、アントラ-ル基、フエナンスリル基、ピレ-ル基、コロ -ル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、ピロ一リル基、フラ-ル基、チォフエ-ル基、 ベンゾチオフ ニル基、ォキサジァゾリル基、ジフ 二ルアントラニル基、インドリル基 、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテュル基、ァセナフトフ ルオランテュル基、スチルベン基等が挙げられる。なお、このァリール基の好ましい 置換基としては、炭素数 1〜6のアルキル基 (ェチル基、メチル基、 i プロピル基、 n プロピル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6のアルコキシ基 (エトキシ基、メトキシ基、 i プロポキシ基、 n—プロポキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、ペントキシ基、へ キシルォキシ基、シクロペントキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40 のァリール基、核原子数 5〜40のァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40 のァリール基を有するエステル基、炭素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、 シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
[0056] また、前記りん光性のドーパントとしては、金属錯体化合物が挙げられ、 Ir、 Ru、 Pd 、 Pt、 Os及び Reの中力 選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体ィ匕合物で あることが好ましぐ配位子は、フエ-ルビリジン骨格、ビビリジル骨格及びフエナント 口リン骨格力も選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金 属錯体の具体例は、トリス（2—フエ-ルビリジン)イリジウム、トリス（2—フエ-ルビリジ ン）ルテニウム、トリス（2—フエ-ルビリジン）パラジウム、ビス（2—フエ-ルビリジン）白 金、トリス（2—フエ-ルビリジン）オスミウム、トリス（2—フエ-ルビリジン）レニウム、オタ タエチル白金ポルフィリン、ォクタフエ-ル白金ポルフィリン、オタタエチルパラジウム ポルフィリン、オタタフヱ-ルバラジウムポルフィリン等が挙げられる力 これらに限定 されるものではなぐ要求される発光色、素子性能、ホストイ匕合物との関係力 適切な 錯体が選ばれる。
[0057] また、本発明の有機 EL素子において、前記有機薄膜層が、正孔注入層及び Z又 は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及び/又は正孔輸送層が、本発明のアントラセ ン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有して 1ヽてもよぐ前記有機薄膜層が 、電子注入層及び Z又は電子輸送層を有し、該電子注入層及び Z又は電子輸送層 力 本発明のアントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有していてもよ い。
[0058] 以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。
(1)有機 EL素子の構成
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(10)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(13)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常 (8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるものでは ない。
本発明のアントラセン誘導体は、有機 EL素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが
、発光帯域又は電子輸送帯域に用いることができ、好ましくは電子輸送帯域、特に好 ましくは電子注入 ·輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくぐ有機 EL素子を 製造する際の歩留りが向上する。
本発明のアントラセン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、 30〜： LOOモ ル％が好ましい。
[0059] (2)透光性基板 本発明の有機 EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は 有機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50 %以上で平滑な基板が好ま ヽ。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフアイ ド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[0060] (3)陽極
本発明の有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能 を有するものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に 用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化インジゥ ム亜鉛合金 (IZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させ ること〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
[0061] (4)発光層
有機 EL素子の発光層は以下 (1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐまた
、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電 荷を移動することが好まし 、。 この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公 知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい 。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本 発明のアントラセン誘導体以外の他の公知の発光材料を含有させてもよぐまた、本 発明のアントラセン誘導体を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積 層してちょい。
[0062] (5)正孔注入'輸送層
正孔注入'輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であつ て、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよう な正孔注入 ·輸送層としては、より低 、電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が 好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜106VZcmの電界印加時に、少なく とも 10— 4cm2 /V ·秒であれば好まし!/、。
本発明のアントラセン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明のアントラセン 誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよぐ他の材料と混合して用いてもよい 本発明のアントラセン誘導体と混合して正孔注入'輸送層を形成する材料としては 、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料に ぉ 、て正孔の電荷輸送材料として慣用されて 、るものや、有機 EL素子の正孔注入 · 輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
[0063] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55 — 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953 号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（ 米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 880 64号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報 、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 1 12637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特 許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書 、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号 明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 3 76号明糸田書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 14 4250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110 , 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明 細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示の もの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノ ン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 7 17, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52 064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報 、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（ 特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、 同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10 652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報 、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国 特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報）、ァニリ ン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1— 211399号公報に開示され て 、る導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
[0064] 正孔注入'輸送層の材料としては上記のものを使用することができる力 ボルフイリ ン化合物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミンィ匕 合物及びスチリルアミンィ匕合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 2 7033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号 公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特 に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いることが好まし 、。
また、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル） N フエ-ルァミノ）ビフエ- ル (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されて 、るトリフエ -ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メ チルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入'輸送層の材料として使用することができる。
[0065] 正孔注入 ·輸送層は本発明のアントラセン誘導体や上記化合物を、例えば、真空 蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することによ り形成することができる。正孔注入'輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常 は 5nm〜5 μ mである。この正孔注入.輸送層は、正孔輸送帯域に本発明のアントラ セン誘導体を含有して ヽれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構 成されてもよぐ前記正孔注入 ·輸送層とは別種の化合物カゝらなる正孔注入 ·輸送層 を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けて もよぐ 10— 1Q S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体 層の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示して ある含ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー 等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0066] (6)電子注入'輸送層
電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層 であって、電子移動度が大きぐまた、付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰 極との付着性がょ ヽ材料カゝらなる層である。電子注入'輸送層に用いられる材料とし ては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
この 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（ 一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキ シノイド化合物が挙げられ、例えばトリス（8—キノリノール)アルミニウム (Alq)を電子 注入材料として用いることができる。
また、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物 が挙げられる。
[0067] [化 35]
Figure imgf000048_0001
(式中 Ar1', Ar2', Ar3', Ar5', Ar6', Ar9'はそれぞれ置換もしくは無置換のァリール 基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、 Ar4', Ar7', Ar8 'は置換もしくは無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって!/、て ちょい）
[0068] ここでァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基 、ピレニル基が挙げられ、ァリーレン基としては、フエ二レン基、ナフチレン基、ビフエ 二レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置 換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
この電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 36]
Figure imgf000049_0001
[0070] また、本発明の有機 EL素子は、電子注入層及び Z又は電子輸送層が還元性ドー パントを含有すると好ましぐ電子を輸送する領域又は陰極と有機薄膜層の界面領域 に、還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送 性ィ匕合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するもの であれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土 類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の 酸化物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハ ロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金 属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用すること ができる。
[0071] 好まし 、還元性ドーパントの具体例としては、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、 K (仕事 関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV)力 なる 群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕 事関数： 2. 0〜2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択される 少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のものが特 に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群 力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csで あり、最も好ましのは Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子 注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿 命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2 種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例え ば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rb又は Csと Naと Κとの組み合わせであることが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注 入城への添カ卩により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる
[0072] 本発明の有機 EL素子は、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子 注入層をさらに設けてもよい。これにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入 性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド 、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲンィ匕物及びアルカリ土類金 属のハロゲンィ匕物力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属化合物を使用する のが好ま U、。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されて!ヽ れば、電子注入性をさらに向上させることができるため好ましい。具体的に、好ましい アルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaO
2 2 2
が挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO、 BaO 、 SrO、 BeO、 BaS及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン 化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また 、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF 、 BaF 、 SrF 、
2 2 2
MgF及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2 2
[0073] また、電子注入層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、この ような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属 カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物 等が挙げられる。
[0074] (7)陰極
陰極としては、電子注入'輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の 小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質 とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム 'カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム/酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。 この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω Ζ口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 m、好ましくは 50〜200nmである。
[0075] (8)絶縁層
有機 EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥 が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入する ことが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カル シゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸ィ匕ゲルマニウ ム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が 挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0076] (9)有機 EL素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入 '輸 送層、及び必要に応じて電子注入'輸送層を形成し、さらに陰極を形成することによ り有機 EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有 機 EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜 200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極 を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： LO— 3torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0077] 次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を 用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発 光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホ ールが発生しにく 、等の点から真空蒸着法により形成することが好まし 、。真空蒸着 法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、 一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な 膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ま ヽ。蒸着条件は正孔注入 層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明のアントラセン誘導体は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含有さ せるかによつて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすること ができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含 有させることができる。
最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極は金属力も構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力 下地の有機物層を製膜時の損傷力も守るためには真空蒸着法が好ましい。 この有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製する ことが好ましい。
[0078] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、本発明のアントラセン誘導体を含有する有機薄膜層は、真空蒸 着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解力した溶液のデイツビング法、スピ ンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による 公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加して も電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が +、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形 は任意でよい。
実施例
[0079] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成実施例 1 (9, 10-ジフエ-ル -2-(6-フエ-ルビリジン- 2-ィル）アントラセン（ィ匕合物 1)の合成）
以下の反応工程にて下記化合物 1を合成した。
[化 37]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
(1-a) 2-ブロモアントラキノンの合成
臭化銅 18g(81mmol)、亜硝酸 t-ブチル 12mL(101 mmol)を 65°Cのァセトニトリルに分 散させ激しく攪拌させながら、 2-アミノアントラキノン 15g(67 mmol)を滴下した。ガスが 完全に出なくなるまで攪拌し、室温まで冷却し、 20%塩酸 (1L)を加えた後、ジクロロメ タンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2-ブロモアントラキノン 14g (収率 75%)を得た。 (1-b) 2-ブロモ -9, 10-ジフエ-ル- 9,9,10,10-テトラヒドロアントラセン- 9,10-ジオール の合成
アルゴン雰囲気下、ブロモベンゼン 5.4mL(52 mmol)を脱水テトラヒドロフラン (THF)l OOmLに溶解させ—78°Cまで冷却し、 t-ブチルリチウム 45mL(1.5Mペンタン中）を滴下 した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 2_ブロモアントラキノン 4.9g(17mmol)を加えた。塩 化アンモ-ゥム水溶液をカ卩えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシ ゥムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体をエタノールで洗浄し、 2-プロ モ -9, 10-ジフエ-ル -9,9, 10, 10-テトラヒドロアントラセン- 9, 10-ジオール 6.8g (収率 90%) を得た。
(1-c) 2-ブロモ -9, 10-ジフエ-ルアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、 2-ブロモ -9, 10-ジフヱ-ル -9,9, 10, 10-テトラヒドロアントラセン- 9,10-ジオール 4.5g(10mmol)を酢酸に溶解させ、ヨウ化カリウム 17g(102mmol)、 NaH P
2
O 18g(167mmol)を加え、 3時間激しく攪拌させながら加熱還流させた。室温まで冷却
2
し、ろ過した。得られた個体を水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させ 2-ブロモ -9,10- ジフヱ-ルアントラセン 3.5g (収率 85%)を得た。
(1-d) 9, 10-ジフヱ-ルアントラセン- 2-ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、 2-ブロモ -9,10-ジフェ-ルァントラセン3.5g(8.6mmol)に脱水 T HF 50mLをカ卩え、—78°Cまで冷却し、 n-ブチルリチウム 6.0mL (1.6Mへキサン中）を 滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 0°Cまで昇温させた。再び 78°Cまで冷却し 、トリメトキシボラン 2.9mL(26mmol)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌後、室温で 2時 間攪拌した。 10%HC1 50mLを加え、 1時間攪拌後ろ過した。得られた個体をトルエン で洗浄し、 9, 10-ジフエ-ルアントラセン- 2-ボロン酸 2.6g (収率 80%)を得た。
(1-e) 2-ァミノ- 6-フエ-ルビリジンの合成
2-ァミノ- 6-ブロモピリジン 10g(58mmol)、フエ-ルボロン酸 8.5g(70mmol)、テトラキス (トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 1.3g(1.2mmol)を 1,2-ジメトキシェタン 60mLに溶 解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水溶液 30mLをカ卩え、アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流 した。反応終了後、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶 媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2_ァミノ- 6_フエ -ルピリジン 6.9g (収率 70%)を得た。
(1-D 2-ブロモ -6-フヱ-ルビリジンの合成
2-ァミノ- 6-フエ-ルビリジン 6.9g(40mmol)に 48%HBr 50mLをカ卩ぇ攪拌した。溶液を- 20°Cまで冷却し、臭素 7.7g(48mmol)を滴下した。さらに亜硝酸ナトリウム 2.8g(40mmol) を滴下した。室温まで昇温しながら 3時間攪拌した。反応終了後、酢酸ェチルで抽出 し、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2-ブロモ -6-フエ-ルビリジン 7. 5g (収率 80%)を得た。
(1- g) 9,10-ジフエ-ル- 2- (6-フエ-ルビリジン- 2-ィル)アントラセン（ィ匕合物 1)の合成 2-ブロモ - 6 -フエ-ルビリジン 2.5g(llmmol)、 9,10-ジフエ-ルアントラセン- 2-ボロン 酸 4.9g(13mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0.25g(0.22mmol)を 1,2 -ジメトキシェタン 60mLに溶解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水溶液 30mLをカ卩え、ァルゴ ン雰囲気下 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノー ル、トルエンで洗浄し緑白色固体 4.5g (収率 84%)を得た。このものは、マススペクトル 分析の結果、分子量 483.20に対し、測定値 m/e=483であり、 目的化合物 1であること を確認した。
合成実施例 2 (9, 10-ジフエ-ル- 2-(4,6-ジフエ-ルビリミジン- 2-ィル)アントラセン（ィ匕 合物 2)の合成）
以下の反応工程にて下記化合物 2を合成した。
[化 38]
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
(2-a) 2-ァミノ- 4,6-ジフヱ-ルビリミジンの合成
2-ァミノ- 4,6-ジクロロピリミジン 9.5g(58mmol)、フエ-ルボロン酸 17g(140mmol)、テト ラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 2.7g(2.3mmol)を 1,2-ジメトキシェタン 120mL に溶解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水溶液 60mLを加え、アルゴン雰囲気下 8時間加熱 還流した。反応終了後、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥さ せ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2_ァミノ- 4,6-ジフエ-ルビリミジン 1 lg (収率 77%)を得た。
(2-b) 2-ブロモ -4,6-ジフヱ-ルビリミジンの合成
2-ァミノ- 4,6-ジフエ-ルビリミジン llg(44mmol)に 48% HBr50mLをカ卩ぇ攪拌した。溶 液を- 20°Cまで冷却し、臭素 8.5g(53mmol)を滴下した。さらに亜硝酸ナトリウム 3.1g(44 mmol)を滴下した。室温まで昇温しながら 3時間攪拌した。反応終了後、酢酸ェチル で抽出し、水層を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧 留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2-ブロモ -4,6-ジフエ- ルピリミジン 1 lg (収率 82%)を得た。
(2-c) 9, 10-ジフエ-ル- 2-(4,6-ジフエ-ルビリミジン- 2-ィル）アントラセン（ィ匕合物 2) の合成
2-ブロモ - 4,6-ジフエ-ルビリミジン 3.4g(llmmol)、 9,10-ジフエ-ルアントラセン- 2- ボロン酸 4.9g(13mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ノ《ラジウム 0.25g(0.22mmol) を 1,2-ジメトキシェタン 60mLに溶解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水溶液 30mLをカ卩え、ァ ルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタ ノール、トルエンで洗浄し緑白色固体 5.3g (収率 86%)を得た。このものは、マススぺク トル分析の結果、分子量 560.23に対し、 m/e=560であり、 目的化合物 2であることを 確認した。
[0084] 合成実施例 3 (9, 10-ジフエ-ル- 2- (4,6-ジフエ-ルトリアジン- 2-ィル)アントラセン（ィ匕 合物 3)の合成）
以下の反応工程にて下記化合物 3を合成した。
[化 39]
Figure imgf000058_0001
[0085] 2-クロ口- 4,6-ジフエ-ル- 1,3,5-トリアジンを、 日本特許第 3067878号に記載の公 知の合成法で合成した。 2-クロ口- 4,6-ジフヱ-ル- 1,3,5-トリァジン 2.9g(llmmol)、 9,1 0-ジフエ-ルアントラセン- 2-ボロン酸 4.9g(13mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン )ノ《ラジウム 0.25g(0.22mmol)を 1,2-ジメトキシェタン 60mLに溶解させ、 2.0M炭酸ナト リウム水溶液 30mLを加え、アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ 過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体 5.3g (収率 86%)を 得た。このものは、マススペクトル分析の結果、分子量 560.23に対し、 m/e=560であり 、 目的化合物 3であることを確認した。
[0086] 合成実施例 4 (9, 10-ジフエ-ル- 2- [4- (2,6-ジフエ-ルビリジン- 4-ィル）フエ-ル]ァ ントラセン (ィ匕合物 4)の合成）
以下の反応工程にて下記化合物 4を合成した。
[化 40]
Figure imgf000059_0001
(4-a) 4-ブロモフエ-ル- 2, 6-ジフヱ-ルビリジンの合成
4-ブロモベンズアルデヒド 15.0g(81mmol)、ァセトフエノン 9.7g(81mmol)をエタノール 300mlに溶解し、 28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液 16.6ml(81mmol)を加え、室温 で 9時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してエタノールで洗浄し、合成 中間体 (ェノン） 19.6g (収率 84%)を得た。
合成中間体（ェノン） 9.0g (31mmol) 、 1-フエナシルピリジ-ゥムブロミド 8.7g(31mmol ),酢酸アンモニゥム 19.3g(250mmol)を酢酸 27mlに懸濁し、 12時間加熱環流した。反 応溶液を室温まで冷却し、トルエン、水を加え、二層分離した後、有機層を 10%水酸 化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有 機溶媒を減圧留去後、エタノール 27mlを加え、析出した結晶を濾過し、エタノールで 洗浄し、 4-ブロモフエ-ル- 2,6-ジフエ-ルビリジン 10.6g (収率 88%)を得た。
(4-b) 9,10-ジフエ-ル- 2- [4- (2,6-ジフエ-ルビリジン- 4-ィル)フエ-ル]アントラセン（ 化合物 4)の合成
4- (4-ブロモフエ-ル)- 2,6-ジフエ-ルビリジン 4.2g(llmmol)、 9,10-ジフエ-ルアント ラセン- 2-ボロン酸 4.9g(13mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ノ《ラジウム 0.25g( 0.22mmol)を 1,2-ジメトキシェタン 60mLに溶解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水溶液 30mL を加え、アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体 を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体 5.8g (収率 83%)を得た。このものは、 マススペクトル分析の結果、分子量 635.26に対し、 m/e=635であり、 目的化合物 4で あることを確認した。
[0088] 合成実施例 5 (9, 10-ジフエ-ル- 2- [4- (2,6-ジフエ-ルビリミジン- 4-ィル）フエ-ル] アントラセン (化合物 5) )の合成
以下の反応工程にて下記化合物 5を合成した。
[化 41]
Figure imgf000060_0001
[0089] (5-a) 4-(4-ブロモフエ-ル)- 2,6-ジフエ-ルビリミジンの合成
4-ブロモアセトフエノン 19.9g(100mmol)とべンズアルデヒド 10.6g(100mmol)とを入れ 、アルゴン置換を行った。次いで、エタノール 200mLと INナトリウムメトキシド/メタノ ール溶液 10mLを添カ卩し、室温で 5時間撹拌した。その後、 70°Cのオイルバスにて昇 温しエタノールを還流させながらさらに 4時間反応した。次いで、ベンズアミジン '塩酸 塩 9.40g(60mmol)、水酸化ナトリウム 8.00g(200mmol)を添カ卩して、 70°Cのオイルバスに て昇温し 5時間反応した。反応終了後、析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグ ラフィ一で精製し、 4-(4-ブロモフエ-ル)- 2,6-ジフェ-ルピリミジン13.6§(収率35%)を 得た。
(5-b) 9,10-ジフェニル-2-[4-(2,6-ジフェ-ルピリミジン-4-ィル）フエ-ル]アントラセ ンの合成 (ィ匕合物 5)の合成
4- (4-ブロモフエ-ル)- 2,6-ジフエ-ルビリミジン 4.3g(l lmmol)、 9, 10-ジフエ-ルアン トラセン- 2-ボロン酸 4.9g(13mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ノ《ラジウム 0.25g (0.22mmol)を 1,2-ジメトキシェタン 60mLに溶解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水溶液 30mL を加え、アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体 を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体 5.3g (収率 76%)を得た。このものは、マ ススペクトル分析の結果、分子量 636.26に対し、 m/e=636であり、 目的化合物 5であ ることを確認した。
[0090] 合成実施例 6 (9,10-ジフエ-ル- 2- [4- (4,6-ジフエ-ル- 1,3,5-トリァジン- 2-ィル）フエ -ル]アントラセン (化合物 6)の合成）
以下の反応工程にて下記化合物 6を合成した。
[化 42]
Figure imgf000061_0001
[0091] (6- a) 2- (4-ブロモフエ-ル)- 4,6-ジフヱ-ル- 1,3,5-トリァジンの合成
1,4-ジブロモベンゼン 2.64g(11.2mmol)を乾燥テトラヒドロフラン 30mLに溶解させ、 — 70°Cに冷却した。この溶液に、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 (1.6M)7.4mL(ll. 8mmol)をゆっくりと滴下し、 70°Cで 30分間攪拌した。この混合物に、 2-クロ口- 4,6- ジフエ-ル -1,3,5-トリァジン 3.00g(11.2mmol)のテトラヒドロフラン溶液を— 70°Cで滴下 し、 70°Cで 30分間攪拌した後、徐々に室温まで昇温し、さらに 1.5時間攪拌した。 得られた混合物を酢酸ェチルで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無 水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー にて精製することにより 2-(4-ブロモフエ-ル)- 4,6-ジフエ-ル -1,3,5-トリアジンを 1.48 g (収率 34%)得た。
(6-b) 9,10-ジフエ-ル- 2- [4- (4,6-ジフエ-ル- 1,3,5-トリァジン- 2-ィル)フエ-ル]ァ ントラセン (ィ匕合物 6)の合成 2-(4-ブロモフエ-ル)- 4,6-ジフエ-ル- 1,3,5-トリァジン 4.3g(llmmol)、 9,10-ジフエ 二ルアントラセン- 2-ボロン酸 4.9g(13mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジ ゥム 0.25g(0.22mmol)を 1,2-ジメトキシェタン 60mLに溶解させ、 2.0M炭酸ナトリウム水 溶液 30mLを加え、アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得 られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し緑白色固体 5.6g (収率 80%)を得た。こ のものは、マススペクトル分析の結果、分子量 637.25に対し、 m/e=637であり、目的 化合物 6であることを確認した。
実施例 1
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極 を覆うようにして膜厚 60nmの Ν, N，一ビス（N, N，一ジフエ-ルー 4—ァミノフエ-ル )— N, N—ジフエ-ル— 4, 4，—ジァミノ— 1, 1，—ビフエ-ル膜 (TPD232膜）を抵 抗加熱蒸着により成膜した。この TPD232膜は、第一の正孔注入層（又は正孔輸送 層）として機能する。この TPD232膜上に膜厚 20nmの 4, 4'—ビス [N— (1—ナフ チル）—N—フエ-ルァミノ]ビフヱ-ル膜 (NPD膜)を抵抗加熱蒸着により成膜した。 この NPD膜は第 2の正孔注入層（又は正孔輸送層）として機能する。さらに、この NP D膜上に膜厚 40nmで 4',4"—ビス（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）— 9, 10—ジフエ-ル アントラセン (DPVDPAN)を抵抗加熱蒸着により成膜した。この DPVDPAN膜は、 発光層として機能する。
さらに、この DPVDPAN膜上に膜厚 10nmの上記化合物 1を蒸着により成膜した。 この化合物 1膜は、電子注入層（又は電子輸送層）として機能する。この後、 Li (Li源 ：サエスゲッター社製)と上記化合物 1を二元蒸着させ、電子注入層（又は陰極)とし て化合物 l :Li膜を成膜速度 1. 5AZsec : l AZminで膜厚 lOnm形成した。この化 合物 l :Li膜上に金属 A1を蒸着させ金属陰極を膜厚 130nm形成し有機 EL素子を 形成した。
得られた素子に通電したところ、均質な青色発光が得られた。またこの素子を初期 輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、 1000時間以上均質な発光が持続さ れた。
[0093] 実施例 2〜5
実施例 1にお!、て、電子注入層（又は電子輸送層）と電子注入層（又は陰極)で用 いた化合物 1の代わりに、上記化合物 2 (実施例 2)、上記化合物 3 (実施例 3)、上記 化合物 4 (実施例 4)、上記化合物 5 (実施例 5)を用いた以外は同様にして有機 EL素 子を作製した。
得られた素子に通電したところ、均質な青色発光が得られた。またこの素子を初期 輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、 1000時間以上均質な発光が持続さ れた。
[0094] 実施例 6
実施例 1において、発光層で用いた DPVDPANの代わりに化合物 1を用い、電子 注入層（又は電子輸送層）と電子注入層（又は陰極)で用いた化合物 1の代わりにィ匕 合物 5を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電したところ、均質な青色発光が得られた。またこの素子を初期 輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、 1000時間以上均質な発光が持続さ れた。
実施例 7
実施例 1において、発光層で用いた DPVDPANの代わりに化合物 2を用い、電子 注入層（又は電子輸送層）と電子注入層（又は陰極)で用いた化合物 1の代わりにィ匕 合物 5を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電したところ、均質な青色発光が得られた。またこの素子を初期 輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、 1000時間以上均質な発光が持続さ れた。
[0095] 実施例 8
実施例 1において、発光層で用いた DPVDPANの代わりに化合物 3を用い、電子 注入層（又は電子輸送層）と電子注入層（又は陰極)で用いた化合物 1の代わりにィ匕 合物 5を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。 得られた素子に通電したところ、均質な青色発光が得られた。またこの素子を初期 輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、 1000時間以上均質な発光が持続さ れた。
実施例 9
実施例 1において、発光層で用いた DPVDPANの代わりに化合物 4を用い、電子 注入層（又は電子輸送層）と電子注入層（又は陰極)で用いた化合物 1の代わりにィ匕 合物 5を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電したところ、均質な青色発光が得られた。またこの素子を初期 輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、 1000時間以上均質な発光が持続さ れた。
比較例 1〜2
実施例 1にお!、て、電子注入層（又は電子輸送層）と電子注入層（又は陰極)で用 いた化合物 1の代わりに、下記化合物 A (比較例 1)、下記化合物 B (比較例 2)を用い た以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた比較例 1の素子を初期輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、比 較例 1の素子は 100時間で発光が半減し、多数のダークスポットが確認された。 また、比較例 2の素子を初期輝度 300cdZm2にて定電流駆動させたところ、比較 例 2の素子は 10時間で発光が半減し、多数のダークスポットが確認された。
[化 43]
Figure imgf000064_0001
化合物 A 化合物 B 以上のように、本発明のアントラセン誘導体を電子注入層に用いた実施例 1〜9の 有機 EL素子は、電子注入層と陰極との密着性が向上し、均質な発光が得られ、長 時間安定に駆動することができる。 産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明のアントラセン誘導体及びそれを用いた有機 E L素子は、長時間に渡り均質な発光が得られ、長寿命である。このため、実用性の高 V、有機 EL素子として極めて有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)又は（2)で表されるアントラセン誘導体。
[化 1]
Figure imgf000066_0001
(式中、 R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換 の炭素数 1〜40の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリー ル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基を示す。ただし、 R1 R2が同時に水素原子となる場合はない。
L1〜L3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数 1〜40の 2価 の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリーレン基、又は置 換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリーレン基を示す。
HArは、含窒素 6員環を含有する置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロァリ 一ル基を示す。 )
一般式（1)及び（2)において、 HArが以下のいずれかで表される基である請求項 1 に記載のアントラセン誘導体。
[化 2]
Figure imgf000066_0002
(式中、 R4〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換 の炭素数 1〜40の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜60のァリー ル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 3〜60のへテロアリール基を示し、複数の隣 接する R4、 R5は結合して環状構造を形成していてもよい。
aは 0〜4の整数、 bは 0〜3の整数、 cは 0〜2の整数を示す。；) ]
[3] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も一層力 請求項 1に記載のアントラセン誘導体を単独もしくは混合物の成分として 含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[4] 前記アントラセン誘導体を、主として発光帯域に含有する請求項 3に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記アントラセン誘導体を、発光層に含有する請求項 3に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
[6] 前記発光層が、さらにァリールアミンィ匕合物及び Z又はスチリルアミンィ匕合物を含 有する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記発光層が、さらに金属錯体ィ匕合物を含有する請求項 5に記載の有機エレ外口 ルミネッセンス素子。
[8] 前記有機薄膜層が、正孔注入層及び Z又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及 び Z又は正孔輸送層が、請求項 1に記載のアントラセン誘導体を単独もしくは混合 物の成分として含有する請求項 3に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記有機薄膜層が、電子注入層及び Z又は電子輸送層を有し、該電子注入層及 び Z又は電子輸送層が、請求項 1に記載のアントラセン誘導体を単独もしくは混合 物の成分として含有する請求項 3に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記電子注入層及び Z又は電子輸送層が還元性ドーパントを含有する請求項 9に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ 金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ 土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アル カリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体か らなる群力も選ばれる少なくとも一種類である請求項 10に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
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